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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DEMATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃODE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO PELO MÉTODO

DE SÍNTESE CONTÍNUA POR COMBUSTÃO EM SOLUÇÃO

MICHELINE DOS REIS ARAÚJO

Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar

Dissertação nº 89 / PPgCEM

Natal - RN

Fevereiro de 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIENCIAS EXATA DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS




Natal - RN

Fevereiro de 2012




Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia deMateriais da Universidade Federal do RioGrande do Norte com ênfase em MateriaisCerâmicos, como parte dos requisitosnecessários para obtenção do título de Mestreem Ciência e Engenharia de Materiais.

Área de Concentração: Processamento demateriais a partir do pó.

Orientador: Professor Dr. Wilson Acchar

Natal - RN

Fevereiro de 2012

Seção de Informação e Referência

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Araújo, Micheline dos ReisObtenção e caracterização de dióxido de estanho nanoestruturado pelo método

de síntese contínua por combustão em solução / Micheline dos Reis Araújo. – Natal,RN, 2012.

101 f. : il.

Orientador: Wilson Acchar.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centrode Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciências eEngenharia de Materiais.

1. Dióxido de estanho – Dissertação. 2. Síntese contínua por combustão emsolução – Dissertação. 3. Nanopartículas – Dissertação. I. Acchar, Wilson. IIUniversidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 620.1

Dedico aos meus pais, irmãos, amigos e

namorado pelo apoio e ajuda em todos os

momentos.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por sempre me guiar e proteger e por todas as oportunidades e pessoas

que colocou no meu caminho.

Ao professor Dr. Wilson Acchar, pelas discussões, atenção, paciência e estímulo

durante o processo de orientação deste trabalho.

A minha família, em especial aos meus pais Milton e Lecir e a minha avó Maria

Bezerra por nunca deixar de apoiar meus estudos e de me incentivar sempre me

dando carinho e amor durante toda a minha vida.

Ao meu namorado Eduardo Galvão, meu companheiro de todas as horas, que

sempre esteve ao meu lado em todos os momentos me dando carinho, amor e

incentivo.

Ao professor Dr. Carlos Pérez Bergmann, pela ajuda e colaboração com as idéias

iniciais deste trabalho.

Ao que fazem parte do Laboratório de Materiais Cerâmicos (LACER) da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, em especial ao Rafael Trommer, Diogo

Topolski, Antonio Takimi, Annelise Alves, Silvana Da Dalt, Paula Luciana, Felipe

Fernandes e Ramaugusto Vieira pelo auxílio nos diversos momentos da execução

deste trabalho, além da amizade e companheirismo durante a pesquisa

experimental.

Aos que fazem parte do Laboratório de Propriedades Físicas de Materiais

Cerâmicos (LaPFiMC) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Ana Paula,

Antônio Carlos, Cláwsio Rogério, Pedro Henrique, Brena Kelly, Paulo Henrique,

Fernando Barcelos, Wagner Torquato que colaboraram direta ou indiretamente na

elaboração desta dissertação, dedico a minha profunda gratidão.

Aos professores Elialdo Chibério e Francisco Canindé, ambos do IFRN, pela ajuda e

contribuição na discussão do trabalho.

A Professora Vânia Caldas e ao Diego Tarragó do Laboratório de Biomateriais e

Cerâmicas Avançadas da UFRGS pelas análises de MET e de condutividade

elétrica.

Ao Ubiratan Correia pelas análises de Difração de raios X.

Ao João Batista e ao Professor Eduardo Lins pelas análises de BET.

A professora Helenice Vital pelas análises de Dilatometria.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGCEM - UFRN).

A CAPES pela bolsa concedida, possibilitando a realização deste trabalho.

“Para os crentes, Deus está no princípio das coisas. Para os cientistas,

no final de toda reflexão”. (Max Planck)

RESUMO

A Síntese Contínua por Combustão em Solução (SCCS) foi empregada na obtenção

de pós de dióxido de estanho nanoestruturados. Basicamente, uma solução

precursora é preparada, sendo posteriormente atomizada e aspergida na chama,

onde ocorre a combustão, levando à formação das partículas. A técnica apresenta

um grande potencial na produção de nanopartículas, principalmente pelo baixo custo

de insumos e equipamentos. O dióxido de estanho (SnO2) nanoestruturado tem sido

amplamente utilizado em diversas aplicações, principalmente como sensores de gás

e varistores. No caso dos sensores à base de cerâmicas semicondutoras, em que as

reações de superfícies são responsáveis pela detecção dos gases, a importância da

área superficial e do tamanho de partículas é ainda maior. A preferência por um

material nanoestruturado deve-se ao fato de que essas entidades apresentam

alguns pontos fundamentais tais como, o aumento significativo da área superficial

comparados aos pós microcristalinos convencionais e o reduzido tamanho de

partícula, que pode beneficiar certas propriedades como alta condutividade elétrica,

alta estabilidade térmica, mecânica e química. Neste trabalho, foram empregados

como solução precursora cloreto de estanho dihidratado diluídos em álcool etílico

anidro. Foi utilizada a razão molar cloreto/solvente de 0,75 no intuito de investigar

sua influência na microestrutura do material obtido. O fluxo da solução precursora foi

de 3 mL/min. A análise por difração de raios X da solução precursora com razão

molar cloreto/solvente de 0,75 indicou a obtenção de um pó cristalino e monofásico

e todos os picos são atribuídos a fase SnO2. Parâmetros de síntese como distância

da chama com o atomizador, distância do sistema de captação com a chama piloto,

razão molar e fluxo da solução precursora não afetaram a fase dióxido de estanho

no material obtido. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como

análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), granulometria por

difração de laser (GDL), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX),

morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de

transmissão (MET), medida de área superficial específica (BET) e ensaio de

condutividade elétrica. O conjunto de técnicas revelaram que o SnO2 apresenta

comportamento de um material semicondutor, sendo um material potencialmente

promissor à aplicação como varistor e em sistemas de sensores à gases.

Palavras-chave: dióxido de estanho. síntese contínua por combustão em solução.

nanopartículas.

ABSTRACT

Continuous Synthesis by Solution Combustion was employed in this work aiming to

obtain tin dioxide nanostructured. Basically, a precursor solution is prepared and

then be atomized and sprayed into the flame, where its combustion occurs, leading

to the formation of particles. This is a recent technique that shows an enormous

potential in oxides deposition, mainly by the low cost of equipment and precursors

employed. The tin dioxide (SnO2) nanostructured has been widely used in various

applications, especially as gas sensors and varistors. In the case of sensors based

on semiconducting ceramics, where surface reactions are responsible for the

detection of gases, the importance of surface area and particle size is even greater.

The preference for a nanostructured material is based on its significant increase in

surface area compared to conventional microcrystalline powders and small particle

size, which may benefit certain properties such as high electrical conductivity, high

thermal stability, mechanical and chemical. In this work, were employed as precursor

solution tin chloride dehydrate diluted in anhydrous ethyl alcohol. Were utilized molar

ratio chloride/solvent of 0,75 with the purpose of investigate its influence in the

microstructure of produced powder. The solution precursor flux was 3 mL/min.

Analysis with X-ray diffraction appointed that a solution precursor with molar ratio

chloride/solvent of 0,75 leads to crystalline powder with single phase and all peaks

are attributed to phase SnO2. Parameters as distance from the flame with atomizer

distance from the capture system with the pilot, molar ratio and solution flux doesn’t

affect the presence of tin dioxide in the produced powder. In the characterization of

the obtained powder techniques were used as thermogravimetric (TGA) and

thermodiferential analysis (DTA), particle size by laser diffraction (GDL),

crystallographic analysis by X-ray diffraction (XRD), morphology by scanning electron

microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), specific surface area

(BET) and electrical conductivity analysis. The techniques used revealed that the

SnO2 exhibits behavior of a semiconductor material, and a potentially promising

material for application as varistor and sensor systems for gas.

Key-words: tin dioxide. continuous synthesis by solution combustion. nanoparticles.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação esquemática de um material nanoestruturado,

diferenciando os átomos do interior dos grãos (azul) dos átomos que estão nos

contornos de grão (vermelho)....................................................................................26

Figura 2. Estrutura cristalina do SnO2........................................................................33

Figura 3. Representação gráfica J x E da propriedade elétrica de condução não-

ôhmica de um varistor................................................................................................35

Figura 4. Estrutura eletrônica de banda do SnO2 e ampliação do ponto I- no máximo

da banda de valência.................................................................................................39

Figura 5. Esquema da estrutura de banda do SnO2.................................................39

Figura 6. Classificação de nanoestruturas de acordo com número de dimensões na

escala nanométrica....................................................................................................44

Figura 7. Esquema ilustrando os aglomerados, agregados e cristalito nos pós

cerâmicos obtidos pela aspersão de uma solução em chama...................................60

Figura 8. Esquema simplificado dos passos de formação das partículas e

crescimento a partir da fase gasosa...........................................................................62

Figura 9. Fluxograma do procedimento experimental adotado para a obtenção e

caracterização do dióxido de estanho nanoestruturado.............................................64

Figura 10. Diagrama esquemático do aparato empregado na obtenção de SnO2 pela

técnica de SCCS. A) solução precursora; B) entrada de ar comprimido; C) bomba

peristáltica; D) bico atomizador; E) chama piloto; F) sistema de captação................66

Figura 11. Sistema atomizador composto por duas agulhas dispostas

concentricamente, formando um spray que intercepta a chama

piloto...........................................................................................................................67

Figura 12. Formação da chama principal devido à combustão da solução precursora

na chama piloto..........................................................................................................68

Figura 13. Porta-amostra de alumina entre placas de alumínio.................................76

Figura 14. Distribuição granulométrica do pó de SnO2............ .................................77

Figura 15. Difratograma de raios X do pó de SnO2....................................................79

Figura 16. Curvas de ATG e ATD do pó de SnO2......................................................80

Figura 17. Micrografia por MEV do pó de SnO2 com ampliação de 2000 x...............82

Figura 18. Histograma com o intervalo do tamanho das partículas (nm) em função da

freqüência...................................................................................................................84

Figura 19. Micrografias por MET do pó de SnO2 com ampliação de 500.000 x.........85

Figura 20. Análise de condutividade elétrica (Tensão x Corrente) e (Densidade de

Corrente x Campo Elétrico) do pó de SnO2.................................................................87

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Parâmetros fixados durante a obtenção de SnO2 pela técnica de

SCCS..........................................................................................................................70

Tabela 2. Valores de distribuição granulométrica do pó de SnO2..............................78

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ATD - Análise termodiferencial

ATG - Análise termogravimétrica

BET – Brunauer, Emmett e Teller

C – constante relacionada com a microestrutura do varistor

CVD - Deposição de Vapor Químico

D - Tamanho de cristalito

Dm - Diâmetro médio

DRX - Difração de raios X

E - Campo elétrico

eV - Elétron Volt

FPLAPW – Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave

GDL - Granulometria por Difração de Laser

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo

I – Corrente elétrica

J - Densidade de corrente elétrica

JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards

Labview - Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench

mA – Miliampère

MAUD - Materials Analysis Using Diffraction

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão

MOCVD - deposição de vapor químico organometálico

SCCS – Síntese Contínua por Combustão em Solução

T – Tensão elétrica

LISTA DE SÍMBOLOS

Ø – Diâmetro

α - Coeficiente de não-linearidade

θ – Ângulo de incidência do feixe de raios X

ρ - Resistividade elétrica

λ - Comprimento de onda da radiação.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................19

2 OBJETIVOS..........................................................................................................22

2.1 Objetivo geral ..................................................................................................22

2.2 Objetivos específicos......................................................................................22

3 LIMITAÇÕES DO TRABALHO DE PESQUISA ..................................................23

4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................24

4.1 Materiais nanoestruturados ...........................................................................24

4.1.1 Definição e classificação ..............................................................................24

4.1.2 Propriedades .................................................................................................25

4.1.3 Determinação do tamanho de partícula e cristalito....................................27

4.1.4 Aplicações ....................................................................................................29

4.2 Dióxido de estanho (SnO2) ..............................................................................30

4.2.1 Estrutura cristalina........................................................................................33

4.3 Propriedades elétricas dos varistores............................................................34

4.3.1 Coeficiente de não-linearidade ....................................................................34

4.4 Semicondutores ...............................................................................................36

4.4.1 Propriedades de condutividade do SnO2 ....................................................37

4.4.2 Estrutura de banda........................................................................................38

4.5 Métodos de obtenção de pós nanométricos .................................................40

4.6 Síntese e crescimento de nanopartícula........................................................41

4.6.1 Síntese de nanoestruturas ...........................................................................43

4.6.2 Métodos de síntese .......................................................................................46

4.6.2.1 Síntese por sol-gel .....................................................................................47

4.6.2.2 Síntese por precipitação homogênea.......................................................50

4.6.2.3 Método químico com precursor polimérico.............................................51

4.6.2.4 Síntese hidrotérmica..................................................................................51

4.6.2.5 Co-precipitação ..........................................................................................52

4.6.2.6 Reação no estado sólido ...........................................................................53

4.6.2.7 Síntese por combustão em solução .........................................................54

4.6.2.8 Síntese contínua de SnO2 por combustão em solução ..........................57

4.6.2.9 Mecanismos de formação de partículas...................................................61

4.6.2.10 Conversão gota-partícula ........................................................................63

5 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................64

5.1 Materiais............................................................................................................65

5.1.1 Solução precursora.......................................................................................65

5.1.2 Solvente .........................................................................................................65

5.2 Métodos.............................................................................................................65

5.2.1 Aparato de obtenção de dióxido de estanho (SnO2) pela síntese contínua

por combustão em solução....................................................................................65

5.2.1.1 Sistema atomizador....................................................................................66

5.2.1.2 Conjunto de chamas ..................................................................................68

5.2.1.3 Sistema de coleta de pós...........................................................................69

5.2.2 Parâmetros operacionais..............................................................................69

5.2.3 Preparo da solução .......................................................................................69

5.2.4 Caracterização do pó obtido ........................................................................71

5.2.4.1 Granulometria.............................................................................................71

5.2.4.2 Difração de raios X.....................................................................................72

5.2.4.3 Morfologia e tamanho de partícula por microscopia eletrônica de

varredura..................................................................................................................73

5.2.4.4 Morfologia e tamanho de partícula por microscopia eletrônica de

transmissão .............................................................................................................74

5.2.4.5 Análise termogravimétrica e termodiferencial..........................................74

5.2.4.6 Área superficial específica .........................................................................75

5.2.4.7 Caracterização elétrica ...............................................................................75

6 RESULTADOS E DISCUSSÂO ............................................................................77

6.1 Análise granulométrica ....................................................................................77

6.2 Difração de raios X ...........................................................................................78

6.3 Análise termogravimétrica e termodiferencial ...............................................80

6.4 Morfologia e tamanho de partícula por microscopia eletrônica de varredura

..................................................................................................................................82

6.5 Morfologia e tamanho de partícula por microscopia eletrônica de

transmissão .............................................................................................................83

6.6 Área superficial específica...............................................................................86

6.7 Caracterização elétrica.....................................................................................86

7 CONCLUSÕES .....................................................................................................89

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................91

REFERÊNCIAS.........................................................................................................92

Micheline dos Reis Araújo – Dissertação de Mestrado – PPgCEM/UFRN – 2012 19

1 INTRODUÇÃO

A nanociência figura-se como uma das áreas mais atraentes e promissoras

para o desenvolvimento tecnológico neste século. Muitas aplicações dos

materiais estão diretamente relacionadas às suas propriedades estruturais. Em

ciências de materiais, o tamanho das partículas é um parâmetro importante na

explicação de vários fenômenos físicos e químicos, tais como, propriedades

elétricas, magnéticas e catalíticas. (MACIEL; LONGO; LEITE, 2003).

A Nanotecnologia acena como a provável forma de mudança pela qual a

produção de materiais e dispositivos irão passar no futuro. A habilidade para

sintetizar cristalitos, na escala nanométrica, com tamanho e composição

controlados com precisão e, então, montados em estruturas maiores, com

propriedades e funções únicas, irá revolucionar os segmentos de toda a

fabricação de materiais (ROCO; WILLIAMS; ALIVISATOS, 1999).

Nos últimos 20 anos, o estudo de materiais cerâmicos vem evoluindo muito

rapidamente, principalmente nas pesquisas relacionadas às cerâmicas

avançadas. As diversas aplicações envolvendo estes materiais justificam cada

vez mais a necessidade de uma melhor compreensão dos mecanismos

responsáveis pelos fenômenos de interface, que são os principais responsáveis

pelas propriedades destas cerâmicas na maioria das aplicações. Alguns

exemplos destas aplicações são: em células solares, catalisadores,

termistores, capacitores, sistemas de proteção contra surtos de energia

(varistores) e sistemas sensores a gases (tóxicos, poluentes, combustíveis e de


umidade). Dentre as cerâmicas avançadas, alguns dos óxidos utilizados nestas

aplicações são o ZnO, SnO2 e TiO2 (CÁSSIA-SANTOS et al., 2001).

O dióxido de estanho (SnO2) é particularmente interessante em aplicações

como sensor devido aos seus elevados valores de área superficial (mesmo

após sinterização), o que permite uma elevada sensibilidade à adsorção de

gases, os quais podem ser obtidos em temperaturas de operações

relativamente baixas (CÁSSIA-SANTOS et al., 2001).

Muitos fatores podem alterar as propriedades finais das cerâmicas, mais

especificamente, das cerâmicas eletrônicas. Um destes fatores é o processo de

síntese do pó. O processo de síntese pode alterar a morfologia, a distribuição

de tamanho de partículas, as fases cristalinas, a reatividade, bem como, as

fases no produto final.

Por isso, várias técnicas de síntese então sendo utilizadas, como sol-gel,

método Pechini e co-precipitação. Entre estas técnicas, a síntese por

combustão em solução merece destaque por ser uma técnica simples, versátil

e econômica. Esta técnica gera pós de alta pureza, de cristalitos em escala

nanométrica, com poucas etapas de processamento. Mas, esses pós podem

apresentar baixa sinterabilidade por ter baixa área superficial e morfologia de

plaquetas. A produção em bateladas é outra desvantagem deste processo

(TOPOLSKI, 2010).

Na tentativa de melhorar as características destes pós cerâmicos gerados,

desenvolveu-se um equipamento de baixo custo, com a combustão de um

spray da solução precursora numa chama, ocorrendo a reação química. Muito

pouco foi reportado em literatura na utilização de reações de combustão de

uma solução de cloretos e um combustível orgânico como precursores


químicos. O conhecimento da relação entre parâmetros processuais da síntese

por combustão contínua em solução de SnO2 e a microestrutura dos pós

obtidos é fundamental para a obtenção de pós com características desenhadas

para aplicações tecnológicas. A síntese e crescimento das nanopartículas será

focada em processos do tipo “bottom-up” para obtenção das mesmas. Em

particular, uma rota baseada na nucleação de cristais de dióxido de estanho

por meio da síntese contínua por combustão em solução, a qual será

apresentada e discutida.


2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O presente trabalho tem como objetivo principal a obtenção e

caracterização de pós de dióxido de estanho nanoestruturado através da

técnica de síntese contínua por combustão em solução.

2.2 Objetivos específicos

Para o alcance do objetivo deste trabalho, foi necessário cumprir as

seguintes etapas experimentais específicas:

- Preparação das soluções precursoras com cloreto de estanho e álcool

etílico para obtenção de pós de dióxido de estanho por síntese contínua por

combustão em solução;

- Obtenção de pós nanométricos de SnO2 como-sintetizados;

- Caracterização física, cristalográfica e morfológica do SnO2 sintetizado,

pelas técnicas de: i) difração de raios X; ii) microscopia eletrônica de varredura;

iii) microscopia eletrônica de transmissão; iv) granulometria por difração de

laser; v) área superficial específica; vi) análise termodiferencial e

termogravimétrica; vii) caracterização elétrica.


3 LIMITAÇÕES DO TRABALHO DE PESQUISA

A interpretação e análise dos dados obtidos neste trabalho devem levar em

conta as seguintes limitações de ordem experimental:

- Os parâmetros do processo de síntese contínua por combustão em

solução para a obtenção de dióxido de estanho a partir de uma fase líquida são

particulares ao aparato desenvolvido e utilizado neste trabalho. Variações

quanto às características do queimador, tipo de gás da chama piloto,

características do sistema de captação, controle da atmosfera, fluxo de gases e

reagentes podem levar a resultados diferentes dos obtidos neste trabalho;

- O método de determinação do tamanho dos cristalitos e microdeformação

de rede através da análise do alargamento dos picos de difração de raios X é

um método simplificado e indireto para a determinação destas grandezas

físicas. Os valores obtidos com esta técnica não podem ser considerados

valores absolutos devido às simplificações inerentes ao método.


4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 Materiais nanoestruturados

4.1.1 Definição e classificação

O Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks

define nanoestrutura como qualquer estrutura composta de partes funcionais

discretas, seja internamente ou na superfície, que possui uma ou mais

dimensões na ordem de até 100 nm. Este mesmo comitê menciona que

nanopartícula pode ser considerada como uma entidade discreta que possui

três dimensões na ordem de até 100 nm (SCENIHR, 2007).

Os materiais nanoestruturados são modulados em escalas de comprimento

variando de zero até três dimensões, podendo ser montados com

dimensionalidade zero (agrupamentos de átomos ou filamentos);

unidimensionais (multicamadas); bidimensionais (revestimentos ou camadas

ultrafinas); ou tridimensionais (fases nanométricas). Todos os materiais

nanoestruturados possuem domínios atômicos (grãos, camadas, fases ou

cristalitos) espacialmente confinados e são menores que 100 nm em pelo

menos uma dimensão (SIEGEL, 1993). Os materiais nanoestruturados ainda

podem ser divididos em três categorias:

a) Materiais com dimensões reduzidas e/ou dimensionalmente na forma de

nanopartículas, fios, ou filmes finos. As nanopartículas são divididas em

orgânicas e inorgânicas. As nanopartículas metálicas e óxidos são os principais


representantes do grupo dos inorgânicos nanoestruturados. Os exemplos mais

comuns de nanopartículas orgânicas são os componentes celulares e os vírus

(HORN; RIEGER, 2001).

b) Materiais em que a estrutura é limitada por uma região superficial fina

(nanométrica) do volume do material. Por exemplo, nanoclusters de grafite,

recobertos com uma camada de partículas de cobalto (JIAO; SERAPHIN,

2000).

c) Sólidos volumétricos com estrutura na escala de nanômetros. Algumas

ligas metálicas destacam-se como exemplos deste tipo de material.

4.1.2 Propriedades

A crescente dedicação ao estudo das nanopartículas ou partículas

nanoestruturadas nos últimos anos tem como principal motivo o fato de que

essas entidades apresentam propriedades diferentes dos materiais usuais. A

transição de micro para nano pode levar à inúmeras mudanças nas

propriedades físicas do material, uma vez que conforme as partículas ficam

suficientemente menores, começam a apresentar um comportamento mecânico

quântico. Tok et al. (2006) mencionam que as nanopartículas têm atraído

especial atenção devido as suas propriedades físicas e químicas únicas, que

são significativamente diferentes das apresentadas por uma microestrutura dita

usual.

Tipicamente, em materiais nanoestruturados a maioria dos átomos estão

localizados na superfície das partículas, enquanto que nos materiais


convencionais se localizam no interior dos grãos (AIFANTIS; HACKNEY;

MILLIGAN, 1995).

A figura 1 apresenta e exemplifica um modelo físico de um material

nanoestruturado, diferenciando os átomos do interior dos grãos (1) dos átomos

nos contornos de grão (2). As duas espécies estão presentes em materiais

convencionais, mas somente nos nanoestruturados, quando o tamanho de grão

se aproxima de 100 nm, é que a fração de átomos no contorno se torna

apreciável. Nesta dimensão, dependendo da espessura assumida da região do

contorno de grão, pode-se estimar matematicamente que a fração existente de

átomos no contorno de grão é similar àquela existente no interior dos grãos. Na

verdade, os contornos de grão são mais abertos e desordenados, podendo ser

constituídos de duas “fases” (AIFANTIS; HACKNEY; MILLIGAN, 1995).

Figura 1 - Representação esquemática de um material nanoestruturado, diferenciando

os átomos do interior dos grãos (1) dos átomos que estão nos contornos de grão (2).

Disponível em: <www.ehponline.org/.../114-8/innovations.html>, acessado em 15 de

abril de 2011. Imagem: Christopher A. Schuh/MIT.

1

2


Alguns materiais nanoestruturados apresentam propriedades excepcionais,

como altíssima resistência, dureza e ductilidade a altas temperaturas. Além

disso, são muito reativos, por apresentarem grande fração dos seus átomos na

superfície. Essa reatividade é tão grande, que muitas vezes é necessária a

utilização de estabilizantes, para impedir a ocorrência de reações indesejáveis

(WILSON, 2002).

Os grãos formados pela consolidação de clusters são essencialmente

equiaxiais e possuem orientações cristalográficas aleatórias, presumivelmente

como resultado de mecanismos de deslizamento existentes nos contornos de

grão, os quais são operantes durante a consolidação. As interfaces formadas

durante a consolidação são similares à estrutura observada em policristais

grosseiros, mas detalhes relacionados à estrutura atômica necessitam ainda

ser elucidados (EDELSTEIN; CAMMARATA, 1996).

Da mesma forma, a densidade de poros nanométricos e sua morfologia

ainda não são bem conhecidas, deixando a dúvida se podem ser extrapoladas

as teorias utilizadas em monolíticos ou materiais compósitos para explicar

sistemas onde os grãos, ou o tamanho dos reforços aproximam-se do

espaçamento na faixa de 100 nm (AIFANTIS; HACKNEY; MILLIGAN, 1995).

4.1.3 Determinação do tamanho de partícula e de cristalito

A dimensão de uma partícula nanoestruturada pode ser determinada por

diferentes técnicas, sendo mais modernamente empregada a análise

granulométrica a laser, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a


microscopia eletrônica de transmissão (MET). A partícula pode ser uma

simples unidade, por exemplo, um único cristal ou pode ser formada de

subunidades. As pequenas subunidades são definidas como partículas

primárias e os agregados dessas partículas são freqüentemente chamados de

partículas secundárias (LIMA, 2007). Partículas finas, particularmente na

escala nanométrica, possuem grandes áreas superficiais e freqüentemente, na

tentativa de minimizar a superfície total ou a energia de interface do sistema,

aglomeram formando partículas secundárias (EDELSTEIN; CAMMARATA,

1996).

A medição do tamanho de partícula via MEV determina somente o tamanho

das partículas secundárias associada a sua limitação de magnificação visual.

Para os materiais cristalinos, o tamanho das nanopartículas primárias pode ser

estimado através do alargamento do pico de difração de raios X ou

determinado pelo MET. Está última técnica é a mais direta para a determinação

e, em relação à anterior, é menos afetada pelos erros experimentais e/ou

propriedades das partículas, como, por exemplo, a deformação de rede

(EDELSTEIN; CAMMARATA, 1996).

A difração de raios X (DRX) é uma técnica utilizada mundialmente na

análise e caracterização de materiais. Inicialmente, usada apenas para

determinação da estrutura cristalina dos compostos, hoje em dia, já é possível,

através da análise dos difratogramas, determinar a composição, o número de

fases cristalinas presentes, a existência de fase amorfa, os parâmetros de

rede, tensões residuais e tamanho de cristalito.

A largura dos picos de difração de raios X observados é uma junção de

fatores como a imprecisão do instrumento e fatores físicos, como tamanho dos


domínios cristalinos e a presença de defeitos cristalinos que levam a uma

microdeformação da rede cristalina (WARREN, 1969).

Assim, imperfeições da rede cristalina como: discordâncias, vacâncias,

elementos intersticiais, elementos substitucionais e defeitos similares

deformam a rede, levando ao alargamento do pico de difração. Se um cristal é

quebrado em pequenos domínios de difração, incoerentemente,

empilhamentos de discordâncias, falhas de empilhamento, maclas ou outras

imperfeições também levam ao alargamento dos picos de DRX. Analisando a

dependência do ângulo de difração (2θ) com o alargamento de pico, torna-se

possível separar e quantificar esses defeitos. Todavia, embora o entendimento

desses fatos básicos exista por um tempo relativamente longo, não há uma

única teoria coerente que seja aplicável de forma irrestrita (BALZAR, 2003).

A DRX pode ser aplicada na substituição à microscopia eletrônica de

transmissão devido à grande facilidade na preparação das amostras e

interpretação dos resultados, além de atenuar o problema de

representatividade da amostra.

4.1.4 Aplicações

Os materiais nanoestruturados já apresentam muitas aplicações, como as

que seguem:

Indústria automotiva, aeronáutica e aeroespacial: materiais reforçados com

nanopartículas com melhor relação peso-resistência mecânica; pneus


reforçados com nanopartículas que melhoram a resistência ao desgaste e sua

reciclabilidade; pintura externa que não necessita de lavagem; controle

eletrônico; revestimentos auto-reparadores; tecidos com propriedades

otimizadas; diminuição do peso de aeronaves; geração e gerenciamento da

energia de forma econômica e sistemas robóticos capazes e ultra-pequenos.

Eletrônica e comunicações: visores de painéis eletrônicos; novos

dispositivos e processos relacionados à comunicação e as tecnologias de

informação como a tecnologia sem fio; aumento na capacidade de

armazenamento e nas velocidades de processamento comparado aos circuitos

eletrônicos presentes.

Química: catalisadores com maior eficiência na queima de combustíveis

(redução da emissão de poluentes), brocas para perfuração e ferramentas de

corte ultra duras e tenazes; fluidos magnéticos para selo a vácuo e

lubrificantes.

Farmacêutica, medicina e biologia: novas drogas nanoestruturadas; genes;

medicamentos específicos; substituição de tecidos e fluidos em órgãos

específicos do corpo humano; aumento da biocompatibilidade de próteses;

sensores e regeneração óssea.

Processos de fabricação: engenharia de precisão baseada nas novas

gerações de microscópios e técnicas de medição; novos processos e

ferramentas para manipulação de material a nível atômico; pós nanométricos

para sinterização de componentes com propriedades especiais que podem

incluir sensores de detecção de falhas incipientes e atuadores para reparo de

problemas; polimento mecânico-químico com nanopartículas, biomateriais e

bioestruturas; fabricação de metais, cerâmicas e polímeros no formato


desejado, sem etapa posterior de usinagem, e revestimentos nanométricos

para ferramenta de corte, entre outros.

Energia: novos tipos de baterias; fotossíntese artificial para obtenção de

energia limpa; células solares; armazenagem de hidrogênio para uso como

combustível limpo e reserva de energias para materiais mais leves e circuitos

menores.

Meio ambiente: nanomembranas seletivas que podem filtrar contaminantes

para remoção de poluentes provindos de efluentes industriais.

Segurança: detectores de agentes químicos e biológicos; circuitos

eletrônicos capazes; blindagem com materiais e revestimentos rígidos;

camuflagem de materiais; têxteis leves e sistemas miniaturizados para uso

investigativo (ROCO; WILLIAMS; ALIVISATOS, 1999).

4.2 Dióxido de estanho (SnO2)

O dióxido de estanho é um óxido obtido das combinações de Sn4+ e O2-,

que apresenta propriedades semicondutoras. As Equações 1 e 2 mostram

como esta combinação é estabelecida. Na Equação 1, Sn sólido reage com ar

ou oxigênio, produzindo SnO2. Da mesma forma que se aquecido com vapor

d’água, reage com moléculas de H2O, formando SnO2 e hidrogênio, conforme

Equação 2 (Disponível em: < www.webelements.com >, acessado em 15 de

abril de 2011).


Sn(s) + O2(g) → SnO2(s) (1)

Sn(g) + 2H2O(g) → SnO2 + 2H2 (2)

O dióxido de estanho é conhecido como um semicondutor de banda larga,

sendo que sua banda de valência é composta principalmente de orbitais O2p e

a banda de condução consiste de orbitais Sn5s e Sn6s (FONTANESI, 1998). A

energia de “gap” intrínseca é aproximadamente 3,6 eV, assim SnO2

estequiométrico não é considerado um bom condutor. As propriedades

elétricas dependem de desvios da composição estequiométrica e da

concentração de átomos de Sn intersticiais (MORAIS, 2002).

O dióxido de estanho, óxido anfótero, semicondutor do tipo n, destaca-se

pelo fato de ser aplicado em muitos campos, graças a algumas propriedades,

tais como condutividade elétrica, alta transparência na região do visível e alta

estabilidade térmica. O óxido de estanho (SnO2) é um material

tecnologicamente importante devido ao seu potencial em diversas aplicações,

como sensores de gases, dispositivos fotovoltaicos, eletrodos para células de

combustível, varistores, “display” de cristal líquido, catalisadores, dispositivos

opto-eletrônicos e sensores de gases (LEE, 2004). Esta última é uma das

principais aplicações do dióxido de estanho.

Nas últimas décadas, vários trabalhos relacionados a elementos sensores

com base em óxidos semicondutores, para detecção e monitoramento de

baixos níveis de componentes gasosos poluentes no ar, foram publicados. As

propriedades elétricas desses semicondutores são sensíveis a ambientes


gasosos. Assim, estas propriedades podem ser utilizadas para o

desenvolvimento de sensores de gases inflamáveis e/ou tóxicos, em ambientes

fechados ou ao ar livre (MACIEL, 2003).

4.2.1 Estrutura Cristalina

O SnO2 tem a mesma estrutura de octaedro que o SnO6, sendo este

composto com uma forma ligeiramente distorcida do óxido que estudamos

(figura 2). O SnO2 tem duas moléculas por célula unitária, com as posições

(FANTINI; TORRIANI, 1986) definidas abaixo:

Sn (2 átomos) em ( 0 , 0 , 0 ) e ( ½ , ½ , ½ )

O (4 átomos) em +/- ( u ,-u , 0 ) e +/- ( u+ ½ , ½ -u , ½ )

Onde u = 0,307 nm

Figura 2 – Estrutura Cristalina do SnO2 (WYCKOFF, 1963).


Os ângulos entre o átomo central do Sn e os quatro átomos de O que estão

a 2,5 Å são 78,1o e 101.9º (WYCKOFF, 1963), como se vê na figura 2.

4.3 Propriedades elétricas dos varistores

4.3.1 Coeficiente de não-linearidade

A principal característica de um varistor é o seu grau de não-linearidade α,

que expressa o quanto o material se afasta da resposta ôhmica quando

solicitado eletricamente. Pode ser obtida pelas relações empíricas de corrente I

x tensão V (Equação 3) ou densidade de corrente J x campo elétrico E

(Equação 4):

I = C.Vα (3)

J = C.Eα (4)

Onde C é uma constante relacionada com a microestrutura (PRISCHING;

PECINA, 2000).

O significado físico de α (coeficiente de não-linearidade) pode ser explicado

por uma representação gráfica (figura 3) com regiões bem distintas.


Figura 3 - Representação gráfica J x E da propriedade elétrica de condução

não-ôhmica de um varistor (Página:<www.cmdmc.com.br/pesquisa/varistores/

page2.php>, acessado em 20 de novembro de 2011).

Onde é a resistividade elétrica, d é a distância entre as placas e J é

densidade de corrente.

Em condições normais de operação da rede elétrica, a resistência efetiva de

um varistor é elevada (ρ = 1010 a 1012 .cm), não permitindo a passagem de

corrente através dele. Assim, a corrente que percorre o circuito, mantém o

equipamento a ser protegido em condições normais de funcionamento.

Acompanhando o perfil da curva, este comportamento acontece na

região de pré-ruptura, ou região de baixas correntes, onde a resposta elétrica

do varistor é ôhmica ou linear (α = 1), controlada, apenas, pela resistividade

dos contornos de grão do material (GUPTA,1990).


Quando surge um transiente de tensão na rede, superior à tensão de

alimentação do equipamento, a resistência elétrica do varistor é diminuída em

muitas ordens de grandeza (ρ = 102 a 103 .cm), fazendo com que a corrente

em excesso seja absorvida pelo varistor, protegendo o equipamento em

questão. Este comportamento é verificado na curva, a partir da tensão limite ou

tensão de ruptura indicada, cuja região descreve o comportamento elétrico

condutor ou não-linear do varistor (α >>1). Assim, são considerados bons

varistores, àqueles com α > 40. Esta condução é regida pelas barreiras de

potencial geradas pelos dopantes e defeitos cristalinos nas regiões de contorno

dos grãos, durante a sinterização (GUPTA, 1990). A terceira região da curva,

ou região de pós-ruptura, é verificada somente para elevadas tensões,

incomuns às condições normais de operação das redes elétricas. Tal região

mostra o retorno do material a uma resposta ôhmica ou linear, regida por uma

resistividade elétrica controlada pelo interior dos grãos do material, quando o

potencial aplicado é superior à tensão de ruptura (GUPTA, 1990). Esta região é

pouco estudada, já que altas correntes produzidas podem degradar os

varistores pelo "efeito Joule". Normalmente, os valores apresentados para

elevadas correntes são resultados de extrapolação.

4.4 Semicondutores

A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é tão alta quanto

à apresentada pelos metais; de qualquer forma eles possuem algumas


características elétricas únicas que os torna especialmente úteis. As

propriedades elétricas desses materiais são extremamente sensíveis à

presença de pequenas concentrações de impurezas. Os semicondutores

intrínsecos são aqueles em que o comportamento elétrico está baseado na

estrutura eletrônica inerente ao metal puro. Quando as características elétricas

são ditadas pelos átomos de impurezas, o semicondutor é chamado extrínseco

(CALLISTER, 2000).

4.4.1 Propriedades de condutividade do SnO2

O SnO2 é um semicondutor do tipo-n, cuja condutividade elétrica é causada

por vacâncias na sub-rede de oxigênio ou por presença de estanho intersticial.

Contudo em SnO2 espera-se uma pequena quantidade do Sn intersticial,

devido à facilidade com que eles se difundem. Portanto as vacâncias de

oxigênio devem dominar a condutividade dos pós de SnO2. (STJERNA;

GRANQVIST, 1990).

O nível de doadores está a 0,14 - 0,30 eV abaixo do fundo da banda de

condução (FONSTAD; REDIKER, 1971); então, à temperatura ambiente, a

maioria dos centros doadores está ionizada. Observa-se através da equação 5

que cada vacância de oxigênio contribui com dois elétrons livres:

SnO2 ←→Sn4+ + 2O2- + V2+ ( + ½ O2 ) (5)

Onde V2+ é uma vacância de O2- na sub-rede de oxigênio.


Santos et al. (2001), realizaram medidas de condutividade elétrica (Tensão

x Corrente) em SnO2 com adição de óxidos como dopantes, compactado a 210

MPa e sinterizado a 1300°C por 1 hora utilizando uma fonte medidora de alta

tensão (Keithley modelo 237) com a finalidade de aplicação como varistores.

4.4.2 Estrutura de banda

Na figura 4 podemos ver claramente o ‘gap’ (3,4 eV) entre as bandas de

condução e de valência (figura da esquerda) calculada pelo método full-

potential linearized augmented plane wave (FPLAPW), (BLAHA et al., 2001).

Destaca-se também na figura da direita, uma estrutura intrínseca à camada de

valência que pode contribuir para absorção em níveis de energias mais baixos

(0.8 eV). Na figura 5 temos um esquema de cada contribuição para estrutura

de banda do SnO2 (STJERNA; GRANQVIST, 1990). Observa-se nessa figura,

o surgimento da mesma estrutura de baixa energia que surge na figura 4 de

estrutura eletrônica, a 0.8 eV.


Figura 4 – Estrutura eletrônica de banda do SnO2 e ampliação do ponto I- no Maximo

da banda de Valência (PERSSON; LINDEFELT, 1997).

Figura 5 – Esquema da estrutura de banda do SnO2 (STJERNA; GRANQVIST, 1990).


4.5 Métodos de obtenção de pós nanométricos

Embora existam vários métodos de obtenção de pós nanométricos, a

maioria das técnicas pode ser englobada em três categorias (MAYO, 1996):

Síntese química: usa muitas vezes reações simples para produzir um

produto na forma de pó ultra-fino, através da manipulação da cinética da

reação, favorecendo a nucleação de partículas ao invés do crescimento de

grão. Um exemplo desta técnica é a produção de TiO2 através da reação

gasosa entre TiCl4 e O2 e/ou através da reação de TiCl4 e H2O líquido, utilizada

pela indústria de pigmentação (MAYO, 1996).

Síntese termofísica: usa sólidos grosseiros como fonte, e com a

aplicação de energia térmica e/ou mecânica, reduz o sólido a um pó fino, sem

mudança química. Esta síntese é dominada pela técnica de condensação de

fase gasosa, na qual um sólido é evaporado formando um vapor super

saturado, que subseqüentemente sedimenta na forma de partículas de

pequena escala, sendo que esse vapor pode ser obtido de várias maneiras.

Um exemplo dessa técnica é a obtenção de alumina a partir da evaporação do

alumínio em um ambiente oxidante (MAYO, 1996).

Síntese mecânica: em adição a síntese química e suas variantes, a

moagem é usada para criar pós cerâmicos ultra-finos através da moagem de

pós grosseiros. Muitas vezes partículas nanocristalinas são fabricadas pela

moagem de um ou mais precursores, os quais são repetitivamente fraturados e

reunidos para criar uma estrutura fina que pode reagir in situ ou com um

tratamento térmico posterior, para produzir um pó cerâmico com grãos finos.


Um exemplo desse método é a obtenção de MoSi2 nanocristalino através da

moagem de molibdênio e silício (MAYO, 1996).

Numerosas variantes desses processos vêm sendo desenvolvidas nos

últimos anos e como já esperado, essas técnicas apresentam vantagens e

desvantagens em relação aos custos e benefícios de cada uma.

4.6 Síntese e crescimento de nanopartículas

O primeiro desafio para o desenvolvimento da nanotecnologia é o preparo

de nanoestruturas com tamanho e morfologia controlados. Em geral, o

tamanho reduzido dos nanomateriais impede que técnicas usuais de preparo

de materiais do tipo “bulk” sejam empregadas. Por esse motivo, uma

quantidade imensa de trabalhos tem sido publicada nos últimos anos,

descrevendo rotas de síntese de nanomateriais com diversas composições,

morfologias e tamanhos. As técnicas de preparo de nanoestruturas podem ser

divididas em duas categorias: (1) os processos “top-down” e (2) os métodos

“bottom-up”. A diferença entre esses processos está relacionada ao caminho

utilizado para obter os nanocristais. As técnicas do tipo “top-down” baseiam-se

no preparo de nanoestruturas a partir de cristais de maior tamanho. É muitas

vezes mencionada, como analogia, que para esses processos as

nanoestruturas são obtidas a partir da “escultura” de cristais do tipo “bulk”.

Dentre essa categoria, a técnica mais utilizada é a litografia de cristais, que é

análoga aos processos utilizados na fabricação de dispositivos

semicondutores. Por esse motivo, a litografia de nanoestruturas é uma


tecnologia razoavelmente bem desenvolvida e que possibilita a obtenção de

morfologias controladas (DOBISZ et al., 1992). Por outro lado, as atuais

resoluções dos processos de litografia devem ser melhoradas para que estes

possam ser aplicados em maior escala. Além disso, a litografia ainda é uma

técnica relativamente dispendiosa. Outra rota bastante utilizada é a moagem de

cristais do tipo “bulk” para a obtenção de grãos nanométricos (KOCH, 2003).

Porém, os processos de moagem geralmente não permitem um controle fino

sobre a morfologia, o tamanho e a distribuição dos nanocristais produzidos. Por

sua vez, os processos “bottom-up” consistem em rotas de obtenção e

nanoestruturas a partir de entidades menores, como átomos, moléculas ou

nanopartículas (LEITE, 2004). As rotas de síntese baseadas em reações

químicas são bastante utilizadas para a obtenção de um número grande de

nanoestruturas de diversas composições. Outra área de bastante interesse é o

preparo de nanoestruturas utilizando nanopartículas como blocos de

construção, pelo controle dos mecanismos de crescimento (ALIVISATOS,

2000). Os processos de auto-organização (i.e. “self-assembly”) também têm

concentrado bastante atenção, por apresentar o potencial de obtenção de

nanodispositivos com estrutura controlada (PARK, 2004). As técnicas “bottom-

up” requerem um conhecimento sólido em relação aos processos de nucleação

e crescimento de cristais, para que seja possível controlar as características

das nanoestruturas preparadas. Existe uma grande expectativa na comunidade

científica que o estudo dos processos físico-químicos envolvidos na nucleação

e crescimento de cristais possibilite o preparo de virtualmente todas as

nanoestruturas desejadas, pelo desenvolvimento de processos simples e

pouco dispendiosos.


4.6.1 Síntese de nanoestruturas

As nanoestruturas podem ser separadas em diferentes categorias, de

acordo com o número de dimensões que estão na escala nanométrica (figura

6). As nanopartículas são nanoestruturas com morfologia aproximadamente

esférica, sendo que todas suas dimensões se encontram na faixa de alguns

nanômetros e podem ser consideradas como estruturas de dimensão

aproximadamente zero. Assim, as nanopartículas apresentam um

confinamento espacial tridimensional, e também são conhecidos como pontos

quânticos. Existe um grande interesse no uso de pontos quânticos

semicondutores para aplicações em dispositivos opto-eletrônicos. As

nanopartículas que apresentam uma morfologia levemente assimétrica, com

uma de suas dimensões um pouco maior do que as outras são conhecidas

como nanobastonetes ou “nanorods”. Muito tem sido feito em relação a estudos

de síntese de nanopartículas e nanobastonetes, especialmente para

compostos semicondutores (BAE et al., 2004).


Figura 6 – Classificação de nanoestruturas de acordo com número de dimensões na

escala nanométrica (BUROWSK; SIMMONS, 2002).

As nanoestruturas que apresentam confinamento espacial em apenas

duas de suas dimensões são consideradas estruturas aproximadamente

unidimensionais. Nessa categoria, as estruturas são conhecidas como fios

quânticos, na qual se enquadram os nanotubos, nanofios e nanofitas. A grande

motivação para o estudo de nanoestruturas unidimensionais se deve ao fato de

que estes materiais podem ser utilizados no futuro como conectores em

nanodispositivos. Os nanotubos de carbono, descobertos por S. Iijima em 1991

são um dos nanomateriais mais estudados na última década (IIJIMA, 1991).

Até o presente momento, existe uma quantidade enorme de estudos

relacionados aos nanotubos de carbono, relatando propriedades que são de

grande interesse para muitas aplicações em potencial. Um exemplo é o uso

dos nanotubos de carbono como fonte de elétrons, sendo que estudos na

literatura relatam que os canhões de elétrons construídos com esse material

apresentam emissões superiores aos canhões de emissão de campo (DE


JONGE et al., 2002). Existe ainda o potencial de aplicar esses materiais em

sensores, transistores de efeito de campo, etc (LEE, 2004). Recentemente,

Pan et al. (1998) relataram a produção de nanofitas de óxidos metálicos (e.g.

ZnO, SnO2, In2O3) por meio de uma técnica baseada na condensação de vapor

(LEE, 2004). Estas estruturas apresentam uma seção transversal retangular

com dimensões nanométrica e comprimento de vários micrometros. Leite et al.

(2002) apresentaram uma modificação dessa rota, na qual carbono é

adicionado ao material de partida (i.e. pó de SnO2) para facilitar a evaporação

do óxido. Dessa forma, foi possível reduzir a temperatura de síntese (LEITE et

al., 2002).

Por último, estruturas aproximadamente bidimensionais, em que apenas

uma das dimensões está na escala nanométrica, são conhecidas como filmes

finos ou poços quânticos. Filmes finos são muito utilizados em um número

grande de aplicações. Por esse motivo, é uma área de pesquisa bastante

intensa há alguns anos. Existem muitos métodos de preparo, tanto físicos

como químicos, desenvolvidos para a deposição de filmes finos (OHRING,

1992). Os métodos físicos mais utilizados para a obtenção de filmes são a

deposição por abrasão de laser, as técnicas de “sputtering”, e as técnicas de

evaporação física. Estes métodos baseiam-se na transferência de átomos de

um material (fonte) para um substrato, onde ocorrem a formação e crescimento

do filme. A grande vantagem dessas técnicas é a possibilidade de obter um

ótimo controle quanto à espessura e uma boa homogeneidade estrutural. Por

outro lado, as desvantagens são a impossibilidade de recobrir grandes

superfícies e a necessidade do uso de equipamentos relativamente complexos.


Alguns dos métodos químicos mais utilizados para a obtenção de filmes

finos são as técnicas de deposição de vapor químico (e.g. MOCVD, deposição

de vapor químico organo-metálico) e os processos do tipo “sol-gel”. Os

processos de CVD (i.e. deposição de vapor químico) baseiam-se na

evaporação de uma substância precursora, cujo vapor reage na interface do

substrato formando o filme desejado. A técnica de MOVCD, por exemplo, faz

uso de uma substância organo-metálica (e.g. alcóxidos) como precursor.

As técnicas do tipo “sol-gel” consistem na síntese de um gel precursor

que é posteriormente depositado sobre um substrato e submetido a

tratamentos térmicos para promover a cristalização do material desejado

(PECHINI, 1967).

4.6.2 Métodos de síntese

Alguns métodos de síntese estão descritos na literatura para a obtenção de

óxido de estanho. Dentre os quais, a rota sol-gel, precipitação homogênea,

síntese hidrotérmica, spray-pyrolysis, reação de estado sólido, além do método

de fusão, microemulsão, oxidação do estanho metálico, condensação de fase

gasosa, precursor polimérico, síntese por combustão em solução, método

Pechini, entre outros. No entanto, alguns desses métodos são mais

complicados e dispendiosos, especialmente quando estão envolvidos

precursores organometálicos e processos de controle de difícil implementação

(DALT, 2008).


4.6.2.1 Síntese por sol-gel

O termo sol-gel foi utilizado pela primeira vez no século XIX. É uma técnica

à temperatura ambiente, utilizando precursores químicos que podem produzir

cerâmicas e vidros com uma pureza e homogeneidade equivalentes aos

processos convencionais a altas temperaturas. Este processo está sendo

utilizado para produzir uma grande quantidade de compostos (principalmente

óxidos) em várias formas, incluindo pós, fibras, filmes finos e membranas

porosas. Em geral, o processo de sol-gel envolve a transição de um sistema no

estado líquido "sol" (solução coloidal) em uma fase de "gel" sólida. A

preparação do sol geralmente é feita utilizando sais metais inorgânicos ou

compostos metálicos orgânicos como os metais alcóxidos (PRADEEP;

CHANDRASEKARAN, 2006). A técnica de síntese por sol-gel requer

precursores e solventes de alto custo e envolve a utilização de grande

quantidade de solventes orgânicos ou a adição de surfactantes durante a

reação, e dessa forma é aplicada restritamente e em pequena escala (LIU et

al., 2005).

O interesse no estudo de SnO2 na forma nanocristalina se deve às

interessantes propriedades que surgem com a redução do tamanho de cristal.

Por exemplo, o princípio de funcionamento de sensores de gases consiste na

adsorção superficial de gases sobre o cristal em questão (SPANHEL;

ANDERSON, 1991). Em temperaturas acima de 100oC, oxigênio é adsorvido

quimicamente nas superfícies do óxido, agindo como um aceptor de elétrons. A

transferência de elétrons da superfície para as espécies de oxigênio adsorvido

cria uma região deficiente em elétrons na superfície do SnO2. A presença de


gases redutores faz com que a concentração de oxigênio adsorvido seja

reduzida, de forma que ocorre uma re-injeção de elétrons para a superfície do

óxido, diminuindo a resistência elétrica do material. O uso de nanopartículas é

bastante interessante, uma vez que ao possuir uma alta área superficial, os

sensores de SnO2 teriam um melhor desempenho.

Existe um grande número de rotas de preparo de óxido de estanho

nanocristalino, sendo que a mais comum consiste em processos do tipo sol-gel.

O óxido de estanho é geralmente preparado pela reação de hidrólise de SnCl4

com hidróxido de amônia, o que resulta em um gel amorfo. O produto é

submetido a tratamentos térmicos para promover a cristalização do óxido, após

a lavagem e a secagem do produto de hidrólise. Em geral, as calcinações são

realizadas em temperaturas superiores a 300oC. É importante ressaltar que o

tratamento térmico utilizado para promover a cristalização dos nanocristais de

SnO2 determina as características das nanopartículas (LEITE, 2004).

Existem trabalhos reportados na literatura em relação à obtenção de

nanopartículas de TiO2, por meio de rotas baseadas em reações de hidrólise.

Harris e Byers (1988) obtiveram cristais de TiO2 a partir da hidrólise de etóxido

de titânio, em diferentes tipos de solventes. Oskam et al. (2003) prepararam

suspensões coloidais de TiO2 a partir da hidrólise de isopropóxido de titânio (IV)

em meio aquoso acidificado pela adição de ácido nítrico (OSKAN et al., 2003).

Em relação ao óxido de estanho, trabalhos publicados na literatura reportam a

obtenção de nanopartículas de óxido de estanho a partir de técnicas baseadas

na hidrólise de sais de estanho. Usualmente, o reagente mais utilizado nas

sínteses é o cloreto de estanho (IV). No entanto, as reações de hidrólise dos

íons Sn4+ promovem a formação de compostos amorfos que necessitam ser


submetidos a tratamentos térmicos para a cristalização de nanopartículas de

SnO2 (ZHANG; GAO, 2004). Ou seja, ao contrário do que ocorre no caso do

ZnO, as metodologias relatadas na literatura para obtenção de nanopartículas

de SnO2 a partir de reações de hidrólise não permitem a obtenção de

nanocristais à temperatura ambiente.

Nütz e Haase (2000) prepararam nanopartículas de SnO2 deficientes em

oxigênio e dopadas com Sb2O3 a partir de processos hidrotermais. As

suspensões coloidais foram obtidas por intermédio da dissolução de SnCl4 em

HCl a 85 oC (para as suspensões dopadas, foi adicionado SbCl3 ou SbCl5). A

seguir a solução foi misturada com água e resfriada até 0 oC. Hidróxido de

amônia foi então adicionado, até que um pH entre 3-4 fosse obtido, o que

promoveu reações de hidrólise, formando um precipitado branco. O precipitado

foi lavado e disperso em água, formando uma suspensão turva. Esta sofreu um

processo de diálise, resultando em uma suspensão coloidal transparente. Por

último, tratamentos hidrotermais foram realizados a 270 oC por 4 dias. Este

processo foi realizado para acelerar o envelhecimento das partículas. Foram

obtidas nanopartículas de SnO2 com estrutura do tipo rutilo e diâmetro de 4 a 9

nm. Ambos os tipos de cloretos de antimônio foram utilizados com sucesso

para a obtenção de nanopartículas de SnO2:Sb.


4.6.2.2 Síntese por precipitação homogênea

Existem dois tipos de síntese: síntese por precipitação e síntese por

precipitação homogênea. Na síntese por precipitação convencional o precursor

do óxido de estanho é obtido pela adição de amônia diretamente a uma

solução que contem cátions de estanho. Este método dá um pequeno controle

no tamanho e na forma das partículas formadas por causa da rápida mudança

da concentração da solução com um natural descontínuo na introdução de

amônia. Um melhor controle pode ser alcançado se a amônia for introduzida

uniformemente em toda a solução a nível molecular. Neste caso o processo é

denominado síntese por precipitação homogênea (WILLARD; TANG, 1937).

Song e Kang (2000) prepararam cloreto de estanho pentahidratado, amônia

e uréia. As partículas de óxido de estanho foram obtidos por dois métodos: o

método de precipitação convencional e o método de precipitação homogênea.

No método de precipitação, a solução de NH3 aquosa foi adicionada

diretamente em uma solução aquosa 0,1M de SnCl4 até a mistura alcançar o

valor do pH desejado, onde o precipitado de hidróxido de estanho branco foi

produzido. No método de precipitação homogênea, uréia de diferentes

concentrações (0,1 – 1M) foi dissolvida na solução aquosa SnCl4 .5H2O

(0.01M). As soluções foram hidrolisadas a 90 oC por 4 horas e foram resfriadas

com água gelada. Os produtos foram separados usando uma centrífuga de alta

velocidade a 8500 rpm por 30 minutos. Os precipitados foram secos a 100 oC

por 24 horas. Os precipitados secos foram calcinados à temperatura constante

de 100 oC durante 2 horas para converter completamente o hidróxido de


estanho em óxido de estanho. Este método obteve nanopartículas com

diâmetros de 3 a 4 nm e área superficial específica de 24 – 44 m2 / g.

4.6.2.3 Método químico com precursor polimérico

O método que vem sendo bastante utilizado para obtenção de

nanopartículas de dióxido de estanho, em especial para SnO2 dopado, é o dos

precursores poliméricos, baseado no método Pechini (PECHINI, 1967). Este

consiste na formação de quelatos entre os cátions metálicos (dissolvidos em

meio aquoso) com ácido carboxílico (geralmente o ácido cítrico) e posterior

polimerização, utilizando uma reação de poliesterificação com poliálcool

(preferencialmente etilenoglicol).

Segundo Maciel, Longo e Leite (2003), esta técnica tem apresentado

resultados satisfatórios na obtenção de dióxido de estanho nanoestruturado

com alta estabilidade térmica contra crescimento de partículas e apresentou

tamanho médio de cristalitos menores que 20 nm.

4.6.2.4 Síntese hidrotérmica

A utilização deste método para a obtenção de materiais nanoestruturados

tem sido adotada extensivamente por ser um processo fácil e hábil para

produção em alta escala (DU et al., 2005). Os pós sinterizados por este método

têm apresentado partículas finas, alta pureza e homogeneidade química do pó


com a utilização de vários ou de único componente para formação do óxido.

Durante a preparação, o pH da solução, a diluição de precursores, a

temperatura da autoclave e a pressão de vapor são passíveis de controle para

a obtenção de partículas com o tamanho desejado. A elevada diferença de

potencial entre as soluções devido à mudança de superfícies pode resultar em

um produto monofásico (SATYANARAYANA; REDDY; MANORAMA, 2003).

A desvantagem desta técnica é que algumas vezes usam-se precursores

similares ao processo sol-gel e necessitam autoclave de alta pressão. O

processo de síntese hidrotérmica pode ocorrer com baixas temperaturas de

síntese. Entretanto, nesta condição, é necessário um longo tempo para

completar a reação (VERMA et al., 2004), podendo ser necessário, inclusive,

vários dias (MENZEL et al., 2004).

Firooz, Mahjoub e Khodadadi (2008) obtiveram SnO2 nanoestruturado pelo

método de síntese hidrotérmica a baixas temperaturas (~130°C) por 24 h com

partículas de aproximadamente 20 nm.

4.6.2.5 Co-precipitação

No processo que envolve a co-precipitação, o pH da solução metálica é

aumentado através da adição de uma composição de natureza básica para

estabelecer a precipitação de hidróxidos. Durante o processo é necessário um

rígido controle do pH, desde a etapa de agitação da solução, além da utilização

de dispendiosos alcóxidos (LIU et al., 2005; XIAO et al., 2007). Essas

dificuldades na execução do processo podem comprometer a qualidade dos


pós obtidos. Entretanto, Babar et al. (2010), obtiveram nanopartículas de SnO2

pelo processo de síntese por co-precipitação, onde o tamanho médio das

nanopartículas após a realização de difração de raios X foram de 6, 30, 44 e 46

nm, variando de acordo com a temperatura de sinterização realizada, as quais

foram 400, 600, 800 e 1000 °C respectivamente.

4.6.2.6 Reação no estado sólido

Reações no estado sólido envolvem a mistura de óxidos e elevadas

temperaturas (>1200ºC). São comumente usadas industrialmente na obtenção

de pós, devido ao baixo custo e a possibilidade de produção de pós em larga

escala. No entanto, apresentam algumas desvantagens inerentes: pouco

controle composicional, não homogeneidade química, tamanho de partícula

grosseiro e a introdução de impurezas durante a moagem no moinho, formando

a presença de fases indesejadas, formação de expressiva aglomeração e

imprecisão no controle da estequiometria e razão entre os cátions (CANDEIA et

al., 2006). Além disto, não é trivial obter materiais nanoestruturados através da

reação por estado sólido, haja visto que a técnica requer temperaturas

elevadas para a síntese, e isto resulta em aumento para o tamanho das

partículas (TAO et al., 2000).

Segundo Aono et al. (2008), é muito difícil controlar a qualidade do pó e o

tamanho das partículas utilizando reações no estado sólido. As partículas

grosseiras e não uniformes provocam a formação de vazios durante a

compactação ou áreas de baixa densidade nos compactos a verde, e na


sinterização os produtos finais não são homogêneos em escala microscópica,

ocasionando propriedades muitas vezes não reprodutíveis (COSTA et al.,

2003; VERMA et al., 2000)

Em contrapartida, conforme Liu et al. (2005), a síntese por reação de estado

sólido para preparação de nanomateriais pode apresentar a vantagem de se

obter o produto final em um único estágio (single-step synthesis).

4.6.2.7 Síntese por combustão em solução

A síntese por reação de combustão em solução tem se mostrado bastante

promissora na obtenção de pós nanoestruturados (ferritas, manganitas,

cobaltitas, cromitas, titanitas, óxidos supercondutores, entre outros compostos)

com controle da microestrutura e de características como pureza,

homogeneidade química, forma e tamanho de partículas (CASTRO; GAYOSO;

RODRIGUEZ, 1997).

Este processo realiza a reação química a partir de nitratos metálicos e

combustíveis orgânicos (uréia, glicina, sacarose, ácido cítrico, entre outros). A

reação é auto-sustentável e de grande exotermicidade. Os nitratos metálicos

fornecem os íons metálicos geradores do óxido e são fortes agentes oxidantes.

O combustível orgânico tem a função de combustível e, principalmente para

óxidos mistos, de agente complexante, evitando a precipitação dos íons

metálicos, mantendo a homogeneização da solução (PATIL; ARUANA;

MIMANI, 2002).


Durante a reação, devido à grande energia da combustão, são expelidos

muitos gases (NOx, N2, CO2, O2) a altas temperaturas que favorecem a

produção de particulados finos e de alta área superficial. Ao mesmo tempo,

esta liberação de gases é uma das maiores perdas térmicas do processo

(CASTRO; GAYOSO; RODRIGUEZ, 1997).

A base da técnica da síntese por combustão em solução provém dos

conceitos termodinâmicos usados no campo dos propelentes e explosivos, e

sua extrapolação para a síntese por combustão de óxidos cerâmicos e a

interpretação termodinâmica é discutida de modo extensivo por diversos

pesquisadores (FUMO; MORELLI; SEGADÃES, 1996).

As características dos pós, tais como tamanho de cristalito, área superficial,

natureza de aglomeração (forte ou fraca) é governada principalmente pela

entalpia e temperatura de chama gerada durante a combustão que, por sua

vez, é dependente da natureza do combustível e da razão combustível-

oxidante empregada na reação (PUROHIT; SAHA; TYAGI, 2001).

A síntese por combustão tem emergido como uma rota efetiva de síntese de

pós, simples e econômica. Este processo não necessita qualquer ácido ou

base para hidrolisar os sais correspondentes. Lavagem, filtração, secagem e

etapas de calcinação podem ser eliminadas, economizando uma considerável

quantidade de energia e tempo. No entanto, pós produzidos por esta rota

podem apresentar baixa sinterabilidade devido a sua menor área superficial e

morfologia em forma de plaquetas (MERZANOV, 1993; PATIL; ARUNA;

EKAMBARAM, 1997; BHADURI S.; ZHOU; BHADURI, S. B., 1996; MIMANI,

2001; SEKAR; PATIL, 1994).


A maioria dos óxidos sintetizados por combustão pode ser obtida através da

combinação de um nitrato ou cloreto metálico e um combustível ou, no caso do

SnO2 com um cloreto e um combustível. No caso do SnO2, é utilizado o cloreto

de estanho (SnCl2.2H2O). Os nitratos ou cloretos são escolhidos como

precursores metálicos não somente por serem fundamentais para o método de

combustão, por disponibilizarem o íon metálico, mas também por apresentarem

grande solubilidade em água, permitindo uma homogeneização apropriada

(CIVERA, et al., 2003).

Um fato bem estabelecido na síntese por combustão é que a morfologia do

pó, o tamanho de partícula, e a área superficial estão diretamente relacionadas

à quantidade de gás que escapa durante a combustão (MERZANOV, 1993;

PATIL; ARUNA; EKAMBARAM, 1997; BHADURI S.; ZHOU; BHADURI, S. B.,

1996; MIMANI, 2001; SEKAR; PATIL, 1994), o que depende principalmente do

tipo e da quantidade de combustível usado (isto é, quanto maior o peso

molecular do combustível, maior a geração de gás). À medida que a distância

entre os íons metálicos adjacentes na solução aumenta, como resultado do

grande tamanho da molécula do combustível, a interação dos íons metálicos

hidrolisados irá diminuir, resultando em pós com tamanhos menores de

partículas, alta área superficial específica, e um menor grau de aglomeração.

Grandes moléculas geralmente separam os íons metálicos em uma grande

distância na solução (MERZANOV, 1993; PATIL; ARUNA; EKAMBARAM,

1997; BHADURI S.; ZHOU; BHADURI S. B., 1996; MIMANI, 2001; SEKAR;

PATIL, 1994).


4.6.2.8 Síntese contínua de SnO2 por combustão em solução

A tecnologia envolvendo a aspersão de uma solução em uma chama está

associada à formação de finas partículas a partir da fase gasosa ou vapor em

uma chama. Acredita-se que esta tecnologia tem sido praticada desde os

tempos pré-históricos, conforme descrições observadas em pinturas nas

paredes de cavernas na China (PRATSINIS, 1998). Esta técnica foi

pioneiramente descrita por Ulrich et al. (1971), no início da década de 1970

através da combustão de SiCl4 em uma chama para obter pós de sílica

(ULRICH, 1971). Sucintamente, é um processo de fabricação de partículas

cerâmicas esféricas de tamanho micrométrico e com estreita distribuição de

tamanho.

O recente interesse no desenvolvimento e estudo do processo de aspersão

de solução em chama deve-se principalmente ao enorme potencial que esta

técnica apresenta na produção de nanopartículas, bem como, devido ao baixo

custo de produção de tais produtos (PRATSINIS, 1998; ROTH, 2007). Stark e

Pratsinis (2002) citam que esta técnica é largamente empregada para a

produção de negro de fumo, onde hidrocarbonetos aromáticos (óleos) são

aspergidos em uma chama à base de gás natural, onde metade deste óleo é

queimada para que ocorra a pirólise da outra metade e assim obter o negro de

fumo. Atualmente, este processo é largamente utilizado pela indústria com o

intuito de produzir em grande escala pigmentos de titânia, sílica e alumina, por

exemplo. Destacam-se grandes empresas como DuPont, Cabot, Degussa,

Kemira, Tioxide, Corning Glass, General Electric entre tantas outras líderes no

setor químico.


Apesar de ser considerada uma técnica industrialmente consolidada, os

princípios e fundamentos da síntese de partículas em chama ainda não são

totalmente compreendidos. Isto se deve principalmente ao fato de que as

reações químicas e a formação das partículas ocorrem em curtíssimos espaços

de tempo durante o processo. Consideram-se ainda as altas temperaturas

envolvidas no processo, que dificultam a obtenção de amostras para sua

caracterização bem como desenvolvimento de modelos teóricos (TOPOLSKI,

2010).

De acordo com a literatura atual, a técnica de aspersão de solução em

chama envolve a formação de vapores ou um aerossol dos compostos

precursores, onde estes reagem em altas temperaturas (chama) levando à

formação de um produto cerâmico, tipicamente na forma de agregados.

Agregado pode ser definido como um grupo de partículas que se mantém

unidas devido a fortes ligações como aquelas associadas com ligações

covalentes ou metálicas. As partículas primárias que compõem os agregados

podem variar em diâmetro desde poucos até centenas de nanômetros,

dependendo do material e dos parâmetros do processo (TOPOLSKI, 2010).

Devido à elevada densidade de energia na chama, podem-se utilizar

soluções precursoras em elevadas concentrações. Além disto, a temperatura

na chama pode atingir valores entre 1000 a 2400 ºC (PRATSINIS, 1998).

O tempo de residência da partícula na região de maior temperatura é muito

curto, algo entre 10 a 100 ms. Soma-se a isto o fato de que esta região de alta

temperatura é crucial para a formação das partículas primárias que neste

processo podem variar desde poucos nanômetros até acima de 500 nm. Qin et


al. (2005) citam que a temperatura da chama, tamanho da partícula e estrutura

cristalina são fortemente afetados pela solução precursora utilizada.

A chama desempenha um papel fundamental neste processo, onde

recentemente uma grande atenção tem sido dada a esta, principalmente em

termos da solução precursora, configuração da chama, tipo de precursor,

temperatura e composição do oxidante. A forma da chama pode ser

influenciada pelo tipo de combustível utilizado, bem como, pelo modo de

injeção de ar. O tempo de residência da partícula na chama é um fator

importante no processo, afetando a cristalinidade, morfologia, coalescência ou

sinterabilidade do produto final (STARK; PRATSINIS, 2002).

A nucleação homogênea a partir de uma fase gasosa produz partículas

muito pequenas em uma elevada concentração. Inicialmente estas partículas

coalescem devido à colisão. Conforme ocorre o resfriamento, o processo de

coalescimento da partícula esférica propriamente dita se encerra. Entretanto,

as entidades individuais permanecem fixas e na presença de mais material

produzido a partir da fase gasosa, tornam-se permanentemente unidas. O

processo aleatório de chegada de mais partículas aumenta até o agregado,

que é uma cadeia não-linear de esferas, que podem conter centenas de

esferas unidas. Com o decorrer do processo, com a diminuição da densidade

de partículas e com declínio da temperatura, a colisão e fixação continuam,

mas não há mais deposição que levam à união de partículas. Estas entidades

transientes são chamadas de aglomerados. Aglomerado é um grupo de

partículas que se mantém unidas por ligações fracas, como forças de Van der

Waals, forças eletrostáticas ou tensão superficial (TOPOLSKI, 2010). A

formação de agregados e o crescimento de partículas acontecem,


substancialmente, em dois momentos. O primeiro é no caminho percorrido

pelos pós após a combustão até o sistema de captação e o segundo momento

ocorre durante a permanência neste. As partículas atomizadas, em sua maioria

de forma esféricas, vão aumentando seu diâmetro com a incorporação de

partículas geradas no processo. Isto também é observado no sistema

capturador, onde ocorre o choque entre as partículas já residentes e as que

estão chegando (REED, 1994). A figura 7 apresenta os aglomerados,

agregados e partícula.

As reações entre os gases precursores, na fase gasosa, resultam em

inúmeras espécies que incluem radicais, intermediários e produtos. Assim, um

posterior tratamento térmico pode ser necessário para remoção de carbono,

nitrogênio e oxigênio (KANG et al., 2002).

Figura 7 - Esquema ilustrando os aglomerados, agregados e cristalito nos pós

cerâmicos obtidos pela aspersão de uma solução em chama (PRATSINIS, 1997).


4.6.2.9 Mecanismos de formação de partículas

Os processos físico-químicos envolvidos na síntese de partículas cerâmicas

em uma chama envolvem a química, transporte e dinâmica da partícula

(PRATSINIS, 1998).

Basicamente, a síntese do pó na fase gasosa pode ocorrer por dois modos:

reação dos gases precursores (conversão gás-partícula) ou evaporação e/ou

reação das gotas no fluxo gasoso (conversão gota-partícula). No primeiro

modo, as partículas são produzidas a partir das moléculas até o tamanho

desejado, através do controle de certos parâmetros. Contrariamente, no

segundo modo, o tamanho das partículas é determinado pela redução das

partículas maiores e principalmente pelas gotas geradas no aerossol. Pratsinis

e Vemury (1996) citam que este último modo é basicamente uma versão da

técnica de spray drying, porém em temperaturas elevadas. Avanços nesta área

podem ter impacto sobre outras tecnologias de pós.

Usualmente os precursores líquidos ou sólidos são expostos à alta

temperatura da chama, reagindo e formando moléculas intermediárias através

da coagulação e/ou reações na superfície, conforme apresenta a figura 8.


Figura 8 - Esquema simplificado dos passos de formação das partículas e

crescimento a partir da fase gasosa (Adaptado de PRATSINIS, 1998).

A energia exotérmica da oxidação é usada para aumentar a temperatura do

fluxo gasoso. Isto resulta na vaporização das gotas do precursor líquido, e

assim iniciando a sua decomposição. Ocorre então a formação de clusters, que

crescem para nanopartículas através do crescimento superficial e/ou

coagulação e coalescência. Normalmente, a coalescência do cluster é muito

rápida, resultando em estruturas esféricas compactas que são então chamadas

de partículas. Conforme o fluxo do aerossol deixa a zona da alta temperatura

da chama para uma região de menor temperatura que possibilite a coleta do

pó, o crescimento de partícula continua mais devido à coagulação do que a


completa coalescência de partícula, resultando em agregados de partículas

primárias. Algumas vezes estes agregados são mantidos unidos devido a

ligações fracas, em estruturas denominadas aglomerados.

4.6.2.10 Conversão gota-partícula

Neste tipo de síntese de partículas, as gotas do líquido precursor são

suspensas no fluxo gasoso, onde o produto final é obtido pela reação in situ da

fase gasosa. As gotas são usualmente formadas pela atomização do liquido

precursor. A distribuição final de tamanho de partícula depende da distribuição

inicial do tamanho de gota do aerossol (PRATSINIS; VEMURY, 1996).

A pirólise do aerossol é um processo onde o material precursor (neste caso

a solução precursora) é atomizado e dirigido para uma zona de alta

temperatura, como por exemplo, um forno ou uma chama. O precursor

aspergido prontamente evapora e inicia sua decomposição, ocorrendo a

precipitação do soluto dentro da gota, seguida pela secagem e termólise da

partícula precursora na alta temperatura para formar outra partícula

microporosa, podendo posteriormente sinterizar e gerar uma partícula densa. A

descrição completa da cinética de decomposição e conseqüente reação de

oxidação é raramente obtida. Além disto, a cinética da decomposição pode ser

afetada pela cinética de combustão, através das reações via radicais.


5 MATERIAIS E MÉTODOS

A figura 9 apresenta a rota referente às etapas de processamento para a

obtenção do dióxido de estanho desenvolvido neste trabalho.

Figura 9 – Fluxograma do procedimento experimental adotado para a obtenção e

caracterização do dióxido de estanho nanoestruturado.

SOLUÇÃO PRECURSORA

Cloreto de estanho dihidratado

Álcool etílico anidro

CARACTERIZAÇÃO DO PÓSNO2 NANOESTRUTURADO

CRISTALINO

Razão molar Ca/P = 0,75

DIFRAÇÃO DE RAIOSX (FASES

PRESENTES)

MICROSCOPIAELETRÔNICA DE

VARREDURA (MEV)

MICROSCOPIAELETRÔNICA DE

TRANSMISSÃO (MET)

ANÁLISESUPERFICIAL

ESPECÍFICA (BET)

ANÁLISE TÉRMICADIFERENCIAL

CARACTERIZAÇÃOELÉTRICA

TÉCNICA DE SÍNTESECONTÍNUA POR COMBUSTÃO

EM SOLUÇÃO

ANÁLISEGRANULOMÉTRICA


5.1 Materiais

5.1.1 Solução Precursora

O cloreto de estanho (II) dihidratado (SnCl2•2H2O), fornecido por F.Maia; foi

o precursor químico utilizado como material de partida para formação da

solução precursora.

5.1.2 Solvente

O álcool etílico anidro comercial (99%) fornecido por Alpha Química LTDA.,

foi utilizado como solvente, para aumentar a capacidade calorífica da solução,

o que permite que ocorra a combustão quando em contato com a chama piloto.

5.2 Métodos

5.2.1 Aparato de obtenção de dióxido de estanho (SnO2) pela síntese

contínua por combustão em solução


O protótipo do equipamento que foi desenvolvido em laboratório para a

Síntese Contínua por Combustão em Solução (SCCS) se baseia na aspersão

de uma solução numa chama e é apresentado esquematicamente na figura 10.

Este é formado, basicamente, por três componentes principais: o sistema

atomizador, o conjunto de chamas (piloto e principal) e, por fim, o sistema de

coleta de pós.

Figura 10 – Diagrama esquemático do aparato empregado na obtenção de SnO2 pela

técnica de SCCS. A) solução precursora; B) entrada de ar comprimido; C) bomba

peristáltica; D) bico atomizador; E) chama piloto; F) sistema de captação (TOPOSLKI,

2010).

5.2.1.1 Sistema atomizador

A solução precursora, formulada na razão molar entre combustível e

oxidante, é conduzida até o sistema atomizador. Este é constituído por um bico


atomizador de um spray drying de dois fluidos (a solução e ar comprimido à

pressão de 4 atm) que gera o aerosol. O sistema atomizador é composto por

duas agulhas dispostas concentricamente, conforme mostrado na figura 11.

Assim, através da agulha menor (diâmetro interno de 0,6 mm) passa a solução

precursora, e o gás atomizador (ar comprimido em uma vazão de 1,5 L/min) flui

através da agulha maior (diâmetro interno de 1,5 mm). O aerosol formado é

conduzido, pelo fluxo de ar comprimido, até a chama piloto. Quando a solução

atomizada atravessa a chama piloto forma-se outra chama, a chama principal.

Figura 11 – Sistema atomizador composto por duas agulhas dispostas

concentricamente, formando um spray que intercepta a chama piloto (TOPOLSKI,

2010).


5.2.1.2 Conjunto de chamas (piloto e principal)

A chama principal é formada quando a solução precursora, atomizada,

intercepta a chama piloto. Como a solução precursora é diluída em álcool

etílico, ocorre sua combustão quando em contato com a chama piloto,

conforme apresenta a figura 12. Isto provoca a formação da chama principal.

Combustão ou queima basicamente se refere à rápida oxidação de alguma

substância, sendo que esta oxidação é uma reação química exotérmica. Isto

justifica a função da chama principal, ou seja, fornecer a energia necessária

para que ocorram as reações químicas que levam à formação do pó cerâmico.

Considerando todos os parâmetros do processo, a temperatura é a que tem

maior efeito sobre o processo e características do produto formado

(PRATSINIS, 1998).

Figura 12 – Formação da chama principal devido à combustão da solução precursora

na chama piloto (TOPOLSKI, 2010).


5.2.1.3 Sistema de coleta de pós

O pó gerado é coletado por um sistema de filtração, composto de uma

câmara onde uma tela metálica de mesh 500 faz o papel de filtro, acoplada a

uma capela. O pó retido no filtro denomina-se dióxido de estanho como-

sintetizado.

Para o controle do fluxo da solução precursora, foi utilizada uma bomba

peristáltica marca Masterflex L/S, fabricada pela COLE-PARMER

INSTRUMENT COMPANY. Um bico de Bunsen-Meker foi empregado como

chama piloto, tendo como combustível GLP, e como comburente, o oxigênio do

ar atmosférico.

5.2.2 Parâmetros operacionais

Lima (2007) obteve pós nanoestruturados de espinélio MgAl2O4 através da

síntese contínua por combustão em solução utilizando parâmetros fixos. De

acordo com esses parâmetros, foi possível atribuir valores fixos para que fosse

possível realizar a síntese de acordo com trabalhos anteriormente realizados, e

assim, caracterizar o material obtido, chegando-se a resultados que fossem

satisfatórios. Nenhum parâmetro operacional que poderia alterar as

características do pó de dióxido de estanho formado com o tipo de combustível

e da razão combustível–oxidante foram variados. Estes parâmetros fixados

estão apresentados na tabela 1.


Tabela 1 – Parâmetros fixados durante a obtenção de SnO2 pela técnica de SCCS.

Distância da chama piloto – atomizador 50 mm

Pressão do gás atomizador 4 atm

Fluxo da solução precursora 3 mL/min

Fluxo do gás atomizador 1,5 L/min

Distância do sistema de captação – chama piloto 100 mm

5.2.3 Preparo da solução

Neste estudo realizou-se a dissolução de cloreto de estanho (II) dihidratado

(SnCl2•2H2O) em álcool etílico anidro comercial (99%), à temperatura ambiente.

A concentração utilizada neste trabalho foi fixada em 0,75 M.

O precursor cloreto de estanho (II) dihidratado foi dissolvido manualmente

com bastão de vidro em álcool etílico anidro para obter uma solução

homogênea. Esta solução foi utilizada como precursora no aparato da síntese

contínua por combustão em solução.


5.2.4 Caracterização do pó obtido

Após a obtenção do pó através do método de síntese contínua por

combustão em solução, foram realizadas técnicas para analisar a possibilidade

de formação do dióxido de estanho e se o material é considerado

nanoestrurado. As caracterizações realizadas foram: granulometria, difração de

raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microcospia eletrônica de

transmissão (MET), análise termogravimétrica e termodiferencial, área

superficial específica e caracterização elétrica através do ensaio de

condutividade.

5.2.4.1 Granulometria

A distribuição de tamanho dos aglomerados e das partículas do pó

sintetizado foi determinada com um analisador de tamanho de partícula por

difração de laser, fabricado pela Cilas (modelo 1180). A faixa de detecção

deste equipamento situa-se entre 0,04 a 2500 μm. As amostras analisadas por

esta técnica foram dispersas em água e submetidas à agitação por ultra-som

durante 180 segundos para desaglomeração.


5.2.4.2 Difração de raios X

A técnica de DRX utilizada para análise de pós consiste no estudo da

estrutura e composição de uma amostra pulverizada, através dos raios X que

são difratados com intensidades que dependem da estrutura atômica e

cristalina da amostra. Portanto, a técnica de difração de raios X pelo método do

pó corresponde a um dos poucos métodos analíticos capazes de fornecer

informações qualitativas das fases cristalinas ou compostos presentes em uma

determinada amostra, onde cada fase cristalina apresenta um modelo

característico o qual pode ser usado como uma verdadeira impressão digital

para a identificação do composto.

A confirmação do composto sólido SnO2, assim como a determinação do

tamanho médio de cristalito foram feitos mediante refinamento pelo método

Rietveld (RIETVELD, 1967), tendo sido usado o programa computacional

MAUD versão 2.26. Através do tratamento dos dados de raios X pela técnica

de refinamento Rietveld é possível extrair informações detalhadas sobre os

parâmetros das estruturas cristalinas obtidas. Rietveld (1967), desenvolveu um

método de refinamento de estruturas cristalinas através de dados de difração

de pó que se tornou um dos mais importantes métodos de refinamento de

estrutura utilizados ultimamente. Esse refinamento é feito através do método de

mínimos quadrados, de tal maneira que um difratograma teórico, calculado pelo

programa (Iexp), se aproxime o máximo possível do difratograma experimental

(SnO2). Quando isso acontece dizemos que os valores obtidos para o conjunto


dos parâmetros refinados representam a melhor solução para o refinamento,

aproximando-se o máximo possível da estrutura real.

A determinação das fases cristalográficas e dos tamanhos de cristalitos por

difração de raios X (DRX) empregou um difratômetro de raios X Rigazu

(modelo Miniflez II), equipado com monocromador de cobre e ânodo fixo

operado com tensão acelerada de 30 kV e corrente de 15 mA, com faixa de

varredura angular de 20° a 60° para 2θ. Os dados foram coletados via radiação

Cu-Kα , com velocidade de varredura de 0,02° e tempo por passo de 1

segundo, a fim de determinar as fases presentes nas amostras.

5.2.4.3 Morfologia e tamanho de partícula por Microscopia Eletrônica de

Varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) foi empregado para se

verificar os aspectos morfológicos do pó de SnO2, que foi previamente disperso

e fixado com cola adesiva em um porta-amostra. Micrografias de MEV foram

registradas a partir de um equipamento PHILIPS modelo XL-30 ESEM. As

análises foram realizadas com ampliação de faixa de 500 a 5000 vezes.


5.2.4.4 Morfologia e tamanho de partícula por Microscopia Eletrônica de

Transmissão

A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) foi empregada para

analisar a morfologia, assim como o tamanho de partícula e de cristalito. O

equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de transmissão JEOL

(modelo JEM 1200 ExII), com voltagem de aceleração de 40 a 120 kV. A

análise contou com a preparação prévia das amostras sintetizadas, as quais

foram dispersas em solução com álcool isopropílico, sob ultra-som e então

depositados sobre uma grade de cobre/grafite.

A avaliação do tamanho de partículas por imagem utilizou o software Image

Tool, versão 3.0, a partir das micrografias obtidas por MET.

5.2.4.5 Análise termogravimétrica e termodiferencial

A análise termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD) do pó como-

sintetizado (após combustão) foram efetuadas simultaneamente em um

equipamento modelo DTG - 60H da Shimadzu em atmosfera de nitrogênio.

Ambas as análises foram realizadas até a temperatura de 900°C com taxa de

aquecimento de 20°C/min ao ar a uma vazão de 10 L/min, usando alumina-α

de alta pureza como material de referência. Estas análises têm o objetivo de

investigar o comportamento de variação de massa deste material em função do

aumento da temperatura, como também identificar a natureza das reações que

podem acontecer no processo de sinterização.


5.2.4.6 Área superficial específica

A área superficial do pó de dióxido de estanho (SnO2) como-sintetizado foi

determinada a partir de isotermas de adsorção (BRANAUER; EMMETT;

TELLER, 1938). O equipamento utilizado foi o Autosorb Quantachrome (versão

NovaWin 10.01). Esse instrumento calcula a área da superfície total da amostra

através do nitrogênio adsorvido (m2), a partir do volume de gás adsorvido (V)

em função da pressão relativa (P/Po). A área superficial é então medida e

dividida pelo peso total da amostra testada (g), a fim de se obter a área

superficial específica (m2/g) (WEBB; ORR, 1997).

Para as análises foram usadas cerca de 270 mg. Antes da análise, a

amostra foi submetida, no próprio equipamento, em uma conexão de vácuo à

eliminação de umidade e logo após é feita a retirada de gases adsorvidos

(desgaseificação ou DEGAS) a 400°C por uma hora com pressão de entrada

do gás de 10 psi.

5.2.4.7 Caracterização elétrica

A caracterização elétrica realizada foi o ensaio de condutividade elétrica,

onde se preencheu o porta-amostra de alumina, o qual é considerado isolante,

com o material sintetizado (SnO2), em que o mesmo foi colocado entre duas

placas de alumínio e ambas as placas foram submetidas a aplicação de tensão

entre 0 e 1000 V. Para realizar o ensaio, utilizou-se uma fonte medidora de alta

tensão, modelo 248 (Keithley), e de uma interface com um microcomputador; a


partir da regressão linear da curva em escala logarítmica, foi determinado o

valor de a partir de 1 mA/cm2.

As medidas de corrente (A) em função da voltagem na amostra (V) foram

feitas por um programa em plataforma Labview, o qual configura a fonte

medidora e a faixa de tensão a ser medida. A amostra é conectada via cabo

coaxial e então conectada a fonte.

A fonte fornece a tensão determinada e mede a corrente. A partir desta

corrente o programa calcula a tensão, determinando assim a tensão e a

corrente na amostra.

O valor de é calculado pela obtenção da curva característica de

densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado.

Para determinar a curva da tensão em função da corrente, foram

consideradas as dimensões do suporte usado para as medidas elétricas do pó.

As dimensões do porta-amostra são ilustradas na figura 13.

Figura 13 – Porta-amostra de alumina entre placas de alumínio.

1,0 mm

Ø 4,23 mm


6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 Análise granulométrica

A distribuição do tamanho de partículas do pó de SnO2 como-

sintetizado, considerada na figura 14 e tabela 2, mostram que o pó analisado

apresentou uma distribuição granulométrica do tipo monomodal (um ponto de

máximo), com tamanho das partículas variando na faixa entre 1,20 μm e 12,0

μm, dos quais 10% das partículas possuem diâmetro de até 1,20 μm, 50% das

partículas possuem diâmetro de até 4,31 μm e 90% das partículas possuem

diâmetro de até 7,84 μm. As partículas possuem diâmetro médio de 4,43 μm.

Figura 14 – Distribuição granulométrica do pó de SnO2.


Tabela 2 – Valores de distribuição granulométrica do pó de SnO2.

(µm)

D10 1,20

D50 4,31

D90 7,84

Dmédio 4,43

A técnica de síntese contínua por combustão tem por objetivo a

obtenção de partículas em escala nanométrica; porém, os resultados da

análise granulométrica mostraram valores de diâmetro de partícula acima desta

faixa, sendo estes valores atribuídos a formação de aglomerados, como será

posteriormente mostrado nos resultados de morfologia e tamanho de partícula

obtidos por microscopia eletrônica de varredura.

6.2 Difração de raios X

A amostra de SnO2 como-sintetizada foi caracterizada através de

difração de raios X com o objetivo de elucidar as características estruturais

deste material.

A figura 15 ilustra o difratograma correspondente ao SnO2 após a

síntese contínua por combustão em solução. Verifica-se que todos os picos

cristalográficos são referentes à fase do dióxido de estanho (SnO2). As fases

cristalinas presentes na amostra foram identificadas usando o banco de dados


JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Estes picos de

difração indexados são característicos da ficha cristalográfica JCPDS 41-1445,

a qual apresenta parâmetro estrutural da cassiterita. O parâmetro de rede do

composto sólido é de 4,739 Å e a estrutura cristalina é tetragonal. O tamanho

médio do cristalito é de 24,5 nm, o que permite através desse valor concluir

que se trata de um pó com tamanho em escala nanométrica.

Comparando-se os resultados das análises de granulometria e difração

de raios X, pode-se observar que diferem uma da outra, onde a granulometria

apresenta valores em escala micrométrica enquanto a difração de raios X

escala nanométrica. Isso ocorre porque durante a realização da síntese

contínua por combustão em solução, o material forma partículas que se

agregam e que posteriormente aglomeram-se, não sendo possível observar a

distribuição granulométrica em escala nanométrica.

Figura 15 – Difratograma de raios X do pó de SnO2.

Sahm et al. (2004) observaram através do método de refinamento

Rietveld (RIETVELD, 1967) a presença da fase SnO2 utilizando cloreto de


estanho II diluído em etanol, o qual apresentou o parâmetro estrutural da

cassiterita e tamanho médio do cristalito de aproximadamente 20 nm. O

método de síntese realizada para a obtenção de SnO2 nanométrico foi spray

pirólise.

6.3 Análise termogravimétrica e termodiferencial

O pó de SnO2 não apresentou perda de massa significativa, o qual está

mostrado na figura 16. Em outros métodos de síntese realizados para a

formação de SnO2 nanoestruturado é possível encontrar picos de ganho ou

perda de massa devido às reações que ocorrem no processo de síntese, pois

na maioria deles é necessária uma etapa de calcinação para obtenção do SnO2

nanoestruturado (SONG; KANG, 2000).

Figura 16. Curvas de ATG e ATD do pó de SnO2.


Song e Kang (2000) realizaram o método de síntese por precipitação

homogênea para a obtenção de SnO2 nanoestruturado e através dos ensaios

de ATD e ATG obtiveram picos endotérmicos e exotérmicos em diferentes

temperaturas até 1000°C, devido método, ter ocorrido reações de

decomposição durante a síntese para a formação do óxido.

Pode-se observar na ATD, também na figura 16, a não ocorrência de picos

exotérmicos nem endotérmicos durante o aquecimento, o que demonstra a

estabilidade térmica do pó sintetizado. Como não houve picos referentes a

reações e perda de massa significativa, pode-se afirmar que ocorre a

conversão completa dos reagentes da solução em SnO2, sem a presença de

fases residuais dos reagentes ou intermediárias, assim como observado na

análise por difração de raios X.

Sendo assim pode-se afirmar que o pó obtido pelo método de síntese

contínua por combustão em solução é adequado para a aplicação como sensor

de gás, pois o mesmo possui estabilidade química a temperaturas

relativamente altas e nesta aplicação é necessário haver nenhuma ou quase

nenhuma perda de massa do material utilizado como sensor e nem mudanças

estruturais, mesmo quando submetidos a estas condições de temperatura

(DELGADO, 2002).


6.4 Morfologia e tamanho de partícula por Microscopia Eletrônica de

Varredura

A morfologia dos aglomerados e agregados do SnO2 após o processo de

síntese contínua por combustão em solução obtida por MEV é apresentada na

figura 17.

Os agregados exibem partículas esféricas em variados tamanhos,

formadas na atomização da solução precursora, revestidas de plaquetas

irregulares, provavelmente formadas pela fratura das partículas esféricas ou

desprendimento de aglomerados, com uma larga distribuição de partículas.

Através da análise de granulometria foi possível afirmar que os

agregados são formados durante o ensaio, não sendo possível encontrar

valores de tamanhos nanométricos no diâmetro médio das partículas. Sendo

assim, pode-se relacionar os agregados formados durante a análise

granulométrica com os agregados e aglomerados apresentados na figura 17

realizada pela técnica de microscopia eletrônica de varredura.

Figura 17 – Micrografia por MEV do pó de SnO2 com ampliação de 2000 x.


A aglomeração refere-se à adesão de partículas que ocorrem devido às

forças de atração de Van der Waals, as quais são significativamente maiores

em nanopartículas (FAN, 1991). Normalmente, uma massa aglomerada pode

ser desaglomerada por meio de uma dispersão em um meio líquido (REED,

1994). Já a agregação, por outro lado, refere-se a partículas que sinterizam

incipientemente, tornando difícil a quebra da massa agregada em partículas

primárias.

A síntese contínua por combustão em solução, por ser um processo rápido,

reduz a possibilidade de sinterização prematura localizada entre as partículas

primárias; porém, não necessariamente a elimina, como no caso da síntese por

combustão dos pós de SnO2. O fenômeno fundamental de agregação

envolvido com os nanocristais pode ser atribuído ao crescimento por

coalescimento dos núcleos, fazendo com que as partículas resultantes se

agreguem através de um processo típico de sinterização, isto é, de redução de

área superficial, na direção de um estado de menor energia livre, pela redução

de interfaces com o meio (TONIOLO, 2004).

6.5 Morfologia e tamanho de partícula por Microscopia Eletrônica de

Transmissão

Através da micrografia realizada por MET apresentada na figura 19 foi

possível construir a curva de freqüência do diâmetro das partículas (figura 18),

que foi realizada pela contagem de aproximadamente 430 partículas em

imagens de alta resolução no programa Image Tool, o qual mostra a


quantidade de partículas em função do diâmetro (em nm) e a curva de

distribuição Gaussiana.

Observa-se através da microscopia eletrônica de transmissão que o

material obtido está em escala nanométrica, com valores menores que 51 nm

de diâmetro, os quais são encontrados em maior quantidade na faixa entre 6 e

12 nm de diâmetro. O diâmetro médio das partículas através desse método foi

de 23 nm.

Figura 18 – Histograma com o intervalo do diâmetro das partículas (nm) em

função da frequência.

Os resultados obtidos por Liu et al. (2009) em que analisaram amostras de

SnO2 pelo método de síntese por combustão em gel através de microscopia

eletrônica de transmissão, apresentaram nanopartículas de SnO2 com valores

de diâmetro médio de 8,1, 19,2 e 27,9 nm, sintetizadas em temperaturas de

600, 700 e 800 °C, respectivamente. Através desses resultados, é possível


afirmar que o SnO2 nanoestruturado analisado pode ser aplicado como filme

fino de sensores a gas sem a necessidade de aditivos específicos,

considerado-se um material bastante atrativo para aplicação na detecção de

gás H2S na temperatura ambiente até 150°C (LIU et al., 2009).

Então, comparando-se os valores obtidos na literatura é possível afirmar

que o SnO2 nanoestrurado obtido pelo método de síntese contínua por solução

em combustão apresenta potencial aplicação em sensor de gás H2S por

apresentar diâmetro médio das partículas de 23 nm.

Figura 19 – Micrografias por MET do pó de SnO2 com ampliação de 500.000 x.


6.6 Área superficial específica

O resultado da medida de área superficial específica mostrou que o material

obtido pelo método de síntese contínua por combustão em solução apresentou

área específica de 19,0 m2/g.

Song e Kang (2000) obtiveram valores aproximados de área superficial

realizando métodos de síntese diferentes. Nesse caso foram encontrados

valores entre 15 e 18 m2/g após realização do método de síntese por

precipitação. Esse método foi utilizado com a finalidade de obter pós de SnO2

nanoestrurado para aplicação em sensor de gás.

Portanto, comparando-se o valor obtido na análise de área superficial

específica para o método de síntese contínua por combustão em solução com

a literatura, pode-se afirmar que o pó de SnO2 sintetizado apresenta

capacidade para aplicação em sensor de gás.

6.7 Caracterização elétrica

A figura 20 mostra a curva do ensaio de condutividade elétrica com as

curvas tensão (V) x corrente (I) e a curva de densidade de corrente (J) x campo

elétrico (E). Durante o ensaio observou-se que a 200 V foi alcançado o limite

máximo de corrente que é de 1,0 mA, não sendo possível atingir 1000 V. A

partir do momento que atingiu-se 1000 V, a amostra passou a ser condutora


não sendo possível dar continuidade às curvas dos gráficos referente à figura

20.

O material apresenta comportamento típico de um semicondutor, o qual é

caracterizado por apresentar corrente na ordem de mA (BOYLESTAD, 1998),

apresentando uma curva de um resistor não linear ou não ôhmico. Embora

apresente uma curva não linear ou não ôhmica, que pode caracterizar um

varistor (MARQUES; CRUZ; JÚNIOR, 1996), não tem características de um

varistor ideal, pois apresenta baixo valor de coeficiente não linear (=1). Este

resultado já era esperado, pois o SnO2 só apresenta características de um

varistor ideal quando dopado com outros óxidos.

Figura 20. Análise de condutividade elétrica (Corrente x Tensão) e

(Densidade de corrente x Campo elétrico) do pó de SnO2.

Os valores de densidade de corrente x campo elétrico encontrados por

Santos et al. (2001) são valores maiores do que os valores obtidos no SnO2

nanoestruturado através do método de síntese contínua por combustão em

solução. Os valores de campo elétrico variam entre 3000 e 6000 V/cm e a


densidade de corrente entre 9 e 11 J-mA/cm2. Esses valores variam em função

da percentagem de dopantes adicionados em cada amostra analisada. Esse

resultado é esperado, pois ao adicionar dopantes, o SnO2 apresenta

comportamento de um varistor ideal. Sendo assim, como os valores de J x E

são maiores, além de apresentar valores maiores de coeficiente não linear, ou

seja, maior que 1, o material em análise obtido através de processo de

moagem em álcool, é considerado um material com aplicação ideal para

sistemas varistores.


7 CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos na realização deste trabalho experimental é

possível inferir as seguintes conclusões:

– Foi possível obter pós de SnO2 por síntese contínua por combustão em

solução utilizando como precursores o cloreto de estanho e o álcool etílico

anidro;

– O protótipo do equipamento utilizado neste trabalho mostrou-se eficaz

para a produção dos pós de SnO2;

– As imagem por MEV confirmaram que a morfologia do pó compreende

aglomerados e agregados, preponderantemente esféricos, sub-micrométricos e

micrométricos.

– As análises por MET confirmaram os diâmetros médios dos cristalitos

calculados pela difração de raios X, onde se verificou para o pó de SnO2

nanoestrutrado um diâmetro médio de 23,0 nm obtido nas micrografias por

MET e 21,5 nm no método de refinamento por Rietveld através da análise de

Difração de raios X.

– Os resultados mostram que o SnO2 sintetizado exibe comportamento de

um material semicondutor e é um material potencialmente promissor para

aplicação como varistor e para sistemas de sensores de gás.

– A técnica de síntese contínua por combustão em solução é um método

com grande potencial de aplicação para sintetizar óxido de estanho

nanocristalino, pois esta técnica utiliza material de partida de baixo custo


(aproximadamente 2,5 mil dólares / Kg) e o processo de síntese é

relativamente simples, quando comparado a outros métodos de síntese

utilizados para obtenção deste tipo de material.


SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Na realização dos esforços investigativos desenvolvidos no escopo deste

trabalho, onde foi possível obter os resultados esperados, para o processo de

síntese ser otimizado ainda se faz necessário seguir sugestões de trabalhos

futuros, as quais são:

- Estudar a síntese por combustão contínua em solução de SnO2, alterando

a fonte externa de energia da chama de GLP para um reator fechado com

maior controle da atmosfera;

- Estudar a síntese por combustão contínua em solução de SnO2 com

outras razões de combustível-cloreto;

- Estudar a influência de parâmetros do equipamento nos pós obtidos, como

o fluxo da solução, distribuição das partículas atomizadas e pressão de ar

comprimido.

- Estudar a possibilidade de dopar o SnO2 com outros óxidos para a

possível melhoria de suas propriedades finais.


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