o papel do metacaulim na proteção dos concretos contra a ação deletéria de cloretos

ANAIS DO 54º CONGRESSO BRASILEIRO DO CONCRETO - CBC2012 – 54CBC 1

O papel do metacaulim na proteção dos concretos contra a ação deletéria de cloretos

The role of metakaolin in the protection of concrete against the deleterious action of chlorides

Figueiredo, Cristiano P. (1), Santos, Fernando B. (2); Cascudo, Oswaldo (3); Carasek, Helena (3);

Cachim, Paulo (1)(5); Velosa, Ana L. (1)(4)

(1) Departamento de Engenharia Civil, Universidade de Aveiro, Portugal (2) Escola de Engenharia Civil, Universidade Federal de Goiás, Brasil

(3) Professores pesquisadores, Escola de Engenharia Civil, Universidade Federal de Goiás, Brasil (4) GEOBIOTEC, Universidade de Aveiro, Portugal

(5) LABEST, Universidade de Aveiro, Portugal

Endereço para correspondência: Ana Luísa Velosa, Departamento de Engenharia Civil, Universidade de Aveiro, Campus Universitário de Santiago, 3810 – 193 Aveiro

Resumo

O metacaulim tem sido cada vez mais empregado nos concretos de cimento Portland, como substituto de parte do cimento, na expectativa de poder exercer um importante papel na durabilidade das estruturas, nomeadamente em ambientes marinhos onde se tem destacada presença de íons cloreto. Neste trabalho, avalia-se o efeito da substituição de parte do cimento por metacaulim (10%) em um traço comercial de concreto da região metropolitana de Goiânia, com fck = 30 MPa. De trabalhos anteriores, sabe-se que a adição mineral de metacaulim incrementa a resistência mecânica do concreto. Assim, além da mistura de referência (sem substituição), foram preparadas duas misturas: uma com a mesma relação água/aglomerante do concreto de referência e outra aumentando essa relação com o objetivo de se observar a influência do metacaulim para a mesma faixa de resistência mecânica. Em todas as três misturas foi mantida a consistência do concreto dentro de uma mesma faixa de valores, a saber: abatimento do tronco de cone igual a (100 + 10) mm. Para avaliar as propriedades mecânicas, foram realizados ensaios de compressão axial. A estrutura porosa foi avaliada através do ensaio de porosidade aberta. Realizou-se a aspersão de nitrato de prata nos corpos de prova atacados por cloretos para se obter uma indicação do avanço da frente de cloretos pela matriz cimentícia. Por último, levaram-se a cabo ensaios de DRX e MEV para verificar as potencialidades do metacaulim na fixação de cloretos na forma de Sal de Friedel e perceber as diferenças microestruturais. Concluiu-se assim que a substituição de cimento por metacaulim diminui a difusividade de íons cloreto, na medida em que essa adição mineral produz refinamento da estrutura de poros do concreto e também porque ela induz a formação de cloroaluminato de cálcio, o que a torna um agente eficaz na prevenção da corrosão das armaduras em ambientes ricos em cloretos. Palavra-Chave: Metacaulim, concreto, cloretos, Sal de Friedel, durabilidade.

Abstract

Metakaolin has been increasingly employed in Portland cement concrete as a substitute for part of the cement, hoping to be able to play an important role in the durability of structures, especially in marine environments where it has prominent presence of chloride ions. This study evaluates the effect of replacing part of cement by metakaolin (10%) in a commercial concrete composition of the metropolitan region of Goiania, with fck = 30 MPa. From previous works, it is known that the addition of mineral metakaolin reinforces concrete's resistance. Thus, besides the reference mix (without replacement), two more mixes were prepared: one with the same water/binder ratio of the reference concrete


and the other by increasing this ratio in order to observe the influence of metakaolin in the same range of strength. In all three mixes, consistency of the concrete was maintained within the same range of values, namely: slump equal to (100±10) mm. To evaluate the mechanical properties of the different types of concrete, axial compressive strength tests were performed. The porous structure of the mixtures was evaluated by open porosity tests. Specimens attacked by chlorides were sprayed with silver nitrate to obtain an indication of the chlorides advance in the cement matrix. Finally, X-ray diffraction and scanning electron microscopy tests were made to check the potential of metakaolin to fix chlorides in the form of Friedel's salt and to see the differences in the resulting microstructure. It was thus concluded that the replacement of cement by metakaolin reduces the diffusivity of chloride ions, to the extent that this mineral addition produces physical refining of the concrete pores structure and also because it induces the formation of calcium chloroaluminate, which makes it a very effective agent in preventing reinforcement corrosion in chloride-rich environments. Keywords: Metakaolin, concrete, chlorides, Friedel’s Salt, durability.


1 Introdução

O concreto é um dos materiais mais utilizados na construção e, além da água, é o elemento mais consumido, sendo produzido seis mil milhões de toneladas todos os anos. As preocupações ambientais causadas pela extração de matérias-primas e emissão de CO2 na produção de cimento levaram a pressões para a redução do consumo deste constituinte do concreto, usando materiais aditivos (ou de substituição), conjugados com a necessidade de aumentar a durabilidade (SABIR et al., 2001). O metacaulim (MK) é um material pozolânico, tendo sido incorporado pela primeira vez no concreto da barragem de Jupiá, no Brasil, em 1962. É obtido pela calcinação de argilas ricas em caulinita a temperaturas entre 650ºC e 800ºC (PERA, 2001). Tipicamente é constituído por 50%-55% de SiO2 e 40%-45% de Al2O3, sendo altamente reativo (MANSOUR et al., 2010; POON et al., 2001). Arikan et al. (2009) comentam que a principal vantagem no uso de metacaulim em concretos e cimentos é a sua alta atividade pozolânica, ou seja, a capacidade de reagir com o Ca(OH)2 (portlandita) produzido durante o processo de hidratação do cimento Portland (PC). Por ser um material muito fino, 99,9% de partículas com tamanho menor que 16 µm e com um tamanho médio de aproximadamente 3 µm, tendo assim alta superfície específica, tudo isso favorece a reação pozolânica (CACHIM et al., 2010; SIDDIQUE et al., 2009). A aplicação de partículas “superfinas” de metacaulim resulta num efeito de microfíler, melhorando assim o empacotamento da matriz cimentícia. A incorporação de metacaulim em pastas de cimento leva a um refinamento da estrutura dos poros (ARIKAN et al., 2009; KHATIB et al., 1996). A substituição parcial de cimento Portland por metacaulim aumenta a resistência à compressão do concreto. Wild et al. (1996) concluíram que o nível de substituição ótimo para se obter o máximo de resistência a longo prazo era de 20%. Li et al. (2003) observaram que o ganho de resistência máximo acontecia para uma substituição de 10%. Kim et al. (2007) observaram que a substituição de cimento Portland por metacaulim podia levar a um ganho de 60 MPa em relação à resistência de cálculo. Esta melhoria aparenta não ser muito diferente para taxas entre 10% e 15% de substituição, havendo uma diminuição da resistência para taxas de 20%. Estes autores aconselham, assim, a substituição de 10% atendendo ao custo elevado do metacaulim. O contato das estruturas de concreto armado com cloretos, na forma de água do mar, de névoa salina ou de sal de degelo nas obras de arte, pode provocar danos graves devidos à corrosão da armadura embebida no concreto. A corrosão dos vergalhões de aço carbono geralmente utilizado nas estruturas correntes provoca a sua expansão pelo elevado volume dos produtos de reação, levando à abertura de fendas e fragmentação do concreto, podendo provocar graves danos estruturais (CASCUDO, 1997; SONG et al., 2009). A entrada de íons cloreto dá-se essencialmente por três mecanismos: absorção, permeabilidade e difusão, havendo autores que também consideram o fluxo induzido por pressão e um fenómeno onde a difusão a absorção de água e a difusão do vapor são combinados (MALHEIRO et al., 2011, MCPOLIN et al., 2005, SONG et al., 2009).A


difusão é tida como o principal processo de transporte de íons cloreto para o interior do concreto. Contudo, se o cobrimento for pouco espesso, a absorção capilar pode ser o mecanismo dominante (JAIN et al., 2011, SONG et al., 2008). O uso apropriado de materiais pozolânicos pode aumentar de forma significativa a durabilidade em longo prazo do concreto. Gruber et al. (2001) verificaram uma redução da penetração de cloretos de 50% e 60% para substituições de 8% e 12% respetivamente. Carasek et al. (2011) verificaram a capacidade do ensaio AASHTO T277, normalizado pela ASTM C 1202, de avaliar a durabilidade do concreto exposto aos cloretos. Neste procedimento foram usadas várias formulações de concreto, assim como várias adições minerais. Demonstrou-se que o metacaulim, assim como outras adições minerais, são eficazes na redução da permeabilidade aos cloretos nos diferentes concretos analisados. A difusão de cloretos através do concreto depende, principalmente, da microestrutura do concreto/argamassa e da capacidade de fixação de íons cloreto, sendo este um fator que reduz substancialmente a taxa de transporte destes íons (BAI et al., 2003, HOSSAIN et al., 2004, ZIBARA et al., 2008). Para misturas de cimento Portland comum, o principal mecanismo de fixação de cloretos é a formação de sal de Friedel e complexos relacionados devido aos aluminatos. Nas misturas com materiais cimentícios suplementares, como o metacaulim, acredita-se que a capacidade de fixação é função do conteúdo de aluminatos (ZIBARA et al., 2008). O principal componente do cimento Portland que reage quimicamente e mais rapidamente com os íons cloreto é o aluminato tricálcico (C3A). O produto desta reação é conhecido como sal de Friedel (Fs) e a sua composição é: 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O. Assim, cimento Portland com um maior teor de C3A é recomendado para garantir a integridade do aço do concreto armado exposto a ambientes ricos em cloretos (TALERO et al., 2011). O estudo recente de Talero et al. (2011) demonstrou que a formação de sal de Friedel de misturas de cimento Portland/pozolana está principalmente relacionada com o teor em alumina reativa de cada pozolana. Foi demonstrado que a taxa de formação de Fs devido à alumina reativa é muito maior que a referente ao C3A, estabelecendo-se assim, Fs de formação rápida no primeiro caso, sendo, o resultante do C3A do cimento considerado de formação lenta. São apresentadas as expressões que representam as reações destes dois diferentes processos, a equação (1) representa a formação de Fs pelo C3A e a equação (2) demonstra a formação de Fs pela alumina reativa.

OHCaClOAlCaOOHCaClOAlCaO 22322

2

32 1031023 ⋅⋅⋅=+++⋅+− (1)

OHCaClOAlCaOOHCaClOAl r

22322

2

32 103102 ⋅⋅⋅=++++−− (2)

Bothe et al. (2004) prepararam uma série de lamas contendo sal de Friedel em equilíbrio com outros sólidos incluindo Al(OH)3, Ca(OH)2 e 3CaO.Al2O3.6H2O. A fase sólida extraída de uma das preparações mostrou, através de difração de raios X, ser uma fase pura Cl-AFm. Este difratograma é apresentado na figura seguinte. Estes autores concluem


também que a formação de sal de Friedel em presença do C3AH6 atua como um fixador do excesso de cloretos.

Figura 1 - Difratograma da amostra de Sal de Friedel (BOTHE et al., 2004)

O metacaulim leva a um refinamento da estrutura do concreto podendo ter um papel na proteção em relação à ação dos cloretos. Também a formação de sal de Friedel, originado pela presença de cloretos na matriz cimentícia do concreto, pode ser potencializada pela presença de metacaulim e assim evitar ou atrasar a propagação de cloretos até à armadura, prevenindo a sua corrosão (BATIS et al., 2005, SAIKIA et al., 2006)

2 Materiais e métodos

Para avaliar o efeito da presença de metacaulim no concreto quanto à ação dos cloretos, foi elaborado um programa experimental que envolveu a realização de três tipos de concreto. Além do concreto de referência, sem substituição, foram preparadas mais duas misturas com subsituição de 10% de cimento por metacaulim. Em uma delas aumentou-se a relação água/aglomerante (a/ag) na prespectiva de igualar a resistência mecânica com a mistura de referência e perceber o efeito da porosidade na progressão dos cloretos na matriz cimentícia (análise de misturas sob o mesmo patamar de resistência). Na outra mistura, manteve-se rigidamente a mesma relação a/ag do concreto de referência, o que significa um padrão de resistência mais elevado para o concreto com metacaulim. 2.1 Materiais

2.1.1 Cimento

O cimento utilizado foi um CP V-ARI RS, caracterizado por conferir uma resistência elevada nos primeiros momentos de cura do concreto e por possuir resistência aos sulfatos. As tabelas seguintes, obtidas usando-se os dados do fabricante, apresentam as suas propriedades químicas (Tabela 1) e físicas (Tabela 2).


2.1.2 Metacaulim

Foi utilizado metacaulim de alta reatividade produzido pela empresa Metacaulim do Brasil Indústria e Comércio Ltda. Este é caracterizado por ter um alto teor em alumina, ser bastante fino e ter elevada área específica, como se pode verificar nas tabelas seguintes.

Tabela 1 - Propriedades químicas do cimento e do metacaulim obtidas por FRX Elemento Cimento CP V-ARI RS (%) Metacaulim (%)

SiO2 26,24 57,81 Al2O3 8,57 34,97 Fe2O3 2,58 1,72 CaO 47,98 0,05 MgO 5,63 0,54 SO3 5,30 0,03

Perda ao fogo 1,36 1,88

Tabela 2 - Características físicas e reatividade pozolânica dos aglomerantes utilizados

Cimento CP V-ARI RS Metacaulim Massa específica (kg/dm3) 3,11 2,57 Área específica (cm2/g) 4108 (Blaine) 200000 (BET)

Chapèlle Modificado 907 mg Ca(OH)2/g

Tabela 3 - Propriedades físicas do metacaulim – dados do fabricante

Típico Limite

Finura (<0,044 µm) 6,5% < 10,0%

Massa específica (kg/dm3) – ME 2,57 2,60 > ME > 2,50

Massa unitária (kg/dm3) – MU 0,62 0,70 > UM > 0,55

2.1.3 Agregados

Na tabela seguinte são apresentadas as principais características dos agregados utilizados.

Tabela 4 - Principais características dos agregados Percentagem

utilizada no traço

(%)

Material Massa

específica

(kg/dm3)

Massa

unitária

(kg/dm3)

Módulo de

finura

D.

máx.

(mm)

Materiais

pulverulentos

(%)

Tipo

Areia 30 Areia

Artificial 2,68 1,61 3,18 4,75 2,80

Pó de

granulito

70 Areia

Natural 2,68 1,55 1,74 1,20 0,60 Quartzo

Brita 30 Brita 0 2,60 1,41 5,86 12,50 1,40 Granulito

70 Brita 1 2,62 1,40 6,96 25,00 0,60 Granulito

Na Figura 2 são sobrepostas as curvas da distribuição granulométrica para uma melhor percepção da distribuição de agregados nas misturas realizadas.


Figura 2 - Curvas de distribuição granulométrica dos vários agregados

2.1.4 Aditivo plastificante e superplastificante

Foi utilizado um aditivo plastificante para manter os valores do abatimento pelo cone de Abrams dentro do valor desejado e um aditivo superplastificante para dispersar o MK. As características são apresentadas na tabela seguinte..

Tabela 5 - Propriedades dos aditivos

Aditivo Densidade (kg/dm3) pH

Sikament® 815 1,22±0,02 5,0±1,0 Sika ViscoCret® 6500 1,08±0,02 5,0±1,0

2.1.5 Concreto

A formulação do concreto de referência utilizado foi realizada com base num traço comercial habitualmente produzido por uma empresa da região metropolitana de Goiânia, no centro oeste do Brasil. A partir de uma formulação base (Mref) para um concreto de fck = 30 MPa, a/c = 0,60 e um abatimento do tronco de cone de (100±20) mm, foram obtidas duas novas formulações. A primeira (M1) apenas substituindo 10% de cimento Portland (CP) por metacaulim, em massa, e mantendo-se a mesma relação a/ag de Mref; e a segunda (M2) substituindo 10% de cimento por metacaulim, em massa, mas aumentando a relação a/ag (Tabela 6).

Tabela 6 - Formulação dos concretos analisados Aglomerante

(kg/m3) Cimento (kg/m3)

Traço (em massa) –

aglom.:areia:pedra a/ag

Mref

(100% CP) 330,0 330,0 1:2,42:3,16 0,60

M1

(90%CP + 10%MK) 327,0 294,3 (0,9:0,1):2,44:3,18 0,60

M2

(90%CP + 10%MK) 288,0 259,2 (0,9:0,1):2,88:3,58 0,68


Foram preparados corpos de prova cilíndricos de 10 cm de diâmetro e 20 cm de altura utilizando-se moldes metálicos. Ao final de 24 horas os corpos de prova cilíndricos foram desmoldados, marcados e colocados dentro de tanque de água saturada com cal, de acordo com a norma NBR 9479/1994 (ABNT, 1994). Este método possibilitou a realização de um procedimento padronizado de cura do concreto, impedindo uma eventual evaporação prematura da água de amassamento, ao mesmo tempo em que evitou, por meio da solução saturada de cal, uma lixiviação de produtos do concreto para a água dos tanques. Após os 90 dias, para avaliação do comportamento das várias formulações em relação à presença de cloretos, metade dos corpos de prova cilíndricos foram submetidos a um ataque, que consistiu na realização de 8 ciclos semanais de molhagem e secagem, em solução de 10% de cloreto de sódio, em massa. Cada ciclo consistiu em 4 dias de imersão e 3 dias de secagem ao ar. 2.2 Ensaios efetuados Foi realizada uma campanha experimental que permitiu conhecer o comportamento do concreto com metacaulim relativamente à presença de cloretos e também a influência desta pozolana no desempenho mecânico do concreto. Exceptuando a análise da resistência à compressão, todos os outros foram realizados após a idade de 90 dias.

2.2.1 Resistência à compressão

Foram realizados ensaios de compressão nas idades de 7, 28 e 90 dias, submetendo os corpos de prova cilíndricos à compressão axial seguindo a norma ABNT NBR 5739.

2.2.2 Difração de raios X

Dos corpos de prova cilíndricos, cortaram-se amostras menores, que foram posteriormente moídas, tendo o cuidado de se separar os agregados da argamassa. Estas amostras foram então analisadas no Difratômetro de Raios X Philips X-Pert Pro, no Laboratório de Materiais do Departamento de Geociências, e no Difratómetro de Raios X Rigaku PMG-VH, com radiação CuKα=1,5405 Å, no Laboratório de DRX do Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, ambos na Universidade de Aveiro, em Portugal. Através desta técnica pretendeu-se detectar a presença de sal de Friedel, além dos produtos esperados de hidratação do cimento.

2.2.3 Microscopia eletrônica de varredura

Foram observadas amostras por fratura e por corte. As amostras por corte foram embebidas em resina, tendo sido posteriormente polidas de forma a expor uma superfície regular de onde se retiraram imagens e se realizou mapeamento de elementos. As amostras fraturadas foram analisadas no Centro de Microscopia da Universidade Federal de Goiás (LabMic – UFG) e as amostras cortadas e polidas foram analisadas no Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro no Laboratório de microscopia utilizando um microscópio electrônico de varredura Hitachi SU-70.


2.2.4 Aspersão de nitrato de prata

Partiram-se os cilindros de concreto por compressão diametral. Nas amostras partidas foi feita aspersão de nitrato de prata (0,05M) que, reagindo com os cloretos presentes no concreto, forma um composto esbranquiçado, contrastando com a zona não atacada mais escura (Figura 3). Assim, tiraram-se medidas do avanço da frente de cloretos, representado pela área esbranquiçada, em 6 pontos das paredes laterais do cilindro (3 em cada lado) e nos topos. Foram analisados 2 corpos de prova cilíndricos por cada mistura. Este estudo foi realizado no Laboratório Carlos Campos, parceiro de pesquisa da UFG.

Figura 3 - Resultado da aspersão de nitrato de prata para as 3 misturas

2.2.5 Índice de vazios

Foi analisado o índice de vazios de amostras retiradas dos cilindros para se obter uma indicação da estrutura porosa dos diferentes tipos de concreto. Este ensaio permite avaliar a percentagem de poros abertos, ou seja, comunicáveis com o exterior, em relação à amostra considerada. A medição efetuada foi baseada no princípio de Arquimedes. O líquido usado foi água. A percentagem de poros abertos foi calculada segundo a expressão seguinte:

100sec×

−

−=Φ

subsat

osat

WW

WW (3)

em que Φ representa a percentagem de poros, Wsat é a massa com os poros saturados, Wseco é a massa da amostra seca e Wsub é a massa da amostra submersa com os poros saturados. 3 Resultados e discussão

3.1 Resistência à compressão Foram tratados os dados resultantes do ensaio à compressão sob a perspectiva da resistência média de 3 corpos de prova de cada mistura. As tabelas seguintes apresentam os valores médios da resistência à compressão (Rc) aos 7, 28 e 90 dias.


Tabela 7 -Valores médios de resistência à compressão de 3 corpos de prova por idade e por mistura a/ag Mistura Resistência à compressão (MPa)

7 dias 28 dias 90 dias

0,60 Mref 25,35 31,70 38,61

0,60 M1 31,00 38,28 46,46

0,68 M2 23,89 28,12 36,11

A partir da tabela anterior, confirma-se que a mistura com substituição de 10% do cimento por metacaulim e com mesma relação a/ag consegue valores de resistência superiores aos da mistura de referência (Mref) para todas as idades. A mistura M2, apesar de não igualar os valores de resistência de Mref, consegue obter valores bastante próximos. Conseguiu-se assim obter um concreto na mesma faixa de resistência aumentando a relação a/ag. Estes dados, conjugados com os gráficos da figura 4, permitem perceber a taxa de crescimento da resistência das diversas misturas. Nos primeiros 7 dias, a mistura com maior ganho de resistência, em termos médios, é M1. M2 tem um aumento de resistência mais lento, por diminuição do aglomerante. Em termos de resistência média dos 3 corpos de prova, a mistura com maiores ganhos de crescimento é a mistura M1, provavelmente devido à hidratação do cimento conjugada com as reações pozolânicas do metacaulim e o seu efeito filler, densificador da estrutura do concreto. A mistura M2 tem uma taxa de crescimento de resistência mais reduzida que Mref no primeiro segmento, dos 7 aos 28 dias. Esta taxa aumenta para o período dos 28 aos 90 dias, permitindo obter uma resistência próxima de Mref.

Figura 4 - Valores médios de resistência à compressão Rc e evolução ao longo do tempo Percebe-se por estes dados o benefício da adição ou substituição de parte do cimento por metacaulim em relação à resistência mecânica à compressão, podendo com uma substituição de 10% obterem-se ganhos de 20% de resistência. Aumentando a relação a/ag (M2), por diminuição do ligante, é possível, com a adição de metacaulim, ter uma resistência mecânica da mesma ordem de grandeza da resultante de uma formulação contendo apenas cimento Portland. A projeção realizada para a resistência de M2 foi próxima do desejado, podendo numa próxima análise reduzir-se o valor de a/ag = 0,68


para outro que permitiria ter uma resistência ainda mais aproximada da mistura de referência. Considerando pequenas as diferenças entre M2 e Mref para a Rc, pode-se considerar os resultados apresentados nos tópicos seguintes comparáveis sob o ponto de vista das propriedades entre concretos na mesma faixa de resistência, como foi intenção deste trabalho. 3.2 Difração de raios X Os resultados seguintes refletem os dois ensaios de difração efetuados às amostras moídas das misturas em análise. Inicialmente realizaram-se ensaios às amostras não atacadas por cloretos (Mref, M1, M2) e a amostras atacadas por cloretos denominadas por Mref_Cl, M1_Cl e M2_Cl, correspondendo respectivamente à amostra de referência atacada, à amostra M1 com a mesma relação a/ag atacada e à amostra M2 com a relação a/ag maior (mesma faixa de resistência de Mref), também submetida ao ataque de cloretos. Numa segunda fase, foi realizado um novo ensaio de difração, moendo-se apenas a parte externa das amostras retiradas dos corpos de prova cilíndricos, para se tentar obter um pico mais definido do Sal de Friedel e relacionar-se as intensidades deste pico entre as 3 amostras atacadas, podendo-se assim determinar e perceber se o metacaulim é um agente potencializador da formação de Sal de Friedel. Da literatura já apresentada no capítulo introdutório, sabe-se que o pico mais intenso do Sal de Friedel apresenta-se em 2θ = 11,39º. Os difratogramas apresentados na figura 5, correspondentes à primeira fase de análises, mostram a presença dos picos característicos do Sal de Friedel nas amostras atacadas por cloretos. Apesar de estar também presente nas amostras sem metacaulim, este pico apresenta-se mais intenso nas amostras correspondentes às misturas M1 e M2, com metacaulim.

Figura 5 - Difratograma de todas as misturas de 2θ=[4-65]º e zona 2θ=[4-20]º ao pormenor, ▲- Sal de Fridel, ● – Portlandite

Numa segunda análise, onde foram usadas amostras de material proveniente de uma zona mais periférica dos corpos de prova, por isso mais atacada por cloretos, observaram-se picos mais distintos e mais destacados para as amostras com metacaulim,


onde se confirma novamente a formação de complexos cloroaluminatos cristalinos, como se verifica na Figura 6.

Figura 6 - Difratogramas da periferia das misturas atacadas, ▲- Sal de Friedel Infere-se, assim, que a substituição de cimento por metacaulim promove a formação de sal de Friedel quando da presença de cloretos. Isto acontece devido à elevada quantidade de alumina presente no metacaulim que promove a formação de aluminatos de cálcio, potencializando, desta forma, locais para a fixação de íons cloreto. Formam-se, assim, cloroaluminatos de cálcio por troca iónica e substituição dos íons OH- por íons Cl-. 3.3 Microscopia eletrônica de varredura Foram realizados mapeamentos de elementos para se determinar a presença de compostos de cloroaluminatos de cálcio e verificar a estrutura microscópica da pasta cimentícia. Foram também obtidos espectros EDS. Na amostra retirada de Mref foi escolhida uma zona (Figura 7) onde foi possível observar uma grande concentração de Cl em conjunto com Al e Ca, podendo indicar a formação de cloroaluminato de cálcio.

Figura 7 - Mapeamento de elementos da zona de Mref considerada


Em M1 não foi possível observar a formação de cloroaluminatos. Foi realizado o mapeamento de elementos de M2, apresentado na figura seguinte, onde se pode verificar a presença de NaCl e de cloro livre. Na figura é marcada uma concentração mais elevada de Al e Cl na presença de Cálcio que pode indicar o início da formação de cloroaluminatos, apresentando ainda um pouco de Na.

Figura 8 - Mapeamento elementos - M2

Foi realizado um novo mapeamento, apresentado na Figura 9, onde próximo a um agregado é possível verificar a presença de uma elevada concentração de Cl e Al podendo indicar a formação de cloroaluminatos.

Figura 9 - Mapeamento elementos - M2

As análises ao MEV e os respetivos espectros EDS apontam para uma fixação de cloretos sob a forma de sal de Friedel. Foram encontradas evidências mais destacadas em Mref da formação de lamelas constituídas por Cl, Al e Ca. Nas outras amostras, apesar de não ter sido encontrado o mesmo elemento que em Mref, foram também observadas elevadas concentrações pontuais de cloro conjugado com concentrações de alumínio, além do cloro presente nas zonas mencionadas. Isto pode indicar o início da formação de fases envolvendo estes elementos, o que poderá ser sal de Friedel.


Por estas imagens de MEV, não fica verificada a influência do metacaulim na formação de Sal de Friedel. 3.4 Índice de vazios Os resultados do ensaio de índice de vazios (Figura 10) indicam uma menor porosidade de M1 em relação a Mref. A mistura M2 tem uma maior percentagem de porosidade do que M1 e Mref.

Figura 10 - Percentagem de porosidade aberta O menor valor de porosidade de M1 pode atribuir-se à presença de metacaulim e ao seu efeito densificador da pasta. Apesar dos resultados deste ensaio carecerem de cuidado na sua análise, dado que o refinamento de poros provocado pelo metacaulim poder dificultar a entrada de água nos poros e a saturação da amostra, estes estão de acordo com o esperado: uma maior densificação e menor porosidade aberta da mistura M1 devido à substituição de cimento Portland por metacaulim e uma maior porosidade da mistura com uma relação a/ag mais elevada, M2. Por consequência da menor porosidade, a entrada de cloretos na pasta cimentícia é dificultada. No entanto, uma análise por porosimetria por intrusão de mercúrio seria interessante e mais conclusiva neste caso, pois, além do índice de vazios global (dado pela medida da porosidade aberta), seriam obtidos dados da distribuição do tamanho de poros, o que daria subsídios para se inferir sobre o refinamento de poros na presença do metacaulim e sobre sua influência no efetivo transporte de cloretos no concreto. 3.5 Aspersão de nitrato de prata A aspersão de nitrato de prata fornece um resultado visual, facilmente mensurável, onde se pode retirar uma indicação da profundidade do avanço da frente de cloretos.Na Tabela 8 são apresentados os valores médios da penetração da frente de cloretos na lateral dos cilindros. Foram consideradas 12 medidas por mistura, sendo calculada a média e o desvio padrão das medidas.


Tabela 8 - Média das medidas da penetração lateral de cloretos

a/ag Mistura Média do ataque lateral

(mm) Desvio padrão

0,60 Mref 22,95 3,35

0,60 M1 20,00 2,46

0,68 M2 22,50 2,84

Com os resultados da tabela anterior, fica demonstrada a melhor performance dos concretos com metacaulim por substituição de cimento e a mesma relação a/ag (M1) em relação às misturas realizadas apenas com cimento Portland. A mistura M2, apesar da maior relação a/ag, conseguiu resistir ao ataque de cloretos de forma muito semelhante à mistura de referência. Apesar da redução de aglomerante na mistura M2, foi conseguida uma ligeira melhoria em relação à penetração de cloretos, quando comparado com Mref. Verifica-se, para este ensaio, que a diminuição de ligante, quando compensada por uma substituição de cimento por metacaulim, não significa uma redução da resistência relativamente ao avanço dos cloretos pela estrutura do concreto. Isto se deve ao efeito densificador que o metacaulim tem no concreto quando presente em adição ou substituição de cimento e, ainda, como se demonstrou nos resultados apresentados nos tópicos anteriores, devido ao fato do metacaulim potencializar a formação de Sal de Friedel e consequente fixação de cloretos quando da sua propagação pela matriz cimentícia. Estes dois fatores permitem evitar ou atrasar a propagação de íons cloreto e assim impedir que estes cheguem à armadura de aço embebida no concreto e a sua consequente despassivação. 4 Conclusões

A utilização de metacaulim como substituto parcial do cimento na produção de concretos demonstra um potencial muito bom na proteção desses concretos contra a ação dos cloretos, já que permite o refinamento da estrutura da matriz cimentícia e a fixação dos íons cloreto sob a forma de Sal de Friedel. Conjugando estes dois mecanismos consegue-se retardar o início da corrosão das armaduras, aumentando assim a vida útil das estruturas. O uso de metacaulim permite também diminuir a quantidade de aglomerante no concreto mantendo a resistência mecânica e o desempenho quanto à proteção das armaduras relativamente aos cloretos causadores da despassivação. Conclui-se, assim, que para concretos na mesma faixa de resistência, o uso de metacaulim traz benefícios no que se refere ao aumento da durabilidade. É possível, dessa forma, tornar o concreto um material economicamente e ambientalmente mais sustentável, por redução no consumo de cimento Portland. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer à Fundação para a Ciência e a Tecnologia pela financiamento do projecto METACAL PTDC/ECM/100431/2008, à empresa CONCRECON, ao LabMic da Universidade Federal de Goiás e ao Laboratório Carlos Campos de Goiânia.


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o papel do metacaulim na proteção dos concretos contra a ação deletéria de cloretos

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