substituiçãonucleofílicaemÁcidoscarboxílicos e derivados · 2-reaçãodecloretosdehacila...
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Substituição Nucleofílica em Ácidos Carboxílicos
e Derivados
Estrutura, Nomenclatura, ocorrência natural, aplicação,propriedades físicas,preparação e reatividade.
2- Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados
Grupo carbonila Grupo acila
Contribuição das estruturas de ressonância:
3) Nomenclatura:
Ácido cicloexanocarboxílico
Ácido benzenocarboxílico
Ácidos carboxílicos (nomenclatura comum)
Ácido 2-metóxi-butanóicoÁcido α-metoxibutírico
Ácido 4-cloro-hexanóicoÁcido γ−clorocapróico
Derivados
Cloreto de etanoíla (acetila) Brometo de p- fluor benzoíla
Etanoato de etilaAcetato de etila
Propanoato de fenilaPropionato de fenila
Metanoato de sódioBenzenocarboxilato de sódio
2-oxa-ciclopentanonaγ−butirolactona
Anidrido etanóicoAnidrido acético
Anidrido etanóico metanóico
EtanamidaAcetamida
N- cicloexilpropanamida
N-etil-N-metilpentanamidaN-etil-N-metilpentanamida
EtanonirilaAcetonitrila 5-metil-hexanonitrila
4) Ocorrência Natural
Ácido pirúvico
Ácido (S)- (+)-lático
Ácido CítricoAcetato de benzilajasmim
Piperina
5) Propriedades Físicas dos Ácidos carboxílicos
1) Ácidos fracos com valores de pKa variando entre 4 e 5; entretanto são mais ácidos que álcoois.
Ácidos aromáticos:
Ácidos dicarboxílicos:
2) Substâncias polares;
3) Formam ligações de hidrogênio entre si ou com moléculas de outra espécie;
Ponto de ebulição e solubilidade:
Pontos de ebulição relativos:
Amida > ácido carboxílico > nitrila >> éster ~cloreto de acila ~aldeído~cetona
Interação dipolo-dipoloLigação de hidrogênio
Interação dipolo-dipolo
6) Preparação de ácidos carboxílicos
Clivagem oxidativa de sistemas π e oxidação de álcoois primários (visto)
6.2) A PARTIR DE REAGENTES ORGANOMETÁLICOS, VIA CARBONATAÇÃO
Reagente de Grignard
7) Reatividade
�Os derivados do ácido carboxílico sofrem reações de substituiçãonucleofílica acílica;
�A reatividade de um derivado de ácido carboxílico depende dabasicidade do substituinte ligado ao grupo acila;
�Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade doderivado de ácido carboxílico.
Reatividade relativa dos derivados de ácido carboxílico
Reação rápida e exotérmica: mistura explode
Reação leva dias: tempo de reação pode ser reduzido a algumashoras por aumento de temperatura
Reação muito lenta: mesmo em temperatura elevada
1- Reações de Ácidos carboxílicos: Preparação de haleto de acila
Cloreto de tionila
Intermediário instável
- Reação com tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo
Preparação de éster
- Reação com álcool: Esterificação de Fischer
- Processo preparativo de lactonas
- Preparação de anidrido
Anidridos mais importantes: acético; trifluoracético;benzóico; succínico; maleico; ftálico.
- Processo preparativo de anidrido ftálico
- Processo preparativo de anidrido succínico- Processo preparativo de anidrido succínico
Preparação de amidas
- Reação com amônia
- Processo preparativo de lactamas
- Reação com base
-Bromação do carbono αααα ao grupo carbóxi: Reação de Hell-Volhard-Zelinsky
Aplicação sintética da α-halogenação: substituição nucleofílica
- Obtenção de 2-Hidróxi-ácidos
- Obtenção de α-aminoácidos
2- Reação de Cloretos de Hacila
•Cloretos de ácidos são os mais estáveis
•Brometos e iodetos são menos estáveis
•São obtidos a partir do ácidos ou seus sais com SOCl2, PCl5 e PCl3
•Cloretos de ácidos são facilmente convertidos a compostos menos reativos
- Reação com água
B- Reação com outros nucleófilos
Os ésteres são obtidos de maneira eficiente, a partir dohaleto de acila e um álcool, em condições neutras oubásicas, esta metodologia evita o problema do equilíbriona reação de formação de ésteres catalisada por ácido.
Ácido carboxílico → haleto de acila→ éster
C.2- Com Reagente de Grignard
3- Reação de anidrido de ácido carboxílico
- Anidridos são muito reativos e podem ser usados para preparar ésteres e amidas
- Reação com água
4- Reações de ésteres
A- Hidrólise
Obtenção de Sabões- Saponificação
Sabões mais comuns
B- Transesterificação: Catálise ácida e básica
C- Reação com amônia e aminas
5- Reações de amidas
O derivado menos reativo dos ácidos carboxílicos
- Hidrólise ácida
- Hidrólise básica
6- Reações de substituições por hidretos e carbânionsorganometálicos
• Reações de derivados de ácido carboxílico com hidretos ou organometálicos
• O resultado final será a formação de um álcool
• Hidretos levam a álcool primário
• Organometálicos levam a álcool terciário• Organometálicos levam a álcool terciário
8- Hidrólise de Nitrila