o fenómeno de ciclização de copolímeros de acrilonitrilo ... · coimbra, artigos que em muito...
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O Fenómeno de Ciclização de Copolímeros de Acrilonitrilo
na Óptica da Descoloração e da Produção de Precursor de Fibra de Carbono
Pedro Herculano Paz Melo de Carvalho
Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em Licenciatura em Engenharia Química
Júri:
Presidente: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado
Orientador: Professora Doutora Maria de Fátima Machado da Costa Farelo
Orientador: Doutor Engenheiro Paulo Fernando Correia
Vogal: Professor Doutor Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes
Dezembro de 2009
2
Nota geral relativa à versão limitada
disponibilizada no sistema FENIX
Por motivos de confidencialidade, relacionados com
a protecção do know-how tecnológico da empresa
FISIPE, SA, parte da informação constante nos
exemplares originais da tese não faz parte desta
versão. Nas secções onde a informação foi
removida, foi aposta a indicação seguinte:
CONFIDENCIAL
3
Agradecimentos
À Engenheira Ana Paula Vidigal e à Administração da FISIPE, SA, por ter concedido a
oportunidade da realização deste estágio, uma mais-valia para a minha experiência
profissional.
Ao Engenheiro Paulo Correia, por toda a ajuda, incentivo, orientação, paciência e
disponibilidade, inexcedíveis e imprescindíveis, quer durante a minha estadia na FISIPE, quer
durante a escrita do presente trabalho. Gostaria, ainda, de expressar o meu sincero
agradecimento pelos conhecimentos transmitidos e pela liberdade concedida durante esta
minha vivência em ambiente fabril.
À Professora Fátima Farelo, por todo o apoio, orientação, preocupação e disponibilidade
demonstrados durante todo este período e, sobretudo, pela confiança depositada em mim, ao
ter-me escolhido como candidato.
A todo o pessoal do Laboratório de Análises Químicas da FISIPE, pela, hospitalidade, ajuda e
disponibilidade, demonstrados aquando da realização das minhas análises e pela tolerância
aos meus “roubos” de espaço, de equipamentos e de material laboratorial, que sei que em
muito atrapalhou o vosso trabalho. Neste sentido, um especial obrigado ao senhor Mira por,
para além de toda a ajuda, ter sempre arranjado um equilíbrio entre as duas partes.
Aos rapazes da Instalação Piloto, Luís Pombo e Bruno Marques, pela excelente recepção,
hospitalidade, ajuda e incentivo, e por todos os bons momentos proporcionados, quer dentro da
FISIPE, quer fora.
À Filipa, por toda a companhia e ajuda, que facilitou bastante o meu trabalho e a minha estadia
na FISIPE, e por ter tornado as viagens de regresso a casa mais curtas.
Ao Daniel Sequeira, por me ter conseguido, da Biblioteca de Química da Universidade de
Coimbra, artigos que em muito enriqueceram o meu trabalho e o meu conhecimento acerca do
fenómeno aqui estudado.
À Papi e ao Pâdro, pelo vosso apoio e incentivo e pela vossa tolerância aos meus momentos
(mais acentuados) de mau humor, a que não estive imune nas alturas críticas.
À minha família, por toda a ajuda, apoio e motivação. Apesar da distância, senti-vos sempre
aqui, comigo.
4
À Mafalda, que sem a sua presença ao meu lado, ter-me-ia sido impossível finalizar este
trabalho. Um sincero MUITO OBRIGADO pela tua infinita motivação e apoio e pela tua
tolerância à minha ausência e pela paciência com que soubeste esperar pela conclusão deste
trabalho.
5
Índice Geral
ABREVIATURAS.......................................................................................................................... 9
RESUMO..................................................................................................................................... 10
1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................... 12
1.1. Descrição do processo.......................................................................................................12
1.2. Reacção de polimerização................................................................................................. 12
1.2.1. Mecanismo de reacção de polimerização.........................................................12
1.2.2. Cinética da reacção de polimerização ..............................................................12
2. PROCESSO DE CICLIZAÇÃO DO PAN – ESTADO DA ARTE ............................................ 13
2.1. Descrição da influência do grau de ciclização na alteração da cor original do polímero... 13
2.1.1. Descoloração de PAN por acção de espécies nucleófilas................................15
2.1.2. Descoloração de PAN por acção da temperatura ............................................15
2.2. Descrição da influência do grau de ciclização na produção de PFC................................. 16
2.2.1. Introdução .........................................................................................................16
2.2.2. Processo de produção de fibra de carbono ......................................................17
2.2.3. Comportamento térmico de copolímeros ácidos de PAN.................................19
3. MATERIAL E MÉTODOS........................................................................................................ 22
3.1. Descrição das instalações................................................................................................. 22
3.2. Métodos de análise............................................................................................................ 22
3.3. Procedimentos experimentais............................................................................................ 22
4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS.......................................................................................... 23
4.1. Apresentação..................................................................................................................... 23
4.2. Estudo da influência da temperatura reaccional na brancura do polímero........................ 23
4.2.1. Descrição ..........................................................................................................23
4.2.2. Resultados ........................................................................................................23
4.3. Estudo do efeito do teor em BC do ST na brancura do polímero...................................... 23
4.3.1. Descrição ..........................................................................................................23
4.4. Estudo do efeito do perfil de temperaturas de secagem na brancura do polímero........... 23
4.4.1. Descrição ..........................................................................................................23
4.4.2. Validação do método.........................................................................................23
4.4.3. Aplicação do Método.........................................................................................23
4.5. Estudo do efeito do processo de preparação do xarope nas melhorias de brancura obtidas a montante desta etapa......................................................................................... 24
4.5.1. Descrição ..........................................................................................................24
4.5.2. Validação do método.........................................................................................24
6
4.5.3. Aplicação do método.........................................................................................24
4.6. Estudo do efeito da incorporação de M2 na cadeia polimérica no potencial do polímero como precursor para fibra de carbono............................................................................... 24
4.6.1. Descrição ..........................................................................................................24
4.6.2. Optimização do sistema....................................................................................24
4.6.3. Incorporação de M2 na cadeia polimérica com vista a produzir PFC ..............24
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS DE TRABALHO FUTURO............................................ 25
6. BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................... 26
ANEXOS ..................................................................................................................................... 28
7
Índice de figuras
CONFIDENCIAL
8
Índice de tabelas
CONFIDENCIAL
9
Abreviaturas
CONFIDENCIAL
10
Resumo
O presente trabalho foi realizado nas instalações da Fisipe – Fibras Sintéticas de
Portugal, SA e teve como objectivo estudar o fenómeno da ciclização, na óptica da brancura e
na óptica da produção de precursor de fibra de carbono (PFC).
Relativamente à brancura, localizaram-se e analisaram-se parâmetros processuais que
pudessem induzir a ciclização no polímero, como os seguintes:
i) Temperatura reaccional, tendo-se verificado que a sua diminuição promove o
aumento da massa molecular do polímero. Em relação à brancura não se concluiu,
efectivamente, o seu efeito.
ii) Teor de BC no ST, em que se verificou que o BC induz a ciclização mas, nas
quantidades praticadas no processo, o seu efeito é imperceptível.
iii) Perfis de secagem utilizados no secador, tendo-se verificado que nenhum dos perfis
se revela como o melhor mas verificou-se que existe um compromisso entre o tempo
de permanência e as temperaturas máxima e média praticadas.
Estudou-se o processo de preparação do xarope, tendo-se verificado que polímeros
mais brancos não originam xaropes menos amarelecidos.
Relativamente à produção de PFC, fez parte deste trabalho laborar uma nova instalação
piloto, composta por um reactor de capacidade dez vezes superior ao já existente, e um
sistema de filtração. Após os ensaios realizados, a instalação foi considerada como não apta.
Na produção de precursor para fibra de carbono introduziu-se um terceiro comonómero
(M2) na cadeia polimérica e analisou-se o seu potencial através de análises DSC. Verificou-se
que baixos teores de M2 na cadeia polimérica aumentam significativamente o potencial deste
precursor.
Palavras-chave: Coloração; Ciclização; PAN; Brancura; Precursor de Fibra de Carbono;
Calorimetria Diferencial de Varrimento.
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Abstract
This work was carried out at Fisipe – Fibras Sintéticas de Portugal, SA. Its aim was to study
the cyclization phenomena both from the point of view oft he discoloration of PAN and in the
production process of carbon fiber precursor (PFC) view.
Concerning the discoloration, were identified and discussed some process parameters that
could affect the whiteness polymer, namely the ones below.
i) Reactional temperature: it was observed that lower temperatures results in higher
molecular weight polymers but it was not possible to concluded this effect on the
polymer’s whiteness.
ii) BC content in ST solution: it was observed that BC can induce PAN’s cyclization.
However in the proportions used in the process, the effect is not significant.
iii) Drying temperatures profiles: it was observed that all profiles affects equally the
polymer whiteness.
It was studied the effect of dope preparation process. It was concluded that whiter polymers
do not result in less yellowed dopes.
Concerning the cyclization phenomena in the view of PFC production, the main objective
was to operate a new pilot plant composed by a new reactor, with ten times higher capacity
than the existing one, and by a filtration system. At the end of the undergone tests the
instalation was considered not able to produce PAN.
A third comonomer (M2) was added to the polymer chain in order to produce carbon fiber
precursor. Its performance was evaluated by DSC. Low M2 content in the polymeric chain
increased significantly the precursor potential.
Keywords: Discoloration; Cyclization; PAN; Whiteness; Carbon Fiber Precursor; Diferential
Scanning Calorimetry.
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1. Introdução
A FISIPE – Fibras Sintéticas de Portugal S.A. – nasceu em 1973, fruto de uma joint-
venture entre a Companhia União Fabril (CUF) e o grupo japonês Mitsubishi Company, um dos
líderes mundiais na produção de fibra acrílica com aplicações têxteis (Fisipe).
Esta empresa, localizada no Lavradio, concelho do Barreiro, iniciou a actividade em 1976
tendo atingido a produção considerada mínima viável (23.000 toneladas/ano) em 1980. Nesta
altura, a fábrica já dotava de um grau de flexibilidade e de desempenho notáveis, quer na
produção simultânea de várias variedades diferentes na fase de “spinning”, quer na produção
de tipos especiais de fibra destinados a proporcionarem melhores desempenhos em
determinados processamentos têxteis (Fisipe).
A FISIPE soube sempre acompanhar os mais recentes desenvolvimentos tecnológicos,
característicos deste mercado muito competitivo e, em 1989, completou-se um revamping que,
numa primeira fase, fixou a capacidade de produção em 39.000 toneladas/ano. Desde esta
altura que a produção tem vindo a aumentar e, de momento, ronda as 50.000 toneladas/ano
(URL: Fisipe).
Actualmente a FISIPE é uma empresa maioritariamente exportadora, competindo em
praticamente todos os mercados mundiais de fibra acrílica, procurando sempre manter a
postura pró-activa na adequação dos produtos desenvolvidos às exigências dos clientes (URL:
Fisipe).
1.1. Descrição do processo
CONFIDENCIAL
1.2. Reacção de polimerização
1.2.1. Mecanismo de reacção de polimerização
CONFIDENCIAL
1.2.2. Cinética da reacção de polimerização
CONFIDENCIAL
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2. Processo de ciclização do PAN – Estado da arte
2.1. Descrição da influência do grau de ciclização na alteração da cor original do polímero
Desde que a fibra acrílica começou a ser comercializada, há pouco mais de cinquenta
anos, foi objecto de estudo o fenómeno associado à sua alteração da cor original, uma vez que
conduz à perda de tenacidade e resistência, para além da mudança de cor (Masson, 1995;
Schurz, 1958; Grassie et al., 1959).
O facto de a coloração se dever à formação de uma cadeia ciclizada a partir dos grupos
nitrilo não mereceu muita contestação, mas existiu alguma especulação sobre o mecanismo
que leva à sua formação.
Grassie et al., fundamentaram a hipótese da reacção ocorrer intramolecularmente por
formação de uma estrutura naftopiridínica parcialmente desidrogenada, segundo o mecanismo
apresentado na figura 2.1. Esta teoria foi depois confirmada pelo autor e por outros cientistas,
por recurso à espectroscopia no infra-vermelho que permitiu observar, ao longo do processo, o
desaparecimento da banda característica das ligações C≡N e o aparecimento das bandas
características das ligações C=N e C=N conjugada, sem ocorrer perda de massa (Grassie et
al., 1959; Grassie et al., 1962; Takata et al., 1964).
C C C
N N N
δ+ δ+
δ+
δ-
δ-
δ- N N N
Figura 2.1 – Mecanismo parcial envolto no processo de coloração de PAN (Grassie et al., 1959).
Esta teoria foi aceite na altura, mas não explica o comportamento de alguns polímeros
nem a permanência de alguns grupos nitrilo por reagir, por muito que se prolongassem
temporalmente as condições que induzem a ciclização, o que levou à formulação de uma nova
teoria por parte do mesmo autor (Noh, 1966; Masson, 1995).
Nesta nova teoria, Grassie et al. argumentaram que o hidrogénio α do PAN tem um papel
importante na condensação intramolecular dos grupos nitrilo. Nesta perspectiva sugeriu, assim,
que ocorria um mecanismo de transferência deste hidrogénio para iniciar e terminar a
ciclização numa mesma cadeia (figura 2.2), justificando, desta forma, a existência tanto de
fracções ciclizadas como de fracções não ciclizadas (Noh, 1966; Masson, 1995).
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N N NH
CN
. N N NH
. CN
CN
NC
N N NH
.
NC
N
CN
CN
etc.
Figura 2.2 – Mecanismo de ciclização de PAN por transferência do hidrogénio α (Masson, 1995)
Contudo, esta teoria não foi formalmente aceite por todos os cientistas, pelo que o
desenrolar deste processo continua a merecer destaque, visto ainda não ser conhecido o
mecanismo ou mecanismos pelos quais se rege na sua totalidade (Rahaman et al., 2007).
Ainda assim é conhecido que o processo de descoloração das fibras acrílicas é, então,
iniciado pela formação de um radical nitrilo. A ciclização propaga-se depois ao longo de
intervalos da cadeia por sucessivos ataques nucleofílicos dos átomos de azoto aos átomos de
carbono dos grupos nitrilo seguintes, segundo uma reacção de primeira ordem (Noh, 1966;
Masson, 1995).
À medida que a ciclização se propaga o polímero, inicialmente branco, tende a
amarelecer até atingir uma cor amarela escura, efeito que se julga inerente à formação dos
anéis (Rahaman et al., 2007).
Assim, o passo preponderante deste processo é a iniciação que pode ser induzida pela
presença de espécies nucleófilas ou por efeito da temperatura. Seguidamente faz-se uma
abordagem sobre cada uma destas situações.
15
2.1.1. Descoloração de PAN por acção de espécies nucleófilas
Os primeiros estudos relacionados com o processo de descoloração envolveram o
contacto do polímero, na forma de pó ou já na forma de fibra, com compostos ácidos ou
alcalinos e, após a compreensão do mecanismo inerente ao processo de descoloração, a
explicação da acção destes compostos foi facilitada.
De acordo com a figura 2.3, as ligações C≡N estão polarizadas, em que o átomo de carbono
tem uma carga parcialmente positiva e, consequentemente, susceptível de sofrer um ataque
nucleofílico (Grassie et al., 1959; Masson, 1995).
C C C
N N N
δ+ δ
+δ
+
δ-
δ-
δ- N N NX
X-
Figura 2.3 – Mecanismo de indução da ciclização por ataque nucleofílico (Masson, 1995).
Desta forma, qualquer ácido ou base, mesmo em pequenas quantidades, induz a
ciclização de PAN quando em contacto com este, dado o processo ser autocatalisado. (Schurz,
1958; Takata et al., 1964).
2.1.2. Descoloração de PAN por acção da temperatura
As fibras acrílicas têm uma boa estabilidade quando expostas a temperaturas inferiores
a 110-120ºC, sendo tanto mais resistentes quanto mais próxima da composição do
homopolímero for a formulação das mesmas. Este facto deve-se a um maior grau de
cristalinidade das fibras, devido às interacções dos grupos nitrilo, que tornam a estrutura
menos susceptível a alterações (Takata et al., 1964; Masson, 1995; Ji et al., 2007).
Temperaturas até à gama apresentada não iniciam só por si a ciclização do polímero. É
necessário que exista alguma “impureza” que esteja em contacto com o mesmo, pelo que o
processo de ciclização por efeito da temperatura segue um mecanismo semelhante ao já
apresentado na figura 2.1, isto é, requer uma etapa de iniciação seguida de uma de
propagação. Essas impurezas podem ser vestígios de catalizadores, inibidores ou até os
próprios grupos iniciadores e terminadores de cadeia (Rahaman et al., 2007).
A temperaturas mais elevadas, as fibras tendem a perder a estrutura cristalina,
permitindo a movimentação das cadeias, o que facilita a difusão das “impurezas” por entre as
mesmas. Além disso, a transferência do hidrogénio α, segundo o mecanismo apresentado na
figura 2.2, adquire mais relevância (Rahaman et al., 2007).
Nesta abordagem, o oxigénio parece desempenhar um papel importante. Vários autores
verificaram que, na presença de oxigénio, a descoloração também ocorre, mesmo a
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temperaturas baixas, o que significa que o oxigénio, de alguma forma, estabiliza a estrutura
ciclizada, mas não intervém directamente no processo (Rahaman et al., 2007).
Resumindo, a brancura do polímero está inversamente relacionada com o grau de
ciclização do mesmo, processo promovido pelo aumento de temperatura e/ou pela presença de
compostos nucleófilos, sendo acelerado pela presença de oxigénio.
No processo fabril, existem condições para que ocorra o processo de ciclização por cada
uma das vias mencionadas. A acontecer, a produção de fibras claras é dificultada, para além
de poder conduzir à produção de lotes de polímero indesejáveis, caso ocorra alguma variação
mais acentuada nos parâmetros do processo que afectam a brancura. Esta foi uma das razões
que levaram à realização deste trabalho.
2.2. Descrição da influência do grau de ciclização na produção de PFC
Se, por um lado, o processo de ciclização tem um efeito negativo nas propriedades do
polímero, como por exemplo na sua brancura e nas suas propriedades mecânicas, este
fenómeno é necessário e preponderante até, quando se trata de produzir Fibra de Carbono
(FC), como se constatará no capítulo que se segue.
2.2.1. Introdução
A fibra de carbono de alta prestação é um novo tipo de material que tem atraído os
mercados mundiais nos últimos tempos por superar qualquer outro no que diz respeito a
propriedades químicas, físicas e mecânicas.
A sua descoberta remonta à década de 60 do século XX. Desde então, a sua baixa
densidade (que lhe confere uma elevada força e resistência específicas), baixa reactividade,
excelente resistência à fadiga e a altas temperaturas e o seu comparativamente baixo custo de
produção têm elevado a sua variedade de aplicações. Hoje em dia, constitui material de reforço
em diversos materiais compósitos, combinando-se com matrizes de polímeros, metais e
cerâmica. É aplicada na indústria automóvel, aeronáutica e aeroespacial, no desenvolvimento
de novas tecnologias industriais, nucleares e militares, na construção civil e num sem-número
de objectos comerciais, tais como raquetes de ténis, tacos de basebol, material de escritório,
etc. (Bajaj et al., 1997; Farsani et al., 2006; Zhang et al., 2005).
A fibra de carbono pode ser produzida a partir de vários precursores, mas usualmente
utiliza-se, para uma produção em larga escala, poliacrilonitrilo, a fracção pesada do crude
(vulgarmente conhecido por Pitch) e celulose semi-sintética (vulgarmente conhecida por
Rayon). De entre os mencionados, o Rayon está a perder importância, dada a complexidade
do processo. O Pitch requer um processo de purificação da fibra bastante dispendioso e origina
fibras mais rígidas, apesar de permitir um maior grau de conversão. O poliacrilonitrilo é,
actualmente, o precursor mais utilizado pelo facto de o processo de conversão partir de uma
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matéria-prima de composição estável e de originar fibras de carbono com maior tenacidade
(Bajaj et al., 1997; Carrot, 2004; Farsani et al., 2006).
2.2.2. Processo de produção de fibra de carbono
A conversão em fibra de carbono é realizada através de um tratamento térmico contínuo
do precursor, na forma de fibra e faseado por três etapas: Estabilização Oxidativa,
Carbonização e Grafitização.
Seguidamente, descreve-se cada uma destas etapas para o caso do PAN, uma vez que
é o precursor mais usual e o utilizado no presente trabalho.
2.2.2.1. Estabilização Oxidativa
A Estabilização Oxidativa é o passo principal do processo, e também o mais crítico, uma
vez que é o que influencia largamente as propriedades finais da fibra de carbono.
Este processo requer o aquecimento do precursor até temperaturas na ordem dos 200-
300ºC, em atmosfera de ar. Envolve a ciclização dos grupos nitrilos de acordo com a figura 2.1,
já apresentada, acompanhada por fenómenos de desidrogenação, aromatização e oxidação, o
que resulta na formação de uma estrutura cíclica termicamente estável. A evolução deste
processo é evidenciada pelo escurecimento da fibra, inicialmente branca-amarelada, até à cor
preta característica, passando pelo castanho-escuro (Bajaj et al., 1997; Rahaman et al., 2007;
Carrot, 2004).
O oxigénio atmosférico reage com o hidrogénio libertado na desidrogenação, originando
água como subproduto. Além disso, também se associa à estrutura formando grupos carbonilo
e nitrona na estrutura, o que confere à fibra maior estabilidade a altas temperaturas e induz a
ciclização, permitindo atingir graus de conversão mais elevados (Rahaman et al., 2007; Avilés
et al., 2002).
Durante esta etapa o polímero passa de um composto termoplástico para um composto
termoendurecível, por intermédio de um processo exotérmico, pelo que é necessário um
controlo rigoroso do calor libertado e da temperatura para que os filamentos que constituem as
fibras não fundam nem reajam entre si. Uma vez que o processo de produção de fibra de
carbono é realizado sob estiramento, é também necessário controlar este parâmetro, sob pena
de promover o rebentamento da fibra, uma vez que a ciclização leva ao seu encolhimento por
se formarem cadeias ciclizadas que são mais curtas que as simples (Bajaj et al., 1997;
Rahaman et al., 2007).
18
2.2.2.2. Carbonização
No processo de carbonização, a cadeia polimérica já ciclizada é submetida a
temperaturas entre 600 e 1500ºC. O aumento da temperatura confere maior módulo elástico às
cadeias quanto mais elevado for o seu valor. Numa primeira fase, o grau de aquecimento deve
ser inicialmente lento (na ordem dos 5ºC/ min) para não danificar a estrutura e diminuir a perda
de massa. Numa segunda fase, quando a fibra já possui estabilidade, o grau de aquecimento
pode ser mais elevado, o que torna o processo mais expedito (Rahaman et al., 2007).
Nesta etapa, é promovida a fusão das várias cadeias ciclizadas conforme se apresenta
na figura 2.4, ocorrendo a eliminação de vários compostos tais como HCN, H2O, N2, CO, CO2 e
NH3. No final desta etapa, é obtida uma fibra de carbono do tipo II (Farsani et al., 2006;
Rahaman et al., 2007).
N N N N
N
C N
N
C N
H H
N N
-N2
-HCN
Figura 2.4 – Modificação da estrutura de PAN durante o processo de carbonização (Rahaman et al., 2007).
Esta etapa é realizada sob atmosfera de gás inerte (habitualmente azoto), conseguindo-
se atingir um grau de conversão em fibra de carbono na ordem dos 95% (na etapa de
Estabilização Oxidativa atinge-se um máximo de 60% de conversão). (Bajaj et al., 1997;
Rahaman et al., 2007)
A tensão aplicada nesta etapa é crucial para alinhar as fibras e assim se obter não só um
maior grau de conversão, mas também um produto final com melhores propriedades
mecânicas.
2.2.2.3. Grafitização
A grafitização é realizada a temperaturas na ordem dos 2000 – 3000ºC e é imperativo a
fibra estar envolta de uma atmosfera inerte, sob pena de entrar em combustão. Tal como o seu
nome indica, nesta etapa as fibras ultimam o seu estado de organização e de ligação entre si,
originando uma estrutura semelhante à grafite, sendo as impurezas expelidas da estrutura na
forma de produtos secundários, análogos à etapa anterior, conduzindo à produção de fibra de
carbono do tipo I (Farsini et al., 2007).
19
Consoante o tipo de fibra que se pretende produzir, o processo de produção de fibra de
carbono pode ser constituído apenas pelas etapas de estabilização e carbonização, uma vez
que na etapa de grafitização é pretendido apenas uma conversão mais elevada, que poderá
conduzir a fibra de alto módulo.
Assim a temperatura aplicada, após a primeira etapa e as condições de estiramento
optimizam o custo do processo (Bajaj et al., 1997; Rahaman et al., 2007; Avilés et al., 2002;
Zhang et al., 2005).
2.2.3. Comportamento térmico de copolímeros ácidos de PAN
Como mencionado anteriormente, o processo de ciclização é a etapa crítica do processo
de produção de fibra de carbono, em termos de controlo do processo. Nesta etapa, ocorre a
transformação de um polímero termoplástico (PAN) num polímero termoendurecível (PAN
ciclizado) com libertação de calor. O facto de o PAN ser um mau condutor de calor, de nesta
transição ocorrer o encolhimento dos filamentos e de o processo envolver temperaturas
superiores à transição vítrea do mesmo, potencia a fusão e a quebra de filamentos
constituintes da fibra (Bajaj et al., 1997; Gupta et al. 1998).
A reacção de ciclização de poliacrilonitrilo ocorre por um mecanismo radicalar, sendo os
radicais produzidos pela quebra da ligação tripla dos grupos nitrilo. Dada a homogeneidade da
estrutura do polímero, existem vários pontos de iniciação na cadeia, o que faz com que a
ciclização ocorra tão rapidamente que o calor libertado e o encolhimento abrupto da fibra é tal
que não é possível projectar parâmetros operacionais que impeçam a sua quebra (Bajaj et al.,
1997; Catta Preta et al., 2007).
Para contornar este problema, os produtores de fibra de carbono a partir de PAN optam
pelo uso de copolímeros de PAN, mais concretamente de copolímeros que têm na sua
estrutura monómeros ácidos, tais como os ácidos itacónico, acrílico, ou metacrílico, ou
monómeros neutros ou próticos, tais como acrilato de metilo, acrilamida, acetato de vinilo, etc.
As estruturas dos monómeros enunciados estão apresentadas na figura 2.5 (Edie, 1998; Bajaj
et al., 1997; Bahrami et al., 2003 ; Zhang et al., 2003).
20
OH OH
OO
OH
O
OH
O
(a) (b) (c)
NH2
O
O
O
O
O
(d) (e) (f)
Figura 2.5 – Estrutura dos comonómeros tipicamente utilizados em copolímeros de acrilonitrilo: (a) ácido itacónico; (b) ácido acrílico; (c) ácido metacrílico; (d) acrilamida; (e) acrilato de metilo; (f) acetato de vinilo.
Sabe-se que os comonómeros ácidos conferem melhores propriedades ao produto final,
quando comparados com os neutros. Contudo, até à data, ainda não foi estipulado o
comonómero mais adequado para o processo, uma vez que conferem propriedades diferentes
tanto ao precursor como ao produto final, no que diz respeito às características mecânicas da
fibra, à solubilidade do polímero – crítica para o processo de extrusão – à economia do
processo, etc., existindo, inclusivamente, estudos que defendem a introdução simultânea de
dois destes monómeros (Bajaj et al., 1997; Bajaj et al., 2001; Zhang et al., 2005; Catta Preta et
al., 2007).
A introdução de qualquer um destes monómeros na cadeia polimérica, em quantidades
diminutas, altera significativamente o comportamento do precursor na etapa de ciclização,
relativamente à temperatura a que se inicia o processo (temperatura de ciclização), ao calor
libertado e ao tempo necessário para se atingir um dado grau de conversão, sendo estas
melhorias tanto mais visíveis quanto maior for o teor do monómero ácido na cadeia polimérica
(Zhang et al., 2005).
A presença destes monómeros na cadeia polimérica conduz a uma taxa de libertação de
calor mais baixa, permitindo um melhor controlo processual, apesar de tornar a etapa mais
morosa. Este facto deve-se à distorção que causam na estrutura da cadeia polimérica e por o
mecanismo pelo qual contribuem para a ciclização ser do tipo iónico (figura 2.6), que é mais
lento quando comparado com o radicalar (Bajaj et al.,1997; Bahrami et al., 2003; Zhang et al.,
2005; Catta Preta et al., 2007).
Por outro lado o mecanismo iónico também requer uma menor energia de activação, o
que permite iniciar o fenómeno de ciclização a uma menor temperatura. Desta forma, quando é
atingida a temperatura em que predomina o mecanismo radicalar, a fibra já possui
propriedades mecânicas suficientes para resistir ao resto do processo, para além de o
21
mecanismo em si libertar menor energia (Bajaj et al., 1997; Bajaj et al., 2001; Zhang et al.,
2005; Catta Preta et al., 2007).
C C
N O O-
C C
N NH+
C
NO N NHO
δ+ δ
+
δ−
δ−
Figura 2.6 – Processo de ciclização através do mecanismo iónico (Bajaj et al., 1997).
Apesar de ser desejável aliviar a elevada taxa de libertação de calor que ocorre durante
a reacção de ciclização, a presença de monómeros diferentes dos que constituem a base do
polímero geram mais distorções na orientação espacial das cadeias, o que reduz as
propriedades mecânicas da fibra. Para além disso, por o polímero ser um mau condutor de
calor, a reacção de ciclização tende a ocorrer preferencialmente nos filamentos exteriores da
fibra. Desta forma, cadeias ciclizadas isolam os filamentos interiores, dada a sua ainda mais
baixa condutividade térmica, facto que leva à produção de uma fibra cujo interior ainda não
tenha sofrido a ciclização.
Deste modo, é desejável que a quantidade de monómeros introduzidos seja o mais baixa
possível, sem comprometer a qualidade da fibra de carbono a que dá origem (Wangxi et al.,
2003).
CONFIDENCIAL
22
3. Material e Métodos
3.1. Descrição das instalações
Segue-se uma descrição das instalações utilizadas na execução de cada estudo
efectuado nesta tese.
CONFIDENCIAL 3.2. Métodos de análise
Ao longo de todo este trabalho foram aplicadas técnicas de análise a vários
intervenientes de cada estudo, no sentido de avaliar os resultados obtidos assim como de
validar cada etapa e, deste modo, programar os passos seguintes de cada um, até ao
resultado final.
As análises, seguidamente mencionadas, que, para melhor organização, foram divididas
de acordo com os estudos efectuados, foram realizadas no Laboratório de Análises Químicas
da fábrica, tendo-se utilizado o material, reagentes e equipamentos disponíveis do mesmo.
Como as análises efectuadas são rotineiras deste laboratório foi seguido o mesmo protocolo
elaborado para cada uma delas.
CONFIDENCIAL 3.3. Procedimentos experimentais
CONFIDENCIAL
23
4. Resultados Experimentais
4.1. Apresentação
CONFIDENCIAL 4.2. Estudo da influência da temperatura reaccional na brancura do polímero
4.2.1. Descrição
CONFIDENCIAL
4.2.2. Resultados
CONFIDENCIAL
4.3. Estudo do efeito do teor em BC do ST na brancura do polímero
4.3.1. Descrição
CONFIDENCIAL 4.4. Estudo do efeito do perfil de temperaturas de secagem na brancura do
polímero
4.4.1. Descrição
CONFIDENCIAL
4.4.2. Validação do método
CONFIDENCIAL
4.4.3. Aplicação do Método
CONFIDENCIAL
24
4.5. Estudo do efeito do processo de preparação do xarope nas melhorias de brancura obtidas a montante desta etapa
4.5.1. Descrição
CONFIDENCIAL 4.5.2. Validação do método
CONFIDENCIAL
4.5.3. Aplicação do método
CONFIDENCIAL 4.6. Estudo do efeito da incorporação de M2 na cadeia polimérica no potencial
do polímero como precursor para fibra de carbono
4.6.1. Descrição
CONFIDENCIAL
4.6.2. Optimização do sistema
CONFIDENCIAL
4.6.3. Incorporação de M2 na cadeia polimérica com vista a produzir PFC
CONFIDENCIAL
25
5. Conclusões e perspectivas de trabalho futuro
A realização deste trabalho teve como motivação o processo de ciclização de PAN e
teve, no contexto do processo de produção da FISIPE, um duplo objectivo. Por um lado,
localizar zonas e parâmetros processuais que possam induzir este fenómeno, no sentido de
afectar a brancura e, por outro, validar uma nova instalação piloto que visa a produção de
precursor para fibra de carbono de base acrílica, um polímero acrílico “com propensão para
ciclizar”.
Apesar de se tratar do mesmo fenómeno, foram efectuados estudos com ópticas
diferentes, pelo que se faz uma divisão entre os mesmos. Na Parte I deste texto descrevem-se
as conclusões obtidas ao nível da brancura e na Parte II descrevem-se as conclusões obtidas
ao nível da produção de precursor de fibra de carbono.
Parte I
CONFIDENCIAL
Parte II
CONFIDENCIAL
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6. Bibliografia
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Anexos
CONFIDENCIAL