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Marcelo Silva, Ph.D.
Especialista em produto – inorgânica
PerkinElmer Brasil.
NOVAS TECNOLOGIAS E FUNDAMENTOS PRÁTICOS RELACIONADOS
COM A TÉCNICA DE ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM
PLASMA INDUTIVAMENTE AOCPLADO
Marcelo Anselmo Oseas da Silva, Ph.D.
Especialista em Produto, PerkinElmer do Brasil
A espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente
acoplado apresenta-se como uma das principais técnicas analíticas para
proceder à determinação quantitativa elementar em matrizes biológicas, tanto
para amostras de origem animal como vegetal, clínicas, geológicas,
ambientais, ligas metálicas e orgânicas. Dentre as principais vantagens
apresentadas pela técnica pode-se considerar os limites de detecção inferiores
àqueles obtidos com a técnica de absorção atômica com atomização por
chama; robustez, apresentando-se tolerante a matrizes com diferentes graus
de complexidade; e possibilidade de realizar determinações multielementares,
resultando em aumento da frequência analítica e redução de custos.
Aspectos gerais
Dentre as principais alterações apresentadas pelos equipamentos pode-
se ressaltar como a mais significativa, sob o ponto de vista instrumental, a
eliminação da bobina de radiofrequência, cuja função consiste em promover o
processo de acoplamento indutivo, responsável por fornecer energia aos
elétrons que darão origem a uma série de reações para formação do plasma.
A Figura 1 apresenta uma ilustração exibindo o novo sistema para
geração de plasma patenteado pela PerkinElmer. O referido sistema adota a
tecnologia denominada FlatPlateTM, onde duas placas paralelas de alumínio
são responsáveis por manter os processos para formação do plasma. Dentre
as vantagens que podem ser enfatizadas para o sistema em questão pode-se
destacar:
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Redução do consumo de argônio: dentre os diferenciais apresentados
pelo emprego do sistema FlatPlateTM pode-se citar a redução do
consumo de argônio como um dos principais aspectos relacionados com
a tecnologia em questão. Sistemas convencionais, os quais empregam
bobina de radiofrequência, consomem cerca de 15 L min-1 de argônio
para formação do plasma, permitindo nesta condição análises em
matrizes com baixa complexidade. A nova tecnologia FlatPlateTM permite
redução deste consumo para 8 L min-1, resultando em excelente
desempenho em termos de estabilidade e precisão mesmo com o
emprego de fluxos reduzidos de argônio.
Figura 1. Sistema FlatePlateTM para geração de plasma, onde a tradicional
bobina de radiofrequência é substituída, resultando em redução de custos para
operação e melhora no desempenho analítico.
Redução de manutenção: as placas empregadas para formação do
plasma no sistema FlatePlateTM são constituídas de alumino. Desta
forma, elimina-se o problema referente à oxidação e eventual
necessidade de substituição.
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Refrigeração: devido a maior área superficial, a nova tecnologia elimina
a necessidade de refrigeração das placas de indução. Isto resulta em
aumento no tempo de vida útil do sistema.
Vistas de observação
Dependendo das concentrações dos elementos que se deseja
quantificar, duas vistas de observação podem ser empregadas em uma
determinação. As duas opões consistem nas vistas axial e radial, como pode
ser observado na Figura 2. Nos equipamentos da PerkinElmer da série Optima
8x00 as duas vistas apresentam-se integradas em um mesmo equipamento.
Figura 2. Diagrama exibindo as duas vistas de observação para os
equipamentos de ICP OES.
A utilização da vista axial apresenta aplicabilidade para amostras com
concentrações do analito na faixa de sub-ppm, pois é possível monitorar a
emissão proveniente do plasma que ocorre em um mesmo plano.
Já a vista radial permite a determinação de maiores concentrações
(ppm), visto que permite a observação de apenas uma fração do plasma,
possibilitando a construção de curvas de calibração em mais elevadas faixas
de trabalho.
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A grande vantagem de se trabalhar com duas vistas de observação em
um mesmo método consiste no fato de se eliminar a necessidade de reanálise
devido às diferentes faixas de trabalho. Pode-se, por exemplo, determinar em
uma amostra vegetal um macro-nutriente e na mesma análise buscar a
determinação de um micronutriente ou contaminante. Reduz-se, assim, o
trabalho do analista para preparo da amostra e o tempo necessário para
obtenção dos resultados, uma vez que em uma única diluição pode-se
determinar elementos presentes em diferentes níveis de concentração, bem
como se minimiza os custos referentes à operação do ICP OES no que diz
respeito ao consumo de gases e consumíveis como tochas, nebulizadores e
injetores.
Sistema Óptico
Referente ao sistema óptico, diferentes configurações podem ser
avaliadas, de acordo com cada aplicação. A primeira configuração,
apresentada na Figura 3, consiste no sistema simultâneo, presente no modelo
PerkinElmer Optima 8300, o qual pode ser empregado em situações que
exigem uma frequência analítica elevada. Nestes sistemas, mais de 13000
linhas de emissão podem ser monitoradas de maneira simultânea,
proporcionando rapidez para análises multielementares. Nesta configuração,
dois detectores, desenvolvidos especificamente para espectrometria de
emissão atômica, realizam o monitoramento dos comprimentos de onda, sendo
um deles para comprimentos de onda localizados na região visível e outro para
comprimentos de onda na região do ultravioleta.
A segunda configuração óptica, presente no modelo PerkinElmer Optima
8000, consiste em um sistema óptico híbrido. Nesta configuração, tem-se um
monocromador duplo, onde cada comprimento de onda é monitorado em
instantes distintos por um detector SCD. Neste sistema, emprega-se uma
lâmpada de neônio como referencia, sendo que a radiação emitida pela mesma
é monitorada de maneira simultânea ao comprimento de onda do analito,
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empregando uma região específica do detector. Tal sistema pode ser aplicado
para laboratórios que possuem menores volumes de amostra ou para pesquisa
acadêmica, com o diferencial de necessitar de um menor tempo para
estabilização do sistema óptico.
Figura 3. Diagrama esquemático para o sistema óptico do ICP OES modelo
Optima 8300. Observa-se a presença de dois detectores para monitoramento
simultâneo de comprimentos de onda na região do espectro eletromagnético do
visível e ultravioleta.
Sistema de introdução de amostras
O sistema de introdução de amostras consiste em um ponto fundamental
para equipamentos de ICP OES. Diferentes sistemas podem ser encontrados,
buscando explorar diversos aspectos analíticos. Dentre os pontos que devem
ser considerados pode-se citar a complexidade da matriz da amostra, solvente
utilizado na análise e velocidade do sistema de introdução.
Sistemas que requerem maior sensibilidade exigem a aplicação de
câmaras ciclônicas e nebulizadores do tipo concêntrico, como apresentado nas
imagens da Figura 4.
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Figura 4. Câmara ciclônica (imagem do lado esquerdo) e nebulizador do tipo
concêntrico (imagem do lado direito), ambos empregados nos equipamentos de
ICP OES da PerkinElmer série 8x00.
O emprego de câmaras do tipo Scott e nebulizadores de fluxo cruzado,
apresentados na Figura 5, também consistem em uma alternativa viável para
conduzir às determinações. Neste caso, tais sistemas apresentam maior
tolerância a matrizes com maiores concentrações salinas, bem como, maior
resistência química, podendo-se trabalhar com amostras contendo ácido
fluorídrico.
Figura 5. Câmara de nebulização do tipo Scott (imagem do lado esquerdo) e
nebulizador de fluxo cruzado (imagem do lado direito) empregados no sistema
de introdução de amostras dos equipamentos de ICP OES da PerkinElmer da
série 8x00.
A introdução de orgânicos também consiste em uma alternativa possível
nos equipamentos de ICP OES da série Optima. No entanto, dependendo da
composição das amostras e padrões, componentes específicos devem ser
empregados no sistema de introdução, permitindo a adequada operação do
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equipamento. De modo geral, deve-se empregar uma tocha específica para
introdução de orgânicos, injetor com menor diâmetro interno e câmaras de
nebulização e nebulizadores específicos para esta finalidade, com o objetivo de
se controlar, de maneira bastante rigorosa, a quantidade de material
introduzida no plasma. Em algumas situações, como por exemplo, para
introdução de solventes orgânicos como o etanol, o uso de câmaras de
nebulização refrigeradas consiste em uma estratégia fundamental para evitar a
extinção do plasma. Neste caso, a eficiência de transporte do solvente orgânico
é maior do que a da água, e devido a maior pressão de vapor tem-se o
deslocamento do plasma e consequente desestabilização do mesmo, podendo
acarretar na sua extinção. A Figura 6 exibe um acessório para resfriamento da
câmara de nebulização utilizado nos equipamento da série Optima 8x00, o qual
permite a refrigeração da câmara de nebulização empregando um sistema
Peltier.
Figura 6. Sistema para refrigeração da câmara de nebulização dos ICP OES
Optima 8x00. O acessório refrigera a câmara de nebulização por meio de um
sistema Peltier.
Sistemas avançados de introdução de amostras também podem
contribuir para facilitar o trabalho do analista. Dentre os sistemas que
apresentam destaque na atualidade pode-se destacar os sistemas
denominados FAST. Tais acessórios permitem reduzir o tempo de análise
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devido ao emprego de sistemas mais eficientes para realizar a introdução de
amostras, pois fazem uso de vácuo para realizar a sucção da amostra desde o
auto-amostrador até uma alça de amostragem localizada próxima ao detector.
Uma válvula de 6 vias é comutada e permite realizar, de maneira simultânea, a
condução da amostra contida na alça de amostragem até o nebulizador bem
como a lavagem da sonda do auto-amostrador utilizando uma solução para
lavagem.
A Figura 7 exibe tempos típicos de análise comparando um mesmo
método para diferentes aplicações. Observa-se que para os sistemas
convencionais de análise têm-se tempos superiores de análise, como
consequência de um maior tempo para realizar a injeção da amostra e lavagem
de todo o sistema para uma nova injeção.
Figura 7. Comparativo do método tradicional de introdução de amostras e do
método empregando o sistema FAST para análises de diferentes tipos de
amostra empregando um mesmo método.
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A Figura 8 exibe o diagrama esquemático para o sistema descrito
anteriormente. Pode-se propor métodos onde a amostragem e injeção da
solução que será analisada ocorre em até 10 segundos, seguido da leitura
simultânea dos analitos.
Figura 8. Sistema avançado para introdução de amostras empregado nos ICP
OES da PerkinElmer Optima 8x00. O sistema apresentado exibe o diagrama
esquemático para introdução rápida de amostras e emprega um auto-
amostrador e uma válvula de seis vias. O diagrama exibido na parte superior
evidencia a posição de injeção da amostra no sistema de introdução do ICP,
enquanto realiza de maneira simultânea a lavagem da sonda do auto-
amostrador. O diagrama exibido na parte inferior destaca a posição para
carregamento da alça de amostragem e lavagem do sistema de introdução de
amostras com solução adequada. Neste caso, a injeção de amostras pode
ocorrer em cerca de apenas 10 segundos.
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Configurações mais elaboradas também podem ser empregadas e
automatizam ainda mais as análises, fazendo com que os sistemas se
apresentem cada vez mais independentes da ação de um operador. Pode-se
citar, por exemplo, a possibilidade de utilização de sistemas que realizam a
diluição automática da amostra caso algum elemento apresente concentração
localizada fora da faixa de calibração estabelecida para o método.
Correções de interferências
Dependendo da composição das amostras analisadas, pode-se deparar
com seguinte situação: dois elementos podem apresentar linhas de emissão
em comprimentos de onda muito próximos ou idênticos, sendo que o sistema
óptico pode não se apresentar eficiente para resolver os mesmos, como pode
ser observado na Figura 9. Tem-se, neste caso, o que se conhece por uma
interferência espectral.
Figura 9. Sobreposição dos picos de arsênio e cádmio para as linhas de
emissão em 228,812 nm e 228,802 nm, respectivamente.
Muitas vezes, a simples alteração de um método de análise para leitura
em outro comprimento de onda não se apresenta como uma alternativa viável,
visto que existe a possibilidade de não se atingir os limites de detecção.
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Desta forma, diferentes alternativas estão presentes no software de um
ICP para possibilitar ajustar os resultados por meio de artifícios matemáticos. O
mais amplamente empregado consiste na Inter-Element Correction (IEC), onde
um fator de correção é aplicado para subtrair a intensidade do interferente no
comprimento de onda de análise.
A aplicação do método de IEC para eliminação de interferentes
apresenta-se como uma alternativa interessante para análise de amostras onde
a matriz não apresenta variações significativas de composição.
Para amostras em que se tem uma maior variação da composição de
matriz pode-se empregar uma técnica de correção mais elaborada denominada
Multi-Component Spectral Fitting (MSF). Neste caso, tem-se um modelo
matemático que busca a deconvolução dos picos do interferente e analito a
partir da análise do interferente, amostra e posterior elaboração de um modelo
matemático com auxílio do software do equipamento, conforme pode ser
observado na imagem apresentada na Figura 10.
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Figura 10. Deconvolução dos picos referentes às linhas de emissão de arsênio
em 228,812 nm e cádmio em 228,802 nm, permitindo a determinação destes
elementos após ajuste do método matemático empregado no método de
análise.
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Referência
Boss, C.B. Freeden, K.J.; Concepts, instrumentation, and techniques in
inductively coupled plasma optical emission spectrometry, PerkinElmer, 1997,
USA.