nÚcleo/coraza de cdte/cdse”
TRANSCRIPT
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS
NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe”
PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUIMICO
PETROLERO
PRESENTA
Nancy Areli Barrera Islas
DIRECTORES DE TESIS
Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez
M. en C. Oscar Guadalupe Rojas Valencia
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Índice
Índice de tablas…………….……………………………………………………….. i
Índice de figuras………………….………………………………………………… ii
Abreviaturas…………………………….…………………………………………... iv
Resumen……………………………………………………………………………. v
Introducción……………………..………………………………………………….. vi
Objetivo general…………………………..………………………………………... viii
Objetivos particulares………………………………………..…………………….. viii
CAPÍTULO 1
ANTECEDENTES Y GENERALIDADES
1.1 Nanociencia y nanotecnología……………………………………………….. 2
1.2 Nanopartículas.………………………………………………………………… 5
1.2.1 Tipos de nanopartículas……………………….………………………….. 6
1.3 Semiconductores………………………………………………………………. 8
1.3.1 Modelos de enlaces y bandas……………………………………………. 9
1.4 Quantum dots…………………………………………………………………... 12
1.5 Partículas núcleo/coraza……………………………………………………… 13
1.6 Métodos de síntesis…………………………………………………………… 16
1.6.1 Síntesis en medio acuoso…………………………………………........... 16
1.6.2 Síntesis coloidal o síntesis orgánica…………………………………….. 17
1.6.3. Síntesis organometálica en altas temperaturas……………………….. 17
1.7 Propiedades ópticas y electrónicas de los QDs…………………………... 18
1.8 Aplicaciones de los QDs………………………………………………………. 19
1.9 Estado del arte de los QDs…………………………………………………… 21
CAPÍTULO 2
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Reactivos……………………………………………………………………….. 23
2.2 Métodos de síntesis…………………………………………………………… 24
2.2.1 Síntesis de precursores……………………………………………........... 24
2.2.2 Síntesis de los QDs núcleo/coraza………………………………………. 25
2.3 Métodos de caracterización…………………………………………………... 27
2.3.1 Espectroscopía UV-Vis……………………………………………………. 27
2.3.2 Fotoluminiscencia………………………………………………………….. 28
2.3.3 Microscopía electrónica de barrido………………………………………. 28
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Cálculos estequiométricos para la síntesis…………………………………. 30
3.2 Espectroscopía UV-Vis………………………………………………………... 35
3.3 Cálculo del diámetro de los QDs…………………………………………….. 37
3.4 Energía de banda prohibida………………………………………………….. 39
3.5 Fotoluminiscencia……………………………………………………………… 43
3.6 Microscopía electrónica de barrido…………………………………………... 46
CONCLUSIONES…………………………………………………………………..
51
BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………... 52
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
i
Índice de tablas
Tabla 1. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de
CdTe…………………………………………………………………………………. 23
Tabla 2. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de
CdSe…………………………………………………………………………………. 23
Tabla 3. Cantidades de CdTe y CdSe para la síntesis de QDs
núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 27
Tabla 4. Cantidades de los precursores para la obtención de partículas
núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 32
Tabla 5. Diámetro teórico de los QDs……………………………………………. 38
Tabla 6. Energía de banda prohibida…………………………………………….. 42
Tabla 7. Longitud de onda, absorbancia e intensidad de los QDs de
CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 46
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
ii
Índice de figuras
Figura 1. Escala métrica donde se muestra el rango que abarca la
nanoescala…………………………………………………………………………. 3
Figura 2. Aplicaciones de la nanociencia y nanotecnología….……………….. 4
Figura 3. Ejemplos de nanoestructuras 0D, 1D, 2D y 3D………………………. 5
Figura 4 Diversidad de nanopartículas…..………………………………………. 7
Figura 5. Formas de nanopartículas………………………………………………. 8
Figura 6. Estructura de los semiconductores…………………………………….. 9
Figura 7. Modelo de enlaces del semiconductor…..……………………………. 10
Figura 8. a) Ruptura del enlace covalente y generación de un par electrón-
hueco. b) Desplazamiento del electrón libre y hueco en acción de un campo
eléctrico aplicado sobre el semiconductor…..…………………………………… 11
Figura 9. Diagrama descripción del salto de banda prohibida…..…………….. 12
Figura 10. Estructura de los QDs………………………………………………….. 13
Figura 11. Representación esquemática de los distintos tipos de QDs
núcleo/coraza…...…………………………………………………………………... 15
Figura 12. Representación de agregados micelares inversos…..…………….. 18
Figura 13. Efecto hipsocrómico……………………………………………………. 19
Figura 14. Esquema del equipo para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de
CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 25
Figura 15. Esquema del proceso de síntesis de los QDs de
CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 26
Figura 16. Fotografía de QDs de CdTe y CdSe sin irradiar (izquierda) y en
presencia de luz UV (derecha)…………………………………………………….. 33
Figura 17. Nanopartículas núcleo/coraza en sus diferentes porcentajes, sin
irradiar (arriba) y en presencia de luz UV (abajo)……………………………….. 34
Figura 18. Espectro UV-Vis de los QDs de CdTe y CdSe……………………… 35
Figura 19. Espectros UV-Vis CdTe/CdSe en sus diferentes % siendo A)80/20,
B)70/30, C)50/50, D)30/70, 38E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la línea
negra es CdSe y la línea azul CdTe/CdSe……………………………………….. 36
Figura 20. Diámetro de los QDs de CdTe/CdSe en función del porcentaje de
núcleo/coraza……………………………………………………………………….. 38
Figura 21. Esquema de QDs CdTe/CdSe nanotetrápodos formados………… 39
Figura 22. Longitud de onda de intersección para los QDs de CdTe/CdSe en
diferente porcentaje A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80………….. 40
Figura 23. Variación de la energía de banda prohibida con respecto al
porcentaje de CdTe/CdSe…………………………………………………………. 42
Figura 24. Espectros de emisión de los QDs de CdTe/CdSe………………….. 43
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
iii
Figura 25. Espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza
normalizados……………………………………………………………………...... 44
Figura 26. Espectros de emisión de los QDs CdTe/CdSe en diferentes
porcentajes siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80 donde la
línea roja es CdTe, la línea negra es CdSe y la línea azul es
CdTe/CdSe………………………………………………………………………….. 45
Figura 27. Microscopías de los QDs de CdTe…………………………………… 47
Figura 28. Microscopías de los QDs de CdSe……………………………………. 48
Figura 29. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 80/20……………………. 49
Figura 30. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 70/30……………………. 50
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
iv
Abreviaturas
CdSe Seleniuro de Cadmio
CdTe Telururo de Cadmio
Eg Energía de banda prohibida
MEB Microscopía electrónica de barrido
PL Fotoluminiscencia
QDs Quantum dots
TOP Trioctilfosfina
TOPO Óxido de trioctilfosfina
UV-Vis Ultravioleta visible
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
v
Resumen
En el presente trabajo, se presenta la síntesis y caracterización de una serie de
nanopartículas fotoluminiscentes con morfología núcleo/coraza, con propiedades de
quantum dots (conocidos por sus siglas en inglés como QDs). El núcleo se sintetizó
de telururo de cadmio (CdTe) y la coraza de seleniuro de cadmio (CdSe), variando
la relación entre ellos en: 100/0, 80/20, 70/30, 50/50,30/70, 20/80 y 0/100 %p/%p.
Las nanopartículas se sintetizaron mediante la técnica de inyección en caliente, en
atmósfera de aire. Esta técnica se basa en la inyección de un precursor frío
(temperatura ambiente), en otro que se encuentra a alta temperatura (180 °C). El
proceso consta de la síntesis de las nanopartículas de CdTe (núcleo) para,
posteriormente ser puestas en reacción con el precursor de selenio y el precursor
de cadmio y así producir QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe.
Para caracterizar las nanopartículas CdTe/CdSe obtenidas, se midió la propiedad
de absorción de energía mediante espectroscopía UV-Vis. Con la longitud de onda
obtenida mediante esta técnica, se calculó el diámetro promedio de las
nanopartículas y la energía de banda prohibida. Se midieron también, las
propiedades de emisión mediante espectroscopía de fotoluminiscencia. El tamaño
y la morfología de las nanopartículas núcleo/coraza se confirmó por microscopía
electrónica de barrido (MEB).
Los resultados mostraron que, al aumentar la proporción de la coraza en las
nanopartículas su longitud de onda de absorción aumenta, por lo tanto, son menos
energéticas y de mayor tamaño, siendo de gran importancia ya que con esto se
podrá determinar una mejor aplicación para estos QDs.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
vi
Introducción
Las partículas fotoluminiscentes o QDs son nanomateriales cero dimensionales, es
decir, todas sus dimensiones están confinadas en la nanoescala. El proceso de
síntesis de los QDs implica el control sobre el tamaño, forma, homogeneidad y
superficie de la estructura, así como sus propiedades ópticas, eléctricas,
magnéticas y mecánicas.
Los QDs núcleo/coraza tienen como estructura básica un núcleo central que define
las propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas así como la fluorescencia de las
nanopartículas; así como una capa exterior o coraza la cual protege al núcleo de la
degradación.
Se ha observado que las propiedades fotoluminiscentes de los QDs mejoran cuando
el núcleo se recubre con una capa de otro semiconductor de distinta energía de
banda prohibida (Eg). Esto se debe a que esta segunda capa de semiconductor
protege al núcleo de fenómenos de oxidación y otras reacciones debido a
interacciones de especies presentes en el entorno de la nanopartícula con los
átomos de su superficie que pueden provocar defectos superficiales.
En el presente trabajo de investigación se sintetizan una serie de nanopartículas
fotoluminiscentes núcleo/coraza de telururo de cadmio (CdTe) y seleniuro de
cadmio (CdSe) respectivamente, variando la proporción entre núcleo y coraza, los
tiempos de reacción se mantuvieron constantes y la síntesis se realizó en atmosfera
de aire, mediante la técnica de síntesis de inyección en caliente, que se basa en la
inyección de un precursor frío (temperatura ambiente) en otro que se encuentra a
alta temperatura (180 °C).
Para la obtención de dichas nanopartículas se sintetizaron primeramente las
nanopartículas de CdTe siendo éstas el núcleo, para después ser recubiertas con
las nanopartículas de CdSe (coraza) y formar QDs núcleo/coraza CdTe/CdSe.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
vii
En el capítulo 1 se tratarán los conceptos generales de nanociencia, nanotecnología
y nanopartículas, centrándose en las nanopartículas semiconductoras
fotofotoluminiscentes con estructura núcleo/coraza.
En el capítulo 2 se tratará el método experimental de la síntesis de las
nanopartículas núcleo/coraza y las técnicas de caracterización
En el capítulo 3 se presentarán los resultados obtenidos y la discusión de la
caracterización de UV-Vis, fotoluminiscencia y MEB.
Actualmente no existen trabajos dedicados al estudio de nanopartículas
semiconductoras fotoluminiscentes núcleo/coraza de CdTe/CdSe variando la
proporción de núcleo y coraza; este trabajo busca obtener mayores longitudes de
onda de emisión, ya que éstas son menos energéticas. Al caracterizar dichas
nanopartículas se podrá determinar cuál es el porcentaje óptimo.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
viii
Objetivo General
Sintetizar y caracterizar nanopartículas fotoluminiscentes con estructura
núcleo/coraza de CdTe/CdSe mediante el método de inyección en caliente.
Objetivos Particulares
Sintetizar nanopartículas fotoluminiscentes de CdTe y CdSe, por el método
de inyección en caliente, que servirán como núcleo y coraza respectivamente
en la síntesis de las nanopartículas de estructura núcleo/coraza.
Sintetizar nanopartículas de CdTe/CdSe variando la proporción entre el
núcleo y la coraza en 100:0, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70, 20:80, 0:100 %p:%p
de CdTe/CdSe.
Caracterizar las nanopartículas de CdTe/CdSe mediante espectroscopía UV-
Vis y fotoluminiscencia para determinar su longitud de onda de absorción y
emisión.
Determinar las propiedades fotoluminiscentes de las nanopartículas en
función de las diferentes variaciones de porcentaje de CdTe/CdSe.
Calcular el diámetro promedio de partícula y la energía de banda prohibida
en función de la longitud de onda obtenida y el porcentaje de núcleo/coraza.
Caracterizar mediante MEB las muestras obtenidas para conocer su
tamaño real y morfología.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
2
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
En este capítulo se tratarán los conceptos generales de nanopartículas, centrándose en
las nanopartículas semiconductoras fotoluminiscentes con estructura núcleo/coraza.
1.1. Nanociencia y Nanotecnología
El desarrollo de la tecnología siempre ha estado relacionado con las necesidades del ser
humano para controlar su entorno y los fenómenos naturales, con el objetivo de lograr
una mejor calidad de vida.
En 1965, Richard Feynman sentó las bases de la nanotecnología, al estudiar y entender
el comportamiento de los átomos y las moléculas para interpretar de mejor manera los
fenómenos en el universo. Desde entonces, investigadores de todo el mundo han tratado
de descifrar los fenómenos de la escala nanométrica.
En los últimos años, el campo de la Nanociencia y Nanotecnología ha tenido avances
relevantes. Su estudio ha permitido crear, controlar y manipular objetos a escalas
nanométricas. Esto ha producido materiales con propiedades específicas como el
tamaño, forma y composición, así como su funcionalidad química1, ya que varias
sustancias tienen la posibilidad, por ejemplo, de cambiar las nanopartículas de un estado
cristalino a un estado amorfo mediante un cambio en el método de síntesis2.
En los nanomateriales, uno de los efectos más importantes del tamaño es el
confinamiento de los electrones, ya que en nanopartículas metálicas y semiconductoras
los efectos cuánticos se manifiestan en sus propiedades magnéticas, conducción
electrónica, así como en la capacidad calorífica; por esta razón, se les conoce también
como puntos cuánticos3.
En la actualidad, se busca encontrar nuevas métodos y procedimientos cada vez más
sencillos, baratos, seguros, eficientes y que se puedan reproducir a grandes escalas, que
generen nanopartículas monodispersas de alta calidad.
El prefijo nano hace referencia a la dimensión de la escala métrica: un nanómetro es la
mil millonésima parte de un metro4 (1nm= 1x10-9m). La nanociencia se rige por las leyes
de la mecánica cuántica ya que, en esta escala, algunas propiedades como la
3
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
conductividad eléctrica, el color, la resistencia, la elasticidad y la reactividad, entre otras,
se comportan de forma diferente que en el caso del material en bulto. Estudia además,
los fenómenos, propiedades y manipulación de los materiales a niveles atómicos,
moleculares y macromoleculares5.
La Figura 1 muestra un esquema de una escala métrica con estructuras y materiales en
bulto comparados con los nanomateriales conocidos, ejemplificando los tamaños con los
que se trabaja en nanoescala.
Figura 1. Escala métrica donde se muestra el rango que abarca la nanoescala6
La Figura 1 presenta la escala en nanómetros empezando con 0.1nm (1Å); como ejemplo
se tiene la molécula de agua. Nos enfocamos en la escala donde se encuentran las
nanoestructuras como son los nanotubos de carbono, las nanopartículas en este caso de
oro, los QDs, los fulerenos y los dendrímeros. Continuando con la escala, se pueden
observar los virus, las bacterias, los glóbulos rojos y con mayor tamaño la hormiga, el
balón y la cinta métrica.
A través de las propiedades de la materia a nanoescala y el control de los nanomateriales,
surge la Nanotecnología como un conjunto de técnicas para el diseño, creación, síntesis,
manipulación y aplicación7,8 de dichos materiales.
4
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Algunas de las aplicaciones y disciplinas donde se emplea la nanotecnología se
esquematizan en la Figura 2. Por ejemplo, en el área de la química se utiliza para
moléculas, polímeros, átomos y estos a su vez, se utilizan para la producción y
mejoramiento de tintas, aditivos, catalizadores, lubricantes, etc; mientras que en Física,
para la elaboración de displays, baterías, nanotubos, materiales magnéticos, etc; en
Ingeniería9 en chips para computadoras, equipos militares, purificadores, cerámicas,
piezas para automóviles, etc; en Informática para simuladores, computación cuántica,
etc; en Medicina y Biología10 en fármacos, sistemas inmunológicos, nuevos
medicamentos, implantes, protectores solares, cosméticos, etc.
Figura 2. Aplicaciones de la nanociencia y nanotecnología11
Nanociencia
Química
•Moléculas
•Polímeros
•ÁtomosBiología
• Fármacos
•Células
•Bioquímica
•Biofísica
•DNA
Informática
•Herramientas
•Modelos
• Simuladores
Ingeniería
•Microscopía
•Electrónica
•Materiales
Física
•Cuántica
• Semiconductores
• Sólidos
5
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
1.2. Nanopartículas
Una nanopartícula está definida como la unidad más pequeña que aún puede
comportarse como una unidad completa en términos de propiedades y transporte12. Tiene
por lo menos una de sus dimensiones entre 1-100nm. De acuerdo con su cristalinidad y
al número de dimensiones que se encuentren en el régimen nanométrico, los
nanomateriales se pueden clasificar en cuatro tipos13-16:
Nanoestructuras 0D: Todas sus dimensiones se encuentran en la nanoescala al
igual que su tamaño global. Ejemplos de esto son: las nanopartículas metálicas,
los quantum dots y los nanoclusters metálicos.
Nanoestructuras 1D: Estas nanopartículas tienen una longitud variable y
presentan una sola dimensión en el régimen de nanómetros, como los nanotubos
de carbono cuya longitud oscila entre 5-15 µm, nanoalambres (nanowires),
nanovarillas (nanorods), entre otros.
Nanoestructuras 2D: Esta estructura tiene una de sus dimensiones en la escala
nanométrica mientras que las otras dos pertenecen, ya sea, a micro o
macroescala, como es el caso de los nanorecubrimientos superficiales y las
películas delgadas de nanocapas moleculares.
Nanoestructuras 3D: Están formadas por un conjunto de las estructuras
anteriores, formando bloques de tamaño micro/macrométrico
Figura 3. Ejemplos de Nanoestructuras 0D17, 1D18, 2D19 y 3D20
6
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
La Figura 3 ejemplifica las nanoestructuras antes mencionadas, en las nanoestructuras
0D podemos ver nanopartículas de oro, mientras que en las nanoestructuras 1D se
ejemplifica con nanotubos de carbono, en las nanoestructuras 2D se puede observar un
material con nanocapas moleculares y las nanoestructuras 3 D se trata de un grupo de
cinco nanocontainers formados con ácido azobenceno dicarboxílico, γ CD y iones K+.
En general se distinguen dos métodos para la producción de nanomateriales: top-down
y bottom-up21. La síntesis de arriba-abajo o técnica descendente (en inglés top-down)
consiste en reducir partículas macroscópicas a un tamaño nanométrico. Este método no
es satisfactorio si se desean obtener tamaños muy pequeños (<10nm) o partículas
homogéneas. Por otra parte, la síntesis de abajo-arriba o técnica ascendente (en inglés
bottom-up) es un proceso inverso al anterior: se basa en el crecimiento del nanomaterial
a partir de componentes más pequeños. Con este procedimiento se generan
nanopartículas uniformes, de diferentes formas, tamaños y estructuras.
1.2.1. Tipos de nanopartículas
Ramanathan Nagarajan y colaboradores22, propusieron que las nanopartículas se
pueden producir con diferente morfología, estructura química, medio de dispersión,
estado de dispersión y su modificación de superficie; dependiendo de las características
específicas y aplicación final.
7
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 4. Diversidad de Nanopartículas22
La Figura 4 presenta un diagrama de los parámetros que se pueden modificar en la
síntesis de las nanopartículas. Estos parámetros se clasifican en cinco tipos:
Estado de Dispersión: se clasifica individualmente en dispersos, agregado
irreversible, aglomerado de forma reversible, estructuras ordenadas.
Medio de Dispersión: dichas nanopartículas pueden ser generadas a través de
un número de rutas sintéticas basadas en gas, líquido o enfoques en fase sólida.
Modificación de superficie: abarca desde las nanopartículas que no se
modifican, esto quiere decir, se dejan tal cual se producen, así como las que tienen
injerto ya sea de thiol, polímero y ligando de carga, tensoactivos absorbidos,
revestimientos superficiales y uniones de ADN, enzimas y otras biomoléculas.
NANOPARTÍCULAS
Naturaleza Química
Metales
Óxidos metálicos
Polímeros
Carbono
Biomoléculas
SEMiconductores
Forma
Esferas, cubos
Cilindros o agujas
Platos
Esferas huecas
Tubos huecos
Estructuras núcleo/coraza
Modificación de Superficie
Sin modificar (como se produce)
Injerto de surfactante thiol
Injerto de polímero
Injerto de ligandos de carga
Tensioactivos/polímeros adsorbidos
Unión de ADN, enzimas y otras biomoléculas
Revestimientos superficiales
Medio de Dispersión
Gases (aerosoles)
Líquidos
Matriz sólida
Geles
Estado de Dispersión
Individualmente dispersos
Agregado irreversible
Aglomerado de forma reversible
Estructuras ordenadas
8
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Forma: las nanopartículas tienen diferentes formas como son esferas o cubos,
cilindros o agujas, platos, esferas huecas, tubos huecos y estructuras núcleo-
coraza. En la Figura 5, se ejemplifican algunas de ellas, dependiendo de la
aplicación o características específicas. Por ejemplo, las esferas huecas se utilizan
para dosificadores de fármacos al igual que las nanopartículas núcleo-coraza o las
estructuras tubulares que tienen un peso reducido, mayor dureza, gran elasticidad
y conductividad eléctrica como son los nanotubos de carbono.
Figura 5. Formas de nanopartículas23
Naturaleza química: metales, óxidos metálicos, polímeros, carbono,
biomoléculas y semiconductores.
1.3. Semiconductores
Los semiconductores son materiales que se comportan como un conductor o como un
aislante dependiendo de diversos factores, ya sea el campo eléctrico o magnético, la
presión, la radiación a la que es incidido, la temperatura y cuya conductividad eléctrica
puede controlarse para su uso en dispositivos electrónicos como: diodos, transistores y
circuitos integrados.
A bajas temperaturas tienen un comportamiento aislante y a temperaturas altas se
comportan como conductores; esto se debe a que los electrones de valencia están
ligeramente ligados a sus respectivos núcleos atómicos, pero no lo suficiente, pues al
añadir energía (aumentando la temperatura) en el rango de estabilidad térmica del
material, son capaces de abandonar el átomo para circular por la red cristalina24.
Los semiconductores pueden ser estructuras cristalinas o amorfas, como se muestra en
la Figura 6: la estructura cristalina presenta un arreglo ordenado de los átomos en el
9
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
espacio de acuerdo con un determinado patrón geométrico, mientras que en la estructura
amorfa, sus átomos se encuentran desordenados, debido a esto tiene características
eléctricas que se consideran inferiores a las del cristalino.
Figura 6. Estructura de los semiconductores25
Un sólido cristalino está formado por un conjunto de átomos muy próximos entre sí. Este
hecho hace que los electrones de la última capa, sufran la interacción de los átomos
vecinos, lo que ocasiona que los niveles energéticos de cada átomo se vean afectados,
como resultado, hay un traslape de orbitales en forma de bandas de energía.
1.3.1. Modelos de enlaces y bandas
La teoría de bandas consiste en una explicación del comportamiento de los materiales
semiconductores. En éstos, existen dos tipos de portadores de corriente: el electrón y el
hueco. Los portadores de corriente son partículas móviles con carga eléctrica, siendo los
electrones de conducción los que tienen carga negativa y los huecos la carga positiva.
10
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 7. Modelo de enlaces del semiconductor26
La Figura 7 muestra una representación simplificada bidimensional de una estructura
cristalina de un semiconductor la cual se denomina “Modelo de Enlaces”. Cada círculo
representa el núcleo, más los electrones internos de un átomo del semiconductor, el +4
indica que se neutraliza con la carga negativa de los cuatro electrones de valencia que el
átomo aporta, para realizar los cuatro enlaces covalentes con los átomos contiguos.
Teniendo en cuenta que los cuatro enlaces no se encuentran en un mismo plano, el
electrón de valencia que forma parte de un enlace covalente está fuertemente ligado a
los átomos que se unen. Los paquetes de energía indivisibles o cuanto de energía, se
definen como la energía que un electrón puede absorber o emitir, mientras que el cuanto
de energía electromagnética se denomina fotón y el de energía térmica fonón.
Cuando un electrón de valencia que forma parte de un enlace covalente absorbe un
cuanto de energía del valor adecuado, puede romper el enlace covalente y moverse
libremente por el semiconductor como se puede observar en la figura 8 a), donde este
electrón libre, desligado del enlace, se denomina electrón de conducción y es un portador
de corriente, ya que es una carga que se mueve en sentido contrario al campo eléctrico
aplicado al semiconductor debido a su carga negativa. El enlace covalente roto también
conocido como hueco27 produce un desequilibrio en la red cristalina, el cual “pide” la
presencia de un electrón para su reconstrucción.
Un electrón de valencia de un enlace próximo, puede verse afectado por ese
desequilibrio, abandonar su enlace y reconstruir el enlace roto; pero dicha acción
significaría que el enlace covalente roto ha cambiado de sitio, repitiéndose la acción
anterior. Al aplicarse un campo eléctrico se favorece el desplazamiento de los electrones
11
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
de valencia que ocupan sucesivamente el enlace covalente roto, en sentido contrario al
campo eléctrico como se muestra en la Figura 8 b). Como resultado, el hueco se mueve
en el mismo sentido que el campo eléctrico, como si se tratara de una carga positiva.
Tomando en cuenta la Física cuántica, puede considerarse al hueco como una partícula
positiva del mismo valor absoluto que el electrón, por lo tanto, como un portador de
corriente con carga positiva28.
Figura 8. a) Ruptura del enlace covalente y generación de un par electrón-hueco. b)
Desplazamiento del electrón libre y hueco en acción de un campo eléctrico aplicado sobre el
semiconductor28
El modelo de bandas de energía se define como la representación de la energía de los
electrones en distintos puntos del semiconductor; es decir, para generar un electrón libre
y un hueco se debe proporcionar un cuanto de energía a un electrón de valencia, por lo
que adquiere un energía mayor que cuando formaba parte del enlace covalente.
La distancia entre las bandas de conducción y de valencia se conoce como “banda
prohibida” o “band gap”29 y determina la energía que debe tener un electrón para pasar
de una a otra banda. En la Figura 9 se observa un diagrama de la banda prohibida, donde
Ev es la banda de valencia, Ec la banda de conducción y entre ellas, la banda prohibida.
El electrón que se encuentra en la banda de conducción y el hueco que dejó en la banda
de valencia, se toma como un par y se le da el nombre de excitón.
12
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 9. Diagrama descripción del salto de banda prohibida30
De acuerdo con el Principio de Exclusión de Pauli31 que establece que no puede haber
dos electrones de un mismo sistema con el mismo estado cuántico, cuando dos átomos
se aproximan y los electrones comienzan a interactuar entre sí y a formar un mismo
sistema, los niveles de energía del átomo aislado tienen que desdoblarse; cuando son
muchos más los que interactúan el nivel original se debe subdividir en tantos niveles como
átomos interactúen.
1.4. Quantum Dots
Los quantum dots también son conocidos como “puntos cuánticos”. Son nanomateriales
cero dimensionales, es decir, todas sus dimensiones están confinadas en la
nanoescala32. Su tamaño oscila entre los 2-10nm y están constituidos por 100-10000
átomos por nanopartícula33-35. Los QDs superan las limitaciones de los marcadores
orgánicos convencionales, ya que los QDs semiconductores son extremadamente
estables y pueden estar expuestos a ciclos de excitación y fluorescencia durante varias
horas sin que haya pérdida de su eficiencia36,37.
El tamaño de los QDs y no su composición, es lo que determina la longitud de onda a la
que emite. Debido a los efectos de confinamiento cuántico de electrones y huecos en el
13
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
núcleo, son fotoestables con amplia absorción, con espectros de emisión estrechos y
simétricos. Los tamaños de 2nm emiten azul, de 2-3nm en verde, 3-5nm en naranja y
aproximadamente 6nm en rojo. Los QDs de menor tamaño emiten una longitud de onda
menor, por lo que las propiedades cuánticas de la luz emitida son más evidentes.
El proceso de preparación de los QDs es una parte crucial para el control sobre el tamaño,
forma, homogeneidad y la superficie de la estructura, así como sus propiedades ópticas,
eléctricas, magnéticas y mecánicas.
El confinamiento cuántico se manifiesta cuando el tamaño del QDs es igual o menor que
el radio de excitón de Bohr, haciendo que las bandas de conducción y valencia de un
semiconductor pasen a ser niveles de energía discretos, cuantizados y finitos38,39.
1.5. Partículas Núcleo/Coraza
Las partículas núcleo/coraza son aquellas que tienen como estructura básica, un núcleo
central que define la flourescencia y las propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas de
la nanopartícula; así como una capa exterior o coraza la cual protege al núcleo de la
degradación. En la Figura 10 se muestra un esquema de la estructura de los QDs núcleo-
coraza.
Figura 10. Estructura de los QDs40
14
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Los materiales empleados para la síntesis de los QDs núcleo/coraza son mezclas binarias
de átomos de elementos pertenecientes a los grupos II-VI (ZnS, CdS, CdSe, HgS), III-V
(GaAs, InP, InAs, GaN) ó IV-VI (PbTe, PbSe) de la tabla periódica. También han sido
sintetizados QDs con propiedades análogas a partir de mezclas ternarias como CdZnS,
CdSSe, InNP o InGaAs.
Los QDs semiconductores sintetizados en soluciones coloidales42 son generalmente
esféricos, caracterizados por un diámetro menor que el radio de excitación de Bohr. Esto
es una escala de longitud que caracteriza la distancia típica de hueco de electrones en el
material de bulto.
El sistema binario de los QDs semiconductores, tanto CdTe y CdSe, han sido sintetizados
y usados como agentes activos debido a buenas propiedades fotoluminiscentes con
emisión de espectro estrecho y alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia43-46.
La superficie de la estructura es una pieza clave en la producción de los QDs para obtener
un alto rendimiento cuántico de luminiscencia, el cual puede ser producido a través de
una supresión efectiva de la recombinación no radiactiva de electrones y huecos en la
superficie de los QDs47. La supresión de la recombinación no radiactiva en la superficie
de los QDs, puede ser pasivada en su superficie, a través de la adhesión selectiva del
surfactante y cubriendo la capa epitaxial de material semiconductor con un alto band-gap
en la superficie de los QDs, con la finalidad de confinar los electrones en el núcleo del
nanocristal48.
Se ha observado que las propiedades fotoluminiscentes de los QDs mejoran cuando se
recubren con una capa de otro semiconductor de distinto band-gap. Esto se debe, a que
esta segunda capa del semiconductor protege al “núcleo” de fenómenos de oxidación u
otras reacciones debido a interacciones de especies presentes en el entorno de la
nanopartícula, con los átomos de su superficie que pueden provocar defectos
superficiales.
Los defectos en la superficie de la estructura actúan como trampas temporales para el
electrón, de manera que la recombinación radial puede verse desfavorecida. La sucesión
de procesos de atrapamiento y desatrapamiento, da lugar a una fluorescencia
15
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
intermitente, conocida como “blinking”, visible a nivel molecular y que se traduce en una
disminución del rendimiento cuántico.
La capa de este segundo semiconductor, puede ser diseñada de modo que el rendimiento
cuántico final obtenido sea cercano al 90%49. En la actualidad, es común trabajar con
QDs tipo núcleo-coraza como los CdTe/CdSe. La Figura 11 esquematiza los distintos
tipos de QDs núcleo/coraza que hay, atendiendo a la posición del par hueco-electrón
dentro de los niveles energéticos del núcleo o bien, de la coraza.
Figura 11. Representación esquemática de los distintos tipos de QDs núcleo/coraza50
En la Figura 11 se distinguen tres grupos:
Tipo I: se caracterizan porque el Eg del núcleo es menor que el de la coraza, por lo que
el par hueco-electrón se confina en el núcleo, dando lugar a recombinaciones rápidas. Es
la estructura más común de los QDs (CdSe/ZnS ó CdS/ZnS).
Tipo I reverso: en este caso, el Eg de la coraza es menor que el del núcleo, por lo que
el par hueco-electrón se confina parcial o totalmente en la coraza dependiendo del
espesor de ésta. A este tipo de estructura responden QDs de CdS/HgS, CdS/CdSe y
ZnSe/CdSe.
Tipo II: si los niveles energéticos de la banda de valencia y de conducción del núcleo son
más altos o más bajos que los de la coraza, el electrón y el hueco tienden a ser separados
en el espacio entre el núcleo y la coraza de los estados de menor energía, resultando en
16
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
una mayor duración de los excitones antes de la recombinación y dando lugar a dicha
estructura. A este grupo pertenecen los QDs de CdTe/CdSe51-53 que trata este trabajo.
Una característica innovadora de los QDs es que al exhibir bandas de absorción anchas
asociadas a espectros de emisión estrechos y simétricos, hace que se pueda excitar con
una única longitud de onda a un conjunto de QDs con emisiones a diferentes longitudes
de onda. Esta gran ventaja sobre fluoróforos convencionales hace a estos
nanomateriales especialmente interesantes para aplicaciones de multianálisis54,55.
1.6. Métodos de síntesis
Existen diferentes métodos para la síntesis de los QDs, entre ellos se pueden mencionar
la síntesis en medio acuoso, síntesis coloidal o síntesis orgánica y la síntesis
organometálica en alta temperatura:
1.6.1 Síntesis en medio acuoso
Se basa en la reacción de sales metálicas (NaHTe, NaHSe o sales de cadmio),
compuestos tiónicos (reactivos para cubrir los QDs), mercaptoetano y tioglicerol para
estabilizarlos. Los QDs sintetizados por este método no tienen buena cristalinidad
además tienen bajos rendimientos cuánticos y largos tiempos de reacción. Por otro lado,
esta síntesis es simple, barata y un método que fácilmente se puede hacer a gran escala.
Por este método también se han obtenido QDs de CdSe, CdTe.
La síntesis asistida por microondas es un método nuevo, que fue descrito por el grupo
Ren56. Está basada en la irradiación de microondas a temperatura controlada. Permite
una producción rápida de QDs de tamaño aproximado de 2-3nm. También se ha visto
avances en el empleo de altas temperaturas con microondas57, ya que acorta los tiempos
de reacción y mejora el campo cuántico. Este método muestra avances significativos en
comparación con la síntesis en medio acuoso tradicional, reduce la toxicidad, tiene buena
reproducibilidad, un costo bajo, excelente solubilidad en agua, buena estabilidad y
17
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
compatibilidad biológica. Los QDs producidos tienen la misma forma que los generados
en la fase orgánica.
1.6.2. Síntesis coloidal o síntesis orgánica
A las nanopartículas sintetizadas por métodos coloidales, también se les conoce como
“átomos artificiales” por la densidad de sus estados electrónicos, la cual controla muchas
propiedades físicas, así como la composición, el tamaño y la forma.
La síntesis coloidal consiste de tres componentes: precursor, surfactante orgánico y
solvente. En algunos casos, el surfactante también actúa como solvente. Para ello, se
utilizan soluciones madre de selenio, telurio, sulfuro u otros y mediante pirólisis en un
surfactante de coordinación muy caliente como la trioctilfosfina (TOP) o bien, óxido de
trioctilfosfina (TOPO), se obtienen QDs de alta calidad, como son CdTe, CdSe, CdS y
derivados. Esta cobertura de TOP o TOPO evita procesos de agregación. También
presentan una excelente cristalinidad y pocos defectos estructurales58.
1.6.3. Síntesis organometálica en altas temperaturas
El objetivo principal de la síntesis organometálica en altas temperaturas consiste en
obtener nanopartículas altamente cristalinas con poca dispersión de tamaño. Los
avances sintéticos basados en reacciones de precursores organometálicos a altas
temperaturas han producido nanocristales de CdSe, CdS y CdTe con estrechas
distribuciones de tamaños59. La clave de esta síntesis es la separación de los pasos de
nucleación y crecimiento. Usando un disolvente/surfactante de coordinación caliente, por
ejemplo TOPO y precursores organométalicos. La nucleación de nanocristales se
produce de manera rápida. La tasa de crecimiento uniforme de los núcleos formados,
conduce a un tamaño de distribución de producto bastante estrecho (5-10%).
El proceso de nucleación y crecimiento se puede comparar a los métodos de
polimerización “vivos”, en que todas las especies que se propagan (en este caso núcleos
18
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
de CdSe), se forman casi al mismo tiempo, entonces crecen a la misma velocidad. La
función del TOPO es similar a la de los agentes surfactantes formando agregados
micelares inversos, estabilizando los nanocristales por coordinación, como se muestra
en la Figura 12.
Figura 12. Representación de agregados micelares inversos60
1.7. Propiedades ópticas y electrónicas de los QDs
A continuación se detallan las propiedades que dan lugar a las características que se
consideran las más importantes y representativas de los QDs.
El confinamiento cuántico, efecto del cual se deriva su nombre; se manifiesta cuando el
tamaño de las nanopartículas es igual o menor al radio de excitón de Bohr61, haciendo
que las bandas de conducción y de valencia de un semiconductor clásico pasen a ser
niveles de energía discretos, cuantizados y finitos62,63. Cuando se trata de los QDs en los
que tenemos niveles de energía cuantizados, esta banda prohibida está directamente
relacionada con el tamaño de dicha nanopartícula.
19
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Al disminuir el tamaño de los QDs, aumenta el salto de banda prohibida y por lo tanto la
emisión luminiscente del mismo se producirá a longitudes de onda más bajas como se
muestra en la Figura 13; esto es lo que se conoce como efecto hipsocrómico64. Esta
característica hace posible obtener QDs con idéntica composición química, pero con un
amplio intervalo de longitudes de onda de emisión65,66.
Figura 13. Efecto hipsocrómico67
La Figura 13 muestra un esquema del efecto hipsocrómico en los diferentes tamaños de
los QDs, donde la línea azul h es la energía absorbida de los fotones, Eg es la energía
del salto de banda prohibida siendo ésta la línea negra punteada, Ec la banda de
conducción y Ev la banda de valencia. En dicha figura se muestra que a menor tamaño
de QDs su band gap es mayor por lo tanto su longitud de onda disminuye.
20
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
1.8. Aplicaciones de los QDs
Los QDs han tenido diversos avances en las últimas décadas debido a sus propiedades
fotoluminiscentes, su distribución en los estrechos espectros de emisión, una mejor foto
estabilidad, una emisión de longitud de onda sintonizable con el tamaño y una mayor
fluorescencia comparada con los tintes tradicionales68,69.
Los QDs semiconductores de los grupos II-VI núcleo-coraza tienen un gran rango de
aplicaciones en áreas optoelectrónicas70,71, bioimagen72, fotovoltaicas73 entre otras. Por
ejemplo, en las celdas solares se busca convertir luz incidente en energía eléctrica. Por
otro lado, se utilizan nanomateriales semiconductores en lugar de moléculas teñidas ya
que estos muestran una mayor estabilidad, mayor absorción de la sección transversal,
capacidad de ajuste de longitud de onda y una mayor foto-absorción74.
En las aplicaciones en LED los QDs se han utilizado como agentes activos de forma
continua debido a su propiedad luminiscente con sintonizador único, un estrecho espectro
de emisión y un alto rendimiento cuántico en sus características fotoluminiscentes que
hacen posible la producción de emisión de luz teniendo un color puro75.
Una ventaja del recubrimiento núcleo/coraza es que previene la liberación del Cd2+ al
entorno, reduciéndose así la toxicidad y con ello se amplía su campo de aplicación.
En el transporte de fármacos en una terapia dirigida magnéticamente, las nanopartículas
magnéticas y biocompatibles funcionan como portadores cuando se enlazan con
fármacos y se inyectan en el sistema sanguíneo al paciente. Una vez que las
nanopartículas han entrado al torrente sanguíneo, se debe aplicar un campo magnético
externo para concentrar las nanopartículas en un sitio específico del cuerpo76. El fármaco
se libera por medio de alguna actividad enzimática, por cambios en las condiciones
fisiológicas o por variación de temperatura77 y es absorbida por el órgano o células
afectadas. El campo magnético aplicado posee propiedades biotrópicas responsables de
una acción antiinflamatoria, analgésica e hipotensora78.
En los últimos años, se han desarrollado QDs de Au como catalizadores para la oxidación
del monóxido de carbono y la electro-reducción del oxígeno79,80, para la comercialización
de pilas de combustible ya que éstas se veían obstaculizadas por la reacción de electro-
21
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
reducción del oxígeno debido que es una reacción catódica crítica en las celdas de
combustible con una dinámica de reacción lenta y tiene un alto costo en los
electrocatalizadores basados en platino81,82.
1.9. Estado del arte de los QDs
Se han realizado muchos trabajos para la síntesis y desarrollo de QDs. Por ejemplo, en
2008, Norhayati Abu Bakar et al.83 reportan el efecto de la concentración del surfactante
en las propiedades fotoluminiscentes de los QDs de CdSe. Encontraron que el aumento
en la concentración de surfactante implica un crecimiento en las nanopartículas y una
mejora en el rendimiento de la reacción; además, los espectros mostraron curvas de
absorción y emisiones más estrechas y, por lo tanto, mejores propiedades
fotoluminiscentes. La intensidad de la emisión baja cuando aumenta el tiempo de
crecimiento. En dicho trabajo concluyeron que a mayor concentración de TOPO aumenta
el potencial de confinamiento de los QDs, el bloqueo efectivo de los electrones y la
recombinación de los huecos en la superficie, así como el aumento en el rendimiento
cuántico.
Por otra parte, en 2010, Norhayati Abu Bakar et al.84, reportan la síntesis y caracterización
de los QDs de CdTe/CdSe a 300°C obteniendo picos de absorción en el rango de 500-
650 nm, demostrando una mejoría en el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia de los
QDs y mejorando la calidad de emisión de los QDs al mostrar un espectro más estrecho.
También observaron que el estrechamiento de los espectros de fotoluminiscencia
disminuye, comparados con el espectro del núcleo de CdTe, lo cual es un indicador de la
formación de estructuras de núcleo/coraza.
Concluyeron que la formación de la coraza en la superficie del núcleo de los QDs, provoca
una mejoría en el potencial de confinamiento de los electrones y huecos en el interior de
la coraza de los QDs. Esto causa una supresión efectiva en la recombinación no radiativa
de los electrones y los huecos en la superficie del núcleo de los QDs debido a la formación
de QDs de CdSe en la coraza.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
CAPÍTULO 2
METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
23
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
2.1. Reactivos
Los reactivos que se usaron para la síntesis de las nanopartículas de CdTe se presentan
en la Tabla 1, los cuales se usaron sin tratamiento previo.
Tabla 1. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de CdTe
Reactivo Fórmula Masa Molecular
g/mol
Pureza
%
Marca
Telurio Te 127.6 99.997 ALDRICH
Trioctilfosfina C24H51P 370.64 97 ALDRICH
Acetato de cadmio
hidratado
C4H6CdO4 230.5 99.99 ALDRICH
Óxido de trioctilfosfina (C8H17)3PO 386.64 90 ALDRICH
Octadeceno C18H36 252.48 90 ALDRICH
Los reactivos que se usaron para la síntesis de las nanopartículas de CdSe se presentan
en la Tabla 2.
Tabla 2. Reactivos utilizados para la síntesis de las nanopartículas de CdSe
Reactivo Fórmula Masa Molecular
g/mol
Pureza
% Marca
Selenio Se 78.96 99.99 ALDRICH
Trioctilfosfina C24H51P 370.64 97 ALDRICH
Acetato de cadmio
hidratado C4H6CdO4 230.5 99.99 ALDRICH
Óxido de trioctilfosfina (C8H17)3PO 386.64 90 ALDRICH
Octadeceno C18H36 252.48 90 ALDRICH
24
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Las reacciones que se llevaron a cabo fueron:
𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑇𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂
𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑆𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑆𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂
2.2. Métodos de síntesis
2.2.1Síntesis de Precursores
Para la síntesis de las nanopartículas de telururo de cadmio se realizó primero la síntesis
de los precursores tanto de telurio como de cadmio, que se describen a continuación:
Precursor de telurio
El precursor de telurio se preparó disolviendo 26mg de Te en polvo en 3mL de
trioctilfosfina en un matraz de tres bocas con agitación vigorosa y en una parrilla
de calentamiento a 180°C durante 40min.
Precursor de cadmio
El precursor de cadmio se preparó mezclando 40mg de acetato de cadmio
hidratado, 0.8 g de óxido de trioctilfosfina, 8mL de trioctilfosfina y 10mL de
octadeceno. Dicha mezcla se colocó en un matraz de 3 bocas y se calentó hasta
180°C con agitación vigorosa durante 40 min.
Para la síntesis de las nanopartículas de seleniuro de cadmio se realizó primero, la
síntesis de los precursores tanto de selenio como de cadmio, la síntesis del precursor de
cadmio es la misma que se describió con anterioridad:
25
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Precursor de selenio
El precursor de selenio se preparó disolviendo 26 mg de Se en polvo en 3 mL de
trioctilfosfina en un matraz de tres bocas con agitación vigorosa y en una parrilla
de calentamiento a 180°C durante 40 min.
2.2.2 Síntesis de los QDs núcleo/coraza
Para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe, se sintetizaron una serie de
nanopartículas, variando la proporción del núcleo y la coraza en: 100/0; 80/20; 70/30;
50/50; 30/70; 20/80; 0/100 %p:%p. La Figura 14 muestra el esquema del dispositivo
utilizado para la reacción.
Figura 14. Esquema del equipo para la síntesis de los QDs núcleo/coraza de CdTe/CdSe.
(1) Parrilla de agitación y calentamiento, (2) Termómetro, (3) Condensador y (4) Matraz de tres
bocas
26
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Para la síntesis de las partículas núcleo/coraza, se describirá como ejemplo el
procedimiento para las partículas núcleo coraza 50/50 %p:%p. En la Figura 15 se
ejemplifica el proceso.
Primero, se realizó la síntesis de las nanopartículas de telururo de cadmio y se tomó una
muestra a los 10min. El lavado de las nanopartículas de CdTe (20mL restantes) con 3mL
de cloroformo, 10mL de acetona y 20mL de metanol en agitación vigorosa durante 90min.
Una vez hecho, las nanopartículas se precipitaron y se retiró el líquido remanente.
Para formar el núcleo, se realizó lo siguiente: en un matraz de tres bocas se adicionó las
nanopartículas de CdTe previamente lavadas y 10mL de octadeceno con agitación
vigorosa en una parrilla de calentamiento a 180°C durante 20min.
Para formar la coraza, se mezclaron 2.3mL del precursor de cadmio y 0.4mL del
precursor de selenio a temperatura ambiente agitándose vigorosamente durante 15min.
Posteriormente, se adicionó gota a gota al matraz que contenía las nanopartículas de
CdTe. Una vez terminada la adición, se retiró toda la muestra.
Figura 15. Esquema del proceso de síntesis de los QDs de CdTe/CdSe
La Tabla 3 resume las cantidades de cada reactivo para los diferentes porcentajes de
espesor de la coraza.
27
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tabla 3 Cantidades de CdTe y CdSe para la síntesis de QDs núcleo/coraza
Porcentajes
CdTe/CdSe
CdTe
(g)
CdSe
(g)
100/0 0.01632 -
80/20 0.01302 0.0033
70/30 0.01143 0.00489
50/50 0.00816 0.00816
30/70 0.00489 0.01143
20/80 0.0033 0.01302
0/100 - 0.01632
2.3 Métodos de caracterización
2.3.1. Espectroscopía UV-Vis
La espectroscopía UV-Vis se basa en el análisis de la cantidad de radiación
electromagnética (el rango de longitudes de onda del ultravioleta y visible) que puede
absorber o transmitir una muestra en función de la cantidad de sustancia presente.
Las técnicas de absorción suponen que cuando una radiación incide sobre una muestra
se produce una absorción parcial de esta radiación, lo que provoca una transición entre
los niveles energéticos de la sustancia X pasando a un estado excitado X*; el resto de la
radiación es transmitida. Así, analizando una u otra se puede relacionar la cantidad de
especie activa presente en la muestra. Con dicha prueba se permitió conocer la longitud
de onda de excitación y tener un seguimiento en el crecimiento de los QDs y de las
nanopartículas núcleo/coraza.
El análisis se llevó a cabo en los equipos Lambda 25 y Lambda 35 UV-Vis Spectrometer,
bajo las siguientes condiciones: se hizo un corrimiento de 0 a 900nm, con velocidad de
medición de 480nm/min en donde se utilizó 3mL de muestra previamente lavada y
suspendida en cloroformo en una celda de vidrio.
28
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
2.3.2. Fotoluminiscencia
La espectroscopía de emisión por fotoluminiscencia es un método complementario a la
emisión por UV-Vis; la muestra es excitada por la luz con cierta longitud de onda y los
fotones emitidos son recolectados por el detector.
Las muestras de los QDs previamente lavadas se suspendieron en cloroformo y se
colocaron en las celdas de cuarzo, los espectros fueron obtenidos mediante la incidencia
de un láser de 325 nm de He-Cd sobre una muestra soportada en la celda, en un equipo
Hamamatsu R943-02 GaAs con tubo fotomultiplicador de 50mW con un rango de longitud
de onda de 400-800nm en una atmosfera de oxígeno a temperatura ambiente.
2.3.3 Microscopía electrónica de Barrido
La microscopía electrónica de barrido permite conocer el tamaño y morfología de los QDs.
Tanto de CdTe, CdSe, como núcleo/coraza CdTe/CdSe, utilizando un haz de electrones
para formar una imagen.
El análisis se llevó en un microscopio electrónico de barrido de alta resolución JEOL
6701F, operado a 30 kV de aumento y el área de trabajo para las diferentes
composiciones fue de 200,000 a 450,000 magnificaciones y de 10-100nm
respectivamente.
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
30
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
3.1 Cálculos estequiométricos para la síntesis
Como se mencionó en el apartado de materiales y métodos, se sintetizaron una serie de
partículas núcleo/coraza de CdTe/CdSe, con diferentes espesores de coraza. Para
establecer los espesores se procedió a realizar los siguientes cálculos, partiendo de la
reacción:
𝑛𝐶𝑑 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑒 − 𝑇𝑂𝑃𝑂 = (𝐶𝑑𝑇𝑒)𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂𝑚 + (𝑛 − 𝑚)𝑇𝑂𝑃𝑂 + 𝑛𝑇𝑂𝑃𝑂
Tomando como referencia el artículo de Norhayati Abu Bakar et al.83 partimos de 40mg
de acetato de cadmio hidratado para obtener el número de moles
𝑛𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2 = 40 𝑚𝑔 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2
230.5𝑚𝑔
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2
= 0.1735 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑(𝐶2𝐻3𝑂2)2
Donde 𝑛 = número de moles del reactivo i
El cálculo del número de moles de 26mg de Te fue:
𝑛𝑇𝑒 =26 𝑚𝑔 𝑇𝑒
127𝑚𝑔
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
= 0.2038 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
El cálculo del número de moles de 26mg de Se fue:
𝑛𝑆𝑒 =26 𝑚𝑔 𝑇𝑒
78.96𝑚𝑔
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
= 0.3293 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑒
31
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tomando en cuenta que sólo se utiliza 1mL de precursor tanto de Te como de Se, se
determina la concentración (mmol/mL) para 3mL de crudo de reacción:
𝑀𝑇𝑒 =0.2038 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
3 𝑚𝐿= 0.068
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
𝑚𝐿
𝑀𝑆𝑒 =0.3293 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒
3 𝑚𝐿= 0.1098
𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑒
𝑚𝐿
Para obtener la masa necesaria de CdTe para el núcleo y para los diferentes espesores
de la coraza de CdSe, se realizaron los siguientes cálculos; tomando en cuenta que la
estequiometria de la reacción es 1:1
0.068 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑𝑇𝑒 × 240 𝑔 𝐶𝑑𝑇𝑒
1000 𝑚𝑚𝑜𝑙= 0.01632 𝑔 𝐶𝑑𝑇𝑒
0.1098 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑑𝑆𝑒 ×191.4 𝑔 𝐶𝑑𝑆𝑒
1000 𝑚𝑚𝑜𝑙= 0.02102 𝑔 𝐶𝑑𝑆𝑒
La Tabla 4 presenta las cantidades utilizadas para en la síntesis de las partículas núcleo-
coraza de CdTe/CdSe con diferentes proporciones de coraza.
32
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tabla 4. Cantidades de los precursores para la obtención de partículas núcleo/coraza
Porcentaje
Precursor de
selenio Precursor de Cadmio
Selenio
(mg)
TOP
(mL)
Acetato de
cadmio hidratado
(mg)
TOPO
(g)
TOP
(mL)
Octadeceno
(mL)
80/20 1.33 0.15 2.03 0.04 0.4 0.5
70/30 2 0.2 3.1 0.062 0.6 0.8
50/50 3.37 0.4 5.2 0.1 1 1.3
30/70 4.7 0.5 7.3 0.146 1.5 1.8
20/80 5.4 0.6 8.3 0.166 1.7 2
0/100 6.7 0.8 10.35 0.2 2 2.6
Se sintetizaron los QDs de CdTe (100/0 %p/%p) y CdSe (0/100 %p/%p), empleando la
técnica de inyección en caliente. Ésta consiste en inyectar el precursor de telurio o selenio
dependiendo el caso, a temperatura ambiente en el precursor de cadmio, que se
encuentra a 180°C. Después de haber sido inyectado el precursor, la reacción se retiró a
los 10min, para comprobar que los QDs de CdTe y CdSe presentaban propiedades
fotoluminiscentes. Para ello, las nanopartículas obtenidas fueron expuestas a una
radiación ultravioleta con una longitud de onda de 385nm, como se muestra en la Figura
16. Como respuesta a esta estimulación, los QDs emitieron una radiación de color rosa
intenso en el caso de CdTe y un naranja suave en el caso de CdSe. Por otro lado, se
puede observar los QDs sin la presencia de la luz ultravioleta: los QDs de CdTe tiene un
color marrón obscuro y los de CdSe un naranja rojizo.
33
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 16. Fotografía de QDs de CdTe y CdSe sin irradiar (izquierda) y en presencia de luz UV
(derecha)
De la misma manera, las partículas núcleo/coraza obtenidas presentaron sin irradiar
colores más claros indicando, según datos de bibliografía85, un tamaño de partícula
menor comparado con los colores obscuros. La Figura 17 muestra los QDs en las
diferentes proporciones núcleo/coraza.
34
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 17. Nanopartículas núcleo/coraza en sus diferentes porcentajes, sin irradiar (arriba) y en
presencia de luz UV (abajo)
35
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
3.2 Espectroscopía UV-Vis
Esta técnica tiene como principio la Ley de Lambert-Beer, que relaciona la absorción de
la luz con las propiedades de los QDs que son incididos. Esta técnica permitió conocer la
longitud de onda para obtener los puntos de excitación e intersección de los QDs, y
calcular el diámetro promedio y la banda prohibida de los QDs.
La Figura 18 muestra los espectros UV-Vis de los QDs de CdTe (100/0) y CdSe (0/100).
Se observa, que la absorción para los QDs de CdTe tiene una longitud de onda ()
608nm, mientras que los QDs de CdSe presentaron una longitud de onda de absorción
de 518nm. De acuerdo con los trabajos reportados¡Error! Marcador no definido., este
comportamiento indica que las nanopartículas de CdSe tienen menor tamaño y por lo
tanto una mayor energía de absorción que los de CdTe.
Figura 18. Espectro UV-Vis de los QDs de CdTe y CdSe
En la Figura 19 se muestran los espectros UV-Vis de CdTe, CdSe y los QDs CdTe/CdSe
a diferentes composiciones donde se obtuvieron las de excitación reportados en la
Tabla 6. Para la Figura 19 A), la se encuentra en 566nm mientras que para la Figura
19 E) la se encuentra en 665nm, teniendo así una longitud de onda mayor; por lo tanto,
un mayor tamaño de partícula. Se observa también que las longitudes de onda tienen
36
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
una tendencia a la derecha, esto quiere decir que aumentando el porcentaje de coraza
aumenta el tamaño de la partícula, por lo tanto, su longitud de onda de absorción es
mayor.
Figura 19. Espectros UV-Vis CdTe/CdSe en sus diferentes % siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50,
D)30/70 y E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la línea negra es CdSe y la línea azul
CdTe/CdSe
37
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
3.3 Cálculo del diámetro de los QDs
El tamaño teórico de las nanopartículas de núcleo/coraza fueron calculados a partir de la
longitud de onda de excitación, obtenida por la Figura 18 mediante las siguientes
ecuaciones86,87:
Para los QDs de 𝐶𝑑𝑆𝑒:
𝐷 = (1.6122𝑥10−9)𝜆4 − (2.6575𝑥10−6)𝜆3 + (1.6242𝑥10−3)𝜆2 − (0.4277)𝜆 + (41.57) (1)
Para los QDs de 𝐶𝑑𝑇𝑒:
𝐷 = (9.8127𝑥10−7)𝜆3 − (1.7147𝑥10−3)𝜆2 + (1.0064)𝜆 − (194.84) (2)
Donde:
𝝀 𝑒xpresa la longitud de onda de excitación (nm)
𝑫 es el diámetro de partícula (nm)
Los resultados de los diámetros de partícula de los QDs sintetizados, se presentan en la
Tabla 5. Se observa que las partículas más pequeñas presentan longitudes de onda de
excitación menores. Esto es, el diámetro de partícula calculado para los QDs de CdTe es
de 3.73nm, y su longitud de onda asociada es de 608nm; mientras que las partículas con
el diámetro teórico más grande de 9.21nm fueron las de CdTe/CdSe en una proporción
20/80 %p:%p, presentan una longitud de 665nm.
38
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tabla 5 Diámetro teórico de los QDs
Porcentaje
CdTe/CdSe
de excitación
(nm)
Diámetro
(nm)
100/0 608 3.73
80/20 566 3.43
70/30 658 8.48
50/50 613 5.22
30/70 636 6.69
20/80 665 9.21
0/100 518 2.54
La Figura 20 muestra el tamaño del diámetro calculado de los QDs núcleo/coraza de
CdTe/CdSe en función del porcentaje de coraza. Se observa, que el aumento en el
diámetro de partícula presenta una tendencia casi lineal, obteniendo el menor valor para
los QDs con composición 80/20 %p:%p de CdTe/CdSe. El diámetro aumenta a medida
que aumenta la proporción de CdSe en el material. Algunos investigadores concluyen
que entre mayor sea el tamaño de la partícula, éstas emitirán una longitud de onda mayor
debido a la reducción en el confinamiento cuántico88.
Figura 20. Diámetro de los QDs de CdTe/CdSe en función del porcentaje de núcleo/coraza
39
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
La Figura 21 es un esquema de la representación gráfica de los QDs de CdTe/CdSe
ejemplificando las muestras 80/20 (izquierda) y 20/80 (derecha) nanotetrápodos tomando
como referencia la imagen reportada en el artículo en el 2016 de Gang Tian et al88; donde
se observa el crecimiento del núcleo de CdTe y la formación de los “brazos” de CdSe
formando el diámetro de la coraza.
Figura 21. Esquema de QDs CdTe/CdSe nanotetrápodos formados
3.4 Energía de banda prohibida
El cálculo de la energía de banda prohibida se realizó tomando el valor de la intersección
de la recta tangente de la curva del pico de excitación con el eje de la longitud de onda
() para los diferentes porcentajes de QDs sintetizados, como se indica en la Figura 22.
40
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 22. Longitud de onda de intersección para los QDs de CdTe/CdSe en diferente
porcentaje A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80
Con este valor y la ecuación de Planck:
𝐸 = ℎ𝑓 (3)
41
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Donde:
E es la energía (J)
h la constante de Planck (4.136x10-15 eV.)
la frecuencia (Hz)
La longitud de onda radiada se podría expresar de acuerdo a la ecuación 4
𝜆 =ℎ𝑐
𝐸𝑔 (4)
Donde
Longitud de onda (nm)
c Velocidad de la luz (3x1017 nm/s)
h Constante de Planck (4.136x10-15 eV.)
Eg Energía de banda prohibida (J)
Con la ecuación (3) y la ecuación (4) y la longitud de onda de intersección (nm), se obtiene
la energía de banda prohibida (ecuación 5) expresada en electrón volts (eV.)
𝐸𝑔 =ℎ𝑐
𝜆 (5)
El valor de la energía de banda prohibida calculada a partir de la longitud de onda de
intersección de cada porcentaje se encuentra en la Tabla 6 donde se observa que la
energía de banda prohibida es mayor en los QDs con menor porcentaje de coraza
(CdSe); conforme aumenta el tamaño de la coraza disminuye la energía de banda, esto
quiere decir que los QDs 80/20 y 70/30 son los de menor diámetro por lo tanto su energía
de banda es mayor y son más energéticos.
42
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tabla 6. Energía de banda prohibida
Porcentaje
CdTe/CdSe
%
Longitud de onda
(nm)
Energía de banda
prohibida
(eV.) Excitación Intersección
100/0 608 627 1.978
80/20 566 660 1.880
70/30 658 731 1.70
50/50 613 733 1.693
30/70 636 763 1.626
20/80 665 755 1.643
0/100 518 720 1.723
La Figura 23 muestra el cambio de la banda prohibida en función de la composición de
partículas núcleo/coraza de CdTe/CdSe. Los resultados muestran que los QDs con una
relación de 80/20 tienen una banda prohibida mayor (1.880 eV.) con respecto al de 20/80
(1.643 eV.). Esto es, al aumentar el espesor de la coraza (CdSe), la banda prohibida
disminuye; por lo tanto se obtienen tamaños de partículas mayores.
Figura 23. Variación de la energía de banda prohibida con respecto al porcentaje de
CdTe/CdSe
43
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
3.5 Fotoluminiscencia
La Figura 24 muestra los espectros de emisión de los QDs de CdTe y CdSe. Se observa
que el espectro de CdSe presenta una longitud de onda menor que el del CdTe, lo que
significa que es de menor tamaño con respecto al de CdTe. Mientras que el de CdTe es
más estrecho, lo que significa que la distribución de tamaño es más pequeña, es decir,
la muestra analizada presenta nanopartículas con tamaño similar.
Figura 24. Espectros de emisión de los QDs de CdTe/CdSe
En la Figura 25 se muestran los espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza de
CdTe/CdSe a diferentes porcentajes. Se observa como los espectros de las muestras
80/20, 70/30, 30/70 y 20/80 se desplazan hacia longitudes de onda de menor energía, a
medida que el porcentaje de coraza aumenta. Sin embargo, la muestra 50/50 tiene un
desplazamiento contrario, lo cual significa que los excitones se encuentran confinados y
por lo tanto, la energía de emisión es más energética.
44
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 25. Espectros de emisión de los QDs núcleo/coraza normalizados
En la Figura 26 se observa la comparación entre los espectros de emisión de CdTe, CdSe
y las estructuras núcleo/coraza. En la Figura 26 A) se observa que el espectro de emisión
de la estructura núcleo/coraza presenta dos picos de emisión, lo que indica la presencia
de dos tipos de nanopartículas. El primer pico se presenta a los 605nm y el segundo a
los 655nm que coincide con el pico de emisión de la muestra de CdTe, con lo cual se
concluye que, para esta muestra, existen nanopartículas de CdTe a las que no se les
formó la coraza y también estructuras núcleo/coraza.
45
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 26. Espectros de emisión de los QDs CdTe/CdSe en diferentes porcentajes
siendo A)80/20, B)70/30, C)50/50, D)30/70 y E)20/80 donde la línea roja es CdTe, la
línea negra es CdSe y la línea azul es CdTe/CdSe
46
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Tabla 7. Longitud de onda, Absorbancia e Intensidad de los QDs de CdTe/CdSe
PORCENTAJE
CdTe/CdSe UV-VIS FOTOLUMINISCENCIA
%
LONGITUD
DE ONDA
(nm)
ABSORBANCIA
LONGITUD
DE ONDA
(nm)
INTENSIDAD
(a.u.)
100/0 418.68 0.5587 655 116175
80/20 383.75 0.5982 601 63969
70/30 383.96 0.8000 687 563005
50/50 610.75 0.1333 667 22157
30/70 634.26 0.1198 693 48121
20/80 665.94 0.1344 707 332369
0/100 518.34 0.2793 689 72071
De acuerdo a las diferentes comparaciones presentadas, se considera que la mejor
estructura núcleo/coraza es la mostrada en la Figura 26 E) ya que es la que presenta
emisión en longitudes menos energéticas. En la Tabla 7 se pueden observar los valores
de la longitud de onda tanto de los espectros de UV-Vis, como los de fotoluminiscencia;
así como su absorbancia e intensidad, apoyando lo observado en la Figura 26.
3.6 Microscopía electrónica de barrido
Las Figuras 27, 28 y 29 muestran las microscopías de los QDs sintetizados. Se observa
que algunas de las microscopías no son tan claras, esto se debe al tamaño nanométrico
de las muestras; sin embargo el acercamiento es suficiente para observar y describir sus
características.
Las microscopías de la Figura 27 muestran los QDs de CdTe con una escala de
acercamiento de 100 hasta 10nm. El tamaño de la partícula tiene un diámetro aproximado
47
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
de 3.5nm, teniendo una morfología ligeramente ovalada y un tamaño de partícula
homogéneo.
Figura 27. Microscopías de los QDs de CdTe
A B
C D
100 nm 10 nm
10 nm10 nm
48
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 28. Microscopías de los QDs de CdSe
La Figura 28 muestra los QDs de CdSe con una morfología casi esférica teniendo un
tamaño homogéneo y sin la presencia de aglomerados con un tamaño aproximado de
3nm.
A B10 nm 100 nm
C100 nm
D100 nm
49
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 29. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 80/20
La Figura 29 muestra las microscopías de CdTe/CdSe 80/20 %p/%p, en la cual hay una
formación de nanotetrápodos similares al artículo reportado por Gang Tian et al88
mostrando una forma similar a la Figura 21 donde se ejemplifica la formación de
tetrápodos. Se observa la forma de los tetrápodos y nanopartículas semicirculares, esto
confirma que los dos picos formados en el espectro de fotoluminiscencia se debían a la
presencia de dos tipos de nanopartículas. Siendo las nanopartículas núcleo/coraza los
tetrápodos formados y las nanopartículas semicirculares de CdTe.
A B
C D
100 nm 10 nm
10 nm10 nm
50
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Figura 30. Microscopías de los QDs de CdTe/CdSe 70/30
La Figura 30 muestra la microscopía de los QDs de CdTe/CdSe 70/30 donde se
observa la presencia de nanotetrápodos y nanopartículas de CdTe aglomeradas lo que
demuestra los dos picos que se observan en la Figura 26 A) de fotoluminiscencia.
A B
C D
10 nm 10 nm
10 nm 10 nm
51
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
CONCLUSIONES
Se sintetizaron una serie de nanopartículas de CdTe/CdSe con diferentes composiciones
mediante la técnica de inyección en caliente. Se encontró que el diámetro de partícula
aumenta a medida que incrementa el espesor de la coraza; para las concentraciones de
80/20, 50/50, 30/70 y 20/80 CdTe/CdSe. Para la composición 70/30 el diámetro aumentó,
atribuyéndose a la formación de nanotetrápodos y nanopartículas de CdTe aglomeradas.
Además, se obtuvo que la banda prohibida de las nanopartículas de CdTe/CdSe
disminuye a medida que aumenta la concentración de CdSe. Los espectros de
fotoluminiscencia muestran una distribución estrecha para las composiciones 70/30,
50/50, 30/70 y 20/80 CdTe/CdSe; mientras que la composición 80/20 muestra dos picos
de emisión lo que representa diversos tamaños de partícula.
Las microscopías confirmaron que las nanopartículas de CdTe tienen una distribución
estrecha, menor a 10nm; mientras que las nanopartículas de CdSe se observaron
diversos tamaños de partículas, también menores a 10nm. En las microscopías 80/20 de
CdTe/CdSe se observa la formación de tetrápodos; por otro lado las microscopías 70/30
CdTe/CdSe muestran la formación de tetrápodos de un mayor tamaño y formación de
nanopartículas semicirculares de CdTe aglomeradas.
52
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
BIBLIOGRAFÍA
[1] Juárez Beatriz H. “Nanopartículas semiconductoras coloidales y aplicaciones” An.
Quim. 2011.
[2] Günter, S., “Nanoparticles from theory to application”. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, ed. 2004.
[3] H. Singh Nalwa. “Nanostructured Materials and Nanotechnology”, Academic Press
2002
[4] Sistema Internacional de unidades (SI)
[5] H.E. Schaefer, “Nanoscience, The Science of the Small in Physics, Engineering,
Chemistry, Biology and Medicine”, Springer, Berlin, 2010.
[6] http://www.puntosobrelai.net/nanotecnologia-contra-el-cancer/
[7] NANOYOU Teachers training kit. “Introdution to nanoscience and nanotechnologies:
fundamental concepts in nanoscience and anotechnologies”.
[8] C. Carrillo Carrión. “Contributions of quantum dots to analytical nanosscience and
nanotechnology” Tesis doctoral, Universidad de Córdoba, 2011.
[9] Gutiérrez Wing Claudia E. “Las nanopartículas: pequeñas estructuras con gran
potencial ¿Por qué el interés en estos materiales? ¿Qué aplicaciones tiene?” Contacto
nuclear.
[10] K. Krishnan, IEEE Trans. Magn. 46, 2523, 2010.
[11] http://nestorbbird.blogspot.es/1442253883/aplicaciones-de-la-nanotecnologia-en-la-
agricultura-e-industria-alimentaria/
[12] López T. Gustavo, Morales L. Raúl A., Olea M. Oscar F., Sanchez M. Víctor, Trujillo
R. Jésica, Varela G. Víctor, Vilchis N. Alfredo R. “Nanoestructuras Metálicas Síntesiss,
Caracterización y Aplicaciones” Reventé 2013.
[13] Schodek Daniel L., Ferreira Paulo, Ashby Michael F. “Nanomaterials,
Nanotechnologies and Desing: An Introduction for Engineers and Architects” Elsevier,
2009.
[14] Haris Singh Nalwa. “Nanostructured Materials and Nanotechnology” Academic Press
2002.
[15] Guozhong Cao. “Nanostructures & Nanomaterials. Synthesis, Properties &
Applications”. Imperial College Press 2004.
[16] Kenneth J. Klabunde. “Nanoscale Materials in Chemistry”. John Wiley & Sons, Inc.
2001.
[17]http://www.eluniversal.com.mx/articulo/ciencia-y-salud/salud/2016/03/16/desarrollan-
nanoparticulas-de-oro-para-detectar-cancer
[18]http://meetthings.com/blog/index.php/23-05-2015/nanotubo-de-carbono-que-es/
[19]https://www.researchgate.net/publication/276502427_Layer-by-Layer_Assembly_for
_Graphene-Based_Multilayer_Nanocomposites_Synthesis_and_Applications
[20] http://biomateriales.org/blog/tag/ciclodextrinas/
53
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
[21] T. Sánchez, V. Velasco Rodríguez, J. M. Martínez Duart. “Nanociencia y
Nanotecnología: la tecnología fundamental para el sigño XXI” Física para todos, 2005.
[22] Nagarajan Ramanathan and Hatton Alan T. “Nanoparticles: Synthesis, Stabilization,
Passivation and Functionalization” American Chemical Society 2008.
[23] http://es.globedia.com/nanoparticulas-medicina-futuro
[24] O. Vigil, L. Hernandez, G. Santana. “Fotovoltaicos: Fundamentos y Aplicaciones”
Dirección de Publicaciones, 1ª edición, 2011.
[25] http://quimicaindustrialhomexp.blogspot.mx/2015_11_01_archive.html
[26] Lev Isaakovich Berger. “Semiconductor Materials” CRC Press , Inc. 18,1997.
[27] Lev Isaakovich Berger. “Semiconductor Materials” CRC Press , Inc. 18,1997.
[28] Donald R. Askeland & Pradeep P. Phulé. “Ciencia e ingeniería de los materiales” 4ª.
Ed. Thomson, 2004.
[29] Weng, J. and Ren, J.: “Luminescent quantum dots: A very attractive and promising
tool in biomedicine”. Current Med. Chem. 13: (2006) 897-909.
[30] Klaus D. Sattler. “Handbook of Nanophysics. Nanomedicine and Nanorobotics.” CRC
Press, 2001.
[31] Michela Massimi. “Pauli´s Exclusion Principle. The Origin and Validation of Scientific
Principle” Cambridge University Press 2005.
[32] A.P. Alivisatos, “The use of nanocrystals in biological detection”, Nature
Biotechnology, 2004.
[33] M. Teresa Fernández Fernández-Agüelles. “Estrategias fotoluminiscentes basadas
en análisis por inyección en flujo, mecanismos de transferencia de energía o quantum
dots para el control (bio)químico” Tesis Doctoral, Universidad de Oviedo, 2008.
[34] H. Mattoussi, G. Palui, H. B. Na. “Luminescent quantum dots as platforms for probing
in vitro and in vivo biological processes” Advanced Drug Delivery Reviews, 2012.
[35] F.A. Esteve-Turillas, A. Abad-Fuentes. “Applications of quantum dots as probes in
immunosesing of small-size analytes” Biosensors and Bioelectronics, 2013.
[36] I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E.R. Goldman, H. Mattoussi. “Quantum dots bioconjugates
for imaging, labeling and sensing” Nature Materials, 2005.
[37] J. M. Costa-Fernandez, R. Pereiro, A. Sanz-Mendel. “The use of luminescent
quantum dots for optical sensing” Trends in Analytical Chemistry, 2006.
[38] A. P. Alivisatos. “Semiconductor cluster, nanocrystals and quantum dots” Science,
1996.
[39] A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko. “Quantum size effect in optical spectra of
semiconductor microcrystals” Sov. Phys. Semicond, 1982.
[40] http://nanophotonica.net/technology/
[41] I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E. R. Goldman, H. Mattoussi, “Quantum dots bioconjugates
for imaging, labeling and sensing”. Nature Materials, 2005.
[42] Yin Y and Alivisatos AP. “Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic
interface”. Nature, 2005.
54
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
[43] N. Abu Bakar, A. A. Umar, T.H. Tengku Aziz, S.H. Abdullah, M. Mat Salleh, M.
Yahaya, B. Y. Majlis, “Synthesis of CdSe quantum dots: effect of surfactant on the
photoluminescence property”. IEEE-ICSE 2008.
[44] J. M. Klostranec, W. C. W. Chan, “Quantum dots in biological & biomedical research:
recent progress and present challenges”, Adv. Mater. 2006.
[45] V. I. Klimov, A. A. Mikhailovsky, S. Xu, A. Malko, J. A. Hollingsworth, C.A.
Leatherdale. “Optical gain & stimulated emission in nanocrystal quantum dots”. Science
2000.
[46] C. Wang, M. Sim, P. Guyo-Sionnest. “Electrochromic nano-crystal quantum dots”.
Science 2001.
[47] D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Nano Lett. 1, 2001.
[48] J. S. Steckel, J. P. Zimmer, S. Coe-Sullivan, N. E. Stott, V. Bulovic, M. G. Bawendi,
Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2004.
[49] X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila, J. M. Tsay, S. Doose, J. J. Li, G.
Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss. “Quantum dots for live cells, in vivo
imaging and diagnostic”. Science, 2005.
[50] Trapiella Alfonso. “Síntesis y evaluación de nanomateriales metálicos fluorescentes
como marcadores en el desarrollo de inmunoensayos” Tesis Doctoral, 2013.
[51] L. P. Balet, S. A. Ivanov, A. Piryatinski, M. Achermann, V. I. Klimov. “Inverted
Core/Shell Nanocrystals Continuously Tunable between Type-I and Type-II Localization
Regimes”. Nano Letters, 2004.
[52] S. Kim, B. Fisher, H-J Eisler, M. Bawendi. “Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe
(Core/Shell) and CdSe/ZnTe (Core/Shell) Heterostructures”. J. American Chemical
Society, 2003.
[53] P. Reiss, M. Protière, L. Li. “Core/Shell Semiconductor nanocrystals”. Small, 2009.
[54] I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E. R. Goldman, H. Mattoussi. “Quantum dots bioconjugates
for imaging, labeling and sensing”. Nature Materials, 2005.
[55] J. M. Costa-Fernández, R. Pereiro, A. Sanz-Mendel. “The use of luminescent
quantum dots for optical sensing”. Trends in Analytical Chemistry, 2006.
[56] Li L, Qian H, Ren J. “Rapid synthesis of highly luminescent CdTe nanocrystals in the
aqueous phase by microwave irradiation with controllable temperature”. Chem. Commun
(Camb) 2005 .
[57] Weng, J. and Ren, J: “Luminescent quantum dots: A very attractive and promising
tool in biomedicine”. Current Med. Chem. 2006.
[58] Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi. “Synthesis and characterization of nearly
monodisperse CdE (E= sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites” M. G.
J. Am. Chem. Soc. 1993.
[59] Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi. “Synthesis and characterization of nearly
monodisperse CdE (E= sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites” M. G.
J. Am. Chem. Soc. 1993.
[60] http://www.eumed.net/rev/tlatemoani/03/mrlch.htm
55
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
[61] Yasuaki Masumoto, Toshihide Takagahara. “Semiconductor Quantum Dots. Physics,
spectroscopy and applications”. Springer, 2002.
[62] A. P. Alivisatos, “Semiconductor clusters, nanocrystals and quantum dots”. Science,
1996.
[63] A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko. “Quantum size effect in the optical spectra of
semiconductor microcrystals”. Sov. Phys. semicond., 1982.
[64] C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi. “Synthesis and characterization of nearly
monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) Semiconductor nanocrystallites”. J.
American Chemical Society, 1993.
[65] J. M. Costa-Fernández, R. Pereiro, A. Sanz-Mendel, “The use of luminescent
quantum dots for optical sensing”. Trends in Analytical Chemistry, 2006.
[66] D. J. Norris, M. G. Bawendi, “Measurement and assignment of the size-dependent
optical spectrum in CdSe quantum dots”, Physical Review B, 1996.
[67] Xinzheng Lan, Silvia Masala and Edward H. Sargent. “Charge-extraction strategies
for coloidal quantum dot photovoltaics”. Nature Materials 13, 2014.
[68] Bruchez, M.; Moronne, M.; Gin, P.; Weiss, S.; Alivisatos, A. P., “Semiconductor
nanocrystals as fluorescent biological labels”. Science 1998.
[69] Chan, W. C. W., Nie, S. M. “Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic
detection”. Science 1998.
[70] J. Zhao, J. Bardecker, A. M. Munro, M. S. Liu, Y Niu, I.-K. Ding, J. Luo, B. Chen, A.
K.-Y. Jen, D. S. Ginger, Efficient “CdSe/CdS quantum dot light-emitting diodes using a
thermally polymerized hole transport layer”, Nano Lett. 6, 2006.
[71] A. Makgal, H. Yan, P. Lemmens, S. K. Pal, “Light harvesting semiconductor core-
shell nanocrystals: ultrafast charge transport dynamics of CdSe-ZnS quantum dots”, J.
Phys. Chem. 2010.
[72] S. Deka, A. Quarta, M. G. Lupo, A. Falqui, S. Boninelli, C. Giannini, G. Morello, M. D.
Giorgi, G. Lanzani, C. Spinella, R. Cingolani, T. Pellegrino, L. Manna, “CdSe/CdS/ZnS
doublé Shell nanorods with high photoluminiscence efficiency and their expoitation as bio-
labeling probes”. J. Am. Chem. Soc. 2009.
[73] H. Wang, T. Wang, X. Wang, R. Liu, B. Wang, H. Wang, Y. Xu, J. Zhang, J. Duan,
“Double-shelled ZnO/CdSe/CdTe nanocable arrays for photovoltaic application:
microstructure evolution and interfacial energy alignment” J Mater Chem. 2012.
[74] B. O’Regan, M. Gratzel, “A low cost, high efficiency solar cell based on dye sensitized
colloidal TiO2 films”, Nature 1991.
[75] Qingjiang Sun, Y. Andrew Wang, Lin Song Li, Daoyuan Wang, Ting Zhu, Jian Xu,
Chunhe Yang and Yongfang Li. “Bright, multicoloured light-emitting diodes based on
quantum dots”. Nature Photonics 1, 2007.
[76] Ramos, M. y C. Castillo. “Aplicaciones biomédicas de las nanopartículas
magnéticas”. Ide@s CONCYTEG, 2011.
[77] P. Crespo, R. Litrán, T.C. Rojas, M. Multigner, J. M. de la Fuente. J. C. Sánchez-
López. M. A. García, A. Hernando. S. Penadés, and A. Fernández. “Permanent
56
SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO/CORAZA DE CdTe/CdSe
Magnetism”, Magnetic Anisotropy, and Hysteresis of Thiol-Capped Gold Nanoparticles”.
Phys. Rev. Lett, 2004.
[78] V. G. Belikov, A. G. Kuregyan, “Generation and medicobiological application of
magnetic fields and carriers” Pharm. Chem. 2001.
[79] M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman. “Onset of Catalytic Activity of gold clusters on
titania with the appearace of nonmetallic poperties” Science, 1998.
[80] N. Nikbin, G. M. Pourmpakis, D. G. Vlachos. “A combined DFT and statistical
mechanics study for the CO oxidation on the Au10-1 cluster” J. Phys. Chem. C. 2011.
[81] S. Guerin, B. E. Hayden, D. Pletcher, M. E. Rendall, J. P. Suchsland. “A combinatorial
approach to the study of particle size effects on supported electrocatalysts: oxygen
reduction on gold” Comb. Chem. 2006.
[82] W. Tang, H. F. Lin, A. Kleiman-Shwarsctein, G.D. Stucky, E.W. McFarland. “Size-
dependent activity of gold nanoparticles for oxygen electroreduction in Alkaline
Electrolyte” J. Phys. Chem. C. 2008.
[82] Norhayati Abu Bakar, Akrajas Ali Umar, Tengku Hasnan Tengku Aziz , Siti Hajar
Abdullah, Muhamad Mat Salleh, Muhammad Yahaya, Burhanuddin Yeop Majlis.
“Synthesis of CdSe quantum dots: Effect of surfactant on the photoluminescence
property”. ICSE, 2008
[83] Norhayati Abu Bakar, Akrajas Ali Umar, Muhamad Mat Salleh and Muhammad
Yahaya. “Synthesis of CdTe-CdSe Core-Shell Quantum Dots with luminescence in the
Red”. Sains Malaysiana, 2010.
[84] Peter Reiss, Myriam Protiére and Liand Li. “Core/Shell Semiconductor
Nanocrystals” small 5, 2009.
[85] W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo and Xiaogang Peng. “Experimental
Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe and CdS Nanocrystals”
Chem. Mater. 2003.
[86] Reiss Peter, Protière Myriam and Li Liang. “Core/Shell Semiconductor
Nanocrystals” Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. 2009.
[87] Jia-Yaw Chang, Shiuann-Ren Wang and Cheng-Hesien Yang. “Synthesis and
characterization of CdTe/CdS and CdTe/CdSe core/shell type-II quantum dots in a
noncoordinating solvent”. IOP Publishing Nanotechnology 18, 2007.
[88] Gang Tian, Xin Ye, Chunrui Wang, Qi Pang, Lijuan Zhao. “Synthesis and
characterization of CdSe/CdTe heterostructured nano-tetrapods” Elsevier, 2016.