F530Relatório Final

Montagem e caracterização decâmera de Guinier

Este projeto trata da montagem e avaliação da funcionalidade de uma câmara deGuinier para medidas de caracterização de materiais através da análise da difração deum feixe de raios X por amostras policristalinas ou pó cristalino. A câmara foi montadano Laboratório de Cristalografia Aplicada e Raios X do DFMC, acoplada a um tubo deraios X com ânodo de Cobre e foco em linha. O método de detecção usado foiexposição de filmes sensíveis a raios X. Os materiais utilizados para caracterização doinstrumento foram medidos também em um difratômetro θ-2θ de alta precisão.

Guilherme Abreu Faria RA 061199

Orientador: Carlos GilesLaboratório de Cristalografia Aplicada e Raios X

Instituto de Física Gleb Wataghin - Unicamp

Introdução:

A difração de raios X é uma das técnicas mais utilizadas para caracterização de materiaiscristalinos. A alta resolução que se consegue com tais medidas permite a definição precisa dosparâmetros de rede de uma célula unitária, uma avaliação quantitativa de seus defeitos cristalinos(tensões na rede cristalina ou vacâncias atômicas por exemplo), determinação do tamanho médio dosgrãos cristalinos, no caso de uma amostra policristalina. No caso da difração por pó tais parâmetrosinfluenciam simultaneamente o padrão difratado medido, e uma análise correta de uma única medidapermite a determinação conjunta dos parâmetros citados. No entanto, para que isto seja possível, ageometria de medição e o método de detecção devem possuir alta resolução angular, na determinaçãodo ângulo entre o feixe incidente e o feixe difratado e determinação da intensidade em função desteângulo.

A geometria mais utilizada para técnicas de difração é a geometria Bragg-Brentano, no entanto,esta geometria normalmente requer um alto tempo de medição e uma montagem não estática dodetector e da fonte ou da amostra exigindo a montagem de motores de passo de alta resolução. Umaoutra geometria de medição, mais desconhecida, é a geometria de Guinier. Esta se baseia em umaamostra e fonte estáticas e na coleta simultânea de todos os picos de difração, possuindo no entantouma dificuldade maior que a anterior na obtenção da resolução angular.

O Laboratório de Cristalografia Aplicada e Raios X, onde este projeto foi desenvolvido, possuium difratômetro em geometria Bragg-Brentano de alta precisão. No entanto este aparelho requer paracada medição de 5 a 7 horas aproximadamente para medidas completas de posição dos picos, seusperfis e suas intensidades. O objetivo deste projeto foi a montagem de uma câmara de Guinier quepermitisse a coleta de um perfil de difração que contivesse as posições dos picos de difração e umaavaliação qualitativa de suas intensidades. Estas informações são as necessárias para a identificação docomposto medido, e para a caracterização de seus parâmetros de rede, que são as requisições maiscomuns para uma medida de difração de pó. Usando um filme sensível a raios X como detector paraesta câmara, uma medida demora em média de 40 minutos a duas horas, a depender da amostra,possuindo então grandes vantagens para ser usada como substituta ao difratômetro Bragg-Brentanomencionado.

Teoria:

Difração de raios XA difração de raios X por cristais trata-se de um fenômeno de espalhamento Thomson de ondaseletromagnéticas pela nuvem eletronica dos atomos do cristal. Na figura abaixo é representado umcristal espalhando um feixe de raios X representado pelo vetor de onda k i que incide no cristal com umangulo θ e o feixe com vetor de onda k, espalhado por uma família de planos atômicos paralela à

superfície. A distância entre os planos de átomos e d, (q é o vetor de espalhamento, sendo q=k-k i). Ovetor q será normal aos planos que participam da difração.

Figura 1: Difração de Raios X e arepresentação da Lei de Bragg

Na Figura 1 vê-se que a diferença de caminho ótico entre os feixes difratados pelos planos 1 e 2 é2dsenθ. Se o angulo de incidência θ satisfizer a equação (1), conhecida como Lei de Bragg:

λ = 2d senθ , (1)

então as ondas do feixe espalhado terão a mesma fase entre si e ocorre interferência construtiva.Quando a Lei de Bragg não é satisfeita ocorre interferência destrutiva e o feixe espalhado não temintensidade.

No caso de uma amostra policristalina ou em pó, supõe-se que exista uma distribuição uniformede grãos cristalinos orientados aleatoriamente, sendo que, dada uma direção de k i existem famílias deplanos com orientações q distribuídas uniformemente no ângulo sólido de 4π. Isto significa que todasas condições de difração permitidas pela Lei de Bragg são satisfeitas simultaneamente. Logo, os feixesdifratados formarão cones, com eixo no feixe incidente e ângulo de abertura igual a 2θ:

GeometriaA grande desvantagem na utilização do processo de difração de pó é a baixa intensidade difratada nesteprocesso. A geometria de Guinier, assim como a de Bragg-Brentano, é baseada na maximização dailuminação da amostra pelo feixe, sem perda de resolução angular.

Segundo o teorema de Euclides, se tomarmos dois pontos fixos A e B e outro ponto O qualquerem um circulo que contenha A e B, o angulo AÔB sera constante, ou seja, será o mesmo para qualquerponto O contido no circulo.

Figura 2: Difração de pó (imagem retirada dehttp://www.matter.org.uk/diffraction/x-

ray/images/powder_static2.jpg)

Seja então uma amostra linear disposta em arco, suas extremidades determinam os pontos O' eO'' e seu centro o ponto O . Um feixe de raios X monocromático focalizado no ponto B ilumina toda aamostra. Consideremos três regiões do feixe com direções O'B, O''B e OB. O ângulo de difração dasregiões atingidas por cada um destes feixes é o mesmo, ou seja, o feixe difratado pela amostra tambémé focalizado, e seu foco está sobre o círculo que contém a amostra e o foco do feixe incidente. Esta é ageometria de Seemann-Bohlin, na qual duas montagens são possíveis, transmissão, na qual o feixeincide no ponto B através da amostra, usada para medir baixos ângulos de difração, e reflexão, na qualo feixe incide na amostra passando antes pelo ponto B, na qual altos ângulos de difração são medidos.

MonocromatizaçãoComo podemos ver no modelo anterior, uma câmera de Guinier necessita de um feixe

focalizado e monocromático. O feixe é gerado no tubo em uma linha focal no ânodo. A radiaçãoproduzida é branca (incluindo as linhas de excitação) e possui maior intensidade em um ângulo de 6ºem relação à superfície do ânodo. Para obtermos um feixe monocromático, um monocristal curvo podeser posicionado com um determinado ângulo na saída do tubo, de maneira que a radiação divergenteque incide sobre uma área diferencial da superfície do cristal satisfaça a condição de Bragg para ummesmo comprimento de onda. Este princípio de focalização também é baseado no teorema de Euclides.O foco do tubo, o foco do feixe difratado pelo cristal e a superfície do cristal definem um círculo,conhecido como círculo de focalização.

No caso deste instrumento, foi utilizado um cristal monocromador de germânio, adequado paraser usado com comprimento de onda da linha Kα do espectro do cobre (1.5406Å), ou seja, os planos dedifração possuem índices HKL na família (111). Este cristal foi serrado e polido de tal maneira que osplanos de difração desta família não são paralelos à superfície do cristal. O cristal foi então escavadoem uma superfície cilíndrica com raio 2R e posteriormente curvado até que esta superfície cilíndricaassumisse raio R. Esta é a geometria de focalização de Johanson-Guinier, mostrada na figura abaixo:

Figura 3: Teorema de Euclides

Combinando as duas geometrias temos a geometria da câmera de Guinier, esquematizada nafigura abaixo:

Figura 4: Círculo de focalizaçãoJohanson-Guinier (Imagem retirada deManual Huber para Sistema Guinier

600)

Figura 4: Esquema da geometria da câmera de Guinier (Imagem retirada de Manual Huberpara Sistema Guinier 600)

Montagem:

A câmera de Guinier a ser utilizada neste projeto foi montada a partir de algumas peças provenientes deuma câmera desativada no Laboratório de Cristalografia Aplicada e Raios X, DFMC. As peçasoriginais, produzidas pela empresa Huber, constituem de:

• Um suporte para cristal monocromador curvo de Ge, adequado para utilização de radiação comcomprimento de onda da linha Kα do espectro do cobre, com os seguintes ajustes paraalinhamento (modelo 611):

◦ Dois graus de liberdade translacionais, longitudinal e perpendicular

◦ Três ângulos eulerianos com centro de rotação no centro do cristal.

• Uma mesa de alinhamento com ajuste milimétrico de translação na direção do feixe focalizadopelo monocromador, e ajuste de rotação no plano de difração centrado no cristal monocromador(modelo 601).

Figura 5: Monocromador

Figura 6: Mesa de alinhamento

• Um prato de posicionamento para o porta-amostra e porta-detector, permitindo duas geometriasdiferentes de medição (modelo desconhecido):

• Um porta detector para filmes ou placas de imagem (possui estrutura cilíndrica e define ocírculo de medição) (modelo desconhecido):

• Um porta amostra para geometrias de reflexão (modelo desconhecido):

Transmissão assimétrica Reflexão assimétrica

Figura 7: Porta detector

Figura 8: Porta amostra paratransmissão

• Um porta amostra para geometrias de transmissão (projetado neste trabalho especificamentepara o equipamento):

A montagem completa do equipamento é mostrada na foto abaixo:

Alinhamento do monocromadorO cristal monocromador usado possui pontos focais a 122mm e 214mm de seu centro. A cabeça

goniométrica com o monocromador foi montada no tubo de maneira que o centro do mesmo ficasse aaproximadamente 122mm do centro do cristal, a posição longitudinal e angular do mesmo foramajustadas de maneira que o cristal estivesse no centro do feixe branco do tubo. O ângulo θ do cristal(ângulo entre os planos de difração e o feixe incidente) foi ajustado para o comprimento de onda da raiaKα do Cobre em 13.64º. Com o auxílio de uma tela fluorescente posicionada a uma distância de450mm do monocromador foi verificado se a face do cristal estava coincidente com o círculo defocalização, através da procura do feixe em ângulos diferentes do ângulo esperado para a CuKα, o que

Figura 9: Porta-amostra parareflexão

Figura 10: Montagem da câmara de Guinier na geometria de transmissão

significaria que outros comprimentos de onda estavam sendo difratados e que portanto o cristal estavamal posicionado.

Alinhamento da mesaA mesa de alinhamento, uma vez posicionada, possui dois graus de liberdade (rotação com

centro no monocromador e traslação ao longo da direção do feixe. Sobre esta mesa está um prato deposicionamento sobre o qual está o porta amostra e o porta detector. O porta amostra e o porta detectordeterminam um círculo (círculo de medição). A depender do tipo de medição necessário o prato deposicionamento pode ser ajustado para as posições mostradas anteriormente, e então um ajuste fino érealizado para que o feixe incida sobre a amostra e seu ponto focal (a 214mm do monocromador)intercepte o círculo de medição simultaneamente.

Operação

As medidas realizadas por este aparelho são estáticas, ou seja, não é necessário mover os componentesdo sistema durante a medição. O método de detecção usado foi exposição de filmes sensíveis a raios X.Os filmes podem ser carregados no porta detector. Além disso placas de imagem (mais sensíveis)também podem ser usadas. O porta detector abrange uma região angular de 133º, o comprimentopadrão dos filmes utilizados foi de 25cm, cobrindo uma região angular de 124º. A região em 2θ (onde2θ é o ângulo entre o feixe incidente e o feixe medido) depende da geometria de medição, sendoaproximadamente 0º – 110º para geometria de transmissão e 30º – 165º para reflexão. Uma vez que ofilme foi revelado, a medida pode ser analisada com o auxílio de um régua de precisão. O tempo de exposição depende da amostra utilizada. Compostos leves como Al2O3 demandam altotempo de exposição, cerca de três horas em transmissão e uma hora e meia em reflexão, compostosmais pesados como Gd2CoGa8 demandam uma hora e meia em transmissão e 45 minutos em reflexão.A preparação da amostras deve ser feita de maneira que todo o feixe incida sobre a área da amostra, queesta esteja tangente ao círculo de medição, e que, no caso da geometria de transmissão a amostrainterrompa metade do feixe, e para reflexão, o feixe inteiro.

Caracterização

ResoluçãoA resolução angular depende do detector utilizado e da fenda de divergência vertical do feixe.

Cada milímetro de arco no círculo de medição corresponde a 0.5º em 2θ. Caso o feixe seja extenso navertical, o cone de difração de uma porção da amostra banhada pela parte superior do feixe interceptaráo filme em uma sua porção inferior em um ângulo 2θ menor que o correto. A situação contrária (porçãoinferior da amostra, parte superior do filme) também ocorrerá. Este alargamento é proporcional asen(2θ) sendo mais atuante em nos valores altos (>120º) e baixos (<60º). Tal efeito pode ser observadono filme abaixo, exposto em geometria de reflexão com uma amostra de Al2O3.

Figura 11: Filme exposto em geometria de reflexão com amostra Al2O3

No entanto, a utilização de fendas cancela a contribuição de boa parte do feixe, fazendo com que umgrande tempo de medição seja necessário para que linhas de difração possam ser observadas. Namedida abaixo por exemplo, feita com fendas fechadas, foram necessárias oito horas de exposição.

Mesmo que se considere que na geometria de transmissão a intensidade difratada é menor, a medida emreflexão foi feita com uma hora e meia. Dada esta limitação as outras medidas usadas na caracterização foram feitas sem fendas.

ConfiabilidadePara analisar a confiabilidade das medidas os filmes obtidos foram comparados com simulações

do padrão de difração dos compostos obtidos através da base de dados ICSD (Inorganic CrystalStructure Database). As amostras utilizadas foram medidas em um difratômetro Bragg-Brentano de altaresolução, e estas medidas foram usadas na determinação dos parâmetros de rede utilizados nestassimulações. Abaixo seguem duas medidas, uma em geometria de transmissão, feita com uma amostraem pó de Gd2CoGa8 e uma de reflexão, feita com uma amostra policristalina de Cobre, com suasrespectivas simulações.

Figura 13: Filme exposto em geometria de transmissão com amostra Gd2CoGa8

Figura 12: Filme exposto em geometria de transmissão com amostra Al2O3

Podemos observar que em ambos os casos há grande concordância entre o esperado e oobservado. As posições dos picos foram medidas com o auxílio de uma régua equipada com vernier(própria para filmes) de precisão +-0.05mm. Os parâmetros de rede medidos através do filmecoincidiram com os parâmetros do difratômetro Bragg-Brentano até a terceira casa decimal em Ang.No caso da amostra por reflexão, mesmo com a grande largura dos picos, a posição dos mesmos foimedida tomando por base uma posição tangente aos arcos formados pelas linhas de difração. Nestecaso também foi possível obter uma medida com precisão até a terceira casa decimal. Além disso, éfacilmente possível uma análise qualitativa de intensidades relativas. A possibilidade de obtençãodestas informações já é de suma importância, pois, caso um composto desconhecido seja medido comeste instrumento. A análise qualitativa das intensidades e o cálculo das distâncias interplanares(parâmetro d na lei de Bragg) em função do ângulo de difração são as informações necessárias para,através da base de dados Hanawalt identificar o composto.

Outras observações podem ser feitas a partir destas medidas. Na primeira vemos que é possíveldiferenciar a grande maioria dos picos com resolução (com o uso de uma mesa com lâmpadasembutidas). As larguras das linhas observadas são da ordem de 0.7º no eixo central do filme, a mesmalargura observada nas medidas com o difratômetro Bragg-Brentano. Na segunda, vemos alguns picosem 2θ igual a 58º e 82º. Estes picos não são previstos pelo grupo espacial do cobre, e também nãoforam medidos com o outro difratômetro. São picos do alumínio do porta-amostra de reflexão. Devidoa maneira como este foi construído não foi possível evitar a incidência do feixe sobre esta parte.Mudanças na construção do mesmo são necessárias e serão providenciadas.

Figura 14: Filme exposto em geometria de reflexão com amostra policristalina decobre

Conclusões e perspectivas

• O equipamento foi montado e alinhado de maneira a se obter medidas com resolução de pelomenos 0.025º usando filme como detector., o que já representa alta resolução;

• A largura focal é pequena o suficiente para não alterar a largura dos picos. Sua dimensão nãopode ser determinada dado o método de detecção utilizado, mas não altera o resultado damedição;

• O equipamento (usando filmes como método de detecção) determina com precisão as posiçõesdos picos e permite uma avaliação qualitativa de suas intensidades relativas, portanto já podeser usado como substituto ao outro difratômetro em medidas de identificação de compostosdesconhecidos.

• As limitações encontradas na medição estão em sua maioria baseadas no método de detecção. Asubstituição de filmes por placas de imagem não foi viável durante a realização do projeto poiso scanner próprio para as mesmas está situado no LNLS (Laboratório Nacional de LuzSíncrotron) na área restrita do Hall experimental. Esta substituição poderia resultar em medidasmenos ruidosas e abrir a possibilidade de estudos quantitativos de intensidade e possivelmentede estudos de perfil dos mesmos. Além disso, as placas de imagem são mais sensíveis ao raio Xque os filmes usados, demandando menos tempo de medição, e poderiam também possibilitar amontagem de fendas no sistema, o que resolveria o problema dos cones de difração mencionadoanteriormente.

Referências

Obs.: Alguns dos links abaixo só podem ser acessados por uma rede da Unicamp

“Huber Guinier System 600 Manual” (Este manual não corresponde ao instrumento utilizado, maspossui informações relevantes. Não foi possível obter um manual específico do instrumento.)

“A Guinier camera for SR Powder Diffraction: High Resolution and High Throughput”:http://www.bnl.gov/isd/documents/35340.pdf

“Seemann-Bohlin X-Ray Diffractometry. I. Instrumentation”:http://journals.iucr.org/q/issues/1967/11/00/a05744/a05744.pdf

“A Quickly Adjustable Vertical Guinier Camera”:http://journals.iucr.org/q/issues/1961/02/00/a03013/a03013.pdf

Comentário do orientador sobre o relatório e o trabalho desenvolvido:

O relatório apresentado descreve sucintamente o trabalho desenvolvido pelo Guilherme Faria nesteprojeto. O Guilherme demonstrou iniciativa e independência para a realização do mesmo de maneiraexemplar. O projeto que consistiu em colocar em funcionamento uma câmara de Guinier, testá-lo ecompará-lo com resultados de difratometria convencional de raios-x representava um desafio, pois hávários anos que ninguém tinha feito isso. Inclusive a documentação disponível não era adequada e eleteve iniciativa de fazer busca bibliográfica para encontrar referências que lhe permitiram entender,instalar e realizar medidas de difração de raios-x com a câmara de Guinier.Considero que o trabalho realizado é de excelente nível e cumpre plenamente os objetivos propostosinicialmente.