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Universidade Federal de Uberlândia
Curso de Física de Materiais
LUIZ ALEXANDRE GUILHERME
Estudo e caracterização de eletrólitos poliméricos
do tipo PE-b-POE ( Polietileno-bloco-Polióxido de
Etileno)/LiClO4 (Perclorato de Lítio) para obtenção da
Célula Eletroquímica de Emissão de Luz (LEC).
Uberlândia - MG
2009
Estudo e caracterização de eletrólitos poliméricos
do tipo PE-b-POE ( Polietileno-bloco-Polióxido de
Etileno)/LiClO4 (Perclorato de Lítio) para obtenção da
Célula Eletroquímica de Emissão de Luz (LEC).
Luiz Alexandre Guilherme
Orientadora: Profa. Dra. Raigna Augusta da Silva Zadra Armond
Monografia apresentada à Universidade Federal de
Uberlândia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Bacharel em Física de Materiais.
Junho de 2009
Agradecimentos:
Agradeço à Deus que poss ib i l i tou que tudo i sso se
conc re t i zasse , em me io as a legr ias e adve rs idades .
A todas às pessoas que es t i ve ram do meu lado du ran te a
rea l i zação des te t raba lho .
Aos meus pa is , Lu iz Ca r los Gu i lhe rme e Da rc i Tomás ia da
S i l va , pe lo exemplo de v ida , e po r me mos t ra rem o caminho a se r
pe rcor r ido , desde meu nasc imento a té es ta conqu is ta .
Ao meu i rmão, W i l l ian Doug las Gu i lhe rme, pe lo apo io du ran te
a g raduação , sempre com pa lavras de um grande e espec ia l
am igo , me a judando nos momentos compl icados .
À m inha esposa , Renata Mar ia da Cos ta , pe los cu idados ,
ca r inho e pac iênc ia du ran te a re ta f i na l .
À m inha o r ien tado ra , Pro f . D ra . Ra igna Augusta da S i l va
Zad ra A rmond, que me es tendeu as mãos e me p rop ic iou ma is do
que uma In ic iação C ien t í f i ca , mas a opo r tun idade de me descob r i r
p ro f i ss iona lmente ; eu não te r ia chegado a té aqu i sem seu apo io .
A FAPEMIG pe lo apo io f i nance i ro .
1
RESUMO:
Eletrólitos poliméricos são sistemas binários onde o polímero atua como
solvente para um sal, tornando-o um condutor iônico. Tais eletrólitos são vastamente
utilizados em dispositivos eletroquímicos, baterias, capacitores, etc. A condutividade
elétrica nesses sistemas é essencialmente iônica; e nesses eletrólitos poliméricos
ela é fortemente dependente da fase amorfa do polímero e dos tipos de interações
iônicas presentes, sejam elas, à interação íon-íon ou íon-polímero, influenciando na
mobilidade iônica dos portadores de cargas. Polímeros contendo heteroátomos na
sua estrutura apresentam alto poder de dissolução do sal, pois esses heteroátomos
têm a capacidades de ligar o metal à unidade solvatante da cadeia polimérica. O
Polióxido de Etileno (POE) é uma boa opção para dissolver o sal e permitir a
condução dos íons através da estrutura do polímero. O sal de Perclorato de Lítio
( )4LiClO é muito importante na preparação dos eletrólitos poliméricos, pois tem
boas qualidades para aplicação em dispositivos eletroquímicos. Os dois polímeros
escolhidos para esse trabalho são comerciais e possuem a estrutura química
[ ] [ ] −−−−−−−−−mn
OCHCHCHCH 2222 e contém uma matriz polimérica com
aproximadamente 50% de n e 50% de m (denominado 50% POE) e outro com 20%
de n e 80% de m (determinado como 75% POE e 25% PE, por medidas de RMN).
As suas massas molares são de 920 g/mol e 2250 g/mol, respectivamente, segundo
o fabricante a Aldrich®. Neste trabalho, são apresentados alguns estudos de
caracterização: em análise térmica, utilizou-se a técnica de Termogravimetria (TG),
que demonstrou que os eletrólitos são termicamente estáveis até ~320°C; a técnica
de Calorimetria Diferencial à Varredura (DSC), verificou-se em copolímeros de 75%
POE, um aumento na transição vítrea e desaparecimento da fase cristalina do POE
devido à adição de sal. O copolímero 50% POE demonstra um comportamento
térmico mais complexo com decomposição e a fusão dos blocos poliméricos.
Em medidas de condutividade iônica, para copolímero de 75% POE, conseguimos
obter valores maiores que 10-5 S/cm em temperatura ambiente chegando até a
valores de 10-3 S/cm em 100°C, enquanto, o copolímero de 50% atingiu valores de
2
no máximo 10-5 S/cm. As medidas de Espectroscopia Raman demonstraram que o
motivo da baixa condutividade do PO-b-POE com 50% de POE pode ser associada
à alta concentração de PE, que induz uma baixa condução iônica.
Vale ressaltar que todos os dados aqui apresentados foram o trabalho de
minha iniciação científica e já se encontram publicado por nós, na referência:
L.A. Guilherme, R.S.Borges, E. Mara S. Moraes, G.Goulart Silva, M.A. Pimenta, A.
Marletta, R. A. Silva, Electrochim. Acta 53 (2007) 1510.
3
SUMÁRIO:
1) INTRODUÇÃO .....................................................................................................................4
1.1)Polímeros..........................................................................................................................4
1.2) Sais ..................................................................................................................................7
1.2.1) Sal de lítio ................................................................................................................7
1.3) Eletrólitos Poliméricos ....................................................................................................8
1.4) Motivação........................................................................................................................9
2) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DAS TÉCNICAS ...............................................................11
2.1) Análise térmica..............................................................................................................11
2.1.1) Calorimetria Diferencial à Varredura (DSC) .........................................................11
2.1.2) Termogravimetria (TG)..........................................................................................11
2.2) Condutividade iônica.....................................................................................................11
2.3) Espectroscopia Raman ..................................................................................................12
3) OBJETIVO...........................................................................................................................15
4) MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................16
4.1) Preparação das amostras................................................................................................17
4.2) Medidas e caracterizações.............................................................................................18
5) RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................................20
5.1) Resultado da Análise Térmica ......................................................................................20
5.1.1) Resultado de medida de Termogravimetria ...........................................................20
5.1.2) Resultado de medida de DSC.................................................................................21
5.2) Resultado de medida de Condutividade Iônica .............................................................25
5.3) Resultado de medida de Espectroscopia Raman...........................................................30
5.3.1) Ajustes dos espectros Raman na região 900-1000 cm-1 .........................................32
6) CONCLUSÃO .....................................................................................................................34
7) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................36
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1) INTRODUÇÃO
Dispositivos do tipo Célula Eletroquímica de Emissão de Luz (LEC), consiste
de uma “blenda” (mistura) de um polímero conjugado eletroluminescente e um
polímero que conduz ionicamente ( )-4ClOLiPOE +→ . Essa “blenda” é depositada
entre dois eletrodos que, ao aplicar uma diferença de potencial (DDP), deve
assegurar uma boa “injeção de buracos”. Entretanto, os problemas de segregação
de fases do polímero conjugado e do polímero condutor iônico comprometem, em
parte, sua utilização.
Os estudos em eletrólitos poliméricos têm permitido distinguir a natureza das
interações iônicas nos diversos sistemas e quantificar o número de íons livres, pares
iônicos e agregados superiores presentes nos sistemas poliméricos que influenciam
a sua condutividade.
1.1)Polímeros
Como este trabalho se trata de eletrólitos poliméricos, é importante explicar,
brevemente, alguns conceitos básicos de polímeros, para permitir a apresentação e
discussão dos resultados sobre os sistemas de eletrólitos.
Polímeros são moléculas grandes formadas pela junção de moléculas
menores (monômeros) que se repetem N vezes, ou seja, repetir a molécula
1x = monômero, 2x = dímero, 3x = trímero, Nx = polímero. Essa molécula do
polímero é denominada macromolécula em razão do seu tamanho e sua massa
molar da ordem de 103 a 106 u.a.. Quando existe mais de um tipo de monômero na
composição do polímero, ele é designado copolímero e quando existe um único tipo
de monômero na composição é um homopolímero.
Reação de polimerização é a reação em que os monômeros se combinam
quimicamente para formar moléculas longas (polímeros). As reações podem ser de
policondensação e por poliadição. A polimerização pode ser reversível ou
irreversível, espontânea ou provocada. A reação de polimerização do etileno pode
efetuar-se à pressão normal e, também, pode efetuar-se em baixas temperaturas
com a presença de catalisadores[1].
5
O polímero pode ter cadeia sem ramificação, denominado polímero linear,
pode apresentar ramificações, denominados polímero ramificado. Essas
ramificações podem ir ao extremo, resultando em cruzamentos e/ou entrelaçamento
de cadeias, denominado polímero com ligação cruzada, ou polímero reticulado, e
polímero em rede [1], como mostrado na Figura - 1.
Figura - 1: representação das cadeias macromoleculares a) cadeia linear, b) cadeia
ramificada, c) cadeia em rede
Polímero pode ser classificado de acordo com sua
estrutura química – subdivide-se em poliamida, poliésteres, poliéteres, poliacetais,
etc; método de preparação – subdivide-se em polímero de adição e polímero de
condensação; características tecnológicas – impõem diferentes aplicações como
termoplásticos e termorrígidos; comportamento mecânico - subdividido em três
grandes grupos borracha ou elastômeros, plásticos e fibras.
As propriedades do polímero dependem de três fatores: da natureza química
dos monômeros, da massa molecular e do processo de preparação. A massa
molecular do polímero é um item muito importante neste trabalho. Quando se varia a
massa molecular do polímero mudam-se também algumas outras propriedades,
a) b)
c)
6
como a viscosidade da solução; e varia-se a habilidade para construção de filmes,
resistência a tração, etc [1].
Os Polímeros podem existir em estado amorfo, ou seja, apresentar arranjo
desordenado das moléculas; ou seja, aleatório; pode, ainda, existir polímeros no
estado cristalino, onde ocorre um empacotamento regular e ordenado em todas as
direções. No estado amorfo ou não cristalino, o polímero possui características de
elasticidade, flexibilidade e maciez; quanto mais cristalino o polímero, mais denso e
mais rígido ele se torna e também aumenta a sua resistência mecânica e térmica,
dificultando sua dissolução em solventes [1]. Uma ilustração de polímero
semicristalino é demonstrada na Figura - 2, onde são destacadas a fase amorfa e a
fase cristalina do polímero.
Figura - 2: Ilustração de um polímero semicristalino
Na Figura - 3, observa-se a variação do volume com a temperatura para dois tipos
de polímero: um polímero amorfo e um polímero semicristalino. Em baixas
temperaturas, os polímeros possuem baixas energias e pode-se dizer que estão
congelados. Uma ocorrência do polímero no estado sólido é conhecida como estado
vítreo, no qual a estrutura do polímero apresenta maior dilatação térmica, maior
volume, e maior estabilidade. Na Figura - 3, observa-se essa transição no ponto
marcado com Tg (glass transition), onde, claramente, percebe-se o aumento da
dilatação térmica; quando aumentamos a temperatura. O polímero pode “derreter”,
condição em que é chamado de polímero termoplástico, o ponto de fusão é marcado
no gráfico com Tm (melting temperature) [1].
Amorfo Cristalino
7
Figura - 3: variação do volume com a temperatura em polímero amorfo e semicristalino, com
destaque na Tg e Tm.
1.2) Sais
Na visão acadêmica, o sal é um composto formado por ligações entre um
cátion+ e um ânion-, chamado de ligação iônica. O sal é geralmente, produto de
reações químicas de ácido e base e de ácido e metal. Normalmente os sais formam
cristais e são dissolvidos em água ou em outros solventes orgânicos. Quando essa
dissolução acontece os íons do sal são separados, passando a solução a conduzir
eletricidade, transformando a solução em um eletrólito.
Os sais possuem alto ponto de fusão, pouca compressibilidade e podem ser
inorgânicos (cloreto de sódio NaCl) ou orgânicos (etanoato de ferro C2H3O2Fe) [2].
1.2.1) Sal de lítio
Sal de lítio, de nomenclatura oficial perclorato de lítio ( )4LiClO , é amplamente
utilizado por indústrias e laboratórios na fabricação de dispositivo eletro-químico.
Este sal cristalino é importante pelo seu alto poder de solubilizar e dissociar-se em
vários tipos de solventes, permitindo o seu uso em dispositivo do estado sólido como
de baterias, capacitores, eletrólitos, etc. Quando dissociado os íons separam-se em:
onde, o ânion ClO4- possui geometria piramidal de base triangular
[2].
AMORF
SEMICRISTALIN
VO
LUM
E
Tg Tm
AMORFO
SEMICRISTALINO
TEMPERATURA
8
1.3) Eletrólitos Poliméricos
Eletrólitos poliméricos são sistemas binários constituídos por um polímero e
um sal, onde o polímero atua como solvente para o sal, parcialmente dissociado na
matriz polimérica, levando o sistema a um comportamento de eletrólito apresentando
certa mobilidade iônica.
Matrizes de macromoléculas que contêm heteroátomos (-O, -S, -N, -P) na
cadeia principal, com uma distância ideal entre os centros de coordenação, têm a
capacidade de permitir a ligação entre os metais do sal dissolvido e agregar nas
unidades solvatantes da cadeia polimérica. Então, a seqüência
carbono-carbono-heteroátomo é a mais favorável para que ocorram estas ligações.
Entre os heteroátomos, a ordem decrescente de eletronegatividade é:
-O > -N > -S > -P. Como átomos mais eletronegativos apresentam maiores
afinidades eletrônicas o Polióxido de Etileno (POE) (CH2-CH2-O) será o polímero
mais adequado para agir como matriz na preparação de eletrólitos [3]. Como o POE
possui um alto grau de cristalinidade e isso atrapalha a condução iônica; nos últimos
anos, matrizes modificadas baseadas no Polióxido de Etileno têm sido estudadas
com o intuito de diminuir o seu alto grau de cristalinidade, que é uma condição
indispensável para a condução iônica [4,5] mas sempre mantendo o seu alto poder
solvatante.
O interesse no estudo de eletrólitos poliméricos líquidos [3,5] consiste em
entender como funcionam os mecanismos de condução iônica e a natureza das
interações íon-íon e íon-polímero. A estrutura interna do polímero no estado amorfo
é essencialmente a mesma, sendo ele de baixa massa molar (líquido) ou de alta
massa molar (sólido viscoelástico).
Polímeros semicristalinos tendem a se recristalizar criando certa dificuldade
quando se repete a preparação dos eletrólitos e também dificulta a caracterização
da fase amorfa condutora. O sistema líquido de fase amorfa se constitui de uma só
fase, simples de manusear, e são bem apropriados para submeter às
caracterizações e estudos fundamentais.
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1.4) Motivação
Dentre as motivações para se trabalhar com eletrólitos poliméricos está a sua
ampla e fascinante aplicação na tecnologia de construção de dispositivos, cuja forma
e desempenho são constantemente aperfeiçoados visando a sua aplicação na forma
de filmes finos ( )mµ20 e flexíveis, com grande estabilidade química e eletroquímica.
Figura - 4: ilustração de um display formado por um filme ultrafino e flexível.
A aplicações dos eletrólitos poliméricos, encontram-se em diferentes níveis de
pesquisas como visto na Figura - 4 e citado nos exemplos a seguir [2]:
� Bateria com anodo de lítio - já são utilizadas e comercializadas em baterias
de relógio, calculadoras, celulares e etc.
� Janelas eletrocrômicas (para controle de passagem de UV visível) - em
estágio de pesquisa em laboratório e em desenvolvimento industrial.
� Sensores de íons e de gases - em estágio de pesquisa em laboratório e
testes industriais.
Outras grandes motivações para se trabalhar com eletrólitos poliméricos
dizem respeito ao o que está relacionado à dissolução de sais, ao que ocorre no
interior da cadeia polimérica e a detalhes da condutividade iônica.
Nestas linhas, têm sido desenvolvidos estudos como os exemplos citados a
seguir [2]:
� Como se comporta a condutividade iônica em função da concentração de sal
que é misturada ao sistema para obtenção dos eletrólitos, em função da
temperatura, que interfere na mobilidade iônica e na fase amorfa-cristalina do
sistema.
10
� Fazem-se estudos de espectroscopia Raman para investigar as interações
íon-polímero, íon-íon, através do estudo dos seus modos internos de
vibração.
� Estuda-se a relação da amorficidade e cristalinidade associada à
condutividade iônica, resultado relevante que pode ser obtido por
Ressonância Magnética Nuclear.
� Construção de diagramas de fases dos sistemas binários desenvolvida
através de difração de Raio-X e Calorimetria Diferencial à Varredura (DSC).
� Estudo das interações cátion-matriz polimérica e cátion-ânion, que, além de
serem observadas por espectroscopia Raman, pode ser complementada pela
espectroscopia de infra-vermelho.
� Estudo, através da técnica de Calorimetria Diferencial à Varredura e
monitoramento da Transição Vítrea (Tg), o qual permite entender a
contribuição da estrutura da fase amorfa ao comportamento da condutividade.
� Estudo da estrutura química de macromoléculas com sais e suas
estabilidades térmicas. Caracterizado por termogravimetria, estabilidade
dimensional caracterizada por voltametria cíclica e Espectroscopia de
Impedância.
Vários estudos têm se utilizado das técnicas de espectroscopias gerando
grande interesse entre pesquisadores na busca de bons níveis de condutividade
iônica sem diminuir a estabilidade do sistema em temperatura e pressão normais [2].
11
2) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DAS TÉCNICAS
2.1) Análise térmica
2.1.1) Calorimetria Diferencial à Varredura (DSC)
Essa técnica é muito interessante e eficaz para analisar algumas mudanças
físico-químicas no sistema polimérico ocorrido através da variação da temperatura, e
da variação da capacidade calorífica à pressão constante (∆cp). Diversos tipos de
transição podem ser observados nos termogramas de DSC, como a transição vítrea
(Tg), a fusão de uma estrutura cristalina, a mudança conformacional de uma cadeia
polimérica.
2.1.2) Termogravimetria (TG)
Termogravimetria é uma técnica bastante utilizada para a caracterização de
eletrólitos poliméricos. Essa técnica permite medir a variação de massa em uma
substância em função da temperatura ou do tempo, fornecendo dados importantes
para caracterização do comportamento térmico dos materiais, como o início da
degradação térmica da amostra.
2.2) Condutividade iônica
Em eletrólitos poliméricos, cátions e ânions podem fazer parte da
condutividade iônica. Vários estudos têm sidos realizados para aumentar a
condutividade iônica em temperatura ambiente. Por isso é produzido vários tipos de
polímeros, que, testado com vários sais diferentes, produzem diversos tipos de
eletrólitos poliméricos.
Quando os sais de lítio são dissociados na cadeia polimérica, dois fenômenos
podem acontecer, repercutindo negativamente na condutividade iônica, tendo a
capacidade de alterar o transporte dos íons através da cadeia polimérica. Um destes
fenômenos é o aumento da fase cristalina do sistema; e o outro é o aumento da
12
temperatura da transição vítrea (Tg) do material, causado pela coordenação do sal
de lítio com o heteroátomo da cadeia polimérica. Ambos os processos têm efeito
limitante na liberdade de migração dos íons de lítio através dos eletrólitos.
Consequentemente, esses efeitos diminuem a condutividade iônica à temperatura
constante.
Estudos mostram que a condutividade iônica pode ser alterada com variação
da temperatura porque, quando se aumenta a temperatura, a condutividade iônica
também aumenta. Este evento está relacionado com o aumento da flexibilidade da
cadeia polimérica, indicado pela diminuição da Tg nas curvas de DSC e ocorre ao
contrário em condutor metálico (aumento da temperatura diminui a condutividade,
pois aumenta a resistência do material).
A quantidade de sal capaz de dissociar-se na cadeia polimérica depende da
concentração do composto colocada no polímero hospedeiro, pois, em grande
quantidade, ocorre saturação. Temos, então, que a capacidade de dissociação do
polímero decresce com o aumento da concentração do sal. Como consequência
tem-se um máximo na fração de íons “livres” (free íons) em torno da concentração
ideal para cada sistema polímero-sal [6].
2.3) Espectroscopia Raman
A Espectroscopia Raman é uma das ferramentas mais importantes que existe
para caracterização estrutural e verificação de fenômenos que ocorrem em escala
macro, micro e nanométrica.
Em 1928, o cientista indiano Chandrasekhara Venkata Raman desenvolveu
essa técnica, que lhe rendeu um premio Nobel a partir da descoberta do efeito de
espalhamento inelástico da luz. Venkata Raman disse:
13
“Quando um feixe de luz monocromática atinge
um meio material, uma fração muito pequena dessa
luz sofre uma mudança na sua frequência
(espalhamento inelástico), e o conjunto dessas
frequências modificadas constitui o que se chama de
espectro Raman, que contém informações a respeito
da estrutura das moléculas que constituem esse meio
material.” [7].
Vários países têm utilizado a Espectroscopia Raman em laboratórios de
desenvolvimento de novos produtos para indústria de alta tecnologia, como
semicondutores, por exemplo. Essa técnica é útil para determinar e planejar a
estrutura molecular afim de que a amostra de semicondutores obtenha seu máximo
de aproveitamento. A Espectroscopia Raman permite o conhecimento detalhado da
estrutura molecular e supramolecular dos materiais, o que deixa bem claras as
razões pelas quais laboratórios de desenvolvimento de tecnologia de ponta usam
muito essa técnica. Assim, pode-se notar que Espectroscopia Raman é uma técnica
muito utilizada em inúmeras aplicações.
Alguns exemplos da aplicação da Espectroscopia Raman [8]:
� Sistemas químicos: análise e caracterização de materiais orgânicos,
inorgânicos, solventes, derivado de petróleo e materiais processados na
forma de filmes.
� Processos Químicos: controle de reação em geral com intuito de identificar e
medir os componentes de uma mistura, controles de reações e polimerização,
identificação de contaminantes, suporte para estudo morfológico de
polímeros, etc.
� Polímeros e plásticos: controle de qualidade de produtos elaborados, bem
como os seus rejeitos.
� Produtos farmacêuticos: controle de pureza de produtos, identificação de
produtos fármacos e detalhes na elaboração de medicamentos.
� Alimentos: detecção de contaminantes de origem inorgânica como resíduos
de inseticidas, e contaminantes de origem biológica como bactérias e fungos;
e identificar a presença de proteínas, gorduras, carboidratos, etc.
14
� Biológico e Sistemas médicos:
Medidas de concentração de proteínas, análises biológicas em sangue e
tecido, determinação de concentrações metabólicas, medidas de oxigenação
no sangue e tecidos, estudos de doenças como o câncer em nível molecular,
diagnósticos cardiovasculares, etc.
� Aplicações em segurança:
Identificação de materiais explosivos, tóxicos, entorpecentes, etc.
� Mineração, Geologia e arqueologia:
Identificação de rochas, minérios, pedras preciosas, etc.
15
3) OBJETIVO
O objetivo deste trabalho reside na investigação de diferentes tipos de
eletrólitos poliméricos através das técnicas de DSC, TG e Espectroscopia Raman, a
fim de estabelecer quais parâmetros estruturais indicam bons níveis de
condutividade iônica, parâmetro esse, essencial para confecção dos dispositivos
eletroquímicos do tipo LEC. Aprofundando-se a exploração dos eletrólitos
poliméricos em três parâmetros fundamentais: a escolha da massa molecular do
polímero; a escolha do sal mais adequado; variação da concentração do sal na
matriz. O desenvolvimento deste trabalho visa analisar as interações
íon-íon, íon-cadeia polimérica, a relação amorfo-cristalino, estabilidade térmica e
melhores níveis de condutividade nos sistemas.
16
4) MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, escolhemos o polímero em bloco, o polietileno-bloco-polióxido
de etileno (PE-b-POE), com a seguinte estrutura química.
[ ] [ ] −−−−−−−−−mn
OCHCHCHCH 2222
Foi utilizado o copolímero PE-b-POE em duas proporções diferentes dos
monômeros PE e POE: um copolímero com proporção de 50% de PE e 50% de
POE e outro copolímero com 20% PE e 80% POE sendo suas massas molares
(fornecido pelo fabricante Aldrich®) de 920 g/mol e 2250 g/mol, respectivamente.
Foi realizada uma medida de caracterização de 1H e 13C RMN (Ressonância
Magnética Nuclear) com variação de 200MHz, com o objetivo de confirmar a
estrutura química das matrizes poliméricas e indicar a presença de contaminantes. A
massa molar e as unidades de POE nos dois polímeros apareceram diferentes do
fornecido pela Aldrich®. Os valores obtidos na RMN das massas molares são
mostrados na Tabela - 1. A caracterização térmica por Diferencial Calorimetria à
Varredura (DSC) mostra que o copolímero de 50% de POE apresenta uma mistura
“blenda” de homopolímeros e copolímeros, o que será discutido mais adiante, neste
trabalho.
Comunicado pelo fornecedor Avaliados em RMN 1H e 13C
Copolímero Massa molar
(g mol-1)
Quantidade de
POE unid. / %
Massa Molar
(g mol-1)
Quantidade de
POE unid. / %
PE-b-POE (50%) 920 50 780 50
PE-b-POE (75%) 2250 80 1790 75
Tabela - 1: Propriedades do polímero usado neste trabalho[9 – L. A. Guilherme et al.].
17
4.1) Preparação das amostras
Em primeiro lugar, foi realizado um teste de solubilidade do polímero em dois
tipos de solventes, tetrahidrofurano (THF) e Acetonitrila, sendo colocada uma
pequena quantidade do polímero PE-b-POE junto com o solvente dentro de um
frasco. A mistura foi levada à agitação magnética por 120 min, constatando-se que o
melhor solvente para dissolver o polímero é a acetonitrila.
O teste de solubilidade do sal foi bem sucedido em THF e em acetonitrila.
Em seguida, separamos cinco frascos limpos e livres de contaminação.
Adicionou-se 1g do polímero polietileno-bloco-polióxido de etileno (PE-b-POE)
contendo 50% de POE. Em seguida foi colocada a quantidade adequada para obter
a concentração desejada de 1%, 5%, 10%, 15% m/m do sal de Perclorato de Lítio
( 4LiClO ). Para calcular a porcentagem do sal desejada foi realizada uma conta de
proporcionalidade como exemplificado abaixo na preparação do eletrólito de
concentração de 5% m/m de sal:
%5
%950,1
→
→
Xg
g
95
50,1 ×=Xg
gXg 0526,0= de LiClO4 em 1,0g de PE-POE
A quantidade da massa do Perclorato de Lítio em cada concentração é
mostrada na
Tabela - 2:
%m/m Quantidade em gramas de LiClO4
0 0,000g 1 0,010g 5 0,052g 10 0,111g 15 0,176g
Tabela - 2 quantidade em gramas de Perclorato de Lítio em cada concentração.
18
Depois de adicionadas as quantidades desejadas de sal em cada frasco junto
ao polímero, foram adicionadas aproximadamente 10 ml de acetonitrila em cada
frasco, levando-se a um agitador magnético por 24 horas. No final do prazo,
percebeu-se que o polímero e o sal ficaram bem dissolvidos. Em seguida, as
amostras contendo polímero, sal e solvente foram colocadas num dessecador sob
vácuo de aproximadamente 10-1 bar, numa temperatura de 60°C durante ~ 7dias,
com o objetivo de retirar todo o solvente, ficando apenas o sal dissolvido no
polímero, ou seja, o eletrólito polimérico. As amostras foram armazenadas em um
dessecador com sílica, para se manterem livres de umidade e a cada medida elas
eram novamente secadas.
O mesmo procedimento foi realizado na elaboração dos eletrólitos com o
polímero polietileno-bloco-polióxido de etileno (PE-b-POE) contendo 75% de POE.
4.2) Medidas e caracterizações
As amostras de eletrólitos foram submetidas a uma análise termogravimétrica
no Laboratório de Materiais do Depto. de Química da Universidade Federal de Minas
Gerais, no aparelho TA Instruments SDT 2960. As amostras de ~ 5 mg foram
aquecidas no intervalo de 0°C até 550°C a uma velocidade de 10°C/min, em
atmosfera de nitrogênio. Foi verificado que as amostras apresentaram uma perda de
até 5% de massa para temperaturas abaixo de 100º C, atribuída à perda de umidade
e solventes presentes nos sistemas. Além disso, observou-se que os eletrólitos eram
estáveis até ~ 300°C, representado por uma baixa perda de (~5%) de massa.
Medidas de DSC foram realizadas também no mesmo laboratório da UFMG,
no aparelho TA Instruments DSC 2920. Os eletrólitos com massa de ~5 mg foram
selados em cadinhos de alumínio e passaram por um tratamento térmico, onde a
amostra foi aquecida de 25°C até 120°C para que eliminasse algum tipo de umidade
no material e permitisse um maior contato térmico entre material e cadinho; em
seguida, foram resfriadas de 120ºC a -120°C. Após, foi feito um segundo
aquecimento de 25°C até 130°C, onde foram analisadas as curvas de DSC
apresentadas nesse trabalho. Em todas as varreduras utilizamos uma taxa de
10°C/min e fluxo de hélio de 100mL/min.
19
A obtenção dos espectros Raman foi realizada em um espectrômetro com um
monocromador triplo (Dilor XY), equipamento com detectores CCD, e um
microscópio (Olympus BH-2) acoplado ao espectrômetro que permite uma resolução
espacial de cerca de 1 µm (técnica micro-Raman). Utilizamos um laser de argônio
operando na região do verde ( )nm5,514=λ com potência de ~50mW, como fonte de
excitação.
A condutividade iônica total foi medida num ECO CHEMIE
potentiostat / impedance com um analisador de frequência Autolab PGSTAT 30, com
as amostras colocadas numa célula com dois eletrodos dentro de um forno, onde foi
controlada a faixa de temperatura entre 25°C e 110°C. A faixa de frequência
utilizada foi de 0,5 a 0,5 MHz em amplitude de 0V a 50mV. Os eletrólitos sofreram
um tratamento térmico elevando sua temperatura à 110°C para eliminar a presença
de umidade. Depois, foram resfriadas à ambiente. Logo em seguida, se fez a medida
durante o aquecimento e resfriamento. Os eletrólitos foram colocados de forma a
preencher um anel de teflon para que o material não escorresse quando a
temperatura da medida ultrapassasse o ponto de fusão.
20
5) RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1) Resultado da Análise Térmica
5.1.1) Resultado de medida de Termogravimetria
A Figura - 5 mostra a medida de Termogravimetria que, colocada na forma
∆m/m(%)) x temperatura, indica o processo de degradação térmica ocorrido nos
sistemas selecionados para este trabalho.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 6000
20
40
60
80
100
∆∆ ∆∆ m
/m (
%)
Temperatura ( 0C )
PEO-b-PE 1% 5% 10% 15% LiClO
4
Figura - 5: Termogravimetria para o sistema PE-b-POE (50%POE):LiClO4.
O objetivo desta análise é estabelecer os limites máximos da utilização
térmica deste sistema.
A Figura - 5, demonstra que ocorre perda de massa abaixo de 150°C para
eletrólitos. Esta perda está relacionada à perda de umidade das amostras; a perda
de massa em ~400°C corresponde a degradação térmica do eletrólito polimérico;
para o sal 4LiClO , que é muito higroscópico, percebe-se que ocorre perda de massa
em dois estágios: a de menor temperatura está relacionada a grande quantidade de
umidade presente no sal; e a segunda, por volta de 500°C, está relacionado à
21
degradação do sal. O copolímero puro começa a degradar por volta de 400°C, em
um único estágio.
Como primeira analise pode-se verificar que os sistemas de eletrólitos são
estáveis termicamente até ~320°C.
5.1.2) Resultado de medida de DSC
A curva de DSC para o PE-b-POE de 75% e 50% de POE apresentou
bastante diferença entre os dois, como podemos observar na Figura - 6a e
Figura - 6b.
Figura - 6: (a) Curva de DSC para o eletrólito com 75% de POE, (b) Curva de DSC para o
eletrólito com 50% de POE, com variação da concentração do sal LiClO4.
22
Devido a complexidade das curvas DSC para o polímero puro com 50% de
blocos POE; concluímos que os diversos eventos endotérmicos e seus calores
latentes associados, apresentados nessa curva, estão relacionados a diferentes
constituintes dos blocos, fazendo com que o sistema seja um sistema composto não
somente de um copolímero puro como indicado pela fabricante; mas um copolímero
formado por blocos de POE, blocos de PE e homopolímeros de POE.
A Tabela - 3 mostra onde ocorrem os eventos mais importantes da curva de
DSC nos dois sistemas: a transição vítrea (Tg) (°C), a temperatura de fusão (Tm) do
bloco POE (°C), Tm do bloco de POE (°C) e Tm do PE (°C).
Copolímero 75% PEO Blenda com copolímero 50% PEO
LiClO4 %m/m
Tg Tm Tg Tm Bloco PEO
Tm Homopolímero PEO
Tm PE
0 -62, -11 57, 90a b 9 41 71,79, 90
1 -54, -5 56 -65 9 33, 41 77, 89
5 -42. -3 54 -60 ~8 38 75, 89
10 -34, ~12 48 -61,-42 - - 77, 90
15 -40, ~29 ~43 (pequena)
-64,-36 - - 78, 90
a- Pequeno evento térmico, observado nas curvas dos eletrólitos
b- Não é observada.
Tabela - 3: Resultados dos pontos importantes da curva de DSC em eletrólitos poliméricos
baseados em PE-b-POE com 75% e 50% de unidades de POE.
No sistema contendo 75% de unidade POE, a curva de DSC mostrou que o
sistema é dominado pela fase do POE. O bloco de POE possui massa molar de
1450 g/mol e apresenta a temperatura de fusão característica do bloco POE de
CTm °= 57 com entalpia de fusão de gJH /138=∆ que é um valor característico na
fusão do bloco de POE. A entalpia da fusão do POE cristalino de baixa massa molar
é de gJ /3,179 [10]. A temperatura de fusão e a cristalinidade do sistema diminuem
quando é aumentada a concentração de sal no sistema, o que é comumente
observado em sistemas de eletrólitos poliméricos [11-13].
Pode-se observar na Figura - 6a que a adição do sal inibe a cristalização.
23
Ocorre um pequeno evento térmico na região entre 70°C e 90°C, onde os
blocos de PE cristalino contribuem para esse evento ocorrer.
Duas transições vítreas no POE 75% são observadas na região entre -80°C e
20°C, que pode ser bem observada na Figura - 7a, demonstrando esta região
ampliada.
Figura - 7: Curva de DSC para o PE-b-POE na região da transição vítrea.
(a) PE-b-POE(75%):LiClO4, (b) blenda PE-b-POE(50%POE)/POE/PE:LiClO4, (c) Transição
vítrea com função da composição.
A transição vítrea do bloco PE é marcada em -130°C e não é mostrada na
Figura - 6 e Figura - 7; logo, as transições vítreas demonstradas podem ser
associadas a POE na fase amorfa, já que as duas transições vítreas aumentam com
a adição do sal, um evento que é conseqüência da interação íon-dipolo entre o
cátion +Li e o oxigênio dos blocos de POE [14-16].
24
O fenômeno de duas transições vítreas foi relatado pelos autores: R.F. Boyer,
J. Polym; e X. Jin, S.H. Zhang, J. Runt nas referências [17-19], e está associado à
maior concentração da fase amorfa em interface com a fase cristalina, região onde
ocorre uma típica desordem. A existência de duas fases amorfas para o POE é
característica de todos os eletrólitos preparados com o copolímero 75% de POE.
A DSC para o sistema preparado com o PE-b-POE com o copolímero 50% de
POE é mostrado na Figura - 6b e Tabela - 3, e demonstra um comportamento
térmico complexo. Essas medidas de DSC também foram realizadas no segundo
aquecimento para que se elimine toda a umidade presente nas amostras. Mas a
curva de DSC demonstra várias endotermas, o que sugere que o polímero esteja
contaminado com vários homopolímeros, consequência de umas de suas
características de “self-assemble” (auto-montagem) que forma estruturas
macromoleculares [20].
O bloco de POE para este sistema com 50% POE, possui aproximadamente
440 g/mol e apresenta uma temperatura de fusão entre 4°C e 8°C [21]. A Figura - 6b
mostra que a amostra pode ser classificada como uma “blenda” de PE-b-POE
contendo homopolímeros PE e POE e passa a ser denominado: blenda PE-b-POE
(50%POE)/POE/PE:LiClO4. Na curva de DSC (Figura - 6b) é possível notar que a
adição do sal neste sistema faz com que desapareçam as duas primeiras
endotermas.
A introdução do sal tem interação somente nos blocos de POE e em
homopolímeros. A grande endoterma que está localizada entre 60°C e 90°C está
presente em diversos compósitos de eletrólitos. Esta grande endoterma está
relacionada ao homopolímero de PE e a outros homopolímeros presentes no
material. Esta conclusão se baseia no fato dos homopolímeros serem
preferencialmente fundidos [10,22].
A curva que demonstra a fusão do bloco POE é ~8°c e do homopolímero POE
é ~41°C (são mostrados na Tabela - 3). Estas regiões são bastante sensíveis com a
adição do sal. Em concentrações de sal mais altas (10% m/m e 15% m/m) as
endotermas nem aparecem; já na região do homopolímero de PE (60°C a 90°C) a
endoterma permaneceu praticamente inalterada. Esse evento térmico é atribuído a
um micro-domínio cristalino que ajuda em manter essa fase dimensional do
eletrólito.
25
A temperatura da transição vítrea (Tg) nos eletrólitos blenda PE-b-POE
(50%POE)/POE/PE:LiClO4 é mostrada na Figura - 7b, sendo possível notar que
ocorre um aumento na Tg quando aumenta a concentração de sal de 0% m/m para
5% m/m. Acima desta concentração, uma segunda Tg é detectada (veja Tabela - 3).
Também ocorre um pequeno aumento na temperatura da Tg na concentração de
10% m/m e 15% m/m. Neste sentido, é interessante montar um gráfico que compara
as transições vítreas dos dois sistemas de eletrólitos com suas devidas
concentrações de sal. Este gráfico é mostrado na Figura - 7c.
A blenda PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4 demonstrou um
comportamento bastante complexo, mas pôde-se obter algumas conclusões
importantes na medida de DSC que serão úteis na discussão dos resultados da
condutividade.
� O domínio de PE cristalino correspondente ao PE-b-POE (50%POE) está
presente em todas as composições dos eletrólitos.
� O POE nos dois sistemas rapidamente perde a cristalinidade com a adição do
Perclorato de Lítio.
� O domínio do POE apresenta uma pequena mudança na Tg.
Estas observações indicam que a interação POE:LiClO4 é limitada pela
presença da fase PE cristalina.
5.2) Resultado de medida de Condutividade Iônica
Medidas de condutividade iônica dos dois sistemas de polímero, formando os
eletrólitos nas concentrações de sais de 1% m/m, 5% m/m, 10% m/m e 15% m/m
podem ser observadas na Figura - 8. Esse resultados foram obtidos num
impedancímetro, durante o aquecimento das amostras de ambiente a ~100ºC. Os
resultados foram apresentados para duas isotermas, em 50°C e 100°C para ambos
os sistemas.
26
Figura - 8: Isotermas de condutividade em função da concentração de sal, para sistemas de
PE-b-POE (75%POE):LiClO4 e blenda PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4.
Estes sistemas eletrólitos exibem um aumento da condutividade iônica
quando se aumenta a concentração de sal de 1% m/m a 5% m/m; aumentando a
concentração de 5% m/m a 15% m/m de sal, a condutividade se mantém como um
platô. As isotermas demonstram que o valor de condutividade para o eletrólito com
75% de POE apresenta altos valores chegando até 10-3 S cm-1. Em seus trabalhos,
Robitaille e Fauteux [13] relataram a condutividade do POE/LiClO4 em temperaturas
superiores a 65°C em algumas concentração de sal, onde os resultados
apresentados estão de acordo com os resultados elaborados neste trabalho.
Robitaille e Fauteux disseram que a condutividade começa a diminuir em
concentrações altas de sal [13]. Na Figura - 8, observa-se que isso ocorre na
concentração de 10% m/m para 15% m/m de sal no sistema de 75% de POE nas
duas isotermas (50°C e 100°C), demonstrando que este trabalho está de acordo
com as conclusões de Robitaille e Fauteux. A condutividade dos eletrólitos em
temperaturas abaixo de 65°C diminui de 1 a 2 ordens de grandeza, devido à
cristalização do POE diminuindo a fase em que o POE se encontra amorfo, que,
como foi dito, é a parte responsável pela condutividade neste sistema.
A condutividade no sistema PE-b-POE (75%POE)/LiClO4 em função da
temperatura pode ser notado na Figura - 9. Essas curvas foram obtidas para todos
27
os eletrólitos durante o aquecimento de 25°C até 110°C. Em seguida, durante o
resfriamento de 110°C até 25°C, nota-se que os resultados obtidos nos eletrólitos
com baixa concentração de sal (1% m/m e 5% m/m) na medida realizada durante o
aquecimento, apresentam uma típica descontinuidade; é um evento que ocorre
porque a temperatura chega ao ponto de fusão do POE [23,24].
Figura - 9: Condutividade no sistema PE-b-POE (75%POE)/LiClO4 em função da
temperatura durante o aquecimento e o resfriamento.
Os sistemas com 75% POE, demonstrou admiráveis valores de
condutividades entre 10-4 S cm-1 e 10-3 S cm-1. A Figura - 9 demonstra
condutividades atingindo ordem superiores a 10-5 S cm-1 em temperatura ambiente
para concentrações de 10% m/m e 15% m/m, demonstrando um resultado
compatível com os resultados de condutividade em eletrólitos de polímeros em
blocos obtidos por outros pesquisadores [14,15,25]. Está obvio que a condutividade
se altera com a variação de sal na cadeia polimérica, confirmando que a
28
condutividade iônica depende diretamente da concentração de sal e da mobilidade
dos transportadores de cargas. Além disso, a mobilidade das espécies iônicas, no
caso dos sistemas apresentados nesse trabalho, depende da estrutura, da dinâmica
e da mobilidade na fase amorfa. O ciclo de aquecimento e resfriamento na medida
de condutividade revelou um interessante efeito nos eletrólitos com 75% POE. Pode
se observar na Figura - 9 que, durante o resfriamento, a condutividade apresenta um
degrau (anomalia) quando passa por temperaturas aproximadas de 85°C. Esta
anomalia ocorre porque, quando se resfria, o bloco PE passa a cristalizar. Este
evento pode ser observado na DSC, onde ocorre um pequeno evento térmico em
temperaturas por volta de 70°C e 90°C (veja Figura - 6), que também está associado
ao bloco de PE cristalino, este bloco na fase cristalina tem propriedade de diminuir a
mobilidade de íons na fase amorfa do POE.
Agora será discutida em detalhes a condutividade iônica do eletrólito blenda
PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4. Observando a Figura - 8, nota-se que os
valores de condutividade para este sistema não ultrapassam o valor de 14 .10 −−cmS
enquanto o sistema de 75% POE alcança valor de 13 .10 −−cmS , para a mesma
isoterma de 100°C. Além disso é mostrado na Figura - 10 que a condutividade
durante o aquecimento atinge valores perto de 16 cm.S10 −− para eletrólitos com
15% m/m de sal (atinge maior condutividade) em temperatura ambiente.
O ciclo aquecimento/resfriamento para o sistema de eletrólito
PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4 é mostrado na Figura - 10, e exibe uma
tendência especial no caso dos eletrólitos com 10% m/m e 15% m/m de sal, a curva
demonstra uma saturação da condutividade em 14 .10 −−cmS , quando se eleva a
temperatura e atinge o valor da temperatura de fusão do bloco PE. Sendo assim, o
eletrólito com 15% m/m de 4LiClO não atingirá valores altos de condutividade e,
mesmo no resfriamento, a ordem de grandeza da condutividade continua baixa.
29
Figura - 10: O ciclo aquecimento/resfriamento para o sistema de eletrólito blenda PE-b-POE
(50%POE)/POE/PE:LiClO4.
Uma proposta para o transporte iônico pode ser definida pela dinâmica do
POE ao mesmo tempo em que sofre influência dos domínios da cadeia do PE.
Logo, as medidas de condutividade representam observações importantes
sobre os sistemas de eletrólitos poliméricos:
� As respostas da condutividade em função da concentração do sal, e a
influência sofrida pelos micro-domínios PE, são similares aos resultados
obtidos por Robitaille e Fauteux [13].
� A diminuição da condutividade no resfriamento e a saturação da
condutividade no sistema com 50% POE na faixa de temperatura de fusão do
PE no aquecimento ou de temperatura de cristalização do PE no
resfriamento, demonstram de maneira coerente a influência do segmento PE
“hidrofóbico”.
� Os micro-domínios de POE são o caminho e o determinante do nível de íons
livres no material, responsáveis pelo transporte de cargas no material.
30
5.3) Resultado de medida de Espectroscopia Raman
A Figura - 11 mostra a medida de Espectroscopia Raman realizada nos
eletrólitos PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4 na região entre 650 cm-1 a
1350 cm-1.
700 800 900 1000 1100 1200 1300
***
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(a.u
.)
Raman shift (cm-1)
PEO -b- PE
1 %
5 %
10 %
15 %
*
Figura - 11: Espectroscopia Raman do eletrólito blenda PE-b-POE
(50%POE)/POE/PE:LiClO4, com destaque em uma região que sofrem significativa alteração
com a adição de sal LIClO4.
Esse material mostra um complicado comportamento e baixo valor de
condutividade nas faixas de concentrações estudadas. Assim sendo, um estudo
mais aprofundado através da técnica de Espectroscopia Raman é interessante para
descobrir o que ocorre com as interações iônicas presentes no sistema polímero/sal,
ou seja, PE-b-POE/LiClO4.
Atribuições das bandas Raman associadas aos diversos modos vibracionais
presentes no polímero puro, cujos domínios são o POE [26,27] e o PE [28,29] está
apresentado na Tabela - 4.
31
Frequência / cm-1 PEO[26,27] PE[28,29] Atribuições
844 / 857 forte - r(CH2)a
913 / 932 fraco - r(CH2)s, ν(COC)a
1064 média média ν(CC)a, r(CH2)s, ν(CO)s
1133 - média w(CH2), ν(CC)s
1147 média - w(CH2)s, ν(CC)
1171 - fraco r(CH2)
1237 média - t(CH2)s, t(CH2)a
1284 forte - t(CH2)a, t(CH2)s
1295 - forte t(CH2)s, t(CH2)a
Tabela - 4: Atribuição das bandas de frequência baseados nas referências [26,27] para POE
e [28,29] para o PE. r, Rocking; ν, stretching; t, torsion; w, wagging; s, symmetric; a,
antisymmetric.
A primeira análise dos espectros revela que as bandas que diminuem de
intensidade com a adição do sal. Estas bandas estão localizadas em 844, 1147,
1237 e 1284 cm-1 e estão marcadas com um asterisco (*) na Figura - 11 para facilitar
a visualização, sendo importantes modos vibracionais do POE [26,27], analisados na
Tabela - 4. Logo, o espectro Raman mostra a diminuição da cristalinidade do bloco
POE com o aumento da concentração do sal. Já as regiões de vibração que
correspondem ao PE [28,29] (Tabela - 4) quase não se alteram em todos as
concentrações de sal.
Analisar a região entre 650 cm-1 e 1350 cm-1nos sistemas complexados é
importante devido ao aparecimento da vibração totalmente simétrico do íon
perclorato em ~ 935 cm-1. O estudo destes modos vibracionais permite observar a
interação iônica presente no sistema polimérico.
A região destacada mostra que, com a introdução do Perclorato de Lítio,
surge uma banda na em torno de 935 cm-1. Isto ocorre porque, com a introdução
do 4LiClO no sistema, o mesmo se dissocia em íons e, com o aumento da
concentração, aumenta a quantidade de ânions −4ClO , onde esta banda em torno de
935 cm-1 corresponde ao modo totalmente simétrico de vibração 1ν deste ânion
32
−4ClO . Íons associados em eletrólitos poliméricos são frequentemente investigados
através do modo de vibração do ânion [7,30].
5.3.1) Ajustes dos espectros Raman na região 900-1000 cm-1
Esta região é muito interessante para monitorar o comportamento do ânion na
cadeia polimérica, sendo viável fazer o ajuste do espectro Raman através de somas
de Lorentzianas, fornecendo a decomposição das bandas em picos, associada aos
vários tipos de interações iônicas no eletrólito, como mostra a Figura - 12.
900 920 940 960 980 1000
920 cm-1PEO-b-PEpuro
900 920 940 960 980 1000
05%
900 920 940 960 980 1000
934 cm-101%
900 925 950 975 1000
15%
900 920 940 960 980 1000
940 cm-1LiClO4 puro
900 925 950 975 1000
936cm-110%
Figura - 12: Ajuste com somas de Lorentzinas na região 900 a 100 cm-1 para o sistema
blenda PE-b-POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4.
Os procedimentos para o ajuste por Lorentzianas consistem em manter fixas
a posição e a largura de cada Lorentziana correspondente ao polímero puro e em
seguida, acrescentam-se novas Lorentzianas, sempre mantendo fixas a posição e
largura de cada Lorentziana adicionada anteriormente.
33
A Figura - 12 mostra uma banda correspondente à blenda pura, outra para o
Perclorato de Lítio puro e mais quatro bandas correspondentes às concentrações de
1% m/m, 5% m/m ,10% m/m ,15% m/m de Perclorato de Lítio na blenda.
Para amostras da blenda PE-b-POE pura, a banda é ajustada com apenas
uma Lorentziana centrada em 920 cm-1, que corresponde a frequência de vibração
ν(COC)a, como consta na tabela-03. À medida que se acrescenta sal no sistema
torna-se necessária a utilização de mais Lorentzianas, na concentração de 1% m/m.
Acrescenta-se uma Lorentziana centrada em 934 cm-1, que é atribuída aos
“free-ions” (íons-livres) [31]. Passando para a concentração de 5% m/m, o ajuste
centrado em 934 cm-1 sofre um aumento de amplitude, mostrando que aumentou o
número de íons livres. Para a concentração de 10% m/m no ajuste centrado em
934 cm-1; ocorre uma diminuição da amplitude e aparece uma nova Lorentziana
fixada na posição de 936 cm-1. Esta nova banda corresponde à formação de
“ion-pairs” (pares iônicos) ( )−+4......ClOLi . Já em torno de 15% m/m ocorre uma
diminuição da amplitude da banda centrada em 934 cm-1e um aumento na amplitude
da banda em 936 cm-1. Estas análises demonstram uma saturação no sistema por
volta de 15%, diminuindo o número de espécies carregadas disponíveis para a
condução. Feito o ajuste no 4LiClO puro, para fins de comparação, constatou-se que
sua banda de vibração está fixada em 940 cm-1 e a assimetria da curva para o lado
esquerdo (veja Figura - 12) está representando a umidade presente no sal que é
higroscópico. Outro fato importante, é que mesmo para concentrações altas de sal, o
sistema permanece com sua cristalinidade baixa, tendo um comportamento de
sistemas eletrólitos poliméricos baseados em POE de baixo peso molecular; ou seja,
a fase PE cristalina não influencia na mobilidade das espécies carregadas, fazendo
com que o transporte iônico se dê preferencialmente nos domínios POE amorfos.
34
6) CONCLUSÃO
Os eletrólitos propostos neste trabalho são estáveis termicamente abaixo de
320°C.
Na medida de DSC observamos que os eletrólitos com 75% de POE,
apresentaram uma forte coordenação entre o cátion e o polímero. Esta conclusão se
deu em decorrência de um aumento na temperatura de transição vítrea desses
sistemas, além disso, ocorreu uma diminuição da fase de POE cristalino, com o
aumento da concentração de sal. Já para os Eletrólitos baseados em blendas PE-b-
POE (50%POE)/POE/PE:LiClO4 a medida de DSC mostrou mais acentuadamente
uma diminuição da fase POE cristalino com a adição de sal e pouca variação na Tg
dos sistemas com o aumento da concentração.
A alteração da transição vítrea, mostrada na curva de DSC, foi pouco
perceptível para o domínio PE, mostrando que este domínio manteve a fase
cristalina nos eletrólitos. Este evento também foi mostrado na Espectroscopia
Raman, onde as regiões 1064 cm-1, 1133 cm-1, 1171 cm-1 e 1295 cm-1, que
correspondem aos modos de vibrações do domínio PE, praticamente não se alterou
com a adição do sal.
É importante fixar que as amostras passaram por um tratamento térmico
antes das medidas, para eliminar a presença de umidade. Nas medidas cíclicas de
condutividade (aquecimento e resfriamento) para os dois sistemas, observou-se que,
durante o aquecimento, em quase todas as curvas, a condutividade foi superior em
relação à medida realizada durante o resfriamento. Para medidas cíclicas de
condutividade relacionada ao PE-b-POE (75%POE), é mostrada uma queda
repentina na região da cristalização do PE. No sistema blenda PE-b-POE (50%POE)
observa-se baixos valores de condutividade, não ultrapassando ~ 10-4 S cm-1, com a
variação da temperatura. Isso indica, novamente, que o PE cristalino parece
perturbar o POE/sal que conduz a uma morfologia menos conectada entre os
diversos domínios presentes no polímero.
As análises dos espectros Raman indicaram uma saturação no número de
espécies carregadas presentes nos sistemas eletrólitos poliméricos contendo 50%
de POE em ~ 15% de concentração de sal, fazendo com que diminua o número de
35
espécies carregadas disponíveis para a condução. Este é um comportamento típico
de sistemas eletrólitos poliméricos baseados em POE de baixo peso molecular; ou
seja, a fase PE cristalina não influencia na mobilidade das espécies carregadas,
fazendo com que o transporte iônico se dê preferencialmente nos domínios POE
amorfos.
36
7) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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