Métodos EletroanalíticosEletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos

baseado nas propriedades elétricas das soluções- Potenciometria- Condutimetria- Voltametria

Propriedades elétricas monitoradas: Diferença de potencial ResistênciaCorrente em função do potencial aplicado

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo

Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata

Tipos de métodos eletroanalíticos

Potenciometría

Valoraciones Potenciométricas

Conductimetría

Valoraciones Conductimetrícas

Voltamperometría

Columbimetría

Electrogravimetría

Métodos en la disolución

Métodos estáticos(I = 0)

Métodos dinámicos(I > 0)

Métodos en la interfase

Métodos Electroanalíticos

Condução de Eletricidade

I solantes

E letrô n icosM etais, Ó xidos I norgâ nicos,

Pol í m eros C ondutores

I ô n icosSoluç õ es de E letró l i tos

C ristais D opados

C ondutores

M ateriais

e-

I = dQ/dt

Condutor iônico

Condutor Eletrônico

Condutores Eletrônicos e IônicosEletrônicos: Obedecem a lei de Ohm (E = IR)E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento

de elétronsR = Resistência (ohms) do condutor à passagem de CorrenteI = Corrente (amperes)

Iônicos: Obedecem a lei de Ohm para pequenos valores de corrente

E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento de íons

R = Resistência (ohms) do eletrólito à passagem de correnteI = Corrente(amperes)

Interface Eletrodo-Solução

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

e-

e-

e-e-

e-

e-

e-

e-

e-

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

e-

e-

e-e-

e-

e-

e-

e-

e-

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zinco Metálico Solução de Zn2+

Interface Eletrodo-Solução

Zn2+(metal) + 2e-(metal) Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)

Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma diferença de potencial elétrico entre duas fases

Reações de Oxi-ReduçãoTransferência de elétrons de um reagente para outro 2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Esta reação pode ser realizado por dois caminhos fisicamente diferentes

Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto

Cuo

Ag+ Ag+

Cuo

Ago Cu2+

Célula EletroquímicaCaminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado

Componentes de uma Célula Eletroquímica

Eletrodo de Cobre

e- e-

Eletrodo de PrataPonteSalina

(KCl sat.)

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

Célula Eletroquímica – Movimento de cargas

e- e-

K+

K+Cl-

Cl-

e-e-

e-

e-

e-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO42-

SO42-

-Ag+

Ag+

NO3

NO3

NO3

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO3CuSO4

Potenciometria

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na

ausência de correnteutilizada para detectar ponto final de titulações

(titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da

medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um

dispositivo para leitura do potencial

POTENCIOMETRIA

ELETRODO INDICADOR ELETRODO REFERÊNCIA

EREAÇÃO = ECÁTODO - EÂNODO

Métodos estáticos

Métodos dinâmicos

atividades vs concentração molar

Equação de Nernst atividades

Substituição de atividades por concentrações

molares somente para soluções diluídas a = [X] coef. atividade

Em soluções concentradas, cálculos utilizando-se concentrações molares ao invés de atividades leva a erros consideráveis

EREAÇÃO = E0REDUÇÃO – 0,0592VxLog areduzida/aoxidada

n

TIPOS DE ELETRODOS

Eletrodos de referência

Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo Eletrodo de referência

Eletrodo de referência ideal: i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;ii) Exibe potencial constante com o tempo;iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura

Eletrodo de prata/cloreto de prata

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222VE quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V

Eletrodo de calomelano (ESC ou SCE)

Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KClHgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende de x

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,268V

E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,241V

Eletrodos Indicadores MetálicosEletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. tipo

• estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metalEletrodo de Cu (fio de Cu): u’ma única reação envolvida:

Cu2+ + 2e- Cu(s) EoR = 0,339V

O potencial deste eletrodo seráE = E0

Cu – nF ln 1

RT aCu2+

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da aCu2+ na sol.Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem ser reduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio ac./básico; podem ser facilmente oxidados em algumas soluções

Eletrodos Indicadores Metálicos

2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. tipoUm eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: prata como eletrodo do 2o. Tipo para haletos: Ag+ + e- Ag(s) Eo

R= 0,799VAgI(s) + e- Ag(s) + I-

E = Eo – RT ln 1 nF aI-

3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. tipo

Eletrodos Indicadores Metálicos

Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentesEx. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução

4. Eletrodos indicadores metálicos redoxEletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução.Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+

E = Eo – RT ln aCe3+

nF aCe4+

Eletrodos Indicadores de Membrana

• determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta• conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIonDiferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada

1. Membranas cristalinas(mono ou policristalinas)

2. Membranas não-cristalinas(vidro, líquido, polímeros, etc.)

Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)

Potencial de Junção LíquidaFormado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

H+Cl-

Cl-

Cl- Cl-H+

H+

Cl-

Ej - +

Porcelana Porosa

ÁguaCl-

K+Cl-

K+

Soluçãode KCl

Ej

Eletrodo de vidro para medida de pH• medida de pH – medida da diferença de potencial através de

uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida

pH-metro

ESC

eletrodode vidro

agitadormagnético

fio de prata

HCl O,1 Msaturado c/AgCl

solução de pH desconhecido

Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)

Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

Sol. Vidro sol. vidro

Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalência de uma titulação

Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

Cálculos quantitativos em potenciometria

POTENCIOMETRIA DIRETA

MÉTODO ADIÇÃO PADRÃO

POTENCIOMETRIA DIRETA

A equação linear do método OLS

Y = bo + b1 x X

Fica: E(V ou mV) = bo + b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de correlação de Pearson (r) será negativo

MÉTODO ADIÇÃO PADRÃO

EA = const. – 59,2mV x Log [analito]A

EA+P = const. – 59,2mV x Log [analito]A+P

Equação:

  

)()(

2,59 AP

PAPAA

VCXVX

LogmVEE