UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ

Escola de Qumica - Engenharia Qumica

METTESES DE OLEFINAS LEVES

Processos OrgnicosProfessora: Maria Jos

Grupo: Marcela Siciliano

Pedro Sergio Rodrigo Leonardo da Cunha Moreira Pinto Thais Marks Brasil

Thiago Menezes de Oliveira Para que o mal triunfe, basta que os bons no faam nada.

Edmund Burke

SUMRIO

Introduo............................................................................................................5Histrico...............................................................................................................6Reao Qumica e seu Mecanismo...................................................................10Catalisadores.....................................................................................................15Aplicao Industrial............................................................................................26Concluso..........................................................................................................36Referncias Bibliogrficas.................................................................................37NDICE DE FIGURASFigura 1.1 Representao doetileno, a mais simples e leve das olefinas.................................5Figura 1.2 Mettese de olefinas.................................................................................................5Figura 1.3 Primeira reao de mettese de olefinas..................................................................6Figura 1.4 Reao de desproporcionamento de olefinas........................................................7Figura 1.5 Estruturas da Civetona (a) e Norsorex (b)...............................................................8Figura 2.1 Equao geral de uma mettese cruzada de olefinas............................................10Figura 2.2 - Representao geral das principais reaes de mettese......................................10Figura 2.3 Reao do teste feito por Calderon, Ofstead e Ward.............................................11Figura 2.4 Representao da reao com propeno marcado no C14.......................................12Figura 2.5 formao do intermedirio ciclobutano...................................................................12Figura 2.6 Complexo metal-carbeno........................................................................................12Figura 2.7 Mecanismo geral de metteses cruzada (CM)........................................................13Figura 2.8 Mecanismo geral da metteses de fechamento de anel (RCM).............................14Figura 3.1 - Catalisadores do tipo metal-carbeno.......................................................................16Figura 3.2 - Catalisador de Schrock ...........................................................................................16Figura 3.3 - Catalisadores de Grubbs de Primeira Gerao.......................................................17Figura 3.4 - Sntese de compostos contendo grupos funcionais polares....................................17Figura 3.5 - Catalisadores de Grubbs de Segunda Gerao......................................................17Figura 3.6 - Catalisador de Tungstnio.......................................................................................18Figura 3.7 - Complexo de Rutnio...............................................................................................18Figura 3.8 - Catalisador de Frstner............................................................................................18Figura 3.9 - Catalisador de Molibdnio........................................................................................19Figura 3.10 - Catalisadores empregados em reaes de mettese enationsseletiva de olefinas........................................................................................................................................19Figura 3.11 - Utilizao do ARCM...............................................................................................19Figura 3.12 - Reao de RCM via reao intramolecular. .........................................................20Figura 3.13 - Sntese da epotilona-A (29) e do radicicol (30)......................................................21Figura 3.14 - Espcie ativa no sistema de WCl6/SiO2................................................................22Figura 3.15 - Foto dos ganhadores do Prmio Nobel de 2005 ..................................................23Figura 3.16 - O esquema representauma mettese de olefinas, na qual duas molculas de propeno reagem,coma ajuda de um catalisador, de maneira a produzir duas novas olefinas (buteno eetileno).........................................................................................................................24Figura 4.1 - Fluxograma simplificado do Processo OCT.............................................................27Figura 4.2 - Comparao entre a tecnologia CCR e Swing System...........................................30Figura 4.3 - Fluxograma do Processo Met-4...............................................................................30Figura 4.4 - Fluxograma do Processo SHOP..............................................................................33Figura 4.5 - Fluxograma do Processo de Produo do Neohexene...........................................341) INTRODUO

Olefina umhidrocarbonetoaliftico, ou seja, de cadeia aberta, apresentando pelo menos uma ligao dupla entre oscarbonos. a denominao dada aosalcenos, devido propriedade que apresenta oeteno, primeiro membro desta srie, de reagir com ocloroou obromoe produzir compostos lquidos, oleosos e insolveis nagua. A palavra olefina significa "gerador de leo" (Rosseti).

Figura 1.1 Representao doetileno, a mais simples e leve das olefinas.1.1) Mettese de olefinas

Mettese de olefinaoutransalquilidenao umareao orgnicaque implica a redistribuio de fragmentos de alquileno pela ciso de ligaesduplascarbono-carbono em olefinas (alcenos) na presena de um complexo metal-carbeno (catalisador).

Figura 1.2 Mettese de olefinas.A palavra mettese uma combinao das palavras gregasmeta(troca) etithemi(lugar). Em gramtica, significa transposio de fonemas ou slabas do lugar prprio para outros, gerando uma outra palavra com significado distinto (ex: casa, saca). Em Qumica, reao de mettese refere-se troca de tomos ou grupos entre duas molculas. Tratando-se de olefinas, isto ocorre entre os tomos de carbono que formam a dupla ligao olefnica.1.11) Histrico

A mettese de olefinas foi observada pela primeira vez em 1956 por Eleutrio, do Departamento de Petroqumica da DuPont. A passagem de propeno por um catalisador de molibdnio-alumnio fornecia uma mistura de gases composta por etileno e 1-buteno. Resultado semelhante foi obtido por pesquisadores da Standard Oil Co. em 1960.

Figura 1.3 Primeira reao de mettese de olefinas.

Em 1964, pesquisadores da Phillips Petroleum Company buscavam a produo de gasolina de alta octanagem. A inteno era produziriso-octano atravs da reao entreiso-butano e 2-buteno, catalisada por hexacarbonilmolibdnio suportado em alumina. Entretanto, esta reao forneceu o 2-penteno e o propeno, em uma reao que recebeu o nome de "desproporcionao de olefinas". Em 1967, pesquisadores da Goodyear Tire and Rubber Company, aps um estudo sistemtico com compostos insaturados, sugeriram o nome de mettese de olefinas para a nova reao descoberta.

Figura 1.4 Reao de desproporcionamento de olefinas.

At ento, as reaes envolvendo permuta de grupos de carbonos olefnicos entre olefinas acclicas e reaes de desproporcionamento de olefinas cclicas, formando polmeros, eram tratadas de forma independente. No existia uma correlao entre esses dois tipos de reaes porque envolviam diferentes catalisadores e diferentes condies de reao. A observao de que se tratava do mesmo tipo de reao s ocorreu aps a demonstrao de que a mistura WCl6/EtAlCl2/EtOH (na razo 1/4/1) promovia a polimerizao de cicloocteno e 1,5-ciclooctadieno, como tambm, o desproporcionamento de 2-penteno temperatura ambiente, como mostrado acima.

Os estudos sobre a reao de mettese entre olefinas s tiveram um avano significativo a partir da dcada de 90. Muito desse avano foi proporcionado pelo desenvolvimento de novos compostos organometlicos de rutnio para atuarem como catalisadores em fase homognea. Estes compostos destacam-se em relao a compostos de titnio, tungstnio e molibdnio por apresentarem menor afinidades por lcoois e carboxilatos, ou por outros grupos funcionais contendo heterotomos de O, S ou N, que podem estar presentes nos substratos ou no meio reacional. Isso proporciona um aumento do nmero de olefinas cclicas e acclicas que podem ser ativadas com alto grau de reatividade e seletividade. Conseqentemente, so ativos em solventes polares ou prticos, tais como lcoois, gua, fenis e cidos fortes, como por exemplo, cido tricloroactico. As reaes so realizadas presso ambiente e a temperaturas abaixo de 100 C, alm de poderem ser conduzidas em solventes comuns sem prvia purificao. Outro aspecto interessante que os catalisadores de rutnio podem ser estocados por vrias semanas em atmosfera ambiente sem decomposio substancial. Assim, muitos complexos de rutnio tm sido pesquisados para serem empregados em reaes de mettese.

A mettese de olefinas sugere uma rota para a obteno de novas molculas insaturadas, cujo preparo por qualquer outro mtodo freqentemente muito difcil. Como exemplos, podem ser citados a civetona, importante constituinte de diversos perfumes, e o Norsorex, que tem aplicaes como material antivibrante para montagem de mquinas, isolante acstico ou absorvente de leos derivados do petrleo.

Figura 1.5 Estruturas da Civetona (a) e Norsorex (b).

Dada a diversidade de exemplos, a mettese de olefinas catalisadas por compostos organometlicos de considervel interesse industrial. Tem sido aplicada em snteses orgnicas (frmacos, perfumaria, herbicidas, pesticidas, corantes, estabilizantes, sabores e aromatizantes para alimentos, etc.) e na qumica de polmeros contendo insaturaes e grupos funcionais (polmeros condutores, polmeros solveis em gua, armazenagem/transferncia de energia, co-polmeros, novos materiais, entre outros).

1.1.1.1) Mettese de olefinas no Brasil

Poucos grupos de pesquisa no Brasil tm se dedicado ao estudo de reaes de mettese de olefinas e ao desenvolvimento de catalisadores para este tipo de reao, de acordo com levantamento bibliogrfico nas bases de dados Lattes (CNPq) e web of science. Pelos ttulos dos trabalhos, observa-se que a grande maioria trata de desenvolvimento de catalisadores.

Principais pesquisadores brasileiros:

A Profa. R. Buffon (IQ/Unicamp) surge na literatura como uma das primeiras pesquisadoras brasileiras a publicar trabalhos sobre este tipo de reao. Em suas publicaes, observam-se estudos com catalisadores de rnio e tungstnio. Muitos trabalhos tratam do ancoramento e caracterizao do xido de rnio (Re2O7) sobre superfcies de slica, alumina ou nibio. Existem tambm trabalhos sobre reaes de mettese aplicada leoquimica.

A Profa. I. Baibich (IQ/UFRGS) foi a primeira a desenvolver a pesquisa nesta rea aqui no Brasil. Apresentou uma reviso na literatura em 1993. Sua contribuio trata da investigao de complexos de tungstnio em mettese de 1-hexeno, 10-undecenoato de metila e 10-undecenonitrila.

Tem-se conhecimento que o Prof. E. N. dos Santos (DQ/UFMG) iniciou recentemente pesquisa nesta rea.

2) REAO QUMICA E SEU MECANISMOA reao de mettese basicamente a troca de ligaes covalentes entre dois alcenos (olefinas) ou entre alceno e alcino, ou seja, a redistribuio da estrutura carbnica, no qual as ligaes duplas C-C so rearranjadas na presena de um complexo metal-carbeno (catalisador), representando um mtodo cataltico de quebra e de formao de ligaes mltiplas C-C. Figura 2.1 Equao geral de uma mettese cruzada de olefinas.

As reaes de mettese tm suas aplicaes relacionadas a dois tipos de rotas: mettese entre dois alcenos (mettese de dienos) e entre um alceno e um alcino (mettese de eninos) mostrados abaixo: Figura 2.2 - Representao geral das principais reaes de mettese.A reao entre duas olefinas distintas recebe o nome de mettese cruzada (CM, cross-metathesis) e a sua verso intramolecular, a reao entre duas ligaes duplas na mesma molcula chama-se mettese de fechamento de anel (RCM, ring-closing metathesis).Reaes de polimerizao podem ocorrer entre os dienos acclicos (ADMET, acyclic diene metathesis polymerization) ou com alcenos cclicos, atravs do processo de abertura de anel por mettese (ROMP, ring-opening metathesis polymerization). As combinaes dos processos de CM, RCM e ROMP deram origem a uma nova e eficiente estratgia para construo de sistemas policclicos, conhecida como processo tadem, em que uma reao ocorre em seguida da outra. 2.1) Mecanismo:O mecanismo da reao de mettese foi alvo de estudos por muitos anos, j se estudava a metteses desde a dcada de 50. Experimentos realizados por Calderon, Ofstead e Ward, utilizando 2-buteno, 2-buteno-d8 e catalisadores homogneos conduziram a um nico produto, o 2-buteno-d4.Esse resultado confirmou as hipteses que a reao ocorria pela clivagem e formao das ligaes duplas, descartando-se a possibilidade da troca dos grupos alquilas (figura 2.3). Figura 2.3 Reao do teste feito por Calderon, Ofstead e Ward.

Estudos com propeno marcado no C14 nos carbonos 1 e 2, feitos por Clarck e Cook, corroboraram os resultados obtidos por Calderon , Ofstead e Ward (figura 2.4). Figura 2.4 Representao da reao com propeno marcado no C14.

Com base nos resultados acima obtidos, as primeiras propostas de mecanismo surgiram. A formao de um intermedirio ciclobutano coordenado ao tomo metlico central (M), como mostrado na figura abaixo.

Figura 2.5 formao do intermedirio ciclobutano.Cientistas do Instituto Francs de Petrleo em 1971, propuseram que a reao tem incio pela formao de um complexo metal-carbeno (abaixo). Figura 2.6 Complexo metal-carbeno.

Esse complexo reage com a olefina menos substituda para formar um intermedirio metalociclobutano, que se decompe formando uma nova olefina e um novo metal-carbeno, que propaga a reao. Estes complexos metal-carbeno tm um papel chave na mettese de olefinas e sua formao.A existncia deste complexo e sua capacidade de realizar a reao de mettese foram confirmadas por Katz, que props a possibilidade de isolar estes complexos e utiliz-los para iniciar a reao de mettese. Neste trabalho foi isolado o complexo metal-carbeno de tungstnio (pentacarboniltungstnio difenil carbeno) que mostrou ser capaz de iniciar a reao de vrios alcenos substitudos, bem como a polimerizao de diversas olefinas cclicas.Baseados nos estudos at hoje feitos, as figuras 2.7 e 2.8 mostram o mecanismo atualmente aceito para a reao de mettese de dois alcenos do tipo cruzado (CM) e por fechamento de anel (RCM).

Figura 2.7 Mecanismo geral de metteses cruzada (CM).

Figura 2.8 Mecanismo geral da metteses de fechamento de anel (RCM).3) CATALISADORES

A diviso mais geral que pode-se fazer entre os sistemas catalticos ativos para a mettese de olefinas consiste em:

a) Catalisadores suportados, normalmente xidos ou carbonilas de metais de transio;

b) Catalisadores preparados a partir de haletos de metais de transio em combinao com um composto organometlico ou cido de Lewis.

A literatura normalmente apresenta os sistemas catalticos divididos em dois grupos: homogneos e heterogneos. Esta diviso no a mais precisa, pois h sistemas tidos como homogneos que na verdade so heterogneos, e alguns novos sistemas que so combinaes de slidos com ativadores contendo ligantes orgnicos, como Re2O7 promovido por SnMe4 ou MoCl5/SiO2 por SnMe4.O nmero de sistemas catalticos que iniciam a reao de mettese muito grande. Os catalisadores podem ser obtidos atravs da combinao de sais de metais de transio (WCl6, MoCl6, ReCl5, etc.) com compostos organometlicos do tipo RAlCl2, SnR4.

Os catalisadores homogneos formados dessa combinao incluem WCl6/EtOH/EtAlCl2, WCl6/Et2O/SnR4, MoCl2(NO)2(PR3)2/RACl2 e ReCl5/Al2O3. So compostos facilmente obtidos e de baixo custo, mas reaes laterais como a isomerizao da ligao dupla e posterior mettese, alm de polimerizao, diminuem a seletividade dificultando sua aplicao em reaes mais especficas.

O uso da mettese de olefinas na sntese orgnica diretamente relacionado ao advento dos catalisadores do tipo metal-carbeno (Figura 3.1, destacando-se os mais utilizados), desenvolvidos pelos grupos de pesquisa de Schrock (Mo e W) e Grubbs (Ru).

Figura 3.1 - Catalisadores do tipo metal-carbeno.O catalisador de Schrock - 1 - (Figura 3.2) foi desenvolvido nos anos 80 e possui a vantagem de ser altamente reativo frente a diversos substratos com diferentes variaes estricas e eletrnicas, sendo capaz de reagir com olefinas internas e terminais. No entanto, mostra sensibilidade frente a grupos funcionais polares, umidade, oxignio e impurezas presentes no solvente, restringindo sua utilizao a condies experimentais pouco convenientes.

Figura 3.2 - Catalisador de Schrock .Os catalisadores de Grubbs de primeira gerao - 2 e 3 - (Figura 3.3) so utilizados desde 1993, na sntese de compostos contendo grupos funcionais polares (Figura 3.4).

Figura 3.3 - Catalisadores de Grubbs de Primeira Gerao.

Figura 3.4 - Sntese de compostos contendo grupos funcionais polares.O grau varivel de tolerncia a estes grupos funcionais fez com que novos substratos pudessem ser utilizados na mettese de olefinas, levando definitivamente esta reao, antes restrita indstria, para a pesquisa acadmica. Estes catalisadores de Grubbs - 4 e 5 - (Figura 3.5), em que um dos ligantes triciclo-hexil-fosfina foi trocado por um ligante N-heterocclico. Os compostos de segunda gerao so tambm tolerantes ao ar, gua e exibem um aumento na reatividade quando comparados aos compostos de primeira gerao, sendo capazes de induzir a formao de ciclo-alcenos tetra-substitudos.

Figura 3.5 - Catalisadores de Grubbs de Segunda Gerao.O catalisador de tungstnio - 6 - (Figura 3.6) foi desenvolvido em 1922, mas possui pouca utilizao na reao de mettese. O complexo de rutnio - 7 - (Figura 3.7) um catalisador empregado em todas as variaes da reao de mettese, mas especialmente em reaes de CM utilizando olefinas impedidas estericamente ou diretamente funcionalizadas com grupos retiradores de eltrons. O catalisador de Frstner - 8 - (Figura 3.8) possui atividade comparada ao catalisador de Grubbs - 2 - (Figura 3.3). O catalisador de molibdnio - 9 - (Figura 3.9), quiral e enantiopuro, foi sintetizado em 1996.

Figura 3.6 - Catalisador de Tungstnio.

Figura 3.7 - Complexo de Rutnio.

Figura 3.8 - Catalisador de Frstner.

Figura 3.9 - Catalisador de Molibdnio.Os catalisadores - 9 a 12 - (Figura 3.10) so empregados em reaes de mettese enationsseletiva de olefinas (ARCM: asymmetric ring-closing metathesis; AROM: asymmetric ring-opening metathesis). Atravs desta metodologia, abre-se a perspectiva da sua aplicao na sntese de uma vasta gama de molculas, que podem ser preparadas em sua forma oticamente pura ou enriquecida. Um exemplo do emprego de ARCM a preparao do composto 13 mostrado na Figura 3.1117.

Figura 3.10 - Catalisadores empregados em reaes de mettese enationsseletiva de olefinas. Figura 3.11 - Utilizao do ARCM.Um problema aparente relacionado com a reao de mettese seria o alto custo dos catalisadores disponveis no mercado. Todavia, isso no deve ser um fator limitante, visto que so necessrias quantidades realmente catalticas, permitindo ainda planejar a recuperao e a reciclagem dos seus resduos. Geralmente, 5% molar da quantidade do substrato suficiente, mas algumas vezes esta relao precisa ser elevada para 10-25%. A quantidade de catalisador necessria depende da velocidade da reao de mettese relativa a alguma reao paralela que possa destruir e/ou desativar o catalisador.

O procedimento experimental das reaes de mettese com os catalisadores de Grubbs bastante simples. Normalmente utiliza-se como solvente diclorometano (de preferncia, seco e desgaseificado) ou benzeno temperatura ambiente ou em refluxo, sob atmosfera de nitrognio ou argnio a fim de diminuir a concentrao de oxignio (ligante competitivo). O catalisador totalmente solvel nestes solventes, e a reao de mettese processa-se em um meio homogneo. Uma soluo do substrato adicionada sobre o catalisador dissolvido no solvente apropriado. Observa-se uma alterao na colorao da soluo, passando de um vermelho muito escuro para preto alguns minutos aps o incio da reao, provavelmente devido troca de ligantes do metal.

Tratando-se especificamente da reao de RCM, a concentrao do substrato um fator importante para seu sucesso. Solues diludas (