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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

JOAQUIM DELPHINO DA MOTTA NETO

MEMORIAL DESCRITIVO

CURITIBA

2017

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JOAQUIM DELPHINO DA MOTTA NETO

MEMORIAL DESCRITIVO

Memorial Descritivo das atividades de ensino, pesquisa e extensão, apresentado à Comissão Permanente de Pessoal Docente da Universidade Federal do Paraná, para fins de progressão vertical na Carreira do Magistério Superior para a classe de Professor Titular.

CURITIBA 2017

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DADOS PESSOAIS

Nome: Joaquim Delphino Da Motta Neto

Nome em citações bibliográficas DA MOTTA NETO, J.D. ou DA MOTTA, Joaquim D.

CV Lattes: http://lattes.cnpq.br/0491058740876582

Lotação: Departamento de Química

Setor de Ciências Exatas

Universidade Federal do Paraná

Endereço Profissional: Campus Centro Politécnico Prédio da Química – 2º andar - Sala 29.

Jardim das Américas, Rua Francisco H. dos Santos s/n Curitiba - PR

Email: quim@ufpr.br

Telefone institucional: (41) 3361 3300

Website: https://www.quimica.ufpr.br/paginas/joaquim-motta

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ÍNDICE Dados pessoais .......................................................................................................... iii Índice............................................................................................................................iv Capítulo I - Trajetória pessoal e formação acadêmica ................................................ 2 1.1 Introdução ............................................................................................................. 2 1.2 Graduação ............................................................................................................ 3 Capítulo II - Pós-graduação ......................................................................................... 5 2.1 Mestrado ............................................................................................................. 5 2.2 Doutorado ........................................................................................................... 7 Capítulo III - Primeiros anos na UFPR ...................................................................... 11 3.1 Ensino de graduação ......................................................................................... 11 3.2 Homenagens ...................................................................................................... 12 3.3 Criação da disciplina de projetos VI ................................................................... 12 Capítulo IV - Pesquisa na UFPR até 2009 ............................................................... 14 4.1 Propriedades de complexos inorgânicos ........................................................... 14 4.2 Espectro de um complexo trinuclear de vanádio ............................................... 14 4.3 Espectroscopia vibracional .................................................................................. 15 4.4 Caracterização de polímeros para LEDs ........................................................... 15 4.5 Espectro de absorção da porfirinas metaladas .................................................. 16 4.6 Espectro de absorção da violaceína .................................................................. 16 Capítulo V - Orientações na pós-graduação ............................................................. 17 5.1 Parametrização do oxigênio ............................................................................... 17 5.2 Espectroscopia do radical MnN ......................................................................... 17 5.3 Terapia fotodinâmica .......................................................................................... 18 5.4 Estudo de MOFs e algumas moléculas fotocrômicas .......................................... 18 Capítulo VI - Atividades de extensão ....................................................................... 20 6.1 bancas do EVINCI ............................................................................................... 20 6.2 participação em organização de congressos .................................................... 20 6.3 cursos de curta duração ..................................................................................... 20 Capítulo VII - Pesquisa em andamento e colaborações ........................................... 21 7.1 Espectroscopia e Astrofísica .............................................................................. .21 7.2 Espectro de absorção da hipericina. ................................................................... 22 Capítulo VIII - Perspectivas futuras ........................................................................... 23 Capítulo IX - Agradecimentos ................................................................................... 25 Referências ............................................................................................................... 26

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APRESENTAÇÃO

A elaboração deste memorial pelo candidato a progressão funcional para

professor titular por avaliação tem a finalidade de cumprir a Resolução N° 10/14, do

Conselho de Ensino e Pesquisa, a qual estabelece as normas de Progressão

Vertical para Professor Titular nesta Universidade Federal do Paraná (UFPR).

O memorial foi concebido de modo a historiar a qualificação e trajetória da vida

acadêmica, desde a graduação em Química e Engenharia Química na Universidade

Federal do Rio de Janeiro até os dias atuais, baseando-se em situações

vivenciadas, experiências e dados biográficos relatados por este e considerados

relevantes a opção de defesa deste memorial.

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CAPÍTULO I – TRAJETÓRIA PESSOAL E FORMAÇÃO ACADÊMICA

1. INTRODUÇÃO

Inicialmente farei uma breve descrição de fatos de minha trajetória pessoal

que contribuíram para minhas escolhas acadêmicas. Nasci em 1961 na cidade de

Vitória, ES e meus pais se mudaram para o Rio de Janeiro em 1963. Quando eu

tinha três anos minha mãe me ensinou a ler e escrever. Daí veio minha primeira

experiência com Ciências Naturais: eu gostava muito de ler revistas em quadrinhos,

principalmente os clássicos de Carl Barks (quem não se lembra dos ovos

quadrados, do Holandês Voador e da ampulheta da sorte?). Foi mais ou menos

nesta época que tomei a decisão: Vou aprender tudo. Línguas, Ciências, Geografia,

Matemática. Tudo. Era até mais ou menos claro para mim que o objetivo era

impossível de ser alcançado, mas também era claro que seria divertido. E depois de

56 anos de vida, posso dizer satisfeito que acertei na decisão. É divertido mesmo.

Mais tarde, quando cursei o ensino primário no Instituto de Educação do Rio

de Janeiro, tive o prazer de ler O Homem que calculava de Malba Tahan e A volta

ao mundo em 80 dias de Júlio Verne. Sem que ninguém me explicasse, eu entendi

claramente como Beremiz Samir dividiu os camelos (mas ainda não entendo como

ele contou os passarinhos), e porque Phileas Fogg ganhou a aposta. Este gosto por

Matemática, História, viagens e Ciências Naturais foi reforçado no ensino médio,

graças aos ótimos professores que tive no Colégio Pedro II. No meu 14º aniversário

meu pai me deu de presente um laboratório químico de brinquedo. Fiquei

particularmente fascinado com a reação do azul da prússia, que na minha memória

emocional registra como “agüinha vermelhinha com agüinha amarelinha dá agüinha

azulzinha”.

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2. Graduação (1980-1988)

Em 1979 prestei o vestibular para Engenharia Química, e entrei na Escola de

Química da UFRJ. Na época o curso tinha a reputação de ser o mais difícil do Brasil.

Tive professores notáveis como Vicente Gentil (autor do texto clássico sobre

corrosão), Horácio Macedo (que dava excelentes aulas de Termodinâmica e depois

veio a ser o primeiro reitor da UFRJ eleito diretamente pela comunidade acadêmica)

e Eduardo Mach (atual diretor da Escola de Química). Apesar de prosseguir no

curso sem problemas, meu prazer estava realmente nas disciplinas de Química, que

eu incluía como optativas sempre que possível. Lembro-me particularmente da

disciplina de Química Orgânica IV, na qual o Prof. Warner Bruce Kover dava um

curso bem completo (e difícil) de síntese e retro-análise, que eu gostei muito.

Estava claro para mim que em Engenharia Química eu só gostava mesmo era

de Transferência de Calor e dimensionamento de caldeiras. Assim, decidi trocar de

curso, e em 1986 me transferi para o Instituto de Química da UFRJ. Lá tive contato

com os professores que mais me influenciaram. Quando fui monitor do laboratório

de Físico-Química, o Professor Roberto Christiano Petersen me apresentou aos

equipamentos de Física moderna e espectroscopia. Ele me ensinou a desmontá-los,

limpá-los, remontá-los e calibrá-los. Eu gostava particularmente do espectrômetro de

Kirchhoff, por causa do experimento do iodo, que era muito colorido.

R.C. Petersen R. Bicca de Alencastro M.A.C Nascimento

Comecei a iniciação científica muito tarde. Em 1986 entrei para o grupo do

Professor Ricardo Bicca de Alencastro. Fiz algumas medidas de condutividade de

soluções salinas em altas diluições para aprender a trabalhar com a lei de Debye &

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Hückel. Tive também o prazer de cursar a disciplina de Química Quântica com o

Prof. Marco Antonio Chaer Nascimento, e logo decidi entrar para a pós-graduação.

Me formei Bacharel em Química com atribuição tecnológica em 1987.

No primeiro ano do curso de mestrado, como um agrado para minha mãe

cursei as quatro disciplinas que faltavam para concluir também o curso de

Engenharia Química. Me formei Bacharel em Engenharia Química em 1988.

Numa nota pessoal, os anos 80 foram uma época de certo vigor cultural no

Rio de Janeiro. Nesta época passei a assistir óperas (num tempo em que ainda

havia muitos teatros no centro do Rio de Janeiro) e frequentei a Biblioteca Nacional

e a livraria Leonardo da Vinci, ambas na Cinelândia. Participei de comícios pelas

eleições diretas e fui tesoureiro do Diretório Acadêmico da Engenharia Química na

UFRJ. Fui com os amigos do laboratório a quatro dos sete dias no primeiro Rock in

Rio. Aprendi Espanhol por conta própria por que os melhores livros de xadrez eram

os da coleção Escaques. Em 1987 visitei Curitiba pela primeira vez quando vim

disputar o Campeonato Brasileiro de Xadrez com o time da Associação

Leopoldinense de Xadrez (ALEX). Me apaixonei pela cidade, com suas ruas largas e

arborizadas e oferta cultural. Em 1989, após ser conhecido o resultado da primeira

eleição direta, eu e os colegas do laboratório sacamos tudo o que podíamos de

nossas poupanças e gastamos tudo fazendo duas semanas de turismo em Santa

Catarina. Ou seja, eu não perdi um centavo quando o assalto foi consumado.

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CAPÍTULO II – PÓS-GRADUAÇÃO

1. Mestrado (1987-1991)

No primeiro ano do curso completei os créditos necessários e comecei a

trabalhar na pesquisa. O Prof. Chaer dispunha do código GVB2P5 do Caltech, e ele

me pediu para calcular a separação entre os estados de mais baixa energia do

radical CH. Este trabalho era basicamente um full CI no espaço de valência, e foi

publicado na revista Química Nova [1].

Em Agosto de 1987, por sugestão da Profa. Diana Guenzburger (então no

CBPF), me inscrevi no International Winter Institute, um curso de Química Teórica de

um mês para alunos da América Latina promovido pelo Quantum Theory Project da

Universidade da Flórida sob a liderança do Prof. Per-Olov Löwdin. Ganhei uma bolsa

do QTP e fui participar do curso em Fevereiro de 1988. Tive contato com vários

pesquisadores líderes da área de Química Teórica, e fiz amigos entre os

participantes do curso. No mesmo ano participei da Conferência Internacional de

Interações Intermoleculares em Dubrovnik, onde conheci o Prof. Linus Pauling.

Neste congresso escolhi o Prof. Michael Zerner para meu orientador do doutorado,

por sua atitude sempre alegre, cheia de energia e inspiradora. Em 1989 participei

como ouvinte do Congresso de Químicos Teóricos de Expressão Latina (QUITEL)

na bonita cidade de La Plata (Argentina).

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Minha dissertação de mestrado foi sobre a descrição da acidez de compostos

orgânicos. Em 1988 M.R.F. Siggel, T. Darrah Thomas e L.J. Saethre publicaram uma

sugestão de que a principal contribuição para a acidez não era devida a ressonância

no manifold (um conceito clássico de Química Orgânica abordado em disciplinas

de graduação), mas ao efeito indutivo (deslocamento de cargas ao longo do

esqueleto de ligações ). Por outro lado, o Prof. Chaer mantinha contato com seus

colegas do Caltech, e em particular dispunha de uma cópia do código RESCALC de

Arthur F. Voter. Aproveitamos que o então aluno de doutorado Eduardo Hollauer

havia montado um código capaz de avaliar contribuições em nível CI de estruturas

de ressonância, e o usamos para as moléculas etanol, ânion etóxido, ácido acético e

ânion acetato. Para os álcoois e seus ânions, não houve problemas pois para cada

um só há uma estrutura do tipo ligação de valência (VB=valence bond).

Para o ânion acetato (R=CH3) o cálculo foi um pouco mais difícil que para o

ânion formiato (R=H) por que o número de pares GVB era maior, e a simetria C2v

não existe mais exceto pela local.

Calculamos não apenas a energia, mas comparamos e correlacionamos os

coeficientes das configurações individuais incluídas no cálculo. Análise detalhada

dos resultados concluiu que a acidez é de fato devida à ressonância [2].

Para fazer o Doutorado, eu tinha basicamente duas escolhas: Uppsalla (norte

da Europa, oito meses por ano a 40C abaixo de zero) ou Gainesville (que eu já

conhecia do Instituto de Inverno em 1988, temperaturas semelhantes às do Rio de

Janeiro). O Prof. Chaer me apoiou quando eu lhe disse que desejava fazer o

Doutorado na Florida com o Prof. Zerner. Escrevi e submeti o projeto para o CNPq.

Fui um dos últimos alunos brasileiros a ganhar uma bolsa para doutorado pleno (a

seguir vieram os anos noventa com a crise e o corte de gastos).

Concluí o mestrado com a defesa da dissertação em abril de 1991.

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2. Doutorado (1991-1997)

Em Maio de 1991 me mudei para Gainesville, FL e comecei a trabalhar no

grupo do Prof. Michael C. Zerner. Inicialmente o trabalho versava sobre interações

intermoleculares e efeitos de solvente. Em junho atendemos ao Congresso

Internacional de Química Quântica (ICQC) em Menton.

Com o Prof. J.L. Rivail... ... e o Prof. M.C. Zerner em Nice (1991)

Após intenso intercâmbio com vários pesquisadores (particularmente Jean-Louis

Rivail e Arieh Warshel), voltamos para Gainesville e uma semana depois Mike entrou

no meu escritório e decretou: Everybody is wrong! Jean-Louis is wrong! Arieh is

wrong! I am wrong!... (“Todo mundo está errado! Jean-Louis está errado! Arieh está

errado! EU estou errado!...”) Era sua maneira exuberante de dizer que o problema

de efeitos de solvente ainda não estava claro (mesmo para aqueles que entendem

disso), e por isso não valeria a pena eu continuar com o projeto original. Assim, ele

sugeriu que eu trabalhasse com um antigo problema: a parametrização de métodos

semi-empíricos. Não existia um conjunto de parâmetros que fosse simultaneamente

bom para geometrias, termoquímica e espectroscopia. Na indústria química só se

utilizavam os códigos oriundos do grupo do Prof. Michael Dewar no Texas, AM1 e

PM3, que são bons para geometrias e termoquímica, e o código BIGSPEC (que os

europeus se acostumaram a chamar de ZINDO), que é muito eficiente para

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espectroscopia. Assim, comecei a trabalhar na parametrização do programa ZINDO

para obtenção simultânea de espectroscopia e geometrias. O comitê de bolsas do

CNPq não aceitou a mudança em relação ao projeto original e tive minha bolsa

encerrada em 1992. O Departamento de Química da Universidade da Florida

assumiu minhas tuition fees, e passou a me pagar pelo trabalho como T.A.

(Teaching assistant), que consistia de dar aulas de laboratório de Química Geral,

corrigir dezenas de relatórios e aplicar provas. Esta foi uma experiência muito

interessante, por que ganhei experiência docente (que anos mais tarde me ajudaria

em meu concurso na UFPR), tive aulas de fono para tirar meu sotaque e essas

tarefas adicionais não atrapalhavam o trabalho de pesquisa.

O Prof. Michael Zerner sempre permitia que seus alunos fizessem pesquisa

em assuntos outros além do trabalho atribuído. Tive oportunidade de continuar

pesquisa em biologia, inicialmente em remédios para AIDS (que estavam na moda

na época após a descoberta da nevirapina). Publicamos dois artigos no assunto

[3-4]. Esta foi a minha primeira experiência em montagem de mapas farmacofóricos.

Efeitos de solvente ainda me intrigavam. Em 1994 apresentamos no Sanibel o

trabalho sobre a descrição do solvatocromismo do corante de Reichardt, cujo

parâmetro Et(30) é muito usado em Química Orgânica para medir polaridade de

solventes. Basicamente o espectro de três diferentes confôrmeros do corante era

calculado em diferentes solventes, e o efeito de solvente era simulado combinando-

se um campo de reação (que considera o solvente como um contínuo dielétrico no

qual e insere uma cavidade, tal qual na teoria de Onsager) com a teoria de

supermolécula (que inclui duas ou três moléculas de solvente no Hamiltoniano de

ordem zero). A correlação obtida é mostrada no gráfico a seguir [5]:

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No final de 1995 o Prof. Ricardo Bicca me apresentou a um interessante

problema: a descrição conformacional do fator de agregação plaquetária (PAF) e a

montagem de seu mapa farmacofórico, que poderia ser usado para desenvolvimento

de novos remédios. Em pouco mais de um mês fiz (em conjunto com Cristiano Ruch

Werneck Guimarães e Magaly Girão Albuquerque) os cálculos necessários e

apresentamos um pôster [6] no Simpósio Sanibel. O trabalho foi publicado no IJQC

em 1996, e foi efetivamente usado pelo grupo de Farmácia na UFRJ. Outros

trabalhos na área de Biologia se seguiram [7-9].

Quanto à dissertação, algumas dificuldades se apresentaram ao longo do

trabalho. A alocação dinâmica do programa ZINDO foi feita na década de 70,

concentrada na subrotina zio.f que consiste de uma série de declarações INCLUDE.

Vários pós-docs e alunos do Prof. Zerner reclamavam que a estrutura do programa

ficara muito confusa. Rajiv Bendale e Marshall Cory conseguiram obter um código

estável em 1989, e Toomas T. Tamm e Katrin Albert tiraram muitos bugs em 1995

(Mas a lógica ruim ainda está lá dentro). De qualquer forma, o grupo dispunha de

um código estável que permitia a contribuição dos diferentes membros. Minha parte

foi mexer na subrotina paramz.f, que trata das integrais de ressonância.

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A parametrização em si pode ser feita de duas maneiras. Uma delas é montar

um gigantesco arquivo de dados, e fazer a procura pelo conjunto de parâmetros

automaticamente tentando-se minimizar uma variável-teste (no caso, a soma dos

quadrados dos erros dos parâmetros calculados) pelo software de escolha.

Tentamos usar o código GAUCSD (algoritmo genético da Univ. da California em San

Diego. Alguns experimentos me levaram a concluir que o conjunto otimizado de

parâmetros depende fortemente do ambiente montado. Antes que eu conseguisse

acertar o ambiente apropriadamente, alguns resultados estranhos me levaram a

investigar o arquivo de referência (centenas de inputs do código MOPAC montados

pelo grupo de James Stewart). Descobrimos que várias das geometrias do arquivo

não eram geometrias experimentais, mas geometrias otimizadas com PM3. Em vista

disso, tive que montar um arquivo com as geometrias experimentais que obtive

fazendo a pesquisa eu mesmo na biblioteca central da universidade (calma, na

verdade não é tão ruim quanto parece depois que você se acostuma).

Um outro jeito é fazer a procura heurística focando-se ao longo de um

pequeno conjunto de moléculas representativas. Escolhemos esta última alternativa

devido ao maior controle que teríamos ao longo do processo de procura.

Inicialmente trabalhei no hidrogênio, e depois no carbono. Depois que descobri os

truques, fiz o mesmo para nitrogênio, oxigênio e alguns elementos da segunda fila.

Consegui montar um conjunto de parâmetros bem interessante que apresentamos

no Sanibel de 1996 [10]. Defendi minha dissertação em abril de 1997 [11]. O Prof.

Zerner veio a falecer em 2000. Para concluir, os seis anos de Doutorado foram muito

importantes para mim. O QTP sempre oferecia um ambiente acadêmico muito

instigante, em que na hora do café os alunos de grupos diferentes se reuniam em

torno do quadro negro e apareciam sugestões, críticas e muita discussão.

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CAPÍTULO III – OS PRIMEIROS ANOS NA UFPR

Logo após minha defesa do Ph.D. em maio de 1997, fui informado por um

amigo que a UFPR havia aberto um concurso para uma vaga de professor de Físico-

Química na área de Química Teórica. Como eu gostava muito da cidade de Curitiba

(que já havia visitado em 1987 e 1990) e não pretendia voltar nem para o Rio nem

para São Paulo (devido à violência descontrolada, economia em crise e baixo

padrão de vida), me inscrevi, prestei o concurso e ganhei a vaga em junho de 1997.

Devido a problemas burocráticos, só assumi a posição em janeiro de 1998. Desde

então faço parte do corpo docente deste Departamento de Química da UFPR.

1. Ensino de graduação

Tenho mantido uma carga horária média de 210 horas-aula por semestre,

tendo atuado nestes 18 anos nas seguintes disciplinas:

Disciplina Código Assunto Curso

Físico-Química D CQ033 Termodinâmica Biotecologia

Físico-Química I CQ046 Termodinâmica Química

Físico-Química II CQ047 Equilíbrio de fases Química

Físico-Química III CQ048 Cinética Química

Físico-Química IV CQ049 Eletroquímica Engenharia Química

Físico-Química I Exp. CQ050 Termodinâmica Química

Físico-Química II Exp. CQ051 Equilíbrio de fases Engenharia Química

Físico-Química II Exp. CQ111 Equilíbrio de fases Farmácia

Química Quântica CQ115 Quântica Química

Espectroscopia Óptica CQ116 Espectroscopia Química

Projetos em Química VI CQ169 Cálculo Química

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Minha abordagem de ensino foi moldada basicamente pelos anos em que fui

teaching assistant na Universidade da Florida. Encaro a turma como uma coleção de

alunos “reagentes” num determinado estado (não saber como se faz “aquilo”). O

aluno tem que aumentar sua capacidade de estudar/resolver problemas por esforço

próprio. Se ele consegue passar por uma barreira de ativação, ele atinge o estado

de aluno “produto” em que ele sabe fazer “aquilo”. O professor atua como um

catalisador do processo: ele abaixa a barreira de “ativação” abrindo novos canais de

reação, ou seja, explicando o ponto para cada aluno individualmente. Este trabalho é

certamente atrapalhado pela insegurança generalizada do corpo discente e pelas

más condições do ensino médio, que faz com que por exemplo pontos de álgebra e

mesmo Química Geral tenham que ser revistos frequentemente.

2. Homenagens

Fui professor homenageado pelas seguintes turmas de formandos da UFPR:

Curso Turma

Química 1998

Química 2000

Biotecnologia e Bioprocessos 2007

Química 2007

3. Criação da disciplina de Projetos em Química VI ( CQ169 )

É um fato notório que os alunos deste curso de Química apresentam grandes

dificuldades em disciplinas de Cálculo, que estão associadas com evasão de um

significativo contingente. Esta dificuldade tem duas causas principais: primeiro, a

deficiência do sistema educacional brasileiro (os alunos sempre reclamam que não

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são treinados em Álgebra, e que logaritmos são quase que ignorados pelos

cursinhos etc.); segundo, a abordagem técnica e generalista adotada pelo

Departamento de Matemática desta UFPR (Várias coordenações de diversos cursos

já pediram ao Departamento cursos específicos para cada área, e o Departamento

de Matemática alega que não dispõe de professores suficientes para atender a tal

demanda de carga horária). Em vista deste quadro, por solicitação da então

coordenadora do curso, Profa. Ana Luisa Lacava Lordello, montei em 2004 a

disciplina optativa de Projetos em Química VI (CQ169), que aborda Cálculo para

aplicações específicas em Química. A idéia é simples: apresentar o material em

pouco mais de uma hora de palestra, e a seguir passar uma hora só fazendo

exercícios (de Química! Observe que a mesma disciplina pode ser dada para

qualquer outro curso, bastando apenas usar exemplos específicos). Assim tenta-se

recuperar a parte lúdica da Matemática e da Química, que os alunos geralmente já

perderam. O material é dividido em três partes, abordando pela ordem:

1) Elementos de Álgebra (equações algébricas, números complexos etc.)

2) Cálculo I (limites, derivadas e integrais)

3) Cálculo II, III e IV (matrizes, teorema de Green, Física Matemática, séries)

Durante a disciplina não fico restrito a Físico-Química. Procuro trabalhar com

exemplos de diferentes áreas, desde Analítica até Orgânica e Inorgânica, o que

proporciona uma interessante integração de conhecimento. Por isso, alunos deste

Departamento de Química que já cursaram esta disciplina sugeriram que ela

passasse a ser disciplina obrigatória do curso. No entanto, existe resistência dentro

do corpo docente em função da iminente reforma curricular.

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CAPÍTULO IV – PESQUISA NA UFPR ATÉ 2009

Desde nossa entrada no Departamento temos nos esforçado para

estabelecer parcerias com outros pesquisadores. A seguir ofereço alguns

exemplos.

1. Propriedades de complexos inorgânicos

Logo que entramos para o departamento fizemos amizade com o Prof.

Carlos Cunha. Ele tinha um trabalho em colaboração com a Profa. Maria

Vargas (da UNICAMP) a respeito de propriedades óticas não lineares

(NLO=nonlinear optical properties) de complexos de cobalto. Estas

propriedades, que são difíceis de calcular com métodos ab initio, podem

ser obtidas em segundos com um cálculo INDO/S. Assim, obtivemos as

propriedades e publicamos os resultados num artigo do IJQC [12].

Além disso, o Prof. Cunha tinha uma aluna de doutorado, a Srta.

Jeane Bordini, que estava trabalhando com a caracterização de um

complexo de salen com RuII e sua reação com o radical nitrosila. O

Prof. Cunha me pediu para ajudar Jeane calculando o espectro do

complexo com o código BIGSPEC. Como a estrutura de raios x já era

conhecida, não foi difícil. Este trabalho foi publicado em 2002 [13].

2. Complexo trinuclear de vanádio

O Prof. Fabio Nunes tinha um aluno de doutorado, o Sr. Antonio

Niedwieski (um aluno destacado para quem eu tinha dado a disciplina de

Quântica dois anos antes). Eles estavam caracterizando complexos bi- e

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tri-nucleares de vanádio em conexão com o problema da fixação de

nitrogênio (quase todos os complexos envolvidos neste problema têm

simetria local C3v). Usando o código BIGSPEC consegui caracterizar o

estado fundamental do complexo como um decateto: os nove elétrons

em camada aberta ocupam o manifold de orbitais 3d dos vanádios [14].

3. Um novo método de cálculo da matriz F

O Prof. Harley Martins é o especialista em espectroscopia deste

Departamento. Em 2000 ele estava examinando um novo modo de

calcular a matriz F em cálculos de freqüências e precisava de exemplos

para testar seu código. Por outro lado, um meu aluno de mestrado, o Sr.

Armando de Lima Filho, estava examinando parametrizações alter-

nativas do método INDO/S (ver Capítulo V a seguir). Um dos pontos que

eu desejava verificar era a acurácia do código BIGSPEC em cálculos

vibracionais. Assim, fizemos uma série de cálculos para o Prof. Harley.

Concluímos que assim como para AM1 e PM3 as freqüências calculadas

para os modos de estiramento são superestimadas em 10%, enquanto

que as freqüências de deformação angular e fora do plano estão muito

próximas das observadas experimentalmente.

4. Procura de polímeros fluorescentes e fosforescentes para LEDs

O Laboratório de preparo de polímeros (LAPPS) da UFPR sob a

liderança da Profa. Leni Akcelrud tem feito extenso trabalho procurando

materiais para confecção de LEDs brancos. O problema da modelagem

é que como as moléculas são muito grandes (polímeros!) e não há

simetria, é necessário montar os inputs quase fazendo um tricô de

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monômeros. A Profa. Leni me pediu para calcular alguns dos polímeros

em que seu grupo experimental estava trabalhando. Com o auxílio de

alguns dos alunos da Profa. Leni, calculamos as geometrias (AM1) e os

espectros (INDO/S) dos oligômeros. Estes trabalhos foram publicados

na revistas especializadas [18-19].

5. Espectroscopia de porfirinas substituídas

Um dos alunos da Profa. Shirley Nakagaki, o Sr. Geraldo Friedermann

estudou as propriedades redox de tetraazaanulenos complexados com

metais de transição. [20]

Cálculos INDO/S nos permitiram

descrever a atividade redox

destes compostos.

6. Espectro da violaceina

O Prof. Lauro Dias fez sua pesquisa de Doutorado na UNICAMP sobre a

atividade antioxidante da violaceína, um corante presente na espécie

Chromobacterium violaceum. O Prof. Lauro me pediu auxílio para ajuda-

lo a calcular o espectro eletrônico da violaceína como apoio para a

caracterização. Este trabalho foi publicado em 2002 [21].

17

CAPÍTULO V – PÓS-GRADUAÇÃO

Fui membro do Colegiado do Programa de Pós-Graduação em Química

entre os anos de 2000 e 2002. A seguir abordarei brevemente alguns aspectos das

orientações sob minha responsabilidade.

1. Armando de Lima Filho (2000-2002)

A parametrização que eu tinha obtido para o oxigênio tem alguns problemas,

em particular a descrição de ligações O-O e a descrição de ligações hidrogênio dos

dímeros água/água e água/amônia. Armando reexaminou a hiper-superfície dos

parâmetros de ressonância e sugeriu um novo ponto para o oxigênio.

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2. Marcos Herrerias de Oliveira (2004-2005)

Marcos estudou curvas de potencial para diatômicas a nível ab initio CASSCF

e MR-SDCI. Para isso, trabalhou com o conhecido código GAMESS. Conseguimos

uma descrição em nível ab initio multiconfiguracional para os mononitretos de

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cobalto (CoN), manganês e ferro (FeN) [22]. Após a defesa do mestrado, Marcos

assumiu uma posição de professor de Química no IFPR, onde permanece até hoje.

3. Cristina Aparecida Setúbal (2005-2007)

Cristina usou métodos DFT e semi-empíricos (principalmente AM1 e INDO/S)

para estudar os espectros eletrônicos de uma série de compostos orgânicos usados

como fotosensitizadores para protocolos de terapia fotodinâmica (PDT). Obteve

assim uma simpática correlação que foi apresentada em simpósios de Medicina.

4. Marcelo dos Santos Azevedo (2005-2007)

As supra-estruturas conhecidas como metal-organic frameworks (MOFs) já

são conhecidas há algum tempo. O Prof. Carlos Cunha me sugeriu que tais supra-

estruturas poderiam ser usadas para confecção de mémorias óticas tridimensionais

(MOTs). O Sr. Marcelo dos Santos, então um professor da Escola Luterana de

Joinville, estudou pequenos modelos destas estruturas baseando-se nos trabalhos

do Prof. Moustafa Eddaoudi e do Prof. Omar Yaghi.

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Para modelar cada molécula fotocrômica, Marcelo otimizou as geometrias de

uma forma “não-excitada” e de uma forma “excitada” do corante com AM1 e/ou PM3,

e em cada geometria otimizada calculava o espectro com BIGSPEC.

Para modelar a gaiola, Marcelo montou a rede mais simples conhecida e

otimizou a geometria com AM1 ou PM3. A dissertação foi defendida com sucesso

em 2007.

Eu já havia deixado de participar das atividades do Colegiado do Programa de

Pós-graduação em Química (PPGQ) em 2002. As pressões crescentes do CNPq e

da CAPES fizeram os programas de pós-graduação do país adotarem uma rigorosa

abordagem produtivista sobre os membros dos programas. Observando-se meus

índices de produtividade no gráfico acima, é nítida uma queda de produção entre

2003 e 2009. Assim, fui descredenciado pelo PPGQ em 2009. Em vista deste fato,

procurei alternativas em colaborações fora da UFPR (ver Capítulos VII e VIII).

20

CAPÍTULO VI – ATIVIDADES DE EXTENSÃO

1. Participei de bancas examinadoras do Evento de Iniciação Científica

(EVINCI) da UFPR em 1999 e 2002.

2. Participei dos comitês de organização dos seguintes congressos:

Congresso Ano Local Datas

XIII Simp. Brasileiro de Química Teórica 2005 São Pedro, SP 20-23/nov

XIV Simp. Brasileiro de Química Teórica 2007 Poços de Caldas, MG 18-21/nov

X Workshop de Fís. Molec. e Espectrosc. 2012 Recife, PE 11-14/nov

3. Por solicitação dos Profs. Paulo Fontoura e Adenise Woiciechowski,

coordenadores do Departamento de Engenharia de Biotecnologia e Bioprocessos

desta UFPR, preparei questões de Físico-Química para o exame do Provar daquele

curso nos anos de 2014 e 2015.

4. A convite dos Centros Acadêmicos, ministrei diversos cursos de curta

duração durante Semanas Acadêmicas da Química, todos bem recebidos:

Departamento Título do curso Área Ano

DQUI-UFPR Química das Cores Química 2007

DQUI-UFPR Educação no Brasil História 2008

DQUI-UFPR Alquimistas Modernos Biologia 2010

DAQB-UTFPR Pesquisa Avançada em Química Quântica Quântica 2010

DAQB-UTFPR Curso no XXIX ENEQui Quântica 2011

DQUI-UFPR Química das Cores Química 2013

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CAPÍTULO VII – PROJETOS EM ANDAMENTO E COLABORAÇÕES EXTERNAS

Minicursos em Semanas acadêmicas são excelentes oportunidades de

recrutamento. Durante os dois minicursos que dei na UTFPR em 2010 e 2011,

conheci o Sr. Marcelo A. Petry Pontes, um aluno destacado que se interessava

muito por Química Quântica. Passei para ele algumas possibilidades de pesquisa e

ele se mostrou um aluno entusiasmado e cheio de recursos. Atendemos a vários

Congressos juntos, e a amizade permanece até hoje.

7.1 Espectroscopia e Astrofísica

Devido a meu interesse particular em Espectroscopia, participei dos

Workshops de Física Molecular e Espectroscopia (WFMEs) em Joinville (2007),

Curitiba (2008), Vitória (2010) e Recife (2012). Tive contato com pesquisadores da

área experimental. Recebi várias sugestões do Prof. Carlos Eduardo Fellows (UFF).

Renovei o contato com o Prof. Francisco Machado ( Laboratório ETER do CTA-ITA )

e decidimos estabelecer uma colaboração que vem rendendo frutos até hoje. Enviei

para ele meus dois alunos (Marcos Herrerias de Oliveira e Marcelo André Petry

Pontes), que aprenderam a mexer no código MOLPRO para fazer cálculos

multireferência. O Prof. Francisco nos possibilitou usar as facilidades do cluster do

ITA.

Já publicamos dois artigos sobre cálculos multi-referência das curvas de

potencial do GeB [23] e do AsCl [24]. Já apresentamos vários posters em encontros

científicos nos últimos anos.

22

7.2 Espectroscopia da hipericina

A hipericina é um corante amarelo extraído

da erva de São João conhecido por suas extraordinárias

propriedades biológicas. Seu espectro eletrônico é

conhecido em detalhes desde o trabalho pioneiro do Prof.

Pierre Jardon na década de 90. Naquela época tentei calcular o espectro eletrônico

com BIGSPEC, mas sem sucesso pois a banda característica que se localiza em

595 nm 16000 cm1 teimosamente é calculada em 22000 cm1. Nesta última

década, o corante tem sido estudado pela indústria farmacêutica como possível

alternativa como fotosensibilizador para protocolos de PDT. Por outro lado, durante o

trabalho de conclusão de curso (TCC) do Sr. Marcelo Pontes na UTFPR,

estabelecemos contato com o Prof. Rafael C. Barreto (um ex-aluno do Prof. Sylvio

Canuto na USP), que tem interesse em estudar efeitos de solvente utilizando

simulações de dinâmica molecular pelo código gromacs. Apresentei a ele o projeto

do espectro eletrônico da hipericina, e estabelecemos uma colaboração. Ele tentou

calcular o espectro com o método TDDFT usando uma base Gaussiana extendida,

mas a transição característica permanece em 22000 cm1. No momento este

trabalho está sendo executado por três alunos de iniciação científica (Lurian Bertaco

Barboza, Marcia Naara Demarchi e Lucas Amim). Fizemos alguns cálculos de

espectros dentro do modelo da supermolécula usando o código BIGSPEC (versão

2000), e agora estamos completando as primeiras simulações mais longas (da

ordem de ns). Os cálculos são executados no Laboratório de computação de alto

desempenho do DAFIS-UTFPR.

23

CAPITULO VIII – PERSPECTIVAS FUTURAS

Estou agora examinando diversas possibilidades de continuação da pesquisa:

1) Reexaminar a parametrização do carbono

Um dos problemas da parametrização INDO/S usando a fórmula exponencial

[7] é que a distância C-C em benzeno é muito grande, e em conseqüência todos os

acenos são muito grandes. Isso prejudica o cálculo dos espectros eletrônicos.

2) Retomar a parametrização dos metais de transição

Alguns experimentos mostraram que a parte exponencial da fórmula

exponencial (examinada em meu trabalho de Doutorado) não traz grandes

vantagens no tratamento de metais de transição. Assim, estamos agora nos

preparando para examinar a parametrização dos elementos Sc-Zn e Y-Cd. O

protocolo será o mesmo que empregamos anteriormente: para cada elemento M,

determinaremos (i) os parâmetros (s) e (d) usando os hidretos MH e MH2 e MH3,

(ii) os parâmetros (p) e (d) usando os carbetos MC, nitretos MN e óxidos MO e

(iii) os parâmetros (d) usando os dímeros MM e os potenciais de ionização.

3) Reescrever o código BIGSPEC incluindo novas capacidades

Como vimos anteriormente, Toomas Tamm e Katrin Albert tiraram muitos

bugs do código BIGSPEC em 1995. Mas a lógica ruim ainda está lá dentro. Um dos

projetos que tenho agora é reescrever o código em linguagem Fortran 2000 fazendo

a alocação dinâmica usando declarações MODULE, que evitam esta confusão.

Pretendo aproveitar para incluir funcionalidades mais abrangentes, tais como a

simulação de espectros vibracionais (que o código antigo não faz, apesar dele ter a

Hessiana armazenada lá dentro) e rotacionais através de uma interação eficiente

com uma interface gráfica de escolha.

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4) Tentar executar cálculos em moléculas contendo lantanídeos

Um dos compostos mais promissores para uso em PDT é a texafirina, um

complexo de LuIII heptacoordenado. Nosso principal problema é a falta de

parâmetros para Lu, apesar de que a antiga parametrização INDO/S de Cundari e

Zerner [16] tem um conjunto restrito de parâmetros para Lu. Teremos que proceder

a parametrização como descrito no item (2) deste capítulo, embora para metais

pesados seja mais complicado pois as bases a serem usadas são do tipo 5 (caroço

de Kr ou Xe) e não do tipo 4 (caroço de Ar).

5) Examinar os efeitos de solvente na tiocetona de Michler

A tiocetona de Michler é um spot test para Fe conhecido por uma química de

arco-íris: suas soluções em etanol são amarelas, e soluções em CCl4 são verdes.

O complexo com Fe é azul intenso, e gotejando-se ácido sulfúrico

concentrado a solução assume uma coloração rosa intenso. Tudo isso é o resultado

de uma superposição de efeitos de solvente, transferência de carga etc. Pretendo

estudar estes efeitos com o código BIGSPEC, e simular a solvatação com

simulações de dinâmica molecular como estamos fazendo com a hipericina.

25

CAPÍTULO IX - AGRADECIMENTOS

Agradeço a Mamãe, que me ensinou a ler e escrever quando eu tinha apenas

três anos de idade.

Agradeço a Papai, que me deu o Laboratório Químico Juvenil quando eu tinha

apenas 14 anos de idade, e assim me ajudou a escolher minha carreira.

Agradeço ao Prof. Roberto Christiano Petersen, que me ensinou que Física

moderna e espectroscopia não são uma caixa preta.

Agradeço a meus orientadores, Ricardo Bicca, Marco Chaer e Michael Zerner.

Não apenas me ensinaram aspectos técnicos, mas também a ter prazer com meu

trabalho.

Agradeço aos amigos que fiz nesta jornada (e a lista é grande), pelo apoio em

momentos difíceis e pela alegria da parceria.

Agradeço a meus alunos, que afinal de contas são quem faz o trabalho

pesado.

Acima de tudo, agradeço a Deus, que me deu minha vida, minha família,

meus amigos, uma memória de elefante e foi bondoso comigo a ponto de me

conceder a capacidade de entender as coisas da Natureza. Ainda estou me

esforçando para ensinar que Química é fácil. Mesmo que ninguém acredite.

26

REFERÊNCIAS

1. DA MOTTA NETO, J. D.; NASCIMENTO, M. A. C. Spectroscopic constants of

the CH radical. The 4 State. Química Nova v.12, p.384-385, 1989. 2. DA MOTTA NETO, J. D.; NASCIMENTO, M. A. C. A comparative study of the gas phase acidities of aliphatic alcohols and carboxylic acids from Generalized Valence Bond and Generalized Multistructural calculations. Journal of Physical Chemistry v. 100, p. 15105-15110, 1996.

3. DA MOTTA NETO, J.D.; ZERNER, M. C.; ALENCASTRO, R. B. On the implications of the structure of 3-azido-3-deoxythymidine and related compounds to antiviral activity. International Journal of Quantum Chemistry v. 44, p.743-757, 1992.

4. DA MOTTA NETO, J.D.; ZERNER, M.C.; ALENCASTRO, R.B. A possible mechanism of molecular recognition for the reverse transcriptase of HIV-1. International Journal of Quantum Chemistry Quantum Biol. Symp. v. 44, p.743-757, 1992. 5. DA MOTTA NETO, J. D.; ALENCASTRO, R.B.; ZERNER, M. C. Solvent effects on the electronic spectrum of Reichardt's dye. International Journal of Quantum Chemistry v. 52, p. 361-377, 1994. 6. DA MOTTA NETO, J.D.; SANT'ANNA, C.M.R.; ALENCASTRO, R. B.; BARREIRO, E. Molecular modeling on platelet activating factor (PAF) and new proposed PAF antagonists. International Journal of Quantum Chemistry v.60, p.1069-1080, 1996. 7. DA MOTTA NETO, J. D.; BARREIRO, G.; ALENCASTRO, R. B. A semiempirical study on leupeptin: An inhibitor of cysteine proteases. International Journal of Quantum Chemistry v. 65, p.1125-1134, 1997. 8. DA MOTTA NETO, J. D.; RODRIGUES, C. R.; BARREIRO, E.; ALBUQUERQUE, M. G.; ALENCASTRO, R. B. On the modeling of some active antiinflammatory and antitrombotic drugs by AM1. Molecular Engineering. v. 7, págs. 473-490, 1997. 9. DA MOTTA NETO, J. D.; ALENCASTRO, R. B. Theoretical studies on local anesthetics: Procaine, lidocaine, tetracaine, bupivacaine, and dibucaine – neutral and monoprotonated. International Journal of Quantum Chemistry v. 61, págs. 959-980, 1997. 10. DA MOTTA NETO, J. D.; GUIMARÃES, C. R. W.; ALENCASTRO, R. B. Phytochrome structure: a new methodological approach. International Journal of Quantum Chemistry v. 70, págs.1145-1157, 1998. 11. BICCA DE ALENCASTRO, R.; DA MOTTA NETO, JOAQUIM D. Semiempirical INDO/S study on the solvatochromism of merocyanine dyes. International Journal of Quantum Chemistry v. 85, págs. 529-538, 2001. [doi:10.1002/qua.10013]

27

12. DA MOTTA NETO J.D., A New Parametric Scheme for the Resonance Integrals within the INDO/1 Approximation, Tese de Doutorado, University of Florida, Gainesville, Maio 1997 13. DA MOTTA NETO, J.D.; ZERNER, M.C. New parametrization scheme for the

resonance integrals (H) within the INDO/1 approximation. Main group elements. International Journal of Quantum Chemistry v. 81, págs.187-201, 2001. 14. MARTIN, GRAHAM B.; VARGAS, MARIA DOMINGUES; DA CUNHA, CARLOS JORGE; DA MOTTA NETO, JOAQUIM D. Solvent effects on the electronic

absorption spectrum and evaluation of nonlinear optical (NLO) properties of [Co2-2(C6H5)CC(C6H4NO2)(CO)6]. International Journal of Quantum Chemistry v. 80, págs.1055-1061, 2000. [doi:10.1002/1097461x(2000)80:4/5<1055::aidqua54>3.0.co;26] 15. DA MOTTA NETO, J. D.; BORDINI, J.; HUGHES, D. L.; FRANCO, D. W.; SILVA, R. S.; CUNHA, C.J. Nitric Oxide Photorelease from Ruthenium Salen Complexes in Aqueous and Organic Solutions. Inorganic Chemistry. v. 41, págs. 5410-5416, 2002. 16. NIEDWIESKI, A. C.; SOARES, JAISA FERNANDES; JEFFERY LEIGH, GEORGE; NUNES, F.S.; DA MOTTA NETO, J.D. Semiempirical INDO/S calculations on the absorption spectrum of mono and trinuclear vanadium(II) complexes. International Journal of Quantum Chemistry v. 88, págs. 245-251, 2002. [doi:10.1002/qua.10131] 17. DA MOTTA NETO, J. D.; NIEDWIESKI, A. C.; WYPYCH, F.; LEIGH, G. J.; NUNES, F. S. Vanadium(II)diamine complexes: synthesis, UV-visible, infrared, thermogravimetry, magnetochemistry and INDO/S characterisation. Journal of the Brazilian Chemical Society v.14, págs. 750-758, 2003. 18. DA MOTTA NETO, J. D.; RODRIGUES, P. C.; SOUZA, G. P.; AKCELRUD, Leni Thermal treatment and dynamic mechanical thermal properties of polyaniline. Polymer (Guildford) v. 43, págs. 5493-5499, 2002. 19. DA MOTTA NETO, J. D.; MACHADO, A.M; COSSIELLO, R.; ATVARS, T.D.Z.; DING, L; KARASZ, Fe; AKCELRUD, L. Photophysical study of a conjugated-nonconjugated PPV-type electroluminescent copolymer. Polymer v.46, págs. 2452-2460, 2005. 20. DA MOTTA NETO, J. D.; FRIEDERMANN, Geraldo R.; NAKAGAKI, S. Semiempirical Calculations on the Redox Potentials and Electronic Absorption Spectrum of Tetraazaannulenes. Journal of Molecular Structure Theochem v. 539, p.127-133, 2001. 21. DIAS, L.C. DA MOTTA NETO J.D.; RETTORI, D. DURAN N. Semiempirical INDO/S study on the absorption spectrum of violacein. Journal of Molecular Structure Theochem v. 580, p. 85–90, 2002.

28

22. DE OLIVEIRA, M. H.; MARTINS FILHO, HARLEY P.; DA MOTTA NETO, J. D. Ab initio multireference singles and doubles configuration interaction study of the low energy states of iron mononitride. International Journal of Quantum Chemistry v. 111, págs. 1453-1457, 2011. [doi:10.1002/qua.22685] 23. FERRÃO, LUIZ F.A.; ROBERTO NETO, ORLANDO; MACHADO, F.B.C.; DA MOTTA NETO, J.D. An MRCI characterization of the low lying electronic states of the GeB molecule. Chemical Physics Letters v. 601, págs. 26-32, 2014. [doi:10.1016/j.cplett.2014.03.078] 24. PONTES, MARCELO A.P.; OLIVEIRA, M. H.; FERRÃO, LUIZ F.A.; ROBERTO NETO, O.; DA MOTTA NETO, JOAQUIM D.; MACHADO, F. B. C. AsCl radical: The low lying electronic states and the (1)3Π → X3Σ− electronic transition. Chemical Physics Letters v. 634, págs. 66-70, 2015.