medições e erros

Medições e Erros

Medições e Erros

Será possível obter o valor

verdadeiro pela medição?

NÃO.

Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada

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Erros de medição

Erros sistemáticos:

sempre e só no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados .

Ex: Balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, …

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Erros de medição

Erros fortuitos ou aleatórios: sem qq regularidade; inevitáveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medição para medição; tendem a anular-se num elevado número de medições .

Ex: variações no ambiente do laboratório, limitações dos instrumentos de medida,…

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Erros de mediçãoBoa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos.Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto.

Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados.Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto.

Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados.Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto.

Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos.Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto.

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Distribuição normal dos erros fortuitos

- Os erros mais pequenos, isto é, as medições mais próximas do valor correcto são mais frequentes.

Histograma

- Os erros tendem a anular-se.

- O valor médio é então o mais dignode confiança

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Distribuição normal dos erros fortuitosUm histograma com número infinito de

medições e largura de coluna infinitamente pequeno teria então esta

forma.

Ponto de inflexão da curva

1

)(1

2

n

xxs

n

ii

s = estimativa do desvio padrão ():

sm = desvio padrão da média :

sm = s / √n ( n é nº dados)

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Distribuição normal dos erros fortuitosQue significado tem então o desvio

padrão ?

- mede a precisão dos resultados

Desvio padrão relativo:

RSD = (s/)x100%

-aproximadamente 68% dos valores estão compreendidos no intervalo ±1

-aproximadamente 95% dos valores estão compreendidos no intervalo ±2

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Distribuição normal dos erros fortuitosEXEMPLO: Calcular o desvio padrão e o desvio padrão relativo do seguinte conjunto de medições:

0,1020,1050,1000,1030,100

1º- Calcular a média:

= (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102

2º- Calcular o desvio padrão:

s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+(0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021

3º- Calcular o desvio padrão relativo:

RSD = (s/)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%

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Distribuição t de Student

Quando se determina o desvio padrão a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuição dos desvios em torno da média objectiva não segue verdadeiramente uma distribuição normal.

É usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuição t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiança da média através da expressão:

= x ± t . s / √nO valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de:

a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostrab) o grau de confiança pretendido para a média (geralmente 95 ou 99%)

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PROBLEMA ?

Para se determinar o pH de uma solução tampão foram efectuadas 7 medições que forneceram os seguintes resultados:

5,12 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15

Calcule:

a) a médiab) o desvio padrãoc) o desvio padrão da médiad) o intervalo de confiança da média, a 95%e) o intervalo de confiança da média, a 99%

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PROBLEMA ?

A temperatura de fusão do nitrato de cálcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes resultados:

42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71

Calcule o valor médio da temperatura de fusão do composto e o respectivo intervalo de confiança a 95%.

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Algarismos Significativos

0 1 2 3 4 5cm

Quanto mede a barra cinzenta?

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0 1 2 3 4 5cm

4,938 cm 5,0 cm 4,94 cm 4,93 cmLeituras correctas entre outras possíveis

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0 1 2 3 4 5cm

4,9 cm 4,90 cm

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0 1 2 3 4 5cm

5 cm 5,00 cm

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Algarismos significativos: são aqueles a que é possível atribuir um significado físico concreto.

4,94 cmO algarismo obtido por estimativa também se considera significativo

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Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera:

4,94 cm = 0,0494 mOs zeros posicionados à esquerda do número não são contados como algarismos significativos

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Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera:

494 m = 494x103 mmA mudança para uma unidade menor não pode aumentar o número de alg. significativos. Uso de potências de 10.

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Algarismos SignificativosEXERCÍCIO: Qual o número de algarismos significativos das seguintes medições?:

0,0056 g

10,2 ºC

5,600 x 10-4 g

1,2300 g/cm3

2

Núm. Alg. Significativos

3

4

5

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Soma ou subtracção de duas medições:

4,32 cm + 2,1 cm3 = ?4,32 cm + 2,1 cm = ?

4,32 cm+ 2,1 cm

6,42 cm

Resultado: 6,4 cm

(6,42 arredonda para 6,4)(regra da menor casa decimal)

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Arredondamentos:

4,56 arredondado às décimas: 4,6


4,55 arredondado às décimas: (depende do critério)

Como o algarismo que o precede é impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6

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Arredondamentos:

4,555 arredondado às centésimas: 4,56



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Soma ou subtracção de duas medições:

1,0 m - 0,05 m = ?

1,0 m-0,05 m0,95 m

0,9 mou1,0 m ?

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Multiplicação ou divisão de duas medições

4,32 cm x 2,1 s = ?

4,32 cmx 2,1 s

9,072 cm.s9,1 cm.s(Regra do menor nº de algarismos significativos)

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Multiplicação ou divisão de duas medições

0,0247 mol ÷ 2,1 dm3 = ?

0,0247 mol÷2,1 dm3

0,0117619…mol/dm30,012 mol/dm3

(Regra do menor nº de algarismos significativos)

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E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ?

0,10 + 0,10 + 0,10 …… = 100 x 0,10 = ?(método mais simples, mas não esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centésimas)

= 10,00 m

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E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ?

0,10 x 0,10 x 0,10 …… = (0,10)100 = ?(método mais simples, mas não esquecer que se trata de multiplicações, regra do menor nº de alg. significativos, 2)

= 1,0x10-100 m

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Algarismos SignificativosDiferentes operações com valores de medições, na mesma expressão.

(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ?Método 1: fazer uma operação de cada vez, tendo em conta os alg.signif.:

(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = 0,53 dm3 x 0,112 mol/dm3 =

= 0,059 mol

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Algarismos Significativos(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ?

Método 2 (PREFERÍVEL!): analisar a expressão e determinar qual o nº de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermédios, fazendo-se só o arredondamento final atendendo ao nº de algarismos significativos:

(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 =(2 alg.sign.) 3 alg.sign. (2 alg.sign.)

R: 0,05936 mol R: 0,059 mol

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Problemas:

m = 2,5401 g + 0,57 g + 253,1 g

C = (0,55 g / 231,22 g mol-1) / (25,00x10-3 dm3)

pH = -log [H+], [H+]=0,0876 M

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Propagação de erros aleatóriosNo caso de uma combinação linear:Y = k + kaa + kbb + ….

eY = [(kaea)2 + (kbeb)2 + …]1/2

Por exemplo: volume gasto na bureta:

volume inicial: 5,44 ± 0,02 cm3

volume final: 22,04 ± 0,02 cm3

volume gasto = vol.final – vol.inicial = 22,04 – 5,44 = 16,60 cm3

e(volume gasto) = (0,022 + 0,022)1/2 = 0,028 cm3

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Propagação de erros aleatórios

Considere a preparação de uma solução:

m(NaCl)= 0,4587 ± 0,0002 g (erro padrão)

V(balão) = 50,00 ± 0,06 cm3 “

|NaCl| = m/V = 0,08416 ± ?? g/dm3

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No caso de uma expressão multiplicativa:Y = k.ab/cd

eY = Y. [(ea/a)2 + (eb/b)2 + (ec/c)2 + (ed/d)2]1/2

Então para o caso da solução de NaCl:e|NaCl| = |NaCl|. [(emassa/massa)2 + (eVol/Vol)2]1/2

= 0,08416. [(0,0002/0,4587)2 + (0,06/50)2]1/2 == 0,08416. (1,98987e-7 + 0,00000144)1/2 = 0,000108 g/dm3

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Propagação de erros aleatóriosComo apresentar o resultado final ?

No caso da concentração de NaCl:|NaCl| = 0,08416 g/dm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,000107 g/dm3

Esta casa decimal contém incerteza, logo a seguinte deixa de ter significado.

Assim: |NaCl| = 0,0842 ± 0,0001 g/dm3

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Propagação de erros aleatóriosComo apresentar o resultado final ?

No caso do volume gasto:Vgasto = 16,60 cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,028 cm3

Neste caso não há perda de alg. signif. Arredondar o erro.

Assim: Vgasto = 16,60 ± 0,03 cm3

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Como proceder em casos (pouco prováveis) como o seguinte?

densidade = 2,15 g/cm3 (atendendo aos alg.signif.) erro = 0,003 g/cm3

Será o erro nulo ? Não. Arredondar sempre para cima.

Assim: densidade = 2,15 ± 0,01 g/cm3

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y = ak ey = y.[k.ea/a]

y = ln a ey = [ea / a]

y = log a ey = [ea.log e / a] = [ea 0,4343 / a]

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PROBLEMA ?

Determinou-se a seguinte concentração rigorosa para uma solução de HCl: 0,0940 ± 0,0004 M

Calcular o pH da solução com o respectivo erro associado.

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RESOLUÇÃO

Sendo pH = - log [H+], e atendendo à expressão do cálculo de erro apresentada anteriormente, o erro de precisão no pH é de:

(0.0004 x 0,4343) / 0,0940 = 0,001(8) = 0,002

Resultado final: pH = 1,027 ± 0,002

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Expressões globaisQue volume, em cm3, de uma solução 0,244 mol/dm3 NaCl é necessário para obter 4,9 mg do sal?

M (NaCl)=58,442 g/mol

4,9 mg em mol?=4,9x10-3 (g) /M (g/mol)=8,384x10-5 mol

V= n/C =8,384x10-5 (mol)/ 0,244 (mol/dm3 )=3,436 x10-4 dm3

=3,4x10-1 cm3 = 0,34 cm3

Expressão global:

V(cm3) = m(mg)/(M.Cmol/dm3)

=4,9/(58,442x0,244)=0,34 cm3

Torna mais fácil uma sucessão de cálculos semelhantes e o estudo da propagação dos erros

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Erros e Tratamento de Dados

Consultar Bibliografia: Algarismos Significativos, Erros e Tratamento de Dados – Uma Introdução (Eduardo Marques).

Resolver Exercícios: Erros e Tratamento de Dados – Problemas (Laboratório de Química I 2004/05).

Disponíveis na PACIENCIAS a partir de 6ª Feira, 8/10/2004.

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