mecanica _estadistica queir

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROInstituto de FsicaCoordenacao dos Cursos de Pos-Graduacao

MECANICA ESTATISTICANOTAS DE AULA 2012.2Sergio L A de Queiroz

Cx. Postal 6852821941-972 Rio de Janeiro RJ BRASILTelefone: (+21) 2562-7332FAX: (+21)2562-7368email: [email protected]://www.if.ufrj.br/sldq/sldqe.html

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz

1

1 ELEMENTOS DE TEORIA DE ENSEMBLESBalescu caps. 1,2Mecanica Estatistica: grandes conjuntos de sistemas (relativamente) simples.Objetivo: entender comportamento global em termos do comportamento dos constituintes(Termodinamica nao e assim: nao faz hipoteses microscopicas).Leis de movimento dos constituintes: dadas (classicas ou quanticas).Revisao de leis de movimento(I) Classicas:Espaco de fase: {qi , pi }, i = 1, . . . 3NExemplo: oscilador harmonico1E = p2 /2m + kq 2 = cte2p

q

Notar: o sentido em que a elipse e percorrida no decorrer do tempo e bem definido.~, L~ etc: definidas univocamente pelos valoresQuantidades que caracterizam o sistema: E, P{qi , pi }.Dinamica Hamiltoniana:H = H({qi , pi }, t)[ = E na maioria dos casos de interesse (v. Goldstein) ].Equacoes de movimento:HH; p i = qi =piqiSuponha uma quantidade b b({qi , pi });

X

X bbbbHHb =p i +qi = [b, H]Ppqqppqiiiiiiii

onde a ultima quantidade e a definicao do parenteses de Poisson (Poisson bracket) de bcom H.


2

(II) Quanticas:pq h(ponto no espaco de fase nao pode ser definido com precisao arbitraria)Estado do sistema = funcao de ondaQuantidades = valores de observaveis (bb)bb|mi = bm |mi

Com

=

Xm

temoshbbi =

X

mm

cm |mi

cm cm hm |bb|mi = [como hm |bb|mi = bm mm ] =

Xm

|cm |2 bm

O comutador basico e

Equacao de Schrodinger:

[bqi , pbi ] = ih (bqi pbi pbi qbi ) = ihb1ih

b e o operador Hamiltoniano.onde H

b ,= Ht

1d b d bb ]ih|b|i = ( Schrodinger picture, = (t)) = h[ bb, Hhbi =dtdtih

ENSEMBLES ESTATISTICOSProps macroscopicasprops microscopicas(continuo) = MECANICA ESTATISTICA = (discreto)Exemplo 1: conducao de calorMuitos microestados correspondendo ao mesmo macroestado (definido pela funcao T (x))fluxo

T>

T 0 (usual)

F = F (T, V, N )Quer dizer: Dados N (no. de particulas); V (volume fixado) e T (reservatorio termico àtemperatura dada) F e conhecida. Comparar com um sistema termicamente isolado e a V = fixado:

EEdS +dV E = E(S, V, N )dE = T dS p dV () =S V NV SNPara N fixo,dF =

FV

dV +

TN

FT

dT

()

VN

dF = d(E T S) = dE T dS S dT = [de ()] = p dV S dTComparando com (),

FV

TN

= p ;

FT

VN

= S


14

A T = constante (N = constante tambem), o trabalho feito pelo sistema e

ZZ Fp dV =dV = FV T N

(da o nome energia livre).

T

10010101010101010101010101010101

Q

W

E e F ligados por uma transformacao de Legendre [ v. Goldstein: H(q, p) = L(q, q)+ qp ] Pares de variaveis canonicamente conjugadas (1 intensiva e outra extensiva)

EF(T, S) :=T ;= SS V NT V N

EF(p, V ) :== pV SNV T N esta ultima relacao sugere uma outra transformacao canonica:G G(T, p, N ) = F + pV = E T S + pV

(energia livre de Gibbs), tal que

Gp

=V

TN

De fato, dG = dF + d (pV ) = dF + p dV + V dp = S dT + V dp

GG= S ;=VT pNp T N G e a energia livre natural para usar em um sistema à pressao e temperatura constantes:embolo movel

T=cte.

10010101010101010101010101010101

P=cte.

paredediatermica

G como energia livre: dE = T dS p dV dW (dW e o trabalho feito pelo sistemasobre outros sistemas que nao o reservatorio de pressao).dG = d(E T S + pV ) = dW S dT + V dp = ( os 2 ultimos termos sao zero porqueT = fixo e p = fixo ) = dW Analogamente a F , G e minimo no equilibrio com vinculos de T e p.


15

Entalpia: H = H(S, p, N ) = E + pV = G + T S.dH = d (E + pV ) = T dS p dV + d (pV ) = T dS + V dp

HH=T ;=V=S pNp SN H e a energia livre natural para sistema termicamente isolado e à pressao constanteembolo movel100101010101010101010101010101

P=cte.

isolantetermico

H como energia livre:dE = T dS p dV dW = [ T dS = 0, no caso ] = p dV dW dW = d (E + pV )p=cte. = dH .

H e minimo para sistemas termicamente isolados e com vinculo de pressao.

Variaveis termodinamicamente conjugadas(correspondem em geral a forcas (Y ) e deslocamentos (X) generalizados).

= X Y = EnergiaX

Y

Volume (V )

Pressao (p)

~)Magnetizacao (M

~Campo magnetico (H)

Area(A)

Tensao superficial ()

Polarizacao eletrica (P~ )

~Campo eletrico (E)

Entropia (S)

Temperatura (T )

No. de particulas (N )

Potencial quimico ()

Notar: (T, S) e (, N ) nao sao pares forca-deslocamento mas sao termodinamicamente conjugados. Em geral : se A = A(X1 , Y2 ) = energia livre,

AA= X2= Y1Y2 X1X1 Y2


16

Relacoes de Maxwell (refletem a igualdade das derivadas segundas [ cruzadas ] dospotenciais, independendo da ordem):

EETpE = E(S V N ) =T ;= p =(R.M. 1)S VV SV SS V

FFSpF = F (T V N ) = S ;= p =(R.M. 2)T VV TV TT V

GSVG= S ;=V =(R.M. 3)G = G(T p N ) T pp Tp TT p

HTVH=T ;=V =(R.M. 4)H = H(S p N ) S pp Sp SS pFuncoes resposta Quantidades acessiveis à experiencia Medem variacoes de uma variavel de estado em consequencia de variacoes controladas de outras variaveis Dois grupos: termicas e mecanicas Funcoes resposta termicas

Capacidade calorifica (extensiva)C

dSd Q=TdTdT

(I) A volume (ou X) constanteCX = T

ST

X

i 2 hF F= lembrando S = = TT XT 2 X

(II) A pressao (ou Y ) constanteCY = T

ST

Y

i 2 hG G= lembrando S = = TT YT 2 Y

Veremos: CY > CX 0 Funcoes resposta mecanicas

Compressibilidade (intensiva)(I) Isotermica1T = V

Vp

T

[ sistemas p V T ]

hG i1 2G= lembrando V ==p TVp2 T

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz(II) Adiabatica1S = V

Vp

S

i

h1 2HH= lembrando V ==p SVp2 S

Veremos: T > S 0 (Recall ideal gas :)P

PV=cte (isotermica)PV =cte (adiabatica)[ >1}V

Coeficiente de expansao termica1p =V

VT

=p

1 2GV p T

Em geral, p > 0 (excecoes: H2 O entre 0 e 4 C etc).Pode-se mostrar (vide 3a. lista de problemas): T (Cp CV ) = T V 2p Cp (T S ) = T V 2p Cp /CV = T /S

Funcoes resposta mecanicas para sistemas magneticos Susceptibilidade(I) Isotermica

2

GM=T h Th2 T(II) Adiabatica

2

HM=S h Sh2 S Analogamente ao caso mecanico,h == T (Ch CM ) = T 2h Ch (T S ) = T 2h Ch /CM = T /S

MT

hG iG G(T, h, N ); M = hhH iH H(S, h, N ); M = h

h

=

2GT h

17


18

Estabilidade do estado de equilibrio2a. lei da Termodinamica: S 0 em qualquer processo = Estado de equilibrio e ode maxima entropia compativel com vinculos = estavel com relacao a mudancas espontaneas. Ja vimos:

1N1 E1 V1

011010101010101010101010101010101010101010101010101010101010

2N2 E2 V2

parede movel, diatermica

Maximizacao da entropia implica que, no equilibrio, T1 = T2 ; p1 /T1 = p2 /T2 ; tambem1 /T1 = 2 /T2 (veremos mais adiante quando estudarmos potencial quimico). Consequencias da estabilidade sobre o sinal das funcoes respostaPrincipio de Le Chatelier (heuristico): se um sistema esta em equilibrio estavel, qualquervariacao espontanea em seus parametrosocasiona processos que tendem a restaurar o

estado de equilibrio do sistema. Resumo: saio do equilibrio entropia diminui 2a.lei da Termodinamicanao permite algo tem de acontecer para voltar ao maximo de

entropia .- Estabilidade termica

000000000111111111111111111000000000000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111

T>T(flut.)

000000000111111111111111111000000000000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111

T

Q

T

T

T

T

T

inicial

final

Inicialmente o sistema esta todo à temperatura T ; por flutuacoes a regiao R aumenta paraT > T ; (Le Chatelier): fluxo de calor para fora de R para diminuir a temperatura= C ( porque d Q < 0 e dT = T T < 0 )

d Q>0dT


19

Estabilidade mecanica

111111110000000000000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111

111111110000000000000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111

V

111111110000000000000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111000000001111111100000000111111110000000011111111

P

V+ V

V

PP < P

inicial

final

Suponha que um elemento do fluido cresca espontaneamente de volume a pressao internadeve decrescer em relacao à da vizinhanca, para esta possa impedir o crescimento.V > 0 = p < 0 =

1 V>0V p

Consequencias da estabilidade para energias livres 2 FCV2Fp1=022T VTVVV T= A energia livre de Helmholtz e funcao concava de T e convexa de V

F

T

2

GT 2

P = F / V

S=F/T

F

p

V=

Cp Tc nao ha equilibrio.p = (Ng /Vg ) kB T = kB T f (T )/(T ) Notar: os zeros de energia sao deslocados relativamente: tenho de incluir uma energia para a transicao.


36

4 SISTEMAS IDEAIS : ESTATISTICAS DE BOSE E FERMI Indistinguibilidade: efeitos sobre a funcao de ondaSistema ideal :(N particulas nao-interagentes e indistinguiveis)

b=H

NXi=1

b0Hi

Equacao de Schrodinger:

b=Como H

P

i

b E (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = E E (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )H

b 0 , uma solucao possivel e:Hi

E(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) =

NY

"

mi (~ri )

i=1

E=

NXi=1

mi

#

com

b 0 m (~r) = m m (~r)H

Enao leva em conta indistinguibilidade. Uma combinacao apropriada de Es da certo:

E (~r1 , . . . , ~rN ) =

X

C (m1 m2 . . . mN ) m1 (~r1 ) m2 (~r2 ) . . . mN (~rN )

m1 m2 ... mN

Com a condicao Em1 + Em2 + . . . + EmN = E, e a indistinguibilidade imposta atraves dainvariancia, sob permutacao de particulas, de ||2 , a qual e a quantidade observavel :2

2

| E (~r1 . . . ~rj . . . ~rk . . . ~rN )| = | E (~r1 . . . ~rk . . . ~rj . . . ~rN )|Entao,E (~r1 . . . ~rj . . . ~rk . . . ~rN ) = E (~r1 . . . ~rk . . . ~rj . . . ~rN )onde, em principio,|| = 1

=

= ei

Na pratica, vamos ter: = +1ou

= 1

(bosons)(fermions)

simetrica anti simetrica

Isto e porque a funcao de onda deve ser auto-funcao de todos os operadores Pij de permutacao de particulas:Pij (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN ) = (~r1 . . . ~rj . . . ~ri . . . ~rN ) = ei (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN ) Pij e hermitiano so tem autovalores reais (considere os elementos de matriz)


37

Pij2 = 1 autovalores = 1

Pode-se mostrar que, se uma dada funcao e auto-funcao de todos os Pij com o mesmoautovalor [ considere um sistema de 3 particulas ] a funcao e totalmente simetrica outotalmente anti-simetrica.Bosons: particulas de spin inteiro ( fotons, fonons, He4 , mesons etc )Fermions: particulas de spin semi-inteiro ( eletrons, protons, neutrons, He3 etc )Exemplo: 2 particulas, nos niveis a e b1S = [a (~r1 ) b (~r2 ) + a (~r2 )b (~r1 )] ;2

1A = [a (~r1 ) b (~r2 ) a (~r2 )b (~r1 )]2

= C (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )

C (m1 . . . mi . . . mi . . . mN ) = 0 para fermions

Notar que mi na verdade engloba um conjunto de numeros quanticos: mi = {mi };igualdade quer dizer: cada um do conjunto igual ao correspondente do outro conjunto. O que importa nao e qual particula esta em que estado, mas sim quantas particulasestao em cada estado (2a. quantizacao). Probabilidade de encontrar n1 particulas no estado m1 , n2 no estado m2 etc eX22| C (n1 n2 . . . ) | =| C (m1 m2 . . . mN ) |

onde a soma e sobre todos os estados com n1 particulas em m1 , n2 em m2 etc2

| C (n1 n2 . . . ) | =

N!2| C (m1 m2 . . . mN ) |n1 ! n2 ! . . .

Isto e porqueC (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )

com = 1, e existem N ! n1 ! n2 ! . . . destes estados.Finalmente,

nm = 0, 1 (fermions) ;

nm = 0, 1, 2 . . . (bosons)

Sistemas ideais de bosons ou fermionsN particulas num volume V , com spin S. So vamos tratar os graus de liberdade do centrode massa; os graus de liberdade internos sao tratados essencialmente do mesmo modo queja esquematizado (eles nao sao afetados pela indistinguibilidade das particulas, porquenao sao envolvidos em permutacoes espaciais).Para cada autovalor p~ do momentum linear do CM, existem 2S + 1 estados, com =S, S + 1, . . . S, todos com a mesma energia p22Ep~ = Ep~ =ncom p = h2mL

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz38Xb0 =HEp~ nbp~ com nb operador no. de particulas : nbp~ |({~p})i = np~ |({~p})ip~

= E =

X

nm E m ,

com o vinculo

m

X

nm = N

m

Funcao de particao canonica:b =ZN = T r e H0

X

{~p}

e

P

p

Ep np

b 0 e diagonal na representacao dos numeros Notar: nbp~ np~ (autovalor) porque Hde ocupacao. Para cada valor de p~ e soma-se sobre todos os possiveis valores de npcorrespondentes.P a restricao p np = N impede a fatorizacao da funcao de particao comoYp

Xnp

eEp np

Por isto vamos utilizar frequentemente o ensemble gran-canonico. Neste contexto, Qnotar que, para particulas distinguiveis, cada configuracao {np } podeser obtida de N !p np ! modos distintos, portantoZM B (dist.) =

N ! Y Ep npQe=p np ! p

X

{np }

X

eEp np

p

!N

Ponde o vinculonp = N vale em todo o somatorio sobre {np }, e o resultado final vemdo polinomio de Newton; portanto voltamos à funcao de particao classica, na qual o fator1/N ! e colocado ad hoc para corrigir para a indistinguibilidade. Voltando ao caso de interesse, vamos usar o ensemble gran-canonico, para podermosPfazer as somas sem o vinculonp = N .Z=

X

N=0

e

P

p

np

X

{np }

e

P

p

Ep np

=

maxY nX

e(Ep ) n

p n=0

onde a soma e sobre os numeros de ocupacao possiveis de cada estado (0 ou 1 para fermions,0 a para bosons).Exemplo: bosons; 2 niveis 1 e 2com a exp [( 1 )]


39

b exp [( 2 )]Z=

X

XXn1

N=0

a

!

n1 n2

b

n2

=

X

N=0

NX

a

Nn n

b

n=0

!

devido ao vinculo n1 + n2 = N . O termo dentro do parentesis daN =01N =1a+b2N =2a+ab +b2N =3a3 + a2 b + ab2 + b3coletando os termos ao longo das diagonais, temos:

1 + b + b2 + b3 + . . . + a + ab + ab2 + . . . + a2 + a2 b + a2 b2 + . . . =X

=

a

n

n=0

Fermions:

X

b

n

n=0

!

=

YXi

e(i ) n

n=0

n = 0, 1Z=

Bosons:

!

1YX

e(p ) n =

p n=0

Y

1 + e(p )

p

n = 0, 1, . . . Z=

YX

(p ) n

e

p n=0

1Y(p )=1ep

No caso de bosons, e necessario que a condicao de convergencia seja satisfeita para qualquerp~ ; ja que a razao da progressao geometrica e e(p ) e p 0, devemos ter e < 1 < 0 para bosons.Em suma, com=

+11

bosons (funcao de onda simetrica)fermions (funcao de onda anti-simetrica)

Z(T V ) =

Yp

1 e(p )

Equacao de estado:pV = kB T ln Z = kB T

Xp

(p )ln 1 e


40

Como p independe de , a degenerescencia de cada nivel e g = 2S + 1; para um sistemamacroscopico,R os valores de ~p permitidos sao pouco espacados (k = 2/L)P p d3 p [ Esta substituicao tem de ser reanalisada para bosons a baixas temperaturas, por causa da condensacao de Bose-Einstein, como veremos ].ZZ

X2VV3Comd p,pV = g kB T 3d3 p ln 1 e(p /2m)/kB T2hhpp2 /2mCom kB T

e

h22 m kB T

1/2

[ O comprimento de onda termico e o comprimento de onda de De Broglie associado auma particula com energia kB T . Exemplo: 40 A para eletrons livres a T = 300 K ]2p(T ) = kB T g 33

Z

2

d0

3/2e/kB T

()

R[ Integracao por partes: p2 dp d ; 0 d ln(1 + a eB ) e resolvida com u ln(1 + a eB ) e dv = d v 3/2 ; du 1/(1 + a eB ) ]

Para obter a pressao em funcao de T e da densidade n N/V , notar que

11 p hN i

==ln Z = [ com pV = kB T ln Z ] =n=

VV T VTV

2= ( de () ) = g 33

Integrando por partes, com u = 3/23

n = g

Z

3/2 e/kB T()20e/kB T

2e dv = e/kB T d e/kB T ,2

2

Z

d

d0

1/2

e/kB T

Resolvendo esta equacao para (n T ) pode-se voltar a () e obter P (T n) [ ver Balescu5.4 ]. Densidade de energia:1E=e(T ) =VV

ln Z

z=cte

Atencao ao fato de que a derivada em relacao a e tomada a z = e(Vlembrando (de () ) que2pV= V g 3ln Z =kB T3

2

Z

0

d

T )/kB T

3/2e/kB T

= constante;


41

o unico termo em que a derivada vai atuar e 3 3/2 3 = (3/2) 3 /3

=

e(T ) = kB T g

Ou seja,p=

2

Z

d0

3/2

e/kB T

2e3

qualquer que seja a estatistica . Notar que isto nao quer dizer que p = n kB T como na estatistica de Maxwell-Boltzmann. Aproximacao para quando os efeitos quanticos nao sao importantes

Suponha a fugacidade z = e 1 (este deve ser o limite correto em que os efeitosquanticos sao despreziveis [ baixa densidade e alta temperatura ] ).Lembrar: paraclassico, o gas ideal2 = kB T ln (N/V )(h0 /2 m kB T )3/2 z (N/V ) T 3/2 .() :

() :De () tira-sez = g 1 3 n= g 1 3 n

p = g kB T 3 z 1 + 25/2 z + 35/2 z 2 + . . .

n = g 3 z 1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . .

1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . . =

( ate ordem (g 1 3 n)2 )

h

i

1 + 23/2 g 1 3 n / 1 + 23/2 g 1 3 n + 33/2 (g 1 3 n)2 + . . .

Eliminando z em favor de n em () , e substituindo em () :

hi2p = n kB T 1 0.1768 g 13 n 0.0033 g 1 3 n + . . .

O desvio do comportamento classico depende do parametrog

1

3

n=g

1

h2 m kB T

3/2

n

1 significa baixa densidade e/ou alta temperatura. O 1o. termo corretivo tem o sinal de : + para bosons e para fermions. Pseudorepulsao para fermions e pseudo-atracao para bosons [ na verdade, correlacoes quanticas ] . Notar: m3/2 efeitos quanticos sao mais notaveis para particulas leves.


42

Distribuicoes de Bose-Einstein e Fermi-DirachPiQnPo [Ep ] np [Ep ] npneepnpp (6=p)np hnp i ==QP [Ep ] np p np e)(P[Ep ] npXnp np e= P=lne[Ep ] n =[Ep ] np()enpn

1= [E ]ln1 e[Ep ]= ()e p Bose-Einstein

hnp i =

Fermi-Dirac

hnp i =

1e[Ep ]

1

1e[Ep ] + 1

Gas de fermions degeneradoPara g 1 3 n 1 os efeitos quanticos sao mais importantes.

Para fermions, devido ao principio de exclusao de Pauli, a baixas temperaturas os niveisvao sendo ocupados, respeitando a degenerescencia. O nivel mais alto ocupado a T = 0e a energia de Fermi EF . A energia de ponto zero de um sistema de fermions e grande( 6= de bosons).hnp i = (EF Ep ) ;

A T =0(E)

Como e

n

(x) =

01

10 E0e p+1

x0

(T = 0) = EF

Com a densidade n dada por3

n = g

2

Z

d

0

1/2

,

e/kB T

EpkB T

e

h22 m kB T

1/2

temos, no caso:n=g

=2

5/2

2 m kB Th2

m3/2gh3

Z

0

3/2

2

Z

d0

EkB T

EkB T

1/2

dE E

1/2

(EF E)

=

EF =

(EF E) =

6 2g

2/3

2h2m

n2/3


43

onde, por causa da funcao (EF E), o limite superior da integral passa a ser EF .O momentum de Fermi e definido como:p2EF = F2m

=

pF =

6 2g

1/3

h n1/3

Densidade de energia interna (T = 0)

e =

E= lim g kB T 3T 0V

= lim g kB TT 0

= 25/2

m3/2h3

2

Z

d

0

3/2

Z

EkB T

3/2

e(E)/kB T + 1

EkB T

EkB T

=

3/2

2E2 m kB Td=2hkB T e(E)/kB T + 10Z m3/2 2 5/2 3gdE E 3/2 (EF E) = 25/2g EF = n EFh3550

Pressao (T = 0)

212p = e = n EF =355

6 2g

2/3

2hm

n5/3

[ com n 1022 cm3 ; kB T = (1/40) eV, p 109 N/m2 104 atm ] Fermions funcoes termodinamicas a baixas temperaturas( T TF EF /kB 104 K para eletrons metalicos)

gE 3/2 3 f5/2 (z)d 1 z e +1kB T0Z gg 2 1/2 3 f3/2 (z)n= 3 d 1 0z e +1Z 1 n1Comfn (z) =d 1 (n) 0z e +1(n) = (n 1)! para n inteiro; (n + 1) = n (n) ; (1/2) = pg 4= 3 kB T 3

Z

Com ln z = /kB T ,1fn () =(n)Como, para T 0

Z

0

dx

xn1e(x) + 1

11 x


44

Em 1a. aproximacao,1fn () (n)

Z

xn1 dx =

0

1 nn=(n) n(n + 1)

1Com o tratamento apropriado do termo e(x) + 1(para levar em conta o fato deque ela nao e exatamente step function), pode-se calcular aproximacoes de ordem + alta(Pathria App. E) e o resultado e:

n2 17 4 1fn () 1 + n(n 1)+ n(n 1)(n 2)(n 3)+...(n + 1)6 2360 4[ Lembrar que estamos na regiao = /kB T 1 ]=

gn= 3

kB T

3/2

4

3

"

21+8

kB T

2

#

+...

Lembrando que n pode ser escrito em termos de EF , e invertendo a relacao acima, = EF

"

2112

kB TEF

2

#

+...

Analogamente, obtem-se a densidade de energia interna3e = n EF5

"

5 21+12

kB TEF

2

#

+...

= o calor especifico por particula e1CV =n

eT

V

2= kB2

kB TEF

ST

linear em T

de ordem (T /TF ) o valor classico, kB(T /TF 102 para temperatura ambiente ) Entropia por particulaS 2 kB T=kB2 EF

vem de

CV = T

V

S 0 quando T 0 , em acordo com a 3a. lei da Termodinamica [ o que nao aconteceno gas ideal classico, em que S logaritmicamente (erro da aproximacao classica) ]

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz Gas de bosons degenerado

45

[ ver Pathria 7.1 ]

Bosons:pV = kB T ln Z = kB T

Xp

(p )

ln 1 e

()

Na transformacao de soma para integral,ZZXL3L33 3d p = 3 4p2 dp N (p)hhponde N (p) e o numero deh estados com momentum (modulo) entreip e p + dp.

3/2Ficamos com o seguinte N (E) dE = 2 V /h3 (2m) E 1/2 dEpV=kB T

2 Vh3

(2m)

3/2

Z

0

E 1/2 ln 1 zeE dE

z = e

onde, por causa do fator E 1/2 na densidade de estados, estamos dando peso zero ao estadode energia zero. Como vamos mostrar, no caso de bosons a T 0 existe a possibilidade deuma ocupacao macroscopica (n(E = 0)/V = finito) neste estado. Vamos portanto voltarà expressao de Z como soma e escrever separadamente a contribuicao do estado E = 0:[ de () ]

Z

2 VpV3/2E 1/2 ln 1 zeE dE ln(1 z)=(2m)3kB Th0ou

Z

p123/21/2E(2m)Eln1zedE ln(1 z)=3kB ThV0 Z E 1/2 dE2p1 zN3/2==(2m)+()31EV Thz e 1 V 1z0

No limite termodinamico (N, V , N/V = constante), os termos recem-introduzidosvao a zero, a menos que z 1.De () ,

N0 =

z1z

(numero de particulas com E = 0)

Isto confirma que so se pode ter N0 [ de forma que N0 /V = finito ] quando z 1 ,porque z = N0 /(N0 + 1) e obtido da .

z = 1 significa = F N = 0 , ou seja, uma situacao em que a energia livre nao sealtera pela introducao de particulas [ elas entram no nivel E = 0 , portanto a energia naomuda, e nem a entropia, pois vao todas para o mesmo estado microscopico ] .Deixando de lado por um momento as condicoes para que z 1 aconteca, notar que,quando N0 /V = finito, o termo adicional da pressao

ln N01N010 ln(1 z) = ln 1 VVN0 + 1V


46

ou seja, mesmo que N0 seja macroscopico, a pressao adicional e zero (porque este estadotem E = 0 ).Portanto, as equacoes corrigidas para p e N sao; Z

p123/21/2x(2mkT)xln1zedx = 3 g5/2 (z)=B3kB Th0onde na ultima passagem usou-se integracao por partes ;N N0=V

Com

2h3

(2m kB T )

h22 m kB T

3/2

1/2

;

Z

0

x1/2 dx1= 3 g3/2 (z)1xz e 1

1gn (z) = (n)

Z

0

xn1 dxz 1 ex 1

Notar: para z = 1,g3/2 (1)

Z

0

x1/2 dxx1/2;parax0ointegrandoe x1/2z 1 ex 1(1 + x + . . .) 1

que diverge mas e integravel.Como g3/2 (z) e funcao monotonica crescente de z para 0 < z < 1"

gn1gn (0) = 0 ; (n)=+ 2zz

Z

0

#

xn1 dx(z 1 ex 1)

2

= g3/2 (z) g3/2 (1) 2.612 . . . (3/2) [ vide Pathria App. D ] .dai,

N N0Ne1133= 3 g3/2 (z) 3 ( ) T 3/2 ( )VV22

Como o numero de particulas em estados excitados, Ne , e N , em geral teremos paraaltas temperaturas todas [ macroscopicamente ] as particulas em estados excitados, e ovalor de z e dado pela equacao acima:N1= 3 g3/2 (z)VQuando a temperatura chega ao ponto em que z, dado por esta equacao, e = 1, ou seja:N(2 m kB Tc )=Vh3

3/2

2.612

=

h2Tc =2 m kB

N2.612 V

2/3

()

teremos a seguinte situacao: z nao pode ser > 1, o que daria numeros de ocupacao negativos1para algumas energias [ hnp i = z 1 eE 1].


47

Portanto, como (Ne /V )max T 3/2 (3/2) decresce quando a temperatura baixa, a unicasolucao e: colocar o maximo possivel de particulas nos niveis excitados e o resto em E = 0:N0N(T < Tc ) =VV

NeV

max

N1= 3V

3/2N3(2 m kB T )= 2.6122Vh3

Relembrando a expressao para Tc () ,N0N(T < Tc ) =VV

"

1

TTc

3/2 #

Condensacao de Bose: um numero macroscopico de particulas esta no estado fundamental .N0 /N1

1

T/Tc

Transicao de 2a. ordem : o parametro de ordem (no caso, fracao de particulas em E = 0)vai a zero continuamente quando T Tc . Notar: condensacao no espaco de momenta, nao no espaco real. Na pratica, nao se observa puramente isto, pois a temperaturas baixas as interacoesreais entre particulas (desprezadas no modelo, de gas ideal) se tornam relevantes. [ Atransicao superfluida do He4 liquido a 2.2 K pode ser qualitativamente explicada combase neste modelo; ver tambem as recentes experiencias com vapores de atomos alcalinosarmadilhados ] . Comportamento de z com T : como ja vimos, para N0 /V 6= 0 z pode ser obtido dez = N0 /(N0 + 1) 1 (1/N0 ). Como N0 e macroscopico (lembrar: e a razao N0 /V quese torna finita a T < Tc , com N , V ), teremos z = 1 para T < Tc . Para T > Tc , zdiminui, ate chegar (a T Tc ) ao valor classico z = 3 N/V T 3/2 .z1

1

T/Tc


48

Comportamento de p com T : p/kB T = (1/3 ) g5/2 (z) sempre; para T < Tc , e sosubstituir z = 1 e g5/2 (z) e constante=

p1 3 T 3/2kB T

p = a T 5/2 (independente de V )

Lembrar: de () , N0 /N = 1 (T /Tc )3/2 = 1 bT 3/2 (V /N ) ; abaixo de Tc , comprimire aumentar o numero de particulas em E = 0 . Como p = (2/3) e, os graficos de pT e ET (ambos a V = constante) sao proporcionais:~P, e

C v /Nk B

MB

1.9251.5~ T 3/2~ T 5/21

1

T/Tc

Cv =

ET

V

T 3/2

T/Tc

(T < TC )

Isotermas de pLembrar Tc (N/V )2/3 , e p (T < Tc ) = a T 5/2 independente de V .5/3

P0 Vc =cte.

PNe =0

Ne =N

P2T2 >T1P1

T1Vc2

Vc1

V

Dado N : para dado T , Vc (T ) 1/T 3/2 , tal que para V < Vc a temperatura e abaixode Tc p = constante .5/3

Como Vc T 3/2 e p (T Tc ) T 5/2 , Vc (p) obedece a p0 Vcpressao na transicao ) .

= constante (p0

A T = constante < Tc , como Ne = (V /3 ) (3/2), Ne /N = (v/3 ) (3/2) [ v volumepor particula ] = v/vc Ne vc = N v = V associa-se formalmente um volume por particula vc para as particulas em estadosexcitados, e zero para as particulas em E = 0 ( | v| = vc quando uma particula cai noestado E = 0 ) .

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz Com p0 (Tc ) pressao à temperatura de transicaodP05 p05 kB (5/2)1===dT2T2 vc (3/2)T | v|

5 kB T (5/2)2 (3/2)

49

= Formalmente equacao de Clausius-Clapeyron= (5/2) kB T (5/2) (3/2) = calor latente .

De fato, pode-se mostrar que S = Ne (5/2) kB (5/2) (3/2) na fase ordenada. Finalmente: adiabaticas: pV 5/3 = constante, mas = Cp /CV 6= 5/3 .


50

5 APLICAC OESDE SISTEMAS IDEAIS QUANTICOS Comportamento magnetico de um gas ideal de fermions(I) Paramagnetismo de Pauli (1927)Isolantes (spins localizados) : paramagnetismo da, a baixas temperaturas, M N

1/T

(saturacao)(lei de Curie)

Pode ser explicado com estatistica de Maxwell-Boltzmann, para particulas distinguiveis[ cf M = N tanh(H/kB T ) , ja obtido ] .Metais (spins itinerantes) Nao ha saturacao

constante 102 (isolante) à T ambiente Hamiltoniana para particulas com spin na presenca de campo magneticop2~H= ~ B2m

= 1 (spin 1/2 , OK para eletrons)

Como , para B = 0 a densidade total de estados e (com E = p2 /2m em 3 dimensoes )N (E) dE = V g 25/2

m3/2 1/2E dEh3

no caso vamos tratar separadamente (como se fossem dois fluidos coexistindo) os spins +e , cada um com degenerescencia g = 1 :2V13/2N (E) dE = N+ (E) dE = N (E) dE = 3 (2m)E 1/2 dE2hT =0, B=0 :N( )+

~F

1/2

N( )

suponha agora que o campo e ligado: os eletrons com = +1 passam a ter energiaE B e aqueles com = 1 passam a ter energia E + B

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de QueirozT = 0 , B 6= 0 (fora do equilibrio) :N( )+

51

B

F11110000000011110000111100001111000011110000111100001111000011110000111100001111000011110000111100001111000011110000111100001111

N( )

B

Para minimizar a energia livre (que, em T = 0 e identica à energia interna ) um numerode eletrons com = 1 flipa para = +1 :N( )+F

N( )

N+ N 2 N+ (EF ) B[ area do retangulo, boa aproximacao para B EF , que e o caso que vamos considerar ]2V1/23/2EFComo N+ (EF ) = 3 (2m)h

e

EF =

6 2g

2/3

2h2m

NV

2/3

(no caso, g = 1 )34 V1/23/2(2m)EB=NM = (N+ N ) Fh32

BEF

A magnetizacao a T = 0 e uma fracao (3/2)( B/EF ) (em geral 1 ) da magnetizacao desaturacao N [ energia de ponto zero nao-desprezivel para fermions flutuacoes quanticas ] .M3 N 2(finita a T = 0)=B2 EF T 6= 0Com n+p (np ) numero de particulas com spin +1 (1) e momentum p , a energia seescreve [ N particulas no total ]

2

X p2p++ B np ++ B np =EN (np , np ) =2m2mp

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz=

X

n+p + np

p

52

p2

B N+ N2m

[ N + (N ) numero total de particulas com spin +1 (1) ] . Portanto,ZN =

X

eEN

com os vinculos : n+p , np = 0, 1 ;

p

{n+p },{np }

ZN =

NX

N+= 0

X

eB(2N

+

X

N)

e

{n+p }

P

p

2

(p

/2m) n+p

X

PPondesimboliza a restricao p n+= N+PP pesimboliza a restricao p np = N N +

+n++n=Npp = N +N

e

{np }

P

p

2

(p

/2m) np

Por outro lado, para um sistema ideal de N fermions sem campo ,X P (p2 /2m) np(0)(0)pZN =e eF[ F (0) energia livre de Helmholtz ]{np }

BN

= ZN = e

N

X

+

(0)

N+= 0

11=ln ZN = B +lnNN

(

(0)

e2BN ZN + ZNN +

)NX(0)(0)2BN + F + FNN N +e

N+= 0

Vamos aproximar o logaritmo da soma em N + pelo logaritmo do maior termo (como jafeito em contextos semelhantes). + tal queO maior termo ocorrera para N + = Ni h(0)(0)+=02B B N FN + FNN ++N +N + =N(0)

ou, lembrando =

F,N

(0)

= N + NN + = 2 B Bonde B e o magneton de Bohr (o indice e para diferenciar do potencial quimico, no(0)contexto presente ) , e N + e o potencial quimico de um sistema ideal de N + fermions,sem campo.A equacao acima pode ser entendida encarando o gas de eletrons como uma mistura dedois componentes, um com spin + e outro com spin , sendo que pode haver mudancade fase das particulas entre os componentes. A condicao de equilibrio de dois sistemasque podem trocar particulas e a igualdade dos potenciais quimicos; no caso, a origem dasenergias difere de B (B ) = 2B entre os dois fluidos , portanto a equacao acimaapenas da conta desta diferenca, estabelecendo a igualdade dos potenciais quimicos.


53

Como, em cada um dos subsistemas a degenerescencia e g = 1 , e

2hEF (N ) =2m

6 2 Ng V

2/3

,

se quisermos escrever os potenciais quimicos dos dois subsistemas em termos da energiade Fermi do sistema total ( que tem g = 2 ) teremos:EF (subsistema) = 22/3 EF (sistema)Como (0) (T ) = EF

[para o mesmo N ]

"

2112

kB TEF

2

#

+...

A equacao(0)

(0)

N + NN + = 2 B Bse torna 2 (kB T )2EF (sub) (N ) EF (sub) (N N ) 12+

+

1

1EF (sub) (N + ) EF (sub) (N N + )

+

+ . . . = 2 B B2 N+ NN+N+ N==21[ 1 r 1 ]NNN

2 hi2 B B 2 kB T2/32/32/32/3+... =(1 + r) (1 r) (1 + r) (1 r) 12EFEF

2/3h22Nonde EF = EF (sistema) =3[g=2]2mVDefinindo

r

T =0 :

(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =

2 B BEF

Para B B EF , o que significa (ver acima) r 1 [r = 0 para B = 0]2r2r2 B B(1 + ) (1 ) =33EFM=

V

T 6= 0(1 + r)

3 B Br2EF

3 2B B2 N+ N n2EF

kB T EF ; B B EF

2/3

(1 r)

2/3

212

kB TEF

=

2 h

3 2B2 EF

N

+

N=2

3 B B1+2EF

como ja obtido (por spin)

r1i 2 BB(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =EF


54

2

2r2r2r 2 kB T2r2 B B (1 + ) (1 ) (1 ) (1 + ) =3312EF33EF""

2 #

2 # 2 kB T3 N 2B B 2 kB T3 B B1; M1;r2EF12EF2 V EF12EF"

2 #3 2B 2 kB T=12 EF12EFLembrar: para spins localizados,

2;kB T

F ermikB T 102ClassicoEF

a T ambiente

(II) Diamagnetismo de Landau[ associado à quantizacao do momentum angular orbital de particulas carregadas ]Comsidere eletrons livres numa caixa com Lx , Ly , Lz . Nao vamos considerar o spin.O momentum linear e quantizado como; (nx /Lx , ny /Ly , nz /Lz ) h , que e praticamentecontinuo, porque px = h/Lx etc e muito pequeno. Para B = 0 a energia dos niveisde uma particula e Epx py pz = p2x + p2y + p2z /2m. No espaco de momenta a densidadede niveis e constante (fazendo o limite de continuo, e lembrando que o volume por pontopermitido e sempre o mesmo em qualquer regiao do espaco de momenta) .~ = B z, sabemos da Mecanica Quantica que o movimento na direcLigando o campo Bao znao e alterado, e que no plano xy a quantizacao agora da origem a niveis de energia tipooscilador harmonico:

eB1p2zh Com = c =+ j+E=2m2mc(Classicamente: orbitas espirais).O numero de estados de uma particula deve ser o mesmo com ou sem campo; logo, temos de122hcalcular como o espectro quase-continuo px + py se transforma no discreto j + 2 [ lembrar que o campo pode ser ligado adiabaticamente; para B 0 os estados com campodevem diferir infinitesimalmente daqueles sem campo ] .No espaco de fase (px , py ) os estados de mesma energia estao sobre a circunferencia de umcirculo. Dividindo este espaco em aneis circulares com a mesma area, o numero de estadossera o mesmo em cada uma destas regioes.


55

Se escolhermos os limites dos aneis como dados por: Ej = j h [ = e B/m c ], asenergias permitidas com campo estao bem no meio [ na escala de energia ] de cada anel.Py

j=12

1/23/25/27/2

34

Px

Entao, na presenca de campo os estados inicialmente contidos em cada anel vao colapsarna energia (intermediaria) permitida com campo. [ Vamos mostrar que este arranjo deveacontecer, porque a conservacao de energia tem de ser respeitada (lembrar: o campomagnetico nao faz trabalho) ] . Diagramaticamente,E

h

111111111111000000000000000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111000000000000111111111111

B=0

h

B=0

A degenerescencia corresponde classicamente à possibilidade de os centros das orbitascirculares serem em qualquer ponto do plano xy.

B

A degenerescencia (numero total de estados) entre j h e (j + 1) h eZ ZLx LyLx Lygj =[2m {(j + 1)h jh} ] =dpdp=xy22p +ph2h2jh< x2m y B0 cabem todos no nivel j = 0

(j 1)

ehB0 x [(2j + 3) (j + 1)(j + 2) x]2mc

(x > 1) e

eheh B0E0 = NB0 x = N2mc2mc

BB0

E9/8

E=x

25/24

B

111111111111111000000000000000000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111000000000000000111111111111111

B 0

111111000000000000111111000000111111000000 =111111000000111111

1+1slope=+/1sempre

preenchimentoreal

B > B0Com

E

E

N eh B0 2mc

1/4

1/3

5/12 1/2

3/4

( Notar : E (x 1) = x )

1

x

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queirozteremos:

1< x < 1)211( vc = 0.Colocando ~v = v z , o momentum total do gas de fonons vai ser: 2

Z Z XVpdp2sindpcosP~ = P z = zhn(p)i pz =pc(1 vc cos )}h300 e{1p

c velocidade dos fonons (velocidade do som) [ isto obriga que v vc = c , para nao terhn(p)i < 0 (Landau); experimentalmente vc c (vortex rings) ] Notar: = pc ( = ck) e a relacao de dispersao (linear) dos fonons no caso ( sao acusticos[ longitudinais ] porque este e o unico tipo de onda que o fluido pode suportar; ele naosuporta oscilacoes transversas como o solido). P =V

v/c216 545h3 c3 4 (1 v 2 /c2 )3


69

A massa do gas de fonons e P/v : N

4 4P16 5 kBT1==335Vv45h c(1 v 2 /c2 )

(3) Calculo da densidade do superfluidoPara v/c 1 , o que em geral e correto (c 320 m/s)N

4416 5 kBT4 = 23545h c3c

E0V

NN= 1.22 104 T 4 ; T = 0.3K 106totaltotal

onde E0 /V densidade de energia do gas de fonons.(4) Comparacao com a experienciaA temperaturas baixas, essencialmente todo o He e He II (OK c/ resultados experimentais). Outras excitacoes elementares (rotons)E(k)

+ (pp ) 2/2 0

~k (fonons)~1/a

k

Acima: Relacao de dispersao obtida empiricamente por Landau(/kB 10 K [ desprezivel a T < 1 K ] ).hNrotons i

4 3 P02 V1/2 /kB T(2kB T )e3h

onde o termo exponencial em /kB T e tipico de espectro com gap (tambem, P0 = h /a ) .(N )rotons

4P0=3h3

2kB T

1/2

e/kB T

Esta contribuicao dos rotons à inercia e contribuicao dos fonons para T 0.3 K, e amesma para T > 1 K .A ideia qualitativa, proposta por Landau, de que os rotons seriam associados a rotacao(vortices) de partes do fluido, nao foi confirmada (ver Pathria 7.5); no entanto, o nomepermaneceu.


70

DO VIRIAL6 SISTEMAS NAO-IDEAIS:EXPANSAO(Landau, Reichl, Reif) Desvios dos gases a partir do estado ideal Correcoes: devidas a interacoes entre moleculasVamos admitir: Gases rarefeitos (colisoes multiplas sao desprezadas) Monoatomicos (para simplificar) Gas classico (altas temperaturas)H=

X p2Xiuij+2mii0 e

0 B(T ) > 0

para r [r0 , ] B(T ) < 0

Devemos esperar o seguinte comportamento com T ;B(T)

T

Expansao do Virial (ver Landau Sec. 73, Reichl cap. 9)Analisando a expressao obtida acima para a pressao, vemos que ela corresponde a umaexpansao em serie de potencias da densidade, cuja expressao em geral e :

N kB TNN2p=1 + B(T ) + 2 C(T ) + VVVonde o 1o. termo corresponde ao gas ideal, o 2o. a colisoes binarias (2o. coeficiente dovirial), o 3o. a colisoes triplas (3o. coeficiente do virial) etc .Vamos obter esta expansao utilizando o ensemble gran-canonico:pV /kB T

e

ZX1 N/kB TeHN (p,q) dNe=Z =N!N=0


73

com d N (1/h3N ) d3 r1 d3 r2 d3 pNN = 0 H0 = 0N = 1 H1 =

p22m

2Xp2iN = 2 H2 =+ u122mi=13Xp2i+ u1232mi=1

N = 3 H3 =

onde, em principio, poderiamos ter u123 6= u12 + u13 + u23 etc .Com

e/kB T=h3

2= kB T ln 1 + V +2

Z

Z

2

ep

/2m 3

d p = 3 e/kB T

pV = kB T ln Z =3

3

u12

d r1 d r2 e

3+3!

Z

3

3

3

u123

d r1 d r2 d r3 e

+

Usando coordenadas relativas,

2VpV = kB T ln 1 + V +2

Z

3

u12

d r12 e

3V+3!

Z

3

3

u123

d r12 d r23 e

+

Vamos expandir o logaritmo, o que pode ser sempre feito (embora a convergencia seja maisrapida no regime de altas temperaturas (Maxwell-Boltzmann) onde z e/kB T 1 ):x2x3+23Z 3V+d3 r12 d3 r23 eu123 + 3!

ln(1 + x) = x 2VpV= V +kB T2

Z

d3 r12 eu12

Zi 2V1h1233u12d r12 e+ +(V ) + (V ) + 2 (V )223RLembrando 1 d3 r = V ,pV 2V= V +kB T2

3V+3!

Z

Z

d3 r12 eu12 1 +

d3 r12 d3 r23 eu123 3 eu12 + 2 +


74

ou, de maneira mais simetrica,p = kB T

XJn nn!n=1

()

J1 = R1

J2 = R d3 r12 eu12 1

J3 = d3 r12 d3 r23 eu123 eu12 eu13 eu23 + 2e assim por diante.Jn so e apreciavelmente 6= 0 se ha possibilidade de n atomos estarem juntos (otherwisetodas as exponenciais sao = 1 ).

p p p

=Vln Z =V=V

T V kB TTV

N = kB T

N =V

X

n=1

Jnn(n 1)!

()

De () e () podemos obter p em funcao de N , V , T por aproximacoes sucessivas.1a. aproximacao (so levando em conta termos de ordem 1 em ):p = kB T

;

N =V

p=

N kB T= p(0)V

2a. aproximacao:

1p = kB T 1 + J2 ;2Com

kB Tp=NV (0) =

N,V

Derivacao alternativa de

N kB TNp=1 + B(T )VV

kB TV

1B(T ) 2

com

Lembrar:(0)

1=N!

V3

N

;

Z

d3 r 1 eu(r)

QN (V, T );VNZPuij 3NQN (V, T ) ed r

ZN (V, T ) = ZN (V, T )(0)ZN (V, T )

11 J2 2 2N kB T1 NJ2 kB T=V2 V

1 + 21 J2 1 + J2 p(1)

N = V (1 + J2 )

[ Reif cap. 10 ]


R UeU d3N rU = R U 3N = ln QNed r

75

ln QN () = ln QN ( = 0)

Z

( ) d U

0

Mas QN ( = 0) = V N (T )

ln QN () = N ln V

Z

) d ;U(

0

1 = 1 N (N 1) uU N2 u22

Admitindo que as colisoes sao so binarias, u(| ~ri ~rj |) so depende de i e j (as outrasmoleculas ficam longe do par, e funcionam apenas como reservatorio termico). Assim,com r coordenada relativa,

Z

u

e

R u 3eud ru = R u 3ed r3

d r=

onde B(T ) = B() = 12

Z

R

u=ln

Z

eu d3 r

1 + eu 1 d3 r = V 2B = V

2B1V

eu 1 d3 r deve ser tal que B V .

2 B2B2B= [ ln(1 + x) x ] =ln V 1 ln 1 u=VVV 2 = N B UV

ln QN () = N ln V

Z

0

( ) d = N ln V U

N2N2

= N ln V B() = N ln V B()

VV

Z

0

N 2 BV

d =

[ porque B( = 0) = 0 ]

0

N2B() kB TV

FNN2N kB T(0)p=1+= p + 2 B(T ) kB T =B(T )VVVV

F = kB T ln Z = F (0) kB T [N ln V + ln QN ] = F (0) +


76

Gas de Van der Waals

(onde e incluida a possibilidade de transicao liquido-gas)u(r)

r

2r 0u 0

Interacoes intermoleculares: vamos admitir u0 /kB T 1 (proximo do limite de gas ideal)Z

1 2B(T ) =r dr d 1 eu/kB T =2 0Z Z 2r0

2u/kB Tr 2 dr 1 eu/kB T b + I2r dr 1 e+ 2= 22r0

0

u/kB T

r < 2r0 : u + e

0 b = 2

[ v0 volume atomico ]

Z

2r0

0

u|u0 | 1 (1 eu/kB T ) I2 2r > 2r0 :kB TkB T= B(T ) = b

r 2 dr (1) =

Z

2r0

r 2 dr

16 3r = 4 v03 0

ua(a > 0)kB TkB T

akB T

N2N2B() kB T = F (0) +(kB T b a)VV

NbN2F N2N kB TN kB T1+a 2p=+ 2 (kB T b a) = =V TVVVVV

V +NbN kB TN2[NbV ] p + a 2 = N kB TVV2V Nb

N2 p + a 2 (V N b) = N kB TVF = F (0) +

a atracao a longas distancias (diminui a pressao)b volume excluido

dados N , T : equacao de 3o. grau pV 3 (N kB T + N pb)V 2 + aN 2 V abN 3 = 0

N2NbF (0)(0)kB b S + N kB ln 1 Entropia : S = =S T VVV


77

onde o ultimo termo e negativo (menos estados de volume acessiveis, devido à condicao devolume excluido)Energia interna :E = F + T S = F (0) +

N2N2N2 a(kB T b a) + T S (0) kB T b = E (0) VVV" #NE (0)Ea=NNV

E 3(0) = CV = N kBT V2"#

2p T VT V 2N kB 6 N kBCP CV = T(Landau 16.9) ==2 =p V T1 2NakB(VTNb)V3 CV =

[ Lembrar: para o gas ideal, CP CV = N kB ] .Isotermas do gas de Van der WaalsP

2

ponto critico : dp/dv=d p/dv2 =0peq.compr.(liq.)

T>T cT=T cT0)

V

Ao longo da curva T = constante (< Tc ) : dg = d ( T s + pv) = v dp [ usou-se d =T ds p dv ]N

g

P

J

MDJ

M

K

N

A

X

B

X

K

O

V

O

P X= P A,D,B

P

H E Stanley, Introduction to Phase Transitions & Critical Phenomena, pg. 69:N2 a = 1.390 2 .atm.mol2 ; b = 0.0391 .mol1Com v = 22.4 .mol1 nas CNTP, b/v 2 103 ; a/v 2 3 103 atm.


78

7 TRANSIC OESDE FASE Termodinamica de Transicoes de Fase

( Reichl )

Coexistencia de fases: Regra de fases de GibbsPara dados parametros externos (ex. T , p ), a fase que ocorre e a que tem menor energialivre.Para haver coexistencia entre fases, deve haver: equilibrio termico ( TI = TII ; I = II ) equilibrio mecanico ( e.g. pI = pII ) troca de materiaConsidere um sistema com um unico componente

I (p, T ) = II (p, T ) esta condicao define uma curva p = p(T ) de coexistencia de duasfases.Para coexistirem 3 fases,I (p, T ) = II (p, T ) p = p1 (T )I (p, T ) = III (p, T ) p = p2 (T )p = p1 (T ) = p2 (T ) so ha um ponto triplo (coexistencia de 3 fases).

Tipico:

pfuso

L

S

Cpresso de vapor

Asublimao

G

T

Classificacao das transicoes de fasePEnergia livre de Gibbs : G = j j Nj = G(p, T )PPara dados p e T (fixos) (d G)pT = j j dNj

Numa transicao, os g s (por mol) de cada fase devem ser iguais; tambem os i =G Ni )pT devemser iguais quando as fases coexistirem.

Portanto, G T )p,{N} e G p)T,{N} nao tem restricoes, e seus comportamentos distintos sao usados para classificar as transicoes. Transicoes de 1a. ordem (descontinuas)!I!IIGG6 V II ==;VI =ppT,{N}

T,{N}

GSI = T

!I

p,{N}

6= S II

G=T

!II

p,{N}


V = V II V I =

Gp

!II

Gp

!I

;

V

G

S = S II S I = V"

79

GT

!II

!I G T

G-S -S "

pc

p

V

TcS

S"

V

G

V"

T

S

pc

pTc H = (G + T S) = T S

T

(calor latente de transicao).Para uma variacao (dp, dT ) ao longo da linha de coexistencia,d GI = d GII V I dp S I dT = V II dp S II dT

dp=dT

!

=coex.

SH=VT V

(Equacao de Clausius-Clapeyron).Transicao da fase I para II quando T aumenta:G

I

II

Da figura :

GT

!I

>

GT

!II

T

S I > S II S II > S I S = S II S I > 0

O sistema absorve calor para ir da fase de baixa temperatura para a de alta temperatura.

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz Transicoes de 2a. ordem (continuas)I

V =V

II

I

; S =S

G

II

1 S =T

S

Z

80

CP dT = 0

T

Cp

Tc TTc TT Na transicao, ha um ponto de inflexao maximo em CP = T S T p (ou divergenciaintegravel).Tc

Sistemas fluidos puros (1 so tipo de molecula)H O: slope < 02

p

L

S

C

A

G

T

C ponto critico (onde termina a linha de coexistencia entre liquido e gas). A temperaturas e pressoes altas, pode-se passar continuamente entre liquido e gas ( o gas muito densofica indistinguivel do liquido) [ H2 O: pc = 215 atm, Tc = 647.1 K; CO2 : pc = 72 atm,Tc = 304 K. Ponto triplo H2 O: pt = 6 103 atm, Tt = 273.16 K ]Notar: a curva solido-liquido nao termina diferenca entre solido e liquido e + fundamental do que entre liquido e gas (solido e ordenado espacialmente, enquanto liquido e gasnao).p

pC

LS S+LA

T

L+GA

G T>TcT=TcA

TTc

T=Tc

M

T0

Tc

T

Teorias de campo medio(a) Teoria de LandauQuebra de simetria numa transicao de fase ( de 1a. ou 2a. ordem): a fase de altatemperatura tem maior simetria (e.g. , liquido e invariante por qualquer translacao; solidocristalino so por translacao segundo vetores da rede ).Parametro de ordem () : reflete a ordem da fase de baixa temperatura.

2a. ordem

Tc

1a. ordem

T

Tc

~ , L G etc (pode ser escalar ou vetor)=M

T

~))Expansao da energia livre = F ou G ( e.g., se = magnetizacao, = F (T, M(T, ) = 0 (T ) + 2 (T ) 2 + 4 (T ) 4 +

()


82

() Notar: e uma funcao analitica de T e , pois e desenvolvido em serie de potencias (aparente contradicao, pois sabemos que a energia livre tem singularidade em Tc ; noentanto, como veremos abaixo, a nao-analiticidade vem do fato de que o valor de queminimiza e uma funcao singular [muda de ramo] em Tc ). Ver Huang, Sec. 17.4. 2 , 4 etc podem depender tambem de p, p. ex. Notar: () = () [ e.g. magnetizacao espontanea ]; pode-semostrar por teoria de grupos [ Landau ] que 1 0 anyway .Proximo da transicao, deve ser pequeno (portanto, a teoria e para transicoes de 2a.ordem) corta-se a expansao em 4Condicoes de estabilidade (para que seja um minimo como funcao de ):

2 compressibilidade, susceptibilidade > 0 2s

1 2 (T )= 22 (T ) + 44 (T ) 2 = 0 = 0 ou = 2 4 (T )=0

;

Devemos ter:

T > Tc

T < Tc

2

2 (p, T )

1 =2 2

(

>0=0 Tc para que = 0 seja estavelT = TcT < Tc para que = 0 seja instavel

Da , mostra-se que 3 0 [ imagine T = Tc : = 0 + 3 3 + se houvesse termoem 3 , a origem seria instavel para T Tc , e nao poderiamos ter = 0 como estavel natransicao ] .Pela analise de 2 , vemos que 4 (p, T ) > 0 [ novamente, para garantir a estabilidade doponto = 0 na transicao (quando 2 = 0), e tambem para T < Tc ] .Mais ainda, se 3 (p, T ) 0, e.g. por causa de simetrias, a condicao critica e determinadapor 2 (p, T ) = 0, o que determina uma linha de transicao de 2a. ordem, p(T ) no diagramapT .Na hipotese de 3 (p, T ) nao ser identicamente nulo, ha um ponto critico determinado pelascondicoes 2 (pc , Tc ) = 3 (pc , Tc ) = 0 .Conclusao:

> 0 T > Tc2< 0 T < Tc

2 (T ) = 0 (T Tc )

;

4 (T ) > 0 ,

T em torno de Tc

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz(0 (T )T > Tc (T, ) =2020 (T ) 4 4 (T Tc ) T < TcConsequencias O calor especifico e 2C = T=T 2

(

T

T

2 0T 2 2 0T 2

T > Tc+

T 2024

T < Tc

(supondo o entorno de Tc , e desprezando a variacao de 4 nesta regiao).CC

Tc

Tc 20= C =24

2 (Tc T )

T

(descontinuidade do calor especifico)

1/2

~ (Tc-T)

1/2

Tc

T

Definindo os expoentes criticosC

(T Tc )

(T > Tc ) ;

(Tc T )

(Tc T )A teoria de Landau da = = 0(Teoria de Campo Medio)

( disc. )

=

12

(T < Tc )

83


84

Observacao: para magnetos, M (magnetizacao) M (Tc T )1/2Para a correspondencia fluidos magnetos (ver Kittel, Elementary Statistical Physics,cap 18)~ H~F (V, T ) F (M, T ) G = G(H, T ) = F (M, T ) M

Acima de Tc , onde nao ha magnetizacao espontanea, F = F0 e F0 M = H (verStanley, 2.7 ff)

Abaixo de Tc , F = F0 + 2 (T ) M 2 + 4 M 4 F M = H + 2 2 M (desprezando o termo em 4 , porque estamos estudando aregiao proxima de Tc , onde M 0).Para que M seja estavel,

F1M1M==0= T = (Tc T )1MH22H T22Definindo por (Tc T ) , = 1 na teoria de Landau.(b) Teoria de Weiss

P

(Pathria cap. 11, Reichl 7.F.2)~i S~j , onde a soma e sobre N z/2 pares de spins primeirosJS

Sistema de spins: H = hijivizinhos.Para simplificar (modelo de Ising), vamos considerar so a componente z dos spins:HIsing =

X

J i j

hiji

Hipotese: cada spin ve um campo medio devido aos outros spins, e proporcional à magnetizacao hi :XXHW = hi i , com hi =J hj ii

j

Suponha (ferromagneto) que hj i = uniforme (nao depende do sitio j). hi = z J hj i = h ( a ser determinado autoconsistentemente )Nosso problema agora e reduzido ao de N particulas nao-interagentes:ZW = Tr eHW = [ = 1 ] = eh + ehF = N kB T ln Z1

;

M = N hi =

= hi = tanh

e a equacao a ser resolvida autoconsistentemente.

zJhikB T

N

= (2 cosh h)

N

F= N tanh (h)h


Notar :

85

zJhizJtanh=hikB TkB Thi=0y=< >1TTc< >

Da figura: Tc e dada por

zJhitanh=1hikB Thi=0

=

zJ=1kB Tc

=

Tc =

zJkB

Perto de Tc , o ponto de intercepto e para hi 1, logo (com tanh x = x x3 /3 + . . . )"

2 #

zJhi1 zJhiTc1 Tc22hi =1+ ... 1 =1hikB T3 kB TT3 T2

3T 2T1/22 hi = 2 1 hi (Tc T )TcTcNovamente, = 1/2 (o valor de campo medio).

Tratando apropriadamente a energia livre, dada nesta aproximacao porF = N kB T ln (2 cosh hi) ,obtem-se os seguintes expoentes:M H 1/

(i) T = Tc , H 0 :(ii) H = 0, T Tc :(iii) H = 0, T Tc :

T |T Tc |

C |T Tc |

=3

=1

= 0 (disc.)

Notar: C 0 para T > Tc (porque hi = 0 nesta regiao e entao a forma aproximada daenergia livre da F =kB T ln 2 ). N22Lembrar: C F T .

M

C

T=Tc~H

C=0 (T>Tc )

1/3

H(i)

Tc(ii)

T

Tc(iii)

T


86

Funcao de correlacaoNao depende diretamente (isto e, como derivada) da energia livre; da a correlacao entreas flutuacoes do parametro de ordem; para magnetos,G(r) h [0 h0 i] [r hr i] i = h0 r i h0 i hr iAssintoticamente,G(r) er/

r a0 , T Tc

,

com

|T Tc |

e o comprimento de correlacao.Em Tc , o decaimento e mais lento (diz-se que o alcance das correlacoes e infinito em Tc ):G(r)

1

T = Tc

r d2+

= dimensao anomala

Teorias tipo campo medio (Ornstein-Zernike) dao = 1/2; = 0 .Admitindo ordem ferromagnetica, a definicao de G(r) da:hi2 = lim h0 r ir

hi2 6= 0

ordem de longo alcance

Na teoria de Weiss, as correlacoes entre flutuacoes sao desprezadas (cada spin ve um campoexterno fixo)= h0 r iWeiss h0 iWeiss hr iWeiss

G(r)Weiss 0

Esta e a principal falha das teorias de campo medio.

Solucao exata para o modelo de Ising em 1 dimensao

(Pathria cap.12)

Cadeia linear, com condicoes de contorno periodicas (N+1 1 ); i = iz (so considero 1componente).NNXXii i+1 HH = Ji=1

Com mi = 1 ,

Z=

ou Z =

XX

X Y

{mi }

m1 m2

com

i=1

eKmi mi+1 +Bmi

i

XmN

K

J

kB T

, B

HkB T

f (m1 m2 )f (m2 m3 ) f (mN m1 )1

f (mi mi+1 ) = eKmi mi+1 + 2 B(mi +mi+1 )

ou ainda f (mi mi+1 ) = hmi | T | mi+1 i, onde a matriz de transferencia T e (linhas: mi =1; colunas: mi+1 = 1)


T =Z=

X

{mi }

eK+BeK

eKeKB

hm1 | T | m2 i hm2 | T | m3 i hmN | T | m1 i =

Xm1

87

hm1 | T N | m1 i = Tr T N

Notar a importancia das condicoes periodicas de contorno na linha acima.Como o traco e invariante por transformacoes unitarias e, sendo > e < os autovaloresNde T , os autovalores de T N serao N> e < :"

N #1/2,< = eK cosh B e2K sinh2 B + e2K> 1+>como pode ser calculado diretamente a partir da expressao de T .NPara N , ZN > g(T, H) =

gsinh B1G(T, H) = kB T ln > hi ==pNHcosh2 B 2e2K sinh 2K

notar: limB0 hi = 0 (nao ha magnetizacao espontanea para T 6= 0).Lembrar que campo medio preve, para z = 2, Tc = 2J/kB .

Funcao de correlacao (vamos calcular a campo zero, porque e o que interessa).

NNNcosh K + sinh K 2N coshN KZN (T, h = 0) = 2

como se houvesse N ligacoes independentes, a cada uma das quais atribuo uma funcEaoKKKde particao por ligacao 2 cosh K = e + e[ cada ligacao pode ser (e ) ouK (e ) . ]Portanto,P1 Xm0 mr eK i mi mi+1 (porque m2i = 1)h0 r i =Z{mi }

P1 XKmi mi+1i( m0 m1 ) ( m1 m2 ) ( m2 m3 ) ( mr1 mr ) e==Z{mi }

(com Ki conexao i i + 1) =

1 Z K0 K1 K2Kr1

1 =Z K0 K1Kr1=

NY

i=0

2 cosh Ki

X P Kmme i i i i+1 =

!

{mi }

=

1 2N cosh K0 cosh K1 cosh Kr1 cosh Kr cosh Kr+1 cosh KN =Z K0Kr1


88

= tanh K0 tanh K1 tanh Kr1 = (K0 = K1 = = K) = tanhr KDefinindo o comprimento de correlacao porG(r) er/ ,

=

1ln tanh K

No limite K (T 0), tanh K 1 e2K e2J/kB T (singularidade essencial).

Tambem se mostra T (1/T ) e2J/kB T ; o calor especifico e caracteristico de sistemas dedois niveis ( 0 quando T , porque a entropia satura ).

1

1

0

campo medio

C

(gamma = 1)

r

(S/N)kB ln 2

H

T

T

T

Critica às teorias de campo medioTCM : kB Tc = zJ ; M (Tc T ) , =

1; (T Tc ) , = 12

1 2J/kB TeTPPTeorema de flutuacao-dissipacao (lista 9): com H = J hiji iz jz + h i iz ,Ising 1 D : Tc = 0 ;

T =

T

z

1 2G X ~hi Xzzzh[hi]hii=G(rij ) = G(k = 0)==iijj2N hhN i,jN i,jN

onde a soma em i, j e sobre todos os pares, nao so 1os. vizinhos, eZ~ ~k) =G(dd r G(~r) eik~rTCM: HN =

P

i

Hi (Weiss) .

PQHiTr A eHN{}i AeQ H= P hi j i = hi i hj ihA()i =iTr eHN{}i e= G(rij ) = ij

h(i )2 i hi i2 = ij G(0) ,

= T = G(0) nao diverge

na TCM


89

Inconsistencia intrinseca na TCM: so ha correlacoes entre flutuacoes de alcance zero.Lembrar que, proximo à transicao , devemos ter G(r) er/ , com quando T Tc .

As correlacoes entre flutuacoes tem um alcance maior do que o previsto na TCM,portanto Tc (real) devera ser menor do que Tc (TCM) (O mecanismo de destruicao daordem e atraves das flutuacoes). (1) Exemplo para Ising 1D (Peierls)Estado fundamental (M 6= 0)

E0 = N J

Flutuacao de + baixa energia

E1 = (N 2)J

G = E T S = +2J kB T ln N(porque ha N lugares onde quebrar a ligacao) G < 0 sempre em 1D, para qualquer T 6= 0E 2J LD1 ;

D>1:

T S dificil de calcular mas o esquema geral e :

G

G

L

M

M

T=0

T>0

(2) Heisenberg D 2: Flutuacoes infinitesimais de energia ( ondas de spin) M (T 6= 0) = 0 , D 2

.....

(3) Para D Ds = 4 para Ising e Heisenberg, flutuacoes deixam de ser importantes expoentes dados pela TCM .Notar:

IsingHeisenberg

Di12

Ds44

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz Universalidade e Scaling

90

(Reichl cap. 8)

TCM da os mesmos expoentes para qualquer modeloModelos + conhecidos:P z zIsingH = JS SP xi jxXYH = JSi Sj + Siy SjyP x xHeisenbergH = JSi Sj + Siy Sjy + Siz Sjz

e dimensao espacial.parametro de ordem 1dimensionalparametro de ordem 2dimensionalparametro de ordem 3dimensional

Resultados obtidos experimentalmente e por calculos nao de campo medio mostram queos expoentes:(I) dependem da dimensao espacial e da dimensao do parametro de ordem;(II) nao dependem de detalhes como forma da rede (e.g. quadrada, triangular, honeycomb), valor do spin (e.g. 1/2, 1, 3/2, . . .), valor de J (so influencia no valor de Tc ).

UniversalidadePor que universalidade?Na regiao T Tc , e a escala natural de comprimento, portanto os detalhes finos doproblema se tornam irrelevantes quando vistos nesta escala (sao detalhes de curto alcance).Esta afirmativa e a base para o procedimento operacional de construcao de blocos de spins,ou transformacao de escala (scaling: vamos seguir as ideias de Widom e Kadanoff).Ideia: substituir um bloco de spins por um spin efetivo, que represente de maneira aproximada o que ocorre naquela regiao. [ Notar: em TCM, substitui-se spins (variaveis dinamicas) por valores fixados (medias). Aqui, vamos substituir variaveis dinamicas por outrasvariaveis dinamicas ] .Rede hipercubica: tomando bd spins (fator de escala: b)s

SI

i

(b=2)2a

a

SI =

1

X

Si

i bloco

fator de normalizacao (e.g. se Si (max) = +S, o fator garante que SI (max) = +S).XXSiComH = JSi Sj + Bi

hi,ji

A hamiltoniana do sistema reescalado devera ser:XXSIH = J SI SJ + B hI,Ji

I


91

J interacao entre as (novas) variaveis de bloco SI (como, na funcao de particao, soaparece K J/kB T , podemos interpretar como uma temperatura renormalizada T ).

Definindo (T Tc )/Tc , as energias livres [parte singular: g = gR + gS , onde a parteregular e apenas um background analitico] se relacionam por (quantidades extensivas):gS ( , B ) = bd gS (, B)e os comprimentos de correlacao (em unidades de parametro de rede) por:( , B ) =

1(, B)b

Notar: < (b > 1), o que significa que o sistema renormalizado esta + longe da transicaode fase do que o original (| | > ||) [ a menos que = , caso em que = e = = 0,ou seja, na transicao ] .Vamos entao admitir = byt

(yt : a determinar)

Tambem,B

NX

N/bd

Si = B

i=1

X XI=1 i I

Si = B

X

SI

I

B = B = byh B (yh : a determinar)

= gS (byt , byh B) = bd gS (, B)e a transformacao da energia livre.Funcao de correlacao:1(r , ) = hSI SJ i hSI i hSJ i = 2

X

i,j I,J

{hSi Sj i hSi i hSj i} =

bd

2

(r, )

Com r = b1 r ,= (b1 r, byt ) = b2(dyh ) (r, )A partir da, pode-se obter relacoes entre os expoentes e os scaling powers yt e yh :(I)

g g=M ;= M byh M (byt , byh B) = bd M (, B)BB

Fazendo b = ()1/yt , B = 0 ,

M (, 0) = ()(dyh )/yt M (1, 0) ()

= =

d yhyt

Porque M (1, 0) e um numero fixo.(II) Fazendo agora b = B 1/yh , = 0 ,

M (0, B) = B (d/yh )1 M (0, 1) B 1/

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz= =

92

yhd yh

2g , b2yh (byt , byh B) = bd (, B)B 2, B=0,(, 0) = (d2yh )/yt (1, 0) 2yh d= =yt

(III) Lembrando queFazendo b = 1/yt

Tomando b = ()1/yt para T < Tc e definindo por (Tc T )obteriamos = .(IV) Como

(T < Tc ),

2g CB , b2yt CB (byt , byh B) = bd CB (, B)T 2

Com b = 1/yt , B = 0 ,

CB (, 0) = (d2yt )/yt CB (1, 0) d= = 2 yt

Obtem-se tambem = Na funcao de correlacao, fazendo b = 1/yt ,(r, ) = 2(yh d)/yt (

r1/yt

, 1)

Entao, depende de r atraves da razao r/1/yt ; como o comprimento de correlacao er/1/ytdefinido por (r, ) e, e natural admitir que == =Tomando b = r , = 0 ,

1yt

(r, 0) = r 2(yh d) (1, 0) r (d2+)

= = d + 2(1 yh )

Em suma, a teoria do scaling estabelece relacoes entre todos os expoentes criticos e osscaling powers yt e yh (ou seja, segundo o scaling, apenas 2 expoentes sao independentes).As relacoes entre expoentes nao dependem do sistema fisico particular sob consideracao(os valores dos expoentes dependem). Como yt e yh dependem de propriedades gerais detransformacao de H sob mudanca de escala, e plausivel que seus valores nao dependam deJ e B.Eliminando yt e yh , obtem-se as leis de escala:d = 2 = (2 )2 = (d 2 + ) = (d + 2 )/(d 2 + )Outra combinacao: +2+ = 2 (argumentos termodinamicos, de convexidade da energialivre, dao + 2 + 2).


93

Grupo de renormalizacao no espaco realProcedimento operacional para calcular yt , yh .Suponha a Hamiltoniana; H = K

X

Si Sj + L

hi,ji

X

Si Sj + H

X

Si

i

hhi,jii

onde hi, ji 1os. vizinhos;hhi, jii 2os. vizinhos (e.g. numa rede quadrada)

No espaco de parametros 3dimensional (K, L, H), esta hamiltoniana e representada porum ponto ~u = (K, L, H). Ao se fazer uma transformacao de escala, o sistema passaraaser representado pelo ponto ~u = (K , L , H ) com K = K (K, L, H) e o mesmo para L ,H . Entao: ~u = Rb ~u (b = fator de escala).Como Rb1 Rb2 = Rb1 b2 , a transformacao e chamada Grupo de renormalizacao (apesar denao existir a inversa na verdade e semi-grupo). Espaco de parametros uni-dimensional

(K J/kB T )

O comprimento de correlacao se transforma como1(K)bNo ponto critico, = K = Kc tal que(K ) =

[ K = K (K) ]

K = K (K )

O ponto fixo K e a aproximacao do GR para o ponto critico.Alem deste ponto fixo correspondente a = (chamado ponto fixo nao-trivial), existemdois outros pontos fixos triviais correspondentes a = 0:K = 0(temperatura = ).K =(temperatura = 0).

Perto de K pode-se escrever

[ (K Kc ) ]:

1(K K )b(Serie de Taylor para K proximo de K )dK ln b b = b1/ =dK Kln b(K K )

=

K = K + b1/ (K K )

(b > 1: ponto instavel)

Trajetoria dos pontos representativos no espaco de parametros01/K } 1/K( T )| {z} {z|fase ordenada

fase desordenada

Pontos com T < Tc sao renormalizados em T = 0Pontos com T > Tc sao renormalizados em T =


94

Transformacao para spins 1/2 de Ising na rede triangular(Niemeyer + Van Leeuwen, Physica 71, 17 (1974); Reichl cap. 8)111111111000000000000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111j0000000001111111110000000001111111110000000001111111111111111111111111111100000000011111111100000000000000000011111111100000000011111111100000000000000000000111111111000000000111111111000000000111111111000001111100000111110000011111000000111111000000000111111111111110000000001111111110000011111000001111100000111110000001111111111111110000000001111111110000000000000011111000000000011111000000111111K0000000001111111110000000001111111110000011111000001111100000111110000001111113000000000111111111000000000111111111000001111100000111110000011111000000111111i000000000111111111111110000000001111111110000011111000001111100000111110000001111111111111110000000001111111110000000000000011111000000000011111000000111111111111111000000000111111111000000000000001111100000111110000000001111111110000011111000001111100000000011111111100000000000000111110000000000011111100000111111111100000111110000000001111111110000011111111110000011111111111111000000000011111000000000111111111000001111100000111110000011111000001111100000000011111111100000111110000011111000001111100000111110000000001111111110000011111000001111100000111111111111110000011111000000000000001111111111000001111111111i00000000000000111111111000001111100000111112 111111 0000000000111110000011111000000000111111111000001111100000111110000000000000011111111111111111100000000011111111100000000000000111111111100000111110000000001111111110000011111000001111100000000000000111111111000000111111000000111111000000111111000000000111111111i 1111111110000011111000000000111111111000000111111i000000111111000000111111000000000000001111100000000011111111100000011111111111111100000011111100000011111100000000000000111110000000001111111110000001111110000001111111111100000011111100000000011111111100000000000000111111111000000111111000000111111000000111111000000000111111111000001111100000000011111111100000011111100000011111100000011111100000000000000111110000000001111111110000001111111111111110000001111110000001111110000000001111111111111111110000000001111111110000000001111111110000000000000011111000000000111111111000000000111111111000000111111000000111111000000111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111000000000111111111

jK i

b=Regra da maioria:

3

i = sinal de (i1 + i2 + i3 ) , , ,

=

e vice versa

Preservacao de Z (equivale à preservacao da energia livre ln Z)X

{ }

eK

i j

=

X{}

eK i j

X

X

eK i j

i j i i ,j j

A aproximacao mais simples e como esquematizado abaixo (vou calcular a interacao direta[i.e., vou levar em conta apenas as conexoes diretas entre spins de i e de j, sem considerarnada que seja mediado atraves e.g. de uma 3a. celula] entre duas celulas vizinhas; paraisto vou precisar tomar medias em relacao ao ensemble nao-perturbado, i.e. a aprox analogo ao calculo deimacao em que as celulas sao totalmente independentes entre si. Eperturbacao de primeira ordem em Mecanica Quantica (valor esperado da hamiltonianade perturbacao, em relacao à funcao de onda nao-perturbada).3j1

2

Vij vem daqui3i2

Quero escrever : Vij = K i j

1

i , j spins de celula

Tenho, considerando os spins dos sitios:

Vij = K i3 j1 + j2 = 2K i3 j1

onde o ultimo passo e porque j1 e j2 sao equivalentes.

()


95

Vou calcular o valor medio de Vij , em relacao ao subconjunto de configuracoes internasdas celulas, que dao um determinado valor de i e j (denotado por h i0 ):

A funcao de particao para uma celula, neste subconjunto, e (admitindo p. ex. = +):e3K++ +

Z0 =

+

eK+ +

eK++

+

+

eK+ +

= e3K + 3 eK

O valor medio p. ex. de i3 em relacao a este subconjunto e:h i3 i0 =

1 1(+1) e3K + (+1) eK + (+1) eK + (1) eK =e3K + eKZ0Z0

Se o spin da celula fosse 1, as configuracoes que entrariam no calculo de h i3 i0 seriamas acima, multiplicadas por 1, e obteriamos h i3 i0 = (1/Z0 ) e3K + eKEm suma,

h i3 i0

=

e3K + eKe3K + 3eK

i

Como, nesta aproximacao, os spins de celula estao desacoplados (considerando a funcaode onda nao-perturbada, vide acima)hVij i0 = 2K

h i3 i0

h j1 i0

Comparando com (),

K = 2K

= 2K

e3K + eKe3K + 3eK

e3K + eKe3K + 3eK

2

i j

2

Pontos fixos K = K = K :(1) Triviais: K = 0 (T = )K = (T = 0)(2) Nao-trivial (so um):

K = 0.3356 ;

K t = = 1.634K K

=

Valores exatos: Kc = 0.2744 [ (1/4) ln 3 ] (Onsager); = 11.732 . . .

=

ln b= 1.19ln t

deveriamos ter t =

3=

Campo medio: K = 1/z = 1/6 ; = 1/2Para obter o scaling power yh , introduz-se um campo magnetico externo. Como o pontocritico e K = Kc , Hc = 0, a relacao de recorrencia eH = h H, com h = H /H |H=0 = byh

Da, obtem-se = d + 2 2 yh , como ja visto; yh = ln b/ ln h .


96

Exemplo de espaco de parametros multi-dimensionalHamiltoniana de Heisenberg anisotropica, D=3H =

1 XK(1 ) Six Sjx + Siy Sjy + (1 + ) Siz Sjz2hij i

Espaco de parametros: (K, ) = 0: = +1: = 1:

HeisenbergIsingXY

Questao: anisotropia e relevante?Resposta: pode ser obtida pela analise das transformacoes do grupo de renormalizacao.Transformo sistema com (K, ) em sistema com (K , ) . Obtem-se:1/K (~T)

I

XYH

FM

-1

FM

0

+1

XY , H, I pontos criticos respectivamente das fases XY, Heisenberg e Ising .Um sistema pouco anisotropico (p. ex. o do ponto A da figura) se transforma, pelassucessivas aplicacoes do GR, num ponto XY ordenado (o fluxo do GR o leva para o pontoK = , = 1).Assim, a anisotropia e relevante (para se obter um sistema isotropico transformado, socomecando com um sistema completamente isotropico, = 0).As areas abaixo das curvas HI, XY H, correspondem a fases ordenadas. As curvas HI,XY H, sao os lugares geometricos dos pontos onde = (curvas criticas). O carater(classe de universalidade) da criticalidade e dado pela direcao do fluxo. Assim, em todosos pontos ao longo de HI a transicao e Ising (em outras palavras: todos os sistemasanisotropicos com > 0 tem o mesmo comportamento critico do sistema totalmenteanisotropico).Grupo de renormalizacao: aproximado (obter transformacao exata e tao dificil quantoresolver o problema a partir de primeiros principios). No entanto: informacao util sobreclasses de universalidade (espera-se que sejam qualitativamente as mesmas, independendoda aproximacao).


97

Grupo de renormalizacao no espaco reciproco (Wilson & Kogut 1974)Vamos lembrar que, no espaco de momentos, distancias curtas correspondem a numeros deonda grandes (limite superior: |~k| /a, a = parametro de rede). Ideia: para fazer mediassobre graus de liberdade de curto alcance La, integrar sobre a esfera de momentos naregiao /La |~k| /a.

Procedimento operacional - modelos Gaussiano e S 4 (Reichl Cap. 8, Sec. S8.a)Ver F Ravndal, Scaling & Renormalisation Groups (unpublished lecture notes, Nordita,Copenhagen, 1975-76), lectures 8 & 9.Vamos considerar o modelo de Ising em uma rede (hiper)cubica ddimensional(n = sitios da rede; e = vetores conectando sitios 1os. vizinhos):Z(K) =

X

XX

exp K

n

{Sn }

e

Sn Sn+e

!

X

exp(H[Sn ]) .

{Sn }

Se introduzirmos uma funcao peso W (Sm ) (para permitir que os spins tomem valores 6=1; o objetivo e passar de spins discretos para continuos, quando as somas se transformamem integrais, o que vai facilitar varias passagens), teremos:Z(K) =

YZm

dSm W (Sm ) exp(H[Sm ]) .

Nossa formulacao original corresponderia a2 1) .W (Sm ) = (Sm

Uma possibilidade de distribuicao continua, mas ainda com o valor medio dos spins sendozero, e:b 2W (Sm ) exp( Sm)(modelo Gaussiano).2Algo mais proximo do caso discreto por onde comecamos seria:b 24 u Sm)W (Sm ) exp( Sm2

(modelo S 4 ),

com u > 0 (para que as integrais correspondentes sejam convergentes. Se b = 4u,teremos:2W (Sm ) exp{u (Sm 1)2 } ;para u grande, teremos pesos parecidos com os originais.Argumento de Wilson (1971): por universalidade, deveriamos estudar o modelo S 4 paravalores quaisquer de b, u, porque tera as mesmas propriedades criticas do caso especialb = 4u, u .

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de QueirozVamos comecar no entanto com o modelo Gaussiano (u 0). TemosZ(K) =

YZn

dSn exp K

XXn

e

bX 2Sn Sn+e S2 n n

98

!

.

Introduzindo a transformada de Fourier dos spins da rede (a parametro de rede),X

S(k) = ad

S(xn ) eikxn ,

xn

as componentes ki dos vetores da rede reciproca devem obedecer:A transformada inversa da:Z /aS(x) =d k S(k) eikx ,

ki .aaZ

com

0

/a0

dk

Z

/a/a

dk12

Z

/a/a

dk22

Z

/a

/a

dkd.2

Notar: o campo de spins S(x) reproduz o spin S(xn ) nos pontos da rede, mas assumevalores nao-nulos tambem entre os sitios.Preparando a introducao do scaling, vamos dividir o intervalo de momentum 0 < k < /aem uma parte de comprimentos de onda longos, 0 < k < /La, e outra de comprimentosde onda curtos, /La < k < /a (L > 1). Em consequencia, temos as componentes deFourier de spin de comprimentos de onda longos, SL (k), e curtos, L (k), definidas por:SL (k) = S(k) para 0 < k 0(d < 4), o comportamento deve diferir do modelo Gaussiano.Analise do acoplamento de 2 spins mostra que, em ordem mais baixa, temos o mesmo queno modelo Gaussiano:rL = L2 [r + O(u)] .Para obter os valores corretos (mesmo em ordem mais baixa) das posicoes dos pontosfixos, e correspondentes autovalores da transformacao, e necessario calcular os valores dascorrecoes indicadas nas 2 equacoes acima (ver Ravndal, Reichl). O resultado final e quesao encontrados 2 pontos fixos da transformacao: (r , u ) = (0, 0) (ponto fixo trivial, ouGaussiano), e (r , u ) = (/6, /3d0 ) [d0 constante relacionada ao angulo solido em ddimensoes].Notar que o 2o. ponto fixo so e fisicamente acessivel para > 0 (d < 4), pois precisamoster u > 0 para que as integrais convirjam.Os autovalores nos pontos fixos sao:1 = T = 2 d0 u ;

2 = 6d0 u .

No ponto fixo Gaussiano, T = 2, 2 = (este ultimo, < 0 para < 0, situacao em que o2o. ponto fixo e inacessivel).Quando o 2o. ponto fixo e acessivel (d < 4), T = 2 /3, 2 = < 0 (atrativo ao longodesta ultima direcao).


103

O diagrama de fluxo resultante e, portanto,r

r

(a) d > 4

u

(b) d < 4

u

Para d = 4, a analise e mais complexa (aparecem correcoes logaritmicas).Embora toda esta analise seja correta, em principio, apenas para 1, podemos ver oque ocorre se fizermos = 1 e compararmos com os resultados experimentais para d = 3(magnetos de Ising, i.e, com anisotropia uniaxial, ou sistemas P V T proximos ao pontocritico). Usando os valores apropriados da expansao para d < 4, temos: = /2 = 1/2 [Exp. : 0.12 , MF : 0 ] = 1/2 /6 = 1/3 [Exp. : 0.31 , MF : 1/2 ] = 3 + = 4 [Exp. : 5.2 , MF : 3 ]

= 1 + /6 = 7/6 [Exp. : 1.25 , MF : 1 ] = 1/2 + /12 = 7/12 [Exp. : 0.64 , MF : 1/2 ] = 0 [Exp. : 0.1 , MF : 0 ]Em suma, com excecao de , todos os valores numericos se modificam a partir dos valoresde campo medio, indo sempre na direcao correta.

Topicos adicionais de Transicoes de Fase Solucao exata (calculo da funcao de particao em campo nulo) do modelo de Ising emd = 2: ver Stanley, sec. 9.3 e em especial Appendix B. Teoria de Landau para sistemas nao-homogeneos: ver p. ex. N Goldenfeld, Lectures onPhase Transitions & the Renormalization Group, sec. 5.6.


104

A` MECANICA ESTATISTICA FORA DO EQUILIBRIO8 INTRODUC AO I - Distribuicao de probabilidade dependente do tempo: Equacao Mestra ( Reichl )Y = variavel estocasticaP1 (y1 , t1 ) = probabilidade de que Y tenha o valor y1 no instante t1 [ ou densidade deprobabilidade de que Y esteja entre y1 e y1 + dy no intervalo (t1 , t1 + dt) ]P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 e y2 em t2Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 , y2 em t2 , yn em tnZZPn (y1 , t1 ; yn , tn ) dyn = Pn1 (y1 , t1 ; yn1 , tn1 ) ;P1 (y1 , t1 ) dy1 = 1hy1 (t1 ) y2 (t2 ) yn (tn )i =Processo estacionario:

Z Z

Z

y1 y2 yn Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) dy1 dy2 dyn

Pn (y1 , t1 ; y2 , t2 ; yn , tn ) = Pn (y1 , t1 + ; y2 , t2 + ; ; yn , tn + )Para todo n e = Em processo estacionario :P1 (y1 , t1 ) = P1 (y1 )Z Zhy1 (t1 ) y2 (t2 )i =dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = [arbitrando = t1 ]==

Z Z

Z Z

dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , 0 ; y2 , t2 t1 ) = [se fizessemos = t2 ] =

dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , t1 t2 ; y2 , 0)

=

hy1 (t1 ) y2 (t2 )i so depende de | t1 t2 |

em um processo estacionario.Todos os processos fisicos em equilibrio sao estacionarios. Probabilidade condicionalP1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = probabilidade condicional de que Y valha y2 em t2 , dado que valeu y1em t1 .P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 )ZP1 (y2 , t2 ) = dy1 P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )Normalizacao:

R

P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) dy2 = 1.

P1|1 e tambem chamado probabilidade de transicao (de y1 para y2 ).


105

Probabilidade condicional conjuntaPk| (y1 , t1 yk , tk | yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ ) probabilidade de que Y valha yk+1 emtk+1 , , yk+ em tk+ , dado que valeu y1 em t1 , , yk em tk .

Pk| (y1 , t1 yk , tk | yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ ) ==

Pk+ (y1 , t1 yk , tk ; yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ )Pk (y1 , t1 yk , tk )

Probabilidades condicionais sao importantes quando ha correlacoes entre os valores davariavel estocastica em tempos diferentes.Se a variavel estocastica so tem memoria do passado imediato, devemos ter (processoMarkoviano) :Pn1|1 (y1 , t1 ; yn1 , tn1 | yn , tn ) = P1|1 (yn1 , tn1 | yn , tn )

com t1 < t2 < < tn

Um processo Markoviano e completamente determinado por:P1 (y, t) e P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )

O resto pode ser determinado da . Por exemplo:P3 (y1 , t1 ; y2 , t2 ; y3 , t3 ) = P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) P2|1 (y1 , t1 ; y2 , t2 | y3 , t3 ) =

(se o processo e Markoviano)

= P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 )Integrando sobre y2 e admitindo t1 < t2 < t3RP2 (y1 , t1 ; y3 , t3 ) = P1 (y1 , t1 ) dy2 P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 )

ou

P1|1 (y1 , t1 | y3 , t3 ) =

Z

P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 ) dy2

(Equacao de Chapman-Kolmogorov).O processo de correlacao entre t1 e t3 e colocado totalmente em funcao das correlacoest1 t2 e depois, independentemente, t2 t3 [ passos sucessivos sao estatisticamenteindependentes ] .A equacao mestra, que da a variacao temporal de probabilidades, pode ser construida combase na definicao de uma taxa de transicao Wt1 (y1 y2 ) = probabilidade de transicao entrey1 e y2 (de y1 para y2 ) por unidade de tempo, calculada em t1 . Implicitamente, esta-seadmitindo um processo Markoviano ao dizer que W so depende de y1 e y2 , e nao do passadomais remoto. Com isto,P1 (y, t)=t

Z

dy { Wt (y , y) P1 (y , t) Wt (y, y ) P1 (y, t)}


106

e a equacao mestra.Admitindo que as mudancas em y so se fazem por pequenas quantidades,W (y , y) = W (y , y y ) W (y , )com o aspecto ( para y fixo):W

=

Z

P1 (y, t)= d { W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) W (y, )} =tZZ= d W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) d W (y, )

Expandindo o produto W (y , ) P1(y , t) em serie de Taylor,W (y , ) P1(y , t) =

= W (y, ) P1(y, t)

2 2(W (y, ) P1(y, t)) +(W (y, ) P1(y, t)) + y2 y 2

Posso parar no 2o. termo porque, na integral em d so os termos com || 1 vao importar( e para esta regiao posso cortar a serie) ja que para || 1 W 0 anyway.

Z2 2P1= d W (y, ) P1(y, t) (W (y, ) P1(y, t)) +(W (y, ) P1(y, t)) ty2 y 2RP1 (y, t) d W (y, ) =RR(Como d W (y, ) = d W (y, ), ja que as integrais vao de a +) ,

Z

1 2 2= d[ W (y, ) P1(y, t)] W (y, ) P1(y, t)y2 y 2Definindo o momento de nesima ordem da distribuicao de saltos,Zn (y) d n W (y, )

P1 (y, t)1 2=[1 (y) P1 (y, t)] +[2 (y) P1 (y, t)]ty2 y 2 a equacao de Fokker-Planck (equacao diferencial obtida a partir de uma equacao integroEdiferencial [equacao mestra]).


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Passeio ao acaso (random walk) e equacao de difusaoParticula em uma dimensao; passos de tamanho ; tempo entre passos: A equacao de probabilidade condicional (no continuo)P1 (y2 , t2 ) =se escreveP (n2 , s ) =

Xn1

Z

dy1 P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )

P (n1 , (s 1) ) P1|1 (n1 , (s 1) | n2 , s )

(notar: processo Markoviano)Se a probabilidade de dar um passo à esquerda e à direita e a mesma,P1|1 (n1 , (s 1) | n2 , s ) = P1 (n, s ) =

2=2Com

11n1 ,n2 +1 + n1 ,n2 122

11P1 ((n 1), (s 1) ) + P1 ((n + 1), (s 1) )22

P1 (n, s ) P1 (n, (s 1) )=

P1 ((n + 1), (s 1) ) + P1 ((n 1), (s 1) ) 2P1 (n, (s 1) )2

x n; t s ; , 0 com D 2 /2 = constante,P1 2 P1(x, t) = D(x, t)tx2

e a equacao de Fokker-Planck para o problema (no caso, chamada equacao de difusao ).Notar que, pela simetria da distribuicao [ W (y, ) = W (y, +) ] o 1o. momento e zero.Solucao com a condicao inicial

P1 (x, 0) = (x)

Com a transformada de Fourier de P1 (x, t):P1 (k, t)

Z

+

dx P1 (x, t) eikx

t

Z

dk

"

Z

"

1P1 (x, t) =2

dk P1 (k, t) e

ikx

P1 (k, t)+ k 2 D P1 (k, t)t

#

2=D 2x

eikx = 0

Z

Z

+

dk P1 (k, t) eikx

dk P1 (k, t) e

ikx

()

#

P1 (k, t)= k 2 D P1 (k, t)t

Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz2 P1 (k, t) = A eDk t

1P1 (x, t) =2

Z

+

1082

dk A eDk t eikx

Completando o quadrado no expoente,

Dk 2 t + ikx = Dt k 2 + ikx/Dt = Dt k 2 + ikx/Dt x2 /4D2 t2 + x2 /4D2 t2 == Dt

"

ixk+2Dt

1P1 (x, t) =2

Z

2

x2+4D2 t2

#

+

dk A eDk

k = k +

; com

2

t x2 /4Dt

e

=

ix2Dt

21A ex /4Dt4Dt

Voltando à expressao de P1 (k, t), P1 (k, t = 0) = A; comoZ1dk eikx , A = 1 (relembrando () )(x) =2Finalmente,P1 (x, t) = hx(t)i = 0 ; hx2 (t)i = 2Dt

21ex /4Dt4Dt

d hx2 i/dt = 2D

A distribuicao se alarga com o tempo (processo dissipativo). Teoria de Langevin do movimento Browniano

M

d~v~v= + F~ (t)dtB

(Pathria 14.4)

F~ (t) = 0 (media temporal)

;

mecanica _estadistica queir

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