marcos aurélio da silva - repositorio.ufba.br aurelio.pdf · drx difração de raios x. edx...
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Marcos Aurlio da Silva
CatalisadoresparaProduode
HidrognioporReformaaVapordo
EtanoleseuusoemSOFC
Dissertao apresentada como
requisito obteno do Grau de Mestre
em Qumica, Curso de Ps-Graduao
em Qumica, Instituto de Qumica,
Universidade Federal da Bahia.
Aluno: Marcos Aurlio da Silva
Orientadora: Soraia Teixeira Brando
Co-orientador: Jaime Soares Boaventura Filho
Setembro 2007
Salvador Bahia
-
COMISSO EXAMINADORA
__________________________________________________________ P r o f a . D r a . S o r a i a T e i x e i r a B r a n d o
( O r i e n t a d o r a I Q / U F B A )
__________________________________________________________ P r o f . D r . J a i m e S . B o a v e n t u r a F i l h o
( C o - o r i e n t a d o r I Q / U F B A )
__________________________________________________________ D r . L u i z A n t n io M a g a l h e s P o n t e s
( U N I F A C S )
_________________________________________________________
D r . E m e r s o n A n d r a d e S a l e s
( I Q / U F B A )
Homologada pelo Colegiado dos Cursos de Ps-Graduao em Qumica em:
________/________/_______.
-
Tudo que uma pes soa
pode imag inar , out ras
podem to rnar r ea l .
Ju l io Verne
-
iii
Sumrio
Dedicatria ................................................................................................. viii
Agradecimentos ............................................................................................ ix
Simbologia Utilizada ..................................................................................... x
Lista de Figuras .......................................................................................... xiii
Lista de Tabelas ....................................................................................... xviii
RESUMO .................................................................................................... xix
Abstract ....................................................................................................... xx
Captulo 1 .......................................................................................- 21 -
1.1. Introduo ............................................................................- 21 -
1.2. Objetivos gerais ..................................................................- 24 -
1.3. Objetivos especficos ..................................................................- 24 -
Captulo 2 .......................................................................................- 36 -
REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................- 26 -
2.1 Clula a combustvel .......................................................- 26 -
2.1.1 Tipos de Clulas a Combustvel ............................................- 27 -
2.1.1.1 Clula a combustvel de cido fosfrico (PAFC Phosforic
Acid Fuel cell) ............................................................................- 28 -
2.1.1.2 Clula a combustvel de membrana trocadora de prtons
(PEMFC proton exchange membrane fuel cell) .......................- 28 -
2.1.1.3 Clula a combustvel de eletrlito alcalino (AFC alkaline
fuel cell) .......................................................................................- 29 -
2.1.1.4 Clula a combustvel a metanol direto (DMFC Direct
Methanol Fuel Cell) ............................................................................- 29 -
-
iv
2.1.1.5 Clula a combustvel de carbonato fundido (MCFC molten
carbonate fuel cell) ............................................................................- 29 -
2.1.1.6 Clula a combustvel de xido slido (SOFC Solid Oxide
Fuel Cell) .......................................................................................- 30 -
2.1.2 Clulas a Combustvel de xido Slido (SOFC) ............- 31 -
2.1.3 Operao de uma SOFC com reforma direta .......................- 32 -
2.1.4 Componentes de uma SOFC ............................................- 33 -
2.1.4.1 O Eletrlito ..................................................................- 34 -
2.1.4.2 Catodo ..................................................................- 35 -
2.1.4.3 Anodo............................................................................- 37 -
2.1.4.4 Outros componentes para SOFC................................ ..- 40 -
2.1.4.5 Interconectores .......................................................- 40 -
2.1.4.6 Selantes ..................................................................- 42 -
2.1.5 SOFC com reforma direta do etanol ..................................- 43 -
2.2 Reforma a vapor do etanol ............................................- 44 -
2.2.1 Catalisadores para reforma a vapor do etanol .......................- 47 -
2.2.2 Catalisadores xidos .......................................................- 47 -
2.2.3 Catalisadores de cobalto suportados ..................................- 48 -
2.2.4 Catalisadores de nquel suportados ..................................- 49 -
2.2.5 Catalisadores de metais nobres ............................................- 50 -
2.2.6 Catalisadores bimetlicos Ni-Co ............................................- 51 -
2.2.7 Preparao de catalisadores com cido ctrico .......................- 52 -
Captulo 3 .......................................................................................- 54 -
EXPERIMENTAL ............................................................................- 54 -
3.1 Introduo ............................................................................- 54 -
-
v
3.2 Preparao dos Catalisadores ............................................- 55 -
3.3 Caracterizao dos Catalisadores ..................................- 55 -
3.3.1 Anlise por Fluorescncia de Raios X ..................................- 56 -
3.3.2 Anlise por Difrao de Raios X (DRX) ..................................- 56 -
3.3.3 Reduo Termoprogramada com CO (TPR-CO) ....................- 56 -
3.3.4 Dessoro termoprogramada com CO (TPD-CO) ..................- 56 -
3.3.5 Estudo da deposio de carbono ............................................- 57 -
3.3.6 Estudo da rea Superficial Especfica ..................................- 57 -
3.3.7 Avaliao dos Catalisadores ............................................- 58 -
3.4 Preparao da clula unitria SOFC ..................................- 60 -
3.4.1 Preparao dos eletrocatalisadores para SOFC .....................- 60 -
3.4.2 Reduo Termoprogramada com H2 TPR H2 .....................- 62 -
3.4.3 Avaliao cataltica das Amostras CATA02 e CATY ............- 62 -
3.4.4 Preparao do Prottipo SOFC ............................................- 63 -
3.4.5 Avaliao dos Prottipos de SOFC ..................................- 64 -
Captulo 4 .......................................................................................- 66 -
RESULTADOS E DISCUSSES I ............................................- 66 -
REFORMA A VAPOR DO ETANOL ............................................- 66 -
4.1 Introduo ............................................................................- 66 -
4.2 Caracterizao dos Catalisadores ..................................- 67 -
4.2.1 Anlise por fluorescncia de raios X (XRF) .......................- 67 -
4.2.2 Anlise por difrao de raios X (DRX) ..................................- 68 -
4.2.3 Reduo Termoprogramada com CO (TPR-CO) ............- 70 -
4.2.4 Dessoro termoprogramada com CO (TPD-CO) ............- 72 -
4.2.5 Estudo da deposio de carbono ............................................- 76 -
-
vi
4.2.6 Estudo da superfcie especfica total ..................................- 77 -
4.3 Avaliao Cataltica .................................................................- 78 -
4.3.1 Resumo dos resultados da avaliao cataltica ......................- 78 -
4.3.2 Converso do etanol ...............................................................- 79 -
4.3.3 Seletividade a hidrognio .......................................................- 81 -
4.3.4 Produo de Hidrognio .......................................................- 83 -
4.3.5 Distribuio dos produtos em funo do tempo ......................- 85 -
4.3.6 Reforma do etanol em funo da temperatura .......................- 86 -
4.4 Eletrocatalisadores para SOFC ............................................- 89 -
4.4.1 Caracterizao dos eletrocatalisadores ..................................- 90 -
4.4.2 Anlise de MEV e EDX .......................................................- 90 -
4.4.3 Avaliao cataltica dos eletrocatalisadores .......................- 91 -
Captulo 5 ......................................................................................- 96 -
RESULTADOS E DISCUSSES II ............................................- 96 -
PREPARAO E CARACTERIZAO DO PROTTIPO DE SOFC
.................................................................................................- 96 -
5.1 Introduo ............................................................................- 96 -
5.1.1 Reduo Termoprogramada com H2 (TPR-H2) .....................- 97 -
5.1.2 Avaliao Cataltica ................................................................- 98 -
5.2 Caracterizao da clula unitria SOFC ..............................- 101 -
5.2.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .....................- 101-
5.2.2 Avaliao de desempenho do prottipo de SOFC ..........- 103 -
Captulo 6 .....................................................................................- 114 -
6.1 Concluses ..........................................................................- 114 -
6.2 Recomendaes ................................................................- 117 -
-
vii
Referncias .....................................................................................- 118 -
-
viii
Dedicatria
Dedicada a:
Ziggy e Selma
-
ix
Agradecimentos
Ao Doutor Jaime Soares Boaventura Filho e Doutora Soraia Teixeira
Brando, pela inestimvel ajuda e orientao.
Doutora Ndia Mamede Jos, pela sua preciosa colaborao.
Aos colegas do curso de Ps-Graduao: Mrcio e Lenise.
Ao Sr. Vilberto pelas anlises de DRX.
Sra. Clia pelas anlises de XRF.
Ao Sr. Raigenis Fiza pelas anlises de MEV e EDX.
A todas as pessoas que contriburam, mesmo que indiretamente, para o
sucesso deste trabalho.
Aos colegas de laboratrio: Raildo, Daniele, Michel, Joo Paulo, Llian e
Mrcio.
Rede PaCOS por apoio financeiro em aquisio de reagentes.
Petrobras por apoio financeiro na aquisio de equipamentos.
CAPES pela bolsa de mestrado concedida.
RECAT por apoios financeiros para execuo dos trabalhos,
equipamentos, materiais e participao em eventos.
-
x
Simbologia Utilizada
AFC alkaline fuel cell - clula a combustvel de eletrlito alcalino
Anodo Elctrodo de carga negativa do lado do hidrognio da clula
de combustvel.
BET Brunauer-Emmett-Teller, tcnica para medida de rea
superficial especfica de slidos.
Catodo Elctrodo de carga positiva do lado do oxignio da clula de
combustvel.
Cermet Anodo formado pelo eletrocatalizador sinterizado a 1400C
com porosidade para permeao do combustvel. O mais
com o Ni-YSZ.
DMFC Clula a combustvel a metanol direto (DMFC Direct
Methanol Fuel Cell).
DRX Difrao de raios X.
EDX Energia disperssiva de raios X.
Eletrlito Meio onde os ies podem se mover. Na clula de
combustvel do SOFC, um um xido slido que conduz
ons oxignio.
GDC xido de crio dopado com xido de gadolnio.
Interconector Conecta eletronicamente o anodo clula unitria com o
-
xi
ctodo de outra, formando o empilhamento ou stacks.
LSM manganita de lantnio dopada com estrncio LaxSr1-xMnO3-.
MCFC Clula a combustvel de carbonato fundido (MCFC - molten
carbonate fuel cell).
MEV Microscopia eletrnica de varredura.
Ni-YSZ Cermet de nquel e YSZ
PAFC Clula a combustvel de cido fosfrico (PAFC Phosforic Acid
Fuel cell).
PEMFC Clula a combustvel de membrana trocadora de prtons
(PEMFC proton exchange membrane fuel cell).
ScSZ zircnia estabilizada com escandia
Selantes Materiais selantes so responsveis pela estanqueidade de
um empilhamento das clulas unitrias de uma SOFC.
SOFC Clula a combustvel de xido slido (SOFC - Solid Oxide
Fuel Cell).
TPD Dessoro termoprogramada.
TPD-CO Dessoro Termoprogramada com CO.
TPR Reduo termoprogramada.
TPR-CO Reduo Termoprogramada com CO.
TPR-H2 Reduo Termoprogramada com H2.
WGS Water gas shift
-
xii
XPS Espectroscopia fotoeletrnica de raios X.
XRF Fluorescncia de raios X.
YSZ xido de zircnio (ZrO2) estabilizado por xido de trio (Y2O3).
-
xiii
Lista de Figuras
Figura Pgina
Figura 2.1. Uma clula a combustvel operando com
H2 e O2.
26
Figura 2.2. Princpio de funcionamento de uma clula
a combustvel do tipo SOFC com reforma interna.
32
Figura 3.1. Diagrama do teste cataltico (aps seringa
de injeo de lquido toda a tubulao e mantida a
120C).
58
Figura 3.2. Fotos do teste cataltico a) viso geral; b)
Forno de alta temperatura com o reator; c) reator de
quartzo.
59
Figura 3.3. Esquema de prensagem e componentes
da clula da SOFC.
63
Figura 3.4. Esquema de montagem da SOFC no
sistema de alimentao de combustvel.
64
Figura 3.5. Circuito de teste de desempenho da clula. 65
Figura 4.1. Difratograma de raios X do suporte e dos
catalisadores.
69
Figura 4.2. Resultado TPR-CO; consumo de CO em
funo da temperatura para diferentes amostras de
70
-
xiv
catalisadores.
Figura 4.3. Dessoro de CO2 durante as anlises de
TPR-CO.
72
Figura 4.4. Reduo termoprogramada com CO (TPR-
CO); CO dessorvido em funo da temperatura para
algumas amostras de catalisadores.
73
Figura 4.5. Dessoro de CO2 durante a anlise de
TPD-CO; CO2 dessorvido em funo da temperatura
para algumas amostras de catalisador.
74
Figura 4.6. Converso do etanol em funo do tempo
de reao, sobre diferentes amostras de
catalisadores.
81
Figura 4.7. Seletividade a hidrognio em funo do
tempo de reao para a reforma a vapor do etanol
sobre diferentes amostras de catalisadores.
83
Figura 4.8. Produo de hidrognio em funo do
tempo de reao de reforma a vapor do etanol para
diferentes amostras de catalisadores.
85
Figura 4.9. Distribuio dos produtos em funo do
tempo de reao sobre os catalisadores Ni5Co5YSZ e
Ni5Co5YSZca.
86
Figura 4.10. Converso do etanol e distribuio dos
produtos em funo da temperatura de reao, para a
reforma a vapor do etanol sobre o catalisador
Ni10YSZ.
87
-
xv
Figura 4.11. EDX das amostras Ni10YSZ (A) e
Ni32Co3YSZac (B).
90
Figura 4.12. Converso do etanol em funo da
temperatura.
92
Figura 4.13. Produo de hidrognio em funo da
temperatura, em composio percentual do hidrognio
na sada do reator.
93
Figura 4.14. Produo de metano em funo da
temperatura, em composio percentual do metano na
sada do reator.
94
Figura 4.15. Produo de CO2 em funo da
temperatura, composio percentual do CO2 na sada
do reator.
95
Figura 5.1. Perfil de TPR para os catalisadores
CATA02, Co/YSZ (CoOYSZ) e Ni/YSZ (NiOYSZ).
97
Figura 5.2. Formao de hidrognio em funo da
temperatura sobre CATA02 e CATY.
99
Figura 5.3. Produo de H2, CO e CO2 na reforma do
etanol, em funo da temperatura sobre CATA02. As
curvas mostram a rea do pico cromatogrfico, para
cada produto, sada do reator de reforma do etanol.
100
Figura 5.4. Micrografias dos componentes da clula,
obtidas pormicroscopia eletrnica de varredura [A/E/C
se refere estruturaanodo/eletrlito/catodo] (A)
anodo/eletrlito/catodo, ampliao x60; (B) eletrlito,
-
xvi
ampliao x6000; catodo, ampliao x240. 102
Figura 5.5. Desempenho de SOFC operando com
hidrognio em gs inerte a 850 e 950C (tenso
versus corrente).
105
Figura 5.6. Desempenho de SOFC operando com
hidrognio em gs inerte a 850 e 950C (potncia
versus corrente).
106
Figura 5.7. Desempenho de SOFC unitria operando
com etanol hidratado e em gs inerte em funo da
temperatura.
107
Figura 5.8. Desempenho de SOFC unitria operando
com etanol em gs inerte a 850 e 950C (tenso
versus corrente).
108
Figura 5.9. Desempenho de SOFC unitria operando
com etanol em gs inerte a 850 e 950C (Potncia
versus corrente).
109
Figura 5.10. Curvas de desempenho (tenso versus
corrente) para SOFC operando com mistura de etanol e
hidrognio ou metano a 850C.
111
. Figura 5.11. Curvas de desempenho (tenso versus
corrente) para SOFC operando com mistura de etanol e
hidrognio ou metano a 950C.
112
Figura 5.12. Curvas de desempenho (potncia versus
corrente) para SOFC operando com mistura de etanol e
hidrognio ou metano a 850C.
112
-
xvii
Figura 5.13. Curvas de desempenho (potncia versus
corrente) para SOFC operando com mistura de etanol e
hidrognio ou metano a 950C.
106
-
xviii
Lista de Tabelas
Tabela Pgina
Tabela 3.1 Amostras de catalisadores e
eletrocatalisadores preparadas neste trabalho. 61
Tabela 4.1 Nomenclatura e composio qumica dos
catalisadores em % mssica, determinada por XRF. 67
Tabela 4.2 Deposio de carbono durante a reao
de reforma a vapor do etanol a 450C durante 1 hora
de rao.
76
Tabela 4.3 rea superficial especfica do suporte e
das amostras calcinadas e rea obtida aps 1 hora de
reao a 450C.
78
Tabela 4.4 Converso do etanol, rendimento em
hidrognio e produo de hidrognio. Parmetros
calculados sobre diferentes amostras de catalisadores
a presso atmosfrica e 450C durante 1 hora de
reao.
79
-
xix
RESUMO
Catalisadores e eletrocatalisadores a base de nquel e cobalto suportado
em YSZ foram preparados por impregnao mida com e sem a adio
de cido ctrico. O teor metlico foi de 10 e 35% em massa para os
catalisadores e eletrocatalisadores, respectivamente. As amostras
foram avaliadas na reao de reforma a vapor do etanol (3mol de gua
para 1 de etanol) a presso atmosfrica e 450C em funo do tempo e
em funo da temperatura. A adio do cido ctrico aumentou a
atividade para os catalisadores de nquel sem efeito significativo na
seletividade. A atividade do catalisador de cobalto foi reduzida com a
adio de cido ctrico enquanto a atividade aumento de 42 para 80%.
Para uma amostra de eletrocatalisador foi preparada uma clula unitria
de SOFC. A clula unitria foi operada com etano, metano, hidrognio
ou mistura destes combustveis. O teste eletroqumico de desempenho
da clula mostrou que a SOFC opera com maior eficincia a 950C e
com uma mistura etanol e metano.
-
xx
Abstract
Catalysts and electrocatalysts of nickel and cobalt supported in YSZ has
been prepared by humid impregnation with and without the acid citric
addition. The metallic load was of 10 and 35% in mass for the catalysts
and electrocatalysts, respectively. The samples has been evaluated in
ethanol steam reform reaction (3 mol of water for 1 of ethanol) at
atmospheric pressure and 450C in function of the time and function of
the temperature. The citric acid addition increased the activity for the
nickel catalysts without significant effect in the selectivity. The activity of
the cobalt catalysts was reduced with citric acid addition of while the
activity increase of 42 for 80%. For a sample of electrocatalyst a solid
oxide fuel cell was prepared. The solid oxide fuel celll was operated with
ethanol, methane, hydrogen or mixture of these fuels. The
electrochemical test of performance of the cell showed that the SOFC
operates with better efficiency at 950C and with a mixture ethanol and
methane.
-
- 21 -
Captulo 1
1.1. INTRODUO
As clulas a combustvel so dispositivos que convertem
eletroquimicamente a energia qumica dos combustveis em eletricidade,
com eficincia termodinmica no limitada pelo ciclo de Carnot [1-3]. Entre
os vrios modelos, a clula a combustvel de xido slido (SOFC Solid
Oxide Fuel Cell) atrai especial interesse [4]. A alta temperatura de operao
da SOFC (acima de 600C) permite reformar diretamente o combustvel no
anodo e oferece elevada flexibilidade na escolha do combustvel [5]. Vrias
opes de combustvel, tais como gs natural, etanol e hidrocarbonetos
podem ser utilizados na operao da SOFC, oferecendo uma dimenso
ecolgica significativa no problema da converso eficaz da energia [6]. Um
diferencial do etanol a possibilidade de sua produo por biomassa.
Assim, o etanol pode ser considerado uma alternativa economicamente
atraente como fonte de energia verde, apresentando baixas emisses e
uma combusto controlada, com impactos positivos tanto na economia
como no ambiente [7,8]. No Brasil, maior produtor mundial de etanol
combustvel, h um forte interesse no desenvolvimento de sua utilizao em
clulas a combustvel, porque o etanol um combustvel renovvel que no
contribui para o aumento do efeito estufa [9,10].
-
De modo geral, as clulas a combustvel esto associadas
produo transporte e armazenamento do hidrognio. Atualmente, a
produo de hidrognio quase completamente obtida da reforma do gs
natural estando assim sempre associada com a emisso de gases de efeito
estufa. Em contraste, a produo de H2 da reforma a vapor do etanol seria
menos agressiva ao meio ambiente e abriria oportunidades para a utilizao
de novos recursos renovveis [11-13]. Alm do baixo impacto ambiental, o
etanol tambm apresenta vantagens do ponto de vista de manipulao,
estocagem e, particularmente no Brasil, apresenta facilidade de distribuio
ao consumidor final, tendo em vista a ampla rede j instalada de pontos de
distribuio do combustvel. Como vantagem adicional, pode-se citar que o
processo de reforma a vapor opera com lcool hidratado, eliminando o
custoso processo de separao etanol-gua, que empregado na
produo do lcool anidro, atualmente utilizado em mistura com a gasolina
[14].
Atualmente, a maior parte do hidrognio produzido no mundo
utilizada como matria-prima na fabricao de produtos como os
fertilizantes, na converso de leo lquido em margarina, no processo de
fabricao de plsticos e no resfriamento de geradores e motores [15].
Atualmente, as pesquisas sobre hidrognio esto concentradas na gerao
de energia eltrica atravs das clulas a combustvel [16].
Embora a reforma a vapor do metano tenha sido amplamente
estudada [17-19], apenas recentemente trabalhos foram dedicados
- 22 -
-
reforma do etanol [20]. Estudos da termodinmica do processo tm
mostrado que a reforma possvel em temperaturas superiores a 230C,
tendo como principais produtos hidrognio, xidos de carbono e metano
[21]. Outros produtos, tais como eteno, acetona, ter etlico, acetato de etila
e acetaldedo, resultantes de reaes paralelas, podem ser gerados no
processo. Em contraste, a reforma a vapor do metano necessita de
elevadas temperaturas (~900C) para um rendimento aprecivel [22,23].
Catalisadores a base de nquel, cobalto [24, 25] e metais nobres tm
sido bastante estudados na reforma a vapor do etanol, mostrando elevada
atividade e seletividade para formao de hidrognio. A maior barreira
tecnolgica o desenvolvimento de catalisadores resistentes formao de
coque [26]. As propriedades catalticas, inclusive formao de coque, so
influenciadas pelos precursores metlicos, pelo suporte, pelo mtodo de
preparao e pelas condies da reao como temperatura e relao
etanol-gua [27].
O cermet Ni-YSZ o mais utilizado como anodo para SOFC, sendo
este material composto por elevada carga metlica (35% massa) [28-30].
Para a produo deste material, inicialmente preparado o
eletrocatalisador de alto teor metlico. A sinterizao pode ocorrer com os
eletrocatalisadores devido a sua alta concentrao de metal na superfcie
do suporte. O mtodo de preparao de catalisadores empregando o cido
ctrico mostrou que a agregao do metal inibida, mesmo para elevadas
- 23 -
-
concentraes de metal, pois o cido ctrico funciona como redutor e
estabilizante da qumica nano-coloidal [31].
1.2. OBJETIVOS GERAIS
1.2.1. Preparar catalisadores e eletrocatalisadores a base de nquel
e cobalto para a produo de hidrognio a partir da reforma a
vapor do etanol.
1.2.2. Produzir uma clula unitria de SOFC e avaliar seu
desempenho com etanol e outros combustveis, operando com
reforma direta no anodo.
1.3. OBJETIVOS ESPECFICOS
1.3.1 Preparar catalisadores e eletrocatalisadores baseados em nquel e
cobalto suportados em YSZ, pela tcnica da impregnao mida, com e
sem a adio de cido ctrico;
1.3.2 Empregar as tcnicas de caracterizao usuais para determinar a
composio qumica e a morfologia das amostras de catalisadores e
eletrocatalisadores;
1.3.3 Desenvolver tcnicas para a avaliao cataltica dos catalisadores e
eletrocatalisadores na reforma a vapor do etanol;
1.3.4 Comparar o efeito dos precursores metlicos e do mtodo de
preparao nas propriedades catalticas das amostras;
- 24 -
-
- 25 -
1.3.5 Comparar o efeito do mtodo de preparao, teor metlico,
precursores metlicos na deposio de carbono. Verificar qual efeito
mais significativo na produo de catalisadores com maior resistncia a
deposio de carbono;
1.3.6 Desenvolver tcnicas de preparao de uma clula unitria de SOFC
com seus trs componentes, anodo eletrlito e catado;
1.3.7 Caracterizar a SOFC comparando a construo das interfaces e
porosidade dos eletrodos com as tcnicas de preparao aplicadas;
1.3.8 Avaliar o desempenho eletroqumico da SOFC operando com etanol
direto no anodo;
1.3.9 Comparar o efeito do tipo de combustvel, etanol, hidrognio e
metano, no desempenho da SOFC unitria;
1.3.10 Avaliar o efeito da temperatura de operao no desempenho
eletroqumico da clula SOFC;
1.3.11 Avaliar o efeito da utilizao de misturas de combustveis, etanol-
metano, metano-hidrognio, etanol-hidrognio, no desempenho da
SOFC unitria.
-
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Clula a combustvel
A figura 2.1 mostra o exemplo de uma clula a combustvel operando
com H2 e O2. Esta clula a combustvel consiste de dois eletrodos de
platina imersos em uma soluo aquosa de cido sulfrico (um eletrlito
cido).
Figura 2.1. Uma clula a combustvel operando com H2 e O2. Figura adaptada da referncia [32].
- 26 -
-
O hidrognio gasoso borbulhado no eletrodo esquerda (anodo),
onde oxidado a ons H+ e produz dois eltrons atravs da reao:
+ + eHH 222 (2.1)
Os eltrons produzidos no anodo percorrem o fio condutor at o eletrodo
direita (catodo), enquanto os ons H+ se deslocam at o catodo atravs do
eletrlito. No catodo o gs oxignio reduzido pelos eltrons provenientes
do anodo atravs da reao:
+ 2221 2 OeO (2.2)
Os prtons produzidos no anodo reagem com os ons oxignio formados no
catodo, produzindo gua:
OHOH 22212 + + (2.3)
A reao global a combinao do gs hidrognio com o oxignio gasoso
para a formao de gua.
OHOH 22212 + (2.4)
O fluxo de cargas gera uma corrente contnua, desde que sejam
fornecidos o combustvel (H2) e o oxidante (O2) [32-34].
2.1.1 Tipos de Clulas a Combustvel
Muitos tipos de clulas a combustvel foram desenvolvidos, sendo as
clulas classificadas geralmente de acordo com o tipo de eletrlito. Os seis
principais tipos so:
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-
2.1.1.1 Clula a combustvel de cido fosfrico (PAFC Phosforic
Acid Fuel cell)
A PAFC utiliza H3PO4 como eletrlito. Apresenta densidade de
potncia entre 150 300 mW/cm, eficincia de 40% e faixa de potncia de
50 a 1000 kW. O timo desempenho desta clula ocorre entre 180 a 210C.
A PAFC emprega como eletrodos catalisadores de platina e nessa faixa de
temperatura susceptvel ao envenenamento por CO e compostos de
enxofre. A tolerncia a CO pode ser maior que 1,5% e a tolerncia a
enxofre pode chegar a 50 ppm depedendo das condies de operao [32-
34].
2.1.1.2 Clula a combustvel de membrana trocadora de prtons
(PEMFC proton exchange membrane fuel cell)
A temperatura de operao PEMFC limitada a 90C, devido
necessidade de hidratao da membrana. Nesta temperatura, apenas
platina pode ser empregada como catalisador nos eletrodos. A PEMFC
apresenta elevada densidade de potncia (300 1000 mW/cm) e opera na
faixa de potncia entre 0,001 a 1000 kW, com eficincia de 40 a 50%. A
principal desvantagem desta clula a sua operao que requer H2 de alta
pureza (< 10 ppm de CO) devido ao envenenamento do catalisador [32-34].
- 28 -
-
2.1.1.3 Clula a combustvel de eletrlito alcalino (AFC alkaline
fuel cell)
A AFC emprega como eletrlito uma soluo aquosa de KOH.
Dependendo da concentrao de KOH a AFC pode operar entre 60 a
250C. Nestas condies platina ou nquel podem ser usados como
eletrodos, pois a cintica de reduo do oxignio favorecida em meio
alcalino. Este tipo de clula apresenta densidade de potncia entre 150 a
400 mW/cm, operando com eficincia de 50% e faixa de potncia de 1 a
100 kW. Como toda clula de baixa temperatura, apresenta baixa tolerncia
a CO (< 50 ppm), alm de ser intolerante a CO2, devido formao de
carbonato [32-35] .
2.1.1.4 Clula a combustvel a metanol direto (DMFC Direct
Methanol Fuel Cell)
Este tipo clula similar a PEM j que ambas usam uma membrana
de polmero como eletrlito. Entretanto, nas clulas DMFC obtm-se o
hidrognio do metanol lquido, tipicamente operando entre 50 a 100C.
Exibe densidade de potncia entre 30 e 100 mW/cm, apresenta tambm
baixa tolerncia a CO [32-34, 36].
2.1.1.5 Clula a combustvel de carbonato fundido (MCFC
molten carbonate fuel cell)
A MCFC emprega como eletrlito uma mistura de carbonatos
alcalinos fundidos, Li2CO3 e K2CO3 imobilizados em uma matriz de LiOAlO2.
- 29 -
-
Os eletrodos consistem de catalisadores a base de nquel e ligas
nquel/cromo. A temperatura de operao relativamente elevada (650C)
permite flexibilidade na escolha do combustvel, possibilidade de reforma
interna, co-gerao e elevada tolerncia a CO. Neste caso o CO age como
combustvel para a clula. Apresenta eficincia em torno de 50%, podendo
chegar a 70% de eficincia quando combinada com outro sistema de
gerao, como a turbina a gs. Apresenta densidade de potncia entre 100
a 300 mW/cm e faixa de potncia de 100 a 100.000 kW [32-34,36].
2.1.1.6 Clula a combustvel de xido slido (SOFC Solid Oxide
Fuel Cell)
A SOFC emprega como eletrlito uma cermica slida condutora de
ons oxignio (O2-). O material mais comum utilizado como eletrlito o
ZrO2 estabilizado com Y2O3 (YSZ). A SOFC apresenta elevada flexibilidade
na escolha do combustvel por causa da alta temperatura de operao
(inicialmente 1000 C e, mais recentemente 500-600 C) [37]. A alta
temperara de operao da SOFC a chave para reforma interna indireta ou
diretamente no anodo da clula dispensando um reformador de combustvel
externo. Como no caso da MCFC o CO tambm combustvel para SOFC.
A SOFC opera com eficincia de 50 a 60% podendo chegar a 75%
combinada com outro sistema de gerao como turbina a gs e co-gerao
de calor. A SOFC apresenta densidade de potncia moderada (250 350
mW/cm), mas apresenta alta faixa de potncia (10 10.000 kW) ideal para
pequena e moderadas aplicaes [5,32,38-41].
- 30 -
-
2.1.2 Clulas a Combustvel de xido Slido (SOFC)
A SOFC foi primeiramente desenvolvida em 1937 por Baur e por
Preis, que baseou sua pesquisa em compostos slidos desenvolvidos por
Wilhelm Nernst em 1899. Baur e Preis testaram uma srie de materiais
cermicos para o uso como o eletrlito. Os dois cientistas decidiram
finalmente que uma combinao de 30% zirconato de ltio, 10% argila de
60% da massa de Nernst (85% ZrO2 e 15% Y2O3), material desenvolvido
por Nernst) que foi o eletrlito o mais eficaz. Entretanto, os componentes
requeridos para a produo deste material eram demasiado caros para uso
prtico. Apesar deste fato, Bauer e Preis concluram que os eletrlitos
slidos poderiam ser manufaturados se materiais mais baratos fossem
usados no lugar da zirconia e da tria. Em 1962, Weissbart e Ruka, na
Westinghouse, desenvolveram um clula a combustvel que usava 85%
ZrO2 e 15% CaO como o eletrlito, uma variao da massa de Nernst. No
sistema, a platina porosa foi usada como eletrodos. A pilha passou por
rigorosos testes primeiramente com oxignio puro e hidrognio ou metano
como combustveis e mais tarde com uma mistura de 3,8% metano, 2,1%
gua e 94,1% nitrognio fornecida como combustvel ao anodo. O teste
ocorreu entre 800 e 1.100C. A Westinghouse continuou a desenvolver
sistemas de SOFC e em 1998 juntou-se com a Siemens e fundou a
Siemens-Westinghouse Power Corporation, focalizando os conceitos
tubular e planar de SOFC [5,32,40,41].
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-
2.1.3 Operao de uma SOFC com reforma direta
Uma SOFC consiste essencialmente de dois eletrodos porosos
separados por um eletrlito denso, condutor de ons oxignio. A figura 2.2
mostra o esquema de funcionamento de uma clula a combustvel do tipo
SOFC com reforma direta.
Figura 2.2. Princpio de funcionamento de uma clula a combustvel do tipo
SOFC com reforma interna (figura obtida de Crawley [41]).
Quando o hidrognio usado como combustvel, o princpio de
operao parecido com o mostrado da figura 2.1, exceto pelo eletrlito
que conduz os ons oxignio at o anodo, onde gua o produto da reao
[38]. Devido elevada temperatura de operao, a produo de hidrognio
pode ser efetuada diretamente no anodo a partir de uma variedade de
combustveis. Em seguida o hidrognio oxidado produzindo dois eltrons
(reao 2.1) [42]. A reforma direta do combustvel no anodo da SOFC
permite projetos mais simples e de baixo custo, em princpio oferece maior
- 32 -
-
eficincia na converso da energia. Entretanto, a reforma interna resulta na
deposio de carbono, levando perda de desempenho e baixa
durabilidade da clula [40,43].
A deposio de carbono ocorre pela pirlise do hidrocarboneto,
especialmente quando se usa anodo baseado em nquel (Ni/YSZ). A
formao de carbono pode ser inibida pela adio de vapor. Por outro lado,
baixo teor de vapor desejvel devido aos custos e complexidade
associada a um excesso de vapor. Adicionalmente, elevado teor de vapor
pode levar sinterizao das partculas de nquel [44,45].
2.1.4 Componentes de uma SOFC
Alguns modelos diferentes para a SOFC tm sido desenvolvidos;
estes incluem as geometrias planar e tubular. A SOFC com geometria
planar os componentes da clula so dispostos na forma de placas planas,
permitindo uma construo mais simples, enquanto que o formato tubular
os componentes esto dispostos na forma de tubos. A vantagem do
formato tubular que dispensa o uso de materiais selantes, porm sua
construo mais complexa. Os materiais para os componentes destes
deferentes modelos so os mesmos ou de natureza similar para ambos. Os
materiais para os diferentes componentes da clula so selecionados
baseados nos seguintes critrios [5,40,46]:
a) Apropriada condutividade eltrica ou inica, propriedades requeridas
para os diferentes componentes da clula.
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-
b) Adequada estabilidade qumica e estrutural em elevadas
temperaturas durante a operao da clula.
c) Mnima reatividade e interdifuso entre os diferentes componentes
da clula.
d) Expanso trmica similar entre os diferentes componentes.
2.1.4.1 O Eletrlito
O eletrlito para clula a combustvel SOFC deve conduzir
adequadamente ons oxignio na temperatura de operao. O eletrlito
deve ser tambm no-condutor de eltrons e impermevel ao combustvel e
ao oxignio molecular. Materiais baseados em zircnio dopado oferecem as
melhores propriedades e esto em maior estgio de desenvolvimento. Os
dopantes so selecionados entre um grande nmero de xidos metlicos
divalentes ou trivalentes (Y2O3, Yb2Os, Sc2O3, CaO, MgO, etc.), que
apresentam estabilidade de fase tetragonal ou cbica em elevadas
temperaturas. No sistema ZrO2-Y2O3, 2,5 mol% Y2O3 estabiliza a fase
tetragonal (t) e 8,5 mol% Y2O3 (YSZ) estabiliza a fase cbica(c), at
1000C. A fase tetragonal um material de gros pequenos (0,5 m) com
elevada resistncia mecnica e condutividade inica de 0,055 Scm-1 a
1000C. Em comparao, os gros maiores da fase cbica apresentam
baixa resistncia mecnica, mas uma condutividade inica de 0,15 Scm-1 a
1000C. [3,34,36,47,48].
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-
O xido de crio dopado com gadolnio (GDC) tem se mostrado o
material mais promissor para substituir o YSZ como o eletrlito para SOFC
que opera em temperaturas mais baixas. Os dados da literatura indicam
que GDC pode ser usado tanto como eletrlito como suporte para a fase
ativa do eletrocatalisador, responsvel pela oxidao do combustvel
diretamente no anodo [49]. Dentre os compostos de crio, o GDC parece
ser o mais apropriado, mas pode tambm ser um condutor eletrnico
devido reduo do Ce4+ a baixas presses parciais de oxignio [50]. Esta
reao redox pode ser evitada adicionando um co-dopante para estabilizar
sua estrutura [51,52] ou reduzindo sua espessura [53]. No ltimo caso, uma
camada ultrafina de YSZ poderia agir como uma barreira eletrnica [6, 54].
A combinao do uso de GDC com uma fina camada de YSZ uma
tecnologia que tem sido aplicada com muita eficincia para baixar a
resistncia hmica do eletrlito [55].
2.1.4.2 Catodo
O catodo de uma clula a combustvel a interface entre o ar (ou
oxignio) e o eletrlito; suas principais funes so catalisar a reao de
reduo do oxignio e conduzir os eltrons do circuito externo at o stio da
reao de reduo. O catodo opera em ambiente oxidante de oxignio ou
ar em alta temperatura (800-1000C) e participa na reduo do oxignio
atravs da reao: + 22)(221 OegO . O oxignio na fase gasosa
reduzido a ons oxignio consumindo dois eltrons no processo. O catodo
- 35 -
-
para SOFC deve apresentar tambm as seguintes caractersticas
[2,38,56,57].
a) Alta condutividade eletrnica;
b) Estabilidade qumica e dimensional no ambiente e condies de
operao da clula;
c) Expanso trmica compatvel com os outros componentes da clula;
d) Compatibilidade e mnima reatividade com o eletrlito e os outros
componentes da clula com que esteja em contato;
e) Porosidade suficiente para facilitar o transporte do oxignio molecular
na interface catodo/eletrlito.
Para satisfazer estas necessidades, o catodo confeccionado com
materiais cermicos com estrutura cristalina do tipo perovskita e com ons
lantandeos na sua composio, uma vez que esses materiais apresentam
alta condutividade eletrnica e alta atividade cataltica para reduo do
oxignio [47,58]. Dessa classe de materiais destacam-se as manganitas,
cobaltitas ou ferritas de latnio dopadas. A dopagem nesses materiais
feita com o objetivo de otimizar as propriedades de conduo eletrnica e
inica, minimizar a reatividade com o eletrlito (geralmente YSZ) e melhorar
a compatibilidade do coeficiente de expanso trmica com os outros
componentes da clula [59-61]. Os materiais, perovskitas do tipo ABO3,
mais utilizados como ctodos em clulas a combustvel de xido slido, so
as cermicas base de manganita de lantnio (LaMnO3) com substituies
- 36 -
-
dos ons dos stios A por estrncio. Este material preenche a maior parte
dos requisitos para sua utilizao como catodos de clulas a combustvel
cermicas, operando em temperaturas prximas de 1000 C. As
manganitas de lantnio so semicondutores intrnsecos do tipo p e sua
condutividade eltrica pode ser aumentada pela dopagem tanto dos stios A
quanto dos stios B [2]. As propriedades eltricas dos compostos LaxSr1-
xMnO3- (LSM) so determinadas pela estrutura cristalina e pela
composio qumica [62]. Freqentemente, os ps cermicos do catodo
so misturados aos do eletrlito para aumentar a adeso e o nmero de
stios reativos. Os compsitos base de zircnia-tria/perovskita
apresentam uma alta atividade cataltica [63].
2.1.4.3 Anodo
O anodo para SOFC com reforma direta responsvel pelas reaes
de reforma do combustvel (ex. 22252 263 COHOHOHHC ++ ) e pela
oxidao do hidrognio ( ). O material do anodo deve
possuir, nas condies de operao [2,56]:
++ e2 HH 22
a) Boa estabilidade fsica e qumica;
b) Compatibilidade qumica e estrutural com o eletrlito e com
interconector;
c) Alta condutividade eletrnica
d) Elevada condutividade inica; e
e) atividade cataltica para reforma e oxidao do combustvel.
- 37 -
-
O cermet Ni-YSZ tem excelentes propriedades catalticas para
reforma de hidrocarbonetos e estabilidade para a oxidao H2 nas
condies da operao de SOFC [28-30]. Entretanto, o nquel tambm
um bom catalisador para a reao de craqueamento de hidrocarbonetos,
resultando em deposio irreversvel de carbono, levando a degradao da
clula [38,57,64,65]. A estrutura do anodo fabricada com uma porosidade
de 20-40% para facilitar o transporte de massa dos reagentes e produtos
gasosos. Normalmente, a porosidade do anodo obtida pela adio de
formadores de poros como grafite, pois apenas a reduo do NiO no
garante a porosidade final necessria do compsito [41,66]. O cermet Ni-
YSZ o material convencional das clulas a combustvel que utilizam a 40
anos a zircnia estabilizada com tria como eletrlito [2]. Nquel utilizado
porque alm do baixo custo possui boas propriedades eltricas, mecnicas
e catalticas [67-69]. Em termos microestruturais, o compsito deve ter uma
disperso homognea de partculas finas das fases, especialmente do
metal, com alta superfcie especfica e alta porosidade (~ 40 vol%) [2]. A
concentrao relativa de Ni deve ser maior que o limite de percolao (~ 40
vol%) para conduo eletrnica, tornando possvel o transporte dos eltrons
resultantes da reao eletroqumica para o circuito externo [70]. Neste
compsito, a zircnia estabilizada com tria tem trs funes principais
[40,68]:
- 38 -
-
a) Evitar a sinterizao das partculas metlicas durante a operao da
clula a combustvel, garantindo sua disperso e preservando a distribuio
de tamanhos das partculas metlicas na temperatura de operao;
b) Contribuir para minimizar a diferena dos coeficientes de expanso
trmica do Ni e do eletrlito; e
c) Fornecer trajetrias condutoras de ons oxignio para estender a regio
de contorno de fase tripla [2].
O anodo da clula a combustvel de xido slido est exposto a uma
atmosfera redutora que pode conter, por exemplo, H2, CO, CH4, CO2 e H2O.
Dependendo do combustvel utilizado, o anodo est sujeito presena, em
diferentes concentraes, de materiais particulados, hidrocarbonetos e
compostos de enxofre [71]. A escolha e as propriedades do anodo de uma
clula a combustvel de xido slido esto diretamente relacionadas com o
combustvel utilizado [72]. O cobre tem alta condutividade eletrnica e baixa
atividade cataltica para a formao de carbono e por isso escolhido para
substituir o nquel. No entanto, o cobre apresenta algumas limitaes como,
por exemplo, a baixa atividade cataltica para a oxidao de
hidrocarbonetos e os baixos pontos de fuso do xido de cobre e do cobre,
que torna mais difcil a produo de compsitos com cobre e limita a
operao da clula a combustvel em temperaturas intermedirias,
respectivamente [73,74].
- 39 -
-
2.1.4.4 Outros componentes para SOFC
Alm dos componentes da clula unitria (anodo, eletrlito e catodo),
dois componentes fundamentais para o funcionamento da SOFC so os
materiais interconectores e os selantes. Estes materiais desempenham
importantes funes e tm de atender rgidas especificaes. Para se obter
potncias elevadas necessrio um empilhamento de clulas unitrias que
devem estar eletricamente conectadas por um material interconector. No
projeto de SOFC planar, existem as placas bipolares (interconectores) e os
fluxos dos gases combustvel e oxidante. Neste projeto necessria uma
selagem estanque ao longo das extremidades de cada clula unitria, e
entre o empilhamento e os distribuidores de gases [3,47].
2.1.4.5 Interconectores
Nos projetos de SOFC planar ou tubular, as principais funes dos
interconectores so [40,71]:
a) Conectar eletricamente o anodo de uma clula unitria ao catodo da
clula subseqente de um empilhamento
b) Separar o anodo da atmosfera oxidante do catodo e, do mesmo
modo, evitar o contato do catodo com atmosfera redutora do anodo;
c) Fazer a distribuio dos fluxos de gases nas superfcies dos
eletrodos (anodo e catodo).
Os interconectores esto sujeitos a severas condies de operao
estando entre os materiais que devem atender aos requisitos mais
- 40 -
-
rigorosos entre os componentes de uma clula do tipo SOFC [75]. As
caractersticas principais desejveis aos materiais interconectores so [40]:
a) Alta condutividade eltrica;
b) Estabilidade qumica e dimensional sob atmosferas oxidantes,
redutoras, gradientes de presso e elevadas temperaturas;
c) No apresentar interdifuso ou reaes com os materiais do anodo e
do catodo deve ocorrer nas condies de operao;
d) Alta condutividade trmica, especialmente para SOFC tipo planar;
e) Possuir valores de coeficiente de expanso trmica, compatveis com
os demais componentes da clula;
f) Possuir resistncia mecnica e ao escoamento em altas
temperaturas.
Os materiais interconectores so baseados em materiais cermicos,
ligas metlicas e cermets. As ligas metlicas apresentam a vantagem de
possurem elevada condutividade eltrica e trmica, mas geralmente
apresentam baixa resistncia corroso e alto coeficiente de expanso
trmica, incompatveis com os outros componentes da clula. Ligas
metlicas baseadas em cromo tm sido desenvolvidas, mas com
temperatura de operao limitada a 700C [3]. A cromita de lantnio (Lai1-
x(Sr, Mg)xCrO3) atualmente o mais adequado material para interconector
[75]. Esta cermica um semicondutor tipo p e se torna no-
estequiomtrica pela formao de vacncias catinicas [76]. O valor efetivo
- 41 -
-
da condutividade eltrica do LaCrO3 dopado suficientemente alto para a
operao de clula a combustvel de xido slido a temperaturas maiores
que 800C [77].
2.1.4.6 Selantes
Nas clulas a combustvel do tipo planar os materiais selantes so
responsveis pela estanqueidade de um empilhamento das clulas
unitrias de uma SOFC. Os materiais selantes devem obedecer a requisitos
extremos na temperatura de operao da clula. As principais propriedades
exigidas dos materiais selantes so [3]:
a) Coeficiente de expanso trmica prximo aos demais componentes
das clulas;
b) Compatibilidade qumica com os demais componentes e com as
espcies gasosas dos compartimentos redutores e oxidantes;
c) Bom isolante eltrico para prevenir curto-circuitos em um
empilhamento;
d) Presso de vapor baixa e elevada impermeabilidade aos gases
durante a vida til de uma clula a combustvel de xido slido (> 50.000 h)
[70].
Alguns tipos de matrias tm sido explorados para uso como
selantes em SOFC, sendo os principais os vidros e vitrocermicas [3]. Os
materiais comumente citados so base de vidros soda-clcia, de outros
- 42 -
-
silicatos alcalinos, de silicatos alcalinos terrosos e de borosilicatos alcalinos
[78].
A principal vantagem dos materiais selantes vtreos que a
composio do vidro pode ser controlada para otimizar as propriedades do
material. Entretanto, alguns problemas so associados aos vidros como sua
natureza frgil e a reatividade com os demais componentes nas condies
de operao da clula a combustvel de xido slido [47].
2.1.5 SOFC com reforma direta do etanol
A alta temperatura de operao da SOFC oferece elevada
flexibilidade na escolha do combustvel, alm de permitir sua reforma
diretamente no anodo da clula [79,80]. A SOFC alimentada com etanol
alcana eficincia terica na faixa de 84 a 93%, operando em condies
livre de carbono entre 800 a 1200 K. Essa eficincia classifica o etanol
como a opo de combustvel mais vivel para SOFC que a gasolina e o
metanol, perdendo apenas para o gs natural [81,82].
Tsiakara e Demin [83] apresentaram uma anlise termodinmica
sobre a utilizao do etanol como combustvel em SOFC. A mxima
eficincia da SOFC, entre 950 e 1100 K, conseguida com produtos da
reforma do etanol com dixido de carbono; fora dessa faixa, a mxima
eficincia obtida com produtos da reforma do etanol com vapor de gua.
O cermet Ni-YSZ o mais aplicado para anodo de SOFC porque
apresenta boa atividade para oxidao do hidrognio nas condies de
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-
operao da clula [49,50]. Entretanto, a utilizao de catalisadores de
nquel, para SOFC com reforma interna de hidrocarbonetos, resulta na
degradao da clula devido deposio de carbono no anodo [64].
Conseqentemente, o desenvolvimento de materiais andicos resistentes
deposio de carbono um importante objetivo tecnolgico. Huang et al.
[84] mostraram que catalisadores anodicos compostos de Ni-Fe/ScSZ
(zircnia estabilizada com escndia) operando com etanol a 700C por 12
horas a deposio de carbono fortemente suprimida. Gupta et al. [85]
exploraram a cintica de reao do etanol e do butano em fase gasosa. As
temperaturas de converso total do etanol e do butano foram 750 e 800C,
respectivamente; a deposio de carbono foi muito maior para o butano.
2.2 Reforma a vapor do etanol
A reforma a vapor a tecnologia mais utilizada para produzir H2 a
partir do gs natural, carvo, metanol e fraes leves do petrleo. A
gaseificao e os processos de pirlise so empregados quando se usam
cargas slidas (como carvo, madeira e outras biomassas) ou semi-slidas
(como leos pesados ou resduos). A reforma a vapor do etanol consiste na
associao deste reagente com gua para a produo de hidrognio e
dixido carbono. A reao de reforma a vapor do etanol muito complexa e
pode ocorrer por diversas rotas. Algumas destas rotas so favorecidas
dependendo do catalisador utilizado [26]. Estequiometricamente, a reao
global pode ser representada como segue:
- 44 -
-
22252 263 COHOHOHHC ++ (2.5)
O equilbrio termodinmico da reforma a vapor do etanol para
produzir hidrognio foi estudado na faixa de presso entre 1-9 atmosferas,
temperaturas entre 400-800 K e relao molar de gua para etanol na
alimentao variando de 0 a 10 [86,87]. A melhor condio para a produo
do hidrognio ocorre em temperaturas superiores a 650 K, a presso
atmosfrica e excesso de gua na alimentao. Nesta circunstncia, a
produo do metano minimizada e a formao do carbono
termodinamicamente inibida. Os mecanismos principais envolvem as
reaes de desidratao ou desidrogenao. A reao de desidratao
produz como intermedirio o etileno que facilmente convertido em
carbono, envenenando a fase ativa do catalisador. Um conjunto de reaes
que podem ocorrer na reforma do etanol mostrado a seguir [26]:
1) Desidratao do etanol para formar eteno (C2H4) e gua seguida da
formao de coque:
a) Desidratao (2.6) 2 5 2 4 2C H OH C H H O +
b) Formao de coque: (2.7) 2 4C H Coque
2) Decomposio do etanol para formar metano (CH4), seguido da reforma a
vapor do metano:
a) Decomposio: (2.8) 2 5 4 2C H OH CH CO H + +
b) Reforma a vapor do CH4: 4 2 2 24 2CH H O H CO+ + (2.9)
- 45 -
-
3) Desidrogenao do etanol para formar o acetaldedo (C2H4O), seguido da
descarboxilao ou reforma a vapor:
a) Desidrogenao: (2.10) 2 5 2 4 2C H OH C H O H +
b) Descarboxilao: (2.11) 2 4 4C H O CH CO +
c) Reforma a vapor do C2H4O: 2 4 2 23 2C H O H O H CO+ + (2.12)
4) Decomposio do etanol para formar a acetona (CH3COCH3), seguido da
reforma a vapor da acetona:
a) Decomposio: (2.13) 2 5 2 3 22 3C H OH CH COCH CO H + +
b) Reforma a vapor da acetona:
2 3 2 22 5 3CH COCH H O H CO+ + 2 (2.10)
5) Reforma a vapor do etanol para a produo de gs de sntese (CO + H2):
a) Gs de sntese: 2 2 2 22 4C H OH H O CO H+ + (2.11)
6) Reao de shift (Water gas shift - WGS):
a) Reao de shift (WGS): 222 HCOOHCO ++ (2.12)
7) Metanao:
a) Metanao: 2 4 23CO H CH H O+ + (2.13)
b) Metanao: OHCHHCO 2422 24 ++ (2.14)
8) Decomposio do metano gerando coque:
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-
a) Decomposio do metano: (2.15) 4 22CH H C +
O teor de gua na reao de reforma do etanol importante na
reao de deslocamento de gua (WGS) para aumentar a formao de
hidrognio, assim como o excesso de gua tambm previne a formao de
coque [12,88].
2.2.1 Catalisadores para reforma a vapor do etanol
Na literatura so encontradas referncias a catalisadores xidos e
metais suportados [89,90]. Entre os catalisadores metlicos nquel, cobalto,
cobre e metais nobres, como platina, rutnio e paldio [91], so os mais
estudados. Geralmente, as propriedades dos catalisadores de metais
suportados so influenciadas pelo suporte, pelo precursor metlico, pelo
mtodo de preparao [92] e pelas condies da reao, por exemplo,
temperatura e razo etanol/gua [55,93].
2.2.2 Catalisadores xidos
A alumina (Al2O3) apresenta elevada atividade para a reforma a
vapor do etanol, apresentando converso de 100% do etanol a 400C.
Entretanto, este catalisador apresenta baixa seletividade para a produo
de hidrognio, produzindo grandes quantidades de eteno e acetaldedo. A
elevada atividade do catalisador Al2O3 foi atribuda a sua alta capacidade
de adsorver o etanol, enquanto sua baixa seletividade est associada rota
de desidratao do etanol a eteno seguida da formao de coque. A reao
de desidratao do etanol a eteno sobre a alumina foi atribuda a stios
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-
cidos caractersticos deste catalisador [90,93]. Entre os catalisadores
xidos, o xido de zinco (ZnO) o que apresentou o melhor desempenho.
Este catalisador no s converte completamente o etanol como tambm
apresenta elevada seletividade a produo de hidrognio (97,7%) [91]. Na
literatura encontram-se referncias para outros catalisadores xidos, tais
como MgO, V2O5, TiO2, La2O3, CeO2, La2O3-Al2O3; CeO2-Al2O3; MgO-Al2O3,
Fe2O3 [89,90,94].
2.2.3 Catalisadores de cobalto suportados
Haga et al. [26] investigaram a reforma do etanol a 400C em
catalisadores suportados de vrios metais de transio, concluindo que
Co/Al2O3 foi o catalisador mais efetivo para a reforma total, com 8 e 6%
molar de CO e CH4, respectivamente. A mesma reao foi estudada por
meio de um catalisador de cobalto sobre ZrO2, MgO, SiO2 e Al2O3 [95]; o
ltimo sistema foi tambm preparado usando diversos precursores do
cobalto [96]. Observou-se que, enquanto a atividade para a converso do
etanol era independente dos materiais de partida, a seletividade a
hidrognio era relacionada ao tamanho do cristalito de cobalto. Trabalhos
complementares mostraram que suportes com propriedades cidas e
baixas cargas de cobalto promovem a desidratao do etanol para eteno
[97]. Por outro lado, os catalisadores de Co/SiO2 ou Co/MgO impedem a
formao de eteno, mas a distribuio de produtos (H2, CO, CO2 e CH4)
depende das condies da reao [27]. Batista et al. estudaram a reforma
do etanol com Co/Al2O3 e Co/SiO2, teor de cobalto entre 8 a 18 % em
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-
massa, mostrando uma converso maior do que 70% a 400C, a qual
aumentava com o teor de cobalto [14]. Kaddouri e Mazzocchia [98]
utilizaram xidos do cobalto suportados em SiO2 e Al2O3; atividade
cataltica elevada foi obtida para a reforma do etanol com 8% em massa do
metal. A distribuio dos produtos da reao foi dependente da natureza do
suporte e do mtodo de preparao dos catalisadores. Llorca et al. [99],
utilizando ZnO e Co/ZnO preparado por impregnao de Co2(CO)8,
mostraram que acetaldedo era o produto inicial da reforma do etanol; o
cobalto favorece a reforma do acetaldedo, atravs da quebra de ligaes
C-C. A adio de sdio a esses catalisadores reduziu a deposio de
carbono [100]. A respeito do mecanismo da reao, Cavallaro et al. [101]
observaram que o acetaldedo, formado pela dehidrogenao do etanol, era
descarbonilado produzindo CH4 e CO, enquanto o eteno, produzido pela
desidratao, era convertido a metano.
2.2.4 Catalisadores de nquel suportados
Sun et al. [102] estudaram nquel suportado em Y2O3, apresentando
elevada atividade para a reforma do etanol, com converso constante de
98% e seletividade a hidrognio de 38% e 55%, a 300 e 380C,
respectivamente. A 600C, a converso atinge 100%, com seletividade em
hidrognio de 58%. Sun et al. [103] compararam a atividade cataltica de
Ni/Y2O3, NiLa2O3 e Ni/Al2O3 para a produo de hidrognio a partir da
reforma a vapor do etanol. Os catalisadores foram preparados usando
como precursor metlico o oxalato de nquel. Operando a presso ambiente
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e a 593 K, a converso do etanol usando Ni/Y2O3 e Ni/La2O3 foi de 93,1% e
99,5%, respectivamente, enquanto que a seletividade a hidrognio foi 93,1
e 99,5%, respectivamente. A alta atividade e estabilidade do Ni/La2O3 foi
devido formao de oxicarbonato de lantnio (La2O2CO3), o qual reage com
o carbono depositado na superfcie, prevenindo da desativao do
catalisador.
Yang et al. [104] avaliaram o efeito do suporte para a reforma a
vapor de etanol sobre catalisadores a base de nquel. A 700C e com
carga de 10% de Ni, 100% de converso do etanol foi observada para
todos os catalisadores. A seletividade a hidrognio decresceu na seguinte
ordem: Ni/ZnO Ni/La2O3 > Ni/MgO> Ni/-Al2O3. Frusteri et al. [105]
avaliaram o efeito da adio de (Li, Na e K) sobre o desempenho de
catalisadores de Ni/MgO. A adio de potssio aumentou a estabilidade do
catalisador pela diminuio da sinterizao do nquel.
2.2.5 Catalisadores de metais nobres
Goula et al. [106] investigaram a reforma a vapor do etanol para a
produo de um gs rico em hidrognio, catalisada por paldio suportado
em alumina, encontrando que a seletividade a hidrognio foi proporcional
relao gua/etanol, sendo o etanol completamente convertido a baixas
temperaturas. Seletividades a hidrognio de 95% foram obtidas prximo a
650C; a concentrao do monxido de carbono exibiu um mnimo prximo
a 450C. A formao de carbono insignificante para relaes gua/etanol
maiores que a estequiomtrica. Liguras et al. [91] estudaram catalisadores
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-
suportados de rdio, rutnio, platina e paldio para a reforma do etanol
entre 600 a 800C, observando que o Rh significativamente mais ativo e
seletivo para a formao de H2 e CO. Cavallaro et al. [16] notaram a
converso total do etanol sobre Rh/Al2O3 a 650C, com produo de 40 e
10% de CO e CH4, respectivamente. Em concordncia com as predies de
equilbrio, o aumento da temperatura resultou no aumento da quantidade do
CO no gs reformado [87]. Frusteri et al. [107] estudaram a reforma a vapor
do etanol sobre catalisadores de Ni, Rh e Pd sobre MgO. O catalisador
Rh/MgO apresentou o melhor desempenho em termos de atividade e
estabilidade, entretanto, no apresentou boa seletividade para a produo
de hidrognio. O desempenho dos catalisadores de Ni e Pd afetado pela
desativao, principalmente pela sinterizao do metal. Ni/MgO apresentou
melhor seletividade para a produo de hidrognio (>95%), enquanto
Rh/MgO foi o mais resistente a formao de coque.
2.2.6 Catalisadores bimetlicos Ni-Co
Opoku e Tafreshi [24] mostraram que cobalto e nquel suportados em
alumina exibiram efeitos sinrgicos na reforma auto-trmica do metano. O
catalisador Co-Ni bimetlico mostrou tambm maior resistncia deposio
de carbono, comparado com nquel monometlico, e desempenho
comparvel com o catalisador bimetlico de Pt-Ni. Choudhary e Mamman
[108] empregaram o sistema Co-Ni para a produo do hidrognio para
oxidao parcial e reforma do metano com CO2. Esses autores tambm
observaram uma reduo na deposio de carbono e aumento na
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seletividade para a produo de hidrognio. Catalisadores baseados em
xidos de crio, zircnio ou cobalto foram usados para a produo de
hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol. A converso do etanol
diminuiu gradualmente aps dez horas; entretanto, a desativao do
catalisador no afetou a produo do hidrognio. Fierro et al. [12]
estudaram um catalisador bimetlico de cobre e nquel suportado em slica
para a reforma a vapor do etanol; o catalisador apresentou uma atividade
moderada, mas baixa formao de carbono. A combinao do cobalto e
nquel exibiu propriedades catalticas acentuadas para a ativao da
ligao carbono-carbono [109].
2.2.7 Preparao de catalisadores com cido ctrico
Os cermets para os anodos de SOFC requerem uma carga do metal
acima de 35% em massa a fim de proporcionar uma adequada
condutividade eltrica do material [73]. Takahashi et al. [110,111]
concluram que o uso de nitrato de nquel e cido ctrico inibiu eficazmente
a agregao do nquel sobre a slica; sob aquecimento, o citrato de nquel
decompe-se em partculas de xido de nquel, deixando uma distribuio
homognea sobre a matriz de slica. Assim, os cermets de nquel podem
ser preparados com partculas pequenas e rea superficial elevada, mesmo
em concentraes elevadas de nquel. Alm disso, uma dupla funo do
cido ctrico bem descrita na literatura [31]; o cido ctrico funciona tanto
como agente redutor, como estabilizante na qumica nano-coloidal. Sato e
Yoshimura [112,113] prepararam catalisadores de nquel usando cido
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ctrico. Este produto promoveu o aumento de rea superficial, produzindo
catalisadores muito ativos para a hidrogenlise do cicloexeno, bem como a
coordenao do nquel em torno de cristalitos, em catalisadores muito
ativos para a hidrogenao do difenilmetano [113].
Um dos aspectos desse trabalho a investigao do uso da mistura
etanol-gua como um combustvel alternativo para as clulas de
combustvel de xido slido. Os grandes desafios esto voltados a
solucionar questes que envolvem tanto os materiais como tambm os
processos de fabricao e projeto das SOFC. A operao de uma SOFC
com reforma do etanol diretamente no anodo apresenta um desafia
adicional devido a formao de carbono que reduz a vida til da clula.
Catalisadores ativos e seletivos para a reforma a vapor do etanol e
principalmente resistentes a formao de coque constitui uma barreira
tecnolgica que precisa ser superada para a produo de unidades de
SOFC eficiente e estvel para a gerao de eletricidade utilizando como
combustvel o etanol.
-
Captulo 3
EXPERIMENTAL
3.1 Introduo
Este captulo apresenta os mtodos de preparao e caracterizao para
catalisadores e eletrocatalisadores preparados neste trabalho. Descreve tambm
as tcnicas de preparao avaliao e de desempenho do prottipo SOFC na
produo de energia eltrica a partir do etanol, hidrognio, metano e misturas
destes combustveis. Nos experimentos iniciais deste trabalho, os testes de
avaliao cataltica utilizavam um saturador para a injeo da mistura etanol/gua,
limitando as condies de teste mistura azeotrpica. Neste sistema foram
testados os eletrocatalisadores CATA02 e CATY, enquanto que para os demais
catalisadores e eltrocatalisadores foi utilizado o novo sistema de avaliao
cataltica, equipado com controle eletrnico de fluxo e bomba de injeo de
lquido. Esse sistema permitiu uma maior preciso analtica e uma maior
reprodutibilidade dos resultados. Os catalisadores preparados com 10% de teor
metlico foram empregados apenas na avaliao na reforma a vapor do etanol,
enquanto que as amostras preparadas com 35% foram tambm empregadas na
formulao do prottipo SOFC, sendo que devido ao mtodo de preparao do
prottipo, o CATA02 forneceu a melhor clula unitria.
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3.2 Preparao dos Catalisadores
O YSZ, xido do zircnio estabilizado com xido do trio (8% molar de Y2O3
em ZrO2) [NexTec], foi usado como suporte para a preparao dos catalisadores.
Como precursores metlicos foram utilizados o nitrato de nquel [Ni(NO3)2.6H2O] e
nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] hexahidratado, ambos fornecidos pela
MERCK. Na preparao dos catalisadores foi empregado o mtodo da
impregnao mida, com e sem a adio de cido ctrico. O suporte foi
mecanicamente misturado com os precursores metlicos e com o cido ctrico,
com a adio subseqente de pequenas quantidades de gua para a melhor
homogeneizao da mistura. O teor metlico estimado pelos clculos
estequiomtricos foi em torno de 10% em massa de metal em relao a massa
total de catalisador. Os catalisadores foram calcinados a 800C por duas horas na
presena de ar.
3.3 Caracterizao dos Catalisadores
3.3.1 Anlise por Fluorescncia de Raios X
A composio qumica dos catalisadores foi determinada por fluorescncia
de raios X (XRF). As amostras para anlise foram preparadas pela mistura
mecnica de 100 mg do catalisador com 150 mg de cido brico. A amostra foi
prensada em um molde de metal a 150 kgf/cm2, obtendo uma pastilha slida. Para
anlise da amostra foi usado o aparelho XRF 18000 da SHIMADZU.
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3.3.2 Anlise por Difrao de Raios X (DRX)
As amostras de catalisador foram estudadas por difrao de raios X (DRX),
usando o difratmetro XRD-600 da SHIMADZU com fonte de cobre. As amostras
foram analisadas na forma de p sobre um surte de alumnio. A faixa angular em
todas as anlises de DRX foi de 5 a 80 com uma taxa de variao de dois graus
por minuto.
3.3.3 Reduo Termoprogramada com CO (TPR-CO)
Um reator de leito fixo foi usado para as anlises de reduo
termoprogramada com CO (TPR-CO); o reator foi montado em um forno com
temperatura controlada e conectado a um espectrmetro de massa com detector
quadrupolo. A vazo dos gases foi ajustada por um controlador de fluxo mssico.
Inicialmente 200 mg de catalisador foi pr-tratado a 400C por duas horas sob
fluxo de hlio puro (0,5 mLs-1). Aps o pr-tratamento, 0,5 mLs-1 de uma mistura
5% molar de CO em nitrognio foi adicionada ao catalisador a temperatura
ambiente. O forno foi ento aquecido de 30C at 850C com uma taxa de
0,25Cs-1. Durante a anlise CO e CO2 foram monitorados simultaneamente pelo
espectrmetro de massa.
3.3.4 Dessoro termoprogramada com CO (TPD-CO)
O mesmo sistema e amostras usadas no teste de TPR-CO foram tambm
usadas na anlise de dssoro termoprogramada com CO (TPD-CO). Aps a
anlise de TPR a amostra foi resfriada a temperatura ambiente sob o fluxo de 0,5
mLs-1 de hlio puro. Em seguida, uma mistura 5% molar CO em nitrognio passou
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atravs da amostra de catalisador durante 30 minutos de catalisador,
permanecendo a temperatura constante em 30C. O tempo de passagem da
mistura foi estimado pela estabilidade do sinal do CO no espectrmetro de
massas, sendo suficiente para que o CO adsorvesse sob toda a superfcie do
catalisador. Aps esse tempo, o fluxo de gs foi mudado para hlio (0,5mLs-1) e a
amostra foi aquecida de 30 a 850C a 0,25Cs-1. Durante a anlise CO e CO2
foram monitorados simultaneamente pelo espectrmetro de massas.
3.3.5 Estudo da deposio de carbono
A massa de carbono depositada sobre a superfcie do catalisador foi
determinada pesando-se o reator com a amostra reduzida, antes e depois de uma
hora de reao a 450C. Na aferio do mtodo, amostras de catalisadores foram
pesadas diretamente e tambm determinadas por diferena de massa do reator
vazio e com amostra. A diferena da massa obtida nas duas formas de pesagem
foi menor que 1%; esse resultado indica a boa preciso deste simples mtodo. A
massa de amostra de catalisador foi determinada em trs etapas: antes e aps a
reduo com H2/N2 5% molar, e depois da reao de reforma a vapor.
3.3.6 Estudo da rea Superficial Especfica
Os catalisadores foram caracterizados atravs de isotermas de adsoro-
dessoro de N2 obtidas na temperatura do nitrognio lquido, em um instrumento
automtico de fisissoro (ASAP 2020). Os valores de rea superficial especfica
foram calculados a partir do ramo de adsoro conforme o mtodo descrito por
Brunauer-Emmett-Teller (BET).
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3.3.7 Avaliao dos Catalisadores
A figura 3.1 mostra o diagrama do teste cataltico, que consiste dos
seguintes componentes: suprimento de gs, controladores eletrnicos de fluxo,
reguladores de presso, bomba injetora de lquido, controladores de temperatura,
fornos, reator e sistema de anlise. O sistema foi completamente montado neste
trabalho, a partir dos componentes citados. Aps o forno de vaporizao, toda a
tubulao foi mantida, por controle automtico de temperatura, acima de 120C,
para impedir a condensao dos reagentes na linha.
mostra o diagrama do teste cataltico, que consiste dos
seguintes componentes: suprimento de gs, controladores eletrnicos de fluxo,
reguladores de presso, bomba injetora de lquido, controladores de temperatura,
fornos, reator e sistema de anlise. O sistema foi completamente montado neste
trabalho, a partir dos componentes citados. Aps o forno de vaporizao, toda a
tubulao foi mantida, por controle automtico de temperatura, acima de 120C,
para impedir a condensao dos reagentes na linha.
MFCBV
G&C
TFilters
Plug
BVCV
Reduction p/ 1/8
Tube 1/4Tube 1/8
GC
Reduction-1/16
Tube1/16
Reduction -1/8 bulkhead
Automatic Seringe
MFCBV
G&C
TFilters
Plug
BVCV
Reduction p/ 1/8
Tube 1/4Tube 1/8
GC
Reduction-1/16
Tube1/16
Reduction -1/8 bulkhead
MFCBV
G&C
TFilters
Plug
BVCV
Reduction p/ 1/8
Tube 1/4Tube 1/8
GC
Reduction-1/16
Tube1/16
Reduction -1/8 bulkhead
Automatic Seringe
Figura 3.1. Diagrama do teste cataltico (aps seringa de injeo de lquido toda a tubulao e mantida a 120C).
Figura 3.1. Diagrama do teste cataltico (aps seringa de injeo de lquido toda a tubulao e mantida a 120C).
Os gases foram fornecidos dos cilindros com o controle de presso manual.
A presso dos gases na entrada do teste foi controlada por vlvulas de controle
manuais (G&C, Swagelock). O fluxo dos gases foi controlado por controladores
Os gases foram fornecidos dos cilindros com o controle de presso manual.
A presso dos gases na entrada do teste foi controlada por vlvulas de controle
manuais (G&C, Swagelock). O fluxo dos gases foi controlado por controladores
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eletrnicos de fluxo mssicos (MFC) com diferentes escalas do fluxo, foram
fornecidos por MKS.
A soluo lquida foi vaporizada em um tubo de ao inox em forma de T
preenchido com as ls de quartzo e mantido em um forno a 130C. A reao
ocorreu em um reator de leito fixo e fluxo contnuo, montado em um forno com
controle de temperatura micro-processado. Os produtos da reao foram
analisados por cromatografia gasosa, com o cromatgrafo modelo GC-17A da
SHIMADZU, usando uma coluna Carboxen 1010 e um detector de
condutividade trmica (TCD), em srie com um detector de ionizao por chama
(FID).
Figura 3.2. mostra uma viso geral do teste cataltico (A), do forno de alta
temperatura com o reator (B) e do reator de quartzo, com conexes vidro-metal
feita com anilhas de TEFLON.
A B C
Figura 3.2. Fotos do teste cataltico a) viso geral; b) Forno de alta temperatura com o reator; c) reator de quartzo.
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Os catalisadores foram testados na reao de reforma a vapor do etanol,
em funo do tempo de reao, em uma temperatura constante de 450C. Para
somente uma amostra, a atividade do catalisador foi medida em funo da
temperatura de reao. Alm disso, a formao do coque e a deposio de
carbono no catalisador foram examinadas durante a reao. Inicialmente, 100 mg
de catalisador foram reduzidos in situ com uma mistura molar de 5% de hidrognio
em nitrognio, entre 30 a 800C e com uma taxa de aquecimento de 10C por
minuto. Aps a reduo o catalisador foi resfriado sob fluxo de nitrognio at a
temperatura de reao. Uma soluo aquosa de etanol 3 para 1 molar foi
preparada previamente e injetada no sistema usando uma seringa e uma bomba
de injeo automtica, fornecida pela kd Scientific. A soluo de etanol foi
injetada em um forno que permaneceu a 130C, fazendo com que a mistura fosse
imediatamente vaporizada. O vapor aquecido foi arrastado por uma linha aquecida
a 120C at o reator, por um fluxo de 0.67 mLs-1 de nitrognio. A vazo de N2 foi
ajustada por um controlador de fluxo mssico. A vazo da soluo de etanol foi de
0.83 Ls-1, ajustada de acordo com o dimetro da seringa e velocidade da bomba
injetora, de forma que a vazo dos reagentes correspondesse a 2,25 e 6,75 mols-
1 de etanol e gua, respectivamente.
3.4 Preparao da clula unitria SOFC
3.4.1 Preparao dos eletrocatalisadores para SOFC
Os eletrocatalisadores foram preparados de forma semelhante aos
catalisadores (10%) como descrito no item 3.1, exceto pela carga metlica que foi
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de 35% em massa de metal. Foram preparados trs eletrocatalisadores: Ni35YSZ,
Ni35YSZac, Ni32Co3YSZac e CATA02 (32% Ni e 3 Co com cido ctrico), onde o
ndice numrico indica o teor em percentagem mssica do metal e a notao ac
indica que utilizado o cido ctrico. Foi tambm preparado um eletrocatalisador
com 35% de Ni (CATY) utilizando o xido de nquel como precursor metlico, para
efeito de comparao com os precursores derivados dos nitratos de nquel e
cobalto. A amostra de eletrocatalisador CATA02 foi usada na preparao do
prottipo SOFC, mas tanto esta quanto a amostra CATY foi caracterizada na
reforma a vapor do etanol utilizando um saturador. A Tabela 3.1 mostra a
nomenclatura, composio e mtodo de preparao das amostras preparadas
neste trabalho.
Tabela 3.1 Amostras de catalisadores e eletrocatalisadores preparadas neste
trabalho.
Amostras Ni (% massa) Co (% massa) Comentrios Ni10YSZ 10 0 Co10YSZ 0 10 Ni5Co5YSZ 5 5 Ni35YSZ 35 0
Sem cido ctrico e precursor nitrato de nquel
Ni10YSZac 10 0 Co10YSZac 0 10 Ni5Co5YSZac 5 5 Ni35YSZac 35 0 Ni32Co3YSZac 32 3 CATA02 32 3
Com cido ctrico e precursor nitrato de nquel
CATY 35 0 Sem ac e precursor NiO
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3.4.2 Reduo Termoprogramada com H2 TPR H2
Os eletrocatalisadores CATA02 e CATY (e outras amostras de xido de
nquel e xido de cobalto misturados com YSZ) foram analisadas por TPR,
utilizando-se uma mistura H2/N2 5% molar, entre 30 a 800C, com uma taxa de
aquecimento de 10C por minuto. Antes do teste de TPR a amostra foi tratada em
fluxo de N2 durante uma hora a 400C. Foi utilizado um reator de quartzo de leito
fixo, o qual continha 200 mg do eletrocatalisador, e um forno com controlador de
temperatura. A mistura gasosa efluente do reator foi analisada em linha por um
detector de condutividade trmica (TCD).
3.4.3 Avaliao cataltica das Amostras CATA02 e CATY
O eletrocatalisador CATA02 foi testado na reao de reforma a vapor do
metano, entre 700 e 850C, e na reforma a vapor do etanol entre 100 e 800C. Os
testes foram executados em um microreator de quartzo de leito fixo e fluxo
contnuo. Inicialmente 100 mg de catalisador foram reduzidos in situ com uma
mistura 10% molar de H2/N2, entre 30 e 850C com taxa de aquecimento de 10C
por minuto, permanecendo em 850C durante uma hora. Uma mistura 30% molar
de CH4/N2 foi introduzida no reator usando um misturador de gases; a vazo da
mistura foi ajustada para 60 mL por minuto, usando-se um medidor de fluxo do
tipo bolhmetro. Na reforma a vapor do etanol, tanto o lcool quanto a gua foram
adicionados atravs de um saturador com temperatura controlada, onde o vapor
foi arrastado pelo nitrognio. Os produtos da reao foram analisados por
cromatografia gasosa, utilizando-se uma coluna peneira molecular 5 angstron e
detector de condutividade trmica (TCD), em srie com um detector de ionizao
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por chama (FID); o gs de arraste utilizado foi uma mistura de 60% molar de hlio
em nitrognio. O etanol foi inicialmente misturado gua, formando uma mistura
azeotrpica aproximadamente 10% molar em gua. A mistura azeotrpica foi
usada para que a composio no variasse durante a vaporizao, sendo o
saturador mantido a 60C.
3.4.4 Preparao do Prottipo SOFC
A Figura 3.3 mostra os componentes e o esquema de prensagem da clula.
nodo(Ni-Co/YSZ)
Eletrlito
CtodoLSM
Tela de platina
Tela de platina
Fio de platina
Fio de platina
[-]
[+]Molde
nodo(Ni-Co/YSZ)
Eletrlito
CtodoLSM
Tela de platina
Tela de platina
Fio de platina
Fio de platina
[-]
[+]Molde
Figura 3.3. Esquema de prensagem e componentes da clula da SOFC.
Na preparao do anodo foram usados 3 g do catalisador CATA02,
mecanicamente misturados a 1,5 g de grafite [Synth] e 0,5 g de YSZ. A mistura foi
controlada de forma tal que a composio de grafite fosse gradativamente menor
prximo ao eletrlito da clula. Em contraste, a composio do YSZ foi aumentada
- 63 -
-
gradativamente nas vizinhanas do eletrlito. O catodo foi preparado usando 3 g
de LSM [NexTech], 1,5 g de grafite e 0,5 g de YSZ, o procedimento de mistura do
LSM com grafite e YSZ foi semelhante preparao do anodo. Para o eletrlito foi
usado 1 g de YSZ puro. A variao da composio da grafite e do YSZ no interior
da clula permitiu uma melhor fixao do anodo e do catodo ao eletrlito. O
conjunto anodo/eletrlito/catodo foi prensado juntamente com as telas de platina a
uma presso de 165 kgf/cm. Em seguida a clula foi sinterizada a 1380C durante
5 horas.
3.4.5 Avaliao dos Prottipos de SOFC
Aps a sinterizao foram colocados os contados eltricos (fios de platina)
e a clula foi montada em um reator de alumina com o auxilio de uma cola
cermica de alta temperatura [Arenco]. O reator foi acoplado em um sistema de
alimentao de combustvel e a um forno com temperatura controlada. A Figura
3.4 mostra o esquema de montagem para o teste de desempenho da SOFC.
Figura 3.4. Esquema de montagem da SOFC no sistema de alimentao de combustvel.
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Para os testes de desempenho do prottipo da SOFC foram utilizados os
seguintes combustveis: etanol, hidrognio e o metano. Uma mistura de etanol e
gua foi adicionada ao sistema por meio de um saturador. Os
combustveis,hidrognio ou metano. foram adicionados ao sistema diludo em um
gs inerte (N2). Foram tambm testadas misturas de combustveis, ou seja, etanol
com hidrognio e etanol com metano. Os terminais das clulas foram conectados
a um voltmetro e a um ampermetro em paralelo. As medidas de corrente e
voltagem foram feitas a 850 e 950C, variando-se a resistncia do circuito de
teste. A Figura 3 mostra o circuito eltrico de teste de desempenho da clula.
ddp
Clu
la
A
R
V
Volt
met
ro
Ampe
rmet
roResistncia
Varivel
+
_
Figura 3.5. Circuito de teste de desempenho da clula.
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Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSO I
REFORMA A VAPOR DO ETANOL
4.1 Introduo
Neste captulo so apresentados os resultados de caracterizao e os
testes de avaliao cataltica para os catalisadores de nquel e cobalto
suportados em YSZ, com carga metlica de 10% em massa, preparados neste
trabalho. A caracterizao qumica e morfologia dos catalisadores foram
determinadas por fluorescncia de raios X (XRF), difrao de raios X (XRD),
reduo termoprogramada com CO (TPR-CO), dessoro termoprogramada
com CO (TPD-CO) e determinao de rea superficial especfica utilizando o
mtodo BET.
Os catalisadores foram avaliados para a reforma a vapor do etanol em
funo do tempo de reao. A reao foi conduzida em um reator de leito fixo e
fluxo contnuo, sob presso atmosfrica e temperatura constate e 450C,
durante uma hora de reao. A reao tambm foi conduzida em funo da
temperatura para uma amostra de catalisador, onde se observou a converso
do etanol e distribuio dos produtos da reao. A deposio de carbono foi
determinada pesando-se a amostra de catalisador antes e depois da reao.
No teste cataltico em funo do tempo, foi determinada a converso do etanol,
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a seletividade e a produo de hidrognio na reforma a vapor do etanol sobre
as amostras de catalisadores. Neste mesmo captulo so apresentadas as
caracterizaes dos eletrocatalisadores (35% em massa de metal) por
MEVEDX e os testes de avaliao cataltica, para a reforma a vapor do etanol
em funo da temperatura.
4.2 Caracterizao dos Catalisadores
4.2.1 Anlise por fluorescncia de raios X (XRF)
A Tabela 4.1 mostra a nomenclatura e a composio das amostras de
catalisadores; a notao ac indica a adio de 20% de cido ctrico em
relao massa total de catalisador, durante a etapa de preparao do
mesmo. O teor metlico da amostras foi determinado por fluorescncia de raios
X (XRF), conforme descrito na parte experimental, e apresentado na tabela 4.1.
Nesta mesma tabela listada a nomenclatura das amostras preparadas. Em
geral, os resultados analticos mostram resultados concordantes com o teor
nominal de metal adicionado ao catalisador.
Tabela 4.1. Nomenclatura e composio qumica dos catalisadores em % mssica, determinada por XRF.
Ni CoNi10YSZ 8,1 0,0Co10YSZ 0,0 9,1Ni5Co5YSZ 4,7 4,0Ni10YSZac 8,3 0,0Co10YSZac 0,0 10,1Ni5Co5YSZac 4,9 4,2
Teor metlico, % massaAmostras
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4.2.2 Anlise por difrao de raios X (DRX)
A Figura 4.1 mostra os difratogramas de raios X obtidos para os
catalisadores aps a calcinao. O nquel, disperso sobre o suporte apresenta
o estado de oxidao +2 (NiO), enquanto o cobalto encontra-se em estado de
oxidao misto +2 e +3 (Co3O4). Essa anlise foi baseada comparando-se os
difratogramas obtidos com a base dados do aparelho [JCPDS n 78-0643 para
NiO e JCPDS n 42-1467 para Co3O4]. As amostras (Ni10YSZ e Ni10YSZca)
mostraram os picos da fase cbica do xido de nquel; as amostras puras do
cobalto (Co10YSZca e Co10YSZ) apresentaram equivalentemente a fase
cbica do xido de cobalto. Entretanto, os difratogramas das amostras
preparadas com os