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LUCAS MARIANO SCHNEIDER
PROPRIEDADES OacutePTICAS E VIBRACIONAIS DE COMPOSTOS ORGAcircNICOS VISANDO APLICACcedilOtildeES EM OPTOELETROcircNICA
Dissertaccedilatildeo apresentada ao programa de Poacutes-graduaccedilatildeo Stricto sensu em Engenharia Eleacutetrica da Universidade Federal do Pampa como requisito parcial para obtenccedilatildeo do Tiacutetulo de Mestre em Engenharia Eleacutetrica
Orientador Eduardo Ceretta Moreira
Alegrete 2012
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Dedico esta dissertaccedilatildeo aos meus pais Maria Elizabeth Mariano Schneider e Hugo Junior Schneider maiores incentivadores e fontes inesgotaacuteveis de apoio amor e compreensatildeo
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Hugo e Beth e meus irmatildeo Neto e Gabriel que satildeo a minha fonte de
valores carinho e incentivo sempre estiveram ao meu lado me dando suporte para que eu
pudesse viver
Agrave minha companheira de todas as horas Andrea que mesmo com a dificuldade de estar
cursando um mestrado distante sempre estivemos unidos
Ao Prof Dr Eduardo Ceretta Moreira pela orientaccedilatildeo e pelo apoio para que eu
realizasse o curso de mestrado
Aos professores do mestrado a minha gratidatildeo pela forma de conduzir o curso em todas
as etapas
Aos Colegas de mestrado e laboratoacuterio pelo conviacutevio e por sempre estarem prontos
para colaborar na construccedilatildeo do meu conhecimento
Aos Prof Dr Fabiano Rodembusch Prof Dr Solange Fagan e colega Ivi Lara pela
colaboraccedilatildeo e parceria de trabalho que tornou possiacutevel a realizaccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo
Ao colega Rodrigo Martins Alves pelo auxiacutelio nas medidas de fotoluminescecircncia
Ao Prof Dr Gilberto Orengo de Oliveira por ter me apresentado o mundo cientiacutefico e
mudado forma de eu enxergar o mundo agrave minha volta
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho pelo suporte
computacional para realizaccedilatildeo dos caacutelculos desse trabalho e a Coordenaccedilatildeo de
Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior pelo suporte financeiro durante todo o periacutedo
de mestrado
Enfim agradeccedilo a todos que contribuiacuteram de forma direta ou indiretamente
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
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A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
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Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
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Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
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LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
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LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
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LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
2
3
4
Dedico esta dissertaccedilatildeo aos meus pais Maria Elizabeth Mariano Schneider e Hugo Junior Schneider maiores incentivadores e fontes inesgotaacuteveis de apoio amor e compreensatildeo
5
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Hugo e Beth e meus irmatildeo Neto e Gabriel que satildeo a minha fonte de
valores carinho e incentivo sempre estiveram ao meu lado me dando suporte para que eu
pudesse viver
Agrave minha companheira de todas as horas Andrea que mesmo com a dificuldade de estar
cursando um mestrado distante sempre estivemos unidos
Ao Prof Dr Eduardo Ceretta Moreira pela orientaccedilatildeo e pelo apoio para que eu
realizasse o curso de mestrado
Aos professores do mestrado a minha gratidatildeo pela forma de conduzir o curso em todas
as etapas
Aos Colegas de mestrado e laboratoacuterio pelo conviacutevio e por sempre estarem prontos
para colaborar na construccedilatildeo do meu conhecimento
Aos Prof Dr Fabiano Rodembusch Prof Dr Solange Fagan e colega Ivi Lara pela
colaboraccedilatildeo e parceria de trabalho que tornou possiacutevel a realizaccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo
Ao colega Rodrigo Martins Alves pelo auxiacutelio nas medidas de fotoluminescecircncia
Ao Prof Dr Gilberto Orengo de Oliveira por ter me apresentado o mundo cientiacutefico e
mudado forma de eu enxergar o mundo agrave minha volta
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho pelo suporte
computacional para realizaccedilatildeo dos caacutelculos desse trabalho e a Coordenaccedilatildeo de
Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior pelo suporte financeiro durante todo o periacutedo
de mestrado
Enfim agradeccedilo a todos que contribuiacuteram de forma direta ou indiretamente
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
6
A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
3
4
Dedico esta dissertaccedilatildeo aos meus pais Maria Elizabeth Mariano Schneider e Hugo Junior Schneider maiores incentivadores e fontes inesgotaacuteveis de apoio amor e compreensatildeo
5
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Hugo e Beth e meus irmatildeo Neto e Gabriel que satildeo a minha fonte de
valores carinho e incentivo sempre estiveram ao meu lado me dando suporte para que eu
pudesse viver
Agrave minha companheira de todas as horas Andrea que mesmo com a dificuldade de estar
cursando um mestrado distante sempre estivemos unidos
Ao Prof Dr Eduardo Ceretta Moreira pela orientaccedilatildeo e pelo apoio para que eu
realizasse o curso de mestrado
Aos professores do mestrado a minha gratidatildeo pela forma de conduzir o curso em todas
as etapas
Aos Colegas de mestrado e laboratoacuterio pelo conviacutevio e por sempre estarem prontos
para colaborar na construccedilatildeo do meu conhecimento
Aos Prof Dr Fabiano Rodembusch Prof Dr Solange Fagan e colega Ivi Lara pela
colaboraccedilatildeo e parceria de trabalho que tornou possiacutevel a realizaccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo
Ao colega Rodrigo Martins Alves pelo auxiacutelio nas medidas de fotoluminescecircncia
Ao Prof Dr Gilberto Orengo de Oliveira por ter me apresentado o mundo cientiacutefico e
mudado forma de eu enxergar o mundo agrave minha volta
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho pelo suporte
computacional para realizaccedilatildeo dos caacutelculos desse trabalho e a Coordenaccedilatildeo de
Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior pelo suporte financeiro durante todo o periacutedo
de mestrado
Enfim agradeccedilo a todos que contribuiacuteram de forma direta ou indiretamente
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
6
A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
4
Dedico esta dissertaccedilatildeo aos meus pais Maria Elizabeth Mariano Schneider e Hugo Junior Schneider maiores incentivadores e fontes inesgotaacuteveis de apoio amor e compreensatildeo
5
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Hugo e Beth e meus irmatildeo Neto e Gabriel que satildeo a minha fonte de
valores carinho e incentivo sempre estiveram ao meu lado me dando suporte para que eu
pudesse viver
Agrave minha companheira de todas as horas Andrea que mesmo com a dificuldade de estar
cursando um mestrado distante sempre estivemos unidos
Ao Prof Dr Eduardo Ceretta Moreira pela orientaccedilatildeo e pelo apoio para que eu
realizasse o curso de mestrado
Aos professores do mestrado a minha gratidatildeo pela forma de conduzir o curso em todas
as etapas
Aos Colegas de mestrado e laboratoacuterio pelo conviacutevio e por sempre estarem prontos
para colaborar na construccedilatildeo do meu conhecimento
Aos Prof Dr Fabiano Rodembusch Prof Dr Solange Fagan e colega Ivi Lara pela
colaboraccedilatildeo e parceria de trabalho que tornou possiacutevel a realizaccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo
Ao colega Rodrigo Martins Alves pelo auxiacutelio nas medidas de fotoluminescecircncia
Ao Prof Dr Gilberto Orengo de Oliveira por ter me apresentado o mundo cientiacutefico e
mudado forma de eu enxergar o mundo agrave minha volta
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho pelo suporte
computacional para realizaccedilatildeo dos caacutelculos desse trabalho e a Coordenaccedilatildeo de
Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior pelo suporte financeiro durante todo o periacutedo
de mestrado
Enfim agradeccedilo a todos que contribuiacuteram de forma direta ou indiretamente
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
6
A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
5
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Hugo e Beth e meus irmatildeo Neto e Gabriel que satildeo a minha fonte de
valores carinho e incentivo sempre estiveram ao meu lado me dando suporte para que eu
pudesse viver
Agrave minha companheira de todas as horas Andrea que mesmo com a dificuldade de estar
cursando um mestrado distante sempre estivemos unidos
Ao Prof Dr Eduardo Ceretta Moreira pela orientaccedilatildeo e pelo apoio para que eu
realizasse o curso de mestrado
Aos professores do mestrado a minha gratidatildeo pela forma de conduzir o curso em todas
as etapas
Aos Colegas de mestrado e laboratoacuterio pelo conviacutevio e por sempre estarem prontos
para colaborar na construccedilatildeo do meu conhecimento
Aos Prof Dr Fabiano Rodembusch Prof Dr Solange Fagan e colega Ivi Lara pela
colaboraccedilatildeo e parceria de trabalho que tornou possiacutevel a realizaccedilatildeo dessa dissertaccedilatildeo
Ao colega Rodrigo Martins Alves pelo auxiacutelio nas medidas de fotoluminescecircncia
Ao Prof Dr Gilberto Orengo de Oliveira por ter me apresentado o mundo cientiacutefico e
mudado forma de eu enxergar o mundo agrave minha volta
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho pelo suporte
computacional para realizaccedilatildeo dos caacutelculos desse trabalho e a Coordenaccedilatildeo de
Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior pelo suporte financeiro durante todo o periacutedo
de mestrado
Enfim agradeccedilo a todos que contribuiacuteram de forma direta ou indiretamente
contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho
6
A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
6
A mente que se abre a uma nova ideia jamais
voltaraacute ao seu tamanho original
Albert Einstein
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
7
Resumo
No presente trabalho satildeo investigadas experimental e teoricamente as propriedades
oacutepticas e estruturais de compostos orgacircnicos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas visando
aplicaccedilotildees em diodos orgacircnicos emissores de luz e dispositivos fotoeleacutetricos O estudo foi
desenvolvido buscando a caracterizaccedilatildeo dos compostos e efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees de uma moleacutecula de 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola Foram
realizados experimentos de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias de
excitaccedilatildeo e fluorescecircncia dos compostos bem como o deslocamento Stokes As propriedades
oacutepticas e estruturais tambeacutem foram investigadas teoricamente Para tanto utilizou-se uma
abordagem computacional de caacutelculos de primeiros princiacutepios baseados na Teoria do
Funcional da Densidade (DFT) implementados no programa SIESTA (Spanish Initiative for
Eletronic Simulations with Thousand of Atoms) com as interaccedilotildees entre eleacutetrons e iacuteons
descritas pela aproximaccedilatildeo de pseudopotencial Foi feita uma investigaccedilatildeo da estrutura
geomeacutetrica molecular obtendo-se as distacircncias interatocircmicas estrutura dos orbitais
eletrocircnicos diagrama das bandas de energia vibraccedilotildees moleculares e frequecircncias dos modos
vibracionais Atraveacutes da espectroscopia Raman foram obtidas as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos que puderam ser comparados com os resultados teoacutericos da
simulaccedilatildeo
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
8
Abstract
In the present work are investigated experimentally and theoretically the optical and
structural properties of organic compounds of hydroxyphenyl benzazole family aiming at
applications in organic light-emitting diodes and fotoeletrical devices The study was carried
out searching for the characterization of the compounds and the effect of addition of an amine
radical at different positions in one molecule of 2-(2-hydroxyphenyl) benzoxazole
Experiments were conducted to determine the absorption and photoluminescence excitation
energies and the fluorescence of the compounds as well the Stokes shift The structural and
optical properties were also investigated theoretically For this purpose was used a
computational approach to first-principles calculations based on Density Functional Theory
(DFT) implemented in the program SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
with Thousand of Atoms) with interactions between electrons and ions described by
pseudopotential approach An investigation of the molecular geometric structure obtaining
the interatomic distances the structure of the electronic orbitals diagram of the energy bands
molecular vibrations and frequencies of vibrational modes By Raman spectroscopy we
obtained the frequencies of Raman active vibrational modes which could be compared with
the theoretical results of the simulation
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel 20
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do
mecanismo baacutesico de funcionamento 21
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
23
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola 24
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados 24
Figura 26 Diagrama de Jablonski 25
Figura 27 Mecanismo da ESIPT 26
Figura 28 Deslocamento Stokes 27
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela
interaccedilatildeo com os modos vibracionais 33
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular 36
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos 38
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de
fotoluminescecircncia 39
Figura 34 Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de
espectroscopia Raman 40
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos 42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel 43
Figura 43 Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do
radical amina 46
Figura 45 Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula 48
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos
sistemas 49
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3 50
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados
com menor energia satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e
estados de maior energia desocupados 51
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
10
Figura 49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO 52
Figura 410 Modos vibracionais 54
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO 55
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1 57
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3 59
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados 45
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n) 53
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO 56
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1 57
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3 59
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
12
LISTA DE ABREVIATURAS
APF ndash Aacutecido polifosfoacuterico
CENAPAD - Centro nacional de processamento de alto desempenho
DFT ndash Teoria do funcional da densidade
e- ndash Eleacutetron
EL ndash Camada Emissiva
ESIPT - Transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
ETL ndash Camada transportadora de eleacutetrons
FTO ndash Oacutexido de estanho dopado com fluacuteor
FT-Raman ndash Raman por transformada de fourrier
h+ ndash buraco
HOMO ndash Orbital molecular ocupado mais alto
HTL ndash Camada transportadora de buracos
ITO ndash Oacutexido de estanho dopado com iacutendio
LCD ndash Display de cristal liacutequido
LDA ndash Aproximaccedilatildeo de densidade local
LUMO ndash Orbital molecular desocupado mais baixo
OLED ndash Diodo orgacircnico emissor de luz
SIESTA ndash Iniciativa espanhola para simulaccedilotildees eletrocircnicas com milhares de aacutetomos
TO ndash Oacutexido de estanho
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
13
LISTA DE SIacuteMBOLOS
Eg ndash Gap de energia
Φ ndash Funccedilatildeo trabalho
S0 ndash Estado singlete fundamental
S1 ndash Estado singlete excitado
T1 ndash Estado triplete excitado
EI ndash Enol-cis
EI ndash Enol-cis excitado
C ndash ceto
C ndash ceto excitado
∆λST ndash Deslocamento Stokes
ndash Operador hamiltoniano
ndash Operador hamiltoniano de Kohn-Shaum
ndash Operador energia cineacutetica dos eleacutetrons
ndash Operador energia cineacutetica dos nuacutecleos
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo nuacutecleo-nuacutecleo
ndash Operador energia potencial de interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron
- coordenada do N-eacutesimo eleacutetron
13- coordenada do M-eacutesimo nuacutecleo
13 ndash Funccedilatildeo de onda total do sistema
ndash autofunccedilotildees da i-eacutesima partiacutecula
ϵi ndash Energia da i-eacutesima partiacutecula
ndash Potencial efetivo de Kohn-Shaum
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
14
ndash Densidade de carga eletrocircnica
ndash Potencial nuclear
ndash energia de interaccedilatildeo nuclear
13 ndash Desvio da posiccedilatildeo de equiliacutebrio 13 U ndash energia potencial
Ueq ndash Energia potencial da posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Uharm ndash Energia potencial de deslocamento harmocircnico
ndash Matriz das constantes de forccedila de um sistema
Dmicroυ ndash constante de forccedila entre a micro-eacutesima e υ-eacutesima partiacutecula
unq ndash desvio do equiliacutebrio da n-eacutesima partiacutecula na coordenada q
Fmicro - Forccedila aplicada agrave micro-eacutesima partiacutecula
m ndash Massa reduzida do sistema
M ndash Massa do sistema
- Aceleraccedilatildeo da micro-eacutesima partiacutecula
13 ndash Vetor polarizaccedilatildeo
ndash Frequecircncia vibracional
ν ndash Vibraccedilatildeo de estiramento
νs ndash Vibraccedilatildeo de estiramento simeacutetrico
νa ndash Vibraccedilatildeo de estiramento assimeacutetrico
δ ndash Vibraccedilatildeo angular no plano
γ ndash Vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo para fora do plano
τ ndash Vibraccedilatildeo torcional
ρ ndash Vibraccedilatildeo rocking
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
15
Sumaacuterio
AGRADECIMENTOS 5
Resumo 7
Abstract 8
LISTA DE FIGURAS 9
LISTA DE TABELAS 11
LISTA DE ABREVIATURAS 12
LISTA DE SIacuteMBOLOS 13
Sumaacuterio 15
1 INTRODUCcedilAtildeO 17
11 Objetivos 18
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo 18
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 20
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz 20
22 Dispositivos Fotovoltaicos 21
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas 23
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT 25
25 Modelagem ab initio 27
26 Teoria do funcional da densidade 28
27 Modos normais de vibraccedilatildeo 30
28 Efeito Raman 32
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 35
31 Procedimentos computacionais 35
311 Otimizaccedilatildeo molecular 35
312 Caacutelculo Vibracional 37
32 Procedimentos experimentais 37
321 Siacutentese dos Compostos 37
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia 38
323 Espectroscopia Raman 39
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 42
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia 42
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
16
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo 44
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos 50
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais 53
5 CONCLUSOtildeES 61
Referecircncias 63
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
17
1 INTRODUCcedilAtildeO
Com o avanccedilo tecnoloacutegico os displays e televisores tecircm ficado cada vez mais
sofisticados com reduccedilatildeo de espessura aumento de brilho e resoluccedilatildeo [1] Nos uacuteltimos anos
as pesquisas tecircm sido direcionadas para a utilizaccedilatildeo de diodos orgacircnicos emissores de luz
(OLEDs) em displays de matriz ativa [2] e tambeacutem na criaccedilatildeo de telas flexiacuteveis [3] A
utilizaccedilatildeo de OLEDs permite obter telas planas muito mais finas leves e baratas que as atuais
telas de cristal liacutequido (LCD) e plasma Uma grande vantagem do uso de OLED em relaccedilatildeo
aos diodos feitos de materiais inorgacircnicos estaacute na possibilidade de aplicaccedilatildeo das moleacuteculas
diretamente sobre a superfiacutecie da tela barateando o custo de produccedilatildeo Outra vantagem dos
displays de matriz ativa eacute a natildeo necessidade de luz externa pois cada pixel do sistema possui
emissatildeo independente ocupando menos espaccedilo e tornando a tecnologia interessante para
utilizaccedilatildeo em aparelhos portaacuteteis A induacutestria de televisores com tecnologia OLED estaacute em
ascensatildeo com grandes retornos de investimentos assim muitas satildeo as pesquisas para
desenvolvimento de novos materiais devido ao grande nuacutemero de vantagem do uso desses
dispositivos em displays
O aumento da demanda energeacutetica no mundo bem como a busca por fontes de energia
renovaacuteveis que natildeo causem um expressivo dano ambiental tem direcionado os pesquisadores
a procurar por novos dispositivos que possam obter vantagem da radiaccedilatildeo solar com larga
eficiecircncia aumentando a contribuiccedilatildeo de fontes renovaacuteveis de energia [4] A energia solar se
destaca devido agrave sua enorme disponibilidade aleacutem de poder ser diretamente convertida em
eletricidade pela exploraccedilatildeo do efeito fotovoltaico [56] Dispositivos fotovoltaicos
particularmente ceacutelulas solares fotoeletroquiacutemicas tiram vantagem da energia luminosa para
promover reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo usando ceacutelulas solares sensibilizadas por corante (DSSC ndash
Dye-Sensitized Solar Cell) [78] Muitas estruturas fotoativas tecircm sido usadas como
sensibilizadores fluorescentes como as cumarinas e merocianinas [910]
Neste contexto os compostos benzazoacuteis apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
corantes DSSC bem como mostram-se promissores para a tecnologia OLED [11] A falta de
uma caracterizaccedilatildeo maior dessas moleacuteculas faz com que estudos estruturais oacutepticos e
vibracionais sejam de grande interesse cientiacutefico e tecnoloacutegico
Neste trabalho eacute realizado um estudo teoacuterico e experimental das propriedades
estruturais oacutepticas e vibracionais de novos compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
18
para possiacutevel aplicaccedilatildeo em OLEDs ou fotoceacutelulas Para o estudo teoacuterico foi utilizada a
modelagem molecular ab Initio que utiliza os fundamentos da mecacircnica quacircntica para
realizaccedilatildeo de processos de otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das propriedades
energeacuteticas e vibracionais Os procedimentos experimentais foram realizados no Laboratoacuterio
de Espectroscopia do Campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa e Laboratoacuterio de
Novos Materiais Orgacircnicos do Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul Foram realizados os procedimentos de fotoluminescecircncia absorbacircncia de energia e
espectroscopia Raman para obter as propriedades de absorccedilatildeo e emissatildeo de luz e frequecircncias
vibracionais Raman ativas
Foi analisado o efeito que um radical amina exerce sobre uma moleacutecula de 2-(2rsquo-
hidoxifenil) benzoxazola ligado em diferentes posiccedilotildees da moleacutecula verificando como as
alteraccedilotildees estruturais afetam as propriedades oacuteticas energeacuteticas e vibracionais Os resultados
teoacutericos e experimentais foram complementares para a compreensatildeo das mudanccedilas nos
fenocircmenos envolvidos na emissatildeo de luz e modos vibracionais
11 Objetivos
Caracterizar experimentalmente e teoricamente compostos orgacircnicos de amino
hidroxifenil benzoxazolas visando agrave aplicaccedilatildeo em diodos emissores de luz e dispositivos
fotovoltaicos Utilizar espectros de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia para verificar as energias
necessaacuterias para excitaccedilatildeo e comprimentos de onda de emissatildeo de fluorescecircncia Utilizar a
modelagem ab initio e a teoria do funcional da densidade para otimizaccedilatildeo molecular e caacutelculo
vibracional para obtenccedilatildeo das bandas de energia distribuiccedilatildeo de carga eletrocircnica densidade
de energia vetores e frequecircncias vibracionais moleculares Identificar as frequecircncias
experimentais Raman ativas e associaacute-las aos modos vibracionais teoacutericos Analisar os efeitos
das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de posiccedilatildeo molecular do radical
amina nos compostos
12 Organizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo
A exposiccedilatildeo do presente trabalho foi dividida em cinco capiacutetulos No capiacutetulo 1 foi
mostrada uma sucinta descriccedilatildeo da importacircncia desse estudo e os objetivos do trabalho
No capiacutetulo 2 eacute apresentada a base de fundamentaccedilatildeo teoacuterica para esse trabalho Neste
capiacutetulo satildeo abordadas as caracteriacutesticas estruturais e funcionamento baacutesico de um dispositivo
OLED os compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas e estruturas dos compostos utilizados
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
19
no trabalho o mecanismo de fotoluminescecircncia por transferecircncia protocircnica modelagem ab
Initio teoria do funcional da densidade modos vibracionais e efeito Raman
No capiacutetulo 3 satildeo apresentadas as informaccedilotildees dos detalhes dos procedimentos teroacutericos
e experimentais mostrando todas as etapas de otimizaccedilatildeo molecular caacutelculo vibracional
siacutentese dos compostos absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia e espectroscopia Raman
No capiacutetulo 4 satildeo apresentados os resultados e discussotildees das anaacutelises referentes agraves
propriedades oacutepticas de espectroscopia de fotoluminescecircncia e absorccedilatildeo geometria molecular
otimizada energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e modos vibracionais raman ativos
Faz-se uma anaacutelise da variaccedilatildeo das propriedades obtidas em funccedilatildeo da presenccedila e mudanccedila de
posiccedilatildeo molecular do radical amina nos compostos
No capiacutetulo 5 satildeo apresentados os aspectos mais relevantes alcanccedilados durantes a
dissertaccedilatildeo conclusotildees e consideraccedilotildees finais Por fim satildeo apresentadas as referecircncias
bibliograacuteficas utilizadas no presente trabalho
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
20
2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA
21 Dispositivos orgacircnicos emissores de luz
Diodo orgacircnico emissor de luz ou OLED eacute uma tecnologia criada
pela Kodak em 1980[12] que pode ser utilizada para desenvolvimento de telas planas mais
finas leves e baratas que as atuais telas de cristal liacutequido e ainda possibilitando a fabricaccedilatildeo
de dispositivos com diferentes formas geomeacutetricas como paineacuteis luminosos flexiacuteveis [13]
como mostra a figura 21
Figura 21 Diodo orgacircnico emissor de luz em substrato flexiacutevel [13]
Atualmente muitas pesquisas estatildeo relacionadas especialmente com a durabilidade e
intensidade luminosa relativas destes dispositivos [14 15] as quais estatildeo estreitamente ligadas agrave
composiccedilatildeo quiacutemica dos seus constituintes A estrutura tiacutepica de um OLED eacute formada
basicamente por cinco camadas distintas como mostra Figura 22 (a) cada uma
desempenhando um papel fundamental para o seu funcionamento que eacute a conversatildeo de
energia eleacutetrica em energia luminosa Essas camadas satildeo um caacutetodo e acircnodo transparente
responsaacuteveis pela aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de potencial uma camada transportadora de
buracos (hole transport layer ndash HTL) uma camada emissiva (Emissive Layer ndash EL) e uma
camada transportadora de eleacutetrons (eletron transport layer ndash ETL) responsaacuteveis pelo
mecanismo de emissatildeo de luz
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
21
Figura 22 (a) Estrutura tiacutepica de um OLED e (b) esboccedilo do diagrama de bandas do mecanismo baacutesico de funcionamento [16]
De modo simplificado o mecanismo de funcionamento de um sistema OLED se daacute pela
emissatildeo de luz proveniente da diferenccedila de energia entre os niacuteveis LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ndash orbital molecular natildeo ocupado mais baixo) da ETL
e HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ndash orbital molecular ocupado mais alto) da
HTL Esse processo ocorre quando um campo eleacutetrico eacute aplicado ao sistema forccedilando o
movimento dos eleacutetrons (e-) de um componente para outro (ETL para HTL) de um estado de
maior energia para um de menor energia bem como o movimento contraacuterio dos buracos (h+)
Desse modo ocorre a recombinaccedilatildeo eleacutetron-buraco na EL emitindo um foacuteton com energia
correspondente agrave diferenccedila entre os estados [16]
A tecnologia OLED vem sendo pesquisada por cerca de trecircs deacutecadas e mesmo assim
ainda haacute muito a ser aprimorado Existem muitas linhas de pesquisa direcionadas agrave fatores
determinantes na eficiecircncia dos dispositivos Dentre elas pode-se destacar injeccedilatildeo de cargas
nos contatos efeitos de spin na EL estudos morfoloacutegicos estudos teoacutericos de modelagem e
desenvolvimento de novos compostos [1718192021]
22 Dispositivos Fotovoltaicos
Basicamente um dispositivo fotovoltaico converte luz em sinal eleacutetrico Os dispositivos
fotovoltaicos satildeo divididos em duas classes dependendo da aplicaccedilatildeo tecnoloacutegica os
detectores de luz (fotodiodos e fotocondutores) e os conversores de energia luminosa em
energia eleacutetrica (ceacutelulas solares) [2223]
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
22
Existem vaacuterios fenocircmenos que possibilitam a fabricaccedilatildeo de um componente
fotovoltaico O primeiro a ter importacircncia tecnoloacutegica foi o efeito fotoeleacutetrico descoberto no
final do seacuteculo XIX Ele eacute a base da operaccedilatildeo das tradicionais ceacutelulas fotoeleacutetricas feitas de
um bulbo a vaacutecuo contendo um fotocatodo e um acircnodo aos quais eacute aplicada uma tensatildeo
externa Assim como ocorreu na eletrocircnica o desenvolvimento dos fotodetectores e dos
fotoemissores de semicondutor possibilitou a substituiccedilatildeo das vaacutelvulas e das lacircmpadas a
vaacutecuo e deu um enorme impulso agrave optoeletrocircnica [24]
A principal diferenccedila entre um dispositivo fotovoltaico convencional inorgacircnico e um
dispositivo fotovoltaico orgacircnico eacute o material da camada fotossensiacutevel Dentre as vantagens
dos materiais orgacircnicos em relaccedilatildeo aos inorgacircnicos podem ser destacadas o baixo custo a
faacutecil processabilidade a produccedilatildeo de grandes aacutereas ativas e propriedades mecacircnicas que
permitem construir dispositivos flexiacuteveis
O dispositivo fotovoltaico mais simples eacute composto por uma uacutenica camada orgacircnica
disposta entre dois eletrodos com diferentes funccedilotildees trabalho Um desses eletrodos deve ser
transparente para permitir a entrada de luz nos dispositivos os mais utilizados satildeo oacutexido de
estanho dopado com fluacuteor (FTO) oacutexido de estanho dopado com iacutendio (ITO) e oacutexido de
estanho (TO) O segundo eletrodo geralmente eacute de alumiacutenio mas metais como caacutelcio ouro e
magneacutesio tambeacutem podem ser utilizados
Para o funcionamento de um dispositivo fotovoltaico eacute necessaacuterio que o material
absorva foacutetons com energia maior ou igual ao gap do material Com isso eleacutetrons satildeo
promovidos do niacutevel de energia do orbital HOMO para o niacutevel LUMO Assim a ldquofalta de um
eleacutetronrdquo (ou buraco) no niacutevel HOMO e o eleacutetron do niacutevel LUMO formam um par de
portadores de carga ligados pela atraccedilatildeo de Coulomb tambeacutem chamado eacutexciton Na formaccedilatildeo
da corrente eleacutetrica esses eacutexcitons devem ser dissociados na forma de cargas livres para
serem coletadas pelos eletrodos como mostra figura 23 A dissociaccedilatildeo do eacutexciton eacute um
processo que ocorre em regiotildees de alto campo eleacutetrico que normalmente satildeo encontradas
proacuteximo da interface entre a camada orgacircnica e o metal [25]
Apoacutes a geraccedilatildeo de portadores de cargas o excesso de energia dos portadores
proveniente dos foacutetons com energias maiores que a banda de gap seraacute dissipada por
interaccedilotildees com a rede [26]
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Figura 23 Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
Somente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
basicamente nas regiotildees onde os
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado
eacutexciton e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do
23 Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar p
dispositivos fotovoltaicos [6]
satildeo importantes corantes que
devido a um mecanismo de
ESIPT[28] que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia
na figura 24 onde o anel Ph pode conter radicais de grupos p
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qu
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
grupamento NH (radical amina) formando as benzimidazolas
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
asicamente nas regiotildees onde os eacutexcitons satildeo criados e podem difundir ateacute o eletrodo
metaacutelico O tamanho dessa zona proacutexima agrave interface eacute dado pelo comprimento de difusatildeo do
e eacute chamado de ldquoregiatildeo ativardquo do dispositivo
Compostos da famiacutelia hidroxifenil benzazolas
Um sistema que pode apresentar potencial para a construccedilatildeo de um [6] satildeo os compostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas
satildeo importantes corantes que apresentam fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
devido a um mecanismo de transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
que seraacute desenvolvido no item 24
A estrutura molecular geral dos compostos da famiacutelia hidroxifenil
onde o anel Ph pode conter radicais de grupos polimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
fotoluminescecircncia eacute o heteroaacutetomo X o qual pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
NH (radical amina) formando as benzimidazolas
23
Esboccedilo do diagrama de bandas de funcionamento de um dispositivo fotovoltaico[22]
omente uma pequena fraccedilatildeo da luz absorvida contribui para a fotocorrente
difundir ateacute o eletrodo
pelo comprimento de difusatildeo do
otencial para a construccedilatildeo de um OLED [27] e de
ompostos heterociacuteclicos da famiacutelia das benzazolas Estes
fluorescecircncia com grande deslocamento Stokes
transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado ndash
hidroxifenil benzazola eacute mostrada
olimerizaacuteveis enquanto que no
anel PhO os radicais adicionados afetam a transferecircncia protocircnica ou seja a fluorescecircncia do
composto A variaccedilatildeo da estrutura que altera significativamente a energia de absorccedilatildeo da
al pode ser O (oxigecircnio) formando compostos
chamados de benzoxazolas S (enxofre) formando compostos de benzotiazolas ou um
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
24
Figura 24 Foacutermula estrutural do 2-(2rsquo-hidroxifenil) benzazola
Neste trabalho busca-se obter as propriedades de espeacutecies derivadas da famiacutelia
hidroxifenil benzazolas verificando o efeito da adiccedilatildeo de um radical amina nas posiccedilotildees 4rsquo e
5rsquo de benzoxazolas A escolha desse radical foi feita devido agrave sua faacutecil processabilidade e
capacidade de alteraccedilotildees estruturais e eletrocircnicas nas moleacuteculas de 2-(2rsquo-hidroxifenil)
benzoxazola
Figura 25 Foacutermula estrutural do os compostos estudados
As espeacutecies de benzazolas utilizados cujas foacutermulas estruturais estatildeo mostradas na
figura 25 foram
bull 2-(2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBO
bull 2-(4rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD1
bull 2-(5rsquo-amino-2rsquo-hidroxifenil)benzoxazola ndash HBOD3
O HBO eacute uma espeacutecie baacutesica de hidroxifenil benzoxazola cuja estrutura eacute bastante
estudada a qual serviraacute como base de estudo para avaliar o efeito da adiccedilatildeo de um radical
amina em diferentes posiccedilotildees do anel PhO (benzeno ligado agrave hidroxila) formando os novos
compostos HBOD1 e HBOD3 os quais tecircm sua primeira caracterizaccedilatildeo teoacuterica vibracional
neste trabalho
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
25
24 Fotoluminecircscencia por ESIPT
Com o fornecimento de energia a partir da absorccedilatildeo de luz eleacutetrons podem migrar do
seu estado fundamental para niacuteveis de maior energia Quando isso ocorre geralmente eacute de um
estado fundamental singlete para um estado excitado de mesma multiplicidade (conservaccedilatildeo
de spin) mas podendo ocorrer tambeacutem transiccedilotildees para estados tripletes A figura 26 mostra
o diagrama de Jablonski [29] com os processos responsaacuteveis pela dissipaccedilatildeo do excesso de
energia em uma moleacutecula excitada
Figura 26 Diagrama de Jablonski [29]
A fluorescecircncia ocorre na transiccedilatildeo radioativa entre estados de mesma multiplicidade
Este processo fotofiacutesico dissipativo eacute muito raacutepido em intervalos entre 10-6 e 10-9 segundos e
natildeo muito comum exceto para moleacuteculas diatocircmicas e aromaacuteticas [11] Para que ocorra a
fluorescecircncia eacute necessaacuterio que a moleacutecula possua uma estrutura suficientemente riacutegida
minimizando perdas natildeo radioativas da energia absorvida e assim aumentando a probabilidade
de transiccedilotildees radioativas
Uma caracteriacutestica peculiar de compostos da famiacutelia benzazola eacute o seu mecanismo de
fotoluminescecircncia a ESIPT ilustrado na figura 27 Geralmente o confocircrmero enol-cis (EI)
representa a espeacutecie predominante no estado fundamental com uma forte ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio intramolecular entre o hidrogecircnio fenoacutelico e o aacutetomo de nitrogecircnio[11 30] Quando
excitada esta moleacutecula vai para o estado S1 na forma enol-cis excitado (EI) Poreacutem no
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
26
estado S1 haacute uma configuraccedilatildeo geomeacutetrica que possui um poccedilo de potencial mais intenso eacute a
configuraccedilatildeo ceto excitado (C) Assim quando chega em S1 a moleacutecula eacute convertida nesse
tautocircmero atraveacutes da transmissatildeo protocircnica do hidrogecircnio fenoacutelico para o aacutetomo de
nitrogecircnio O tautocircmero ceto excitado relaxa emitindo fluorescecircncia indo para seu estado
fundamental ceto (C) Poreacutem retornando ao estado S0 a configuraccedilatildeo mais estaacutevel eacute a forma
EI assim o proacuteton retorna para a posiccedilatildeo original retornando a forma enol-cis
Figura 27 Mecanismo da ESIPT [11]
As moleacuteculas orgacircnicas que apresentam o mecanismo de ESIPT satildeo capazes de
absorver luz com energias na regiatildeo do visiacutevel e ultravioleta e emitir na regiatildeo do visiacutevel
devido ao fato delas apresentarem um grande deslocamento Stokes O deslocamento Stokes
(∆λST) eacute definido como a diferenccedila entre os comprimentos de onda dos maacuteximos de absorccedilatildeo
e emissatildeo como mostra a figura 28
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
27
Figura 28 Deslocamento Stokes [19]
O deslocamento Stokes da maioria das espeacutecies fluorescentes encontra-se na faixa de 30
a 70 nm No caso de espeacutecies que sofrem o mecanismo de ESIPT com mudanccedilas estruturais
assumindo uma estrutura de menor energia antes da fluorescecircncia o deslocamento Stokes
tende a ser maior na faixa de 100 a 250 nm [31]
25 Modelagem ab initio
Atualmente uma metodologia muito utilizada para obter informaccedilotildees de um sistema eacute a
simulaccedilatildeo computacional Com ela eacute possiacutevel descrever o comportamento de fenocircmenos
quiacutemicos fiacutesicos e bioloacutegicos possibilitando uma estreita relaccedilatildeo entre teoria e experimento
[32] As propriedades dos materiais a niacutevel atocircmico tecircm sido investigadas por trecircs meacutetodos de
simulaccedilatildeo distintos ab initio semi-empiacuterico e empiacuterico Os meacutetodos ab initio tambeacutem
chamados de primeiros princiacutepios satildeo puramente teoacutericos descrevendo a natureza quacircntica
das partiacuteculas envolvidas no sistema desta forma requerendo um alto esforccedilo computacional
Os meacutetodos empiacutericos e semi-empiacutericos fornecem resultados baseados em dados
experimentais de sistemas semelhantes assim exigindo uma menor capacidade de
processamento poreacutem natildeo apresentam resultados tatildeo acurados para novos sistemas quanto os
meacutetodos de primeiros princiacutepios
O estudo da estrutura de moleacuteculas e soacutelidos bem como sua descriccedilatildeo microscoacutepica
estatildeo baseados na mecacircnica quacircntica obedecendo a equaccedilatildeo de Schroedinger Estes princiacutepios
satildeo capazes de descrever o comportamento dos eleacutetrons nos aacutetomos possibilitando a resoluccedilatildeo
de uma vasta quantidade de problemas de estrutura eletrocircnica assim descrevendo o
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
28
comportamento microscoacutepico da mateacuteria nas mais diversas aacutereas [33] A equaccedilatildeo de
Schroedinger independente do tempo e natildeo-relativiacutestica para um sistema composto de M
nuacutecleos e N eleacutetrons eacute dada por
13 = 13 (21)
onde eacute o operador Hamiltoniano do sistema 13 eacute a funccedilatildeo de onda do sistema
= $ hellip e 13 = 13 13 13$ hellip 13 satildeo as coordenadas dos eleacutetrons e nuacutecleos
constituintes do sistema O operador Hamiltoniano pode ser escrito para um sistema atocircmico
como
= + + + + (22)
onde eacute o operador que representa a energia cineacutetica dos eleacutetrons a energia cineacutetica dos
nuacutecleos os potenciais de atraccedilatildeo eleacutetron-nuacutecleo os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-
eleacutetron e os potenciais de repulsatildeo eleacutetron-nuacutecleo Assim a equaccedilatildeo de Schroedinger
pode ser expressa por
13 + 13 + 13 + 13 + 13 = 13 (23)
Considerando o fato de que as massas dos nuacutecleos satildeo 104 a 105 vezes maiores que as
massas dos eleacutetrons bem como suas velocidades muito inferiores a aproximaccedilatildeo de Born-
Oppenheimer [34] surge para desacoplar o movimento eletrocircnico do nuclear sugerindo que os
eleacutetrons movem-se em um campo de nuacutecleos fixos Assim um problema de muitos corpos eacute
reduzido agrave resoluccedilatildeo do problema eletrocircnico Desta forma pode-se reescrever o hamiltoniano
como
= + + (24)
Mesmo com essa aproximaccedilatildeo a resoluccedilatildeo desta equaccedilatildeo para um sistema com
centenas e ateacute mesmo milhares de aacutetomos eacute um problema que exige uma grande capacidade
de processamento Por este motivo foi desenvolvida a Teoria do Funcional da Densidade
26 Teoria do funcional da densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) fornece as
propriedades do estado fundamental de sistemas multieletrocircnicos A sua aplicabilidade vem
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
29
crescendo nos uacuteltimos anos e seu sucesso levou a concessatildeo do Precircmio Nobel de Quiacutemica em
1998 a Walter Kohn [32]
Ao trabalhar com a equaccedilatildeo de Schroedinger tratando-a em termos de funccedilatildeo de onda
total eacute necessaacuterio lidar com uma funccedilatildeo dependente de 3N variaacuteveis onde N eacute o nuacutemero de
partiacuteculas do sistema A DFT foi desenvolvida para reduzir este problema tratando a equaccedilatildeo
de Schroedinger em termos de um observaacutevel a densidade eletrocircnica do sistema a qual
depende apenas de trecircs coordenadas
Na DFT baseando-se nos teoremas de Hohenberg-Kohn[35] a densidade de carga eacute
representada por
= sum || (25)
sendo as auto funccedilotildees de cada partiacutecula de energia + do sistema e a equaccedilatildeo de
Schroedinger eacute tida como
= minus120 + 123 = + (26)
onde vef eacute o potencial efetivo de Kohn-Shaum dado em funccedilatildeo do potencial criado pelos
nuacutecleos e a interaccedilatildeo criada pelos eleacutetrons mostrada pela integral da densidade de carga
na equaccedilatildeo
= + 4 56|676prime|8prime (27)
As equaccedilotildees 25 e 26 satildeo conhecidas como equaccedilotildees de Kohn-Sham e devem ser
resolvidas de forma auto consistente utilizando um criteacuterio de convergecircncia para a densidade
de carga Atingido o criteacuterio de convergecircncia eacute realizado o caacutelculo para a energia do estado
fundamental do sistema
12 = 9+ minus
12prime| minus prime| 88 +
(28)
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
30
onde representa a energia associada agrave interaccedilatildeo entre os nuacutecleos dos aacutetomos e o termo
cental configura a influecircncia muacutetua da densidade de carga eletrocircnica representando a
interaccedilatildeo entre os eleacutetrons
Assim a teoria do funcional da densidade se torna um meacutetodo praacutetico para resoluccedilatildeo do
problema eletrocircnico de muitos corpos como um caso autoconsistente de um corpo sujeito agrave
um potencial efetivo
27 Modos normais de vibraccedilatildeo
Um sistema molecular natildeo pode ser considerado estaacutetico nele todas as partiacuteculas estatildeo
em constante interaccedilatildeo eletrostaacutetica de forma que cada elemento apresenta um movimento
vibratoacuterio em torno de um ponto de equiliacutebrio Considerando um sistema molecular
constituiacutedo por N iacuteons onde cada um estaacute vibrando em torno de uma posiccedilatildeo de equiliacutebrio
Seja 13 a posiccedilatildeo do iacute-eacutesimo iacuteon cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute 13 Neste sistema podemos
dizer que
13 = 13 + 13 (29)
onde 13 eacute o desvio do equiliacutebrio da i-eacutesima partiacutecula
No sistema de aproximaccedilatildeo harmocircnica a energia potencial eacute escrita como
= lt + =gt6 (210)
onde o primeiro termo eacute a energia potencial do sistema estaacutetico ou das posiccedilotildees de equiliacutebrio
e o segundo eacute dado por [36]
=gt6 = ∙ 0BC = D E
EFGH +⋯+ J EEFKLD E
EFGH +⋯+ J EEFKLBC (211)
sendo que uN eacute o desvio do equiliacutebrio do nuacutecleo 1 cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute dada por R logo D = D13 D = D P13primeR e J = J137 Assim pode-se reescrever a equaccedilatildeo
211 como
=gt6 = sum 13 S ETU
EFVCEFWPCXRYZC[CC[13 =
sum 13 minus 13primeCC (212)
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
31
Portanto aplicando o termo da energia potencial harmocircnica da equaccedilatildeo 212 na equaccedilatildeo
210 eacute obtida a energia potencial do sistema dada por
= lt + sum 13 minus 13primeCC (213)
onde D eacute dada por
=_`a bbDbDZC ⋯ bbDbJZC⋮ ⋱ ⋮ bbJbDZC ⋯ bbJbJZCef
fffg
(214)
Para o micro-eacutesimo aacutetomo do sistema temos a forccedila aplicada sobre ele igual a
h =minus bb (215)
e sua variaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao υ-eacutesimo aacutetomo do sistema cuja posiccedilatildeo de equiliacutebrio eacute R eacute
dada por
bhb[iC =minus bb[bZC =minus[
(216)
ou seja os elementos da matriz D equaccedilatildeo 214 representam as constantes de forccedila de
interaccedilatildeo entre todas as partiacuteculas em todas as direccedilotildees
Assim satildeo obtidas 3N equaccedilotildees de movimento onde cada aacutetomo teraacute uma equaccedilatildeo para
cada uma das trecircs direccedilotildees de movimento
j13 = b=gt6b13 = minus9 bb13b[13primekC [13
prime =[C
9[13 minus 13prime13[C
(217)
onde eacute a massa da micro-eacutesima partiacutecula Em notaccedilatildeo matricial a equaccedilatildeo do movimento eacute
escrita como
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
32
l13 = minussum 13 minus 13prime13C (218)
As soluccedilotildees da equaccedilatildeo do movimento possuem ondas planas [36] dadas por
13 m = nop ∙C7qr219 onde 13eacute chamado de vetor polarizaccedilatildeo dos modos normais a ser determinado que
descreve a direccedilatildeo em que os iacuteons se movem
Para obter a soluccedilatildeo do problema de autovalores tridimensional substitui-se a equaccedilatildeo
219 em 218 resultando em
l = n (220)
onde n eacute conhecida como matriz dinacircmica dada por n = sum 13 minus 13op ∙CC
Assim as trecircs soluccedilotildees para os N valores permitidos de n resultam em 3N modos normais de
vibraccedilatildeo
28 Efeito Raman
O efeito Raman eacute o fenocircmeno responsaacutevel pela espectroscopia Raman que eacute muito
utilizada para estudo e caracterizaccedilatildeo de uma grande quantidade de materiais e substacircncias
Seu meacutetodo de medida natildeo requer condiccedilotildees especiais operando em condiccedilotildees normais de
temperatura e pressatildeo [36] O espalhamento Raman eacute conhecido como espalhamento inelaacutestico
da radiaccedilatildeo eletromagneacutetica monocromaacutetica pela interaccedilatildeo com os modos normais de
vibraccedilatildeo de um material [28] Este espalhamento eacute caracterizado pela mudanccedila na energia da
radiaccedilatildeo quando espalhada cuja diferenccedila fornece informaccedilatildeo caracteriacutestica da energia de
vibraccedilatildeo particular de cada substacircncia
No efeito Raman a atividade estaacute ligada ao momento de dipolo induzido da moleacutecula
pelo campo eleacutetrico da radiaccedilatildeo Nesta interaccedilatildeo podem ocorrer trecircs situaccedilotildees ndash espalhamento
Stokes Rayleigh e anti Stokes como mostra a figura 29
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
33
Figura 29 Representaccedilatildeo esquemaacutetica dos processos de espalhamento de radiaccedilatildeo pela interaccedilatildeo com os modos
vibracionais [36]
No espalhamento Rayleigh um foacuteton interage com um eleacutetron de um estado vibracional
fundamental fornecendo sua energia e o promovendo para um niacutevel virtual superior A seguir
este eleacutetron retorna para seu estado original emitindo um foacuteton com mesma energia que o
incidente Desta forma natildeo haacute diferenccedila entre as frequecircncias ou comprimentos de onda da
radiaccedilatildeo incidente e radiaccedilatildeo espalhada por isso este eacute conhecido por espalhamento elaacutestico
Poreacutem nos processos Raman as frequecircncias da radiaccedilatildeo incidente e espalhada mostram uma
diferenccedila No espalhamento Raman Stokes apoacutes o foacuteton excitar o eleacutetron este retorna para
um niacutevel acima do original emitindo assim um foacuteton com a diferenccedila de um estado do
original ou seja o foacuteton espalhado teraacute menor energia que o incidente Ao contrario no
espalhamento Raman anti-Stokes o foacuteton incidente interage com um eleacutetron de um estado
superior Assim quando esse eleacutetron retorna para seu estado original emite um foacuteton com
energia maior que a energia incidente Como a diferenccedila dos estados vibracionais eacute dada
como muacuteltiplos da frequecircncia vibracional da moleacutecula do material pode-se afirmar que a
diferenccedila de energia entre as radiaccedilotildees incidente e espalhada fornece exatamente a energia de
vibraccedilatildeo molecular ou a frequecircncia de vibraccedilatildeo
Na espectroscopia Raman eacute realizada a medida da diferenccedila de frequecircncias entre a
radiaccedilatildeo monocromaacutetica incidente e a espalhada resultando em um espectro vibracional com
todas as frequecircncias Raman ativas de um material Pelo fato de a probabilidade de ocorrecircncia
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
34
do espalhamento anti-Stokes ser muito menor que o Stokes e seus deslocamentos Raman
serem iguais em moacutedulo somente o espalhamento Stokes eacute avaliado experimentalmente
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
35
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Procedimentos computacionais
Devido ao alto custo computacional todos os processos de simulaccedilatildeo foram realizados
no Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho de Satildeo Paulo ndash CENAPADSP [38] sendo utilizado o ambiente IBM P750 que eacute um sistema composto por 40 noacutes
computacionais que utilizam processadores Power7 de 355 GHz Satildeo 32 nuacutecleos de
processamento 128 GB de memoacuteria RAM e 9088 GFlops de desempenho teoacuterico em cada noacute
computacional totalizando 1280 nuacutecleos 5 TB de memoacuteria RAM e capacidade de
processamento de aproximadamente 37 TFlops Os tempos de processamento para os
compostos simulados foram de cerca de sete horas para a fase de otimizaccedilatildeo e nove horas
para o caacutelculo vibracional utilizando oito noacutes do sistema em paralelo
311 Otimizaccedilatildeo molecular
Para as simulaccedilotildees dos compostos foi utilizada modelagem ab Initio ou de primeiros
princiacutepios por meio do software SIESTA (Spanish Initative for Electronics Simulations with
Thousands of Atoms)[39] que aplica a teoria do funcional da densidade (DFT) para resoluccedilatildeo
das equaccedilotildees de Kohn-Sham[40] de maneira autoconsistente O potencial de troca e correlaccedilatildeo
foi descrito atraveacutes da aproximaccedilatildeo de densidade local (LDA) parametrizada por Perdew e
Zunger[41] Utilizou-se do conceito de pseudopotenciais atocircmicos de Troullier-Martins [42]
onde a energia potencial atocircmica eacute representada por duas parcelas uma correspondente ao
potencial efetivo da interaccedilatildeo entre o nuacutecleo e eleacutetrons de caroccedilo e outra correspondente ao
potencial dos eleacutetrons de valecircncia
Os procedimentos computacionais realizados para os compostos foram divididos em
duas partes a primeira baseada na otimizaccedilatildeo da estrutura molecular e caacutelculo das
propriedades energeacuteticas e a segunda sendo o caacutelculo vibracional A modelagem dos sistemas
foi feita colocando cada uma das moleacuteculas em uma ceacutelula de simulaccedilatildeo cuacutebica de 40 Aring de
lado garantindo que cada moleacutecula natildeo interaja com sua proacutepria imagem visto que o
programa adota condiccedilotildees perioacutedicas de contorno
Na fase de otimizaccedilatildeo molecular foi realizado um processo no qual foi obtida a
estrutura molecular em equiliacutebrio dinacircmico esboccedilado no fluxograma da figura 31
Inicialmente foram fornecidos ao SIESTA os paracircmetros de simulaccedilatildeo como tamanho da
caixa tipo de caacutelculo e criteacuterios de convergecircncia Os pseudopotenciais dos aacutetomos
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
36
participantes da simulaccedilatildeo tambeacutem foram fornecidos nesta etapa juntamente com uma
configuraccedilatildeo molecular inicial a qual seraacute convergida para a estrutura em equiliacutebrio A
seguir deu-se iniacutecio o processo com o caacutelculo das funccedilotildees de onda das partiacuteculas do sistema
com base na configuraccedilatildeo inicial Com as funccedilotildees de onda foi realizado o caacutelculo do
funcional da densidade de carga utilizando a equaccedilatildeo 25
Figura 31 Fluxograma do processo de otimizaccedilatildeo molecular
Caacutelculo das funccedilotildees de
onda
Resoluccedilatildeo da
Equaccedilatildeo de Kohn-
Shaum (26)
Caacutelculo das novas
coordenadas e forccedilas
atocircmicas (Fi)
INIacuteCIO
Entrada
coordenadas iniciais
pseudopotenciais e
paracircmetros de simulaccedilatildeo
Caacutelculo do funcional
da densidade
9h le 001 oÅ
Saiacuteda
geometria otimizada
energia dos orbitais e
densidade de energia
FIM
natildeo
sim
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
37
A proacutexima etapa foi resolver as equaccedilotildees de Kohn-Sham (26) para obter as novas
funccedilotildees de onda e assim obter a nova configuraccedilatildeo geomeacutetrica para o caacutelculo das forccedilas
atocircmicas Se o somatoacuterio das forccedilas atocircmicas fosse maior que o criteacuterio de convergecircncia 001
eVAring o processo retornaria e seria calculado um novo funcional da densidade com as novas
funccedilotildees de onda Caso fosse satisfeito o criteacuterio das forccedilas atocircmicas o processo seria
finalizado fornecendo a configuraccedilatildeo otimizada e as propriedades energeacuteticas obtidas por
meio da equaccedilatildeo 28 como energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos e densidade de
energia
312 Caacutelculo Vibracional
Com a configuraccedilatildeo molecular otimizada foi possiacutevel dar iniacutecio agrave segunda fase dos
procedimentos computacionais o caacutelculo vibracional Nesta etapa o programa SIESTA utiliza
o meacutetodo de diferenccedilas finitas para calcular as constantes de forccedila de interaccedilatildeo entre todos os
aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees de vibraccedilatildeo ou seja os elementos da matriz da
equaccedilatildeo 214
[ = bb13b[13primekC = minus
bhb[iC asymp minus xhx[iC 31
No processo um aacutetomo na posiccedilatildeo 13 eacute retirado da sua posiccedilatildeo de equiliacutebrio por um
deslocamento em uma de suas direccedilotildees z Novamente eacute feito o caacutelculo da energia do
sistema como na primeira fase mas sem otimizaccedilatildeo A diferenccedila entre as energias do sistema
relaxado e na nova configuraccedilatildeo foi utilizada para o caacutelculo da forccedila agindo sobre o aacutetomo
h = minus xx1332
esse processo foi realizado para todos os aacutetomos do sistema em todas as direccedilotildees x y e z
Finalmente foi resolvida a equaccedilatildeo 220 e obtido as frequecircncias e vetores dos modos
vibracionais
32 Procedimentos experimentais
321 Siacutentese dos Compostos
A siacutentese dos compostos [11] foi realizada no Laboratoacuterio de Novos Materiais Orgacircnicos
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul As reaccedilotildees que constituem a siacutentese dos
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (
aminosaliciacutelico (3) com orto
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com u
(NaHCO3) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
322 Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
espectrocircmetro Shimadzu UV
compostos consistem na condensaccedilatildeo dos aacutecidos saliciacutelicos (1) 4-aminosaliciacutelico (
orto-aminofenol (4) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
Figura 32 Reaccedilotildees de siacutentese dos compostos
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
soacutelidos resultantes foram filtrados e neutralizados com uma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
utilizando diclorometano como eluente
Absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia
Os espectros de absorccedilatildeo UV-vis foram realizados no Laboratoacuterio
Orgacircnicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Para as mediccedilotildees foi
UV-1601PC
38
aminosaliciacutelico (2) e 5-
) em aacutecido polifosfoacuterico (APF) agrave temperatura de
180 ordmC por cindo horas As reaccedilotildees estatildeo apresentadas a seguir na figura 32
As reaccedilotildees foram acompanhadas por cromatografia em camada delgada utilizando
diclorometano como eluente As misturas reacionais foram vertidas em gelo picado e os
ma soluccedilatildeo de bicarbonato de soacutedio
) 10 secos agrave temperatura ambiente e purificados por cromatografia em coluna
Laboratoacuterio de Novos Materiais
Para as mediccedilotildees foi utilizando o
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universi
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
de difraccedilatildeo de 600 gmm e
tuberdquo) operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
nm A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos
benzazolas na forma enol serem na
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Figura 33 Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realiz
323 Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
fornece alta sensibilidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
interior do equipamento oferece ultra
excelente sensibilidade
A figura 34 mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no
espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m
mm e como detector uma fotomultiplicadora (PMTldquo
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na
A excitaccedilatildeo com tatildeo alta energia eacute devido aos gaps de absorccedilatildeo dos compostos
serem na regiatildeo do ultravioleta As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
Mini PLRaman espectrocircmetro utilizado para realizar os experimentos de fotoluminescecircncia
Espectroscopia Raman
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
utilizado o espectrocircmetro modelo MultiRAM marca Bruker Optik GmbH
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
to oferece ultra-baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
componentes que constituem o aparato A ndash compartimento do detector de Ge resfria
39
Os procedimentos de fotoluminescecircncia foram realizados no laboratoacuterio de
dade Federal do Pampa Os espectros de
fotoluminescecircncia foram obtidos utilizando o espectrocircmetro miniPLRaman figura 33 que
utiliza laser de excitaccedilatildeo de 2486 nm (50 eV) monocromador de 18m Czerny-Turner grade
or uma fotomultiplicadora (PMTldquophotomultiplier
operando na regiatildeo de 190 a 800 nm e resoluccedilatildeo espectral do sistema na ordem de 02
orccedilatildeo dos compostos de
As mediccedilotildees foram realizadas com
as amostras no estado soacutelido no intervalo de comprimento de onda do espectro visiacutevel
ar os experimentos de fotoluminescecircncia
Os procedimentos experimentais de espectroscopia Raman foram realizados no
laboratoacuterio de espectroscopia no campus de Bageacute da Universidade Federal do Pampa Foi
MultiRAM marca Bruker Optik GmbH A configuraccedilatildeo
deste espectometro permite detecccedilatildeo de espectros Raman na faixa espectral de 50 a 3600 cm-1
(deslocamento stokes) Estaacute equipado com um divisor de feixe e interferocircmetro sem atrito que
lidade e estabilidade O sistema utiliza um laser NdYAG com
comprimento de onda de excitaccedilatildeo de 1064 nm operando em temperatura ambiente O
detector de germacircnio por sua vez eacute resfriado com nitrogecircnio liacutequido e a oacuteptica utilizada no
baixa detecccedilatildeo de sinal com o miacutenimo ruiacutedo garantindo
mostra o equipamento MultiRam onde satildeo destacados os principais
detector de Ge resfriado com
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
nitrogecircnio liacutequido B ndash compartimento dos componentes eletrocircnicos C
oacuteptico D ndash reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E
Figura 34 Bruker MultiRAM
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes c
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
assim menos provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminu
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacuteni
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
feixes interferem de forma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
produzido eacute processado matematicamente por uma transformada
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
compartimento dos componentes eletrocircnicos C
reservatoacuterio de Nitrogecircnio liacutequido e E ndash porta amostras
Bruker MultiRAM equipamento utilizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia
Transformada de Fourier (FT-Raman) estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
amostra A utilizaccedilatildeo de laser com grandes comprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
interferecircncias de fluorescecircncia diminuem significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
espalhamento Raman em um uacutenico sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
matematicamente por uma transformada de Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
40
compartimento dos componentes eletrocircnicos C ndash compartimento
lizado para realizar as medidas de espectroscopia Raman
Uma das importantes vantagens da utilizaccedilatildeo da espectroscopia Raman por
estaacute associada agrave diminuiccedilatildeo de fluorescecircncia da
omprimentos (neste caso 1064 nm) significa que
uma baixa energia de excitaccedilatildeo eacute fornecida de modo que o estado virtual eacute menor sendo
provaacutevel que sobreponha um estado eletrocircnico superior Desta forma as
em significativamente uma vez que estas podem
mascarar os sinais de Raman que satildeo menos intensos A espectroscopia FT-Raman utiliza um
interferocircmetro para produzir um interferograma que codifica as frequumlecircncias exclusivas do
co sinal O interferocircmetro emprega um divisor de feixe
otimizado para infravermelho proacuteximo que divide a dispersatildeo de entrada Raman em dois
feixes oacutepticos uma transmitida e uma refletida Dependendo da diferenccedila de caminho os dois
orma construtiva e destrutivamente uns com os outros O interferograma
Fourier que por sua vez
eacute enviada ao detector de germacircnio O sinal coletado no detector eacute processado pelo software
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
41
OPUS resultando no espectro intensidade x deslocamento Raman A intensidade eacute dada em
unidades arbritaacuterias enquanto que o eixo das abcissas eacute dado em cm-1 Esta eacute uma diferenccedila de
energia que eacute caracteriacutestica de cada moleacuteculacomposto tal como uma impressatildeo digital e eacute
obtida pela diferenccedila entre a energia de excitaccedilatildeo e a energia refletida
As medidas de espectroscopia Raman dos compostos foram efetuadas com as amostras
no estado soacutelido sendo expostas ao laser com potecircncia constante de 50 mW Para cada
mediccedilatildeo foram feitas 300 leituras no intervalo de 200 a 3600 cm-1 com resoluccedilatildeo espectral de
15 cm-1
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
41 Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
compostos Este valor eacute utilizado
realizaccedilatildeo de medidas de fotoluminescecircncia
experimento de eletrolumin
um OLED e de um dispositivo fotovoltaico
para obter os espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para
Figura
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
nm sendo apresentada a regiatildeo com atividade
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm
em uma faixa mais estreita com
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
294 308 e 367nm
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
estrutura quiacutemica por meio da ESI
RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
Espectros de absorbacircncia e fotoluminescecircncia
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
utilizado para estabelecer a energia miacutenima do las
fotoluminescecircncia e para energia potencial miacutenima aplicada
eletroluminescecircncia Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no
e de um dispositivo fotovoltaico Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na fig
espectros de absorccedilatildeo eacute possiacutevel identificar a energia necessaacuteria para excitar os compostos
Figura 41 Espectros de absorbacircncia dos compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e
sendo apresentada a regiatildeo com atividade mostrando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
comprimentos de onda de 293 322 e 334 nm Para o composto HBOD1 os valores ficaram
em uma faixa mais estreita com comprimentos de onda de 298 321
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
quiacutemica por meio da ESIPT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
42
Por meio dos espectros de absorccedilatildeo foram obtidas as energias de excitaccedilatildeo dos
er a energia miacutenima do laser de excitaccedilatildeo na
para energia potencial miacutenima aplicada em um
Essa energia tambeacutem eacute um dado necessaacuterio no projeto de
Assim foi realizado o procedimento experimental
espectros de absorccedilatildeo dos compostos mostrados na figura 41 Com os
excitar os compostos
A obtenccedilatildeo dos espectros foi feita na faixa de comprimentos de onda entre 280 e 700
trando trecircs valores de comprimento de
onda de absorccedilatildeo de energia O composto HBO apresentou os valores mais energeacuteticos com
ara o composto HBOD1 os valores ficaram
onda de 298 321 e 346nm e para o
HBOD3 composto que apresentou maior faixa de absorccedilatildeo os comprimentos de onda foram
Com a absorccedilatildeo de energia estes compostos vatildeo para o estado excitado mudando sua
PT e retornam para o estado fundamental emitindo luz com
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
43
uma energia menor que absorvida fenocircmeno este denominado fotoluminescecircncia Para um
material ser utilizado em uma camada emissiva de um OLED eacute necessaacuterio que seja
fotoluminescente na regiatildeo do espectro visiacutevel assim para verificaccedilatildeo do fenocircmeno e
obtenccedilatildeo do comprimento de onda da energia de emissatildeo dos compostos foi realizado o
experimento de fotoluminescecircncia obtendo os espectros de emissatildeo apresentados na figura
42
Figura 42 Espectros de Fotoluminescecircncia dos compostos sobre cores do espectro visiacutevel
Todos os compostos apresentaram emissatildeo na regiatildeo visiacutevel o que os torna
interessantes para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz As emissotildees
ocorreram em diferentes comprimentos de onda ou seja cores diferentes sendo que para o
composto HBO o pico da emissatildeo ocorreu em 524 nm emissatildeo na cor verde para o composto
HBOD1 em 474 nm emissatildeo na cor azul e para o HBOD3 em 628 nm emissatildeo na cor
vermelha Os deslocamentos Stokes foram de 231 153 e 334 nm para os compostos HBO
HBOD1 e HBOD3
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Verificou-se que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura do
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
amina nos compostos No item 42
computacional das moleacuteculas desses
42 Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
geomeacutetricas otimizadas das moleacuteculas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
eacute menor que 001 eVAring A
nuacutecleos atocircmicos satildeo representadas
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Figura 43
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
absorccedilatildeo e emissatildeo mesmo com pequenas mudanccedilas na estrutura dos compostos
agrave diferenccedila de energia dos orbitais eletrocircnicos dos compostos Assim se faz necessaacuterio
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
No item 42 satildeo apresentados os resultados da
moleacuteculas desses compostos
Otimizaccedilatildeo geomeacutetrica e distacircncias de ligaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
das moleacuteculas Essas configuraccedilotildees apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
A figura 43 mostra as estruturas otimizadas onde as posiccedilotildees dos
representadas pelas esferas e a identificaccedilatildeo representa a espeacutecie
atocircmica seguida pelo nuacutemero do aacutetomo
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
44
que existem diferenccedilas significativas nos comprimentos de onda de
s compostos que eacute devido
se faz necessaacuterio avaliar
a mudanccedila estrutural e energeacutetica dos compostos em funccedilatildeo da presenccedila e posiccedilatildeo do radical
os resultados da simulaccedilatildeo
Com a modelagem e simulaccedilatildeo computacional foram obtidas as configuraccedilotildees
apresentam as estruturas
moleculares em equiliacutebrio onde a forccedila resultante aplicada sobre todos os aacutetomos do sistema
onde as posiccedilotildees dos
atildeo representa a espeacutecie
Estruturas geometricamente otimizadas por meio da DFT
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
45
Todas as propriedades moleculares satildeo dependentes da sua estrutura assim as variaccedilotildees
dessas propriedades geralmente satildeo dependentes de uma variaccedilatildeo estrutural Por isso na
tabela 41 foram comparadas as distacircncias de ligaccedilotildees entre os aacutetomos dos sistemas Estas
distacircncias foram obtidas utilizando o programa chemcraft para graficar as coordenadas
moleculares Satildeo apresentados os desvios relativos das diferenccedilas das distacircncias de ligaccedilatildeo
entre os compostos com radical amina e o HBO ou seja representa as alteraccedilotildees estruturais
causadas pela adiccedilatildeo deste radical
Tabela 41 Distacircncias interatocircmicas dos compostos simulados
Ligaccedilatildeo
HBO HBOD1 HBOD3
Distacircncia (Aring)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Distacircncia (Aring)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBO (permil)
Desvio em Relaccedilatildeo ao HBOD1
(permil)
C1-C2 1396 1395 1 1395 1 0
C2-C3 1415 1416 1 1415 0 1
C3-C4 1407 1407 0 1407 0 0
C4-C5 1403 1404 1 1404 1 0
C5-C6 1415 1414 1 1414 1 0
C1-C6 1407 1408 1 1407 0 1
C2-O2 1369 137 1 1368 1 1
C7-O2 1363 1366 2 1365 1 1
C7-N1 1322 1325 2 1323 1 2
C3-N1 1382 1382 0 1381 1 1
C7-C8 1439 1432 5 1438 1 4
C8-C9 1414 1414 0 1415 1 1
C9-C10 1396 139 4 1403 5 9
C10-C11 1414 1426 8 1422 6 3
C11-C12 1398 1411 9 1396 1 11
C12-C13 1415 1407 6 1414 1 5
C8-C13 1433 1437 3 1429 3 6
C13-O1 1327 1328 1 1334 5 5
O1-H1 1040 1043 3 1035 5 8
H1-N1 1563 1559 3 1582 12 15
C1-H2 1113 1113 0 1113 0 0
C4-H3 1113 1113 0 1113 0 0
C5-H4 1114 1114 0 1114 0 0
C6-H5 1114 1114 0 1114 0 0
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
C9-H6 1115
C10-H7 1113
C11-H8H7 1115
C12-H9H8 1114
C11C10-N2
-
N2-H9 -
N2-H10 -
Analisando as variaccedilotildees das dist
existem algumas alteraccedilotildees
relaccedilatildeo agraves distacircncias interatocircmicas
significativamente as distribuiccedilotildees de carga ele
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente
devido agrave posiccedilatildeo do radical
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1
na figura 44
Figura 44 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve a
1115 1115 0 1115 0
1113 1114 1 - -
1115 - - 1116 1
1114 1114 0 1114 0
- 1372 - 1389 -
- 1024 - 1026 -
- 1024 - 1026 -
Analisando as variaccedilotildees das distacircncias de ligaccedilotildees dos compostos
existem algumas alteraccedilotildees estruturais significativas Estas variaccedilotildees da ordem de
ncias interatocircmicas satildeo suficientemente grandes para alterar
significativamente as distribuiccedilotildees de carga eletrocircnica e alterar as energias dos sistemas
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem
analisados dois tipos de modificaccedilotildees referente ao surgimento do radica
do radical Devido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
adicionado o radical amina C10 para HBO3 e C11 para HBOD1 como pode ser observado
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo onde houve alteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
46
0
-
-
0
12
2
2
gaccedilotildees dos compostos verifica-se que
da ordem de 10 permil em
satildeo suficientemente grandes para alterar
alterar as energias dos sistemas Na
tabela 41 estatildeo destacadas as ligaccedilotildees que tiveram uma alteraccedilatildeo desta ordem Podem ser
o radical amina e outra
ido agrave adiccedilatildeo do radical amina as principais alteraccedilotildees
estruturais ocorrem no anel PhO nas distacircncias de interaccedilatildeo entre os carbonos onde eacute
como pode ser observado
lteraccedilatildeo estrutural causada pela adiccedilatildeo do radical amina
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
47
A razatildeo para esta mudanccedila causada pela adiccedilatildeo do radical amina eacute a influecircncia do
aacutetomo de nitrogecircnio cuja interaccedilatildeo com os carbonos eacute diferente da relaccedilatildeo com o hidrogecircnio
Devido ao nuacutecleo de nitrogecircnio ser mais eletropositivo existe uma forccedila eletrostaacutetica de
repulsatildeo maior com o aacutetomo de carbono do que aquela com o hidrogecircnio no caso do HBO
Assim os aacutetomos de carbono adjacentes ao carbono ligado ao radical amina sofreratildeo essa
influencia e tenderatildeo a afastar o nitrogecircnio Ao ser afastado o nitrogecircnio atrai o seu carbono
ligante aumentando a distacircncia de ligaccedilatildeo com os carbonos adjacentes
As alteraccedilotildees estruturais que dependem da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
verificada pela comparaccedilatildeo dos composto HBOD1 e HBOD3 Foram observadas duas
alteraccedilotildees deste tipo uma referente agrave ligaccedilatildeo do radical amina ao anel PhO e outra na regiatildeo
do ESIPT Na primeira eacute verificada uma alteraccedilatildeo de 12permil nas distacircncias de ligaccedilatildeo entre o
nitrogecircnio do radical amina e o carbono do anel aromaacutetico Estas satildeo devidas agraves diferentes
interaccedilotildees eletrostaacuteticas sofridas pelo nitrogecircnio nos dois casos As interaccedilotildees eletrostaacuteticas
interatocircmicas satildeo de tal forma que a curta distacircncia (da ordem de um angstrom) satildeo de
repulsatildeo ou seja os nuacutecleos atocircmicos se repelem e eacute atrativa a longa distacircncia ou seja o
nuacutecleo atocircmico eacute atraiacutedo pela eletrosfera de outro aacutetomo Assim a alteraccedilatildeo na distacircncia entre
o radical amina e o PhO eacute causada pela disposiccedilatildeo dos aacutetomos ao longo da direccedilatildeo da ligaccedilatildeo
A figura 45 ilustra esta direccedilatildeo nos compostos HBOD1 e HBOD3 Verifica-se que para o
composto HBOD1 existe um maior nuacutemero de aacutetomos que na direccedilatildeo da ligaccedilatildeo de HBOD3
por isso o radical amina sofre uma forccedila maior de atraccedilatildeo em direccedilatildeo ao aacutetomo de carbono ao
qual estaacute ligado tornando essa distacircncia menor que no composto HBOD3
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Figura 45 Direccedilatildeo
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
observada na regiatildeo responsaacutevel pela
anterior poreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo c
forma que aumenta o acircngulo entre os aacutetomos
interaccedilatildeo entre os aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT
significativa e importante
mostradas na figura 46
Direccedilatildeo da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
responsaacutevel pela ESIPT Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
oreacutem neste caso o radical no HBOD3 cria uma atraccedilatildeo com o
acircngulo entre os aacutetomos C13 O1 e H1 alterando as dist
aacutetomos N1 H1 e O1 responsaacuteveis pela ESIPT Essa
gnificativa e importante que ocorreu nas estruturas dos compostos
48
da ligaccedilatildeo entre o radical amina e o anel PhO ao longo da moleacutecula
Outra alteraccedilatildeo estrutural que depende da posiccedilatildeo onde o radical amina eacute adicionado eacute
Essa alteraccedilatildeo eacute causada pelo mesmo motivo da
om o hidrogecircnio H1 de tal
alterando as distacircncias de
Essa alteraccedilatildeo foi a mais
as modificaccedilotildees estatildeo
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Figura 46 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
HBOD3 Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
composto HBOD1 A figura 4
fluorescecircncia destes compostos
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos si
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
provaacutevel eacute o acontecimento do fenocircmeno Tambeacutem eacute verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia pr
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais
A figura 47 mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
escecircncia destes compostos
49
Ampliaccedilatildeo da regiatildeo da ESIPT com a variaccedilatildeo das distacircncias interatocircmicas dos sistemas
Com a adiccedilatildeo do radical amina na posiccedilatildeo 4rsquo (HBOD1) haacute uma reduccedilatildeo da distacircncia
entre os aacutetomos de hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT poreacutem com o radical amina na posiccedilatildeo
5rsquo(HBOD3) existe um aumento dessa distacircncia A probabilidade de ocorrecircncia da ESIPT eacute
diretamente dependente das posiccedilotildees desses aacutetomos sendo que quanto mais proacuteximos mais
verificada uma reduccedilatildeo na distacircncia OH
(entre os aacutetomos O1 e H1) para o HBOD3 isto significa que o hidrogecircnio estaacute sofrendo
menos influecircncia do nitrogecircnio o que desfavorece a transferecircncia protocircnica Assim pode-se
afirmar que probabilidade de ocorrecircncia do ESIPT eacute maior no composto HBOD1 que no
Visto que a fotoluminescecircncia eacute dependente da transferecircncia protocircnica e como os
compostos HBOD1 e HBOD3 possuem mesma foacutermula quiacutemica espera-se que a
fotoluminescecircncia realizada sob mesmas condiccedilotildees experimentais seja mais intensa no
mostra uma comparaccedilatildeo entre as intensidades da
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
50
Figura 47 Intensidade de fluorescecircncia para os compostos HBOD1 e HBOD3
A contagem maacutexima de foacutetons emitidos por fluorescecircncia do composto HBOD1 foi de
cerca de 95 times 10 enquanto que para o composto HBOD3 foi de aproximadamente 28 times10 Assim eacute verificado que mesmo pequenas modificaccedilotildees nas posiccedilotildees dos aacutetomos
responsaacuteveis pela ESIPT da ordem de 002 Aring causam uma diferenccedila de cerca de 60 na
emissatildeo de fotoluminescecircncia
43 Energia dos estados dos orbitais eletrocircnicos
Visto que as distintas emissotildees de fotoluminescecircncia nos compostos satildeo dependentes da
estrutura molecular eacute possiacutevel afirmar que variaccedilotildees na geometria das moleacuteculas dos
compostos tambeacutem satildeo responsaacuteveis por modificaccedilotildees energeacuteticas nos orbitais eletrocircnicos
Para avaliar esta propriedade foi realizado o caacutelculo das energias dos estados dos orbitais
eletrocircnicos para o estado fundamental dos compostos obtendo as bandas de energias
apresentadas na figura 48
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
Figura 48 Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
LUMO satildeo utilizados como auxiliares nas
compostos quiacutemicos onde
e o LUMO eleacutetron-receptor Desta forma verifica
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
reaccedilatildeo quiacutemica Os valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons
Complementando as bandas de energia
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 4
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute
caraacuteter eleacutetron-doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupa
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
como auxiliares nas interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolven
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron
receptor Desta forma verifica-se que o composto HBOD3 por possuir
um maior valor do niacutevel HOMO tem a maior capacidade eleacutetron-doadora e tam
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo T
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potenci
possam ser transpostas pelos eleacutetrons [43]
as bandas de energia foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
orbitais HOMO e LUMO mostrados na figura 49 indicando a densidade de energia desses
orbitais Essa informaccedilatildeo tambeacutem eacute uacutetil para anaacutelises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
51
Energia dos estados eletrocircnicos dos compostos onde o niacutevel HOMO e estados com menor energia
satildeo ocupados por eleacutetrons no estado fundamental e o niacutevel LUMO e estados de maior energia desocupados
Observando as bandas de energia dos compostos eacute possiacutevel verificar as modificaccedilotildees
nos orbitais em funccedilatildeo da modificaccedilatildeo da posiccedilatildeo do radical amina Os niacuteveis HOMO e
interpretaccedilotildees de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os
o niacutevel HOMO fornece informaccedilotildees sobre o caraacuteter eleacutetron-doador
que o composto HBOD3 por possuir
doadora e tambeacutem por
possuir menor valor do niacutevel LUMO menor seraacute a resistecircncia em aceitar eleacutetrons em uma
valores das energias dos niacuteveis HOMO e LUMO para materiais
componentes de OLED satildeo de extrema importacircncia para a construccedilatildeo do dispositivo Tais
niacuteveis de energia devem apresentar valores que permitam o transporte de cargas nos
dispositivos ou seja os niacuteveis HOMO e LUMO dos materiais componentes do dispositivo
devem apresentar valores de energia em que os ldquodegrausrdquo formem barreiras de potencial que
foram obtidas as distribuiccedilotildees geomeacutetricas dos
indicando a densidade de energia desses
lises de reatividade quiacutemica ou seja para um
doador o siacutetio ativo da reaccedilatildeo quiacutemica seraacute mais provaacutevel onde haacute distribuiccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron
provaacutevel nas regiotildees do orbital LUMO
Figura 4
Analisando a figura 4
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
apresentou pouca variaccedilatildeo entre os compo
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
molecular (n) que eacute utilizada para
moleacutecula[44] fato este que altera
atraveacutes da equaccedilatildeo
de energia do orbital HOMO e para um caraacuteter eleacutetron-receptor o siacutetio ativo seraacute mais
s regiotildees do orbital LUMO
49 Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
a figura 49 verifica-se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
tem maior concentraccedilatildeo no anel PhO com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
variaccedilatildeo entre os compostos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2
4rsquo e 6rsquo poreacutem no radical amina mostrou-se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
) que eacute utilizada para avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
fato este que altera a reatividade quiacutemica A dureza molecular pode ser obtida
52
receptor o siacutetio ativo seraacute mais
Densidade de energia dos orbitais HOMO e LUMO
se que as distribuiccedilotildees de energia dos niacuteveis HOMO
com exceccedilatildeo da posiccedilatildeo 6rsquo em HBO e 6rsquo e 3rsquo em
HBOD1 nos radicais amina (HBOD1 e HBOD3) no nitrogecircnio da posiccedilatildeo 3 e uma pequena
distribuiccedilatildeo no anel Ph nos compostos HBO e HBOD1 A distribuiccedilatildeo do orbital LUMO
stos distribuiacutedo nas posiccedilotildees 4 6 7 3 2-1rsquo 2rsquo-3rsquo
se presente em HBOD1 e natildeo em HBOD3
Outra propriedade quiacutemica que pode ser obtida atraveacutes das bandas de energia eacute a dureza
avaliar a resistecircncia de um eleacutetron se dispersar na
A dureza molecular pode ser obtida
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
53
= + + +U (41)
onde + eacute a energia do estado HOMO e +U eacute a energia do estado LUMO Os valores
de dureza molecular apresentados na tabela 42 indicam uma relaccedilatildeo com a distacircncia dos
aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio do ESIPT de tal forma que ao aumentar essa distacircncia reduz a
dureza molecular Na tabela tambeacutem estatildeo retomadas as energias dos niacuteveis HOMO e LUMO
e os gaps de energia para cada composto
Tabela 42 Orbitais gap de energia e dureza molecular(n)
HBO HBOD1 HBOD3
LUMO (eV) -2838 -24126 -27074
HOMO (eV) -56341 -51441 -4779
GAP (eV) 27961 27315 20716
GAP (nm) 4435 454 5986
n (eV) -14 -137 -104
O gap de energia obtido pela diferenccedila de energia entre os niacuteveis HOMO e LUMO
para os compostos HBO e HBOD1 possuem valores proacuteximos enquanto que o composto
HBOD3 apresenta valor 25 menor O gap de energia eacute uma propriedade que estaacute
estreitamente ligada agrave condutividade eleacutetrica dos materiais de tal forma que quanto menor eacute o
gap de energia maior eacute a condutividade Verifica-se que a adiccedilatildeo do radical amina contribuiu
para o aumento da condutividade dos materiais visto que o composto HBO possui maior gap
Poreacutem como o HBOD1 possui um valor de gap mais proacuteximo de HBO que de HBOD3 a
adiccedilatildeo do radical natildeo eacute o principal responsaacutevel pelo aumento da condutividade Assim a
modificaccedilatildeo estrutural que mais deve contribuir para essa propriedade satildeo as distacircncias de
ligaccedilatildeo dos aacutetomos participantes da ESIPT
44 Espectroscopia Raman e modos vibracionais
Para complementar a caracterizaccedilatildeo dos materiais foi realizado um estudo vibracional
utilizando espectroscopia Raman e simulaccedilatildeo dos modos vibracionais dos compostos Em
espectroscopia Raman os picos dos espectros representam as frequecircncias dos modos
vibracionais Raman ativos dos compostos Estas frequecircncias e os vetores vibracionais foram
obtidos teoricamente via modelagem computacional descrita no item 312 Desta forma
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
54
tornou possiacutevel a identificaccedilatildeo e associaccedilatildeo dos picos dos espectros Raman aos seus modos
vibracionais Para o composto HBO os resultados puderam ser comparados com os jaacute
existentes na literatura [45] poreacutem para os compostos HBOD1 e HBOD3 este estudo ainda natildeo
havia sido realizado
Os modos vibracionais [46] satildeo divididos em seis grupos como apresentado na figura
410 A vibraccedilatildeo de estiramento (ν) eacute caracterizada pela variaccedilatildeo na distacircncia de ligaccedilatildeo se
analisada em um radical triatocircmico pode ser classificada como simeacutetrica (νs) e antissimeacutetrica
(νa) A vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano (δ) eacute caracterizada pela vibraccedilatildeo angular
entre os aacutetomos envolvidos A vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo (ρ) apresenta uma deformaccedilatildeo angular no
plano poreacutem dois aacutetomos tecircm seus acircngulos em relaccedilatildeo ao terceiro alterado igualmente O
modo vibracional deformaccedilatildeo fora do plano (γ) que eacute diferente da vibraccedilatildeo torcional (τ)
apenas pela simetria a vibraccedilatildeo ocorre fora do plano molecular
Figura 410 Modos vibracionais
Experimentalmente foram obtidos os espectros Raman dos compostos para
deslocamentos de 200 a 3600 cm-1 A intensidade dos espectros representa a contagem de
foacutetons captados pelo equipamento onde modificaccedilotildees miacutenimas dos meacutetodos experimentais
podem apresentar grandes variaccedilotildees nas contagens Assim os espectros foram normalizados e
a intensidade eacute relativa ao pico mais intenso para cada composto este tendo sua intensidade
fixada em 20
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
55
O espectro do composto HBO apresentado na figura 411 mostrou uma maior atividade
na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 onde estatildeo as vibraccedilotildees de estiramento e deformaccedilatildeo
angular no plano dos aneacuteis benzenos deformaccedilatildeo angular do radical hidroxila e ligaccedilotildees
carbono-hidrogecircnio e estiramento do anel benzazol Foi verificado tambeacutem atividade para
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 correspondentes agraves vibraccedilotildees de estiramento simeacutetrico
e assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio
Figura 411 Espectro Raman do composto HBO
A Tabela 43 apresenta uma abordagem mais detalhada dos modos vibracionais Raman
ativos mostrando todas as frequecircncias obtidas experimentalmente e teoricamente junto com
seus modos vibracionais associados Para construccedilatildeo dessa tabela foi utilizado o programa
Molekel para visualizar os resultados do caacutelculo vibracional fornecidos pelo programa
SIESTA e assim associar as frequecircncias Raman ativas obtidas experimentalmente aos agraves
vibraccedilotildees de frequecircncia correspondente visualizadas no programa
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
56
Tabela 43 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBO
Deslocamento Raman Modo Vibracional Experimental
(cm-1) Literatura (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3082 W - 3113 νs(CH)Ph+νs(CH)PhO
3063 W - 3089 νa(CH)Ph+νa(CH)PhO
1632 S 1630 S 1636 δ(OH)+ν(Pho)+δ(CH)Ph
1547 S 1548 S 1534 δ(OH)+ν(Pho)+ν(C-N)
1483 W 1475 W 1481 ν(C-OH)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph+ν(Pho)+ν(Ph)
1456 M 1457 M 1457 ν(PhO)+δ(PhO)+ν(Ph)+δ(Ph)
1328 W 1330 W 1326 ν(C-O)+ν(C-N)+δ(Ph-N)+ν(phO)
1248 S 1249 S 1225 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph
1155 W 1144 W 1177 ν(Ph-O)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1109 W - 1089 v(C-O)+v(PhO)
1038 W - 1043 v(C-O)+δ(PhO)
1010 W - 1005 ν(PhO)
939 W 941 W 932 δ(O-C-N)
894 W 894 W 887 γ(PhO) 843 W 844 W 831 δ(PhO)+δ(CH)PhO+δ(CH)Ph 796 W - 797 γ(Ph) 671 W - 679 γ(O-C-N)+τ(PhO)+τ(Ph) 629 W - 615 δ(ph)+δ(C-O-C) 572 W 569 W 556 ν(CH)Ph+ν(CH)PhO+δ(PhO-C)+δ(PhO-OH) 470 W - 481 ν(OH)+δ(Ph-O)
315 W 309 W 321 γ(PhO)+γ(O-C-N)+γ(Ph)
280 W 280 W 279 ν(OH)+ν(CH)Ph+ν(CH)PhO
As intensidades dos deslocamentos Raman estatildeo representadas na tabela pelas letras W
(intensidade fraca) M (intensidade meacutedia) e S (intensidade forte) PhO indica o anel benzeno
ligado ao radical hidroxila (OH) e Ph representa o anel benzeno sem radicais Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBO apresentaram
um erro meacutedio de 107 cm-1 Quando comparados com os valores encontrados na literatura
verifica-se que aleacutem dos valores serem muito proacuteximos mais frequecircncias vibracionais
puderam ser identificadas com a utilizaccedilatildeo do equipamento do laboratoacuterio de espectroscopia
da Unipampa
O espectro do composto HBOD1 apresentado na figura 412 tambeacutem mostrou maior
atividade na regiatildeo entre 1200 e 1700 cm-1 mostrando as mesmas vibraccedilotildees que o HBO No
entanto se observa a vibraccedilatildeo de deformaccedilatildeo angular no plano para o radical amina Para
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
57
deslocamentos maiores que 3000 cm-1 verificaram-se os modos vibracionais de estiramento
assimeacutetrico das ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio e estiramento simeacutetrico do radical amina
Figura 412 Espectro Raman do composto HBOD1
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD1 estatildeo apresentadas na
tabela 44 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 44 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD1
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3383 W 3372 νS(NH2)
3060 W 3088 νa(CH)PhO
1646 M 1654 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO
1626 M 1629 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1617 M 1604 δ(OH)+ν(C-NH2)+ν(C-N)
1578 M 1539 δ(OH)+δ(NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph)
1558 S 1533 δ(OH)+ν(PhO)+δ(C-N)
1498 M 1506 δ(NH2)+ν(C-OH)+ν(PhO)
1480 W 1490 ν(Ph)+ν(PhO)+ν(Ph-N)+ν(Ph-O)
1456 M 1471 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2)
1361 M 1363 νa(N-C-O)+ν(PhO)
1345 M 1355 δ(OH)+ν(C-O)+v(C-OH)
1295 W 1317 v(C-OH)+νa(N-C-O)+v(PhO)
1251 M 1226 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph
1236 M 1290 ν(Ph-N)+ν(Ph)+δ(C-H)Ph
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
58
1149 W 1165 δ(CH)PhO+ρ(NH2)
1108 W 1092 ν(C-O)+ν(PhO)+δ(CH)Ph+δ(CH)PhO
1045 W 1047 ν(C-O)+ρ(NH2)+δ(CH)PhO 1004 W 999 γ(OH)+δ(CH)Ph 933 M 927 δ(N-C-O)+ρ(NH2) 894 M 910 γ(CH)Ph 808 W 818 γ(CH)PhO 749 W 749 γ(CH)PhO+γ(N-C-O)
642 W 622 v(CH)Ph+v(CH)PhO
629 W 620 τ(NH2)+τ(PhO)
598 W 615 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O)
524 W 517 v(CH)Ph+v(CH)PhO
379 W 357 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO
352 W 353 τ(OH)+τ(NH2)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
265 W 259 γ(C-O-C)+τ(OH)+τ(CH)PhO+τ(CH)Ph
Nos modos vibracionais do composto HBOD1 eacute observado o surgimento das vibraccedilotildees
para o radical amina com estiramento proacuteximo de 3400 cm-1 deformaccedilatildeo no plano em 1570
cm-1 rotaccedilatildeo na regiatildeo entre 900 e 1200 cm-1 e torcional entre 300 e 650 cm-1 Os valores dos
deslocamentos Raman obtidos experimentalmente e teoricamente para o HBOD1
apresentaram um erro meacutedio de 142 cm-1
Para o composto HBOD3 o espectro apresentado na figura 413 mostrou um menor
nuacutemero de picos em relaccedilatildeo ao composto HBOD1 onde a maior atividade foi na regiatildeo entre
1200 e 1700 cm-1 com estiramento e deformaccedilatildeo angular no plano dos aneacuteis benzeno anel
oxazol e radical amina e deformaccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila anel oxazol e
ligaccedilotildees carbono-hidrogecircnio Natildeo foi observado no espectro o estiramento do radical amina
presente no HBOD1 somente o estiramento assimeacutetrico do anel benzeno
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
59
Figura 413 Espectro Raman do composto HBOD3
As frequecircncias obtidas teoricamente para o composto HBOD3 estatildeo apresentadas na
tabela 45 junto com os deslocamentos Raman do espectro experimental e as associaccedilotildees aos
modos vibracionais
Tabela 45 Modos vibracionais Raman Ativos para o Composto HBOD3
Deslocamento Raman Modo Vibracional
Experimental (cm-1) Teoacuterico (cm-1)
3060 W 3072 νa(PhO) 1638 M 1656 ν(Ph)+ν(PhO)+δ(C-H)Ph+δ(C-H)PhO 1617 M 1634 δ(OH)+δ(C-NH2)+ν(C-N)+ν(PhO)+ν(Ph) 1548 S 1535 δ(OH)+δ(NH2)+ν(PhO)+δ(C-N) 1476 W 1468 ν(Ph)+ν(PhO)+v(Ph-N) 1455 M 1462 ν(Ph)+ν(PhO)+v(C-OH)+v(N-C-O) 1332 W 1349 ν(PhO)+v(C-OH)+v(C-NH2) 1253 S 1236 ν(Ph-O)+δ(C-H)Ph+ν(C-NH2) 1150 W 1166 δ(CH)PhO+ρ(NH2) 1110 W 1079 δ(CH)Ph 1005 W 984 δ(CH)Ph+v(CH)Ph 912 W 912 γ(CH)Ph 888 W 878 γ(CH)PhO 761 W 771 δ(PhO)+v(C-OH)+δ(NH2) 691 W 695 γ(CH)Ph+γ(CH)PhO 629 W 614 δ(Ph)+δ(Ph-N)+δ(Ph-O) 473 W 481 ρ(Oxazola) 379 W 368 τ(NH2)+τ(OH)+τ(CH)Ph+τ(CH)PhO 297 W 299 ρ(Ph)+ρ(PhO)+ρ(NH2)
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
60
265 W 257 τ(N-C-O)+τ(PH)
Verificando os modos vibracionais do HBOD3 foram observados alguns dos modos
vibracionais do radial amina presentes no espectro do HBOD1 e tambeacutem a deformaccedilatildeo
angular no plano em 761 cm-1 Foi observada tambeacutem a vibraccedilatildeo de rotaccedilatildeo do anel oxazola
em 473 cm-1 e torcional em 265 cm-1 Os valores dos deslocamentos Raman obtidos
experimentalmente e teoricamente para o HBOD3 apresentaram um erro meacutedio de 122 cm-1
Analisando os espectros dos trecircs compostos eacute possiacutevel verificar que o pico mais intenso
eacute o correspondente agraves mesmas vibraccedilotildees em todos os compostos proacuteximos de 1550 cm-1 O
modo vibracional que mais contribui para esta frequecircncia eacute a deformaccedilatildeo angular do radial
hidroxila sendo neste radical onde ocorre a ESIPT O espectro Raman do composto HBOD1
apresenta um maior nuacutemero de vibraccedilotildees que os outros Comportamento que pode ser
explicado pelo fato de que a magnitude do pico mais intenso eacute menor em relaccedilatildeo ao HBO e
HBOD3 o que ocasiona um aumento relativo dos picos de baixa intensidade tornando-os
perceptiacuteveis jaacute que a intensidade eacute normalizada
O fato da contribuiccedilatildeo da vibraccedilatildeo angular no plano do radical hidroxila ser menor no
composto HBOD1 pode ser explicado relacionando-o com as distacircncias entre os aacutetomos
hidrogecircnio do radical e o nitrogecircnio com o qual ocorre o ESIPT como visto na figura 46 Foi
observado que para o HBOD1 essa distacircncia eacute menor o que implica em um aumento da
interaccedilatildeo eletrostaacutetica entre esses aacutetomos O aumento dessa forccedila ocasiona uma reduccedilatildeo da
amplitude de vibraccedilatildeo do radical hidroxila tornando menor a seccedilatildeo de choque de
espalhamento Raman
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
61
5 CONCLUSOtildeES
A caracterizaccedilatildeo teoacuterica e experimental das propriedades oacutepticas e vibracionais dos
compostos de amino hidroxifenil benzoxazolas permitiu obter as energias de absorccedilatildeo e
emissatildeo de luz niacuteveis de energia dos orbitais eletrocircnicos densidade de energia dos orbitais e
uma completa caracterizaccedilatildeo vibracional Raman ativa
Com os resultados experimentais de absorccedilatildeo e fotoluminescecircncia foram observados
grandes deslocamentos Stokes caracterizando a ocorrecircncia do mecanismo de ESIPT
mostrando que os compostos absorvem energia luminosa com frequecircncias na regiatildeo do
ultravioleta e emitem na regiatildeo visiacutevel Considerando os compostos HBOD1 e HBOD3 que
possuem a mesma foacutermula molecular apenas diferem na posiccedilatildeo do radical amina verificou-
se que a luz emitida na fotoluminescecircncia apresentou diferenccedilas nos comprimentos de onda
suficientes para mudar a cor da emissatildeo o que torna os compostos interessantes para a
utilizaccedilatildeo em diodos orgacircnicos emissores de luz
Foi verificado que a variaccedilatildeo das emissotildees de luz pelos compostos proveacutem de pequenas
modificaccedilotildees na estrutura molecular dos compostos mais especificamente na distacircncia entre
os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio participantes da ESIPT Como a interaccedilatildeo entre estes dois
aacutetomos eacute responsaacutevel pela ocorrecircncia do mecanismo de fotoluminescecircncia a reduccedilatildeo desta
distacircncia aumenta a probabilidade da transferecircncia protocircnica e tambeacutem o gap de energia
ocasionando a diferenccedila na emissatildeo tanto em intensidade quanto energia
A interaccedilatildeo entre os aacutetomos hidrogecircnio e nitrogecircnio da ESIPT tambeacutem eacute a principal
responsaacutevel pelo efeito Raman nos compostos mostrando que os picos mais intensos
correspondem agrave vibraccedilatildeo angular deste hidrogecircnio Ainda que a distacircncia entre os aacutetomos
altera significativamente a intensidade de emissatildeo visto que a forccedila de interaccedilatildeo entre os
aacutetomos modifica a seccedilatildeo de choque de espalhamento Raman
Informaccedilotildees de reatividade quiacutemica tambeacutem foram obtidas tais como dureza molecular
e siacutetios de reaccedilotildees por meio das densidades de energia dos orbitais HOMO e LUMO que
servem para anaacutelises de reaccedilotildees quiacutemicas envolvendo os compostos
Tambeacutem foi observado que a condutividade de eleacutetrica que estaacute estreitamente ligada ao
gap de energia eacute aumentada com a adiccedilatildeo do radical amina e sendo maior no composto
HBOD3
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
62
Verificou-se que existiram vaacuterias modificaccedilotildees nas propriedades dos compostos pela
adiccedilatildeo do radical amina e mudanccedila de posiccedilatildeo As mudanccedilas que surgiram com a adiccedilatildeo do
radical foram menos significativas que as modificaccedilotildees ocorridas pela mudanccedila de posiccedilatildeo as
propriedades dos compostos HBO e HBOD1 satildeo muito semelhantes poreacutem diferentes das
propriedades do composto HBOD3 Assim eacute possiacutevel concluir que a maior variaccedilatildeo nas
propriedades moleculares dos compostos depende da interaccedilatildeo entre os aacutetomos responsaacuteveis
pela transferecircncia protocircnica intramolecular no estado excitado
Embora os resultados de absorbacircncia natildeo tornem os compostos estudados interessantes
para a utilizaccedilatildeo em dispositivos fotovoltaicos devido ao fato de absorverem energia apenas
na regiatildeo do ultravioleta estes compostos apresentam grande potencial para aplicaccedilatildeo em
OLEDs devido agraves diferentes faixas de emissatildeo no espectro visiacutevel onde cada um destes trecircs
compostos emitem em uma cor do padratildeo RGB (Red Green Blue) tornando possiacutevel a
composiccedilatildeo de qualquer cor a partir de combinaccedilotildees de emissotildees destes compostos Este
trabalho seraacute continuado com a anaacutelise de novos compostos similares de hidroxifenil
benzazolas e aplicaccedilatildeo dos materiais em novos dispositivos OLED e fotovoltaicos
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
63
Referecircncias
[1] Tombling C Tilin M Innovations in LCD technology Synthetic Metals 122 2001 209-214
[2] Chung-Chih Wu Chieh-Wei Chen Chun-Liang Lin and Chih-Jen Yang Advanced Organic
Light-Emitting Devices for Enhancing Display Performances J Display Technol 1 248-
(2005)
[3] Sugimoto A Ochi H Fujimura S Yoshida A Miyadera T Tsuchida M Flexible
OLED displays using plastic substrates Selected Topics in Quantum Electronics IEEE
Journal of vol10 no1 pp 107- 114 Jan-Feb 2004
[4] Armaroli N Balzani V ldquoThe Future of Energy Supply Challenges and Opportunitiesrdquo
Angew Chem Int Ed 2007 46 52-66
[5] Fujishima A Honda K ldquoElectrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor
Electroderdquo Nature 1972 238 37-38
[6] Santos FS Costa TM Stefani V Gonccedilalves PF Descalzo RR Benvenutti EV
Rodembusch FSrdquoSynthesis characterization and spectroscopic investigation of
benzoxazole conjugated Schiff basesrdquo J Phys Chem A 2011 115 1390-1398
[7] Kim D Song K Kang M S Lee J W Kang S O Ko J Efficient organic sensitizers
containing benzo[cd]indole Effect of molecular isomerization for photovoltaic propertiesrdquordquo
J Photochem Photobiol A Chem 2009 201 102-110
[8] Baik C Kim D Kang M S Kang S O Ko J Nazeeruddin M K Graumltzel M J
Photochem Photobiol A Chem 2009 201 168-174
[9] Ohmori Y Itoh E Miyairi K Thin Solid Films 2006 499 369-373
[10] Ismail Y A M Soga T Jimbo T Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94 1406-1411
[11] Rodembusch F S Sintese caracterizaccedilatildeo e estudo fotofiacutesico de heterociclos fluorescentes
por ESIPT e suas aplicaccedilotildees na preparaccedilatildeo de novos materiais Tese (Doutorado) ndash
Universidade Federal do Rio Grande do Sul 2005
[12] TANG C W VANSLYKE S A ldquoOrganic electroluminescent diodesrdquo Applied Physics
Letters 51 1987
[13] Johnson S The solid state lighting initiative An industryDOE collaborative effort
Lawrence Berkeley National Laboratory 2000
[14] Sakamoto G Adachi C Koyama T Taniguchi Y Merritt CD Murata H Kafafi ZH
Significant improvement of device durability in organic light-emitting diodes by doping both
hole transport and emitter layers with rubrene molecules Appl Phys Lett 75 766 (1999)
[15] NakayamaT Hiyama K FurukawaK OhtaniH J Soc Inf Display 16 231 (2008)
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
64
[16] Veinot J G C Marks T J Acc Chem Res 2005 38 632-643
[17] Baumlssler H (1998) Injection transport and recombination of charge carriers in organic light-
emitting diodes Polym Adv Technol 9 402ndash418
[18] Malinsky J E Jabbour G E Shaheen S E Anderson J D Richter A G Marks T J
Armstrong N R Kippelen B Dutta P and Peyghambarian N (1999) Self-Assembly
Processes for Organic LED Electrode Passivation and Charge Injection Balance Adv
Mater 11 227ndash231
[19] Kalinowski J Cocchi M Virgili D Di Marco P Fattori V Magnetic field effects on
emission and current in Alq3-based electroluminescent diodes (2003) Chemical Physics
Letters 380 (5-6) pp 710-715
[20] Smith A R G Ruggles J L Cavaye H Shaw P E Darwish T A James M Gentle I
R and Burn P L (2011) Investigating Morphology and Stability of Fac-tris (2-
phenylpyridyl)iridium(III) Films for OLEDs Adv Funct Mater 21 2225ndash2231
[21] Gao H-Z Su Z-M Qin C-S Mo R-G and Kan Y-H (2004) Electronic structure and
molecular orbital study of the first excited state of the high-efficiency blue OLED material
bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III) hydroxide complex from ab initio and TD-
B3LYP Int J Quantum Chem 97 992ndash1001
[22] Nodari F M Propriedades opto-eleacutetricas de Dispositivos fotovoltaicos orgacircnicos em
Bicamadas Dissertaccedilatildeo (Mestrado) Universidade Federal do Paranaacute 2005
[23] Roman LS Organic Photodiodes Dissertation nordm 619 Linkoumlping Studies in Science and
Technology (2000)
[24] S M Rezende Materiais e Dispositivos Eletrocircnicos (Editora Livraria da Fiacutesica 2004)
[25] M G Harrison J Gruumlner G C W Spencer Phys Rev B 55 7831 (1997)
[26] C J Brabec Sol Energy Mater amp Sol Cells 83 273 (2004)
[27] M L Ferrer A U Acuntildea F Amat-Guerri A Costela J M Figuera F Florido R
Sastre Appl Opt 1994 33 2266
[28] Rodembusch FS Campo LF et al J Lumin 2007 126 728
[29] Elumalai P Atkins P de Paula J Atkins Physical Chemistry Oxford University Press
2002
[30] Frey W Laermer F Elsaesser T J Phys Chem 1991 95 10391
[31] Krasovitskii B M Bolotin BM Organic Luminescent Materials VCH Weinheim 1988
p88
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976
65
[32] Lara I nanotubos de carbono carboxilados e sua interaccedilatildeo com moleacuteculas de aacutegua uma
abordagem empiacuterica e de primeiros princiacutepios Dissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Centro
Universitaacuterio Franciscano 2010
[33] SCHROEDINGER E Quantum Ann Physik p 489ndash527 1926
[34] BORN M OPPENHEIMER J R On the quantum theory of molecules Ann Phys Leipzig
v 84 p 457 1927
[35] HOHENBERG P KOHN W Inhomogeneous electron gas Phys Rev v 136 p B864ndash
B871 1964
[36] Carneiro M A Caacutelculos de primeiros princiacutepios das propriedades eletrocircnicas e vibracionais
de nanotubos de carbono funcionalizados ou sobre strain Universidade Federal Fluminense
2009
[37] Sala O Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho Editora UNESP 1995
[38] httpwwwcenapadunicampbr - acessada em agosto de 2012
[39] SOLER J M et al The siesta method for ab initio order-n materials simulation J Phys-
Condes Matter v 14 n 11 p 2745ndash2779 2002
[40] KOHN W SHAM L J Self-consistent equations including exchange and corre-lations
efects Phys Rev v 140 p A1133ndashA1138 1965
[41] PERDEW J P ZUNGER A Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electon systems Phys Rev B v 23 p 5048ndash5079 1981
[42] TROULLIER N MARTINS J L Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations
Phys Rev B v43 p1993 1991
[43] NIYAMA E Complexos de terras raras trivalentes (Eu Tb Tm e Nd) com ligantes
orgacircnicos utilizados como emissores em OLED Tese (Doutorado) ndash Universidade Federal do
Rio Grande do Sul 2008
[44] PAIVA Yen G de et al Correlation between electrochemical and theoretical studies on the
leishmanicidal activity of twelve Morita-Baylis-Hillman adducts J Braz Chem Soc[online]
2012 vol23 n5 pp 894-904
[45] Kozich V Dreyer J Vodchits A Werncke W ldquoTime-resolved resonance Raman
scattering of the exited singlet state of 2-(2rsquo-hydroxyphenyl)benzoxazole after excited state
intramolecular transferrdquo Chem Phys Letters 415 2005 121-125
[46] S Califano ldquoVibrational statesrdquo Wiley 1976