Converso da Celulose pela tecnologia Organosolv

Paulo Augusto Soares Co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell

NAIPPE/USP

Apoio:

CNPq Pr-reitoria de Pesquisa USP

Ncleo de Anlise Interdisciplinar de Polticas e Estratgias da Universidade de So Paulo

NAIPPE

Conselho Editorial

Eduardo Massad Professor Titular do Departamento de Patologia e Chefe da Disciplina Informtica

Mdica da Faculdade de Medicina da Universidade de So Paulo

F.A.B Coutinho Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade

de Medicina da Universidade de So Paulo

Luis Fernandez Lopez Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade

de Medicina da Universidade de So Paulo

Marcelo Burattini Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade

de Medicina da Universidade de So Paulo

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Braz Jos de Arajo (in memorian)

Professor Associado do Departamento de Cincia Poltica da Faculdade de Filosofia, Letras e Cincias Humanas da Universidade de So Paulo; Coordenador Cientfico do

Naippe/USP -------------------------------------------------------------------------------------------------------

Organizao e Reviso Mariana de Aquino Passos

Ilustrador Renato Micheletti de Souza

NAIPPE/USP Rua Teodoro Sampaio, 115 So Paulo SP Brasil

CEP 05405-000 Fone: (011) 3061-7435 Fax: (011) 3061-7382

ndice

Prefcio

Biografia

Introduo 1 - Hidrlise de materiais lignocelulsicos 2 - Hidrlise no Brasil, uma breve resenha

3 - O bagao da cana-de-acar como matria-prima para a hidrlise

4 - O Bagao da Cana e a Palha 5 - Disponibilidade de bagao e palha para os processos hidrolticos 6 - Potencial de transformao do bagao em acares redutores e etanol 7 - Etapas do processo de hidrlise 8 - Processos hidrolticos 9 - Processos Organosolv 10 - Tabela AA Dados de desempenho do Processo DHR obtidos em bancada 11 - Etapas do Processo DHR 12 - Resultados parciais atingidos na UDP

13 - Expectativas da hidrlise DHR

Prefcio

O Volume 3 refere-se a segunda parte da contribuio dos Srs. Paulo Augusto Soares Paulo Soares e do Prof. Dr. Carlos Eduardo Vaz Rossell. Mais uma vez so retratados os problemas tecnolgicos ligados produo de etanol partir da cana-de-acar.

Como mencionado no nmero anterior, uma honra para o NAIPPE contar com a participao de pessoas que tm conhecimento de primeira mo sobre o desenvolvimento da produo do etanol. A produo de etanol e seu uso como combustvel em escala mundial, est se tornando uma possibilidade cada vez mais concreta e, com esse assunto extenso, nada melhor que descrever em dois volumes a experincia desses especialistas. Essa ser uma boa leitura que cremos que agradar aos leitores da nova srie.

Biografia do autor

Paulo Augusto Soares Engenheiro qumico formado pela Faculdade de Engenharia Industrial em 1976. Profissional atuante na rea de engenharia de sistemas e de equipamentos para a indstria qumica, petroqumica, de petrleo e sucroalcooleira; Professor universitrio das disciplinas de: transmisso do calor, operaes unitrias, instalaes industriais e clculo de reatores. Exerce tambm a funo de rbitro da Cmara de Comrcio do Mercosul e trabalha hoje como consultor na rea de desenvolvimento de processos qumicos e projetos industriais ou sistemas trmicos, em desenvolvimento de mercados ou produtos, assim como em implantao de sistemas.

Biografia do Co-autor

Carlos Eduardo Vaz Rossell Engenheiro qumico formado pela Universidade da Repblica (Uruguai) em 1970, Mestre (1972) e Doutor (1976) em engenharia de alimentos pela Unicamp. pesquisador do Ncleo Interdisciplinar de Planejamento Energtico - NIPE (UNICAMP), participando do Projeto Etanol do Centro de Gesto e Estudos Estratgicos e do Projeto Polticas Pblicas no Setor Sucroalcooleiro; Coordena o Projeto DHR Fapesp 00/13185-9; consultor autnomo junto ao setor sucroalcooleiro; Atua nas reas de processos fermentativos, tecnologia de produo de etanol, hidrlise de bagao, beneficiamento de subprodutos e obteno de novos produtos a partir da cana-de-acar e foi agraciado com o prmio Maurice Paturau, conferido ao melhor trabalho em subprodutos no International Society of Sugar Cane Technologists 2004.

Introduo

A famosa revista The Economist abriu fogo contra o uso de lcool como combustvel. Os argumentos usados so em geral invlidos, como mostra a carta enviada ao jornal por um dos editores do Naippe e que naturalmente no foi publicada:

Dear Sir.,

I read the article Ethanol,Schmetanol (sept. 27, 2007), and was considerable puzzled. according to the author, ethanol was tried by Henry Ford and "he rejected it--and for good reasons". The alleged reasons are that: 1) The amount of heat generated by burning one litter of ethanol is a third less the amount of heat generated by burning one liter of gasoline.

2) Ethanol absorbs water and "the result is corrosion that can wreck the engine's seals in a couple of years".

The above allegations are true, but very puzzling from a modern perspective, for three reasons:

1) It is true that the amount of heat generated by ethanol is a third less than the heat generated by gasoline. However, given two motors of the same size, the motor that run on ethanol is more powerful than the one that runs on gasoline. The reason for this is

not very obvious. If the reader is confused, please email me and I shall send he/she the explanation. (coutinho@dim.fm.usp.br)

2) Modern motors are coated with special metals and ethanol do not cause any corrosion. The motors that run on ethanol are as durable as the ones that run on gasoline.

3) Modern motors can run on ethanol, gasoline or a mixture of any proportion of both, and presumably they can run as well with butanol.

Yours sincerely

Francisco A. B. Coutinho

PRODUO DE ETANOL A PARTIR DE RESDUOS VEGETAIS

1 - Hidrlise de materiais lignocelulsicos

A matria vegetal, tambm denominada de material lignocelulsico, constituda basicamente por trs substncias principais, a Lignina, a Hemicelulose e a Celulose.

A Lignina um polmero fenlico, derivado de lcoois aromticos, que tem por funo, conferir rigidez, impermeabilidade gua e resistncia mecnica e microbiolgica aos tecidos vegetais. A lignina um sub-produto do processo de hidrlise que poder ser utilizado como fonte de energia trmica.

A Hemicelulose e a Celulose so poli-carboidratos que podem ser convertidos em seus monmeros, pentoses e hexoses respectivamente, atravs da adio de gua molcula. Esta reao conhecida como hidrlise e, para que a mesma ocorra, necessria a presena de um catalisador.

Por vrias dcadas, a hidrlise eficiente de material lignocelulsico, a fermentao dos acares formados, as pentoses e as hexoses para produzir etanol comercialmente, tm sido um grande desafio tcnico. As rotas mais conhecidas so a hidrlise catalisada por um cido, denominada de hidrlise cida, e a outra, por uma enzima, a hidrlise enzimtica.

Vrias plantas de hidrlise cida foram instaladas durante a Segunda Guerra Mundial; processos catalisados por cido diludo so ainda hoje usados na antiga Unio Sovitica para produzir etanol e protena unicelular, assim como o furfural. No entanto, as baixas taxas de converso da celulose e da hemicelulose (50-60% do terico) tornam economicamente invivel o uso destas plantas.

Os processos catalisados por cidos concentrados, tem uma taxa de converso com valores adequados mas, nestes processos, o custo de recuperao dos cidos muito alto. Todos estes processos operam em batelada.

Processos catalisados por enzimas so objeto da maior parte dos estudos efetuados atualmente a nvel mundial; em princpio, por oferecerem maior converso e um grande potencial de reduo de custos a mdio/longo prazo. H vrias opes de processos em estudo hoje, mas nenhum em fase comercial.

A enorme importncia do desenvolvimento de processos de hidrlise, que sejam economicamente viveis, est relacionada com a grande disponibilidade de material celulsico na maioria das regies do mundo e no fato dos acares resultantes (hexoses e pentoses) serem matria-prima adequada, no s para produo de etanol, mas de uma grande variedade de outros qumicos. Tambm se busca valorizar a lignina residual, atravs do desenvolvimento de seus derivados.

2 - Hidrlise no Brasil - Uma Breve Resenha

Para o Brasil, a importncia de possuirmos diversos processos disponveis grande, pois os custos de produo de biomassa (por exemplo: resduos da cana como o bagao e a palha, resduos agrcola, madeira plantada, gramneas etc.) so os menores do mundo, portanto, a possibilidade de termos resultados viveis alta.

As pesquisas na rea de produo de lcool de celulose por via cida, tiveram incio em 1977, na Fundao de Tecnologia Industrial (FTI) - Lorena, tendo as atividades abrangido estudos em laboratrios, bancadas e escala-piloto. Os trabalhos foram continuados pela Faenquil, atualmente USP - Campus de Lorena, sendo este, o mais antigo grupo atuante no Brasil.

Outra pesquisa em hidrlise foi desenvolvida no Brasil em 1979, pela CODETEC - Companhia de Desenvolvimento Tecnolgico, em conjunto com a Aos Villares e com a Fundao Universidade Estadual de Campinas, quando realizaram pesquisas visando o desenvolvimento do processo de hidrlise cida (H2S04), contnua do bagao da cana-de-acar e de palha de arroz (Projeto HIDROCON). Esses trabalhos foram descontinuados mesmo com o fato de os testes piloto apresentarem resultados promissores. Atingindo a escala-piloto, com uma unidade tendo operado desde outubro de 1981 at o final de 1983, foram atingidos rendimentos de sacarificao na faixa de 57% a 60%. O processo Scholler-Madison Sovitico, tambm foi implantado em escala industrial no Brasil partir de 1980, atravs da COALBRA - Coque e lcool de Madeira S/A. Com a importao da tecnologia sovitica, construiu uma fbrica com capacidade de produo de 30.000 l/dia de etanol. Esta planta, no chegou a atingir a sua plena capacidade operacional, devido a fatores econmicos desfavorveis, tendo

suas atividades encerradas em meados de 1987, quando se dedicava produo de furfural.

Um projeto utilizando solvente orgnico, para extrao da lignina, e cido diludo, desenvolvido pelo grupo Dedini desde 1980. As pesquisas iniciadas pela Dedini em laboratrio, contaram com a parceria da Rhodia e se estenderam at 1996. partir desta data, o desenvolvimento do processo teve continuidade pela Dedini e o CTC - Centro de Tecnologia Canavieira, contando com o apoio da FAPESP.

Originalmente o processo foi desenvolvido para um solvente orgnico baseado na mistura de acetona/gua e depois, partir de 1999, para etanol/gua. O processo originado em patentes de Lazlo Panzer, foi totalmente reformulado para as condies Brasileiras e adaptado ao setor sucro-alcooleiro, tornando-se um novo conceito de tecnologia Organosolv patenteado pela Dedini, com o nome de Dedini Hidrlise Rpida - DHR.

O DHR passou por estgios de desenvolvimento em laboratrio, em escala-piloto, at atingir o estgio atual de uma planta semi-industrial, denominada de Unidade de Desenvolvimento de Processo UDP, com capacidade equivalente 5000 litros de etanol por dia.

Diversas instituies brasileiras realizaram pesquisas, sendo que, algumas, ainda continuam os estudos e as investigaes sobre o processo de produo de etanol. Essas investigaes, por via enzimtica de materiais ligno-celulsicos, sobre os pr-tratamentos e sobre os processos de fermentao dos acares, so obtidos por este processo de hidrlise, assim como sobre a produo de celuloses. Seguem abaixo as equipes de pesquisa mais relevantes:

Instituto de Pesquisas Tecnolgicas de So Paulo (IPT); Universidade de So Paulo (USP); Universidade Federal de Paran;

Fundao Universidade Estadual de Maring;

Universidade de Caxias do Sul;

Universidade Federal de Rio de Janeiro;

Universidade Federal de Cear.

3 - O bagao da cana-de-acar como matria-prima para a hidrlise

Identificamos o setor sucroalcooleiro como aquele que apresenta o maior potencial para implantao comercial da produo de etanol, partir de hidrolisado de matria lignocelulsica. Uma vez introduzida no setor sucroalcooleiro, esta tecnologia poder ser estendida a outros setores industriais que, tambm, podero gerar grandes volumes de resduos slidos de origem vegetal. Como o setor sucroalcooleiro j produz etanol hidratado e anidro carburante, j possui as utilidades e a infra-estrutura para produo e estocagem do produto final, podendo esta estrutura ser partilhada com as novas unidades de hidrlise. As matrias-primas disponveis para hidrlise so: o bagao da cana e os resduos da colheita, os quais esto disponveis em grande volume e prximos das instalaes industriais, o que resulta em um baixo custo de oportunidade. As usinas e destilarias so autosuficientes na gerao de energia trmica, mecnica e eltrica, podendo ainda, gerar todas as utilidades e o excesso de bagao que sero utilizados no processo de hidrlise. Possuem tambm, a infra-estrutura para tratamento de efluentes, lquidos, slidos e gasosos, bem como os servios de apoio produo e as facilidades para estocagem e movimentao, tanto da matria-prima, quanto do etanol final, assim como a de preparao, movimentao e estocagem do bagao. A grande maioria das usinas do setor j utilizam tecnologia avanada, tanto na rea agrcola como na industrial, para a produo do etanol. Prova disto que o custo de produo do etanol no Brasil o menor em nvel mundial. A conjuno destes fatores, seguramente, resultar em uma elevada atratividade para a converso do bagao em etanol, que dificilmente poder ser suplantada por outra matria-prima de origem vegetal.

4 - O Bagao da Cana e a Palha

A profissionalizao do setor e o emprego de tecnologias mais eficientes nas usinas que produzem o etanol, partir dos acares extraveis da cana, est gerando grandes excedentes de bagao, com potencial para que este excedente seja transformado em etanol, o que ir permitir aumentar significativamente a oferta deste

combustvel, sem exigir um aumento proporcional das reas de plantio. Nesta nova condio, o aproveitamento da cana ser integral. O bagao da cana-de-acar a frao de biomassa resultante aps os procedimentos de limpeza, preparo (reduo atravs de jogos de facas rotativas niveladoras e desfibramento atravs de jogos de martelos oscilantes) e extrao do caldo de cana (atravs de ternos de moagem ou de difusores). No uma biomassa homognea, apresentando variaes em sua composio, assim como na sua estrutura morfolgica, em funo dos procedimentos de corte no campo e no processamento industrial. No que diz respeito a sua composio, influem significativamente os seguintes fatores:

o A realizao ou no do despalhe a fogo (queima do canavial), prvio ao corte;

o Os procedimentos de colheita e carregamento com maior ou menor arraste de terra, areia e resduo vegetal, tais como corte manual, mecnico, cana picada e corte incluindo o ponteiro etc.;

o O tipo de solo onde a cana cultivada (latossolos, solos arenosos, outros); o Os diferentes procedimentos de limpeza da cana: a seco, por revolvimento em

mesas, limpeza com lavagem por corrente de gua e limpeza pneumtica. Influem tambm a geometria e outros detalhes construtivos das mesas de revolvimento, assim como a relao de volume de gua aplicada por tonelada de cana (caules aps corte);

o A eficincia dos equipamentos de extrao, influi diretamente sobre os acares residuais contidos no bagao. O teor de extrato etreo maior, quanto menor for a percentagem de cana submetida queima pr-corte.

As caractersticas morfolgicas do bagao, das quais as mais representativas so as dimenses e formas das partculas, esto associadas fundamentalmente aos processos de preparo e extrao do caldo. A tabela 1 reproduz a composio caracterstica do bagao, segundo estudos conduzidos no ICICDA.

9,748-52

82-32-3Aquosoluveis

3,52-3Organosolveis14,121,719,520,725,626,025,025,245,141,247,746,6

PalhaMedulaFibraBagaoComposio % (Base seca)CelulosePentosanos

Lignina

Cinzas

Umidade (do produto)

Tabela 1. Composio do Bagao e a palha de cana de acar (segundo ICIDCA)

Nota: a) Pentosanas podem ser consideradas Hemiceluloses.

Examinando os valores da tabela 1, podemos concluir que o teor de umidade do bagao se situa numa mdia de 50%, sendo esta uma caracterstica do processo de compactao e desaguamento provocado pelos ternos das moendas (ou de desaguamento final associado aos difusores). A frao de matria mineral , em sua maior parte, resultante de impurezas minerais arrastadas na cana (terra e areia), o restante pode ser computado pelas cinzas constitutivas da planta e os metais ferrosos e pesados decorrentes do desgaste dos equipamentos de preparo e extrao. A matria mineral ou as cinzas no bagao oscilam entre 1,6 e 5,0 %.

Estudos muito aprofundados (Souza, Schuhardt), abordando procedimentos de deslignificao e fracionamento do bagao, apresentaram dados sobre a composio das trs fraes que compem o bagao: hemicelulose (pentosanas), celulose e lignina. Os estudos deste grupo constituem uma referncia de partida para o desenvolvimento de um processo de sacarificao da biomassa da cana-de-acar: bagao integral ou suas fraes fibra, medula e os resduos da colheita como folhas, pontas etc.

Os dados apresentados por estes autores (tabela 2), comprovam resultados obtidos anteriormente, [1], [3] assim como o fato que, tanto para hemicelulose como

para celulose, as variaes de seus teores no bagao so relativamente pequenas de uma variedade de cana a outra ou, de regio para regio.

Na composio da biomassa da cana, existe um predomnio da holocelulose, (celulose + hemicelulose), seguido pela lignina. A outra frao significativa a dos extraveis em solventes orgnicos (ter etlico e benzeno), constituda fundamentalmente pela pelcula protetora de ceras que impermeabiliza o caule da cana. Um perfil mais realstico do teor de acares recuperveis apresentado na tabela 3, descontando grupos acetil e outros no-acares associados hemicelulose e quantificando a frao de hexoses presente nesta.

4,2cido urnico (como anidrido)3,3Cinzas (I)

10,2Solveis em gua quente (III)5,4Solveis em etanol benzeno (II)1,4Lignina solvel em cido

20,4Lignina insolvel em cido

77,8Holocelulose

%Componente do Bagao

Tabela 2.COMPOSIO QUMICA DO BAGAO DE CANA.Segundo Sousa (1984), procedimento organosolv

(I) Em relao ao bagao no extrado, livre de umidade(II) Em relao ao bagao no extrado e no corrigido para cinzas, livre de umidade.(III) Em relao ao bagao extrado em etanol benzeno, livre de umidade.

10070,5Total

1,71,2Galactose (hexose)

4,73,3Arabinose (hexose)

32,823,1Xilose (pentose)

60,842,9Glicose (hexose)

%(II)

%(I)Polissacardeos de:

Tabela 3. TEORES DE CARBOIDRATOS NO BAGAO.Segundo Sousa (1984).

(I) No bagao modo, extrado, livre de umidade e no corrigido de cinzas.(II) Em relao ao total de carboidratos.

Os estudos de Souza e Rodriguez [6] e Silva e Schuchardt [7] nos permitiram formular um bagao padro (Tabelas 2 e 3), com uma composio qumica que permite quantificar o potencial de aproveitamento do bagao na hidrlise.

12,00Pentoses totais20,04Hexoses totais50,00Umidade1,60Cinzas 1,91cidos urnicos1,85Acares redutores2,70Organosolveis9,91Lignina 0,55Galactose1,50Arabinose

10,50Xilose19,50Glicose%Componentes

Tabela 4. Bagao padro (composio calculada)

A anlise granulomtrica do bagao depende de vrios fatores, j citados anteriormente, podendo ser considerado mdios, os seguintes valores:

Fibras acima de 25 mm: 5 a 10%

Fibras entre 5 e 25 mm: 30 a 50%

Finos entre 1 a 8 mm: 5 a 10%

Medula ou bagacilho: 35 a 45%

Os resduos da colheita constitudos pelas folhas verdes, as folhas secas e o ponteiro da cana, constituem tambm uma fonte de matria-prima lignocelulsica. Atualmente, as usinas de acar e destilarias, no recuperam os resduos da colheita, que so em parte queimados no procedimento por despalhe a fogo da cana, em parte empregados como cobertura do terreno e o restante, em excesso, incinerado no campo. Esta situao ir se modificar em funo da mudana nas prticas de corte e colheita, com a gradativa eliminao do despalhe a fogo em

ateno ao cronograma de reduo do impacto ambiental das queimadas, disponibilizando, desta forma, um maior volume de matria-prima para a hidrlise. O volume excedente dos resduos da colheita, comumente chamado de palha, ser de at 50% da palha existente na cana, ou seja, um sexto da energia total contida na cana. A composio aproximada deste resduo para outras regies canavieiras, est descrita na bibliografia [1] e [3], porm no se dispe de valores tpicos caractersticos para o Brasil, que podero diferir dos apresentados na tabela [1], que provem de determinaes realizadas em Cuba. A composio da palha apresenta certa semelhana com o bagao, no que diz respeito celulose e hemicelulose. Difere no contedo menor de lignina, que aproximadamente 30% menor que o do bagao, ou as fraes que o compem. Outra caracterstica importante para um aproveitamento da palha para hidrlise, seu elevado teor de cinzas, que aproximadamente o dobro do bagao. Quanto ao potencial de palha disponvel, segundo estudos feitos pelo CTC [GEF], dependendo dos procedimentos de colheita, possvel recuperar um teor de biomassa seca equivalente a 14% da massa da cana (caules colhidos), entregues Usina.

5 - Disponibilidade de bagao e palha para os processos hidrolticos

Atualmente as usinas e destilarias no recuperam a palha, todavia, j existem algumas usinas que esto iniciando o processo de coleta e tratamento da palha, a nvel experimental.

A disponibilidade de bagao est atrelada a eficincia energtica da Usina. Atualmente o excedente de bagao disponvel para hidrlise ou outros usos, se situa entre 7 e 10% do bagao total (aproximadamente 280 kg de bagao por tonelada de cana). O restante do bagao obtido no processamento da cana empregado como combustvel primrio na gerao de vapor e energia eltrica. Esta condio, se d em Usinas com destilaria anexa, e que, operam ciclos de gerao de vapor e energia com nveis de presso de 21 bar. Excedentes de bagao entre 30 e 50% do total do bagao obtido no processamento da cana, podem ser atingidos atravs da otimizao do sistema de produo de vapor e energia eltrica da usina, requerendo a gerao de vapor na presso de 65 a 80 bar e empregando turbinas e geradores de alta eficincia.

Excedentes superiores podero ser obtidos com o aproveitamento da palha, sendo estimados que podero atingir valores de at 75% do bagao gerado.

6 - Potencial de transformao do bagao em acares redutores e etanol

A transformao estequiomtrica do bagao padro, e seu potencial mximo de produo de etanol, so apresentados na figura X. Para este clculo, so considerados unicamente os acares redutores potencialmente recuperveis da hemicelulose e da celulose.

HEXOSES

PENTOSES

ETANOL

ETANOL

ETANOL TOTAL

123 L

63L

186 L

Fermentao

Fermenta

o Hidrlise209 Kg

126 Kg

CELULOSE: 200 Kg

HEMI

CELULOSE: 158 Kg

LIGNINA: 100 KgPROTEINAS: 17 Kg

CINZAS: 25 Kg

AGUA: 500 Kg

Figra X. Potencial de transformao do bagao de cana em etanol pela hidrlise

Base: 1 tonelada de bagao

7 - Etapas do processo de hidrlise

Uma tecnologia de hidrlise inovadora dever apresentar mxima converso de celulose e hemicelulose em acares e destes, em etanol final. Dever tambm apresentar produtividade alta e baixo consumo de energia trmica e eletro-mecnica, assim como prescindir do emprego de produtos qumicos perigosos e evitar danos ao meio ambiente, considerando: potencial poluidor, emisses e gerao de efluentes, slidos, lquidos e gasosos. Os investimentos de implantao e o custo de produo,

devero ser os mnimos possveis e compatveis com o valor de venda do lcool carburante ou anidro. Para atender os critrios acima expostos, a tecnologia de hidrlise dever ter as seguintes caractersticas:

Empregar um estgio inicial de pr-tratamento fsico-qumico do material lignocelulsico, para acelerar as reaes de converso de hemicelulose e celulose a acares;

Converso do material lignocelulsico assistida por catlise via cido diludo ou enzimas;

Etapas de fermentao alcolica com microorganismos que metabolizem as hexoses e pentoses;

Destilao para recuperao do etanol (destilao e retificao para AEHC) e absoro em peneiras moleculares para obteno de AEAC.

A figura Y apresenta os fundamentos do processo de converso dos materiais ligno-celulsicos em etanol atravs da hidrlise.

ETANOL

(+)VINHAA

PROCESSOS DE HIDRLISE

AS TRS ETAPAS DO PROCESSO DE PRODUO DE LCOOL A PARTIR DE MATERIAIS CELULSICOS

HIDRLISE(SACARIFICAO)

FERMENTAO

( + )

DESTILAO

( + )

HEXOSES

HEXOSES

PENTOSES

VINHO

VINHO

+GS

CARBNICO

+ GS CARBNICO

MOSTO DEHEXOSES

MOSTO DEPENTOSES

LEVEDURA

microorganismo

MEIO CIDOOU

CELULASE

MEIO

CIDO

CELULOSE

HEMICELULOSE

GUA

GUA

(+)

(+)

PROCESSOSFSICOSVINHO

Todas as tecnologias de hidrlise requerem um tratamento fsico preliminar de eliminao de impurezas e preparo do material lignocelulsico por reduo do tamanho das partculas a tratar. Esta reduo de tamanho, traz como vantagem o aumento da superfcie especfica do material, acelerando assim, a reao de hidrlise.

Uma das vantagens do bagao comparado com outros materiais lignocelulsicos, a de j estar semi-preparado e ter baixo teor de umidade. uma tendncia geral nos processos a introduo de um pr-tratamento fsico-qumico ou qumico, para facilitar a hidrlise propriamente dita e atingir altas taxas de sacarificao, baixa formao de subprodutos indesejveis e elevado coeficiente de converso dos celulsicos em carboidratos monmeros.

Os processos de pr-tratamento mais comuns so:

O craqueamento com vapor (steam explosion): a biomassa submetida a uma exposio a vapor vivo, at atingir uma temperatura elevada (180-240C), por tempos de permanncia curtos (10 segundos a 5-10 minutos) e, a seguir, efetua-se uma descompresso instantnea. O produto final apresenta: hidrlise parcial da hemicelulose, fuso da lignina e diminuio do grau de polimerizao da celulose. A performance do processo de craqueamento com vapor, pode ser melhorada quando o material recebe uma impregnao prvia com cido sulfrico diludo;

O Processo Organosolv, que deslignifica o material ligno-celulsico, empregando solventes orgnicos recuperveis, capazes de remover a lignina;

O Pr-tratamento por aquecimento da biomassa em presena de cido diludo, numa relao de 1 a 3 % da biomassa seca e a temperaturas de at 200 C por curto tempo, da ordem de segundos. Nestes processos, a converso da hemicelulose eficiente e conduz a uma alta recuperao dos carboidratos monmeros. A biomassa tratada por estes procedimentos, apresenta uma melhor digestibilidade cida ou enzimtica.

As desvantagens destes tratamentos esto associadas necessidade de requerer um ps-tratamento de neutralizao da acidez com calcrio, gerando como resduo o gesso. A recuperao do gesso gerado pelos processos, utilizando cido sulfrico, complexa e, o seu descarte, representa um problema ambiental sem soluo adequada at hoje.

8 - Processos hidrolticos

Os processos em desenvolvimento para converso da biomassa de natureza lignocelulsica em acares redutores e produo final de etanol, podem ser agrupados em trs categorias principais:

Processos que empregam cidos concentrados;

Processos catalisados por cidos diludos;

Processos enzimticos.

Os processos por cido concentrado empregam cido sulfrico como agente de pr-tratamento, seguido pelo estgio de hidrlise com cido diludo. O cido concentrado desfaz a estrutura cristalina da celulose. Assim que a estrutura da celulose passa ao estado amorfo, torna-se possvel a sua transformao completa e rpida em acares redutores, empregando condies no muito severas de reao. O rendimento obtido alto, porm o processo exige um investimento elevado em equipamentos. A recuperao do cido sulfrico exige consumo energtico elevado. A operao em presena de um cido forte, provoca corroso intensa e, conseqentemente, problemas nos equipamentos, os quais requerem ligas especiais. A etapa de hidrlise gera subprodutos de reao indesejveis, tais como: cidos orgnicos de baixo peso molecular e compostos furnicos e fenlicos, que inibem a fermentao alcolica.

Os processos que empregam cidos diludos, em geral, utilizam como catalisador o cido sulfrico diludo a 0,1-0,7% ou o cido clordrico. A hidrlise, acontece em dois estgios para maximizar os rendimentos em acares redutores provenientes da hemicelulose e da celulose. O primeiro estgio realizado em condies intermedirias para hidrolisar a hemicelulose, enquanto que o segundo, operando em condies mais severas, converte a celulose. So necessrios estgios de pr-tratamento para desestruturar as ligaes entre a celulose e a lignina, podendo ser estes: craqueamento com vapor, amnia, dixido de enxofre, dissoluo da lignina em solventes orgnicos ou lcalis fortes.

Os processos enzimticos empregam celulose como biocatalisador de hidrlise, que requer condies brandas, temperaturas prximas a 50C, pH na faixa 4,5-6,0 e operao nas presses atmosfricas, permitindo ainda, converses superiores s obtidas pela hidrlise qumica. Menor destruio de acares e menor acmulo de inibidores de

fermentao, so outras das vantagens deste processo. As principais barreiras aos processos enzimticos so: o custo muito elevado da enzima celulose e o longo tempo para se obter altos rendimentos; um provvel alto consumo energtico para manter os grandes volumes agitados e aquecidos por 48 a 96 horas, tambm torna-se uma barreira.

A etapa de fermentao alcolica da frao de hexoses no licor de hidrlise feita por uma linhagem selecionada de levedura conhecida como Sacharomyces cerevisiae, sendo que, o maior problema encontrado, a inibio do metabolismo da levedura pelos subprodutos gerados durante o pr-tratamento e a hidrlise.

O vinho final da fermentao, contendo o etanol, passa por estgios de destilao e retificao, para se obter o Etanol Hidratado Carburante (AEHC). Passa ainda, por um estgio adicional de destilao azeotrpica ou extrativa/absoro, para obter o Etanol Anidro Carburante (AEAC).

9 - Processos Organosolv

Estes processos so originrios da indstria da celulose. O propsito dos mesmos de deslignificar a madeira, empregando solventes orgnicos recuperveis, capazes de remover a lignina, eliminando o emprego de reagentes qumicos agressivos, tais como a soda custica, o sulfito e outros. A primeira adaptao desta tecnologia como auxlio na hidrlise, surgiu no Canad, empregando acetona como solvente. Mais recentemente, processos empregando metanol e etanol esto sendo levados prtica. Os processos se baseiam no cozimento da biomassa lignocelulsica com o solvente Organosolv, elevada temperatura e presso, e posterior recuperao da celulose e da lignina. O solvente orgnico removido e recuperado por evaporao e destilao, sendo reciclado no processo.

Os processos Organosolv se mostram muito eficientes no pr-tratamento que

antecede hidrlise. Entendemos que os mesmos tm grande potencial, quando seguidos pela etapa de hidrlise (cida ou enzimtica), ou quando a hidrlise cida realizada simultaneamente.

Os aspectos a serem resolvidos so:

Evitar decomposio ou reao qumica do solvente orgnico;

Desenvolver mtodo de recuperao da fase orgnica e dos sub-produtos com baixo consumo energtico e pequenas perdas do solvente;

Evitar perdas fsicas do solvente, principalmente nos solventes de volatilidade alta, ou perdas por arraste com o licor hidroltico final.

Considerando que o tratamento eficiente para a remoo da lignina, gerando uma celulose muito susceptvel ao ataque posterior, o desenvolvimento deste processo deve ser direcionado para a procura de novos solventes, que permitam otimizar as condies de pr-tratamento, reduzindo as perdas e o consumo energtico. O processo DHR da Dedini, em teste em escala de demonstrao, j tendo suplantado a escala piloto, um exemplo deste processo no qual o solvente uma mistura etanol-gua acidificada, como meio de hidrlise, o qual passaremos a comentar no prximo item.

Processo de hidrlise cida diluda de matrias ligno-celulsicas (bagao e palha de cana-de-acar) em solvente aquo-orgnico, para obteno final de etanol combustvel DHR, da Dedini Indstrias de Base S.A.

Os estudos para desenvolvimento desta tecnologia foram iniciados pelo grupo Dedini e agora continuados atravs de uma parceria entre Dedini, Copersucar e apoio financeiro da Fundao de Amparo Pesquisa no Estado de So Paulo (Fapesp). O processo est patenteado em mais de 20 pases. O processo DHR emprega a tecnologia Organosolv, combinando simultaneamente em um s estgio de reao, o pr-tratamento e a hidrlise catalisada com cido sulfrico diludo. O processo se caracteriza pelo emprego de um solvente aquo-orgnico, que dissolve eficientemente a lignina, expondo a celulose a um ataque mais efetivo pelo cido. Numa combinao adequada de altas temperaturas e curto tempo de reao, consegue-se que a sacarificao ocorra rapidamente. Vrios solventes foram testados, porm o baixo custo e a disponibilidade de etanol, levaram escolha de uma mistura de aproximadamente 75 % de etanol e 25% de gua, que apresenta bom desempenho de

dissoluo. O processo foi testado inicialmente numa unidade piloto projetada, para uma capacidade de 20 kg/h de bagao. O pr-tratamento e a sacarificao final, so realizados em um nico reator, onde o bagao, o solvente aquo-orgnico e o H2SO4, a 98% numa relao 100:600:0,1 so submetidos a uma presso de 25/28 Bar e a uma temperatura de 180/200 C. O tempo de reao muito curto, da ordem de alguns minutos. A dissoluo da lignina e hidrlise da hemi-celulose e celulose, ocorrem simultaneamente. A reao imediatamente interrompida por resfriamento atravs de uma expanso isoentalpica (evaporao flash), evitando a degradao dos acares formados. O licor Organosolv j resfriado, encaminhado para a destilao, onde o etanol recuperado no topo da coluna, sendo que, do fundo da mesma, a lignina precipitada e um licor aquoso contendo os acares retirado. O processo operou durante vrios anos em escala de bancada. Os resultados atingidos neste estgio (tabela .AA) justificaram a passagem de escala para uma Unidade de Demonstrao.

10 - Tabela AA - Dados de desempenho do Processo DHR obtidos em bancada

Rendimento global, em ART (Acar Redutor Total) 54 % Rendimento aps a estabilizao, em ART 59 % Rendimento de fermentao 89% ART mximo, no hidrolisado, em gramas por litro 80

O licor final tem ttulo elevado de acares (7 a 8 %), o que sinaliza menor consumo energtico e de investimentos em capital fixo. O consumo energtico requerido para operar o processo baixo, em termos comparativos, e com a otimizao do sistema, poder ser diminudo expressivamente. Os clculos econmicos realizados, indicam que, atingindo 100 litros de etanol por tonelada de bagao, o processo dever ser economicamente factvel.

A Dedini Indstrias de Base, Dedini Agroindustrial e a Cooperativa de Produtores de Acar e lcool do Estado de So Paulo Copersucar, com o apoio financeiro da FAPESP, implantaram uma Unidade de Desenvolvimento de Processos

UDP, em escala semi-industrial, com capacidade de processar 2000 kg/hora de bagao ou o equivalente a 5.000 litros por dia de etanol. No estgio atual, o processo est sendo demonstrado e otimizado na UDP. Os resultados at agora obtidos so positivos. A converso global de ART atingiu prximo de 60%, havendo expectativas de melhorar ainda mais este valor na unidade piloto, sendo a meta proposta atingir 80-85% de converso. Durante 2003 e 2004, foi desenvolvida em escala de bancada e, partir dos dados de um estudo preliminar em escala de laboratrio, a fermentao alcolica combinada de mostos de cana com o licor hidroltico. Esta estratgia, permitiu eliminar os tratamentos qumicos de purificao de licor hidroltico para fermentao, no caso de unidades de hidrlise que iro operar simultaneamente com destilarias anexas ou autnomas, que empreguem acares extrados da cana. A fermentao de licor hidroltico, inicialmente desenvolvida em laboratrio e bancada, ir ser testada neste ano de 2007 ou em 2008, seguindo a mesma estratgia de compor um mosto de fermentao formulado com caldo, xarope ou mel de cana-de-acar e licor hidroltico, em uma proporo tal que o nvel de inibidores de fermentao, no impea a realizao desta. Os testes de fermentao sero feitos em escala industrial, com incorporao do licor hidroltico numa fermentao alcolica industrial.

11 - Etapas do Processo DHR

O diagrama de blocos MM e o fluxograma NN ilustram as etapas do processo DHR que so apresentadas na seqncia:

I. O bagao requer operaes fsicas para remoo de matria mineral inerte: terra, areia, partculas magnticas e material estranho. Requer tambm a separao de fraes por tamanho, para melhor eficincia no pr-tratamento e na hidrlise.

II. O pr-tratamento do material e a hidrlise, so realizados simultaneamente em um nico reator contnuo.

III. O resfriamento rpido do licor Organosolv, permite controlar as reaes secundrias de decomposio das pentoses a furfural, e das hexoses a 5-hidroximetilfurfural etc.

IV. Uma destilao separa o etanol no topo e este retorna ao processo. A lignina precipita medida que a fase orgnica vai diminuindo seu teor em etanol, sendo recolhidos no fundo da coluna um licor de hidrlise com os acares e a lignina.

V. A matria em suspenso (lignina predomina) removida do licor para no interferir na fermentao.

VI. Nesta primeira verso do processo DHR, o licor de hidrlise fermentado junto com o misto de caldo, xarope e mel da Usina, dispensando tratamentos de remoo de produtos secundrios da hidrlise que inibem a fermentao.

Etapas do Processo DHR

Operaes de preparo dobagao

Alimentao do bagaoao reator

Hidrlise organosolv: disoluoda lignina, hidrlise

da hemicelulose e celulose

Resfriamento flash do licororganosolv

Destilao do solventee recuperao do licor

Remoo da lignina emateriais em suspenso

do licor

Fermentao e Destilao

Etanol Vinhoto

LigninaMosto de Usina Licorhidroltico

Etanol recuperadoSolventeorganosolv

bagao

cido catalisador

(II)

(III)

(I)(IV)

(V)

(VI)

12 - Resultados parciais atingidos na UDP

O projeto, implantao e operao da unidade tm permitido atingir resultados animadores, no que diz respeito expectativa de atingir uma tecnologia comercial. Foram realizados os testes pr-operacionais e a unidade foi colocada em operao, tendo sido implantadas algumas alteraes e adaptaes ao projeto original, para operar a UDP de forma contnua e estvel a uma taxa de alimentao de 2000 kg/h de bagao, como prevista no projeto de engenharia.

A unidade foi adequada para operao sem riscos, com solvente inflamvel e explosivo, a temperaturas de 180-200 C e presses de 20-25 Bar.

O procedimento de fermentao do licor de hidrlise diludo com mosto de acares de caldo, foi comprovado em escala de bancada, restando agora sua comprovao em escala industrial.

13 - Expectativas da hidrlise DHR

O processo DHR tem a seu favor uma tecnologia de pr-tratamento eficiente, combinada com hidrlise por cidos diludos que, se atingir a meta de 100 litros de etanol por tonelada de bagao, poder se viabilizar. Soma-se isto a escala de teste, a integrao com a usina fornecedora de utilidades, a fermentao integrada com a fermentao de mostos de cana, o que reduz a inibio. A continuidade do trabalho se dar pela futura implantao de uma Unidade Industrial Pioneira, prevista para processar bagao equivalente a uma produo de 60.000 litros de etanol por dia. A implantao comercial da hidrlise ir provocar um aumento de produo de etanol adicional, sem requerer expanso da rea de cultivo, podendo a produo passar dos atuais 6.000 litros de etanol por hectare, para at 9.000. O desenvolvimento est sendo realizado com autonomia tecnolgica e as unidades industriais sero construdas com tecnologia inteiramente nacional, havendo potencial de fabricao de plantas para outros pases produtores de cana. Trata-se de uma tecnologia relativamente simples, que poder ser incorporada facilmente pela Agroindstria de cana-de-acar. O Bagao e a palha da Agroindstria Sucroalcooleira, iro constituir uma fonte importantssima de matrias-primas, para aumentar a produo de etanol carburante.

Fluxograma simplificado do Processo DHR

REACTOR

HYDROSOLVENT

PREPARATION

TANK

ETHANOL

RECUPE-

RATION

COLUMN

FERMENTATION

FLASH

BALLOONS

CONDENSERETHANOL

BAGASSE

H2SO

4

LIGNIN

TANKS

Nova srie NAIPPE Cadernos

1 Elementos para uma proposta alternativa para o desenvolvimento do capitalismo no Brasil

(Frederico Jayme Katz)

2 - O Setor Sucroalcooleiro e o Domnio Tecnolgico

(Paulo Augusto Soares / co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell)

3 - Converso da celulose pela tecnologia Organosolv (Paulo Augusto Soares / co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell)