129REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 57(2): 129-133, abr. jun. 2004

Neide Aparecida Mariano et al.

ResumoAtualmente, há muito interesse no desenvolvimen-

to de materiais nanocristalinos e amorfos, que apresen-tem alta resistência mecânica combinada com boa ductili-dade, abrindo grandes perspectivas tecnológicas para oprocessamento desses materiais. Devido a sua versatili-dade, as ligas amorfas têm mostrado ter propriedades quepodem ser utilizadas em diversas áreas, como em memóri-as de computadores, aplicações em vários tipos de trans-formadores para potência e usos eletrônicos. A técnicapara obter as ligas amorfas utilizada nesse trabalho foi ade solidificação rápida a partir do estado líquido, por meltspinning. O processamento das fitas foi efetuado em duasetapas, inicialmente foi realizado a fusão da liga por indu-ção magnética, posteriormente, a liga foi submetida a novarefusão para melhorar a homogeneização e, em seguida,produziu-se a fita metálica amorfa, utilizando uma taxa deresfriamento em torno de 103°C/s. Durante o processa-mento, a fita obtida apresentou-se amorfa e com uma es-pessura em torno de 25µm.

Palavras-chaves: ligas amorfas, solidificação rápida,FINEMET.

AbstractNow, there is a lot of interest in the development of

nanocrystalline and amorphous materials, that presenthigh mechanical resistance combined with goodductility, opening great technological perspectives forthe processing these of materials. Due to its versatility,the amorphous alloys have been showing to haveproperties that can be used in several areas, as in memoryof computers, applications in several types oftransformers for potency and electronic uses. Thetechnique used to obtain of amorphous alloys in thiswork, it went to of rapid solidification starting from theliquid state, for melt spinning. The processing of theribbons of was made in two stages, initially the coalitionof the alloy was accomplished by magnetic induction,later on, the alloy was submitted the new remelting toimprove the homogenization and soon after, theamorphous metallic ribbon was produced, used of thehigh cooling rate, around 103°C/s. During theprocessing, the obtained ribbon came amorphous andwith a thickness around 25µm.

Keywords: amorphous alloys, nanocrystalline,FINEMET.

Ligas Finemet nanocristalizadas a partir deprecursores amorfos

Neide Aparecida MarianoProfessora Associada da UAACET/USF e do PPG-ECM/USF

E-mail: neide.mariano@saofrancisco.edu.br

José Eduardo MayDoutorando do DEMa/UFSCar

Sebastião Elias KuriProfessor Adjunto do DEMa/UFSCar

Metalurgia & Materiais

REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 57(2): 129-133, abr. jun. 2004130

Ligas Finemet nanocristalizadas a partir de precursores amorfos

1. IntroduçãoO estudo dos mecanismos envol-

vidos na geração de uma estrutura amor-fa é importante, não só para a produçãode ligas amorfas, mas, também, para osprocessos subseqüentes que podem seraplicados, como a cristalização e a nano-cristalização.

Num sólido, os átomos podem es-tar distribuídos, no espaço, em três ma-neiras distintas: periodicamente arranja-dos, o que corresponde ao estado cris-talino, num arranjo quase periódico, cha-mado de quasicristal, e num arranjo com-pletamente aleatório, sem nenhuma or-dem a longo alcance, que correspondeao estado amorfo. A capacidade que osmateriais apresentam em atingir o esta-do amorfo depende fundamentalmentedo tipo de ligação química existente,da estrutura com que os átomos po-dem se arranjar no espaço e da compo-sição química.

A formação de uma estrutura amor-fa, a partir de um líquido, está intrinseca-mente ligada à taxa de resfriamento im-posta. A mínima taxa de resfriamentonecessária para que isso ocorra é cha-mada de taxa crítica de resfriamento (Rc)e varia de acordo com o material, depen-dendo de suas características químicase termodinâmicas. Em qualquer proces-so de solidificação, contudo, a taxa críti-ca de resfriamento é aquela mínima ne-cessária para que a cristalização seja evi-tada e o líquido permaneça num estadosuper-resfriado até alcançar uma visco-sidade elevada o suficiente para que ne-nhuma força externa seja capaz de fazê-lo fluir em tempos de observação usu-ais. Nesse ponto, então, o material é comoum sólido amorfo [1,2].

A fase amorfa é de grande impor-tância tecnológica, devido à sua aplica-bilidade como materiais magnéticos mo-les, ou seja, aqueles que apresentam bai-xa força coesiva, perda de histerese ealta permeabilidade [3].

Devido à versatilidade, as ligasamorfas têm mostrado ter propriedadesque podem ser utilizadas em diversas

áreas, como em memórias de computa-dores, em núcleo de transformadorespara potência, usos eletrônicos, revesti-mento para reatores, tubulações, cone-xões e como eletrodos para processoseletroquímicos.

Em torno de 1960, foi descobertoum método de preparação de ligas amor-fas por resfriamento rápido do metal fun-dido, o qual consiste em solidificar a ligaa uma taxa suficientemente alta, para quea fase estável a alta temperatura seja,totalmente, ou, parcialmente, transforma-da numa fase de não equilíbrio [1].

Ligas metálicas amorfas, obtidaspor solidificação rápida, a partir do metallíquido (fundido), apresentam uma estru-tura amorfa desordenada. A condiçãobásica para se obter um material comgrãos extremamente finos por cristaliza-ção pode ser atribuída à lenta taxa decrescimento e nucleação, o que é carac-terístico num sólido amorfo. Dessa for-ma, o controle da taxa de resfriamentoem ligas amorfas resultará numa distri-buição homogênea e aleatória das partí-culas metálicas nanocristalinas e dos pre-cipitados na matriz amorfa.

O estudo de materiais com micro-estruturas nanocristalinas, obtidos a par-tir de ligas amorfas solidificadas, rapida-mente tem mostrado, nos últimos anos,que esses materiais apresentam excelen-tes propriedades, quando comparadosaos seus precursores amorfos [4-7].

Ligas nanocristalinas como as FI-NEMET, Fe-Cu-Nb-Si-B, têm apresenta-do ótimas propriedades magnéticas mo-les. Essas ligas são promissoras na mini-aturização de dispositivos eletromagné-ticos [8-12].

A alta resistência mecânica das li-gas nanocristalinas é explicada pelo fatode os nanogrãos barrarem a banda dedeformação na matriz amorfa, já que otamanho deles é comparável ou menorque o tamanho da banda de deformação(10-20 nm).

Já as excelentes propriedades mag-néticas moles são atribuídas à supres-são da anisotropia magnetocristalina,causada pela redução do tamanho degrão a nanocristais, com tamanho menorque as paredes dos domínios magnéti-cos, permitindo, assim, fácil reversão emagnetoestricção próxima de zero, atri-buída à redistribuição de soluto da fasecristalina para a fase amorfa, além da ele-vada estabilidade térmica da matriz amor-fa numa ampla faixa de temperaturas [13-15].

Assim, o objetivo desse trabalhofoi a obtenção de ligas nanocristalinasde Fe-Cu-Nb-Si-B, a partir de ligas amor-fas solidificadas rapidamente, utilizandoa técnica de solidificação rápida por meltspinning.

2. Materiais e métodosA composição química nominal das

ligas amorfas produzidas nesse trabalhoestão apresentadas na Tabela 1.

As ligas foram processadas na for-ma de fitas pelo método de solidificaçãorápida por melt spinning e o processa-mento foi efetuado em duas etapas. Ini-cialmente foi realizada a fusão da liga porindução magnética, posteriormente, aliga foi submetida a nova refusão paramelhorar a homogeneização e, em segui-da, produziu-se a fita metálica amorfa.

Tabela 1 - Composição química nominal das ligas.

Identificação Composição (%atômica)

Nb5% Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7

Nb3% Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9

sem Nb Fe73,5Cu1Si13,5B11

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Neide Aparecida Mariano et al.

A primeira etapa do processamen-to consiste na fusão das ligas e foi reali-zada no próprio equipamento (Melt Spin-ner HV), em cadinho de quartzo e ematmosfera de argônio, por indução mag-nética.

A segunda etapa do processamen-to consistiu na refusão da liga para me-lhorar a homogeneização e, em seguida,foi empregada a técnica para produzir asfitas amorfas, que consiste em ejetar ometal líquido sobre a superfície de umsubstrato que gira a alta velocidade, pro-duzindo, assim, fitas com a espessura dedezenas de mícrons. Em conseqüênciada elevada taxa de resfriamento, em tor-no de 103°C/s, durante o processamen-to, a fita obtida apresenta-se amorfa ecom uma espessura em torno de 25µm elargura entre 2,0 e 3,5mm.

Através dos ensaios de Calorime-tria Diferencial de Varredura (DSC), foipossível identificar quantitativamente astemperaturas de cristalização, para pos-terior tratamento térmico de nanocrista-lização.

As ligas nanocristalinaF e 7 3 , 5 C u 1 N b 5 S i 1 3 , 5 B 7 ,Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9, Fe73,5Cu1Si13,5B11,foram obtidas submetendo as ligas noestado amorfo a um tratamento térmicode 1 hora em vácuo (~10-5 mbar), nas tem-peraturas referentes ao primeiro pico decristalização, ou seja, 554, 543 e 469°C,para as respectivas ligas.

3. Resultados ediscussão

Amostras das ligas na condiçãoamorfa foram caracterizadas por difraçãode raio X, conforme mostram os difrato-gramas apresentados na Figura 1. Verifi-ca-se a ausência de picos definidos, como aparecimento apenas de um pico lar-go, característico de estruturas sem or-denamento de longo alcance.

As análises de DSC, para as ligasamorfas, mostraram a presença de doispicos de cristalização, conforme mostraa Tabela 2. O primeiro pico é referente àformação da fase α-Fe(Si) e o segundo é

referente à formação de um borato(Fe2B), entretanto, para efeitos de pro-priedades magnéticas, a fase a-Fe(Si) é aque produz excelentes características [8].

Foi observado que o aumento doteor de nióbio provocou um aumento datemperatura de nanocristalização, au-mentando, assim, a estabilidade da liga,ou seja, para que a liga sofra algum tipode transformação, é necessário que seforneça mais energia. Entretanto a au-sência de nióbio faz com que aumente ainstabilidade da liga, uma vez que a tem-peratura de nanocristalização diminui emtorno de 100°C.

A diferença de temperatura entre oprimeiro e segundo pico aumenta com oteor de nióbio e a liga sem nióbio tem omenor intervalo de temperatura entre os

dois picos, sendo, portanto, menor aenergia necessária para que a fase deborato prejudique as propriedades mag-néticas.

Após o tratamento térmico, as amos-tras foram submetidas a análises porDSC, para confirmar a eficiência dos pa-râmetros adotados. A Figura 2 apresen-ta os termogramas para as amostrasFe73,5Cu1Nb5Si13,5B7, Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9,Fe73,5Cu1Si13,5B11. Foi observada a pre-sença apenas do segundo pico, garan-tindo, assim, a cristalização das amos-tras.

Amostras das ligas, na condiçãonanocristalizada, nas temperaturas doprimeiro pico, foram caracterizadas pordifração de raio X. Através do pico dedifração (110), correspondente à fase a-

Figura 1- Difratograma de raio X das amostras Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 , Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 ,Fe73,5Cu1Si13,5B11 em estado amorfo.

20 30 40 50 60 70

Fe73,5Cu1Si13,5B11

Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9

Inte

nsid

ade

Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7

2θ

Tabela 2- Temperatura de pico em função da composição química.

Identificação T 1°pico (°C) T 2°pico (°C) ∆T 1°e 2°picos (°C)

Nb5% 554 720 166

Nb3% 543 706 163

sem Nb 469 541 72

REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 57(2): 129-133, abr. jun. 2004132

Ligas Finemet nanocristalizadas a partir de precursores amorfos

Fe(Si), determinou-se o tamanho médiodos nanocristais para as composiçõesem estudo, utilizando o método de Scher-rer [16,17]. A Tabela 3 mostra o diâmetromédio em função da composição da liga.

Verificou-se que a amostra conten-do maior teor de nióbio apresentou omenor tamanho de cristal e a amostra semnióbio o maior, demonstrando o efeitodo nióbio, como inibidor de crescimentodos nanogrãos.

A Figura 3 apresenta as fotomicro-grafias, por microscopia eletrônica devarredura, da liga Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7nos estados amorfo e nanocristalino. Asdemais ligas (Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9,Fe73,5Cu1Si13,5B11) apresentaram microes-truturas semelhantes. Através da micro-grafia, pode-se observar que há a forma-ção de nanogrãos bem definidos.

4. ConclusõesAtravés dos difratogramas de raio

X, foi possível constatar que as ligasobtidas pela técnica de solidificação rá-pida apresentaram estrutura amorfa.

Nos termogramas de DSC, para asligas amorfas, foi observada a presençade dois picos de cristalização. O primei-ro é pico referente à formação da fase a-Fe(Si) e o segundo é referente à forma-ção de um borato (Fe2B).

Figura 3 - Micrografia da amostra da liga Fe73,5Cu1Nb5Si13.5B7. (a) no estado amorfo e (b) no estado nanocristalino.

Figura 2 - Termogramas de DSC para as amostras Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 , Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9e Fe73,5Cu1Si13,5B11 no estado nanocristalino.

0 200 400 600 800 1000

-12

-8

-4

0

4

8exo

Fe73,5Cu1Nb5Si13,5B7 Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9

Fe73,5Cu1Si13,5B11

µV

T (oC)

Tabela 3 - Diâmetro médio em função da composição da liga.

Identificação Tamanho de cristal (nm)

Nb5% 10

Nb3% 13

sem Nb 44

133REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 57(2): 129-133, abr. jun. 2004

Neide Aparecida Mariano et al.

Foi observado que o aumento doteor de nióbio nas ligas provocou umaumento da temperatura de nanocristali-zação, aumentando, assim, a estabilida-de da liga. Entretanto a ausência de nió-bio faz com que aumente a instabilidadeda liga, uma vez que a temperatura denanocristalização decresce em torno de100°C.

As ligas contendo maior teor denióbio apresentaram menor tamanho decristal, demonstrando o efeito do nióbiocomo inibidor de crescimento dos nano-grãos.

5. Referênciasbibliográficas1- ELLIOTT, S.R. Physics of amorphous

materials. 2nd. England: Ed.LongmanScientific &Technical, 1990.

2- GUTSOW, I., SCHMELZER, J. The vitreousstate: thermodynamics structure, rheologyand crystallization. Germany: Springer,1995.

3- HAASEM, P., JAFFE, R.I. Amorphousmetals and semiconductors. In: Proceedingsof International Workshop. Coronado,California, USA, 12-18 may, 1985.

4- MARIANO, N.A., SOUZA, C.A.C.,OLIVEIRA, M.F., KURI, S.E. Enhancedcorrosion resistance of amorphous and

nanocrystalline FeNbB alloys. MaterialsScience Forum, v.343-346, p.861-866,2000.

5- SOUZA, C.A.C., OLIVEIRA M.F., MAY,J.E., MARIANO, N.A., KURI, S.E.,KIMINAMI, C.S. Corrosion resistence ofamorphous and nanocrystalline Fe-M-B(M=Zr, Nb) alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, v.273, p.282-288, 2000.

6- ALIA, P., BARICCO, M., TIBERTO, P.,VINAI, F. Kinetics of the amorphous tonanocrystalline transformation inFe73.5Cu1Nb3Si13.5B9. Journal AppiedPhysical. v.74, n.5, p. 3137-3143, 1993.

7- BARICCO, M. et al. Nanocrystalline phaseformation in amorphous Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9submitted to conventional annealing andJoule heating. Materials ScienceEngineering. A179/A180, p.572-576,1994.

8- UEDA, Y., IKEDA, S., MINAMI, K.Precipitation of a-Fe and structure foramorphous Fe74Cu1Nb3SixB22-x alloys byannealing. Materials Science Engineering.A181/182, p.992-996, 1994.

9- SUI, M.L. et al. Structural characteristics ofa nanocrystalline Fe-Cu-Nb-Si-B softmagnetic alloy. Materials ScienceEngineering, A181/A182, p.1405-1409,1994.

10- YAVARI, A.R., FISH, G., DAS, S.K., DAVIS,L.A. On the nature of the remainingamorphous matrix afternanocrystallization of Fe77Si14B9 with Cuand Nb addition. Materials ScienceEngineering, A181/A182, p.1415-1418,1994.

11- LECAUDE, N., PERRON , J.C.Nanocrystallization mechanisms inFinemet-type alloys from calorimetricstudies. Materials Science Engineering,A226-228, p.581-585, 1997.

12- BORREGO, J.M., CONDE, A.Nanocrystallization behaviour ofFeSiBCu(NbX) alloys. Materials ScienceEngineering, A226-228, p.663-667, 1997.

13- MARIANO, N.A., SOUZA, C.A.C., MAY,J.E., KURI, S.E. Influence of Nb contenton the corrosion resistance and saturationmagnetic density of FeCuNbSiB alloys.Materials Science Engineering A, v.354,p.1-5, 2003.

14- STILLER, C. et al. The influence of alloycomposition and thermal treatment onstructural and magnetic properties ofmechanically alloyed Fe-transition metal-based alloys. Materials Science Forum,v.225-227, p.695-700, 1996.

15- MÜLLER, M., GRAHL, H., MATTERN,N., KÜHN, U. Crystallization behaviour,structure and magnetic properties ofnanocrystalline FeZrNbBCu-alloys.Materials Science Engineering, A226-228,p.565-568, 1997.

16- KEIJSER, T. H., LANGFORD, J. I.,MITTEMEIJER, E. J., VOGELS, A. B. P.,Applied Cryst., v.15, 1982.

17- CULLITY, B. D. Elements of X-raydiffraction. USA: Addison-WesleyPublishing Company, 1967.

Artigo recebido em 11/12/2003 eaprovado em 03/06/2004.

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