Eletrólise

As pilhas voltaicas estão baseada em reações redox espontâneas e produzem energia elétrica à custa destas reações. É possível operar no sentido inverso e aproveitar energia elétrica para provocar reações redox não espontâneas. Por exemplo, nos elementos de cloreto de sódio fundido:

2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2(l)

Estes processos, impulsionados por fontes de energia elétrica, são reações de eletrólise e se realizam em cubas ou células eletrolíticas.

Esquema de uma célula de eletrólise.

Uma cuba eletrolítica tem dois eletrodos que ficam imersas num sal fundido ou numa solução. A reação é impelida por uma bateria externa, ou qualquer outra fonte de corrente contínua. Esta fonte atua como uma bomba de elétrons, impelindo os elétrons para um eletrodo e retirando os do outro. O eletrodo que perde elétrons é positivo e o que recebe é o negativo. Na eletrólise do NaCl esquematizado os íons Na+ recebem elétrons no eletrodo negativo e são reduzidos. Á medida que os íons Na+ nas proximidades deste eletrodo são consumidos, outros íons Na+ migram para o eletrodo. De modo semelhante, há um movimento de íons Cl- para o eletrodo positivo, onde são oxidados. Tal e qual nas pilhas voltaicas, o eletrodo sede da redução é o catodo, e o eletrodo onde há oxidação é o anodo.

Veja atentamente que a conversão de sinais dos eletrodos na cuba eletrolítica é exatamente oposta à convenção dos sinais na pilha voltaica. O catodo na cuba eletrolítica é negativo, pois recebe os elétrons que são impulsionados pela fonte externa de voltagem. O anodo é positivo, pois perde elétrons pela ação dessa fonte externa.

A eletrolise dos sais fundidos e de soluções de sais fundidos, para a preparação de metais ativos, como o sódio e o alumínio, é processo industrial muito importante.

• Eletrólise de Solução Aquosas

Quando se faz a eletrólise de uma solução aquosa é preciso investigar se a oxidação ou a redução ocorre com a água ou com o soluto. A água pode ser oxidada (dando O2) ou reduzida (dando H2). Por exemplo, não se pode preparar sódio metálico pela eletrólise de solução de NaCl em água. De fato, a água se reduz com mais facilidade do que os íons Na+(aq), como se pode perceber pelos potenciais padrão de redução:

2H2O(l) + e- → H2(g) + 2OH-(aq) Ered = - 0,83V

Na+(aq) + e- → Na(s) Ered = - 2,71V

Os potencias associados a estas duas meias reações são da mesma ordem de grandeza, mas sugerem que a H2O seja oxidada com maior facilidade do que o Cl-.

Na prática, a voltagem de operação na eletrólise é muito maior do que a voltagem teórica baseada

nos potenciais dos eletrodos. A voltagem extra indispensável para provocar a eletrolise é a sobretensão. Acredita se que a sobretensão seja fruto de reações de baixa velocidade um efeito cinético, e não termodinâmico. A sobretensão para o desprendimento do O2 é suficientemente alta para favorecer a oxidação do Cl- diante da oxidação da H2O. Por isso, a menos que aconcentração do Cl- seja muito baixa,a eletrolise de solução aquosas de NaCl leva ao desprendimento de H2 gasoso no catodo e de Cl2(g) no anodo.

Calculo da fem mínima necessária para provocar a eletrólise:

Epilha = Ered (catodo) – Ered (anodo) =

= (-0,83V ) – ( 1,36 V ) = - 2,19 V

A fem calculada é negativa, o que assinala que o processo não é espontâneo e tem que ser provocado por uma fonte de energia externa.

• Eletrólise com Eletrodos Ativos

Nas considerações sobre a eletrolise do Na Cl(I) e do NaCl(aq) adimitimos que os eletrodos fossem inertes, isto é, que não participassem da reação mas servissem, simplismente como sítios para a transferência de elétrons na oxidação e na redução.

È possível, porem, que os eletrodos participem da eletrólise.

Quando se eletrolisam, entre eletrodos metálicos, soluções aquosas, é possível que um dele s seja oxidado se o seu potencial de redução for menos positivo que o de redução da água. Por exemplo, imaginaremos um eletrodo de níquel que pode sofrer oxidação a íon Ni²:

Ni(s) → Ni²(aq) + 2e- Ered = - 0,28V

2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2(g) + 4e- Ered = 1,23V

O potencial padrão de redução do Ni² a Ni é menos positivo do que o potencial padrão de redução do O2 a H2O. Então a redução do Ni²é menos favorecida do que a redução do O2. Alem disso, o potencial padão de redução do Ni²+(aq) isto é (-0,28V) é mais positivo é maior do que a redução da H2O(l) a H2(g) isto é, (- 0,83V). Assim, se o Ni²(aq) estiver presente na solução, será reduzido com mais facilidade do que a água.

Os processos eletrolíticos que envolvem eletrodos metálicos ativos nos quais os metais dos eletrodos paticipam da reação de eletrólise tem muitas explicações importantes. A eletrólise oferece procedimento de purificação de metais como cobre, zinco, cobalto e níquel. Uma outra aplicação importante é a galvanoplastia, na qual se deposita um metal sobre outro. Exemplo na prateação de utensílios.

• Aspectos Quantitativos da Eletrólise

A esquiometria de uma meia reação nos mostra quanto elétrons são necessários para um certo processo eletrolítico. Por exemplo, a redução do Na+ a Na é o processo de um só elétron:

Na+ + e- → Na

Assim,1 mol de elétrons deposita 1 mol de Na metálico, 2mol de elétrons depositam 2 mol de Na metálico etc. Analogicamente, para ter um mol de cobre metálico a partir do Cu²+ são necessários dois moles de elétrons, 3mol de elétrons levam à produção de 1 mol de alumínio a partir do Al³+:

Cu²+ + 2e- → Cu

Al³+ + 3e- → Al

Em qualquer meia reação, os mols de uma substância que são reduzidos ou oxidados na célula eletrolítica são diretamente proporcionais ao númerode mols de eletros que circulam na célula.

A carga elétrica que passa por um circuito elétrico como o de uma célula eletrolítica, é medida em coulombs.

Em termos da unidades de corrente elétrica, um coulomb é a carga que passa por um ponto de um circuito, em 1 s, de coulumb que passam por uma célula eletrolítica pode ser calculada pelo produto da amperagem (corrente em amperes) pelo tempo em segundos

Coulombs = amperes x segundos

A mesma relação se aplica às pilhas voltaicas.

• Eletrolise e Polarização.

A Eletrólise refere se à reação química ou reações que acompanham a passagem de uma corrente através de uma solução eletrolítica. A polarização refere se a qualquer fenômeno associado com a passagem de uma corrente através de uma célula.

Pela a lei de Faraday, o número de equivalentes N de uma reação química que resulta da passagem de uma corrente I, é dado por:

N = It/F

Onde f = 96.500 coulomb/equivalente e t é o tempo. A velocidade da reação será:

dN/dt = I/F, de maneira que

I = fdN/dt

A reação de eletrolise também difere de quaisquer outra reação química por que metade dela ocorre em um eletrodo e a outra metade ocorre no segundo eletrodo, que pode estar espacialmente distante do primeiro. A eletrolise da água.

H2O → H2 + 1/2O2

Pode ser divididas em duas meias reações

No cátodo: 2H+ + 2 e- → H2

No ânodo: H2 → 1/2O2 + 2H+ + e-.

Sendo a área Ac e a do ânodo Aa, então a reação catódica por centímetros quadrado de cátodo é ic = I/Ac e a do ânodo é ia = I/Aax ic e iasão as densidades de corrente catódica e anódica. A densidade de corrente depende do potencial do eletrodo, alem do mais, a densidade de corrente depende do potencial do eletrodo.

• Polarização num Elétrodo

Consideramos um elétrodo de hidrogênio em equilíbrio com íons H+ e p a pressãode hidrogênio gasoso. Aumentando se o potencial do elétrodo, tornando o mais positivo, perturbaremos este equilíbrio. A reação da direita para a esquerda predominará, H2 será oxidado e uma corrente positiva fluirá para a solução. Se diminuirmos o potencial do eletrodo tornando o mais negativo, o equilíbrio será perturbado. A reação da esquerda para a direita predominará, libertando se H2 e uma corrente positiva fluirá ao elétrodo ou uma corrente positiva fluirá para a solução. Esta diferença entre o potencial V e o potencial de equilíbrio V0 chama se sobretensão do elétrodo, n:

n = v – v0

Se a sobretensão for pequena, a densidade de corrente no elétrodo será proporcional a n:

i = i 0fn

RT

• Proteção Catódica

A proteção catódica é uma técnica que está sendo aplicada com sucesso no mundo inteiro, e cada vez mais no Brasil, para combater a corrosão das instalações metálicas enterradas, submersas e em contato com eletrólitos.

Seu conhecimento torna se cada vez mais necessário aos engenheiros e técnicos, de um modo geral, devido à construção cada vez maior de oleodultos, gasodultos, tubulações que transportam derivados de petróleos e produtos químicos, adutoras, minerodutos, redes de água para combate a incêndio, emissonários submarinos, estacas de píeres de atração de navios, cortinas metálicas para portos, plataformas submarinas de prospecção e produção de petróleo, camisas para poços de água e de petróleo, navios e embarcações, equipamentos industriais, tanques de armazenamento de água, de óleo, de derivados de petróleo e de produtos químicos, cabos telefônicos com revestimentos metálicos, estacas metálicas de fundação e muitas outras instalações importantes.

Com a utilização da proteção catódica consegue se manter essas instalações metálicas completamente livres da corrosão.

A grande virtude dessa técnica é permitir o controle seguro da corosão em instalações que, por estarem enterradas ou imersas, não podem ser inspecionadas ou revestidas periodicamente, como acontece com as estruturas metálicas aéreas.sua aplicação torna se extremamente econômica e mais simples quando as superfícies a proteger são previamente revestidas. Sua finalidade, nesses casos, consiste em complementar a ação protetora de revestimento que, por melhores e mais bem aplicados que sejam, sempre contêm poros, falhas e se tornam deficientes com o passar do tempo.

• Mecanismo

O mecanismo de funcionamento da proteção catódica é extremamente simples, embora a sua aplicação, na prática, exija bastante experiência por parte do projetista e do instalador do sistema

O processo corrosivo de uma estrutura metálica enterrada ou submersa se caracteriza sempre pelo aparecimento de áreas anódicas e catódicas na superfície do material metálico. A ocorrência dessas áreas de potencias diferentes ao longo de uma tubulação de aço ou de uma chapa metálica mergulhada em um eletrólito.

As heterogeneidades do solo, em conjunto com as heterogeneidades existentes no material metálico, agravam os problemas de corrosão, uma vez que tais variações resistivas elétricas, grau de aeração, composição química, grau de umidade e outras, dão origem também, a pilhas de corrosão severas nas superfícies dos materiais metálicos enterrados.

Pela natureza eletroquímica da corrosão verifica se que há um fluxo de corrente através do eletrólito e do metal, de tal maneira que os cátions saem do anodo para a solução ao mesmo tempo em que os elétrons se dirigem do anodo para o catodo seguindo circuito metálico. A taxa de corrosão depende, então, da intensidade da corrente que flui no sistema.

Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar, por processo artificial, as áreas anódicas da superfície do metal fazendo com que a estrutura adquira comportamento catódico.

• Sistemas de Proteção Catódica

Para a obtenção da proteção catódica, dois sistemas são utilizados, ambos baseados no mesmo princípio de funcionamento, que é o de injeção de corrente elétrica na estrutura através do eletrólito.São eles a proteção catódica galvânica ou por anodos galvânicos ou de sacrifício, e a proteção catódica por corrente impressa ou forçada.