john dalton: cada elemento é composto de átomos. todos os ... · padrÃo de 1,12v. a conversÃo...

Série Eletroquímica

• Série eletroquímica: os elementos são

dispostos em ordem crescente de potenciais de

eletrodo padrão (potenciais padrão de

redução).

• Potenciais de redução podem ser usados na

explicação das reações de oxidação-redução

em solução aquosa.

ELETROQUÍMICA

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO

A 250 C

SEMI-REAÇÃO E0 VOLTS

SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE

REDUÇÃO PADRÃO (E°)• Elementos mais eletropositivos apresentam

maior valor negativo de potencial, ou seja, têm

maior tendência do metal se oxidar.

• Quanto mais positivo for tanto maior será

a tendência da reação escrita ocorrer.

• Valores positivos de E° (red.) significam que

estas espécies se reduziram, portanto são

fortes oxidantes.

E°

RELAÇÃO G° x E°

• O potencial de redução está relacionado

com a energia livre

• G° = -nFEº

• G° < 0 (a reação é termodinamicamente

possível)

• G° > 0 ( a reação não é termodinamicamente

possível)

• A termodinâmica não fornece nenhuma

informação sobre a velocidade de uma reação.

Aplicação dos Potenciais de

Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir

uma outra espécie.

• Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado

para proteger o outro)

• Fe2+ + 2e- Fe E° = -0,44 V

• Zn2+ + 2e- Zn E° = -0,76 V

O Zn É SACRIFICADO PARA

PROTEGER O FERRO

• Em contato com a água ambos os metais

podem se oxidar, portanto os potenciais de

oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e

Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o

zinco irá oxidar porque possui maior potencial

de oxidação e como G° < 0 a dissolução de

zinco é mais favorecida energeticamente, de

modo que ela deve ocorrer em detrimento da

dissolução do ferro.

Aplicação dos Potenciais de

Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir

uma outra espécie.

• Verificar os produtos deste processo.

• Verificar estados de oxidação estáveis.

• Obter informações sobre reações de

desproporcionamento.

REAÇÃO DE

DESPROPORCIONAMENTO

• O QUE É ?

• TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM

QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE

SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E

REDUÇÃO.

• 0 -1 +1

• Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+(aq)

• Cloro 0 → Cloro -1 Cloro 0 → Cloro +1

DESPROPORCIONAMENTO

• As reações de desproporcionamento ocorrem

quando um íon num dado estado de oxidação

se decompõe formando íons com o elemento

em questão num estado de oxidação mais alto

e mais baixo.

• Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu

• (Cu + sofre desproporcionamento em solução)

DIAGRAMAS DE LATIMER

Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

• ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-

• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:

• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36

• ClO4- ClO3

- ClO2

- ClO-

Cl2 Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1


• Os diagramas são compactos e sintetizam

grande número de informações, por exemplo

fornecem:

• uma idéia global da química de redox de cada

elemento;

• a espontaneidade das reações de redox

(observar os valores de E° e G°);

• permitem identificar a força dos ácidos e bases

• a espontaneidade das reações de

desproporcionamento.


• .

S4O6 2- = tetrationato

S2O6 2- = ditionato

S2O3 2- = tiossulfato


• A conversão de um diagrama de Latimer à

semi-reação frequentemente envolve o

balanceamento de elementos, incluindo a

espécie predominante presente em solução

ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica

OH- e H2O.

• A notação:

• +1,20

• ClO4- ClO3

-

+7 +5

NOTAÇÃO E SIGNIFICADO

• A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI-

REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR

• +1,20

• ClO4- ClO3

- Meio ácido pH=0

+7 +5

ClO4-(aq) + 2 H+

(aq) + 2 e- ClO3

-(aq) + H2O(l)

E° = + 1,20 V

NOTAÇÃO E SIGNIFICADO

(

O que os diagramas identificam?

• Os diagramas podem identificar ácidos fortes e

fracos:

HBrO (aq) H+(aq) + BrO-

(aq) K = 3,4 X 10-8

• (dissociação muito pequena, portanto a espécie

predominante em pH = 0 é o HBrO)

• forma associada/ forma dissociada (HBrO /

BrO-)

• a presença no diagrama, de um ácido na

forma associada indica que o ácido é fraco e

que se trata de um diagrama para meio ácido.


• Em meio básico pH = 14

• Os diagramas podem identificar bases fortes

e fracas

• a presença no diagrama, de uma base na

forma associada indica que a base é fraca e

que se trata de um diagrama para meio básico.


• Em meio ácido o hidróxido se dissolveria for-

mando o íon Fe2+(aq)

• Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq) Fe2+

(aq) + 2 H2O(l)

• Exercício: (Haroldo, pág. 119)

• Consultando o diagrama de Latimer, identifique

se são fortes ou fracos os seguintes ácidos:

HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco),

HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte),

H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).

Como escrever e balancear semi-

equações e equações de redox:• a)Iniciar a semi-equação escrevendo as

formas oxidada e reduzida do elemento em

foco e balancear o número de átomos desse

elemento.

• [ 2 HBrO (aq) Br2 (l) ]

• b)Verificar qual é a variação de seu número

de oxidação.

• 1+ 0 (variação de1 unidade) (redução)


equações e equações de redox:

• c)Escrever, na equação, o número

conveniente de elétrons (número de elétrons

= variação do nº de oxidação X nº de

átomos); esses elétrons serão, é claro,

escritos à esquerda para uma redução e à

direita para uma oxidação.

• [ 2 HBrO (aq) + 2 e- Br2 (l) ]



• d)Balancear a carga elétrica total nos dois

lados da equação; para isso adicionar, no

lado conveniente, H+ se o meio for ácido e

OH- se o meio for básico.

• [2HBrO (aq) + 2e- + 2 H+(aq) Br2 (l) ]

• 0 carga 0 carga



• e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de

oxigênio, para isso, adicionar, no lado

conveniente, tantas moléculas de água

quantas forem necessárias.

[2HBrO (aq) + 2 e- + 2 H+(aq) Br2 (l) +2 H2O(l)]

f)Conferir o balancemento e cada átomo.

Exercícios

• Exercício: (Haroldo, pág. 120)

• Escreva as semi-equações balanceadas para

as seguintes transformações:

• FeO42-

(aq) Fe3+(aq) (meio ácido)

• MnO2 (s) Mn2+(aq) (meio ácido)

• BrO3-

(aq) BrO-(aq) (meio básico)

• N2 (g) NO3-

(aq) (meio básico)

Reações de desproporcionamento:

• O desproporcionamento ocorre quando o E° de redução à direita é mais positivo que um à esquerda (significa E°>0 - processo espontâneo)

• Exs:

• +0,77 -0,47

• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre desproporcio-namento e é estável em solução)

• (III) (II) 0

• +0,15 +0,50

• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre desproporciona-mento e é instável em solução, só pode ser encontrado no estado sólido)

• (II) (I) 0

Analisando a espontaneidade dos

processos:

• 2Fe2+2Fe3+ + 2e- E°ox = -0,77 V

• Fe2+ + 2e- Fe E°red = -0,47 V

• _______________________________

• 3 Fe2+2Fe3+ + Fe E°global = - 1,24 V

• (não espontâneo)

Analisando a espontaneidade dos

processos:

• Cu+ Cu2+ + e- E°ox = -0,15 V

• Cu+ + e- Cu E°red = +0,50 V

• ______________________________

• 2 Cu+ Cu2+ + Cu E°global = + 0,35 V

(espontâneo)

Calculando os E0 não fornecidos nos

diagramas:• +0,77 -0,47

• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe

• (III) (II) 0

• -0,057

• E° = (n1. E°1) + (n2. E°2)

• n1 + n2

• E° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = -0,057 V

• 1 + 2


diagramas:• Fe3+ + e-

Fe2+ E° = + 0,77 V G° = - 0,77 F

• Fe2+ + 2e- Fe E° = - 0,47V G° = + 0,94 F

______________________________________

• Fe3+ + 3e- Fe G° = + 0,17 F

•

(termodinamicamente não favorável)

• G° = Propriedade Extensiva pode ser somada


diagramas:• E° = - G°

• nF

E°= + 0,77 V como G = -nFE° logo

G° = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F

• E° = - 0,47 V como G° = -nFE° logo

• G° = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F

• E° = +0,17 F = - 0,057 V

• -3F

•


diagramas:• +0,15 +0,50

• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu

• (II) (I) 0

• + 0,33

• E° = (n1. E°1) + (n2. E°2)

• n1 + n2

• E° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V

• 1 + 1


diagramas:• +0,15 +0,50

• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu

• (II) (I) 0

• + 0,33

• Cu2+ + e- Cu+ Ԑ = + 0,15 V G° = - 0,15 F

• Cu+ + e- Cu Ԑ = + 0,50 V G° = - 0,50 F

• ______________________________________

• Cu2+ + 2e- Cu G° = - 0,65 F

• (termodinamicamente favorável)


diagramas:

• E° = + 0,15 V como G° = -nFE° logo

• G°= - 1. F. (+0,15) donde G° = - 0,15 F

• E°= + 0,50 V como G° = -nFE° logo

• G° = - 1. F. (+0,50) = donde G° = - 0,50 F

• E° = - 0,65 F = + 0,33 V

• -2F

Desproporcionamento

• Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)

• Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies

que sofrem desproporcionamento. Calcule o

potencial não fornecido:

• +0,682 +1,776

• O2 ______* H2O2 ______H2O

0 -I -II

• +1,129

Cálculo do Potencial não Fornecido

•

• E° = (n1. E°1) + (n2. E°2)

• n1 + n2

• E° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V

• 1 + 1

Desproporcionamento

• H2O2 O2 + e- E°ox = - 0,682 V

• H2O2 + e- 2H2O E°red. = + 1,776 V

______________________________

• 2 H2O2 O2 + 2H2O E° global = +1,094 V

(Processo espontâneo. Logo a água

oxigenada sofre desproporcionamento)

Desproporcionamento

+VI +V +IV +III 0

• +1,70 +0,86 +2,62 -2,07

AmO22+ ____*AmO2

+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am

• +1,74

• +1,726

• *-Espécies que sofrem desproporcionamento

Desproporcionamento

• +5 +6

• AmO2+ AmO2

2+ + e- E°ox = - 1,70 V

• AmO2+ + 2e- + 4H+

Am3+ E°red = + 1,74 V

2 AmO2+ +1e- + 4H+

AmO22+ + Am3+ E°glob=+0,04 V

(processo espontâneo)

DIAGRAMA DE LATIMER

+V +III +II +I 0 -III

+0,93 +1,04 +1,59 +1,77 +0,27

NO3- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4

+

•

1,12

O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL

PADRÃO DE 1,12V.

A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO

ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V.

O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR-

CIONAMENTO.


• .

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO

• ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É

BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO.

• O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER

OXIDANTE MODERADO.

• O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM

FACILIDADE AO TETRATIONATO.

• O ÍON TIOSSULFATO SOFRE

DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO

• O H2S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO

• PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS

SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO

FRACOS AGENTES OXIDANTES.

• AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS

ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM

SER OXIDADOS COM FACILIDADE.

• O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL

AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-

SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA

DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO

ÁCIDO.

ANÁLISE DO DIAGRAMA

• ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E

SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO

AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO

AGENTES REDUTORES.

• ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E

SO3-2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI-

DANTES OU REDUTORES.

• EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS

ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6

E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES

OXIDANTES OU REDUTORES.


• ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2

COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS

COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA

COMO AGENTES OXIDANTES, EM

REAÇÕES REDOX.

DIAGRAMA DE LATIMER

Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

• ClO4- ClO3

- HClO2 HClO Cl2 Cl-

• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:

• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36

• ClO4- ClO3

- ClO2

- ClO-

Cl2 Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1


• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO AGENTE REDUTOR.

• EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO PARTICIPE, O CLORO DEVE SER REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO MAIS BAIXO.


• DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS

O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO

ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS

ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.

• EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO

BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS

ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.

LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO

ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE

OXIDAÇÃO -1.


• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR.

• EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX.

DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A PERCLORATO (ClO4

- → NOX DO Cl=+7). NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO AGENTE REDUTOR.

• QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR

EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.


• EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS

ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO

FORTES AGENTES OXIDANTES.

• DUAS REAÇÕES DE

DESPROPORCIONAMENTO SÃO

IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO

• Cl2 + 20H- → Cl- + ClO-

• 3ClO- → ClO3- + 2Cl-


• ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –

SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM

AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O

BROMO OU O IODO.

• FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER

USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR

OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex:

• Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)

• PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM

CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO

(HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.

DIAGRAMA DE LATIMER

• +V +III +I 0 -III

H3PO4_____H3PO3

_______H3PO2_______P4

______ PH3

PO43- _______HPO3

2-_______H2PO2-______P4

______PH3

-0,28 -0,50 -0,51 -0,06

-0,50

-1,12 -1,57 -2,05 -0,89

0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica.

Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes

redutores.

O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao

desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios.

O P4 é melhor agente redutor em meio básico.

O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores.

Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado

como um ácido moderadamente forte.


• O2 H2O2 H2O

• A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE,

MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU

DESPROPORCIONAMENTO.

• H2O2 H2O + 1/2O2

desproporcionamento da água oxigenada

1,229

0,695 1,763

DIAGRAMA DE LATIMER PARA O

MANGANÊS EM SOLUÇÃO ÁCIDA

john dalton: cada elemento é composto de átomos. todos os ... · padrÃo de 1,12v. a conversÃo...

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