jÉfferson malveira cavalcanterepositorio.ufc.br/bitstream/riufc/10787/1/2014_tese...ii jÉfferson...

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

JÉFFERSON MALVEIRA CAVALCANTE

EXTRAÇÃO DE ALQUILFENÓIS DA CASCA, FENÓLICOS

DA PELÍCULA E EFEITO DO PROCESSAMENTO

INDUSTRIAL SOBRE CONSTITUINTES DA AMÊNDOA DE

CASTANHA DE CAJU

FORTALEZA

2014

ii


Extração de alquilfenóis da casca, fenólicos da película e

efeito do processamento industrial sobre constituintes da

amêndoa de castanha de caju

Tese submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação

em Engenharia Química, da Universidade Federal do

Ceará, como parte dos requisitos para obtenção do título de

Doutor em Engenharia Química.

Área de concentração: Processos químicos e bioquímicos.

Orientador: Dr. Edy Sousa de Brito

FORTALEZA

2014

iv


EXTRAÇÃO DE ALQUILFENÓIS DA CASCA, FENÓLICOS DA

PELÍCULA E EFEITO DO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL SOBRE

CONSTITUINTES DA AMÊNDOA DE CASTANHA DE CAJU

Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade

Federal do Ceará, para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química.

v

Aos meus pais, Jucival e Antonia, pelo exemplo de coragem, determinação, persistência e

simplicidade em suas metas.

Aos meus irmãos, Jucianne e Tiago, que muito me ajudaram a chegar onde estou.

Ao meu avô, vovô Deca (in memorian), pelo exemplo de vida.

Dedico.

vi

AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal do Ceará e em especial ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química pelo conhecimento e experiência adquirida.

À Embrapa Agroindústria Tropical pela utilização de seus laboratórios durante a

realização deste trabalho. Em especial aos amigos Adriana Dutra, Marcelo Lima, Tigressa

Rodrigues, Larissa Vieira, Mariana Victor, Isabel Maia, Rosa Soares e Paulo Ribeiro do

Laboratório Multiusuário de Química de Produtos Naturais pelos debates e auxílio nos

experimentos.

À Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico (FUNCAP)

pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio.

À Companhia Industrial de Óleos do Nordeste (CIONE), em especial ao Sr. Saulo Sales,

pelo fornecimento da matéria-prima, líquido da casca e amêndoa de castanha de caju.

Ao Dr. Edy Sousa de Brito, pela valiosa orientação, ensino e incentivo no decorrer do

curso de doutorado e na avaliação deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Fabiano André Narciso Fernandes e Dr. Gustavo Adolfo Saavedra Pinto pela

oportunidade de participarem do Exame de Qualificação.

Ao Dr. Kirley Marques Canuto, Drª. Morsyleide de Freitas Rosa, Drª. Nágila Maria

Pontes Silva Ricardo e Dr. Gustavo Adolfo Saavedra Pinto pela oportunidade de participarem

da Defesa de Doutorado.

Aos meus pais Antonia Malveira Cavalcante e Jucival Ferreira Cavalcante pelo

encorajamento em todas as fases de minha vida, pelo seu amor e por suas orações.

Aos meus irmãos Tiago Malveira Cavalcante e Jucianne Maria Malveira Cavalcante que

tanto me incentivaram, ajudaram e apoiaram durante toda a minha vida.

Aos meus avós, tios e tias, primos e primas, amigos e amigas pelo carinho, incentivo e

apoio.

À minha namorada Julynara Frota pelo seu amor, apoio, incentivo e por suas orações.

Enfim, a todos que de alguma forma me ajudaram na realização deste trabalho.

http://www.capes.gov.br/

vii

"Abras suas asas e tome voo, pois a liberdade é uma benção."

(Jéfferson Malveira Cavalcante)

viii

RESUMO

A castanha de caju é um dos principais insumos agroindustriais, destacando-se como um

ícone na economia do Nordeste do Brasil. A castanha de caju é constituída de amêndoa

(ACC), principal produto, casca e película, que apresentam características específicas devido

à presença de compostos fenólicos. O presente estudo apresenta como objetivo, avaliar os

efeitos do processamento industrial sobre constituintes da amêndoa, métodos de extração do

líquido na casca (LCC) e compostos fenólicos na película de castanha de caju. A extração do

LCC foi realizada seguindo um delineamento experimental fatorial 32 completo, variando

pressão e temperatura. O LCC extraído por prensagem variou entre 26 a 34 g/100g de casca,

com pressão e temperatura exercendo efeitos positivos estatisticamente significativos.

Ocorreu uma predominância dos ácidos anacárdicos C15:3, C15:1 e C15:2 nas amostras

obtidas por prensagem e com a utilização de solvente orgânico, apresentando uma

concentração na faixa de 44 a 62% de ácidos anacárdicos totais. As extrações dos compostos

fenólicos da película, com água, foram realizadas seguindo um delineamento composto

central rotacional 32 para extração assistida por ultrassom (EAU), variando tempo, densidade

de potência e razão líquido/sólido, e um 22 para extração acelerada com solvente (EAS),

variando tempo e temperatura. O conteúdo fenólico extraído da película de castanha de caju

utilizando EAU se apresentou na faixa de 40-44% com SST variando entre 0,6 e 3,8, e para

EAS entre 33-46% e 1,5 a 4,3, respectivamente. Os compostos fenólicos majoritários foram

catequina e epicatequina. As etapas do processamento industrial de ACC selecionadas foram

in natura, classificada, umidificada, cozida, desidratada e selecionada, submetidas à secagem,

moagem e extração lipídica. O teor de umidade variou entre 2,5 a 11,0% e o lipídico

apresentou um valor médio de 42%, exceto para a ACC umidificada. Os ácidos anacárdicos

totais, C15:3 e C15:1, apresentaram concentrações entre 32 e 182 mg/g de óleo de ACC, e seu

conteúdo degradado e/ou transformado foi o proveniente da incorporação na amêndoa durante

as etapas de armazenagem e umidificação. Os grânulos de amidos identificados pela presença

da “cruz de Malta”, birrefringente, apresentavam formas arredondadas e a quantidade

diminuiu com o avanço das etapas do processamento industrial. O aproveitamento integral da

castanha de caju com a extração do líquido da casca da castanha de caju de mini-fábricas por

apresentar elevado conteúdo alquifenol em ácidos anacárdicos, juntamente com as extrações

assistida por ultrassom e acelerada com solvente de compostos fenólicos da película de

castanha de caju se mostraram atrativos para o mercado de produtos naturais. O efeito do

processamento industrial sobre constituintes da amêndoa de castanha de caju como os ácidos

anacárdicos direciona para uma reavaliação de processo por parte da indústria devido a grande

perda do conteúdo alquilfenol após a etapa de cozimento.

Palavras-chave: Fenólicos. Extração. Ultrassom. Prensagem. Processamento industrial.

ix

ABSTRACT

The cashew nut is a major agro-industrial inputs, distinguishing as an icon in the economy

northeast of Brazil. The cashew nut is made of almond (ACN), the main product, shell and

testa, which have specific characteristics due to the presence of phenolic compounds. Of the

present work the objective is to the evaluate the effects of industrial processing on

constituents of almond, methods of extracting shell liquid (CNSL) and phenolic compounds

in the testa. The extraction of CNSL was carried out following a full factorial design of

experimental 32, varying pressure and temperature. The yield of pressing ranged from 26 to

34% in the extraction of CNSL with pressure and temperature exerting statistically significant

positive effects. Occurred predominance the anacardic acids of C15:3, C15:2 and C15:1 in

samples obtained by pressing and with the use of organic solvent, having a concentration in

the range of 44-62% total anacardic acids. The extraction of phenolic compounds from the

testa with water was performed following a rotational central composite design 32 by

ultrasound-assisted extraction (UAE), varying the time, power density and liquid / solid ratio,

and 22 for accelerated solvent extraction (ASE), varying time and temperature. The phenolic

content extracted of the testa cashew nut using UAE ranged from 40-44% with SST ranging

between 0.6 and 3.8, and between 33-46% for EAS and 1.5 to 4.3, respectively. The major

phenolic compounds in the samples were catechin and epicatechin. The industrial processing

steps of ACN were in nature, classified, humidified, cooked, dehydrated and selected,

subjected to drying, grinding and lipid extraction. The humidity ranged between 2.5 and

11.0%, lipid had a mean value of 42%, except for the humidified ACN. The total anacardic

acids, C15:3 and C15:1, had concentrations between 32 and 182 mg / g ACN oil and its

degraded content and/or has been transformed from the incorporation of the seed during

storage and humidification. The starch granules identified by the presence of the cross of

Malta had rounded shapes and the amount decreased with the advance of industrial processing

steps. The whole utilization the cashew with the extraction of the shell liquid cashew mini-

factories because of its high content of alkylphenol in anacardic acids, together with the

assistance of ultrasound and accelerated solvent extraction of phenolic compounds testa

cashew nut proved attractive to the natural products market. The effect of industrial

processing on constituents of almond cashew nut as anacardic acids directs to a reassessment

process by the industry due to the large loss of alkylphenol content after the cooking step.

Keywords: Phenolic. Industrial processing. Pressing. Ultrasound.

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Caju (A), casca (B), película (C) e amêndoa de castanha de caju (D) .............. . 01

Figura 2 Produção nacional de castanha de caju no século 21 .......................................... 01

Figura 3 Exportação de amêndoa de castanha de caju no século 21 ................................. 02

Figura 4 Peso líquido da amêndoa de castanha de caju exportada no século 21 ............... 03

Figura 5 Caju (Anacardium occidentale L.) ..................................................................... 04

Figura 6 Fluxograma – Beneficiamento da castanha de caju ........................................... 05

Figura 7 Líquido da casca da castanha de caju (LCC técnico) ......................................... 05

Figura 8 Representação da estrutura química dos principais componentes do líquido da

casca de castanha de caju (LCC) ........................................................................ 06

Figura 9 Compostos fenólicos presentes em alimentos .................................................... 08

Figura 10 Representação estrutural da parede celular primária das células vegetais. (A)

Celulose, (B) Hemicelulose, (C) Proteína, (D) Pectina, (E) Ácido fenólico, e (F)

Lignina . .............................................................................................................. 11

Figura 11 Sistema utilizado para a extração do líquido da casca de castanha de caju. (A)

Êmbolo, (B) Cilindro, (C) Base, (D) Malha de aço, e (E) Sistema completo .... 27

Figura 12 Diagrama de Pareto na extração de LCC por prensagem: nível de 90% de

confiança (p < 0,10) ........................................................................................... 31

Figura 13 Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) em função da pressão e

temperatura para o LCC extraído por prensagem . ............................................. 32

Figura 14 Curva ABC para extração de LCC com hexano ................................................. 33

Figura 15 Perfil cromatográfico de compostos fenólicos da película de castanha de caju

extraídos com acetona 70% (a), água (b), etanol 80% (c) e metanol (d) no modo

negativo ............................................................................................................... 45

Figura 16 Diagrama de Pareto para a extração assistida por ultrassom – Sólidos solúveis

totais: nível de 95% de confiança (p < 0,05) ...................................................... 48

xi

Figura 17 Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração assistida por

ultrassom – sólidos solúveis totais ..................................................................... 50

Figura 18 Diagrama de Pareto para a extração assistida por ultrassom – Fenólicos totais:

nível de 95% de confiança (p < 0,05) .................................................................. 51

Figura 19 Diagrama de Pareto para a extração acelerada com solvente – Sólidos solúveis

totais: nível de 95% de confiança (p < 0,05) ...................................................... 53

Figura 20 Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração acelerada com

solvente – sólidos solúveis totais ....................................................................... 54

Figura 21 Diagrama de Pareto para extração acelerada com solvente – Fenólicos totais .. 55

Figura 22 Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração acelerada com

solvente – Fenólicos totais .................................................................................. 56

Figura 23 Desenho esquemático de obtenção do extrato da amêndoa de castanha de caju 66

Figura 24 Variação de umidade durante o processamento industrial de amêndoa de

castanha de caju ................... ............................................................................... 67

Figura 25 Microfotografias da amêndoa de castanha de caju em diferentes etapas do

processamento industrial (Letra maiúscula – luz normal/ Letra minúscula – luz

polarizada) .......................................................................................................... 71

Figura 26 Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de compostos fenólicos do

líquido da casca da castanha de caju (LCC) obtido por prensagem no ensaio 1

(Pressão – 15 MPa / Temperatura – 40 ºC) nas polaridades de ionização positiva

(a) e negativa (b) ................................................................................................ 79




(a) e negativa (b) ................................................................................................ 79



(Pressão – 15 MPa / Temperatura – 100 ºC) nas polaridades de ionização

positiva (a) e negativa (b) .................................................................................. 80

xii




(a) e negativa (b) ................................................................................................ 80




(a) e negativa (b) ................................................................................................ 81








(a) e negativa (b) ................................................................................................ 82




(a) e negativa (b) ................................................................................................ 82






líquido da casca da castanha de caju (LCC) obtido com a utilização de solvente

orgânico (controle) nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b) .... 83


líquido da casca da castanha de caju (LCC), LCC técnico, nas polaridades de

ionização positiva (a) e negativa (b) .................................................................. 84

Figura 37 Espectro de massas do cardanol C15:2 na polaridade de ionização positiva (+) 84

xiii

Figura 38 Espectro de massas do cardol C15:1 na polaridade de ionização positiva (+) ... 85

Figura 39 Espectro de massas do ácido anacárdico C16:0 na polaridade de ionização (-) 85


Figura 41 Espectro de massas do cardol C15:2 na polaridade de ionização positiva (+) ... 86






Figura 47 Espectro de massas do ácido anacárdico C17:1 na polaridade de ionização

negativa (-) ......................................................................................................... 88

Figura 48 Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de ultra eficiência de compostos

fenólicos da película de castanha de caju utilizando acetona 70% em água como

solvente nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b) ..................... 88


fenólicos da película de castanha de caju utilizando água como solvente nas

polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b) .......................................... 89


fenólicos da película de castanha de caju utilizando etanol 80% em água como

solvente nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b) ..................... 89


fenólicos da película de castanha de caju utilizando metanol como solvente nas

polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b) .......................................... 90

Figura 52 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), cafeoil glucose ... 90

Figura 53 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido quínico ...... 91

Figura 54 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido gálico ........ 91

Figura 55 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epigalocatequina 92

xiv

Figura 56 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), afzelequina-

galocatequina ...................................................................................................... 92

Figura 57 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), catequina ............ 93

Figura 58 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), dímero de

propelargonidina ................................................................................................. 93

Figura 59 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), proantocianidina A

............................................................................................................................. 94

Figura 60 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epicatequina ....... 94

Figura 61 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), procianidina B1 3-

O-galato .............................................................................................................. 95

Figura 62 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), florentina ............ 95

Figura 63 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epicatequina galato

............................................................................................................................. 96

Figura 64 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), dilactona do ácido

flavogalônico ...................................................................................................... 96

Figura 65 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido elágico

arabinose ............................................................................................................. 97

Figura 66 Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de compostos fenólicos da

amêndoa de casca da castanha de caju (controle) nas polaridades de ionização

positiva (a) e negativa (b). Amostra A – ACC in natura ................................... 97



positiva (a) e negativa (b). Amostra B – ACC classificada ............................... 98



positiva (a) e negativa (b). Amostra C – ACC umidificada ............................... 98



positiva (a) e negativa (b). Amostra D – ACC cozida ....................................... 99

xv



positiva (a) e negativa (b). Amostra E – ACC desidratada ................................ 99



positiva (a) e negativa (b). Amostra F – ACC selecionada ............................. 100

Figura 72 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido anacárdico

C15:3 ................................................................................................................ 100

Figura 73 Diagramas de Pareto: nível de 90% de confiança (p < 0,10) Espectro de massas

na polaridade de ionização negativa (-), ácido anacárdico C15:2 .................... 101

Figura 74 Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido anacárdico

C15:1 ................................................................................................................ 101

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Compostos fenólicos em plantas ........................................................................ 09

Tabela 2. Composição média em compostos fenólicos totais de óleos extraídos de

amêndoas, castanhas e nozes .............................................................................. 10

Tabela 3. Utilização de ultrassom em análise química ....................................................... 12

Tabela 4. Extração de polifenóis em produtos agroindustriais utilizando ultrassom ......... 13

Tabela 5. Condições de extração acelerada com solvente de fitoquímicos em diversos

produtos agroindustriais ...................................................................................... 14

Tabela 6. Processos empregados para obtenção de LCC ................................................... 27

Tabela 7. Matriz do delineamento fatorial completo 32 ...................................................... 28

Tabela 8. Conteúdo de líquido da casca de castanha de caju extraído ................................ 30

Tabela 9. Análise de variância para líquido da casca de castanha de caju obtido por

prensagem ........................................................................................................... 32

Tabela 10. Componentes fenólicos tentativamente identificados no LCC em diferentes

processos ............................................................................................................ 34

Tabela 11. Teor de ácidos anacárdicos no líquido da casca da castanha de caju .................. 35

Tabela 12. Matriz do delineamento composto central rotacional 23 – extração assistida por

ultrassom ............................................................................................................ 42

Tabela 13. Matriz do delineamento composto central rotacional 22

– extração acelerada com

solvente ................................................................................................................ 43

Tabela 14. Compostos fenólicos tentativamente identificados na película de castanha de

caju ..................................................................................................................... 46

Tabela 15. Sólidos solúveis totais e conteúdo fenólico em amostras de película de castanha

de caju utilizando extração assistida por ultrassom ........................................... 47

Tabela 16. Análise de variância para teor de sólidos solúveis totais em extratos de película

de castanha de caju com auxílio de extração assistida por ultrassom ................ 49

xvii

Tabela 17. Análise de variância - fenólicos totais em extratos de película de castanha de

caju ..................................................................................................................... 51

Tabela 18. Sólidos solúveis totais e conteúdo fenólico em amostras de película de castanha

de caju utilizando extração acelerada com solvente ............................................ 52

Tabela 19. Análise de variância para teor de sólidos solúveis totais em extratos de película

de castanha de caju utilizando extração acelerada com solvente ....................... 53

Tabela 20. Análise de variância para fenólicos totais em extratos de película de castanha de

caju utilizando extração acelerada com solvente ................................................ 55

Tabela 21. Variação do conteúdo lipídico durante o processamento industrial de amêndoa

de castanha de caju ............................................................................................. 68

Tabela 22. Ácidos anacárdicos da amêndoa de castanha de caju em diferentes etapas da

indústria .............................................................................................................. 69

Tabela 23. Médias das concentrações de ácidos anacárdicos em amêndoa de castanha de

caju ...................................................................................................................... 69

Tabela 24. Estatística descritiva – Área do grânulo (µm2) de amido em amêndoa de

castanha de caju ................................................................................................. 70

xviii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................... 4

2.1. Caju (Anacardium occidentale L.) .................................................................................. 4

2.2. Compostos fenólicos ....................................................................................................... 7

2.3. Técnicas de extração de compostos fenólicos ............................................................... 10

3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 15

4. AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PRESSÃO E TEMPERATURA NA EXTRAÇÃO DO

LÍQUIDO DA CASCA DA CASTANHA DE CAJU ............................................................. 25

4.1 RESUMO ....................................................................................................................... 25

4.2 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 25

4.3 MATERIAL & MÉTODOS ...................................................................................... 26

4.3.1 Matéria-prima .......................................................................................................... 26

4.3.2 Obtenção do líquido da casca da castanha de caju (LCC) ....................................... 27

4.3.3 Extração com solvente ............................................................................................. 28

4.3.4 Alquilfenóis ............................................................................................................. 29

4.4 RESULTADOS & DISCUSSÃO ................................................................................... 30

4.4.1 Conteúdo de LCC extraído ...................................................................................... 30

4.4.2 Alquilfenóis ............................................................................................................. 34

4.5 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 35

4.6 AGRADECIMENTOS ................................................................................................... 36

4.7 REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 36

5. EXTRAÇÃO DE COMPOSTOS FENÓLICOS DA PELÍCULA DE CASTANHA DE

CAJU ........................................................................................................................................ 40

5.1 RESUMO ....................................................................................................................... 40

5.2 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 40


5.3.1 Material .................................................................................................................... 41

5.3.2 Medotologia ............................................................................................................. 42

5.3.3 Extração assistida por ultrassom (EAU) .................................................................. 42

5.3.6 Extração acelerada com solvente (EAS) ................................................................. 43

5.3.7 Sólidos solúveis totais - SST ................................................................................... 43

5.3.3 Fenólicos totais ........................................................................................................ 43

5.3.4 Identificação dos compostos fenólicos .................................................................... 44

5.4 RESULTADOS & DISCUSSÃO .............................................................................. 45

5.4.1 Seleção de solvente .................................................................................................. 45

5.4.2 Extração assistida por ultrassom (EAU) .................................................................. 47

5.4.3 Extração acelerada com solvente (EAS) ................................................................. 52

5.4 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 57

5.5 AGRADECIMENTOS ................................................................................................... 57

5.6 REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 58

6. EFEITO DO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL SOBRE CONSTITUINTES DA

AMÊNDOA DE CASTANHA DE CAJU ............................................................................... 63

6.1 RESUMO ....................................................................................................................... 63

6.2 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 63


6.3.1 Matéria-prima .......................................................................................................... 65

xix

6.3.2 Extração lipídica ...................................................................................................... 65

6.3.3 Caracterização de ácidos anacárdicos...................................................................... 65

6.3.4 Citoquímica - Amido ............................................................................................... 67

6.4 RESULTADOS & DISCUSSÃO ................................................................................... 67

6.4.1 Umidade e conteúdo lipídico ................................................................................... 67

6.4.3 Amido ...................................................................................................................... 70

6.5 CONCLUSÃO ................................................................................................................ 72

6.6 AGRADECIMENTOS ................................................................................................... 72

6.7 REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 72

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................................... 76

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................ 77

APÊNDICE - Cromatogramas e espectros de massas dos compostos obtidos e citados na tese.

.................................................................................................................................................. 78

1

1. INTRODUÇÃO

A agroindústria no Brasil vem ocupando um posto privilegiado na definição dos rumos

da economia nacional e no fluxo internacional de comércio (BRASIL SUSTENTÁVEL,

2009). O agronegócio brasileiro responde por aproximadamente 30% do produto interno bruto

nacional, 37% dos empregos existentes, 39% das exportações (ECOAGRO, 2014), ocupando

a quarta posição em exportação mundial (ABRAPA, 2014).

No estado do Ceará, o caju (Figura 1) é um dos principais produtos agroindustriais,

destacando-se como um ícone na economia do Nordeste, que é formado por um pedúnculo

comestível que se forma junto à castanha, o verdadeiro fruto (FRUTICULTURA, 2010).

Figura 1. Caju (A), Casca (B), película (C) e amêndoa de castanha de caju (D).

Fonte: Foto A - http://acaiecompanhia.com.br/; B-C-D - Elaborada pelo autor.

Em 2012, o Brasil produziu 80 mil toneladas de castanha de caju (FIGURA 2),

ocupando a décima posição em produção mundial (FAOSTAT, 2014) com o estado do Ceará

participando com 48% da produção nacional (CONAB, 2014).

Figura 2. Produção nacional de castanha de caju no século XXI.

Fonte: FAOSTAT (2014); CONAB (2014).

2

A castanha de caju é constituída de três partes (Figura 1): a casca, que representa 65 a

70% do peso total da castanha; a película ou tegumento da amêndoa, cerca de 3% e; a

amêndoa, parte comestível que equivale a aproximadamente 28 a 30% (PAIVA, 2000).

A casca da castanha de caju é repleta de um líquido escuro, conhecido por líquido da

casca da castanha do caju (LCC), ou cashew nut shell liquid (CNSL) como é conhecido

internacionalmente, que representa aproximadamente 25% do peso da castanha e é

considerado um subproduto de agronegócio do caju (MAZZETO et al., 2009). O LCC é

constituído de alquilfenóis que apresentam um interesse potencial na área de produção de

materiais biologicamente ativos, surfactantes, polímeros e aditivos (AGOSTINI-COSTA et

al., 2000; KUMAR et al., 2002; CORREIA et al., 2006).

O tegumento da castanha de caju in natura contém os esteroides: β-sitosterol e

estigmasterol; triterpenoides pentacíclicos: lupeol e β-amirina; e os flavonóis: catequina e

epicatequina (CHAVES et al., 2010), atrativos para o mercado de produtos naturais.

A amêndoa de castanha de caju possui em sua composição um perfil de aminoácidos

biologicamente ativos, amido, ácidos graxos benéficos e outros compostos como alquilfenóis,

fitoesteróis, selênio e tocoferóis que potencializam sua ação antioxidante (FREITAS &

NAVES, 2010; MELO et al. 1998).

A amêndoa de castanha de caju brasileira vem mantendo uma movimentação anual no

século XXI acima de 100 milhões de dólares em exportação e o estado do Ceará recebe

destaque por ser responsável por no mínimo 70% do que foi exportado (FIGURA 3).

Figura 3. Exportação de amêndoa de castanha de caju no século XXI.

Fonte: MDIC (2014).

3

Em termos de peso líquido da amêndoa de castanha de caju exportada no século XXI

(FIGURA 4), a quantidade mínima exportada foi de 21 mil toneladas por ano, podendo-se

estimar 45 mil toneladas de casca e quatro mil toneladas de película, matérias-primas

consideradas resíduo, mas que apresentam conteúdo fenólico elevado e de potencial interesse

industrial.

Figura 4. Peso líquido da amêndoa de castanha de caju exportada no século XXI.

Fonte: MDIC (2014).

A incorporação de práticas de melhoria contínua com a utilização de tecnologias

limpas, principalmente pelo uso sustentável e transformação eficiente de matérias-primas,

fomentando o reaproveitamento e o mínimo desperdício de seus produtos finais (JABBOUR,

2010; SILVA JÚNIOR & ANDRADE, 2011) tem motivado a investigação de novas técnicas

no controle de qualidade de processos e a consequente redução ou eliminação dos riscos à

saúde do consumidor e ao meio ambiente.

Dentro deste contexto, o objetivo desta tese foi avaliar os efeitos do processamento

industrial sobre constituintes da amêndoa, os métodos de extração de LCC na casca e

compostos fenólicos na película de castanha de caju. A tese foi dividida em três etapas:

Avaliação do efeito de pressão e temperatura na extração do líquido da casca da

castanha de caju;

Extração de compostos fenólicos da película de castanha de caju;

Efeito do processamento industrial sobre constituintes da amêndoa de castanha de

caju.

4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Caju (Anacardium occidentale L.)

O cajueiro, Anacardium occidentale (Anacardiaceae), é uma árvore de aparência

exótica, troncos tortuosos, folhas glabras, flores masculina e hermafroditas, fruto reniforme e

cresce nos trópicos das Américas, África e Ásia (CHITARRA & CHITARRA, 2006). A

introdução de plantas no melhoramento genético do cajueiro (clones), tem sido a principal

fonte de obtenção de materiais mais adequados à exploração comercial (PAIVA & BARROS,

2004).

O fruto do cajueiro, o caju (FIGURA 5), é formado por um pedúnculo comestível, ou

pseudofruto, que se forma junto à castanha, o verdadeiro fruto (FRUTICULTURA, 2010)

constituído de três partes: a casca, que representa 65 a 70% do peso total da castanha; a

amêndoa, parte comestível que equivale a aproximadamente 28 a 30%; e a película ou

tegumento da amêndoa, cerca de 3% (PAIVA et al., 2000).

Figura 5. Caju (Anacardium occidentale L.).

Fonte: http://www.sindfrutas.com.br

A amêndoa de castanha de caju é um dos principais produtos agroindustriais do

Nordeste brasileiro que possui em sua composição um perfil de aminoácidos biologicamente

ativos, ácidos graxos benéficos, alquilfenóis, fitoesteróis, selênio, tocoferóis (FREITAS &

NAVES, 2010; MELO et al., 1998) e apresenta alto teor de amido, polissacarídeo que

apresenta grande importância nutricional e industrial por ser a fonte mais importante de

carboidratos na alimentação humana (LEONEL & CEREDA, 2002; WALTER et al., 2005;

SINGH et al., 2010). A amêndoa pode ser consumida cozida, frita (LIMA et al., 1999; LIMA

& SOUSA, 2001), com iogurte (CAVALCANTE et al., 2009), em forma de pasta (LIMA &

BRUNO, 2007) como ingrediente de confeitaria e produtos de panificação (OWIREDUE et

al., 2014), dentre outros.

5

O processo de beneficiamento da castanha de caju (FIGURA 6) para a obtenção da

amêndoa envolve operações complexas devido à resistência da casca ao corte e aderência da

película à amêndoa (PAIVA et al., 2006; LEMOS, 2009).

Figura 6. Fluxograma – Beneficiamento da castanha de caju.

Fonte: Adaptado de Paiva et al. (2006), Silva Neto et al. (2010).

A castanha de caju é um aquênio que apresenta casca coriácea lisa, mesocarpo

alveolado, repleto de um líquido escuro, conhecido por líquido da casca da castanha do caju,

LCC (FIGURA 7) ou cashew nut shell liquid (CNSL) como é conhecido internacionalmente e

que apresenta baixíssimo valor agregado (MAZZETO et al., 2009).

Figura 7. Líquido da casca da castanha de caju (LCC técnico).

Fonte: Elaborada pelo autor.

Seleção e limpeza

Armazenamento

Cozimento

Decorticação

Recepção

Minifábrica – utiliza

vapor úmido

Despeliculagem

Seleção e classificação

Embalagem

Fritura

Secagem

Indústria – utiliza

LCC

6

O LCC apresenta como principal característica a ocorrência de compostos fenólicos

(FIGURA 8) que apresentam um interesse potencial na área de produção de materiais

biologicamente ativos, surfactantes, polímeros e aditivos, constituído pelos alquilfenois:

ácidos anacárdicos, derivados do ácido salicílico; pelos cardóis, derivados do resorcinol; e por

cardanóis (CORREIA et al., 2006; MAZZETO et al., 2009; AGOSTINI-COSTA et al., 2000;

KUMAR et al., 2002).

Figura 8. Representação da estrutura química dos principais componentes do líquido da

casca de castanha de caju (LCC).

Fonte: Mazzeto et al. (2009).

O LCC pode ser classificado como LCC natural, por conter uma grande quantidade de

ácido anacárdico e não apresentar material polimérico em sua composição e LCC técnico, que

apresenta um elevado percentual de cardanol e presença de material polimérico (GEDAM &

SAMPATHKUMARAN, 1986).

Na obtenção do LCC podem ser empregados diferentes processos como extração com

solvente que apresente afinidade apolar ou utilização de fluido supercrítico, por prensagem e

processo térmico-mecânico (PATEL et al., 2006; MAZZETO et al., 2009). A extração por

prensagem é um processo muito utilizado atualmente para extração em pequena escala para

atender demandas locais de cooperativas podendo ser utilizado para materiais que apresentem

baixa umidade, menor que 10%, e presença de material fibroso (ANTONIASSI, 2014).

Na produção de amêndoa de castanha de caju em escala industrial é empregado o

processo térmico-mecânico, onde o próprio LCC é utilizado para o cozimento (200 ºC) das

castanhas in natura favorecendo o rompimento da casca externa, liberando os alquilfenóis

presentes no mesocarpo. Já a pequena indústria (mini-fábrica) utiliza o vapor d’água na

operação de cocção o que acarreta a necessidade de uma etapa para extração do LCC.

7

O tegumento da castanha de caju in natura apresenta os esteroides sitosterol e

estigmasterol, os triterpenoides pentacíclicos lupeol e β-amirina e os flavonóis catequina e

epicatequina (CHAVES et al., 2010; CHANDRASEKARA & SHAHIDI, 2011; TROX et al.,

2011). Após o processamento industrial, este material geralmente é descartado ou utilizado na

preparação de rações (FREITAS et al., 2006; HOLANDA et al., 2010; LEITE et al., 2013) e

como complemento de fertilizantes agrícolas (ALMEIDA et al., 1988).

O Brasil é um dos países que mais produzem resíduos agroindustriais provocando

graves problemas ambientais e a busca de alternativas para utilização de resíduos orgânicos

gerados vem crescendo dentro de vários centros de pesquisa (CATANEO et al., 2008;

SOUSA et al., 2011). Agregar valor a esses resíduos é de interesse econômico e ambiental,

necessitando de investigação científica e tecnológica que favoreça uma produção sustentável

de forma eficiente e segura (SCHIEBER et al., 2001). Nesse sentido, as indústrias estão

desenvolvendo e buscando novas formas de lidar com os problemas ambientais, mediante

mecanismos de auto-regulação ou gestão ambiental proativa (SANCHES, 2000).

2.2. Compostos fenólicos

Os vegetais, em geral, condimentos e produtos industrializados, podem apresentar

numerosos fitoquímicos, compostos bioativos de vegetais, amplamente distribuídos na

natureza dentre eles compostos fenólicos, compostos nitrogenados, carotenoides, ácido

ascórbico e tocoferóis (DEGÁSPARI & WASZCZYNSKYJ, 2004; SILVA et al., 2010;

OLIVEIRA & BASTOS, 2011). Os compostos ativos mais comumente encontrados em frutas

e hortaliças são os fenólicos, que podem se apresentar na forma de pigmentos, que dão a

aparência colorida (RHODES, 1996; SILVA et al., 2010; ARAUJO, 2011).

Os compostos fenólicos ou polifenóis são substâncias originadas do metabolismo

secundário das plantas, normalmente derivados de reações de defesa das plantas contra

agressões do ambiente, sendo essenciais para o seu crescimento e reprodução (NACZK &

SHAHIDI, 2004). Estas substâncias são encontradas dentro dos vacúolos celulares, forma

solúvel, apresentando-se na forma livre ou conjugada a açúcares e proteínas enquanto os fenó-

licos insolúveis encontram-se ligados a estruturas da parede celular, esterificados com

arabinose ou resíduos de galactose dos componentes pécticos ou hemicelulósicos (FAULDS

& WILLIAMSON, 1999; BECKMAN, 2000; CATANEO et al., 2008). Na Figura 9, estão

reportados exemplos de polifenóis, representação da estrutura molecular e ocorrência em

alimentos classificados em uma base de dados virtual (PHENOL-EXPLORER, 2014).

8

Figura 9. Compostos fenólicos presentes em alimentos.

Fonte: http://www.phenol-explorer.eu/

9

Os polifenóis englobam uma gama enorme de substâncias, dentre elas fenóis simples,

ácidos fenólicos (tanto o ácido benzoico e os derivados do ácido cinâmico), alquilfenóis

(ácido anacárdico, cardanol e cardol) cumarinas, flavonoides (catequinas, antocianinas, e

isoflavonas), estilbenos e os polímeros taninos e ligninas (KING & YOUNG, 1999;

NIJVELDT et al., 2001; VOLP et al., 2008). Não existe nenhuma classificação universal de

polifenóis (MOTILVA et al., 2013). Crozier et al. (2009), por exemplo, classificaram esses

compostos fenólicos em flavonóides e não flavonóides.

Em termo químico estrutural (TABELA 1), os fenólicos são definidos como

substâncias que possuem anel aromático com um ou mais substituintes hidroxílicos, incluindo

seus grupos funcionais (D’ARCHIVIO, 2007; IGNAT et al., 2011; MOTILVA et al., 2013).

Tabela 1. Compostos fenólicos em plantas.

Classe Estrutura

Fenólicos simples, benzoquinonas C6

Ácidos hidroxibenzóicos C6-C1

Acetofenol, ácidos fenilacéticos C6-C2

Ácidos hidroxicinâmicos, fenilpropanóides C6-C3

Naftoquinonas C6-C4

Xantonas C6-C1-C6

Estilbenos, antroquinonas C6-C2-C6

Flavonóides, isoflavonóides C6-C3-C6

Lignanas, neolignanas (C6-C3)2

Biflavonóides (C6-C3-C6)2

Ligninas (C6-C3)n

Taninos condensados (C6-C3-C6)n

Fonte: Angelo & Jorge (2007).

Os ácidos fenólicos livres representam a menor parte dos compostos fenólicos e são

solúveis em soluções de metanol, etanol ou acetona (TIAN et al., 2004). Os fenólicos

conjugados geralmente estão sob a forma de ésteres e amidas, incluindo compostos de baixo

peso molecular, solúveis em água, presentes no citosol, ou formas lipossolúveis, associadas às

ceras da superfície da planta (KARAKAYA, 2004).

As frutas, principais fontes dietéticas de compostos fenólicos, em função de fatores

intrínsecos (cultivar, variedade, estádio de maturação) e extrínsecos (condições climáticas e

edáficas) apresentam uma composição variada desses constituintes (MELO et al., 2008). Os

fenólicos possuem propriedades antioxidantes que atuam inibindo ou retardando o processo

10

oxidativo nos alimentos, que estão presentes em diversos resíduos agroindustriais (SOUSA et

al., 2011).

Em sementes oleaginosas, poucos compostos fenólicos ocorrem em concentrações

relativamente altas e entre óleos extraídos de amêndoas, castanhas e nozes são destaque na

família Juglandaceae (Noz Pecan e Noz comum), seguidos pelo pistache, macadâmia e

castanha de caju conforme Tabela 2 (COSTA & JORGE, 2011).

Tabela 2. Composição média em compostos fenólicos totais de óleos extraídos de amêndoas,

castanhas e nozes.

Amostra Nome científico Fenólicos totais (mg/100g de óleo)

Castanha do Brasil Bertholletia excelsa 169,2

Amêndoa Prunus dulcis 212,9

Avelã Corylus Avellana 314,8

Castanha de Caju Anacardium occidentale 316,4

Macadâmia Macadamia integrifolia 497,8

Pistache Pistacia vera 571,8

Noz pecan Carya illinoensis 1463,9

Noz comum Juglans regia 1580,5 Fonte: Adaptado de Yang et al. (2009).

Os compostos fenólicos são conhecidos como potentes antioxidantes e antagonistas

naturais de patógenos (CATANEO et al., 2008), com atividade biológica relacionada com a

estrutura química, conjugação com outras substâncias, grau de polimerização e solubilidade

(MIRA et al., 2008). Dentre as atividades biológicas, os ácidos anacárdicos (FIGURA 9)

apresentam atividades antitumoral (CORREIA et al., 2006; WU et al., 2011), antioxidante

(KUBO et al., 2006; TREVISAN et al., 2006; STASIUK & KOZUBEK, 2010) antiacne

(KUBO et al., 1994), antibacteriana (PARASA et al., 2011), larvicida (GUISSONI et al.,

2013) e inibição das enzimas CYP3A4 do citocromo P450 (SUO et al., 2012), tirosinase,

urease (HEMSHEKHAR et al., 2012), prostaglandina sintase e lipoxigenase

(PARAMASHIVAPPA et al., 2001).

2.3. Técnicas de extração de compostos fenólicos

O processo de separação de compostos bioativos corresponde a três fases principais:

extração a partir da matéria vegetal se utilizando as operações unitárias prensagem mecânica,

extração à solvente ou autoclavagem; fracionamento do extrato com auxílio de filtração,

destilação, separação magnética, fusão, decantação, maceração, percolação, cromatografia,

11

micro-ondas, fluido pressurizado ou por ultrassom; e purificação do princípio ativo

(BARRETO JÚNIOR et al., 2005; PETRUCCI et al., 2010; RAMALHO & SUAREZ, 2013).

A parede celular vegetal (FIGURA 10) é formada por uma mistura complexa de

polissacarídeos e outros compostos secretados pela célula e que são dispostos e conectados de

uma forma muito bem organizada através de ligações covalentes e não covalentes (TAIZ &

ZEIGER, 2002). O objetivo de extrair compostos fenólicos a partir de vegetais é a liberação

destes compostos das estruturas celulares onde eles se encontram, ocorrendo a necessidade de

uma operação unitária de ruptura do tecido da planta (ASPE & FERNANDEZ, 2011).

Figura 10. Representação estrutural da parede celular primária das células vegetais. (A)

Celulose, (B) Hemicelulose, (C) Proteína, (D) Pectina, (E) Ácido fenólico, e (F) Lignina.

Fonte: Acosta-Estrada et al. (2014).

O crescente aumento na demanda de moléculas-alvo, produtos intracelulares, pela

indústria alimentícia e farmacêutica tem impulsionado o desenvolvimento de sistemas

eficientes para recuperação destes materiais (PESSOA JUNIOR & KILIKIAN, 2005). A

ruptura celular, também conhecido por rompimento celular, é a primeira etapa no processo de

isolamento de materiais intracelulares (HARRISON et al., 2003; MEDEIROS et al., 2008).

Dentre as técnicas para a extração de nutracêuticos de plantas, as extrações assistida

por ultrassom e acelerada com solvente apresentam como vantagens a diminuição do tempo

de extração e do consumo de solvente, aumento do rendimento de extração e melhoria na

qualidade dos extratos (WANG & WELLER, 2006). Estes métodos se apresentam ainda mais

atrativos quando se faz uso de solventes considerados seguros GRAS, do inglês General

Recognized as Safe (FDA, 2014).

12

A extração assistida por ultrassom (EAU) é uma técnica que utiliza ondas mecânicas

com frequência maior que 18 kHz que se propagam em ciclos sucessivos de compressão e

rarefação, cavitação, através de qualquer meio material promovendo efeitos de ativação em

reações químicas, melhoria na eficiência de processos extrativos, aumento da transferência de

massas entre fases e não possui interação direta com espécies moleculares (MASON &

LORIMER, 1988; SUSLICK, 1998; DELGADO-POVEDANO & CASTRO, 2013).

Existem dois tipos de equipamentos geradores de ondas ultrassônicas: o banho e a

sonda (KORN et al., 2003). A influência do ultrassom na etapa de extração depende da

frequência, potência do equipamento e do tempo (PICO, 2013; CASTRO & DELGADO-

POVEDANO, 2014).

Para fins analíticos, os ultrassons têm sido utilizados em diferentes etapas de

separação e extração, como apresentado na Tabela 3.

Tabela 3. Utilização de ultrassom em análise química.

Etapa Aplicação

Amostragem Não se aplica

Preparo de amostras

Extração sólido - líquido

Extração líquido - líquido

Separação granulométrica

Desgaseificação

Degradação de matéria orgânica

Separação por co-precipitação

Geração de reagentes

Determinação Medida do tempo de voo da onda

Medida da atenuação da intensidade de onda

Tratamento de dados Não se aplica Fonte: Korn et al. (2003).

O rompimento ultrassônico pode ser usado em várias aplicações na indústria de

alimentos (TABELA 4), seja uma etapa de pré-tratamento ou como processo integral mais

complexo (FERNANDES & RODRIGUES, 2009; LEMES et al., 2012). A utilização de

ultrassom para extração e conservação de alimentos é uma tecnologia que pode ser aplicada

de forma eficiente, econômica e ambientalmente segura atribuída a vários mecanismos como

cavitação e ruptura da parede celular (RODRIGUES & FERNANDES, 2009).

13

Tabela 4. Extração de polifenóis em produtos agroindustriais utilizando ultrassom.

Amostra Solvente Potência %* Tempo** Referência

Ginkgo biloba Metanol 60-80 (300W) 45-75 Zhou et al. (2014)

Urucum Clorofórmio 36 (550W) 2-10 Yolmeh et al. (2014)

Azeitona - 100 (150W) 0-10 Clodoveo et al. (2013)

Romã Hexano 10-100 (130W) 2-40 Goula (2013)

Amora Etanol 100 (150W) 5-20 Oancea et al. (2013)

Mostarda Etanol 15 (400W) 10-60 Dubie et al. (2013)

Casca de rambutã Água 50-100 (40W) 10-30 Maran et al. (2013)

Legumes Metanol 100 (135W) 120 Konar (2013)

Folhas de amora Metanol - 20-120 Aybastıer et al. (2013)

Mel Metanol 56-100 (160 W) - Biesaga & Pyrzynska (2013)

Amêndoa Hexano 100 (150 W) 40-60 Zhang et al. (2009)

Pistache Água - 45 Goli et al. (2005)

Cereja Metanol 100 (50 W) 15 Karabegovic et al. (2014) * capacidade máxima entre parenteses ** tempo em minutos

As técnicas instrumentais que envolvem extração com fluido pressurizado são

extração acelerada com solvente (EAS), extração com fluido supercrítico (EFS),

microextração em fase sólida (MEFS) e extração com água no estado subcrítico (EAES)

(LANÇAS, 2002; MEDIOLA et al., 2007).

A extração acelerada com solvente utiliza fluidos pressurizados no estado subcrítico

vem sendo empregada com sucesso na análise de substâncias sólidas, incluindo alimentos e

solos/sedimentos, aumentando a solubilidade e preservando a estrutura dos analitos utilizando

solventes comuns a pressões e temperaturas elevadas (ASSIS et al., 2000; LANÇAS, 2002).

Essa tecnologia tem sido empregada para a extração com água no estado subcrítico de

compostos bioativos em diversas matrizes vegetais (PALMA et al., 2002; RODRIGUEZ-

MEIZOSO et al., 2006; GUÇLU-USTUNDAG et al., 2007; KANMAZ, 2014). Na Tabela 5,

estão reportados exemplos de extração de fitoquímicos de produtos da agroindústria.

14

Tabela 5. Condições de extração acelerada com solvente de fitoquímicos em diversos produtos agroindustriais.

Amostra Molécula alvo Solvente T (°C) t (min) Ciclos Referência

Sidra Fenólicos Metanol 40 5 2 Alonso-Salces et al. (2001)

Farelo de sorgo Fenólicos Etanol/água 50-70% v/v 60-120-150 - 1 Barros (2013)

Casca de Citrus unshiu Flavanonas Água 110-200 (160) 5-20 (10) 1 Cheigh et al. (2012)

Microalga Spirulina platensis Antioxidantes Etanol-Água 60-115-170 3-9-15 - Herrero et al. (2005)

Alecrim e orégano Fenólicos Metanol/Água 32-88% v/v (56,5%) 66-129 - - Hossain et al. (2011)

Erva-mate Constiuintes Metanol (13,8%) 50-100 10-30 1-3 Jacques et al. (2008)

Casca de cebola Quercetina Água 100-190 (165) 5-30 (15) - Ko et al. (2011)

Mistura de cascas Flavonóides Água 110-200 (150-190) 5-15 - Ko et al. (2014)

Berberis cretica Fenólicos Etanol/água 50% v/v 75-100 - - Kukula-Koch et al. (2011)

Fermentado de arroz Monacolina K Acetato de etila 80-100-120 5-7-9 1-2-3 Liu et al. (2010)

Bagaço de uva vermelha Procianidinas Etanol/Água 0 - 90% v/v (50%) 80-140 - 1 Monrad et al. (2010a)

Bagaço de uva vermelha Antocianinas Etanol/Água 10 - 70% v/v (50%) 40 -140 (70) - 1 Monrad et al. (2010b)

Casca de Jabuticaba Fenólicos Etanol 40-120 (80) 3-15 (9) - Santos et al. (2012)

Erva-doce Estragol Metanol 75-100-125 3-5-7 1-2-3 Rodríguez-Solana et al. (2014)

Bagaço de maçã Antioxidantes Etanol/água 25-85% v/v (60%) 75-200 - - Wijngaard & Brunton (2009)

Fructus Schisandrae Lignana Etanol/água 50-100% v/v (60%) 80-180 (160) 5-12 (10) - Zhao et al. (2012)

* Formatação Negrito + itálico = melhores condições de extração

15

3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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25

4. AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PRESSÃO E TEMPERATURA NA EXTRAÇÃO

DO LÍQUIDO DA CASCA DA CASTANHA DE CAJU

4.1 RESUMO

O líquido da casca da castanha de caju (LCC) é um subproduto agroindustrial que apresenta

características específicas devido a sua rica composição em alquilfenóis. O presente estudo

tem como objetivo avaliar o rendimento de extração e componentes fenólicos do líquido da

casca da castanha de caju originário de mini-fábrica obtido por prensagem, em comparação

com o LCC técnico e um controle obtido por extração com solvente. A prensagem foi

realizada seguindo um delineamento experimental fatorial 32 completo, variando pressão e

temperatura, com duas réplicas. O LCC foi analisado em cromatógrafo líquido acoplado a

espectrômetro de massas. O LCC extraído por prensagem variou entre 26 a 34 g/100g de

casca, com pressão e temperatura exercendo efeitos estatisticamente significativos positivos.

Ocorreu uma predominância dos ácidos anacárdicos C15:3, C15:1 e C15:2 nas amostras

obtidas por prensagem e com a utilização de solvente orgânico, apresentando uma

concentração na faixa de 44 a 60% de ácidos anacárdicos totais (C15:3 + C15:1 + C15:2),

valores compatíveis com o obtido por solvente. O LCC proveniente da casca de castanha de

caju de mini-fábrica é uma importante fonte de compostos fenólicos, alquifenóis, que se

mostra atrativo para o mercado de produtos naturais por preservar seu conteúdo em ácidos

anacárdicos.

Palavras-chave: Ácido anacárdico, LCC, Prensagem, Rendimento.

4.2 INTRODUÇÃO

O caju é formado por um pedúnculo comestível, ou pseudofruto, que se forma junto à

castanha, o verdadeiro fruto (FRUTICULTURA, 2010). A castanha de caju é um aquênio que

apresenta casca coriácea lisa, mesocarpo alveolado, repleto de um líquido escuro, conhecido

por líquido da casca da castanha do caju (LCC) ou cashew nut shell liquid (CNSL) como é

conhecido internacionalmente (MAZZETO et al., 2009).

Em 2012, o Brasil produziu 80 mil toneladas de castanha de caju, ocupando a décima

posição em produção mundial (FAOSTAT, 2014). O Ceará foi o Estado com a maior

participação na produção nacional, 48% (CONAB, 2014). O LCC representa

aproximadamente 25% do peso da castanha e é considerado um subproduto de agronegócio

do caju (MAZZETO et al., 2009).

O LCC apresenta como principal característica a ocorrência de compostos fenólicos,

constituídos pelos ácidos anacárdicos, derivados do ácido salicílico (SCHULTZ et al., 2006),

pelos cardóis, derivados do resorcinol (AGOSTINI-COSTA, 2000), e por cardanóis (CESLA

et al., 2006), alquilfenóis estes que apresentam um interesse potencial na área de produção de

26

materiais biologicamente ativos (CORREIA et al., 2006; ANDRADE et al., 2011; WU et al.,

2011), surfactantes (YANG, et al., 2014), resinas (NARAYANAMURTI & GUPTA, 1963;

KASEMSIRI et al., 2011; KANEHASHI et al., 2013; JAILLET et al., 2014), plastificante

(ARAYAPRANEE & REMPEL, 2007; RODRIGUES, 2010; MENON et al., 2012), tintas e

vernizes (KUMAR et al., 2002).

Na obtenção do LCC podem ser utilizados diferentes processos como extração com

solvente ou fluido supercrítico, por prensagem e processo térmico-mecânico (PATEL et al.,

2006; MAZZETO et al., 2009). Na produção de amêndoa de castanha de caju em larga escala

industrial é empregado o processo térmico-mecânico, ou seja, o cozimento das castanhas in

natura é feito no próprio líquido da castanha de caju (LCC) aquecido à temperatura em torno

de 200 °C (PAIVA et al., 2006), tornando a casca mais frágil para favorecer o seu

rompimento (ARAÚJO & FERRAZ, 2008), liberando os alquilfenóis presentes no mesocarpo

dando origem ao LCC técnico que apresenta um elevado percentual de cardanol e presença de

material polimérico (GEDAM & SAMPATHKUMARAN, 1986).

Já a pequena indústria (mini-fábrica) utiliza o vapor úmido de autoclave, ou de

caldeira, na operação de cocção (PAIVA et al., 2006) que acarreta a necessidade de uma etapa

para extração do LCC, este classificado como natural por conter uma grande quantidade de

ácido anacárdico e não apresentar material polimérico em sua composição (GEDAM &

SAMPATHKUMARAN, 1986).

Diante deste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar o rendimento de

extração e componentes fenólicos do líquido da casca da castanha de caju originário de mini-

fábrica obtido por prensagem, em comparação com o LCC técnico e um controle obtido por

extração com solvente.

4.3 MATERIAL & MÉTODOS

4.3.1 Matéria-prima

Foi utilizada a casca de castanha de caju como matéria-prima agroindustrial fornecida

pela mini-fábrica de beneficiamento de castanha de caju do Campo Experimental de

Pacajus/CE da Embrapa Agroindústria Tropical para a obtenção do LCC durante a operação

de prensagem e com utilização de solvente orgânico, hexano P. A. (Vetec). O LCC técnico foi

fornecido pela Companhia Industrial de Óleos do Nordeste (CIONE).

27

4.3.2 Obtenção do líquido da casca da castanha de caju (LCC)

A codificação das amostras e os processos empregados para obtenção do LCC estão

dispostos da Tabela 6.

Tabela 6. Processos empregados para obtenção de LCC.

Amostra Especificação

P (1-9) LCC – obtido por prensagem

TEC LCC técnico

CTL LCC Controle - extraído com hexano

Os testes preliminares mostraram que a utilização de pressões superiores a 43 MPa e

temperaturas acima de 100 ºC acarretavam entupimento do cilindro e dificuldade na remoção

do êmbolo. Os limites máximos foram estabelecidos com os valores mencionados e os

mínimos de acordo com a capacidade da prensa, necessidade de aquecer a amostra para

facilitar a extração e aumento das faixas de pressão e temperatura.

A prensagem foi realizada em uma prensa hidráulica (Marconi MA/098/50A/l) com

utilização de um cilindro oco de aço inox com base removível perfurada e com ranhuras onde

se desloca um êmbolo que apresenta 18 cm2 de área no círculo da base (FIGURA 11).

Figura 11. Sistema utilizado para a extração do líquido da casca de castanha de caju. (A)

Êmbolo, (B) cilindro, (C) base, (D) malha de aço, e (E) sistema completo.

Fonte: Elaborada pelo autor.

Foi utilizada uma malha de aço 35 Mesh dentro do cilindro acoplado a base para evitar

obstrução e facilitar o escoamento do LCC para uma bandeja de alumínio.

28

A extração do LCC por prensagem foi realizada utilizando um delineamento fatorial

completo com duas variáveis, pressão e temperatura, em três níveis (CALADO &

MONTGOMERY, 2003), resultando em nove pontos experimentais (Tabela 7) com três

réplicas, totalizando 27 ensaios. Cerca de 35 g de casca de castanha de caju foram utilizadas

para obtenção do LCC em cada teste.

Tabela 7. Matriz do delineamento fatorial completo 32.

Ensaio Pressão Temperatura Pressão (MPa) Temperatura (°C)

Codificadas Decodificadas

1 -1 -1 15 40

2 -1 0 15 70

3 -1 1 15 100

4 0 -1 29 40

5 0 0 29 70

6 0 1 29 100

7 1 -1 43 40

8 1 0 43 70

9 1 1 43 100

O tempo total de extração foi de 5 minutos, estes distribuídos em três segmentos: 1

minuto para estabilização da pressão e da temperatura, seguidos de 3 minutos para remoção

do LCC e por fim, 1 minuto para a finalização da prensagem. O conteúdo de LCC extraído (g

/ 100 g de casca) por prensagem foi calculado pela diferença entre as massas da torta e das

cascas de castanha de caju (EQUAÇÃO 1).

(1)

Onde mT é a massa da torta e mC é a massa de casca de castanha de caju.

4.3.3 Extração com solvente

A extração utilizando solvente orgânico foi realizada na proporção 1:10 (m/v) com

imersão das cascas em um Erlenmeyer contendo hexano, à temperatura ambiente e sem

agitação por 24 horas. Foi realizada uma série de extrações consecutivas e em triplicata com

hexano recuperado em evaporador rotatório (Rotavapor R215 - Buchi) até o limite de

remoção da fração apolar do LCC, ou seja, esgotamento dos seus componentes apolares. Em

seguida, o extrato hexânico foi filtrado, evaporado e aquecido à temperatura de 100 ºC por 1

100xm

mmLCC

C

TC

29

hora em estufa. Por fim, foi calculado o conteúdo de LCC extraído (g / 100 g de casca) da

fração apolar (EQUAÇÃO 2).

(2)

Onde mEH é a massa de extrato hexânico, mH é a massa do hexano removido e mC é a massa de casca de castanha

de caju.

4.3.4 Alquilfenóis

Os extratos foram preparados com aproximadamente 0,5 g de LCC e diluída em 25,0

mL de metanol (Tedia). As réplicas de cada amostra foram somadas e homogeneizadas para

favorecer uma amostragem mais uniforme do LCC obtido por prensagem.

Os alquilfenóis foram analisados em cromatógrafo líquido Varian 250 acoplado a

detector de arranjo de diodos (DAD) 335 e um espectrômetro de massas 500-MS IT (Varian).

Foi utilizada uma coluna analítica Symmetry C18 WATERS (5 µm, 4,6 mm x 250 mm), com

um fluxo de 600 ML/min, um volume de injeção de 20 µL do extrato metanólico e um tempo

total de corrida de 40 minutos. A fase móvel utilizada foi água (MilliQ) / ácido fórmico 0,1%

e acetonitrila (Tedia) / ácido fórmico (Sigma-Aldrich) 0,1% (v/v).

O comprimento de onda do DAD foi selecionado em 270 nm. O espectro de massas

foi simultaneamente adquirido usando ionização por eletrospray nos modos positivo e

negativo (PI e NI) em uma voltagem de fragmentação de 80 V para uma faixa de massas de

100 – 2000 u.m.a. A pressão do gás de secagem foi de 35 psi, a pressão do nebulizador de 40

psi, a temperatura do gás de secagem de 370 °C, voltagens de 3500 V para PI e 3500 V para

NI, e a voltagem de campo do spray de 600 V.

A identificação dos compostos foi primariamente baseada no espectro de massas e

injeção de padrão de ácido anacárdico (C15:3), a Equação (3) representa a curva padrão. As

análises foram conduzidas em duplicata.

R2 = 0,93 (3)

Onde y é a concentração de ácido anacárdico em mg/mL de metanol e x é a área do pico no espectro de massas

em unidade de área (u.a.).

35,017,0y x

100xm

mmLCC

C

HEH

30

4.4 RESULTADOS & DISCUSSÃO

4.4.1 Conteúdo de LCC extraído

Na Tabela 8, estão reportados os valores obtidos para o conteúdo de líquido da casca

de castanha de caju extraído (g / 100 g de casca) em diferentes condições de pressão e

temperatura.

Tabela 8. Conteúdo de líquido da casca de castanha de caju extraído.

Ensaio Pressão (MPa) Temperatura (°C) LCC (g/100g casca)*

1 15 40 26,37 ± 1,96

2 15 70 26,84 ± 1,75

3 15 100 28,92 ± 2,29

4 29 40 31,76 ± 0,70

5 29 70 29,44 ± 0,16

6 29 100 32,00 ± 1,70

7 43 40 33,34 ± 1,39

8 43 70 31,46 ± 1,19

9 43 100 34,37 ± 1,69

* Média ± desvio padrão

O conteúdo de LCC extraído utilizando prensagem variou de 26 a 34%. Valores estes

superiores ao de óleos extraídos por prensagem como os 16,7% de sementes de pinhão-manso

(PEREIRA, 2009), 6,7% de sementes de uva (FREITAS, 2007), 31,6% do baru (LIMA, 2012)

e menores quando comparados com os 65% do óleo bruto de girassol (PIGHINELLI et al.,

2009), 33,8% de amêndoa de castanha de caju (YAHAYA et al., 2012) e 39,5 de amendoim

(LIMA, 2012). A utilização de uma nova etapa de prensagem acarreta um aumento entre 25 e

30% no rendimento de extração do óleo de sementes de andiroba (MENDONÇA & FERRAZ,

2007).

Nos efeitos padronizados do diagrama de Pareto para o rendimento na extração do

LCC, ilustrado na Figura 12, observa-se que a nível de 90% de confiança (p < 0,10) os termos

lineares das variáveis pressão e temperatura exerceram efeitos estatisticamente significativos

positivos, ou seja, favorecem o aumento do rendimento na extração de LCC quando passa do

nível mais baixo (-1) para o nível mais alto (+1). As interações entre as variáveis não foram

estatisticamente significativas (p > 0,10).

31

Figura 12. Diagrama de Pareto na extração de LCC por prensagem: nível de 90% de

confiança (p < 0,10).

Através dos resultados obtidos, foram calculados os coeficientes de regressão para a

equação quadrática (4) que representa o rendimento de extração do LCC em função de

pressão e temperatura.

R2 = 0,81 (4)

Onde, Y – resposta, rendimento de extração por prensagem; p – Pressão (MPa) e T – Temperatura (ºC); R2 –

coeficiente de correlação.

Em geral, prensagem ou utilização de solvente é utilizada na extração de óleo de

sementes (OLIVEIRA et al., 2013). O aquecimento é frequentemente empregado na extração

de óleos vegetais por prensagem mecânica (PIGHINELLI, 2010), pois seus principais

benefícios estão relacionados com o aumento na capacidade de extração e no rendimento,

além de eliminar a toxicidade ou constituintes não desejados do óleo (WIESENBORN et al.,

2002). O rompimento das paredes celulares e o aumento na permeabilidade das membranas

celulares facilita a saída do óleo, diminuindo sua viscosidade e sua tensão superficial, o que

permite a aglomeração das gotículas de óleo e sua subsequente extração (MANDARINO &

ROESSING, 2001). A formação de canais no interior da casca da castanha de caju devido à

evaporação da água com o aumento da temperatura também exerce influência na extração de

LCC, facilitando sua drenagem com auxílio da prensagem.

222222 21,039,040,038,043,094,084,264,050,30Y TppTTppTTpTp

32

A análise de variância (ANOVA) foi realizada para confirmação da significância dos

parâmetros individuais e sua interação na resposta através do teste F e estão dispostos na

Tabela 9.

Tabela 9. Análise de variância para líquido da casca de castanha de caju obtido por

prensagem.

Fatores* Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Média dos

quadrados Teste F Valor p

(1) Pressão (L) 7,33 1 7,33 3,033 0,099

Pressão (Q) 21,24 1 21,24 8,785 0,008

(2) Temperatura (L) 145,41 1 145,41 60,131 0,000

Temperatura (Q) 4,34 1 4,34 1,793 0,197

1L x 2L 1,74 1 1,74 0,720 0,407

1L x 2Q 2,39 1 2,39 0,987 0,334

1Q x 2L 2,53 1 2,53 1,048 0,320

1Q x 2Q 0,94 1 0,94 0,387 0,542

Erro Puro 43,53 18 2,42

Total 229,44 26 * L – linear; Q – quadrático; 90% de confiança (p < 0,10). Ftabelado = 3,007

A superfície de resposta e curvas de contorno (FIGURA 13 a e b) permite visualizar a

variação da resposta para cada parâmetro estudado, pressão e temperatura, e a região ótima no

extremo superior esquerdo (100 ºC / 15 MPa) que apresenta a relação diretamente

proporcional entre o LCC extraído e temperatura, independente da faixa de pressão utilizada.

Figura 13. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) em função da pressão e

temperatura para o rendimento de extração de LCC por prensagem.

(b) (a)

33

A fração apolar do LCC extraída da casca da castanha de caju, com a utilização de

hexano (LCC CTL – amostra controle), foi de 27,93 ± 1,82%, sendo 50% do conteúdo apolar

retirado na primeira das nove extrações necessárias para retirada integral do LCC (FIGURA

14).

Figura 14. Curva ABC para extração de LCC com hexano.

Quanto ao conteúdo de LCC extraídos, a prensagem hidráulica, por não utilizar

solventes, ter um tempo de extração menor, e por ser mais econômica, foi bastante satisfatória

apresentando um rendimento semelhante ao apresentado pelo método por solvente. Em geral,

óleos obtidos por prensagem apresentam melhor qualidade, teores de polifenóis e estabilidade

oxidativa mais elevados, quando comparado com outros óleos extraídos envolvendo solvente

(GIOVACCHINO et al., 2002).

Tyman et al. (1989) obtiveram em torno de 34% de fração apolar em duas séries de

extração, mas utilizaram os éteres etílico e de petróleo como solventes somados com os

métodos estático, Soxhlet e utilização de ultrassom. Yuliana et al. (2012) removeram 38 g de

LCC em 100 g de cascas utilizando metanol em duas etapas extrativas e remoção abaixo de

30 g usando dióxido de carbono supercrítico e água subcrítica.

O esgotamento de todas as possibilidades de aproveitamento dos resíduos antes do

rejeito final e contribuição participativa para favorecer o desenvolvimento sustentável prevê

que os resíduos deixem de ser definidos como lixo, ou seja, geradores de problemas e passem

34

a ter um novo papel no mercado, na forma de material com valor agregado que possui

viabilidade econômica e tecnológica de aproveitamento.

4.4.2 Alquilfenóis

Os cromatogramas foram integrados e os picos presentes nas diferentes amostras

foram alinhados de acordo com o tempo de retenção. Os cromatrogramas e espectros de

massas mais representativos obtidos estão representados nos anexos (FIGURA 26-47). Foram

identificados 11 alquilfenóis (TABELA 10) em relação massa / carga (m/z) de ionização nos

espectros de massas, dentre eles oiti ácidos anacárdicos, dois de cardóis e apenas um cardanol.

Tabela 10. Componentes fenólicos tentativamente identificados no LCC em diferentes

processos.

Pico t (min)* [M+H]+/[M-H]

- Alquilfenol

LCC**

NAT CTL TEC

1 19.71 301/ Cardanol C15:2 + + +

2 20.98 315/ Cardol C15:1 + + +

3 21.21 /361 Ácido Anacárdico C16:0 + + n.d


5 22.99 317/ Cardol C15:2 + + +


7 25.31 343/341 Ácido Anacárdico C15:3 + + +




11 39.27 /373 Ácido Anacárdico C17:1 + + n.d * t – tempo de retenção; ** NAT – natural, obtido por prensagem; CTL – controle, extraído com solvente; TEC

– técnico; + presente; e n.d. – não detectado.

Um estudo realizado por Jerz et al. (2012) foram detectados 20 tipos de ácidos

anacárdicos no líquido da castanha de caju, pois utilizaram a técnica de cromatografia em

contracorrente de alta velocidade.

A degradação de alquilfenois observada no LCC técnico, pois não foram detectados os

ácidos anacárdicos C16:0, C16:2, C15:4, C17:3 e C17:1, deve-se a utilização do próprio LCC

na etapa de cozimento da castanha de caju pela indústria em temperaturas elevadas, cerca de

200 ºC. Segundo Mazzeto et al. (2009), os ácidos anacárdicos quando submetidos a

temperaturas entre 180 e 200 ºC a pressão atmosférica normal (1 atm) sofrem reação de

descarboxilação, acarretando a conversão em cardanol.

35

Em relação ao conteúdo de alquifenóis, foi observado a predominância dos ácidos

anacárdicos C15:3, C15:1 e C15:2 nas amostras obtidas por prensagem, e com a utilização

de solvente orgânico, apresentando uma concentração na faixa de 44 a 60 g / 100 g de LCC,

em ácidos anacárdicos quantificados totais (C15:3 + C15:1 + C15:2) no LCC natural obtido

por prensagem (TABELA 11), valores compatíveis com o obtido por solvente.

Tabela 11. Teor de ácidos anacárdicos no líquido da casca da castanha de caju.

Amostra Pressão

(MPa)

Temperatura

( °C)

Ácido Anacárdico (g / 100 g de LCC)

C15:3 C15:2 C15:1 Totais

1 15 40 19,70 ± 4,57 13,57 ± 1,06 18,08 ± 1,61 51,35 ± 4,96

2 15 70 17,32 ± 2,23 11,93 ± 0,72 15,24 ± 0,97 44,49 ± 2,54

3 15 100 19,40 ± 1,77 11,91 ± 0,41 16,82 ± 0,16 48,12 ± 1,83

4 29 40 20,50 ± 2,08 12,70 ± 0,20 17,19 ± 0,22 50,39 ± 2,10

5 29 70 23,36 ± 0,41 13,76 ± 0,18 17,94 ± 0,23 55,06 ± 0,50

6 29 100 21,53 ± 0,07 16,70 ± 2,13 17,44 ± 0,10 55,67 ± 2,13

7 43 40 20,53 ± 0,38 15,15 ± 0,42 18,13 ± 0,66 53,81 ± 0,87

8 43 70 21,44 ± 0,86 14,42 ± 0,08 19,53 ± 0,26 55,40 ± 0,90

9 43 100 24,27 ± 0,04 17,64 ± 0,04 18,88 ± 0,08 60,78 ± 0,09

CTL 23,79 ± 1,01 17,83 ± 0,39 17,69 ± 0,90 59,31 ± 1,41

Trevisan et al. (2006) quantificaram os ácidos anacárdicos C15:3, C15:2 e C15:1 em

LCC proveniente do aquecimento da castanha de caju a 175 ºC, relatando 15.35, 10.80, e 9,21

g / 100 g de LCC, respectivamente. Valores estes, inferiores aos obtidos no presente trabalho,

podendo ter ocorrido conversão de ácido anacárdico em cardanol devido à utilização de uma

temperatura elevada para obtenção do LCC.

Na literatura, a faixa do conteúdo em ácidos anacárdicos varia entre 71 a 82% no LCC

natural (KUMAR et al., 2009; MAZZETO et al., 2009). As cascas utilizadas no presente

estudo passaram por uma etapa de cozimento durante o processamento ou a variabilidade da

castanha de caju pode ter influenciado na diminuição da concentração, mas que ainda

apresentam quantidades atrativas para o mercado de produtos naturais.

4.5 CONCLUSÃO

A prensagem como operação unitária de extração do LCC apresentou resultados

semelhantes ao da extração utilizando solvente orgânico o que favorece o uso de tecnologias

36

limpas e promoção do desenvolvimento sustentável. As variáveis pressão e temperatura

exerceram influência no rendimento de extração de LCC.

O LCC proveniente da casca de castanha de caju de mini-fábrica é uma importante

fonte de compostos fenólicos, alquifenóis, que se mostra atrativo para o mercado de produtos

naturais por preservar seu conteúdo em ácidos anacárdicos.

O aproveitamento integral da matéria-prima e agregação de valores a produtos

secundários vem se tornando itens obrigatórios na participação do mercado.

4.6 AGRADECIMENTOS

À FUNCAP, UFC, EMBRAPA, INCT-FT e CIONE.

4.7 REFERÊNCIAS

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40

5. EXTRAÇÃO DE COMPOSTOS FENÓLICOS DA PELÍCULA DE CASTANHA DE

CAJU

5.1 RESUMO

A película da castanha de caju é um subproduto agroindustrial que apresenta características

específicas devido à presença de compostos fenólicos. O presente estudo tem como objetivo

comparar a técnica de extração assistida por ultrassom (EAU) com a extração acelerada com

solvente (EAS) na extração de compostos fenólicos e sólidos solúveis totais (SST) da película

de castanha de caju (PCC). As extrações foram realizadas seguindo um delineamento

composto central rotacional 32 para EAU, variando tempo, densidade de potência e razão

líquido/sólido, e um 22 para EAS, variando tempo e temperatura. O solvente utilizado foi água

ultrapura. A PCC foi analisada em cromatógrafo líquido acoplado a espectrômetro de massas.

O conteúdo fenólico extraído da película de castanha de caju utilizando EAU variou de 40-

44% com SST variando entre 0,6 e 3,8, e para EAS entre 33-46% e 1,5 e 4,3,

respectivamente. Os compostos fenólicos majoritários foram catequina e epicatequina. As

extrações assistida por ultrassom e acelerada com solvente apresentaram conteúdo fenólico e

de sólidos solúveis similares nas condições estudadas com película de castanha de caju,

mostrando-se atrativas para a extração de fitoquímicos.

Palavras-chave: Água. Extração acelerada com solvente. Sólidos solúveis. Ultrassom.

5.2 INTRODUÇÃO

A castanha de caju, fruto do cajueiro, matéria-prima agroindustrial de suma

importância na economia do Nordeste brasileiro é constituída de três partes: a casca, que

representa 65 a 70% do peso total da castanha; a amêndoa, parte comestível que equivale a

aproximadamente 28 a 30%; e a película da amêndoa, cerca de 3% (PAIVA et al., 2000;

FRUTICULTURA, 2010).

A película, ou tegumento, da castanha de caju in natura apresenta os esteroides β-

sitosterol e estigmasterol, os triterpenoides pentacíclicos lupeol e β-amirina e os flavonóis

catequina e epicatequina (CHAVES et al., 2010; CHANDRASEKARA & SHAHIDI, 2011;

TROX et al., 2011). Após o processamento industrial, este material geralmente é descartado

ou utilizado na preparação de rações (FREITAS et al., 2006; HOLANDA et al., 2010; LEITE

et al., 2013) e como complemento de fertilizantes agrícolas (ALMEIDA et al., 1988;

NAGAJARA, 2000).

Os compostos fenólicos ou polifenóis são substâncias originadas do metabolismo

secundário das plantas encontradas dentro dos vacúolos celulares na forma livre ou conjugada

a açúcares, proteínas, estruturas da parede celular, esterificados com os componentes pécticos

41

ou hemicelulósicos (FAULDS & WILLIAMSON, 1999; BECKMAN, 2000; NACZK &

SHAHIDI, 2004). Os fenólicos possuem propriedades antioxidantes que atuam inibindo ou

retardando o processo oxidativo e são antagonistas naturais de patógenos (CATANEO et al.,

2008; MIRA et al., 2008; SOUSA et al., 2011).

Os compostos fenólicos presentes nos vegetais, podem estar ligados à celulose,

hemicelulose, proteínas, pectina e ligninas (ACOSTA-ESTRADA et al., 2014), acarretando a

necessidade de utilização de uma operação unitária de ruptura do tecido da planta para

liberação desses fitoquímicos (ASPE & FERNÁNDEZ, 2011). Na escolha do método de

extração, devem-se levar em consideração os seguintes aspectos: seletividade, recuperação do

analito, tipo de solvente, toxicidade do solvente, tempo de extração, custo, simplicidade de

operação, a disponibilidade de um método padrão ou validado, praticidade, rapidez e

economia (CHECCI, 1999; COTTA, 2009).

Dentre as técnicas para a extração de fitoquímicos de plantas, as extrações assistida

por ultrassom e acelerada com solvente apresentam como vantagens a diminuição do tempo

de extração e do consumo de solvente, aumento do rendimento de extração e melhoria na

qualidade dos extratos (WANG & WELLER, 2006; RODRIGUEZ-MEIZOSO et al., 2006).

O impacto de produtos provenientes de fontes naturais devido à demanda dos

consumidores por produtos derivados da natureza (SCHIEBER et al., 2001; KASSING et al.,

2010), juntamente com a qualidade de produtos tem se tornado um importante fator de

decisão na maioria dos negócios (MONTGOMERY & RUNGER, 2003).

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a extração de compostos fenólicos e sólidos

solúveis totais do tegumento de castanha de caju através das técnicas de extração assistida por

ultrassom e com a utilização de fluido pressurizado.


5.3.1 Material

Foi utilizada a película de castanha de caju desengordurada, triturada e peneirada,

tamanho compreendido entre 250 e 500 µm, como matéria-prima agroindustrial. Os solventes

utilizados foram acetona (Proquimios), água ultrapura obtida por purificador de água Milli-Q,

etanol (Synth 99,5%) e metanol (Synth).

42

5.3.2 Medotologia

Foram utilizados os métodos de extração assistida por ultrassom (EAU) e extração

acelerada com solvente (EAS) para remoção dos compostos fenólicos da película de castanha

de caju. A escolha do solvente a ser utilizado nos ensaios foi realizado através de um teste

preliminar utilizando o método EAU com os solventes e misturas, mais comumente utilizados

na extração de compostos fenólicos, água, etanol, acetona 70% e metanol 80% em água (DAI

& MUMPER, 2010), razão líquido/sólido de 5, 400 W de potência do equipamento, 1 minuto

de duração e em dois ciclos extrativos com renovação de solvente.

5.3.3 Extração assistida por ultrassom (EAU)

A extração utilizando ultrassom foi realizada com um desruptor de célula ultrassônico

(UNIQUE - DES500) com frequência de 20 kHz, potência máxima de 500 W, ponteira de

titânio, quatro milímetros de diâmetro e 30 mL de água ultrapura. Foram inseridas pausas de

60 segundos a cada minuto de tratamento com ondas ultrassônicas. Os ensaios do DCCR

foram realizados de forma randômica.

As extrações foram realizadas utilizando um delineamento composto central rotacional

(DCCR) com três variáveis (TABELA 12), tempo, densidade de potência e razão

líquido/sólido, em dois níveis, ou seja, um 23

incluindo 6 tratamentos nas condições axiais e 5

repetições no ponto central, totalizando 19 tratamentos (RODRIGUES & IEMMA, 2009).

Tabela 12. Matriz do delineamento composto central rotacional 23 – extração assistida por

ultrassom.

Variável Independente -1,68 -1 0 +1 +1,68

Tempo (s) 98 180 300 420 502

Densidade de potência (W/ml) 4,40 6,67 10,00 13,33 15,60

Razão L/S (ml/g) 8 15 25 35 42

O planejamento experimental DCCR 23 foi construído com intuito de se utilizar os

extremos da capacidade do desruptor de células UNIQUE e melhores condições de processo

para as variáveis tempo e razão líquido/sólido (AYBASTIER et al., 2013; MARAN et al.,

2013) reportados na literatura que favoreceram o maior rendimento na extração de fenólicos

em resíduos agroindustriais. A quantidade de película utilizada variou entre 0,86 a 3,68 g,

com 1,20 g utilizadas no ponto central do planejamento experimental.

43

5.3.6 Extração acelerada com solvente (EAS)

Uma alíquota de 5,00 g de amostra de película de castanha de caju foi adicionada com

5,00 g de diatomácea, proporção 1:1, na célula de extração de 66 mL e acoplada ao

equipamento. A extração acelerada com solvente foi realizada no equipamento da Dionex,

modelo ASE350. As extrações foram realizadas utilizando um delineamento composto central

rotacional (DCCR) com duas variáveis (TABELA 13), temperatura e tempo, em dois níveis,

ou seja, um 22

incluindo 4 tratamentos nas condições axiais e 3 repetições no ponto central,

totalizando 11 tratamentos (RODRIGUES & IEMMA, 2009) realizados de forma randômica.

Tabela 13. Matriz do delineamento composto central rotacional 22

– extração acelerada com

solvente.

Variável Independente -1,41 -1 0 +1 +1,41

Temperatura (C) 108 120 150 180 192

Tempo (min) 4 7 15 23 26

O delineamento experimental DCCR 23 foi elaborado com base nas melhores

condições de processo utilizando EAS para as variáveis temperatura e tempo (CHEIGH et al.,

2012; BARROS, 2013; KO et al., 2014) reportados na literatura que favoreceram o maior

rendimento na extração de fenólicos em resíduos agroindustriais.

As condições de extração foram as seguintes: aquecimento; tempo fragmentado em

três ciclos e temperatura de acordo com o DCCR; 160 segundos de purga.

5.3.7 Sólidos solúveis totais - SST

A determinação do teor de sólidos solúveis totais (SST) foi realizada após

centrifugação (Centrífuga Kindly-KC5) a 4000 rpm/15 minutos e filtração utilizando papel de

filtro para as amostras extraídas no ultrassom e leitura direta no refratômetro digital (ATAGO

PR-101) de acordo com a metodologia do IAL (2008) para as amostras extraídas com fluido

pressurizado.

5.3.3 Fenólicos totais

Os extratos obtidos foram congelados e submetidos à secagem utilizando liofizador

(Liotop K105). Para obtenção do extrato etanólico foram utilizadas 10 mg do material

liofilizado, solubilizado em solução de etanol 10% (Synth) e transferidos para um balão

44

volumétrico de 10 mL. O conteúdo de fenólicos totais dos extratos aquosos foi determinado

de acordo com o método de Singleton & Rossi (1965) modificado (CHEUNG et al., 2003).

Em tubos de ensaio, foram adicionados 0,05 mL do extrato etanólico, 0,5 mL de

solução de Folin-Ciocalteau (Alphatec), misturados em agitador de tubos (Fanem 251) por 30

segundos e depois de 3 minutos foi adicionado 0,5 mL de solução saturada de carbonato de

sódio (Vetec), agitados e por fim adicionado 3,95 mL de água Milli-Q e novamente realizada

a agitação. Em seguida, os tubos de ensaio foram mantidos em repouso e ao abrigo da luz

durante 90 minutos para o desenvolvimento da cor, e depois realizada a leitura da absorbância

a 725 nm em espectrofotômetro (Varian Cary 300), com ensaios realizados em triplicata. O

branco foi preparado seguindo as mesmas etapas, mas sem a adição do extrato etanólico.

Para quantificação dos fenólicos totais foi construída uma curva padrão com solução

de ácido gálico (Sigma) nas concentrações de 0, 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56, 63 e 70 μg/ mL.

A partir da reta obtida (EQUAÇÃO 5) foi realizado o cálculo de fenólicos totais e os

resultados expressos em gramas de equivalentes a ácido gálico por 100 g de extrato etanólico

e calculado o rendimento (fenólicos totais / 100 g de extrato liofilizado).

R2 = 0,99 (5)

Onde y é a concentração de ácido gálico em mg/mL de etanol (10%) e x é absorbância.

5.3.4 Identificação dos compostos fenólicos

O extrato etanólico preparado para a quantificação dos fenólicos totais com

concentração de 1 mg/mL foi utilizado para a possível identificação dos compostos fenólicos

presentes na película de castanha de caju extraídos com acetona, água, etanol e metanol.

Os compostos fenólicos foram analisados em cromatógrafo líquido de ultra eficiência

Waters acoplado a um espectrômetro de massas Waters QTOF-MS. Foi utilizada uma coluna

analítica Acquity UPLC BEH C18 Waters (1,7 µm, 2,1 mm x 50 mm), com um fluxo de 0,5

ml/min, um volume de injeção de 10 µL do extrato etanólico e um tempo total de corrida de

25 min. A fase móvel utilizada foi água (MilliQ) / ácido fórmico (v/v) (Sigma-Aldrich) 0,1%

(solvente A) e acetonitrila (Tedia) / ácido fórmico 0,1% (solvente B).

A identificação dos compostos fenólicos foi primariamente baseada no espectro de

massas adquirido usando ionização por eletrospray nos modos positivo e negativo (PI e NI),

caracterizados por suas relações massa/carga (m/z) e abundâncias relativas comparados com

dados disponíveis na literatura.

0001,00087,0y x

45


5.4.1 Seleção de solvente

O percentual de compostos fenólicos extraídos da película de castanha de caju

utilizando os solventes acetona, água, etanol e metanol foram de 39.15±0.01, 47.06±0.05,

40.06±0.02 e 43.22±0.37, respectivamente. A água foi selecionada como solvente a ser

utilizado nos delineamentos experimentais por favorecer o maior conteúdo fenólico extraído,

ser um solvente não tóxico e reconhecido como seguro, tipo GRAS (FDA, 2014). A região

expandida dos cromatogramas com os picos dos compostos fenólicos diferentes solventes

estão apresentados na Figura 15. Cromatogramas e espectros em anexo (FIGURA 48-65).

FIGURA 15. Perfil cromatográfico de compostos fenólicos da película de castanha de caju

extraídos com acetona 70% (a), água (b), etanol 80% (c) e metanol (d) no modo negativo.

46

Os compostos fenólicos identificados (TABELA 14) e desconhecidos se apresentaram

nas amostras extraídas com todos os solventes (acetona, água, etanol e metanol) e não foi

observada diferença no perfil cromatográfico.

Tabela 14. Compostos fenólicos tentativamente identificados na película de castanha de caju.

Pico TR (min)* [M-H]-

(m/z) Possível identificação Referência

1 0.264 341,1434 Cafeoil glucose Maatta et al. (2003)

2 0.341 191,0382 Ácido quínico Nyau (2013)

3 0.439 169,0340 Ácido gálico Gawlik-Dziki et al. (2014)

Jonh & Shahidi (2010)

4 0.635 305,0890 Epigalocatequina Tala et al. (2013)

5 0.985 577,1881 Afzelequina-galocatequina Souza (2008)

6 1.132 289,1042 Catequina

Fernandez et al. (2000)

Chaves et al. (2010)

Trox et al. (2011)

7 1.237 561,1846

561,1889 Propelargonidina (dímero)

Hanhineva et al. (2008)

1.678 Huang et al. (2013)

8 1.356 577,1778 Proantocianidina A Kajdzanoska et al. (2011)

9 1.531 289,1056 Epicatequina

Fernandez et al. (2000)

Chaves et al. (2010)

Trox et al. (2011)

10 1.818 729,2100 Procianidina B1 3-O-galato Fuleki et al. (2003)

Gordon et al. (2011)

11 1.916 273,1117 Florentina Lommen et al. (2000)

Kahle et al. (2005)

12 2.251 441,1140 Epicatequina galato Dou et al. (2007)

13 2.517 469,0916 Dilactona do ácido

flavogalônico

Pfundstein et al. (2010)

Regueiro et al. (2014)

14 2.804 433,1631 Ácido elágico arabinone Zafrila et al. (2001) * TR – tempo de retenção; Em negrito – relatados em película de castanha de caju.

47

Um total de catorze compostos fenólicos foram identificados, dos quais catequina e

epicatequina foram os majoritários, seguidos por cafeoil glucose, ácido gálico, florentina e

epicatequina galato em termos de abundância relativa nos cromatogramas dos extratos com

diferentes solventes. Os ácidos fenólicos gálico e cafeico também estão presentes no

pedúnculo do caju (BROINIZI et al., 2007). A atividade antioxidante do extrato da película de

castanha de caju deve ser atribuída pelo menos em parte à presença da catequina e

epicatequina, pois são substâncias que têm sido relatadas por possuir excelente efeito inibidor

do radical DPPH (CHAVES et al., 2010).

5.4.2 Extração assistida por ultrassom (EAU)

Na Tabela 15, estão apresentados os resultados obtidos para sólidos solúveis totais e

conteúdo fenólico em película de castanha de caju com auxílio de extração assistida por

ultrassom utilizando as variáveis tempo, densidade de potência e razão líquido/sólido.

Tabela 15. Sólidos solúveis totais e conteúdo fenólico em amostras de película de castanha de

caju utilizando extração assistida por ultrassom.

Ensaio Tempo (s) Densidade de

potência (W/ml)

Razão L/S

(ml/g) SST (°Brix) Fenólicos (%m/m)

1 180 (-1) 7 (-1) 15 (-1) 1,7 44,72

2 180 (-1) 7 (-1) 35 (+1) 0,6 40,70

3 180 (-1) 13 (+1) 15 (-1) 2,4 43,41

4 180 (-1) 13 (+1) 35 (+1) 0,7 43,85

5 420 (+1) 7 (-1) 15 (-1) 2,1 43,77

6 420 (+1) 7 (-1) 35 (+1) 1,2 41,88

7 420 (+1) 13 (+1) 15 (-1) 2,2 42,17

8 420 (+1) 13 (+1) 35 (+1) 1,2 42,03

9 98 (-1,68) 10 (0) 25 (0) 1,4 43,41

10 502 (+1,68) 10 (0) 25 (0) 1,5 40,66

11 300 (0) 4 (-1,68) 25 (0) 1,1 44,95

12 300 (0) 16 (+1,68) 25 (0) 1,5 40,50

13 300 (0) 10 (0) 8 (-1,68) 3,8 41,07

14 300 (0) 10 (0) 42 (+1,68) 0,7 42,57

15 300 (0) 10 (0) 25 (0) 1,0 42,41

16 300 (0) 10 (0) 25 (0) 1,2 44,14

17 300 (0) 10 (0) 25 (0) 1,1 46,08

18 300 (0) 10 (0) 25 (0) 1,1 45,26

19 300 (0) 10 (0) 25 (0) 1,2 45,19 * L – líquido; S – sólido; SST – sólidos solúveis totais; m – massa.

48

Nos efeitos padronizados do diagrama de Pareto para os sólidos solúveis totais na

extração assistida por ultrassom, ilustrado na Figura 16, observa-se que para o nível de 95%

de confiança (p < 0,05) somente o termo quadrático da variável densidade de potência não foi

estatisticamente significativo (p > 0,05).

Figura 16. Diagrama de Pareto para a extração assistida por ultrassom – Sólidos solúveis

totais: nível de 95% de confiança (p < 0,05).

O efeito estatisticamente significativo negativo para a razão líquido/sólido evidenciou

que existe uma variação inversamente proporcional elevada entre a variável e a resposta teor

de sólidos solúveis totais (SST), ou seja, o aumento da razão L/S acarreta uma diminuição em

teor SST quando passa do nível mais baixo (-1) para o nível mais alto (+1) devido a diluição

da amostra. Fato este observado para as interações entre tempo e densidade de potência, e

entre esta e a razão L/S, mas ocasionando diminuição nas interações. Já os termos lineares de

tempo e densidade de potência apresentaram efeitos estatisticamente significativos positivos,

acarretando um aumento no teor de SST quando passa do nível mais baixo (-1) para o nível

mais alto (+1).


equação quadrática (6) que representa o teor de SST em função das variáveis estudadas.

R2 = 0,94 (6)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; t – tempo (s); P – densidade de potência (W/ml); R – razão

líquido/sólido (ml/g); R2 – coeficiente de correlação.

PRtRtPRPtRPt .09,0.11,0.09,0.36,0.02,0.08,0.73,0.12,0.11,013,1Y 222

49

A análise de variância (ANOVA) foi realizada para confirmação da significância dos

parâmetros individuais e sua interação na resposta através do teste F e estão dispostos na

Tabela 16.

Tabela 16. Análise de variância para teor de sólidos solúveis totais em extratos de película de

castanha de caju com auxílio de extração assistida por ultrassom.

Fatores* Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Média dos


(1) Tempo (L) 0,15784 1 0,157837 22,548 0,009

Tempo (Q) 0,08037 1 0,080365 11,481 0,028

(2) Densidade de potência (L) 0,18111 1 0,181113 25,873 0,007

Densidade de potência (Q) 0,00767 1 0,007665 1,095 0,354

(3) Razão L/S (L) 7,19629 1 7,196286 1028,041 0,000

Razão L/S (Q) 1,76487 1 1,764870 252,124 0,000

1L x 2L 0,06125 1 0,061250 8,750 0,042

1L x 3L 0,10125 1 0,101250 14,464 0,019

2L x 3L 0,06125 1 0,061250 8,750 0,042

Falta de ajuste 0,57179 5 0,114359 16,337 0,009

Erro Puro 0,02800 4 0,007000

Total 10,14632 18

* L – linear; Q – quadrático; L/S – líquido/sólido; Ftabelado(1/18) = 4,41; Ftabelado(5/18) = 2,77.

Os resultados obtidos da ANOVA confirmam os termos estatisticamente significativos

da equação 6. Assim, o modelo contendo somente os termos significativos pode ser descrito

da seguinte forma:

(7)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; t – tempo (s); P – densidade de potência (W/ml); R – razão

líquido/sólido (ml/g).

O modelo quadrático apresentou falta de ajuste significativa, pois o valor Fcalculado

(16,33) foi superior ao valor Ftabelado (2,77), mostrando que este modelo simplificado não é

suficiente para descrever as variações no teor de sólidos solúveis totais.

Analisando a superfície de resposta e curvas de contorno (FIGURA 17 a e b),

verificando que as melhores condições na obtenção do máximo em sólidos solúveis totais nos

extratos de película de caju estão com o aumento do tempo e da densidade de potência,

juntamente com a diminuição da razão líquido/sólido na extração assistida por ultrassom.

PRtRtPRtRPt .09,0.11,0.09,0.36,0.08,0.73,0.12,0.11,013,1Y 22

50

(a) (b)

Figura 17. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração assistida por

ultrassom – sólidos solúveis totais.

51

Nos efeitos padronizados do diagrama de Pareto para os compostos fenólicos na

extração assistida por ultrassom, ilustrado na Figura 18, todos os termos lineares, quadráticos

e suas interações entre as variáveis não foram estatisticamente significativas (p > 0,05).

Figura 18. Diagrama de Pareto para a extração assistida por ultrassom – Fenólicos totais:

nível de 95% de confiança (p < 0,05).

A análise de variância foi realizada para confirmação da significância dos parâmetros

individuais e sua interação na resposta através do teste F está disposta na Tabela 17. O erro

experimental foi elevado, justificando a ausência de significância.

Tabela 17. Análise de variância - fenólicos totais em extratos de película de castanha de caju.

Fatores* Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Média dos


(1) Tempo (L) 4,06946 1 4,069457 2,040 0,226

Tempo (Q) 7,64481 1 7,644814 3,832 0,122

(2) Densidade de potência (L) 3,68493 1 3,684928 1,847 0,246

Densidade de potência (Q) 3,47307 1 3,473066 1,741 0,257

(3) Razão L/S (L) 0,69793 1 0,697927 0,350 0,586

Razão L/S (Q) 9,27670 1 9,276705 4,650 0,097

1L x 2L 1,35301 1 1,353013 0,678 0,456

1L x 3L 0,30031 1 0,300312 0,151 0,718

2L x 3L 4,82051 1 4,820513 2,416 0,195

Falta de ajuste 14,11955 5 2,823910 1,415 0,379

Erro Puro 7,98052 4 1,995130

Total 53,09501 18


52

Com os resultados obtidos na extração de compostos fenólicos da película de castanha

de caju, não foi possível obter as melhores condições de extração utilizando metodologia de

superfície de resposta devido a ausência de termos estatisticamente significativos.

O erro experimental obtido na análise dos resultados indica que os compostos

fenólicos são localizados em posições aleatórias na película da amêndoa de castanha de caju e

provavelmente em regiões conforme o formato da castanha de caju, pois o erro puro para os

sólidos solúveis totais tendeu a zero e para os fenólicos ficou distante da neutralidade mesmo

apresentando coeficiente de variação abaixo de 10% em relação aos pontos centrais.

5.4.3 Extração acelerada com solvente (EAS)

Na Tabela 18, estão dispostos os resultados obtidos para sólidos solúveis totais e

conteúdo fenólico em película de castanha de caju com auxílio de extração acelerada com

solvente utilizando as variáveis temperatura e tempo.

Tabela 18. Sólidos solúveis totais e conteúdo fenólico em amostras de película de castanha de

caju utilizando extração acelerada com solvente.

Ensaio Temperatura (°C) Tempo (min) SST (°Brix) Fenólicos (%m/m)

1 120 (-1) 7 (-1) 1,7 42,61

2 120 (-1) 23 (+1) 1,3 39,96

3 180 (+1) 7 (-1) 3,5 37,93

4 180 (+1) 23 (+1) 3,3 32,91

5 108 (-1,41) 15 (0) 1,5 42,21

6 192 (+1,41) 15 (0) 4,3 33,85

7 150 (0) 4 (-1,41) 1,8 46,27

8 150 (0) 26 (+1,41) 1,5 38,19

9 150 (0) 15 (0) 1,8 38,94

10 150 (0) 15 (0) 1,7 38,30

11 150 (0) 15 (0) 1,9 37,79

Na EAS (FIGURA 19), somente os termos linear e quadrático da temperatura

exerceram efeitos positivos estatisticamente significativos (p < 0,05) nos efeitos padronizados

do diagrama de Pareto para os sólidos solúveis totais, evidenciando que existe uma variação

diretamente proporcional elevada entre a variável e a resposta teor de sólidos solúveis totais

(SST) com o avanço da temperatura acarretando aumento no teor SST quando passa do nível

mais baixo (-1) para o nível mais alto (+1).

53

Figura 19. Diagrama de Pareto para a extração acelerada com solvente – Sólidos solúveis

totais: nível de 95% de confiança (p < 0,05).


equação quadrática (8) que representa o teor de SST em função das variáveis estudadas.

R2 = 0,99 (8)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; T – temperatura (°C);t – tempo (s); R2 – coeficiente de correlação.


individuais e sua interação na resposta através do teste F estão dispostos na Tabela 19.

Tabela 19. Análise de variância para teor de sólidos solúveis totais em extratos de película de

castanha de caju utilizando extração acelerada com solvente.

Fatores* Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Média dos


(1) Temperatura (L) 7,52681 1 7,526808 752,681 0,001

Temperatura (Q) 1,99081 1 1,990809 199,081 0,005

(2) Tempo (L) 0,13114 1 0,131140 13,114 0,069

Tempo (Q) 0,00551 1 0,005515 0,551 0,535

1L x 2L 0,01000 1 0,010000 1,000 0,423

Falta de ajuste 0,06830 3 0,022767 2,277 0,320

Erro Puro 0,02000 2 0,010000

Total 10,00909 10


TttTtT .05,0.03,0.59,0.13,0.99,080,1Y 22

54



da seguinte forma:

(9)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; T – temperatura (°C).

O modelo quadrático não apresentou falta de ajuste significativa, pois o valor Fcalculado

(2,28) foi inferior ao valor Ftabelado (3,71), com coeficiente de correlação tendendo a unidade

demonstrando excelente concordância e tornando o modelo simplificado suficiente para

descrever as variações no teor de sólidos solúveis totais com utilização de extração acelerada

com solvente.

Analisando a superfície de resposta e curvas de contorno (FIGURA 20 a e b),

podemos verificar que as melhores condições na obtenção do máximo em sólidos solúveis

totais nos extratos de película de caju estão com o aumento da temperatura, por facilitar a

solubilização de partículas, e tempo mínimo.

(a) (b)

Figura 20. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração acelerada com

solvente – sólidos solúveis totais.

Em relação ao conteúdo fenólico, o termo linear das variáveis temperatura e tempo,

exercem efeitos negativos estatisticamente significativos (p < 0,05) e o termo quadrático do

tempo exerceu efeito positivo nos efeitos padronizados do diagrama de Pareto (FIGURA 21).

2.59,0.99,080,1Y TT

55

Figura 21. Diagrama de Pareto para extração acelerada com solvente – Fenólicos totais.

Os efeitos padronizados do diagrama de Pareto evidenciaram que o aumento nas

variáveis acarreta uma diminuição acima de 10 vezes quando passa do nível mais baixo (-1)

para o nível mais alto (+1).


equação quadrática (10) que representa o teor de fenólico em função das variáveis estudadas.

R2 = 0,94 (10)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; T – temperatura (°C);t – tempo (s); R2 – coeficiente de correlação.


individuais e sua interação na resposta através do teste F estão dispostos na Tabela 20.

Tabela 20. Análise de variância para fenólicos totais em extratos de película de castanha de

caju utilizando extração acelerada com solvente.

Fatores* Soma dos

quadrados

Graus de

liberdade

Média dos


(1) Temperatura (L) 69,3419 1 69,34195 208,840 0,005

Temperatura (Q) 2,0400 1 2,04001 6,144 0,131

(2) Tempo (L) 45,5862 1 45,58619 137,294 0,007

Tempo (Q) 12,6882 1 12,68824 38,214 0,025

1L x 2L 1,4042 1 1,40423 4,229 0,176

Falta de ajuste 8,0843 3 2,69478 8,116 0,112

Erro Puro 0,6641 2 0,33203

Total 144,4799 10

* L – linear; Q – quadrático; L/S – líquido/sólido; Ftabelado(1/10) = 4,96; Ftabelado(3/2) = 19,16; 95% confiança.

TttTtT .59,0.50,1.60,0.39,2.94,234,38Y 22

56



da seguinte forma:

(11)

Onde, Y – resposta, sólidos solúveis totais; T – temperatura (°C); t – tempo (s).

O modelo quadrático não apresentou falta de ajuste significativa, pois o valor Fcalculado

(2,69) foi inferior ao valor Ftabelado (19,16), com coeficiente de correlação tendendo a unidade

demonstrando excelente concordância e tornando o modelo simplificado suficiente para

descrever as variações no teor de fenólicos totais com utilização de extração acelerada com

solvente.

A superfície de resposta (FIGURA 22 a e b) demonstra as melhores condições na

obtenção do máximo em conteúdo fenólico nos extratos de película de caju utilizando

extração acelerada com solvente ocorre em temperaturas abaixo de 100 ºC.

(a) (b)

Figura 22. Superfície de resposta (a) e curvas de contorno (b) para extração acelerada com

solvente – Fenólicos totais.

O conteúdo fenólico extraído da película de castanha de caju desengordurada com a

utilização de ultrassom variou de 40-44% e para a extração acelerada com solvente entre 33-

46%. Na literatura foi mencionado um conteúdo fenólico em torno de 44% na película

desengordurada (CHANDRASEKARA & SHAHIDI, 2011), valor este obtido com as duas

técnicas de extração utilizadas.

2.50,1.39,2.94,234,38Y ttT

57

O conteúdo fenólico extraído da película de castanha de caju desengordurada foi

superior ao extraídos do bagaço de uva, 7,95% (ROCHENBACH et al., 2008), do resíduo de

vinícola, 2,89% (LAFKA et al., 2007), 30% da pele de avelã (CONTINI et al., 2008), 2,30%

da casca de avelã 9,29% da casca de castanha, Castanea sativa Mill. (NAZARRO et al.,

2012), 29,95 da casca de romã, 16,45% da casca de maçã, 24,6% da casca de banana, 12,7%

do farelo de trigo, 20,5% da casca de arroz e 21,5% da casca de tangerina (SULTANA et al.,

2008).

A película da castanha poderá ser uma alternativa como aditivo na indústria

farmacêutica e de alimentos em substituição aos antioxidantes sintéticos tóxicos (CHAVES et

al., 2010) por ser uma fonte econômica de antioxidantes naturais (KAMATH & RAJINI,

2007). Os compostos bioativos naturais incluem uma ampla diversidade de estruturas e

funcionalidades que oferecem um excelente conjunto de moléculas na formulação de produtos

nutracêuticos e de alimentos funcionais (GIL-CHAVEZ et al., 2013).

5.4 CONCLUSÃO

As extrações assistida por ultrassom e acelerada com solvente apresentaram conteúdo

fenólico e de sólidos solúveis similares nas condições estudadas com película de castanha de

caju, mostrando-se atrativas para a extração de fitoquímicos.

A variável temperatura exerceu a maior influência no teor de sólidos solúveis totais e

conteúdo fenólico extraído da película de castanha de caju utilizando extração assistida por

ultrassom e a variável razão líquido/sólido na extração acelerada com solvente para ambas

respostas.

Os compostos fenólicos majoritários nos extratos obtidos foram a catequina e

epicatequina. Além disso, são compostos que apresentam benefícios à saúde comprovados

cientificamente.

O aproveitamento integral da matéria-prima e agregação de valores a produtos

secundários vem se tornando itens obrigatórios na participação do mercado com tendência

crescente em investimentos e pesquisas.

5.5 AGRADECIMENTOS

À FUNCAP, UFC, EMBRAPA e INCT-FT.

58

5.6 REFERÊNCIAS

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63

6. EFEITO DO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL SOBRE CONSTITUINTES DA

AMÊNDOA DE CASTANHA DE CAJU

6.1 RESUMO

A amêndoa de castanha de caju (ACC) apresenta grande importância nutricional e industrial.

O presente estudo tem como objetivo avaliar o efeito do processamento industrial sobre o teor

de água, lipídios, ácidos anacárdicos e grânulos de amido em ACC. As amostras selecionadas

foram ACC in natura, classificada, umidificada, cozida, desidratada e selecionada,

submetidas à secagem, moagem e extração lipídica. As análises foram realizadas por

cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas e por microscopia de polarização.

O teor de umidade variou entre 2,5 a 11,0% e o lipídico apresentou um valor médio de 42%,

exceto para a ACC umidificada. Foram identificados oito tipos de ácido anacárdico. Os ácidos

anacárdicos totais, C15:3 e C15:1, apresentaram concentrações entre 32 e 182 mg/g de óleo

de ACC, e seu conteúdo degradado e/ou transformado foi o proveniente da incorporação na

amêndoa durante as etapas de armazenagem e umidificação. As amostras desidratada e

selecionada não apresentaram diferença significativa no conteúdo de ácidos anacárdicos,

assumindo valores idênticos ao da amostra in natura. Os grânulos de amidos identificados

pela presença da “cruz de Malta”, birrefringente, apresentavam formas arredondadas e a

quantidade diminuiu com o avanço das etapas do processamento industrial.

Palavras-chave: Ácido anacárdico, Amido, Cozimento, Umidade. Cruz de Malta.

6.2 INTRODUÇÃO

Atualmente, alimentos que apresentem propriedades funcionais e benéficas estão mais

atrativos para o consumidor devido à busca constante por produtos saudáveis para se elevar a

qualidade na alimentação. A qualidade de produtos tem se tornado um importante fator de

decisão na maioria dos negócios (MONTGOMERY & RUNGER, 2003), pois cuidar da

qualidade, termo que retrata o grau de excelência de um produto, há muito tempo deixou de

ser fator diferenciador e passou a ser um requisito indispensável para se participar do mercado

(KLEE, 2010; PEINADO & GRAEML, 2007).

Os alimentos são expostos a diversos fatores que podem interferir na sua estrutura e

composição nutricional durante o processamento industrial, ocorrendo degradação e/ou

transformação de nutrientes e compostos biologicamente ativos, podendo apresentar impacto

positivo como na formação de complexos desejáveis, melhorando assim sua

biodisponibilidade ou impacto negativo, perdas de nutrientes e potencial biologicamente ativo

(ORDONEZ, 2005; CORREIA et al., 2008; ARAÚJO, 2011).

64

A amêndoa de castanha de caju é um dos principais produtos agroindustriais do

Nordeste brasileiro que possui em sua composição um perfil de aminoácidos biologicamente

ativos, ácidos graxos benéficos, alquilfenóis, fitoesteróis, selênio, tocoferóis (FREITAS &

NAVES, 2010; MELO et al., 1998) e apresenta alto teor de amido, polissacarídeo que

apresenta grande importância nutricional e industrial por ser a fonte mais importante de

carboidratos na alimentação humana (LEONEL & CEREDA, 2002; WALTER et al., 2005;

SINGH et al., 2010). A amêndoa é consumida frita (LIMA et al., 1999; LIMA & SOUSA,

2001), com iogurte (CAVALCANTE et al., 2009), em forma de pasta (LIMA & BRUNO,

2007) ou utilizada como ingrediente de confeitaria e produtos de panificação (OWIREDUE et

al., 2014).

Na produção de amêndoa de castanha de caju em larga escala industrial é empregado o

processo térmico-mecânico, ou seja, o cozimento das castanhas in natura é feito no próprio

líquido da castanha de caju (LCC) aquecido à temperatura em torno de 200 °C (PAIVA et al.,

2006), tornando a casca mais frágil para favorecer o seu rompimento (ARAÚJO & FERRAZ,

2008). A utilização do calor no processamento industrial pode favorecer alterações desejáveis,

como no café torrado, no chocolate, no leite condensado, nos produtos de panificação, pois

proteínas são degradadas tornando os aminoácidos básicos reativos devido às reações de

Maillard que participam na coloração; e indesejáveis, pois podem alterar as propriedades

sensoriais e nutritivas do produto (SILVA, 2000; COULTATE, 2004; ORDONEZ, 2005;

FELLOWS, 2006; OETTERER et al., 2006; RIBEIRO & SERAVALLI, 2007).

As dietas que apresentam frutos secos, como nozes, amendoim, amêndoa, avelã,

pistache, macadâmia, amêndoa de castanha de caju e do Brasil, protegem o coração, reduzem

mediadores de doenças crônicas, a gordura visceral, a glicemia, a resistência à insulina e

podem ainda diminuir o risco de diabetes e câncer (PAPANASTASOPOULOS &

STEBBING, 2013; VARELA, 2014). O ácido anacárdico é um composto fenólico, presente

no caju (AGOSTINI-COSTA et al., 2005; CORREIA et al., 2006; TREVISAN et al., 2006),

que vem sendo associado a uma série de atividades farmacológicas específicas (LIMA et al.,

2000; KUBO et al., 2006; STASIUK & KOZUBEK, 2010; SUO et al., 2012) e o amido

resistente contribui para a redução do índice glicêmico dos alimentos (LOBO & SILVA,

2003; FUENTES-ZARAGOZA et al., 2010; MOREIRA et al., 2011).

Dentro deste contexto, o presente estudo tem como objetivo avaliar o efeito do

processamento industrial na umidade, conteúdo lipídico, concentração de ácidos anacárdicos e

grânulos de amido em amêndoa de castanha de caju.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1470204513705163


65


6.3.1 Matéria-prima

Foi utilizada a amêndoa de castanha de caju (ACC), proveniente de seis etapas do

processamento industrial fornecida pela Companhia Industrial de Óleos do Nordeste (CIONE)

localizada em Fortaleza/CE. A codificação para as amostras foram:

A - ACC de caju in natura;

B - ACC armazenada e classificada, calibragem;

C - ACC submetida à umidificação;

D - ACC cozida;

E - ACC desidratada, após a operação de secagem;

F - ACC selecionada, após a etapa de despeliculagem.

As amostras foram coletadas, o teor de umidade foi quantificado em um determinador

de umidade (Steinlite SB900) na própria indústria, e embaladas. Em seguida, as amostras

foram submetidas à secagem em estufa de circulação de ar (CIENLAB CE-220) por 12 horas

(overnight) a 65 °C para favorecer uma melhor extração do conteúdo lipídico (CHECCI,

1999), e a moagem em processador de alimentos (ROBOT COUPE R201) por 30 segundos.

6.3.2 Extração lipídica

A extração utilizando solvente orgânico foi realizada na proporção 1:10 (m/v) com

imersão das amêndoas de castanha de caju em um erlenmeyer contendo hexano (Nuclear), à

temperatura ambiente e com agitação por 12 horas em incubadora Tecnal TE-420 com

rotação de 150 rpm e temperatura ambiente. Foi realizada uma série de extrações consecutivas

e em triplicata com hexano recuperado em evaporador rotatório (Rotavapor R215 - Buchi) até

remoção integral do óleo, ou seja, esgotamento dos seus componentes apolares.

6.3.3 Caracterização de ácidos anacárdicos

Os ácidos anacárdicos foram analisados em cromatógrafo líquido Varian 250 acoplado

a detector de arranjo de diodos (DAD) 335 e um espectrômetro de massas 500-MS IT

(Varian). O extrato foi preparado com aproximadamente 1,0 g da fração apolar diluída em

66

10,0 mL de metanol (Tedia). Foi utilizada uma coluna analítica Symmetry C18 WATERS (5

µm, 4.6 mm x 250 mm), com um fluxo de 600 µL/min, um volume de injeção de 20 µL do

extrato metanólico e um tempo total de corrida de 40 minutos. A fase móvel utilizada foi

água (MilliQ) / ácido fórmico 0,1% e acetonitrila (Tedia) / ácido fórmico (Sigma-Aldrich)

0,1% (v/v). As análises foram realizadas em duplicata. O fluxograma de obtenção do extrato

está disposto na Figura 23.

Figura 23. Desenho esquemático de obtenção do extrato da amêndoa de castanha de caju.

O comprimento de onda do DAD foi selecionado como 270 nm. O espectro de massas

foi simultaneamente adquirido usando ionização por eletrospray nos modos positivo e

negativo (PI e NI) em uma voltagem de fragmentação de 80 V para uma faixa de massas de

100 – 2000 u.m.a. A pressão do gás de secagem foi de 35 psi, a pressão do nebulizador de 40

psi, a temperatura do gás de secagem de 370 °C, voltagens de 3500 V para PI e 3500 V para

NI, e a voltagem de campo do spray de 600 V foram utilizados.

As análises foram realizadas em duplicata. A identificação dos compostos foi

primariamente baseada no espectro de massas e injeção de padrão de ácido anacárdico C15:3,

a Equação (12) representa a curva padrão.

R2 = 0,93 (12)

Onde y é a concentração de ácido anacárdico em mg/mL de metanol e x é a área do pico no

espectro de massas em unidade de área (u.a.).

As médias da concentração de ácido anacárdico foram submetidas à análise de

variância (ANOVA) através do teste de Tukey com 5% de significância.

35,017,0y x

Extrato hexânico

1,0 g de óleo de ACC

Extrato Metanólico

Agitação

150 rpm /30 ºC/12 h

10,0 g de ACC

Diluição

10 mL Metanol

Diluição

100 mL Hexano

67

6.3.4 Citoquímica - Amido

As amostras foram cortadas, cortes de 5 μm utilizando micrótomo automático Leica

RM 2065, e fixadas em uma solução de paraformaldeído 4% e glutaraldeído 1% em tampão

fosfato de sódio 0,02M pH 7,2 (KARNOVSKY, 1965) por 24 horas à temperatura ambiente.

Depois de fixado, o material foi desidratado em uma bateria crescente de etanol e em seguida

embebido em Historesina (Historesin Embbeding Kit – Jung). As lâminas foram examinadas

em fotomicroscópio NIKON. Foram selecionadas oito regiões, microfotografadas de forma

aleatória em cada lâmina, correspondendo a uma área de 30512 µm2 no total.


6.4.1 Umidade e conteúdo lipídico

As amêndoas de castanha de caju coletadas na indústria apresentaram uma

composição variada no teor de umidade entre 2,5 a 11,0%, valores das amostras desidratada e

umidificada, respectivamente (FIGURA 24).

Figura 24. Variação de umidade durante o processamento industrial de amêndoa de castanha

de caju.

As amêndoas de castanha de caju in natura e classificada (A e B) apresentaram o

mesmo teor em umidade, 8%, percentual característico para evitar a proliferação de

68

microrganismos deteriorantes e evitar contato do líquido da casca da castanha de caju (LCC)

com a amêndoa.

A etapa de umidificação (C) é utilizada para favorecer o rompimento da casca durante

a cocção (D) para facilitar a cozimento da castanha de caju e extração do LCC.

O teor de água nas amostras E e F (bruta inteira e inteira selecionada,

respectivamente), apresentaram em torno de 4% de umidade que favorece um desprendimento

mais eficaz da película que envolve a amêndoa de castanha de caju. A amostra F selecionada,

pronta para o consumo apresentou 4,0% em teor de água, o percentual tecnicamente

recomendado para comercialização nacional da amêndoa da castanha de caju é de 5%

(BRASIL, 2009). Fato este que deve ser revisto pelo controle de qualidade, seja nas etapas de

secagem ou umidificação, devido ao valor econômico do produto final.

Considerando o teor lipídico reportado na literatura que varia entre 40 - 52%, base

úmida, de ACC (MELO et al., 1998; RYAN et al., 2006; LIMA, et al., 2012) o presente

estudo apresentou valores dentro da faixa (TABELA 21) em todas as etapas do processamento

industrial com exceção da etapa de umidificação que apresentou diferença significativa (p <

0,05), pois esta etapa eleva o teor de água na amêndoa de castanha de caju acarretando

diminuição do conteúdo lipídico na composição centesimal.

Tabela 21. Variação do conteúdo lipídico durante o processamento industrial de amêndoa de

castanha de caju.

Amostra Umidade (%) B.U. Lipídios (g/100g de ACC)*

Base úmida (B.U.) Base seca (B.S.)

A 3,00 ± 0,17 42,64 ± 1,01a 43,96 ± 1,01

a

B 2,57 ± 0,17 43,63 ± 2,86a 44,78 ± 2,86

a

C 3,55 ± 0,25 34,12 ± 0,78b 35,38 ± 0,79

b

D 3,77 ± 0,31 43,59 ± 3,55a 45,30 ± 3,56

a

E 2,06 ± 0,17 45,16 ± 3,18a 46,11 ± 3,19

a

F 2,02 ± 0,15 43,38 ± 2,30a 44,48 ± 2,30

a

*Médias seguidas por letras minúsculas iguais nas colunas

não diferem entre si ao nível de 5% pelo teste de Tukey.

6.4.2 Análise Cromatográfica - Ácidos anacárdicos

Os cromatogramas foram integrados e os picos presentes nas diferentes amostras

foram alinhados de acordo com o tempo de retenção e relação massa/carga (m/z) de ionização

(JERZ et al., 2012). Os ácidos anacárdicos C15:3, C15:2 e C15:1 foram identificados e

estavam presentes em todas as amostras (TABELA 22).

69

Tabela 22. Ácidos anacárdicos da amêndoa de castanha de caju em diferentes etapas da

indústria.

Pico tmin* [M+H]+/[M-H]

- Ácido Anacárdico

Amostras**

A B C D E F G

3 25.31 343/341 C15:3 + + + + + + +

4 27.81 345/343 C15:2 + + + + + + +

6 32.02 347/345 C15:1 + + + + + + +

* t – tempo de retenção; ** (+) presente. Cromatogramas e espectros em anexo (FIGURA 66-74).

Os ácidos anacárdicos, C15:3 e C15:1, foram quantificados (TABELA 23) e

apresentaram concentrações entre 12 e 82 mg/g de óleo de amêndoa de castanha de caju.

Tabela 23. Médias das concentrações de ácidos anacárdicos em amêndoa de castanha de caju.

Amostra Ácido Anacárdico (mg/g óleo de ACC)*

C15:3 C15:1

A – ACC In natura 12,19 ± 4,85a 20,93 ± 2,73

a

B – ACC Classificada 41,90 ± 7,53b 47,46 ± 1,69

c

C – ACC Umidificada 82,57 ± 5,26c 82,55 ± 7,06

d

D – ACC Cozida 13,31 ± 1,19a 19,08 ± 2,33

a

E – ACC Desidratada 19,79 ± 6,60a 39,67 ± 3,17

bc

F – ACC Selecionada 12,56 ± 2,49a 28,67 ± 0,38

ab

*Médias seguidas por letras minúsculas iguais nas colunas não diferem

entre si ao nível de 5% pelo teste de Tukey.

O teor de ácido anacárdico na amostra F, ACC selecionada, foi de aproximadamente

17.630 mg/kg de amêndoa. Agostini-Costa et al. (2005) e Trevisan et al. (2006) mencionaram

uma variação entre 140 a 1820 e 640 a 1006 mg/kg de amêndoa frita, respectivamente. Os

valores citados foram em cerca 10 vezes menor quando comparados com o presente estudo.

Fato este ocorrido devido à inclusão da etapa de fritura no processamento da amêndoa de

castanha de caju.

A análise de variância mostrou que houve diferenças significativas (p < 0,05) entre as

amostras de amêndoa de castanha de caju com destaque para o elevado teor de ácidos

anacárdicos na etapa de umidificação devido à migração do conteúdo alquilfenol presente na

película e/ou da casca de castanha de caju. O baixo teor de ácido anacárdico, após o

cozimento (amostra D), redução de 77% e 84% no teor de ácidos anacárdicos C15:1 e C15:3,

respectivamente, deve-se a sua conversão em cardanol por reação de descarboxilação em

temperaturas elevadas, cerca de 200 °C (MAZZETO et al., 2009).

70

Um provável motivo para o aumento da concentração durante a estocagem (A→B)

pode ser a migração de LCC da casca para a amêndoa. De acordo com Agostini-Costa et al.

(2005) a presença de ácido anacárdico na amêndoa se deve à transferência do composto

fenólico presente em abundância no LCC. O que pode explicar o aumento do composto

fenólico na amostra C, favorecimento da migração por afinidade apolar.

Em relação às amostras E e F (desidratada e selecionada), não ocorreu diferença

significativa no conteúdo de ácidos anacárdicos, assumindo valores idênticos ao da amostra A

(in natura), ou seja, o conteúdo degradado e/ou transformado foi o proveniente da

incorporação na amêndoa durante as etapas de armazenagem (B) e umidificação (D).

As matérias-primas, variedades de cajueiros, tempo de armazenamento, etapas e

condições do processamento industrial exercem influência direta na concentração de ácido

anacárdico em amêndoa de castanha de caju.

6.4.3 Amido

A quantidade de grânulos de amido na amêndoa de castanha de caju tende a diminuir

com o avanço das etapas do processamento industrial (TABELA 24).

Tabela 24. Estatística descritiva – Área do grânulo (µm2) de amido em amêndoa de castanha

de caju.

Paramêtro estatístico Amostra

A B C D E F

Média 15,26 15,43 17,63 20,95 16,43 16,89

Desvio padrão 8,55 7,91 10,51 8,52 7,57 7,96

Variância 73,07 62,61 110,42 72,62 57,31 63,30

Valor Mínimo 3,16 5,31 3,14 6,44 6,34 5,33

Valor Máximo 48,47 39,19 47,69 40,58 40,40 30,79

Amplitude 45,31 33,88 44,55 34,14 34,06 25,46

Número de grânulos 328 71 168 60 75 51

Nível de confiança (95%) 0,93 1,87 1,60 2,20 1,74 2,24

Em relação à área, os grânulos se apresentaram heterogêneos, podendo ser observado

pelos altos valores do desvio padrão e da amplitude. O tamanho dos grânulos, tomando-se

como referência a área, foi menor que 24 µm2 em 75% do total de grânulos em todas as

amostras. A diminuição acentuada na quantidade de grânulos de amido durante a estocagem

71

(A→B, in natura → classificada, respectivamente) se deve a variedade da matéria-prima e

tempo de armazenamento.

Os grânulos de amido identificado pela apresentação de birrefringência quando

observado sob luz polarizada, apresentaram formas arredondadas (FIGURA 25), semelhantes

ao presente no trigo, batata, mandioca (LEONEL, 2007; DENARDIN & SILVA, 2009) e

feijão (SALGADO et al., 2005).

Figura 25. Microfotografias da amêndoa de castanha de caju em diferentes etapas do

processamento industrial (Letra maiúscula – luz normal/ Letra minúscula – luz polarizada).

As propriedades funcionais dos amidos nativos das mais diversas espécies vegetais são

influenciadas por suas estruturas granular e molecular (WANG & WHITE, 1994).

72

6.5 CONCLUSÃO

Os ácidos anacárdicos e os grânulos de amido estavam presentes em todas as amostras

e sua concentração é alterada durante o processamento industrial. O conteúdo lipídico é

preservado e a umidade, um dos principais parâmetros do controle de processos na indústria

de castanha de caju, é modificado.

O conhecimento sobre a variação no teor de ácido anacárdico em amêndoa de castanha

de caju em cada etapa do processamento industrial é de suma importância no controle de

qualidade do produto e utilização de altas temperaturas durante o cozimento poderia ser

avaliada pela indústria devido à diminuição de 75% no conteúdo de ácidos anacárdicos totais.

Devido à variedade de castanha de caju utilizada pela indústria, o estudo relacionado

com grânulos de amido requer uma padronização para ser utilizado como parâmetro de

controle de qualidade no processamento de amêndoa de castanha de caju.

6.6 AGRADECIMENTOS

À FUNCAP, UFC, EMBRAPA, INCT-FT e CIONE.

6.7 REFERÊNCIAS

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76

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

A incorporação do pensamento sistêmico no aproveitamento integral da castanha de

caju para a produção sustentável de alimentos e produtos que apresentam propriedades

benéficas à saúde vem se mostrando como tendência crescente pela indústria devido à

demanda por produtos naturais que favoreçam a qualidade de vida.

A película e o líquido casca da castanha de caju se mostraram atrativas para o mercado

de produtos naturais por apresentarem elevado conteúdo em compostos fenólicos.

O efeito do processamento industrial sobre constituintes da amêndoa de castanha de

caju como os ácidos anacárdicos direciona para uma reavaliação de processo por parte da

indústria devido a grande perda do conteúdo alquilfenol após a etapa de cozimento.

77

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com os resultados obtidos, são sugestões para trabalhos futuros relacionados a este

estudo:

Extração do líquido da casca de castanha de caju (LCC) por prensagem contínua

utilizando cascas de minifábricas e indústria;

Isolamento e estudo sobre a atividade bioativa de alquilfenóis do líquido da casca da

castanha de caju (LCC);

Isolamento de compostos fenólicos da película de castanha de caju;

Caracterização físico-química do grânulo do amido de amêndoa de castanha de caju

em diferentes estádios de maturação e etapas do processamento industrial.

78

APÊNDICE Cromatogramas e espectros de massas dos compostos obtidos e citados na tese.

79

5 10 15 20 25 30 35minutes

1

2

3

4

5

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)

FIGURA 26. Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de compostos fenólicos do

líquido da casca da castanha de caju (LCC) obtido por prensagem no ensaio 1 (Pressão – 15

MPa / Temperatura – 40 ºC) nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

5 10 15 20 25 30 35minutes

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

MCounts

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




a

b

a

b

80

5 10 15 20 25 30 35minutes

1

2

3

4

MCounts

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




5 10 15 20 25 30 35minutes

1

2

3

4

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




a

b

a

b

81

5 10 15 20 25 30 35minutes

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




a

b

a

b

82

5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




b

a

a

b

83

5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)




5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

MCounts

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

MCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)


líquido da casca da castanha de caju (LCC) obtido com a utilização de solvente orgânico

(controle) nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

a

b

b

a

84

5 10 15 20 25 30 35minutes

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

MCounts

50

100

150

200

250

kCounts

290:400290:400

270:750 (-)270:750 (-)


líquido da casca da castanha de caju (LCC), LCC técnico, nas polaridades de ionização

positiva (a) e negativa (b).

FIGURA 37. Espectro de massas do cardanol C15:2 na polaridade de ionização positiva (+).

a

b

85

FIGURA 38. Espectro de massas do cardol C15:1 na polaridade de ionização positiva (+).

FIGURA 39. Espectro de massas do ácido anacárdico C16:0 na polaridade de ionização (-).


86

FIGURA 41. Espectro de massas do cardol C15:2 na polaridade de ionização positiva (+).



87




88

FIGURA 47. Espectro de massas do ácido anacárdico C17:1 na polaridade de ionização

negativa (-).

Time1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100

FIGURA 48. Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de ultra eficiência de

compostos fenólicos da película de castanha de caju utilizando acetona 70% em água como

solvente nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

a

b

89

Time1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100


compostos fenólicos da película de castanha de caju utilizando água como solvente nas

polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

Time1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100


compostos fenólicos da película de castanha de caju utilizando etanol 80% em água como

solvente nas polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

a

b

a

b

90

Time1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00

%

0

100


compostos fenólicos da película de castanha de caju utilizando metanol como solvente nas

polaridades de ionização positiva (a) e negativa (b).

FIGURA 52. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), cafeoil glucose.

a

b

91

FIGURA 53. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido quínico.

FIGURA 54. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido gálico.

92

FIGURA 55. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epigalocatequina.

FIGURA 56. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), afzelequina-

galocatequina.

93

FIGURA 57. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), catequina.

FIGURA 58. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), dímero de

propelargonidina.

94

FIGURA 59. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), proantocianidina A.

FIGURA 60. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epicatequina.

95

FIGURA 61. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), procianidina B1 3-

O-galato.

FIGURA 62. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), florentina.

96

FIGURA 63. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), epicatequina galato.

FIGURA 64. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), dilactona do ácido

flavogalônico.

97

FIGURA 65. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido elágico

arabinose.

FIGURA 66. Perfil cromatográfico por cromatografia líquida de compostos fenólicos da

amêndoa de casca da castanha de caju (controle) nas polaridades de ionização positiva (a) e

negativa (b). Amostra A – ACC in natura.

a

b

98



negativa (b). Amostra B – ACC classificada.



negativa (b). Amostra C – ACC umidificada.

a

b

a

b

99



negativa (b). Amostra D – ACC cozida.



negativa (b). Amostra E – ACC desidratada.

a

b

a

b

100



negativa (b). Amostra F – ACC selecionada.

FIGURA 72. Espectro de massas na polaridade de ionização negativa (-), ácido anacárdico

C15:3.

a

b

101


C15:2.


C15:1.

jÉfferson malveira cavalcanterepositorio.ufc.br/bitstream/riufc/10787/1/2014_tese...ii jÉfferson...

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