JARDEL CARDOSO DA ROSA

EFEITO DA CORRELAÇÃO ELETRÔNICA NOS DIAGRAMAS DEFASES DE MATERIAIS MAGNETOCALÓRICOS ITINERANTES

Dissertação de mestrado apresentada ao Programade Pós-graduação em Física, da Universidade doEstado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tec-nológicas - CCT, como parte dos requisitos para aobtenção do título de Mestre em Física.

Orientador: Ben Hur Bernhard

Joinville2015

R788e

Rosa, Jardel Cardoso da.Efeito da correlação eletrônica nos diagramas de fases de materiais

magnetocalóricos itinerantes/ Jardel Cardoso da Rosa.− 2015.111 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Ben Hur BernhardBibliografia: 73- 77Dissertação (Mestrado) − Universidade do Estado de Santa Ca-

tarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduaçãoem Física, Joinville, 2015.

1. Física da matéria condensada. 2. Magnetismo. 3. Modelo deHubbard. 4. Efeito magnetocalórico. 5. Compostos intermetálicos.I. Bernhard, Ben Hur. II. Universidade do Estado de Santa Catarina.Programa de Pós-Graduação em Física. III. Título.

CDD 530 - 23. ed.

Dedico esta dissertação à minha avó Maria dosSantos da Rosa, aos meus pais Manoel Antônioda Rosa e Valdete Cardoso da Rosa, e aos meusirmãos, pelo incansável incentivo e apoio no en-cerramento de mais uma etapa em minha vida.

Agradecimentos

A cada passo que damos, não estamos só! Há sempre alguém a ca-minhar ao nosso lado. Por isso gostaria de agradecer imensamente.... . . ao meu orientador, Dr. Ben Hur Bernhard, por me acolher como seu ori-entando, pelos conhecimentos compartilhados, pela infinita paciência, peloapoio nos momentos mais críticos, pela amizade construída e pelas discus-sões construtivas que foram fundamentais para o enriquecimento deste traba-lho.

Aos meus pais, Manoel Antônio da Rosa e Valdete Cardoso da Rosa,dos quais tenho um amor incondicional. Quero agradecer mais uma vez avocês por me concederem a vida e me apoiar em tudo o que eu faço. Amovocês!

À minha querida vó, Maria dos Santos da Rosa, por ser meu portoseguro, minha fonte de sabedoria, minha conselheira para todos os momen-tos. Você é minha segunda mãe!

Aos meus irmãos, Marciano, Viviane, Fernando e Tatiane, pelosbons e maus momentos juntos. Hoje sabemos juntos o verdadeiro signifi-cado de uma família.

Aos professores do mestrado, em especial aos professores Dr. Ed-gar Pacheco Amorin, Dr. Felipe Arrecht e Dr. Daniel Vieira, pelo grandeapresendizado e pela troca de experiências que me proporcionaram .

Às professoras Dr. Cíntia Aguiar e Dr. Tatiane Comiotto pela ami-zade verdadeira, por sempre me ajudarem quando eu precisei. A vocês desejouma vida repleta de felicidade e que a vida retribua em excesso tudo o quede bom vocês me propiciaram.

Aos professores Dr. César Manchein e Dr. Paulo Rech pela cartade recomendação ao mestrado. Agradeço de coração o incentivo e a atençãodada.

Aos meus colegas do mestrados, em especial as minhas amigas, AnaCarolina Horstmann e Amanda Carolina Mathias, pela amizade construída,pelas longas horas de estudos juntos, pelo apoio e incentivo nos momentosmais complicados de minha vida acadêmica.

Ao meu amigo Mateus Bazan pela ajuda e parceria no laboratório.Amigo desejo à você, nesta nova etapa de sua vida na Austrália, bons mo-mentos de divertimento e estudo.

A Susele Mossoi secretária do Programa de mestrado em Física peladedicação, comprometimento e pelos bons momentos de risadas.

Aos meus amigos, Osvaldo de França, Jane Beker, Flávio, Gizelee Tuersday Fernanda, pelos bons momentos de descontração e companhe-rismo.

Aos alunos e colegas professores da E.E.B. Professora Maria AminGhanem pela paciência e pelo incentivo, em especial ao Diretor e amigo,Jorge Nascimento, pela compreensão nos momentos de ausência.

E, por fim, à CAPES pelo apoio financeiro que foi de fundamentalimportância para desenvolver este trabalho.

A maioria das idéias fundamentais da ciência sãoessencialmente sensíveis e, regra geral, podem serexpressas em linguagem compreensível a todos.

Albert Einstein

Resumo

.Neste trabalho, propomos um modelo para estudar o efeito da correlação ele-trônica nos diagramas de fases de materiais magnetocalóricos itinerantes, noqual os elétrons de condução d são descritos pelo modelo de Hubbard, e queinclui ainda uma interação de troca J f d entre os momentos localizados e iti-nerantes, um campo magnético externo, e uma interação de troca J f f entre osmomentos localizados. Discutimos a aplicabilidade do modelo em materiaisintermetálicos contendo elementos de terras raras e metais de transição, ondea presença simultânea de momentos localizados interagentes e do magne-tismo itinerante produz um comportamento peculiar, que é refletido nas suaspropriedades magnetocalóricas. Num primeiro estágio, tratamos o modelodentro da aproximação de campo médio. A partir do cálculo das curvas demagnetização em uma rede cúbica simples, obtemos os diagramas de fasese investigamos as transições de fase magnéticas e o efeito magnetocalórico.Num segundo estágio, utilizamos a aproximação da analogia de liga paratratar o modelo de Hubbard, que fornece uma descrição mais detalhada erealista para esses materiais.

Palavras chaves: Modelo de Hubbard, efeito magnetocalórico, compostosintermetálicos.

Abstract

In this work we propose a model to study the effect of electron correlationin the phase diagrams of itinerant magnetocaloric materials, where the con-duction electrons are described by the Hubbard model, and that also includesthe exchange interaction J f d between localized and itinerant moments, anexternal magnetic field, and the exchange interaction J f f between localizedmoments. We discuss the applicability of the model to intermetallic materialscontaining rare earth elements and transition metals, where the simultaneouspresence of interacting localized moments and itinerant magnetism producesa peculiar behavior that is reflected in their magnetocaloric properties. Asa first step, we treat the model within the mean-field approximation. Fromthe computaion of the magnetization curves on a simple cubic lattice, we ob-tain the phase diagrams and investigate the magnetic phase transition and themagnetocaloric effect. In a second step, we use the alloy analogy approxi-mation to treat Hubbard model, which provides a more detailed and realisticdescription for these materials.

Key words: Hubbard model, magnetocaloric effect, intermetallics com-pounds.

Lista de Figuras

Figura 2.1 Representação pictórica do alinhamento dos momen-tos magnéticos de um material ferromagnético (a),antiferromagnético (b) e ferrimagnético (c). . . . . 7

Figura 2.2 Curva de magnetização por saturação em função datemperatura para o níquel Ni, com S = 1/2. ParaT < TC o material comporta-se como ferromagné-tico. Acima desta temperatura, o material comporta-se como paramagnético [6]. . . . . . . . . . . . . . 8

Figura 2.3 Curva da susceptibilidade magnética em função datemperatura [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Figura 2.4 Curva da susceptibilidade magnética em função datemperatura para um material antiferromagnético [3]. 10

Figura 2.5 Configuração dos momentos magnéticos das sub-redessob a influência de um campo magnético forte (a)perpendicular e (b) paralelo. Sobre um valor críticodo campo magnético o sistema sofre uma transiçãospin-flop para uma fase spin-flop, quando o campoaplicado é paralelo aos momentos magnéticos [3]. . 11

Figura 2.6 Magnetizações das sub-redes de um ferrimagneto.Tc é a temperatura de Néel ferrimagnética. Do ladoesquerdo, |JAA| >> |JAB| , |JBB|, e do lado direito,|JBB|>> |JAB| , |JAA|. TComp é a temperatura de com-pensação quando a magnetização líquida é igual azero [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Figura 2.7 Inverso da susceptibilidade magnética sobre a tem-peratura de Néel ferrimagnética [6]. . . . . . . . . . 13

Figura 2.8 Representação esquemática dos potenciais magneto-calóricos no diagrama S−T , sob um campo magné-tico de 0 a H, respectivamente [21]. . . . . . . . . . 20

Figura 2.9 Variação isotérmica da entropia magnética para dife-rentes materiais magnetocalóricos com uma variaçãono campo externo de 0 a 2T [28]. . . . . . . . . . . 21

Figura 2.10 Tabela periódica dos elementos químicos. O blocod corresponde aos metais de transição externa e obloco f aos metais de transição interna ou série doslantanídeos e actinídeos. . . . . . . . . . . . . . . . 22

Figura 2.11 a) Variação da entropia magnética em função da tem-peratura b) EMC no composto T bCo2 e HoCo2 [26]. 25

Figura 2.12 a) Variação da entropia magnética em função da tem-peratura b) EMC no composto ErCo2 [26]. . . . . . 26

Figura 3.1 Representação pictórica do deslocamento de um elé-tron sobre a rede cristalina [37]. . . . . . . . . . . . 32

Figura 3.2 Níveis de energia de um átomo. . . . . . . . . . . . 38

Figura 3.3 Densidade de estados de pseudos-partículas para trêsvalores da razão W/U . W/U = 1.1547 correspondeao valor crítico de W/U [36]. . . . . . . . . . . . . 45

Figura 4.1 Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d =

−6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de U . 48

Figura 4.2 Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d =

−6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t e diferentes valores de n. 49

Figura 4.3 Isotermas de magnetização para T = 0,001t, U =

4,0t, J f f = 0,0t e n = 0,5 e diferentes valores de J f d . 50

Figura 4.4 Curvas de magnetização para h = 0,0t, J f d =−6,0t,J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de U . Aslinhas sólidas correspondem a magnetição dos spinslocalizados ( f ) e as linhas pontilhadas a magnetiçãodos spins itinerantes (d). . . . . . . . . . . . . . . . 51

Figura 4.5 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d =

−6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de U . 51

Figura 4.6 Curvas de magnetização para h = 0,0t, J f d =−6,0t,J f f = 0,0t, U = 4,0t e diferentes valores de n. Aslinhas sólidas correspondem a magnetição dos spinslocalizados ( f ) e as linhas pontilhadas a magnetiçãodos spins itinerantes (d). . . . . . . . . . . . . . . . 52

Figura 4.7 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d =

−6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t e diferentes valores de n. 53

Figura 4.8 Curvas de magnetização para h = 0,0t, U = 4,0t,J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f d . Aslinhas sólidas correspondem a magnetição dos spinslocalizados ( f ) e as linhas pontilhadas a magnetiçãodos spins itinerantes (d). . . . . . . . . . . . . . . . 54

Figura 4.9 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, U =

4,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f d . 54

Figura 4.10 Curvas de magnetização para h = 0,0t, J f d =−6,0t,U = 4,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f f . Aslinhas sólidas correspondem a magnetição dos spinslocalizados ( f ) e as linhas pontilhadas a magnetiçãodos spins itinerantes (d). . . . . . . . . . . . . . . . 55

Figura 4.11 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d =

−6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f f . 56

Figura 4.12 Diagrama de transição de fase FI para PM de J f d

em função da temperatura TN para U = 4,0t, n = 0,5,J f f = 0,0t e h = 0,0t. . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura 4.13 Diagrama de transição de fases magnéticas de h ver-sus J f d para T = 0,001t, U = 4,0t, J f f = 0,0t e n= 0,5. 58

Figura 4.14 Variação isotérmica da entropia para diferentes valo-res de U , com ∆h = 0,01t, J f d = −6,0t, J f f = 0t en = 0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Figura 4.15 Variação isotérmica da entropia para diferentes vari-ações de h, com U = 4,0t, J f d = −6,0t, J f f = 0t en = 0,5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

Figura 4.16 Isotermas de magnetização para T = 0,001t, U =

6,0t, J f d =−6,0t, J f f = 0 e alguns valores de n = 1,0. 61Figura 4.17 Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d =

−6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentes valores de U . 62Figura 4.18 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d =

−6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f f . 62Figura 4.19 Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d =

−6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 e diferentes valores de J f f . 63Figura 4.20 Isotermas de magnetização líquida para T = 0,001t,

J f d =−6,0t, J f f = 0,0t, n = 1,0 e alguns valores de U . 64Figura 4.21 Isotermas de magnetização líquida para T = 0,001t,U =

4,0t, J f f = 0,0t e n = 1,0 e alguns valores de J f d . . . 65Figura 4.22 Diagramas de fases em função do campo magnético

h e da repulsão coulombiana U para J f d = −6,0t,J f f = 0 e n = 1,0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Figura 4.23 Diagramas de fases em função do campo magnéticoh e da enteração de troca J f d para U = 6,0t, J f f = 0e n = 1,0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Figura C.1 Considerando x como uma variável complexa, o in-tegrando da equação (C.6) tem um pólo no inferiorsemi-plano em x = −ie. Quando t > 0 e o contornodeve ser fechado na parte inferior do semi-plano e aintegral é igual à unidade . Quando t < 0, o contornodeve ser fechado no semi-plano superior e a integral(C.6) desaparece [45]. . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Lista de Tabelas

Tabela 2.1 Algumas propriedades dos elementos tarras-raras. . 23Tabela 2.2 Temperatura de ordenamento magnético, valores má-

ximos de isotérmica magnética, variação de entropiae mudança de temperatura adiabática nos compostosR−Co [com R = Tb, Er, Ho e Dy] [26]. . . . . . . . 24

Sumário

Lista de Tabelas

1 Introdução 1

2 Materiais Magnetocalóricos 52.1 Materiais magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Materiais ferromagnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.2 Materiais antiferromagnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1.3 Materiais ferrimagnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Efeito magnetocalórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 Descrição termodinâmica do efeito magnetocalórico . . . . . 15

2.4 Efeito magnetocalórico em compostos intermetálicos . . . . . 21

3 Modelo e Aproximações 273.1 Modelo microscópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2 Modelo de momentos localizados interagentes . . . . . . . . 30

3.3 Modelo de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.1 Aproximação Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3.2 Aproximação de Hubbard I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3.3 Aproximação da Analogia de Liga (AAA) . . . . . . . . . . . 37

3.3.4 Transição metal-isolante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4 Resultados 474.1 Resultados obtidos pela aproximação de campo médio . . . . 47

4.1.1 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.1.2 Diagramas de fases magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.1.3 Variação isotérmica da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . 584.2 Resultados obtidos pela aproximação da analogia de liga . . . 604.2.1 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.2.2 Diagramas de fases magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 Conclusão 69

Referências Bibliográficas 73

A Segunda Quantização 79

B Comutadores 83

C Técnica da Função de Green 87

Capítulo 1

Introdução

A descoberta do efeito magnetocalórico (EMC) nos materiais mag-néticos tem despertado nas últimas décadas grande interesse de pesquisado-res motivados principalmente por sua aplicação na refrigeração magnéticaem temperaturas próximas a do ambiente, no aferrecimento de componenteseletrônicos e na liquefação de gases. Além do mais, o efeito magnetocalóricofornece informação importantes sobre as propriedades físicas dos materiaismagnéticos tais como a transição de fases magnéticas, a entropia, o calorespecífico, entre outros.

Para um ferromagneto usual, o EMC é caracterizado por uma trocade calor ou mudança de temperatura quando é submetido a um campo mag-nético variável. Quando magnetizados, os momentos magnéticos desse ma-terial tendem a alinhar-se paralelamente. Isto faz com que ocorra uma dimi-nuição na entropia magnética ∆SM e, consequentemente, liberação de calorpara ambiente. Por outro lado, a remoção do campo magnético faz com queos momentos magnéticos tornam-se desordenado, ocasionando um aumentona entropia magnética e calor do ambiente tem de ser absorvido para mantera temperatura desse material constante. Podemos observar que na primeirasituação ocorre um aumento na temperatura do ambiente, ao passo que esteúltimo, ocorre uma diminuição da mesma. Desta maneira, pode-se concluirque o efeito magnetocalórico desses materiais magnéticos é caracterizadopor duas quantidades importantes: o primeiro caracterizado por uma mu-dança isotérmica da entropia ∆SM e o segundo por uma mudança adiabática

1

de temperatura ∆Tad . Em sistemas ferrimagnéticos pode ocorrer a inversãodo efeito magnetocalórico.

A descoberta do efeito magnetocalórico gigante no Gd5(Si1−xGex)4

em 1997 impusionou a busca por novos materias que pudessem ser utilizadosna construção de refrigeradores magnéticos, que operassem em temperaturaspróximas a do ambiente. Dentre estes materiais, nos últimos anos tem sidodado ênfase ao estudo de ligas e compostos à base de terras raras R e ele-mentos não-magnéticos e tarras-raras e elementos de metal 3d. Nos primei-ros compostos os únicos portadores de momentos magnéticos são os íons deterras raras (a este grupo pode ser atribuído também os compostos R−Ni,uma vez que, o Ni possui um momento magnético de intensidade bem fracae, portanto, pode ser desprezada). Esses compostos, devido aos efeitos decampo cristalino, podem apresentar além do ordenamento ferromagnético,tipos mais complexos de ordenamento magnético. Nos compostos R−Fe

existem duas sub-redes magnéticas, R e Fe, ordenadas ferrimagneticamente,e exibem um comportamento magnético análogo ao observado em granadasde ferro e terras raras. O momento magnético do cobalto Co em compos-tos R−Co apresenta uma natureza itinerante e, de acordo com os modelosexistentes, é induzida por um campo molecular agindo de uma sub-rede doelemento de terra-rara. A transição para o estado ordenado magneticamenteem alguns destes materiais é de primeira ordem. Há também uma transiçãometamagnética induzida por um campo magnético externo relacionada como comportamento itinerante do momento Co. Devido à este fator é possívelesperar valores importantes do efeito magnetocalórico em compostos R−Co.

Nas últimas décadas o modelo de Hubbard tem sido utililizado paradescrever o comportamento dos elétrons nos metais onde o efeito da cor-relação eletrônica são muito fortes. O Hamiltoniano de Hubbard descreveelétrons que se deslocam entre o sítios da rede cristalina, levando em consi-deração a repulsão coulombiana U , caso o elétron desloca-se para um sítio jáocupado por outro elétron com spin oposto, conforme requer o princípio deexclusão de Pauli. Além do mais, o principal interesse no estudo de modelode Hubbard está na investigação da transição (condutor-isolante) de Mottpara finitos valores de U e na determinação das propriedades magnéticas dos

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materiais na presença de um campo magnético externo.Incluindo o interação de troca entre os momentos localizados e iti-

nerantes na presença de um campo magnético externo no modelo de Hub-bard, exploramos teoricamente os diagramas de fases magnéticas e o EMCem compostos intermetálicos, que podem ser aplicados principalmente aoscompostos formados por terras raras e cobalto.

No capítulo 2 é realizada uma abordagem sucinta dos materiaismagnéticos e do efeito magnetocalórico, incluindo a descrição termodinâ-mica deste efeito, na qual são determinadas as relações empregadas no cál-culo da variação isotérmica da entropia magnética. Ainda é feita uma breveapresentação das principais propriedades dos compostos intermetálicos con-tendo terras raras e cobaltos e do efeito magnetocalórico nestes materiais.

No capítulo 3 encontram-se o modelo e aproximações utilizadaspara descrever os diagramas de fases de materiais magnetocalóricos, prin-cipalmente os compostos intermetálicos contendo terras raras e cobalto. Pri-meiramente é apresentado o modelo utilizado nesta dissertação para descre-ver o magnetismo itinerante, levando em consideração o efeito da correlaçaoeletrônica em bandas estreitas de energia e a interação entre os momentos lo-calizados e os elétrons da banda de condução. Em seguida são apresentadoso modelo que descreve a interação de troca entre os momentos localizados eitinerantes dos compostos intermetálicos e o modelo de Hubbard, seguido daaproximação Hatree-Fock, conhecida também como aproximação de campomédio, que constitui a primeira aproximação utilizada no modelo proposto.Em seguida são apresentadas as aproximações de Hubbard I e da analogia deliga ou aproximação de Hubbard III. A partir da aproximação da analogia deliga é realizado uma discussão sobre a transição metal-isolante, conhecida naliteratura como a transição de Hubbard-Mott.

No capítulo 4 é mostrado alguns resultados obtidos a partir do mo-delo proposto para a aproximação de campo médio e para a aproximação daanalogia de liga.

A conclusão e a perspectiva futura são apresentadas no capítulo 5,seguidas da referência bibliográfica e dos anexos.

3

4

Capítulo 2

Materiais Magnetocalóricos

Neste capítulo, é realizada primeiramente uma breve descrição dosmateriais magnéticos, dando atenção especial aos materiais ferromagnéti-cos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos, que são de fundamental interessepara este trabalho. Em seguida, é realizada sucintamente uma revisão sobreo efeito magnetocalórico, apresentando seus aspectos históricos e teóricos.Uma decrição termodinâmica deste efeito é realizada com o intuito de justifi-car os modelos e aproximações utilizadas. É feita também uma breve descri-ção do efeito magnetocalórico em alguns compostos ou ligas intermetálicas,que, próximos à temperatura ambiente, podem ser utilizadas na construção derefrigeradores magnéticos, dentre os quais destacam-se compostos formadospor elementos de terras raras e cobalto.

2.1 Materiais magnéticos

O magnetismo e as propriedades magnéticas nos materiais têm suaorigem na estrutura elêtronica dos átomos, no qual é resultado da combinaçãodos momentos angulares S e orbitais L dos elétrons, que dão origem aosdipolos magnéticos e faz com que cada átomo se comporte como um imãelementar.

O momento angular total do elétron J é dado pela soma vetorial

J = S+L. (2.1)

5

Considerando um meio magnético, o vetor magnetização M dessemeio é definido como o vetor soma dos momentos de dipolos magnéticos dosátomos, (m), contidos em um volume unitário e expresso por

M = lim∆V→0

1∆V ∑

imi =

dmdV

. (2.2)

Aplicando um campo magnético externo H, os materiais podem exi-bir momentos de dipolos magnéticos intrínsicos ou induzidos, de maneiraque o campo magnético resultante B, no sistema internacional de unidades emedidas SI, é dado por

B = µ0(H+M). (2.3)

em que µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo.

Em geral, um material se torna magnetizado em resposta a um campoexterno H. Portanto, o vetor de magnetização M pode ser expressa como:

M = χH (2.4)

em que χ é a susceptibilidade magnética do material.

A magnetização do material magnético pode ser obtida também pormeio das equações derivadas da energia livre F1, como

M = NgµBJBJ(y), (2.5)

em que BJ(y) é a função de Brillouin definida como

BJ(y) =(

2J+12J

)coth [(2J+1)y]− 1

2Jcoth(y) (2.6)

com

1As equações das energia livre de Gibbs são definidas no capítulo 3.

6

y =gµB

kBTB, (2.7)

em que J é o momento angular total, N é o número de elétrons, g é o fatorde Landé, µB é o magneton de Borh, kB é a constante de Boltzmann, T é atemperatura termodinâmica e B é o campo magnético efetivo.

De acordo com o ordenamento magnético dos spins dos elétrons, osmateriais podem ser classificados em ferromagnéticos, antiferromagnéticose ferrimagnéticos, conforme são ilustradas na figura (2.1).

Figura 2.1: Representação pictórica do alinhamento dos momentos magnéticos de um materialferromagnético (a), antiferromagnético (b) e ferrimagnético (c).

2.1.1 Materiais ferromagnéticos

Os materiais ferromagnéticos são aqueles que, mesmo na ausênciado campo magnético aplicado, possuem uma magnetização espontânea de-vido ao alinhamento paralelo de todos os momentos magnéticos em umaúnica direção, como ilustrado na figura (2.1-a). Este efeito é geralmente de-vido à interação de troca entre eletróns de sítios vizinhos. Para um ferromag-neto em um campo magnético aplicado H, o Hamiltoniano pode ser descritocomo [3]:

H =−∑i j

Ji jSi.S j +gµB ∑j

S j.H, (2.8)

em que g é o fator de Landé e µB é o mangton de Bohr. Para materiais fer-romagnéticos a interação de troca é positiva, J > 0, devido ao alinhamento

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paralelo dos momentos magnéticos. O primero termo do lado direito da equa-ção (2.8) corresponde a energia de troca de Heisenberg [4] e o segundo termoa energia de Zeeman [5].

Na figura (2.5) é mostrada a curva de magnetização M de uma subs-tância ferromagnética em função da temperatura. A partir dela, podemosobservar que, quando um material ferromagnético atinge ou extrapola umadeterminada temperatura, denominada de temperatura de Curie TC, ele perdesua magnetização espontânea e comporta-se como um material paramagné-tico. Acima desta temperatura, a energia térmica predomina sobre a ener-gia de ordenamento dos momentos magnéticos, fazendo com que o materialmagnético perca sua magnetização [1].

Figura 2.2: Curva de magnetização por saturação em função da temperatura para o níquel Ni,com S = 1/2. Para T < TC o material comporta-se como ferromagnético. Acima desta tempera-tura, o material comporta-se como paramagnético [6].

Os únicos materiais ferromagnéticos à temperatura ambiente são oferro (Fe), o níquel (Ni), o cobalto (Co), que perdem todas as suas pro-priedades ferromagnéticas acima da temperatura de Curie, que vale 770oC

(1043K) para o ferro. Algumas ligas desses materiais (formadas entre si oucom outros metais) também são ferromagnéticas, como o alcino, uma liga

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alumínio-níquel-cobalto com uma pequena quantidade de cobre. Em baixastemperaturas, alguns materiais de terras raras, tais como o gadolínio (Gd) eo disprósio (Dy), são ferromagnéticos. É interesante, também, que algumasligas de metais não ferromagnéticos a baixas temperaturas são ferromagnéti-cas, tal como o bismuto-manganês e o cobre-manganês-estanho [7].

O comportamento da susceptibilidade em função da temperaturapara materiais ferromagnéticos é ilustrado na figura (2.3). Podemos observarque a susceptibilidade magnética tende ao infinito à medida que a tempera-tura se aproxima da temperatura de Curie Tc.

Figura 2.3: Curva da susceptibilidade magnética em função da temperatura [6].

2.1.2 Materiais antiferromagnéticos

Os materiais antiferromanéticos são aqueles que possuem momen-tos magnéticos alinhados antiparalelamente uns aos outros. Pictoricamenteos momentos magnéticos desses materiais podem ser representados comoum arranjo composto por duas sub-redes iguais, interpenetradas, porém commomentos magnéticos com sentidos opostos e de mesma intensidade, comoilustrada na figura (2.1-b). Este alinhamento antiparalelo (caracterizado poruma interação de troca negativa J < 0) produz uma magnetização líquidanula no material.

9

Alguns exemplos de materiais antiferromagnético são: o Cromo(Cr), o manganês (Mg), o óxido de manganês (MnO), o óxido de níquel(NiO), sulfeto de ferro (FeS) e o cloreto de cobalto (CoCl2) [7].

O antiferromagnetismo é definido a partir do comportamento da sus-ceptibilidade magnética em função da temperatura crítica, chamada de tem-peratura de Néel TN [8]. No gráfico (2.4) é mostrado o comportamento dasuceptibilidade magnética com o aumento da temperatura. Abaixo da tem-peratura de Néel, o material se comporta como antiferromagneto. Acimadesta de TN , a susceptibilidade magnética obedece a lei de Curie-Weiss paramateriais paramagnéticos.

Figura 2.4: Curva da susceptibilidade magnética em função da temperatura para um materialantiferromagnético [3].

A aplicação de campo magnético forte sobre uma material antifer-romagnético produz um alinhamento antiparalelo entre os momentos magné-ticos das sub-redes, uma vez que ele é mais intenso que o campo molecularinterno. Como o campo magnético aplicado é crescente, a orientação dessesmomentos depende fortemente da direção do campo aplicado e da direção

10

inicial das magnetizações das sub-redes. Se o campo magnéticos aplicado éperpendicular às magnetizações das sub-redes, os momentos magnéticos sãorotacionados na direção do campo até que estejam alinhados colinearmentea ele. No entanto, se o campo magnético aplicado é paralelo às magnetiza-ções das sub-redes, os momentos magnéticos permanecem alinhados e irro-tacionais até que o campo exceda o valor crítico BSF , na qual os momentosmagnéticos se orientam em uma configuração diferente, como mostrado nafigura (2.5). Esta configuração é chamada de transição spin-flop. À medidaque o campo aplicado vai crescendo o ângulo entre os momentos magnéticosvai diminuindo até que estejam novamente alinhados paralelamente.

Figura 2.5: Configuração dos momentos magnéticos das sub-redes sob a influência de um campomagnético forte (a) perpendicular e (b) paralelo. Sobre um valor crítico do campo magnéticoo sistema sofre uma transição spin-flop para uma fase spin-flop, quando o campo aplicado éparalelo aos momentos magnéticos [3].

2.1.3 Materiais ferrimagnéticos

Os ferrimagnetos são materiais compostos por uma mistura de duasou mais espécies magnéticas (átomos ou íons), em que a interação de trocapode orientar todos os átomos semelhantes em um sentido e todos os outrosátomos diferentes em sentido oposto, conforme está representada na figura(2.1-c). Cada tipo de átomo ou íon forma uma sub-rede desigual e o efeitoglobal é uma magnetização espontânea diferente de zero, que pode ser forte,mas não tão forte quanto o ferromagnetismo. As ferrites compõem a classeprincipal de ferrimagnetos e baseiam-se em óxidos de ferro III misturadocom metais, tais como Ni, Al, Zn, Mn, Co e nos seus estados de oxidaçãosecundários II. Um exemplo é o de Fe2O3, MO [9].

11

Chamando as sub-redes magnéticas de A e B, a magnetização totalé dada pela contribuição de cada sub-rede, como segue:

|M|= |MA|− |MB|. (2.9)

Devemos observar que é necessário representar a interação de trocapelos coeficientes JAA, JAB e JBB, que correspondem as interações entre assub-redes. Para ferrimagnetos essa interação de troca é negativa, J < 0, umavez que, |MA| 6= |MB| e JAA 6= JBB.

A magnetização de cada sub-rede é representada por uma função deBrillouin e, quando B = 0, cada magnetização da sub-rede cai para zero auma temperatura crítica Tc, conhecida como a temperatura Néel ferrimagné-tica. Em algumas circunstâncias, como é ilustrada na figura (2.6), é possí-vel o cancelamento das duas magnetizações das sub-redes exatamente a umatemperatura conhecida como temperatura de compensação TComp [6].

Figura 2.6: Magnetizações das sub-redes de um ferrimagneto. Tc é a temperatura de Néel fer-rimagnética. Do lado esquerdo, |JAA| >> |JAB| , |JBB|, e do lado direito, |JBB| >> |JAB| , |JAA|.TComp é a temperatura de compensação quando a magnetização líquida é igual a zero [6].

O inverso da susceptibilidade magnética para ferromagnetos está re-

12

presentada na figura (2.7).

Figura 2.7: Inverso da susceptibilidade magnética sobre a temperatura de Néel ferrimagnética[6].

2.2 Efeito magnetocalórico

Nas últimas décadas, muitos pesquisadores têm mostrado um grandeinteresse na investigação do efeito magnetocalórico devido à possibilidade dese obter informações importantes sobre o estado magnético e a transição defase magnética dos materiais magnéticos. O potencial de aplicação tecnoló-gica do EMC motivou ainda mais esses pesquisadores, uma vez que, tornou-se viável à possibilidade de construção de refrigeradores magnéticos (frigo-ríficos, congeladores domésticos, climatizadores de edifícios e veículos) ede sua utilização no resfriamento de componentes eletrônicos e liquefaçãode gases. Além do mais, o efeito magnetocalórico tem mostrado uma forteinfluência no comportamento físico das grandezas físicas tais como a tempe-ratura, a entropia, a capacidade térmica, a condução térmica, entre outras.

A primeira observação do efeito magnetocalórico foi feita pelo fí-sico alemão Emil Gabriel Warburg, em 1881, ao fazer um estudo sobre o

13

comportamento magnético de uma amostra de ferro (Fe). Ao magnetizaressa amostra, Warburg verificou que ela sofria um aquecimento de algunsmilikelvins e, ao desmagnetizá-la, sofria um resfriamento. Desta forma, con-cluiu que a variação no campo magnético ocasionava uma mudança na ener-gia térmica da amostra [11].

Motivados pela descoberto de Warburg, Tomas Alva Edison e o fí-sico Nicolas Tesla, em 1890, tentaram, de maneira independente, inventara primeira máquina térmica baseada no EMC, porém não obteram o êxitoesperado [12, 13].

A explicação teórica para este efeito foi proposta somente em 1905pelo físico francês Paul Lanvegin [14], na qual demonstrou que uma mudançana magnetização paramagnética por um campo magnético externo provoca,de maneira geral, uma variação reversível na temperatura.

Anos mais tarde, o físico holandês P. Debye (1926) e o químicocanadense W. Giauque (1927) mostraram independentemente um do outroque era possível obter temperaturas inferiores a 1K utilizando a técnica demagnetização e desmagnetização sucessiva em um sal paramagnético. Surgeentão, a primeira aplicabilidade para o efeito magnetocalórico [15, 16]. Atécnica de magnetização e desmagnetização recorrentes ficou conhecida naliteratura como desmagnetização adiabática.

O primeiro experimento da refrigeração magnética foi realizado em1933 por W. Giauque e D. P. MacDougall. Neste experimento utilizaramuma amostra de 61g de sulfato de gadolínio (Gd2(SO4)38H2O), imergidoem um campo magnético de 0,8T. Por meio do processo de desmagnetizaçãoadiabática, conseguiram fazer com que a temperatura do sal paramagnéticodiminuísse de 1,5 K para 0,25 K [17]. Desde então, a refrigeração magnéticatem se tornado um equipamento muito útil para o resfriamento de temperatu-ras da ordem de sub-Kelvins. Por este trabalho W. Giauque foi laureado em1949 com prêmio nobel de Química.

No ano de 1976, G. V. Brown deu o primeiro passo para a cons-trução de um refrigerador magnético baseado no EMC capaz de funcionarà temperatura ambiente. Neste protótipo ele utilizou como material refrige-rante o metal lantanídeo gadolíneo (Gd), aplicado a um campo magnético de

14

7 T produzido por um eletroimã. Nestas circunstâncias, foi possível obteruma redução na temperatura do refrigerador de 519 K (46oC) para 272 K(−1oC) [18].

O EMC teve maior relevância com a descoberta do efeito magne-tocalórico gigante-(EMCG), em 1997, pelos físicos K. Pecharsky e K. A.Gschneidner. Aplicando uma variação no campo magnético de 0− 5T , en-contraram uma mudança de aproximadamente 18J/Kg.K na entropia mag-nética do composto Gd5Si2Ge2 em uma temperatura próxima à temperaturaambiente [19]. Essa variação entrópica do composto Gd5Si2Ge2 é significa-ticamente maior que a do Gd que, quando submetido às mesmas condições,apresenta uma mudança na entropia de aproximandamente (10J/kg.K) [21].Além do Gd, outros materiais tais como LaFe13−xSix [22, 23], MnAs1−xSbx

(0 < x < 0.3) [24] e MnFeP0.45As0.55 [25] têm se mostrado fortes candidatosa ser utilizados como materiais refrigerantes na refrigeração magnética.

Após estas descobertas, estudos teóricos e experimentais têm seconcentrado nos metais de transição 3d, metais de terras raras e compostos àbase destes dois tipos de materiais.

2.3 Descrição termodinâmica do efeito magneto-calórico

A descrição do efeito magnetocalórico é feita por meio das grande-zas termodinâmicas tais como a energia interna U , a energia livre de HelmholtzF e pela energia livre de Gibbs G.

A energia interna pode ser representada explicitamente em funçãoda entropia S, do volume V e do campo magnético H [26]:

U =U(S,V,H). (2.10)

ou por meio dos parâmentros extensivos,S e V , e da magnetização M:

U =U(S,V,M). (2.11)

15

Da primeira lei da Termodinâmica, a variação infinitesimal da ener-gia interna é dada pela diferença infinitesimal entre o calor trocado Q e otrabalho realizado W :

dU = δQ−δW. (2.12)

A variação infinitesimal do calor é dado por:

δQ = T dS. (2.13)

A variação infinitesimal do trabalho, levando em consideração a va-riação infinitesimal do trabalho mecânico e do trabalho magnético, é dadopor:

δW = pdV +MdH. (2.14)

Das equações (2.13) e (2.14) a equação (2.10) pode ser escrita:

dU = T dS− pdV −MdH. (2.15)

De maneira semelhante, a equação (2.11) pode ser escrita como:

dU = T dS− pdV −HdM. (2.16)

em que p é a pressão e T é a temperatura absoluta do sistema.

A energia livre de Helmholtz e de Gibbs são definidas, respectiva-mente, como:

F =U−T S; (2.17)

G =U−T S+ pV −MH. (2.18)

Ou na forma do diferencial total as equações (2.17) e (2.18) sãoexpressas, respectivamente, por:

16

dF =−SdT − pdV −MdH; (2.19)

dG =V d p−SdT −MdH. (2.20)

A equação (2.19) fornece as seguintes equações de estados:

S(T,H,V ) =−(

∂F∂T

)H,V

(2.21a)

M(T,H,V ) =−(

∂F∂V

)V,T

(2.21b)

p(T,V,H) =−(

∂F∂H

)H,T

(2.21c)

De maneira análoga, para a energia livre de Gibbs temos as seguin-tes equações de estados:

S(T,H,p) =−(

∂G∂T

)H,p

(2.22a)

M(T,H,p) =−(

∂G∂H

)T,p

(2.22b)

V (T,H,p) =(

∂G∂p

)T,H

(2.22c)

Escolhendo-se a magnetização M como um parâmetro externo de G,temos:

H =−(

∂G∂M

)T,p

(2.23)

A partir da equações (2.22a) e (2.22b), (2.22a) e (2.22c), e (2.22a) e(2.23) são obtidas as relações de Maxwell:

17

(∂S∂H

)T,p

=

(∂M∂T

)H,p

(2.24a)(∂S∂p

)T,H

=−(

∂V∂T

)H,p

(2.24b)(∂S∂M

)T,p

=−(

∂H∂T

)M,p

(2.24c)

O diferencial total da entropia de um sistema magnético expressoem função de T , p e H é escrito como:

dS =

(∂S∂T

)p,H

dT +

(∂S∂p

)T,H

d p+(

∂S∂H

)T,p

dH (2.25)

Usando as relações de Maxwell (2.24a), (2.24b) e (2.24c), podemosreescrever a equação (2.25) na forma:

dS =

(∂S∂T

)p,H

dT +

(∂V∂T

)p,H

d p+(

∂M∂T

)p,H

dH (2.26)

Considerando um processo isobárico e isotérmico a equação (2.26)reduz-se a:

dS =

(∂M∂T

)p,H

dH. (2.27)

A variação da entropia magnética é obtida integrando-se a equação(2.27) no intervalo de 0 a H, como segue:

∆SM(T,H,p) = S(T,H,p)−S(T,H = 0,p) =∫ H

0

(∂M∂T

)p,H

dH. (2.28)

A capacidade térmica C, considerando a pressão e o campo cons-tante, pode ser escrita na forma:

18

Cp,H =

(δQdT

)p,H

, (2.29)

em que δQ corresponde a uma variação na quantidade de calor do sistema aosofrer uma mudança de tempratura dT .

Da segunda lei da Termodinâmica, dS = δQ/dT , a equação (2.29) éescrita como:

Cp,H = T(

dSdT

)p,H

. (2.30)

Explicitando a equação (2.30) na forma:

dS =Cp,H

TdT, (2.31)

a equação (2.28) pode ser reescrita como:

∆SM(T,H,p) =∫ T

0

(CH,p−C0,p

T

)dT. (2.32)

A equação (2.32) fornece o cálculo da variação da entropia magné-tica a partir da capacidade térmica CH(T ).

A expressão para a cálculo da variação adiabática da temperatura éobtida inserindo a equação (2.30) em (2.26), sob a condição adibática dS = 0e integrando de 0 a H, logo temos:

∆Tad(H,T ) =−∫ H

0

TCp,H

(∂M∂T

)p,H

dH. (2.33)

As equações (2.32) e (2.33) caracterizam o EMC dos materiais mag-néticos e mostram claramente que os potenciais magnetocalóricos, ∆SM e∆Tad , podem ser obtidos a partir das curvas de magnetização a pressão e ocampo magnético constantes [27].

Na figura (2.8) é ilustrada esquematicamente a entropia em funçãoda temperatura e a relação entre os potenciais magnetocalóricos ∆SM e ∆Tad

sob um campo magnético de 0 a H, respectivamente.

19

Figura 2.8: Representação esquemática dos potenciais magnetocalóricos no diagrama S−T , sobum campo magnético de 0 a H, respectivamente [21].

No caso em que um campo magnético aplicado e a temperatura domaterial magnético permanece constante, a variação da entropia é obtida peladistância perpendicular de duas curvas isotermas T0. Contudo, para um pro-cesso adiabático, ∆S = 0, a aplicação de um campo magnético ocasiona umaumento na temperatura do material magnético ∆Tad [21].

Na figura (2.9) é ilustrado a variação isotérmica da entropia mag-nética para alguns compostos a diferentes temperaturas, quando submetidosa uma variação no campo magnético de 2T . Nos valores em que a entro-pia magnética é maxima ∆SM , aparece o ponto de Curie dos compostos esão maiores que (2,5J/Kg.K). Podemos abservar claramente que acima datemperatura ambiente (298K), as ligas metálicas apresentam resultados me-lhores, tornando-os bons canditados a serem utilizados como materiais refri-gerantes. Abaixo desta temperatura, os compostos de terra-raras se destacam,exibindo uma eficiência melhor [28].

20

Figura 2.9: Variação isotérmica da entropia magnética para diferentes materiais magnetocalóri-cos com uma variação no campo externo de 0 a 2T [28].

2.4 Efeito magnetocalórico em compostos inter-metálicos

Os metais de terras raras são compostos por 17 elementos quími-cos, dos quais 15 elementos pertecem a série dos lantanídeos: lantânio (La),cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), promécio (Pm), samário (Sm),európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), ér-bio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb), e lutécio (Lu), e dois elementos pertecemao grupo III-B da tabela periódica: escândio (Sc) e ítrio (Y). A representa-ção do preenchimento eletrônico destes elementos geralmente tem a forma[Xe]4 f n5d0−16s2, em que o elemento químico entre colchetes é o gás nobrexenônio, denominado de caroço de xenônio e n varia de 1 a 14. Os elemen-tos escândio (SC) e o ítrio (Y) são representados utilizando entre colchetesos gases nobres argônio (Ar) e criptônio (Kr), respectivamente [29].

A figura (2.10) mostra os metais de transição externa (bloco d) e osmetais de transição interna (bloco f ). Os metais de transição interna pos-suem, em geral, os orbitais de valência 3d, 4d e 5d (níveis mais energéticos).

21

Os metais de transição externa possuem camadas de valência 4 f (lantaní-deos) e 5 f (actinídeos).

Figura 2.10: Tabela periódica dos elementos químicos. O bloco d corresponde aos metais detransição externa e o bloco f aos metais de transição interna ou série dos lantanídeos e actinídeos.

Com exceção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, os metais de terrasraras têm as subcamadas 4 f parcialmente preenchidas ou geram cátions comsubcamadas 4 f incompletas. Esta camada por ser mais interna tende a serblindada pelas camadas 5s e 5d, fazendo com que seus elétrons não partici-pem das ligações químicas e seu nível de energia seja apenas ligeiramenteafetado pelo campo cristalino. Esta estrutura eletrônica é responsável pelaspropriedades químicas e pelo comportamento magnético das terras raras: aprimeira dada pelo elétrons externos e a segunda pelos elétrons internos. Ou-tro fato interessante é que o efeito magnético dado pelos diferentes elétronsdo nível 4 f não se anulam mutuamente, como no caso de um nível eletrônicototalmente preenchido, resultando em uma forte magnetização.

Na tabela (2.1) é apresentado para cada elemento de terras raras suaconfiguração eletrônica bem como os valores típicos para o momento angularorbital L, momento magnético de spin S, momento angular total J e o fatorde Landé g, ambos calculados segundo a regra de Hund.

22

Elemento Z Configuração L S J gSc 21 [Ar]3d14s2 - - - -Y 39 [Kr]4d15s2 - - - -La 57 [Xe]5d16s2 0 0 0 -Ce 58 [Xe]4f15d16s2 3 1/2 1/5 6/7Pr 59 [Xe]4f36s2 5 1 4 4/5Nd 60 [Xe]4f46s2 6 3/2 9/2 8/11Pm 61 [Xe]4f56s2 6 2 4 3/2Sm 62 [Xe]4f66s2 5 5/2 5/2 2/7Eu 63 [Xe]4f76s2 3 3 0 -Gd 64 [Xe]4f75d16s2 0 7/2 7/2 2Tb 65 [Xe]4f96s2 3 3 6 3/2Dy 66 [Xe]4f106s2 5 5/2 5/2 4/3Ho 67 [Xe]4f116s2 6 2 8 5/4Er 68 [Xe]4f126s2 6 3/2 15/2 6/5Tm 69 [Xe]4f136s2 5 1 6 7/6Yb 70 [Xe]4f146s2 3 1/2 7/2 8/7Lu 71 [Xe]4f145d16s2 0 0 0 -

Tabela 2.1: Algumas propriedades dos elementos tarras-raras.

Os metais de terras raras pesado (Gd, Tb, Dy, Ho e Er) quando li-gados ao cobalto (Co2) dão origem aos compostos intermetálicos, onde sãorepresentados pictoricamente na forma RCo2. Esses compostos exibem umatransição do estado paramagnético PM para o estado ferrimagnético FI. Noscompostos GdCo2 (TC = 400K) e T bCo2 (230K), essa transição de fase ésegunda ordem, enquanto que, para os compostos DyCo2 (140K), HoCo2

(75K) e ErCo2 (32K) é de primeira ordem [26].

As propriedades magnéticas dos compostos intermetálicos RCo2 po-dem ser descritas pelo modelo de s− d, na qual leva em consideração a co-existência dos spins localizados 4 f e itinerantes 3d dos elétrons. De acordocom este modelo, os íons de terras raras têm momentos magnéticos localiza-dos enquanto que o momento magnético do Co é induzido pelo campo mole-cular, produzido pelo ordenamento ferromagnético das sub-redes magnéticasdas terras raras, abaixo da temperatura de Curie. Geralmente, os compostosRCOx demonstram um comportamento metamagnético devido aos elétrons

23

itinerantes, podendo ocorrer também uma transição entre um estado magné-tico e não-magnético sob a influência de um campo magnético. A transi-ção metamagnética está relacionada com a natureza itinerante do momentomagnético do Co e com a divisão das sub-bandas 3) do Co na presença docampo magnético. A aplicação do campo magnético externo nos compostosRCO2 pode, ainda, alterar a ordem de transição da fase magnética de pri-meira ordem para segunda ordem. O ordenamento ferrimagnético dos mo-mentos magnéticos 3d e 4 f nos compostos RCO2 contendo íons de terrasraras pesados é resultado da hibridização dos elétrons 5d e 3d.

O efeito magnetocalórico em termos da variação isotérmica da en-tropia magnética e da mudança adiabática da temperatura nos compostosRCO2 (com R=Er, Ho e Dy) foram medidos por muitos autores e os resulta-dos importantes encontram-se resumidos na Tabela (2.2).

Composto TC(K) ∆H(KOe) (∆SM) (J/kg.K) (∆Tad) (K)TbCo2 231 100 68 5DyCo2 138 100 183 9,6ErCo2 35 100 360 10,8HoCo2 82,5 100 225 10

Dy0,9Gd0,1Co2 169 - 2,8 -Gd0,4T b0,6Co)2 306 - 6 -Tb0,8Er0,2Co2 200 - 6,11 -Er0,8Y0,2Co2 24 80 9 8,8

Tabela 2.2: Temperatura de ordenamento magnético, valores máximos de isotérmica magnética,variação de entropia e mudança de temperatura adiabática nos compostos R−Co [com R = Tb,Er, Ho e Dy] [26].

Nas figuras (2.11) e (2.12) são mostradas as curvas de ∆SM(T ) e∆T (T ) obtidas experimentalmente para os compostos T bCo2, HoCo2, ErCo2

e DyCo2, respectivamente. Como pode ser observado, as curvas de ∆SM(T )

e ∆T (T ) para o composto T bCo2 apresentam uma forma quase simétrica, tí-picas de materiais ferromagnéticos, com um máximo próximo à temperaturade Curie. Esta característica não é observada para os demais compostos naqual apresentam uma assimetria em torno desta temperatura, semelhante aocomposto Gd5(SixGe1−x)4 com uma transição da fase magnética de primeiraordem [26].

24

Como pode ser observado, há uma faixa de temperatura de valoresnegativos do EMC no composto HoCo2 (figuras 2.11-c e -d) que é inferiora cerca de 80K, semelhante ao observado a partir das medições diretas [26].Esta faixa de valores, no entanto, não é observada nos compostos DyCo2 eErCo2 (figuras 2.12-a-b-c e d).

Para temperaturas próximas de 18K no composto HoCo2 (onde ocorrea transição magnética devido a reorientação dos spins), a entropia magnética∆SM e o efeito magnetocalórico muda seus sinais a o efeito magnetocalóriconegativo (e ∆SM positiva) típico de materiais antiferromagnéticos. Abaixodesta temperatura, ocorre a inversão do EMC comumente observado em ma-teriais antiferromagnetos e ferrimagnetos [26].

Figura 2.11: a) Variação da entropia magnética em função da temperatura b) EMC no compostoT bCo2 e HoCo2 [26].

25

Figura 2.12: a) Variação da entropia magnética em função da temperatura b) EMC no compostoErCo2 [26].

26

Capítulo 3

Modelo e Aproximações

Neste capítulo, será apresentado o modelo microscópico utilizadopara estudar o efeito da correlação eletrônica e o efeito magnetocalórico nomaterial intermetálico. Em seguida, serão apresentados o modelo de Hub-bard e as aproximações utilizadas para tratar o modelo proposto, tal como aaproximação Hartree-Fock 1, aproximação de Hubbard para o efeito da cor-relação2 e a aproximação da analogia de liga3. É realizada, também, umabreve descrição da transição metal-isolante de Hubbard e do magnetismo iti-nerante. Por fim, será apresentado o modelo da interação magnética, quedescreve a interação local entre os spins dos elétrons itinerantes da banda d eos spins dos elétrons localizados da banda f em um mesmo sítio.

3.1 Modelo microscópico

A presença simultânea de momentos localizados interagentes e domagnetismo itinerante produz um comportamento peculiar que é refletido naspropriedades magnetocalóricas dos materiais intermetálicos [26].

1A aproximação Hartree-Fock é conhecida também na literatura como aproximação docampo molecular.

2Hubbard propõem em seu primeiro artigo uma solução aproximada para o efeito da corre-lação. Para isso ele faz uso da técnica da função de Green da qual permite obter uma soluçãoexata para o limite atômico. A técnica da função de Green, utilizada nesta dissertação é descritacom detalhes no apêndice (C).

3A aproximação da analogia de liga ou aproximação de Hubbard III é foi proposta por Hub-bard de maneira a melhorar o modelo para correlação eletrônica para banda de energias estreitas.

27

As propriedades magnéticas destes compostos podem ser descritasquantitativamente a partir do Hamiltoniano

H = Ht +HU +HJ +Hh. (3.1)

em que:

Ht =−∑i, j,σ

ti jc†iσc jσ, (3.2)

corresponde a energia cinética da banda d na aproximação "tight-binding".Aqui, ti j é a energia de tunelamento entre os sítios i e j, c†

iσ e c jσ4 são nessa

ordem os operadores criação e destruição para um elétron de spin σ no estadode Wannier do i-ésimo sítio da rede;

HU =12

U ∑iσ

niσniσ, (3.3)

descreve a correlação U da band d em um sítio duplamente ocupado por doiselétrons de spins opostos, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli;

HJ =−J f f ∑i

S fi .S

fi − J f d ∑

iS f

i .sdi , (3.4)

descreve a interação de troca local entre os spins localizados ( f ) e itinerantes(d) no mesmo sítio;

E, por fim,

Hh =−g f h∑i

Szf −gdh∑

isz

d , (3.5)

4Nesta dissertação utilizaremos a notação −σ = σ

28

descreve o efeito de um campo magnético externo H sobre os eletróns loca-lizados e itinerantes.

Com relação ao Hamiltoniano (3.1) é importante observar que osdois primeiros termos correspondem ao modelo de Hubbard puro e, nestecontexto, serão utilizados para descrever a banda de condução associada aoorbital d do metal de transição.

Uma outra observação importante é que o tratamento de campo mé-dio deste modelo implica em bandas rígidas e corresponde à teoria de Stonerpara o magnetismo itinerante.

Utilizaremos também a chamada aproximação do potencial coerente(CPA), que, no presente contexto, é equivalente à aproximação da analogia deliga (AAA) para o modelo de Hubbard, conforme descrita na seção (3.3.2).

O estudo do efeito do campo magnético no modelo de Hubbard puroserá fundamental para analisar os resultados que serão obtidos para o modelocompleto (incluindo os spins localizados).

Um dos efeitos importantes revelados pela CPA (e que não é ex-plicado em campo médio) é a necessidade de um valor mínimo do campomagnético h para produzir uma magnetização nos sítios dos metais de tran-sição, conforme observado nos compostos de cobalto.

A introdução da interação de troca J f f permite uma magnetizaçãoespontânea (caso h = 0) dos elétrons f independentemente do estado magné-tico dos momentos d.

Além disso, não estamos incluindo no modelo uma interação detroca Jdd entre os sítios dos metais de transição, devido o seu efeito ser demagnitude muito menor que a interação J f d . Assim, o acoplamento J f d entreos elétrons f e d deve ter um valor mínimo para magnetizar os elétrons d.

As magnetizações dos spins da banda de condução < sd > e dosspins localizados < S f > são calculadas, respectivamente, pelas expressões:

< sd >=12(niσ−niσ) , (3.6)

e

29

< S f >= SBJ(y). (3.7)

com BJ(y) dada pela equação (2.6).

A magnetização total é calculada por:

M =< S f >+< sd > . (3.8)

3.2 Modelo de momentos localizados interagen-tes

As propriedades magnéticas dos compostos intermetálicos podemser compreendidas em termos da interação de troca, uma vez que, esta inte-ração leva em consideração a relação entre todos os spins do sistema f − d.Essas interações são geralmente consideradas para ser do tipo de Heinsen-berg. Devido haver três maneiras distintas de interação de pares de spins( f f , f d,dd), a interação são formalmente descritas por três diferentes parâ-metros de interação de troca, J f f , J f d e Jdd .

Para J f f > 0, ocorre um alinhamento paralelo entre os spins locali-zados f , levando o sistema a um acoplamento ferromagnético. Para J f f < 0,ocorre um alinhamento antiparalelo, levando o sistema a um acoplamento an-tiferromagnético. O parâmetro de interação J f d é responsável pela estruturamagnética interna. Seu sinal negativo, J f d < 0, reflete em um acoplamentoantiparalelo entre os spins f − d para os metais de terras raras pesados, for-necendo um acoplamento antiferromagnético. Para J f d > 0 o sistema é fer-romagnético (spins f −d paralelos).

Para sistemas intermetálicos podemos escrever o hamiltoniano dosmomentos localizados interagentes como

HJ = H f f +H f d +Hdd (3.9)

30

ou ainda,

HJ =−J f f ∑i

S fi .S

fi − J f d ∑

iS f

i .sdi − Jdd ∑

isd

i .sdi . (3.10)

O Hamiltonino (3.10) representa somente a interação entre os spinsno mesmo sítio. Portanto é necessário também acrescentar a energia de Zee-man referente a interação dos spins com o campo magnético externo H apli-cado ao sistema, uma vez que é preciso para descrição do efeito magnetoca-lórico [27]. Considerando a aplicação de um campo magnético externo ori-entado na direção do eixo z, podemos reescrever o Hamiltoniano, incluindoa energia de Zeeman, na forma

H ′J =−J f f ∑i

S fi .S

fi − J f d ∑

iS f

i .sdi − Jdd ∑

isd

i .sdi +HZ . (3.11)

Aqui HZ é escrito como

HZ =−g f h∑i

Szi −gdh∑

isz

i , (3.12)

em que g f é o fator de Landé do spin localizado, gd é o fator de Landé doelétrons de condução, h≡ µBB e µB é o magneton de Bohr.

3.3 Modelo de Hubbard

O modelo de Hubbard5 é um modelo que descreve a competiçãofundamental entre a energia cinética e a energia de interação de elétrons aose deslocarem pelas redes atômicas cristalinas [30–32]. Foi proposto porJohn Hubbard, a partir de 1963, em uma série de artigos intitulados Efeito da

5O modelo de Hubbard surgiu de maneira independe em dois artigos subsequentes - o pri-meiro por Gutzvillere, em 1962 [33] e o segundo por Hubbard, em 1963 [34] - como um métodosimplificado para descrever o efeito da correlação eletrônica para elétrons-d em metais de tran-sição.

31

correlação eletrônica em bandas de energias estreitas [34–36] para investi-gar o efeito de fenômenos da correlação eletrônica em bandas de energia d ef .

A figura (3.1) ilustra o deslocamento de um elétron pela rede cris-talina. Ao deslocar-se de um sítio para outro o elétron pode encontrar umsítio vazio, ou ocupado por um elétron de spin up ou down, ou ainda um sítioduplamente ocupado por elétrons com spins opostos.

Figura 3.1: Representação pictórica do deslocamento de um elétron sobre a rede cristalina [37].

Considerando uma rede cristalina contendo Nα sítios com N ≤ 2Nα

elétrons, o Hamiltoniano de Hubbard pode ser escrito na forma

Hhubbard = ∑i, j,σ

ti jc†iσc jσ +

U2 ∑

i,σniσniσ. (3.13)

O primeiro termo da equação (3.13) descreve a integral de salto ouintegral de hopping de um elétron entre dois sítios vizinhos próximos i e j deuma rede e o operador fermiônico c jσ destrói um elétron com spin σ no sítio j

e o operador c†iσ cria um elétron no sítio i de mesmo spin σ. O segundo termo

descreve a interação coulombiana U entre dois elétrons no mesmo sítio comspins opostos, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli. Os operadoresniσ = c†

iσc jσ e niσ = c†iσc jσ são denominados operadores números.

32

3.3.1 Aproximação Hartree-Fock

A aproximação Hartree-Fock fornece muitos resultados interessan-tes em diversas áreas da ciência [38], porém, nos restringiremos aqui, a ave-riguar somente as soluções que podem representar os estados não - ferromag-néticos ou ferromagnéticos. O interesse prático em se utilizar a aproximaçãoHartree-Fock está no fato de que ao invés de levar em consideração a intera-ção simultânea entre todos os elétrons de um átomo ou molécula, podemossubstituí-la pela interação de um elétron com um campo médio produzidopelos demais elétrons.

Considerando a interação média de todos elétrons do sistema [39],podemos fazer a seguinte aproximação 6:

niσniσ ∼= (niσ < niσ >+niσ < niσ >−< niσ >< niσ >). (3.14)

Os valores de < niσ > representam o valor esperado do número deocupação de niσ no ensemble canônico na mesma temperatura T e devem serdeterminados de forma autoconsistente.

Aplicando a aproximação (3.14) no hamiltoniano (3.13), temos:

Hh f = ∑i, j,σ

ti jc†iσc jσ +U ∑

iσniσ < niσ > . (3.15)

Considerando somente as soluções em que < niσ >= nσ para todoi, o Hamiltoniano (3.15) pode ser reescrito como:

Hh f = ∑i, j,σ

ti jc†iσc jσ +U ∑

i,σnσc†

iσciσ, (3.16)

ou, reescrenvendo em termos dos operadores c†kσ

, ckσ

Hh f = ∑k,σ

εkc†kσ

ckσ +U ∑k,σ

nσc†kσ

ckσ, (3.17)

6Na aproximação Hartree-Fock as flutuações na ocupação dupla ni↑ni↓ são desprezadas [40].

33

Hh f = ∑k,σ{εk +Unσ}c†

kσckσ. (3.18)

O termo εk +Unσ no Hamiltoniano (3.18) corresponde a energia doestado (k,σ) para um conjunto de elétrons não-interagentes com a estruturada banda ligeiramente modificada.

Sendo ρσ(ω) a densidade de estados para o caso interagente e P(ω)

a densidade de estados da banda εk, em que σ =±1, segue do Hamiltoniano(3.18) que

ρσ(ω) = P(ω)−Unσ = P(ω−Un+Unσ), (3.19)

na qual o último termo vem de

n↑+n↓ = n. (3.20)

A densidade de partículas nσ é calculada pela equação

nσ =∫

ρσ(ω)f(ω)d(ω) =∫

Pσ(ω−Un+Unσ)f(ω)d(ω), (3.21)

em que f(ω) é a função de Fermi-Dirac definida como:

f(ω) =1

e(ω−µ)/kβT +1(3.22)

e µ é o potencial químico dos elétrons, kβ é a constante de Boltzmann e T éa temperatura absoluta.

A equação (3.21) pode ser resolvida concomitantemente com a equa-ção (3.20) para n↑, n↓ e µ.

Uma das soluções obtidas pela equação (3.21) é

n↑ = n↓ =12

n, (3.23)

que representa o estado não-magnético do sistema e, a partir dele, podemosdeterminar o valor do potencial químico µ fazendo:

34

12

n =∫ µ

−∞

P(ω− 12

Un)dω. (3.24)

Se U for suficientemente grande é possível encontrar duas soluçõesferromagnéticas para n↑ 6= n↓, a partir da equação (3.21) e que satisfaça aequação (3.20). Logo, temos a solução

1 =UP(µ− 12

Un). (3.25)

Por outro lado, se para qualquer E a condição UP(ω) > 1 é satisi-feita, para algum n ou µ determinados pelas equações (3.24) e (3.25) a teoriaHartree-fock prevê que o sistema será ferromagnético.

Devemos ressaltar que embora a aproximação Hartree-fock seja umaaproximação simples, ela é aplicável somente para sistemas com poucos elé-trons, sendo portanto, necessário recorrer a outros tipos de aproximações.

3.3.2 Aproximação de Hubbard I

Utilizando a técnica da função de Green no hamiltoniano (3.13), J.Hubbard [34] obtém uma solução exata para o limite de largura de bandazero (limite atômico) e propõe uma solução aproximada para o problema decorrelação para o caso de uma largura de banda não nula que ficou conhecida,posteriormente, como aproximação de Hubbard I.

Do hamiltoniano (3.13), encontramos as seguintes relações

[ciσ,H ] = ∑j

ti jc jσ +Uniσciσ, (3.26)

[niσ,H ] = ∑j

ti j

(c†

iσc jσ− c†jσciσ

). (3.27)

Usando a relação abaixo, descrita no apêndice C,

35

E 〈〈A;B〉〉ω=

12π

⟨[A,B]

η

⟩+⟨⟨[A,H ] ;B

⟩⟩ω. (3.28)

e reescrevendo-a para a função de Green

Gσ

jk(ω) =⟨⟨

c jσ;c†kσ

⟩⟩ω

(η =−1), (3.29)

obtemos a equação de movimento

ωGσi j(ω) =

12π

δi j +∑k

tikGσ

k j(ω)+UΓσ

k j(ω), (3.30)

em que Γσi j(ω) é a função de Green de ordem superior definido como

Γσi j(ω) =

⟨⟨niσciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

, (η =−1). (3.31)

Assumindo que ti j = −t0 para i = j e ti j = 0 para i 6= j, obtemos aenergia média da banda como segue

T0 = N−1∑k

εk. (3.32)

Desta maneira, podemos reescrever a equação de movimento paraΓσ

i j(ω) como

ωΓσi j(ω) =

12π

δi j 〈niσ〉+T0Γσi j(ω)+UΓ

σi j(ω)+∑

k 6=itik⟨⟨

niσckσ;c†jσ

⟩⟩E

+∑k 6=i

tik{⟨⟨

c†iσckσciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

−⟨⟨

c†kσ

ciσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

}(3.33)

Os três primeiros termos da equação (3.33) corresponde à soluçãono limite atômico7, enquanto que o último par de termos se anula neste limite[34]. Logo, qualquer aproximação efetuada para tratar os dois últimos termosda equação (3.33), leva à solução exata no limite de lagura de banda nula.

7O limite atômico corresponde a situação em que os “overlaps” das funções dos diferentesátomos são desprezíveis.

36

A aproximação de Hubbard I consiste em desacoplar os dois últimostermos da equação (3.33), utilizando as seguintes aproximações

⟨⟨niσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

≈ 〈niσ〉Gσ

k j(ω); (3.34)

⟨⟨c†

iσckσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

≈⟨

c†iσckσ

⟩Gσ

i j(ω); (3.35)

⟨⟨c†

kσciσciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

≈⟨

c†kσ

ciσ

⟩Gσ

i j(ω); (3.36)

Considerando 〈niσ〉= niσ (devido à invariança translacional) e subs-tituindo as aproximações (3.34), (3.35) e (3.34) em (3.33) obtemos à expres-são para o propagador eletrônico dada por

Gσ

k(ω) =1

2πNω−T0−U(1−nσ)

(ω− εk)(ω−T0−U)+nσU(T0− εk). (3.37)

No limite atômico (T0 = εk) a equação (3.37) se reduz à

Gσ

k(ω) =1

2πN

(1−nσ

ω−T0+

nσ

ω−T0−U

). (3.38)

A equação (3.38) mostra que o sistema possui uma fração 1− nσ

com energia T0 e uma fração nσ com energia T0 +U .

3.3.3 Aproximação da Analogia de Liga (AAA)

A aproximação de Hubbard I, descrita acima, mostra que para pe-quenos valores arbitrários da repulsão colombiana U ocorre uma divisão dabanda em duas sub-bandas separadas por um gap de energia [37]. Isto im-pede que ocorra uma transição metal-isolante do tipo Mott. Para apresentar

37

uma aproximação mais realista para descrever o efeito da correlação eletrô-nica, Hubbard [36] propõem a aproximação da analogia de liga (AAA). Estáaproximação consiste em considerar correções de ordem superiores à aproxi-mação prospota na seção anterior, na qual leva em conta a existência de sítiosproíbidos para um elétron de spin σ.

A ideia principal da analogia de liga, proposta por Hubbard, consisteem considerar a propagação de um elétron de spin σ na rede com elétrons−σ

"parados"e distribuídos estatiscamente sobre o cristal. Quando um elétron despin σ desloca-se pelo sítio da rede ele pode se deparar com um elétron despin −σ ou não. A figura (3.2) ilustra essas duas possiblidades.

Figura 3.2: Níveis de energia de um átomo.

Assumindo as considerações feitas na aproximação de Hubbard I enegligeciando os efeitos da interação dos elétrons sobre diferentes átomos,podemos escrever o hamiltoniano na forma:

H = ∑i, j,σ

ti jc†iσc jσ +T0 ∑

i,σniσ +

12

U ∑i,σ

niσniσ, (3.39)

na qual definiremos agora

38

ti j = N−1∑k(εk−T0)eik.(Ri−k j) = Ti j−T0δi j, (3.40)

com tii = 0.

No Hamiltoniano (3.39) o termo ti j representa o movimento de bandados elétrons, o termo em t0 a energia de ligação atômica, e o termo U a ener-gia de interação.

Utilizando a notação

{n+iσ ≡ niσ

n−iσ ≡ 1−niσ, (3.41)

as quantidades n±iσ comportam-se como projetores e, portanto, obedecem asrelações

nαiσnβ

iσ = δαβnαiσ (α,β =±1) (3.42)

e

∑α=±

nαiσ = 1. (3.43)

A partir desses projetores podemos reescrever a função de Green(3.29) na forma

Gσi j(ω) = ∑

α=±

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

(3.44)

Utilizando o Hamiltoniano (3.39), encontramos que as funções deGreen

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

, com (α =±), satisfazem a equação de movimento

39

ω

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

=nα

σ

2πδi j + εα

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

+∑k

tik⟨⟨

nαiσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

+ξα ∑k

tik{⟨⟨

c†iσckσciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

−⟨⟨

c†kσ

ciσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

}(3.45)

em que n+σ ≡ nσ, n−σ ≡ 1−nσ, ε+ ≡ T0 +U , ε− ≡ T0 e ξ± =±.

Para obter a aproximação de Hubbard I basta introduzir no lado di-reito da equação (3.45) as seguintes aproximações [36]

⟨⟨nα

iσckσ;c†jσ

⟩⟩ω

∼= nαiσ

⟨⟨ckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

(i 6= k), (3.46)

⟨⟨c†

iσckσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

−⟨⟨

c†kσ

ciσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

∼= 0 (i 6= k), (3.47)

que, quando inseridas na equação (3.45), fornece

ω

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

= nασ

{1

2πδi j +∑

ktik⟨⟨

ckσ;c†jσ

⟩⟩ω

}+εα

⟨⟨nα

iσciσ;c†jσ

⟩⟩ω

, (3.48)

em que

⟨⟨nα

σciσ;c†jσ

⟩⟩ω

=nα

σ

ω− εα

{1

2πδi j +∑

ktik⟨⟨

ckσ;c†jσ

⟩⟩ω

}. (3.49)

Introduzido este resultado em (3.44) obtemos

40

Gσi j(ω) =

⟨⟨ciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

=1

gσ(ω)

{1

2πδi j +∑

ktik⟨⟨

ckσ;c†jσ

⟩⟩ω

},

(3.50)

em que

1gσ(ω)

=1−nσ

ω−T0+

nσ

ω−T0−U. (3.51)

Os resultados obtidos pela aproximação de Hubbard I, podem serreproduzidos introduzindo a transformada de Fourier na equação (3.50)

Gσi j(ω) =

1N ∑

kGσk(ω)eik.(Ri−R j), (3.52)

onde a solução de Gσ

k (ω) é dada por

Gσ

k (ω) =1

2π

{1

gσ(ω)− (εk−T0)

}, (3.53)

em que εk corresponde à energia da banda, σ(=±1) é o spin eletrônico, nσ éo número de elétrons por átomo e T0 é a energia de ligação do nível atômicooriundo da banda s.

A analogia de liga sugere dois melhoramentos a serem introduzi-dos na aproximação de Hubbard I: a "correção para o espalhamento"devidoao amortecimento da onda eletrônica resultante de espalhamento desorde-nada da liga e a "correção para alargamento de ressonância"devido ao des-locamento do elétron de spin −σ a rede que tem sua energia de ressonânciaalternando entre T0 e T0 +U .

A equação de movimento (3.45) para a componente⟨⟨

nαiσCiσ;C†

iσ

⟩⟩ω

de Gσi j pode ser rescrita como

41

ω

⟨⟨nα

iσCiσ;C†iσ

⟩⟩ω

= nασ

{1

2πδi j +∑

ktik⟨⟨

ckσ;c†jσ

⟩⟩ω

}+εα

⟨⟨nα

iσCiσ;C†iσ

⟩⟩ω

+∑k

tik⟨⟨

(nαiσ−nα

σ)ckσ;c†jσ

⟩⟩ω

+ξα ∑k

tik{⟨⟨

c†iσckσciσ;c†

jσ

⟩⟩ω

−⟨⟨

c†kσ

ciσciσ;c†j,σ

⟩⟩ω

}. (3.54)

Na equação (3.54) o terceiro termo do lado direito leva em consi-deração o efeito descrito como "correção de espalhamento", equanto que oúltimo termo refere-se à "correção para o alargamento de ressonância".

Desprezando o último termo de (3.54) e inserindo nela a expres-são aproximada

⟨⟨(nα

iσ−nασ)ckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

para a função de Green, podemosdecompô-la na forma

⟨⟨(nα

iσ−nασ)ckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

= ∑β=±

⟨⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

, (3.55)

com cada componente satisfazendo a equação de movimento

ω

⟨⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

=1

2πδ jk

⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσ

⟩+εβ

⟨〈(nα

iσ−nασ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩ω

+∑l

tkl

⟨〈(nα

iσ−nασ)nβ

kσclσ;c†

jσ

⟩ω

+outros termos. (3.56)

Os "outros termos"da equação (3.56) surgem da relação de comuta-dores [nα

iσ] e [nβ

kσ] e referem-se à "correção para o alargamento de ressonân-

cia", onde são desprezados aqui.

A equação (3.57) pode ser simplificada negligenciando a função cor-relação

⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσ

⟩=⟨

nαiσnβ

kσ

⟩−nα

σnβ

σ, que refere-se a correlação entre

ocupações de sítios, e introduzindo no terceiro termo a aproximação

42

⟨⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσclσ;c†

jσ

⟩⟩ω

≈ nβ

σ

⟨⟨(nα

iσ−nασ)clσ;c†

jσ

⟩⟩ω

. (3.57)

Logo, obtemos

ω

⟨⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

≈ εβ

⟨⟨(nα

iσ−nασ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

+nβ

σ ∑l

tkl

⟨〈(nα

iσ−nασ)clσ;c†

jσ

⟩ω

. (3.58)

Resolvendo a equação (3.58) para⟨⟨

(nαiσ−nα

σ)nβ

kσckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

em

termos de⟨⟨

(nαiσ−nα

σ)clσ;c†

jσ

⟩⟩ω

e substituindo a solução na equação (3.55),obtemos para i 6= k

⟨⟨(nα

iσ−nασ)ckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

=1

gσ(ω)tik⟨⟨

(nαiσ−nα

σ)ciσ;c†jσ

⟩⟩ω

+1

gσ(ω) ∑l 6=i

tkl

⟨⟨(nα

iσ−nασ)clσ;c†

jσ

⟩⟩ω

(3.59)

em que gσ(ω) é dado por (3.51).

A equação (3.59) pode ser escrita ainda na forma [34].

⟨⟨(nα

iσ−nασ)ckσ;c†

jσ

⟩⟩ω

= ∑l

Gσ

kl,i(ω)tli⟨⟨

(nαiσ−nα

σ)ciσ;c†jσ

⟩⟩ω

, (3.60)

em que

Gσ

kl,i(ω) = 2π

{Gσ

kl(ω)−Gσ

ki(ω)Gσ

il(ω)

Gσii(ω)

}, (3.61)

corresponde à função de Green de cavidade do problema.

Na expansão do limite atômico obtemos para o sistema de equaçõesna analogia de liga [41]:

43

Gσi j(ω) = gσ(ω)δi j +gσ(ω)∑

ktikGσ

k j, (3.62)

em que

gσ(ω) =ω−U +Unσ−λσ

ω(ω−U−λσ)+Unσλσ

(3.63)

com

λσ(ω) = ∑kl

tikG(i)σkl tli = [gσ]−1− [Gσ

ii ]−1, (3.64)

representa a correção de espalhamento na analogia de liga.

A aproximação de Hubbard I pode ser resgatada como um caso par-ticular, considerando-se λσ = 0 na equação 3.63.

3.3.4 Transição metal-isolante

A aproximação da analogia de liga proposta por Hubbard explica atransição metal-isolante prevista por Mott. Ao calcular a densidade de esta-dos para o caso de uma banda semipreenchida (cada átomo contendo somenteum elétron), assumindo um sistema não-ferromagnético e com uma estruturade banda não pertubada parabólica, Hubbard encontrou para a razão W/U ovalor crítico de (W/U)c = 2

√3 (W largura da banda não pertubada), na qual

abaixo deste valor tem-se duas sub-bandas, uma completa e a outra vazia, ca-racterizando sitema como isolante (ou semicondutor). Para valores de W/U

que excedem este valor crítico, na qual está definida uma superfície de Fermi,tem-se apenas uma banda, e o sistema é caracterizado como condutor [36].Na figura (3.3) é mostrado a densidade de estados para três valores diferentesda razão W/U .

44

Figura 3.3: Densidade de estados de pseudos-partículas para três valores da razão W/U . W/U =1.1547 corresponde ao valor crítico de W/U [36].

É importante salientar, no entanto, que há uma singular diferença en-tre a transição metal-isolante encontrada por Hubbard e a prevista por Mott.Em seus cálculos Hubbard mostrou que está transição ocorre de maneira con-tínua8, enquanto que Mott prevê uma transição abrupta. Hubbard justificaesta disparidade ao fato de sua teoria negligenciar as interações entre elé-trons em átomos diferentes.

8Na literaruta a transição encontrada por Hubbard é denominada de transição Mott-Hubbard.

45

46

Capítulo 4

Resultados

Utilizando o modelo proposto, apresentaremos neste capítulo os re-sultados numéricos para o efeito magnetocalórico obtidos na aproximação decampo médio (ACM) e na aproximação da analogia de liga (AAA). Estes re-sultados podem ser aplicados a materiais intermetálicos contendo elementosde terras raras e metais de transição, como, por exemplo, o cobalto. Para efe-tuar os cálculos utilizamos uma rede cúbica simples, caracterizada por umalagura de banda W = 12t, e consideramos alguns parâmetros fixos, adotando-se S = 1/2, gS = 2, Jdd = 0 e as constantes ~= 1 e kB = 1.

4.1 Resultados obtidos pela aproximação de campo médio

4.1.1 Magnetização

A baixa temperatura, a magnetização < S f > dos spins localizadosé saturada, portanto, o comportamento da magnetização total M do sistemaé governada pela magnetização < sd > dos elétrons de condução. A figura4.1 mostra as isotermas de magnetização em função do campo magnético ex-terno para J f d = −6,0t, J f f = 0, n = 0,5 e diferentes valores de U . O sinalnegativo da interação de troca J f d implica em um acoplamento antiparaleloentre as magnetizações < S f > e < sd >. As curvas são simétricas em tornode h = 3,0t, que corresponde ao valor do campo magnético externo que equi-

47

libra a componente do campo molecular produzida por J f d . Para camposmagnéticos inferiores a h = 3,0t, a magnetização < Sd > tem sentido contrá-rio à magnetização < S f >, o que caracteriza a fase ferrimagnética FI. Paracampos magnéticos acima desse valor, < sd > orienta-se paralelamente a< S f >, o que corresponde à fase ferromagnética FM. A inversão de < sd >

em função do campo externo constitui uma transição metamagnética itine-rante. Para algum valor ainda maior de h (que vai depender do valor de U),ocorre a saturação de < S f >, e o sistema passa para uma fase ferromagnéticasaturada FMS. Considerando a simetria das curvas, existe um valor mínimode h abaixo do qual < sd > está saturada no sentido contrário a < S f >, o quecorresponde a uma fase ferrimagnética saturada FIS. Para valores pequenosde U , a transição metamagnética é gradual, tornando-se descontínua quandoU > 6t. Neste caso, as curvas de magnetização apresentam um salto abrupto,que aumenta com o valor de U .

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.00.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

h/t

M

T=0.001t Jfd=-6.0t J

ff=0.0t n=0.5

U=0.0t

U=1.0t

U=2.0t

U=3.0t

U=4.0t

U=5.0t

U=6.0t

U=7.0t

U=8.0t

U=9.0t

U=10.0t

Figura 4.1: Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d = −6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 ediferentes valores de U .

As isotermas de magnetização para diferentes valores da densidade

48

eletrônica n, considerando fixos os parâmetros T = 0,001t, J f d = −6,0t,J f f = 0,0t e U = 4,0t, é apresentada na figura (4.2). Novamente, podemosobservar que as curvas de magnetização são simétricas em torno de h = 3,0t.Com o aumento do números de elétrons na banda de condução as fases FIS

e FMS diminuem, aumentando a contribuição dos elétrons de condução paraa magnétização. É interessante observar que, para a concentração eletrônican= 1,0, a fase FIS desaparece completamente para campos magnéticos posi-tivos e é necessário um campo de intensidade maior para que o sistema atinjaa fase FMS.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

M

h/t

T=0.001t U=4.0t Jfd=-6.0t J

ff=0.0t

n=0.1

n=0.2

n=0.3

n=0.4

n=0.5

n=0.6

n=0.7

n=0.8

n=0.9

n=1.0

Figura 4.2: Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d = −6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t ediferentes valores de n.

O efeito da interação entre os momentos localizados e itinerantes so-bre as isotermas de magnetização para diferentes valores de J f d negativos sãoapresentados na figura (4.3). Consideramos fixos os parâmetros T = 0,001t,J f f = 0,0t, U = 4,0t, n = 0,5. Aumentando o valor de J f d , em módulo, ob-servamos o deslocamento monótono das isotermas de magnetização para adireita, revelando a necessidade de campos magnéticos de intensidade maio-res para que ocorra a magnetização dos elétrons da banda de condução.

49

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.00.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

M

h/t

T=0.001t U=4.0t Jff=0.0t n=0.5

Jfd=0.0t

Jfd=-1.0t

Jfd=-2.0t

Jfd=-3.0t

Jfd=-4.0t

Jfd=-5.0t

Jfd=-6.0t

Jfd=-7.0t

Jfd=-8.0t

Jfd=-9.0t

Jfd=-10.0t

Figura 4.3: Isotermas de magnetização para T = 0,001t, U = 4,0t, J f f = 0,0t e n = 0,5 e dife-rentes valores de J f d .

A figura (4.4) mostra as curvas de magnetização dos spins localiza-dos (linhas sólidas) e dos spins itinerantes (linhas pontilhadas) em função datemperatura para h = 0,0t, J f d =−6,0t, J f f = 0,0t n = 0,5 e diferentes valo-res de U . Podemos observar que à medida que o valor de U aumenta as curvasde magnetização são deslocadas para a direita e é necessário uma tempera-tura mínima para magnetizar os elétrons da banda de condução, que aumentacom o aumento da intensidade da repulsão coulombiana U . A magnetizaçãolíquida está representada na figura (4.5). As temperaturas em que a magneti-zação cai a zero para h = 0,0t, representam a temperatura de Néel ferrimag-nética. Podemos observar, ainda, que há uma inversão nas curvas de magne-tização para valores da repulsão coulombiana maiores que U = 6,0t e, nestatemperatura, ocorre o cancelamento das duas magnetizações a uma tempera-tura característica denominada de temperatura de compensação TComp.

50

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

<Sf>

T/t

<sd>

h=0.0t Jfd=-6.0t J

ff=0.0t n=0.5

U=0.0t

U=1.0t

U=2.0t

U=3.0t

U=4.0t

U=5.0t

U=6.0t

U=7.0t

U=8.0t

U=9.0t

U=10.0t

Figura 4.4: Curvas de magnetização para h = 0,0t, J f d =−6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentesvalores de U . As linhas sólidas correspondem a magnetição dos spins localizados ( f ) e as linhaspontilhadas a magnetição dos spins itinerantes (d).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

T/t

M

h=0.0t Jfd=-6.0t J

ff=0.0t n=0.5

U=0.0t

U=1.0t

U=2.0t

U=3.0t

U=4.0t

U=5.0t

U=6.0t

U=7.0t

U=8.0t

U=9.0t

U=10.0t

Figura 4.5: Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d = −6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 ediferentes valores de U .

51

A figura (4.6) mostra a magnetização em função da temperatura parah = 0,0t, J f d =−6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t e diferentes valores de n. As li-nhas sólidas correspondem a magnetição dos spins localizados e as linhaspontilhadas a magnetição dos elétrons da banda de condução. Com o au-mento do número de elétrons na banda de condução a temperatura de Néelferrimagnética também aumenta e a contribuição dos elétrons de conduçãopara a magnetização também aumenta. À medida que a concentração de elé-trons da banda de condução se aproxima de n= 1,0 (o que corresponde a umabanda semipreenchida), as curvas de magnetização dos elétrons de localiza-dos e da banda de condução tornam-se praticamente simétricas. As curvas demagnetização total estão representadas na figura (4.7). Nela podemos obser-var novamente a inversão das curvas de magnetização e o aparecimento datemperatura de compensação TComp para valores da concentração eletrônican≥ 0,5.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

<sd>

<Sf>

T/t

h=0.0t Jfd=-6.0t J

ff=0.0t U=4.0t

n=0.1

n=0.2

n=0.3

n=0.4

n=0.5

n=0.6

n=0.7

n=0.8

n=0.9

n=1.0

Figura 4.6: Curvas de magnetização para h= 0,0t, J f d =−6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t e diferentesvalores de n. As linhas sólidas correspondem a magnetição dos spins localizados ( f ) e as linhaspontilhadas a magnetição dos spins itinerantes (d).

52

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5h=0.0t J

fd=-6.0t J

ff=0.0t U=4.0t

T/t

M

n=0.1

n=0.2

n=0.3

n=0.4

n=0.5

n=0.6

n=0.7

n=0.8

n=0.9

n=1.0

Figura 4.7: Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d = −6,0t, J f f = 0,0t, U = 4,0t ediferentes valores de n.

A figura (4.8) mostra o efeito da interação entre os momentos lo-calizados e itinerantes dos elétrons para diferentes valores de J f d em funçãoda temperatura na ausência de campo magnético externo. Adotamos fixosos parâmetros U = 4,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5. Como podemos observar, oaumento em módulo de J f d desloca monotomicamente as curvas de mag-netização, aumentando uniformente a temperatura de Néel ferrimagnética.Podemos notar ainda que é preciso uma temperatura mínima (que dependedo valor em módulo de J f d) para que os elétrons da banda de condução co-mecem a magnetizar-se. Além do mais, para valores muito alto, em módulo,de J f d é necessário também um temperatura maior para que os elétrons domomento localizado se magnetizem. As curvas de magnetização líquida es-tão representadas na figura (4.9). Nela podemos observar que à medida quea intensidade da interação entre os momentos localizados e itinerantes doselétrons J f d aumenta, as curvas de magnetização total cai suavemente parazero.

53

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

<sd>

<Sf>

T/t

h=0.0t U=4.0t Jff=0.0t n=0.5

Jfd=-1.0t

Jfd=-2.0t

Jfd=-3.0t

Jfd=-4.0t

Jfd=-5.0t

Jfd=-6.0t

Jfd=-7.0t

Jfd=-8.0t

Jfd=-9.0t

Jfd=-10.0t

Figura 4.8: Curvas de magnetização para h = 0,0t, U = 4,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 e diferentesvalores de J f d . As linhas sólidas correspondem a magnetição dos spins localizados ( f ) e aslinhas pontilhadas a magnetição dos spins itinerantes (d).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

M

T/t

h=0.0t U=4.0t Jff=0.0t n=0.5

Jfd=-1.0t

Jfd=-2.0t

Jfd=-3.0t

Jfd=-4.0t

Jfd=-5.0t

Jfd=-6.0t

Jfd=-7.0t

Jfd=-8.0t

Jfd=-9.0t

Jfd=-10.0t

Figura 4.9: Curvas de magnetização total para h= 0,0t, U = 4,0t, J f f = 0,0t, n= 0,5 e diferentesvalores de J f d .

54

O efeito da interação dos momentos localizados em função da tem-peratura está representado na figura (4.10). Consideramos fixo os parâmetrosh = 0,0t, J f d =−6,0t, U = 4,0t, n = 0,5. As linhas sólidas correspondem amagnetição dos spins localizados f e as linhas pontilhadas a magnetição dosspins itinerantes d. Como podemos observar, é necessário uma temperaturamínima para os elétrons da banda de condução se magnetizarem. Isto mos-tra que o aumento da interação entre os momentos localizados J f f dificultaa magnetização dos elétrons da banda de condução. A magnetização total éilustrada na figura (4.11). Em função da temperatura, a intensidade da mag-netização é favorecida em virtude do aumento do valor de J f f , caracterizadopor aumento suave nas curvas da magnetização. Ainda podemos observarque, com o aumento do valor de J f f , a temperatura de Néel ferrimagnética édeslocada uniformemente para a direita.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

T/t

<sd>

<Sf>

h=0.0t Jfd=-6.0t n=0.5 U=4.0t

Jff=0.0t

Jff=0.2t

Jff=0.4t

Jff=0.6t

Jff=0.8t

Jff=1.0t

Jff=1.2t

Jff=1.4t

Jff=1.6t

Jff=1.8t

Jff=2.0t

Figura 4.10: Curvas de magnetização para h = 0,0t, J f d =−6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 e diferentesvalores de J f f . As linhas sólidas correspondem a magnetição dos spins localizados ( f ) e aslinhas pontilhadas a magnetição dos spins itinerantes (d).

55

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

M

T/t

h=0.0t Jfd=-6.0t n=0.5 U=4.0t

Jff=0.0t

Jff=0.2t

Jff=0.4t

Jff=0.6t

Jff=0.8t

Jff=1.0t

Jff=1.2t

Jff=1.4t

Jff=1.6t

Jff=1.8t

Jff=2.0t

Figura 4.11: Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d = −6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 ediferentes valores de J f f .

4.1.2 Diagramas de fases magnéticas

Para analisar as transições de fases magnéticas, construímos o dia-grama de fase J f d em função da temperatura de Néel ferrimagnética TN apre-sentada na figura (4.12), uma vez que estatemperatura depende da interaçãoentre os momentos localizados e os elétrons de banda de condução. Conside-ramos fixos os parâmetros U = 4,0t, n = 0,5, J f f = 0,0t e h = 0,0t. A partirdo diagrama, podemos observar que a fase FI é favorecida à medida que aintensidade da interação de troca entre os momentos localizados e itineran-tes, J f d , aumentada. A temperatura de Néel ferrimagnética é deslocada paraa direita para valores maiores de J f d , aumentando a região da fase ferrimag-nética FI. Para valores menores de J f d < −1 o aumento da temperatura deNéel torna-se praticamente linear.

56

Figura 4.12: Diagrama de transição de fase FI para PM de J f d em função da temperatura TNpara U = 4,0t, n = 0,5, J f f = 0,0t e h = 0,0t.

Na figura (4.13) está representado o diagrama de fases magnéticasem função do campo magnético h e da interação entre os momentos localiza-dos e itinerantes dos elétrons J f d , adotando-se como parâmetos fixos, os va-lores T = 0,001t, U = 4,0t, J f f = 0,0t e n = 0,5. Podemos observar, a partirdo diagrama de fases, que para valores pequenos de

∣∣J f d∣∣ a fase ferromag-

nética FM é favorecida e a fase ferrimagnética FI é suprimida à medida quea intensidade do campo magnético h aumenta. Para campos magnéticos deintensidade muito grande, a fase ferromagnética saturada FMS é antecipada.Para valores de J f d >−3,0t aparece a fase ferrimagnética saturada FIS, queaumenta com a intensidade de J f d , evidenciando a necessidade de um campomagnético mínimo para que o sistema se ordene ferrimagneticamente. A faseferromagnética saturada FMS, no entanto, é retardada com o aumento na in-tensidade de J f d , sendo necessário campos magnéticos intensos para que elaseja atingida.

57

Figura 4.13: Diagrama de transição de fases magnéticas de h versus J f d para T = 0,001t, U =4,0t, J f f = 0,0t e n = 0,5.

4.1.3 Variação isotérmica da entropia

Para analisar o efeito magnetocalórico no modelo proposto, apresen-tamos na figura (4.14) a variação isotérmica da entropia para diferentes valo-res da repulsão coulombiana U , em correspondência a figura (4.5). Conside-ramos aqui uma variação do campo magnético igual a ∆h = 0,01t e fixamosos parâmetros J f d =−6,0t, J f f = 0t e n = 0,5. O efeito peculiar mostrado nafigura (4.5), devido ao aumento da intensidade da repulsão coulombiana U ,reflete diretamente no comportamento do efeito magnetocalórico. Em baixastemperaturas ∆S apresenta um efeito magnetocalórico positivo. Para valoresde U > 5, no entanto, o efeito magnetocalórico é invertido. Ainda é possívelnotar que com o aumento da repulsão coulombiana há um deslocamento da

58

temperatura de Néel ferrimagnética para a região de altas temperaturas.

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0

- 0 . 0 1 5

- 0 . 0 1 0

- 0 . 0 0 5

0 . 0 0 0

0 . 0 0 5

0 . 0 1 0

0 . 0 1 5

T / t

� S

� h = 0 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 0 . 5

U = 0 . 0 t U = 1 . 0 t U = 2 . 0 t U = 3 . 0 t U = 4 . 0 t U = 5 . 0 t U = 6 . 0 t U = 7 . 0 t U = 8 . 0 t U = 9 . 0 t U = 1 0 . 0 t

Figura 4.14: Variação isotérmica da entropia para diferentes valores de U , com ∆h = 0,01t,J f d =−6,0t, J f f = 0t e n = 0,5.

A variação isotérmica da entropia para diferentes variações do campomagnético h está representada na figura (4.15). Consideramos fixos os parâ-metros U = 4,0t, J f d = −6,0t, J f f = 0t e n = 0,5. Os valores negativos de∆S ocorrem abaixo da temperatura de compensação Tcomp. Acima de Tcomp,as curvas de ∆S apresentam valores positivos aumentando com a tempera-tura, até o valor de temperatura em que a variação isotérmica de entropia émáxima. Para valores maiores que esta temperatura as curvas de ∆S decres-cem suavemente, até a temperatura de Néel ferrimagnética TN , onde ocorre oaparecimento dos “picos”. Como podemos observar, a temperatura de Néelferrimagnética é suavemente afetada pela pela variação do campo magnéticoh. Os valores mínimos das curvas de ∆S dependem da intensidade do campomagnético, como observado na figura (4.15). Podemos notar ainda que, paracampos magnéticos altos, ocorre a inversão do efeito magnetocalórico.

59

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0- 0 . 0 0 2 0

- 0 . 0 0 1 0

0 . 0 0 0 0

0 . 0 0 1 0

0 . 0 0 2 0

0 . 0 0 3 0

0 . 0 0 4 0

T / t

� S

U = 4 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 0 . 5

�h = 0 , 0 0 t �h = 0 . 0 5 t �h = 0 . 1 0 t �h = 0 . 2 0 t �h = 0 . 3 0 t �h = 0 . 4 0 t �h = 0 . 5 0 t �h = 0 . 6 0 t �h = 0 . 7 0 t

Figura 4.15: Variação isotérmica da entropia para diferentes variações de h, com U = 4,0t,J f d =−6,0t, J f f = 0t e n = 0,5.

4.2 Resultados obtidos pela aproximação da ana-logia de liga

4.2.1 Magnetização

As isotermas de magnetização obtidas na aproximação da analo-gia de liga apresentam diferenças importantes em relação aos resultados decampo médio, particularmente, no caso particular de banda semipreenchidan = 1,0, onde a diferença mais evidente é a presença de platôs para valoresgrandes para a repulsão coulombiana U .

A figura (4.16) mostra as isotermas de magnetização para algunsvalores de n, considerando fixos os parâmetros T = 0,001t, U = 6,0t, J f d =

60

−6,0t, J f f = 0. Podemos observar que para valores de n > 1,0 a transiçãoda fase ferrimagnética FI para a fase ferromagnética FM ocorre de maneiragradual, enquanto que para n = 1,0, a transição das fases FI para FM émarcada pela presença de um platô. Essa região indica que o sistema prefereficar em uma fase isolante não magnética antes de passar para a fase FM.

0 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 00 . 00 . 10 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 91 . 01 . 1

M

h / t

T = 0 . 0 0 1 t U = 6 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t

n = 0 . 2 n = 0 . 4 n = 0 . 6 n = 0 . 8 n = 1 . 0

Figura 4.16: Isotermas de magnetização para T = 0,001t, U = 6,0t, J f d = −6,0t, J f f = 0 ealguns valores de n = 1,0.

No caso n = 0,5, as diferenças em relação aos resultados de campomédio são mais discretas, conforme mostrados nas figuras (4.17) (4.18) e(4.19), que são análogas às magnetizações mostradas nas figuras (4.1), (4.4)e (4.5). Elas podem ser compreendidas a partir da observação de que a apro-ximação de campo médio tende a favorecer as fases magnéticas no modelode Hubbard, como é bem conhecido, enquanto que a analogia de liga tende arestringi-las, conforme ilustram os resultados.

61

1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 00 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0 . 7

0 . 8

h / t

M

T = 0 . 0 0 1 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 0 . 5

U = 0 . 0 t U = 1 . 0 t U = 2 . 0 t U = 3 . 0 t U = 4 . 0 t U = 5 . 0 t U = 6 . 0 t U = 7 . 0 t U = 9 . 0 t U = 1 0 . 0 t

Figura 4.17: Isotermas de magnetização para T = 0,001t, J f d = −6,0t, J f f = 0,0t, n = 0,5 ediferentes valores de U .

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4- 0 . 3- 0 . 2- 0 . 10 . 00 . 10 . 20 . 30 . 40 . 5

< s d >

< S f >

T / t

h = 0 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 0 . 5

U = 0 . 0 t U = 1 . 0 t U = 2 . 0 t U = 3 . 0 t U = 4 . 0 t U = 5 . 0 t U = 6 . 0 t U = 7 . 0 t U = 8 . 0 t U = 9 . 0 t U = 1 0 . 0 t

Figura 4.18: Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d = −6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 ediferentes valores de J f f .

62

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 . 2 1 . 40 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

0 . 3 0

M

T / t

h = 0 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 0 . 5

U = 0 . 0 t U = 1 . 0 t U = 2 . 0 t U = 3 . 0 t U = 4 . 0 t U = 5 . 0 t U = 6 . 0 t U = 7 . 0 t U = 8 . 0 t U = 9 . 0 t U = 1 0 . 0 t

Figura 4.19: Curvas de magnetização total para h = 0,0t, J f d = −6,0t, U = 4,0t, n = 0,5 ediferentes valores de J f f .

Como mencionado anteriormente, a diferença mais evidente entrea aproximação da analogia de liga e do campo médio, ocorre para a con-centração eletrônica n = 1,0, onde há a presença de platôs para valores deU ≥ 2, conforme ilustrado na figura (4.20). Estes platôs são simétricos emtorno de h = h∗ = 3,0t, que corresponde ao valor de h que compensa o campomolecular oposto produzido por J f d sobre os elétrons de condução. Eles in-dicam que os sítios do metal de transição não apresentam magnetização, ouseja, que existe um valor mínimo de h (acima do valor de equilíbrio h∗) parainiciar a magnetização estes sítios. Por simetria, também deve existir umvalor mínimo do campo molecular associado a J f d para magnetizar o metalde transição no sentido oposto. Podemos perceber que, em ambos os casos,a repulsão coulombiana U contribui para dificultar o aparecimento do mag-netismo itinerante, seja com relação à fase ferrimagnética FI, em torno deh = 0, seja na fase ferromagnética FM, para h > h∗. Portanto, o modelo im-plicaria numa espécie de “critério de Stoner invertido". Por outro lado, umvalor maior de U tende a acentuar a transição metamagnética itinerante asso-

63

ciada ao aumento da magnetização M pela aplicação de h, além de anteciparo surgimento da fase saturada. Este comportamento anormal é consequênciada transição metal-isolante presente no modelo de Hubbard quando n = 1,0:o sistema prefere se organizar em uma fase isolante não magnética antes depassar para a fase FM. Esta situação não ocorre na aproximação de campomédio, onde a transição metal isolante está sempre associada a uma magne-tização saturada, através de um deslocamento de bandas rígidas. A evoluçãocorrespondente das densidades de estados deve ser investigada em trabalhosfuturos.

0 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

h / t

M

T = 0 . 0 0 1 t J f d = - 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t n = 1 . 0

U = 0 . 0 t U = 2 . 0 t U = 4 . 0 t U = 6 . 0 t U = 8 . 0 t U = 1 0 . 0 t

Figura 4.20: Isotermas de magnetização líquida para T = 0,001t, J f d =−6,0t, J f f = 0,0t, n =1,0 e alguns valores de U .

A figura (4.21) ilustra as isotermas de magnetização líquida para di-ferentes valores de J f d negativos com T = 0,001t, U = 4,0t, J f f = 0,0t en = 1,0. A intensidade de J f d provoca um deslocamento monotôno das iso-termas de magnetização para direita. Outro fato que podemos observar, éque para valores de J f d > −2,0t é necessário um campo magnético mínimo

64

para magnetizar os elétrons da banda de condução. Isto volta a acontecernovamente na transição da fase FI para a FM, onde tem a ocorrência nova-mente dos platôs. Para valores de J f d >−6,0t aparece a fase ferrimagnéticasaturada FIS, não encontrada na aproximação de campo médio.

0 . 0 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 00 . 00 . 10 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 91 . 01 . 1

M

h / t

T = 0 . 0 0 1 t n = 1 , 0 U = 6 . 0 t J f f = 0 . 0 t

J f d = 0 . 0 t J f d = - 1 . 0 t J f d = - 2 . 0 t J f d = - 3 . 0 t J f d = - 4 . 0 t J f d = - 5 . 0 t J f d = - 6 . 0 t J f d = - 7 . 0 t

Figura 4.21: Isotermas de magnetização líquida para T = 0,001t,U = 4,0t, J f f = 0,0t e n = 1,0e alguns valores de J f d .

4.2.2 Diagramas de fases magnéticas

Para compreender as transições de fases magnéticas no estado fun-damental em função de campo magnético e da repulsão coulombiana, cons-truímos o diagrama, h−U , figura (4.22), considerando fixos os parâmetrosJ f d = −6,0t, J f f = 0 e n = 1,0, para baixas temperaturas. A fase ferrimag-nética FI aparece para valores do campo magnético menores que h = 3,0t e

65

diminui à medida que o valor da repulsão coulombiana U aumenta. Acimadesse valor as fases FM e FMS são favorecidas com o aumento de U . A re-gião não magnética NM representa os platôs, que por sua vez, está associadoa não magnetização dos elétrons da banda de condução.

Figura 4.22: Diagramas de fases em função do campo magnético h e da repulsão coulombianaU para J f d =−6,0t, J f f = 0 e n = 1,0.

A figura (4.23) mostra o diagrama de fases do campo magnético emfunção da interação entre os momentos localizados e os elétrons da bandade condução , h− J f d . Adotando os valores fixos para J f d para U = 6,0t,J f f = 0 e n = 1,0, a baixa temperatura, podemos notar que para valores deJ f d <−2,0t a fase ferrimagnética FI é favorecida, enquanto que, para a faseferromagnética saturada FMS ser atinginda é necessário campos magnéticosde intensidades maiores. Por meio do diagrama podemos observar tambémque independente do valor de J f d sempre ocorrerá uma região em que os elé-trons da banda de condução não se magnetizam, evidenciado pela presençados platôs.

66

Figura 4.23: Diagramas de fases em função do campo magnético h e da enteração de troca J f dpara U = 6,0t, J f f = 0 e n = 1,0.

67

68

Capítulo 5

Conclusão

Neste trabalho, fizemos um estudo teórico de um sistema compostocontendo momentos magnéticos localizados conectados com uma banda ele-trônica de condução, com possíveis aplicações em uma série de materiaismagnéticos intermetálicos.

Os momentos magnéticos foram descritos através de operadores despin Si, e os elétrons da banda de condução através do modelo de Hubbard,em termos de operadores fermiônicos de criação c†

iσ e destruição ciσ.

O modelo completo adotado considera como parâmetros relevantesas interações de troca locais J f d entre os spins localizados Si e os spins doselétrons de condução si, podendo incluir também as interações de troca J f f

entre os spins localizados Si e S j de sítios vizinhos. A correlação eletrônicadentro da banda de condução é totalmente descrita pelo modelo de Hubbard.

As interações de spin foram computadas dentro da aproximação docampo molecular. A contribuição proveniente do termo J f d implica numa in-teração mútua entre os dois subsistemas ( f e d). Para o modelo de Hubbard,consideramos duas aproximações alternativas: a aproximação de campo mé-dio (ACM) e a aproximação do potencial coerente (CPA).

No nosso estudo sistemático, obtivemos como resultados as curvasde magnetização em função da temperatura T e do campo externo h. A partirdestas curvas, determinamos os diagramas de fases, e as propriedades mag-netocalóricas através da variação isotérmica da entropia.

Na aproximação de campo médio observamos que para diferentes

69

valores de U , as isotermas de magnetização apresentam uma simetria emtorno do campo magnético h = 3,0t corresponde ao valor do campo externonecessário para contrabalancear o campo interno (oposto) devido à interaçãode troca J f d . Além do mais, observamos também uma descontinuidade nasisotermas de magnetização para valores de U grande. Na aproximação daanalogia de liga, no entanto, essa descontinuidade é suprimida para qualquervalor de U .

Diferentemente da aproximação da analogia de liga, na aproxima-ção de campo médio ocorre a inversão das curvas de magnetização para va-lores grandes de U , onde a magnetização é nula (m = 0), a uma temperaturadenominada de temperatura de compensação Tcomp.

O aumento da concentração eletrônica 9n) na aproximação do campomédio, diminui as fases ferrimagnética saturada FIS e ferromagnética satu-rada FMS, desaparecendo completamente para o valor da concentração ele-trônica n = 1,0. Entretanto, na aproximação da analogia de liga (AAA), paraeste valor ocorre o aparecimento de platôs, que corresponde a regiões onde oselétrons da banda de condução d preferem não magnetizar-se, caracterizandouma fase isolante não magnética. Para a banda de condução d magnetizar-senovamente, é necessário um valor de campo magnético mínimo h. A largurado platô está associada com o valor da repulsão coulombiana U e cresce àmedida que a intensidade de U aumenta e, consequentemente, é necessárioum valor maior do campo h para magnetizar o sistema. Isto está associadoà transição metal-isolante, que ocorre no modelo de Hubbard para banda se-mipreenchida. Este é um caso singular do magnetismo "itinerante", onde sepercebe uma dificuldade do sistema em passar de um estado não magnéticoisolante a um estado magnético também isolante, envolvendo transferênciasde peso espectral importantes entre as bandas up e down. Esta situação nãoocorre na aproximação de campo médio, onde a transição metal isolante estásempre associada a uma magnetização saturada, através de um deslocamentode bandas rígidas.

O efeito de J f d é relativamente simples tanto na aproximação docampo médio quanto na aproximação da analogia de liga, onde ocorre umdeslocamento das curvas para a direita à medida que J f d aumenta.

70

Contrariamente ao que se obtém em campo médio, não existe mag-netização espontânea na ausência de h e de J f d . Se, por outro lado, incluir-mos uma interação de troca direta J f f , aparecerá uma magnetização f , pelocampo molecular usual. Entretanto, nada garante que os elétrons da banda d

estarão polarizados: ambas as situações podem ser observadas nos compos-tos de cobalto.

O efeito magnetocalórico é afetado pelo aumento da repulsão co-lombiana U . Para valores de U ≥ 5t ocorre a inversão do efeito magnetoca-lórico. A temperatura ferrimagnética de Néel, TN aumenta à medida que U

também aumenta. No gráfico da variação isotérmica da entropia, as curvas ∆

é afetada pela intensidade do campo magnético h. Para valores menores datemperatura de compensação, Tcomp, as curvas ∆ são negativas e apresentamvalores positivos acima dessa temperatura. Além do mais, o campo magné-tico produz um pequeno deslocamento na temperatura de Néel ferrimagnéticaTN .

Por meio dos diagramas de fases, podemos observar que a apro-ximação da analogia de liga tende a restringir as fases magnéticas que, naaproximação do campo médio, tende a favorece-las.

Uma série de detalhes importantes permanecem para ser investiga-dos em estudos posteriores, por exemplo, a evolução das densidades de es-tados em função dos parâmetros do modelo, o efeito magnetocalórico naaproximação da analogia de liga, entre outros.

71

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77

78

Apêndice A

Segunda Quantização

Nesta seção será apresentada as principais definições e relações bá-sicas da teoria de segunda quantização [43] utilizadas nesta dissertação.

Considerando uma base ortonormal de uma única partícula, {|φi〉}Ni=1,

temos:

⟨φi|φ j

⟩= δi j (A.1)

O operador criação de estado i e o seu Hermitiano conjudado (ooperador aniquilação) serão representados, respectivamente, por a†

i e ai. Es-ses dois operadores são definidos escolhendo-se como referência o estado de

vácuo |0〉i1, de maneira que:

|φi〉= a†i |0〉i , ai |0〉i = 0. (A.2)

O operador número de partículas que ocupam o estado |φi〉 é defi-nido como:

ni ≡ a†i ai. (A.3)

Da regra de comutação2

1O ket |0〉i corresponde ao estado de menor energia e é diferente de 0, que representa o vetornulo .

2Para saber de mais detalhes sobre a regra da comutação (anticomutação) consulte a refêren-cia [44].

79

[a†

i ai,(

a†i

)n]= n

(a†

i

)n, (A.4)

verifica-se que aplicação sucessiva do operador a†i (ai), faz com que haja um

aumento (diminuição) no número de partículas no estado |φi〉. Em termos donúmero de ocupação ni, o estado de Fock é definido por

|n1,n2, . . .〉= ∏i

(a†

i

)ni

√ni!|0〉i . (A.5)

Para um sistema de N partículas, a simetria (ou a antissimetria) doestado de Fock é estabelecida pelas relações de comutação (ou anticomuta-ção)

[ai,a

†j

]η

= aia†j −ηa†

jai = δi j, (A.6)

[ai,a j]η = 0, (A.7)

em que η =+1 para os bósons e η =−1 para os férmions.

A equação (A.7) mostra a impossibilidade de duas partíulas ocupa-rem o mesmo estado, obedecendo assim ao princípio de exclusão de Pauli.

Para os bósons e férmions, o número de ocupação total fica restritoa soma de todos os operadores números

N = ∑i

ni = ∑i

a†i a1. (A.8)

A álgebra de segunda quantização é definida pelas relações de co-mutação (ou anticomutação), que sob a tranformação canônica é invariante.

Considerando uma transformação unitária U sobre a base de umaúnica partícula dada por

a†α = ∑

iUαia

†i , U†U = I. (A.9)

Pode ser verificado facilmente que a†α e {aα} satisfaz a álgebra canô-

80

nica (A.6) e (A.7).

Para operadores com duas variáveis lineares podemos escrever

A = ∑i j

a†i Ai ja j ≡ a†.A.a, (A.10)

onde A é a matriz hermitiana no conjunto de bases φi, ou seja, um operadorde uma única partícula.

As relações de comutação dos operadores bilineares para bósons eférmions são obtidos por meio do operador v† definido como

v† = ∑i

via†i = v.a†. (A.11)

Pela comutação de (A.10) com (A.11) encontramos que

[A,v†] = (Av).a†. (A.12)

Se v é um autovetor de A com autovalor de v, então v† é um auto-operador de [A,v†] com autovalor v. Logo, podemos transformar v† sob arotação:

eiθAv†e−iθA = v† + iθ[A,v†]+(iθ)2

2

[A,[A,v†]

]+ ...= eivθv†. (A.13)

Uma matriz unitária U pode ser escrita em termos de um conjuntode geradores Hermitianos Aα e parâmetros θα:

Uθ = ei∑α

θαAα. (A.14)

Um operador para muitas partículas U correspondente é definidocomo

81

Uθ = ei∑α

θαAα. (A.15)

Usando (A.13) encontramos

Uθv†U−1θ

= (Uθv).a†. (A.16)

A relação de comutação entre os dois operadores bilineares é

[A, B] = a†[A,B]a. (A.17)

As relações (A.16) e (A.17) são aplicadas para férmions e bósons.

82

Apêndice B

Comutadores

Apresentaremos neste apêndice as principais relações e cálculos dosanticomutadores para os operadores fermiônicos necessários para a determi-nação das funções de Green e, consequentemente, para a determinação damagnetização dos elétrons de condução.

As relações de anticomutação para os operadores fermiônicos, deacordo com o apêdice A e com a referência [42], obedecem as seguintesrelações:

[ai,a

†j

]= aia

†j −a†

jai = δi j, (B.1)

[ai,a j] = 0, (B.2)

Das relações de comutação (e anticomutação), temos:

{A,B}= AB+BA (B.3)

[A,B] = AB−BA. (B.4)

Das relações (B.3) e (B.4), obtemos:

[A,B] = {A,B}−2BA (B.5)

83

ou ainda

[A,B] = 2AB−{A,B}. (B.6)

Temos ainda que:

[A,BC] = ABC−BCA, (B.7)

Somando e subtraindo BCA na relação (B.7), temos:

[A,BC] = ABC−BAC+BCA−BCA, (B.8)

[A,BC] = [A,B]C+B [A,C] . (B.9)

De acordo com a equação (B.9) podemos escrever em termos dosoperadores criação e destruição a relação:

[ciσ,c†kσ

cmα] = [ciσ,c†kα]cmα + c†

kα[ciσ,cmα] . (B.10)

Usando a relação (B.5) a equação (B.10) é reescrita na forma:

[ciσ,c†kσ

cmα] = ciσ,c†kα

cmα + c†kα

ciσ,cmα−2c†kα

ciσ,cmα. (B.11)

Das relações (B.1) e (B.2) obtemos:

{ciσ,c

†kα

}= δikδσα, (B.12)

{ciσ,cmα}= 0. (B.13)

Portanto, o comutador (B.11) pode ser escrito na forma:

[ciσ,c†kσ

cmα] = δikδσαcmα. (B.14)

De maneira semelhante, podemos obter ou demais comutadores ne-

84

cessários para a determinação das funç oes de Green, como segue:

[ciσ,c†mα

cmα] = δimδσαcmα, (B.15)

[ciσ,c†mαcmα] = δimδσαcmα. (B.16)

Os apêndices A e B são usados na seções 3.3 e nas subseções 3.3.1,3.3.2 e 3.3.3.

85

86

Apêndice C

Técnica da Função de Green

Nesta seção será descrita a técnica da função de Green1, utilizadanesta dissertação. O método de cálculo, as definições principais e as equaçõesbásicas da função de Green são baseados no formalismo descrito por Zubarevem 1960 [45].

Seja X um operador no ensemble grande canônico, então definimos:

〈X〉= 1Z

tr[Xe−β(H−µN)

], (C.1)

e

Z = tr[e−β(H−µN)

], β = (κT )−1 , (C.2)

em que H é o Hamiltoniano do sistema, N é o operador número, κ é a cons-tante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e µ é o potencial químico doselétrons.

Considerando A(t) = eiHt/~A(0)e−iHt/~ e B(t ′) dois operadores de-pendentes do tempo, as funções de Green retardada (+) e avançada (-), podemser definidas pela equação

G(±)A,B(t,t

′) =⟨⟨

A(t);B(t ′)⟩⟩(±)

=∓iθ{±(t− t ′)

}⟨[A(t);B(t ′)

]η

⟩, (C.3)

1Os detalhes dos cálculos do método da função de Green podem ser encontrados nas refe-rências [42] e [45].

87

em que [A,B]η= AB−ηBA2, η = ±1 e θ(t− t ′) é a função degrau definida

como:

θ(t− t ′) =

1 se t ≥ t ′

0 se t < t ′(C.4)

A equação (C.3) é função somente de t e t ′ e satisfaz a equação demovimento

i~d 〈〈A(t);B(t ′)〉〉(±)

dt= δ(t− t ′)

⟨[A(t),B(t)]

η

⟩+⟨⟨[A(t),H] ;B(t ′)

⟩⟩(±).

(C.5)

É mais conveniente definir para uma quantidade real E as transfor-madas de Fourier das funções de Green, como segue:

〈〈A;B〉〉±ω=

12π

∫∞

−∞

〈〈A(t);B(0)〉〉± eiωtdt. (C.6)

Para o caso da função de Green retardada (+) a integral (C.6) con-verge também para ω complexo se Im ω > 0, então 〈〈A;B〉〉(+)

ωpode ser

definida e é uma função regular de E na metade superior do plano complexoω. Semelhantemente, 〈〈A;B〉〉(−)

ωé uma função regular na metade inferior do

plano complexo ω. Desta maneira, podemos definir a relação

〈〈A;B〉〉ω=

{〈〈A;B〉〉+

ωse Im ω > 0

〈〈A;B〉〉−ω

se Im ω < 0, (C.7)

na qual é uma função regular que consiste de dois ramos, uma definida naparte superior, e o outro na parte inferior do semi-plano de valores complexosde ω, conforme pode ser visualizado na figura (C.1).

2As relações de comutação utilizadas nesta dissertação pode ser vista no apêndice A.

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Figura C.1: Considerando x como uma variável complexa, o integrando da equação (C.6) temum pólo no inferior semi-plano em x = −ie. Quando t > 0 e o contorno deve ser fechado naparte inferior do semi-plano e a integral é igual à unidade . Quando t < 0, o contorno deve serfechado no semi-plano superior e a integral (C.6) desaparece [45].

Aplicando as transformadas de Fourier da equação (C.5), encontra-mos a equação de movimento:

E 〈〈A;B〉〉ω=

12π

⟨[A,B]

η

⟩+ 〈〈[A,H] ;B〉〉

ω. (C.8)

Conforme é descrito por Zubarev [45], podemos ainda escrever aequação:

⟨B(t ′)A(t)

⟩= i lim

ε→0+

∫∞

−∞

[〈〈A;B〉〉

ω+iε−〈〈A;B〉〉ω−iε

] e−iω(t−t ′)

e−β(ω−µ)−ηdω.

(C.9)O apêndice C é usado nas subseções 3.3.2 e 3.3.3.

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