IX Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 22 e 23 novembro 2017

EFEITO DO SOLVENTE NA ESTRUTURA E NAS PROPRIDADES DE

MEMBRANAS POLIMÉRICAS A BASE DE POLI(ÉTER SULFONA)

Sabrina dos Santos Bento1 , José Carlos Dutra Filho1, João Arthur Ferreira Lunau

Batalha1, e Ailton Souza Gomes1

1 - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA/UFRJ)

sabrina_bentto@live.com

Resumo: Este trabalho visa avaliar o efeito dos solventes N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetil-

sulfóxido (DMSO) e diclorometano (DCM) e suas misturas, na estrutura e nas propriedades de

membranas poliméricas a base de poli(éter sulfona) (PES). Os efeitos de interação polímero-

solvente alteram a forma que o PES se estrutura e compreender tais efeitos pode permitir um

ajuste estrutural fino de membranas poliméricas. Foram realizadas análises como difração de

raios-x (DRX) e análises térmicas como análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria

diferencial de varredura (DSC), com o objetivo de observar o comportamento estrutural deste

polímero devido à interação polímero-solvente em diferentes proporções de misturas de

solventes. Faz-se necessário uma compreensão deste efeito, para então compreender a blenda

polimérica que será feita em um trabalho futuro juntamente com o poli (éter éter cetona)

sulfonado (sPEEK) gerando então, um eletrólito polimérico para aplicação em uma células a

combustível de membrana de troca protônica (PEMFC).

Palavras-chave: Células a Combustível de Membrana de Troca Protônica; PES; Mistura de

solventes.

Abstract: This work aims to evaluate the effect of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl

sulfoxide (DMSO) and dichloromethane (DCM) solvents and their mixtures on the structure and

properties of poly (sulfone ether) (PES). The polymer-solvent interaction effects change the way

of PES structures and to understand such effects may allow fine structural tunning of polymer

membranes. X-ray diffraction (XRD) and thermal analysis, such as thermogravimetric analysis

(TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), were performed with the objective of

observing the structural behavior of this polymer due to the polymer-solvent interaction in

different proportions of mixtures of solvents. It is necessary to understand this effect, to then

understand the polymer blend which will be made in a future work together with the sulfonated

polyether ether (sPEEK), thereby generating a polymeric electrolyte for application in a proton

exchange membrane fuel cell (PEMFC).

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Rio de Janeiro - 22 e 23 novembro 2017

Keywords: Proton Exchange Membrane Fuel Cells; PES; Mixture of solvents.

1. Introdução

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que operam de forma contínua

convertendo energia química em energia elétrica e térmica, de forma silenciosa e limpa. Dentre

os tipos de células a combustível, a de membrana de troca protônica (PEMFC) utiliza um

eletrólito polimérico como isolante eletrônico e condutor iônico.

O poli (éter sulfona) (PES) é um polímero termoplástico de alta performance, que possui

uma alta temperatura de transição vítrea (Tg ≈ 230 °C), o que confere a ele uma excelente

estabilidade térmica, possui também alto caráter apolar, excelentes propriedades mecânicas e

resistência química e boa solubilidade em solventes de baixa polaridade (cetonas e

hidrocarbonetos aromáticos clorados). Apesar de ser considerado um polímero amorfo, de acordo

com a literatura é possível induzir ordenação cristalina através do uso de solventes orgânicos, tais

como diclorometano [1].

Dessa forma, o presente trabalho consiste na avaliação da alteração estrutural do PES através

de combinações entre diferentes solventes orgânicos em diferentes proporções. Compreender tais

alterações estruturais pode possibilitar um ajuste estrutural fino, permitindo assim a melhoria de

propriedades e um maior número de aplicações possíveis.

Futuramente uma blenda polimérica com o poli (eter éter cetona) sulfonado (sPEEK) será

produzida, formando assim um eletrólito polimérico desejado para PEMFC. Os solventes

escolhidos para este estudo foram o NMP, DMSO e o DCM. O NMP é um bom solvente para

ambos os polímeros, o DCM contem alto caráter apolar, já o DMSO caráter polar. Assim para

avaliação das mudanças estruturais foram feitas analises de DRX, TGA e DSC.

2. Experimental

2.1- Produção de amostras

As amostras foram confeccionadas em forma de filme por “solvent casting”, com

evaporação lenta, 0,9 gramas de PES foi combinado a diferentes proporções de NMP, sendo

essas proporção (10%, 30% e 50%) nessa ordem combinando com DMSO ou/e DCM (90%,

70% e 50%), totalizando 100%.

2.2- Caracterização

Análises como difração de raios-x (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria

diferencial de varredura (DSC) foram realizadas com objetivo de observar o comportamento do

IX Encontro Técnico de Materiais e Química

Rio de Janeiro - 22 e 23 novembro 2017 material com a influência dos solventes em diferentes proporções.

3. Resultados e Discussão

A tabela 1 mostra os resultados de DSC referentes à temperatura de transição vítrea e os

nomes e proporções de solventes utilizados em cada amostra. Pode-se observar claramente que

a Tg do PES sofre alterações bastante significativas dependendo do solvente e da mistura de

solventes utilizadas. Isso significa, por exemplo, que há um aumento da demanda energética

necessária para que os segmentos poliméricos adquiram mobilidade quando utilizados NMP,

DMSO e DCM, respectivamente. E isso se deve, muito provavelmente ao efeito do solvente na

estruturação do PES.

Tabela1: temperaturas de transição vítrea (Tg) das amostras PES nas diferentes proporções de

solventes obtidas por DSC.

Os perfis de difração de raios-X apresentados na figura 1 mostram, de acordo com os ajustes

realizados por meio do software Fityk®, usando o método de Ruland-Vonk, os diferentes níveis

de ordem estrutural das amostras de PES em NMP, DMSO e DCM, respectivamente.

Figura1: difratogramas deconvoluídos das amostras de PES nos diferentes solventes.

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

PNMP 16% 84%

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2(graus)

PDMSO 42% 58%

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (graus)

PDCM 51% 49%

Nome da Amostra Tg (°C) Proporção de Solventes

PNMP 125 NMP (100%)

PDMSO 164 DMSO (100%)

PDCM 186 DCM (100%)

PDMSO19 127 NMP (10%) + DMSO (90%)

PDMSO37 144 NMP (30%) + DMSO (70%)

PDMSO55 133 NMP (50%) + DMSO (50%)

PDCM19 127 NMP (10%) + DCM (90%)

PDCM37 131 NMP (30%) + DCM (70%)

PDCM55 130 NMP (50%) + DCM (50%)

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De acordo com os resultados, percebe-se que a área azul referente à região mais organizada sofre alteração significativa, referente a 16, 42 e 51% do total para os solventes orgânicos listados anteriormente, o que corrobora as Tg’s reveladas na tabela 1. Assim, o DCM induziria uma maior ordem estrutural, confirmando os achados da literatura [2]. Os resultados de TGA mostram que o nível de ordem estrutural afeta também de forma significativa a resistência térmica das amostras de PES. O primeiro evento de perda de massa é referente à umidade. O segundo evento se refere, na faixa entre 150 e 300 °C, à perda dos grupamentos sulfona. Por último, o evento principal a partir de 400 °C se refere à degradação da cadeia carbônica [3]. Benhalima e colaboradores relataram a possibilidade de estruturas em hélice, induzidas por solventes orgânicos no PES [1]. Tal possibilidade explicaria a magnitude da segunda perda de massa, que poderia estar relacionada também ao confinamento de solventes e que muda de acordo com o solvente utilizado. Hélices mais ou menos compactas terão rididez estrutural diferenciada, conforme observado pelos resultados de Tg e DRX e irão confinar menos ou mais solvente de acordo com o nível de ordenação estrutural.

Figura 2: derivadas de perda de massa das amostras de PES.

4. Conclusão Sabe-se que o PES se estrutura de forma a realizar interações hidrogênio e interações entre os anéis aromáticos. Assim, os resultados obtidos nesse trabalho confirmam que o solvente orgânico é capaz de influenciar de forma incisiva na ordenação estrutural do PES e isso pode ser usado como ferramenta de refinamento estrutural e obtenção de morfologias taylor made, o que possibilitaria a ampliação das aplicações do PES.

5. Referências 1. BENHALIMA, A.; HUDON, F.; KOULIBALY, F.; TESSIER, C.; BRISSON, J.

Polyethersulfone polymers and oligomers — Morphology and crystallization, Canadian

Journal of Chemistry. v. 90, p. 880-890, 2012.

2. BLACKADDER, D. A.; H. GHAVAMIKIA. Evidence for crystallinity in poly(ether

sulphone), Polymer, v. 20, p. 781-782, 1979.

3. LI, X-G,; SHAO, T-H,; BAI, H,; HUANG, M-R, ZHANG, W. High-resolution

thermogravimetry of polyethersulfone chips in four atmospheres, Journal of Applied Polymer

Science, v. 90, p. 3631–3637, 2003.

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

Deriv. perd

a d

e m

ass

a (

%/°

C)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

NMP––––––– DMSO––––––– DCM–––––––

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

Deriv.

pe

rda d

e m

ass

a (

%/°

C)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

19 DMSO––––––– 37 DMSO––––––– 55 DMSO–––––––

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

Deri

v. pe

rda d

e m

ass

a (

%/°

C)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

19 DCM––––––– 37 DCM––––––– 55 DCM–––––––