Depto. de Física – UNS

IFISUR (UNS-CONICET)

Gabriela F. Cabeza

gcabeza@uns.edu.ar

“Introducción a los métodos de modelado computacional en ciencia de

los materiales”

Temario 1

Modelado de superficies

1. Superficies: definición, modelado y cálculo.

2. Energía superficial: definición y cálculo.

3. Relajación superficial.

4. Reconstrucción superficial.

5. Función trabajo.

6. Estructura electrónica de una superficie: DOS y LDOS – estructura de bandas.

7. Cálculo de defectos.

8. Cálculo de adsorción (atómica o molecular).

9. Ejemplos y aplicaciones.

1. Superficies

Dios creó el sólido y el diablo las superficies…

Definición: la superficie es la parte externa de un cuerpo (sólido) que sirve de delimitación con el exterior.

Los sólidos crecen en sus superficies y tanto los detalles de su estructura como de su composición pueden determinarse experimentalmente. Esto es fundamental para sus aplicaciones en catálisis, interfaces, membranas para separación de gases y fabricación de semiconductores

A simple vista una cara de un cristal formado por planos de gran densidad atómica se muestra como una superficie pulida. Sin embargo una inspección más profunda revela grandes regiones con defectos

Posición y orientación de los planos en un cristal

Una dada dirección en el cristal se especifica con otro conjunto de índices entre corchetes [u,v,w] (índices de Weiss) donde r = ua + vb + wc y u, v, w son las intersecciones del plano con los ejes. El conjunto de planos queda determinado por tres números enteros definidos por h = M/u, k = M/v y l = M/w donde M es el mínimo común múltiplo de u, v, w. En las redes cúbicas, la dirección [u,v,w] es perpendicular a los planos (u,v,w).

Índices de Miller de un plano (021)

Intercepciones 0.5 1

Recíprocas 0 2 1

Reductores No es necesario

En una red hexagonal se emplean cuatro índices para representar un plano. Estos son (hkjl) donde h + k = -j. Así por ejemplo, los planos (1100) y (1010) tienen la misma geometría y se dice que son cristalográficamente equivalentes. En la notación reducida estos mismos planos se designarían como (110) y (100) y no es inmediato que estos índices correspondan al mismo tipo de planos reticulares

La celda unidad se construye a partir del bulk, introduciendo espacio vacio en una dirección cada n capas de átomos. Estas n capas conforman un slab. El sistema sigue siendo periódico en 3D, pero en la dirección z se alternan el slab y el vacio. x y

z

Las dimensiones de la celda dependerán del fenómeno que se desea examinar: reconstrucción, cubrimiento, defectos, adsorción.

x

y

Modelado de superficie Slab

Supercelda que define un material con una superficie sólida cuando se usa con condiciones de borde periódicas en las 3 direcciones

a1 = a(1,0,0) a2 = a(0,1,0) a3 = a(0,0,5)

Ejemplo. Superficie de un metal FCC (Cu)

0.0 0.0 0.0 0.5 0.5 0.0 0.0 0.5 0.1 0.5 0.0 0.1 0.0 0.0 0.2 0.5 0.5 0.2 0.0 0.5 0.3 0.0 0.0 0.4 0.5 0.5 0.4

Las capas están separadas en la dirección z por una distancia a/2 y un vacio de 3ª. Cada capa tiene 2 átomos no equivalentes

Vista de un modelo de una superficie de 5 capas usado para un cálculo periódico Ilustración esquemática de un

material definido por la supercelda mostrando 25 réplicas. Las franjas blancas representan el vacio

Cálculo de Superficies

1) Realizar el cálculo BULK del sistema de interés (por ejemplo Ni) 1.1 Optimizar los parámetros del INCAR. A partir de ahora NO se

deben cambiar: ni el ISMEAR, ni el SIGMA ni el ENCUT. 1.2 Elegir un conjunto razonable de puntos k y calcular la constante

de equilibrio.

Ejemplos tomados de A.Eichler, Hands on III: VASP tutorial

2) Cálculo de superficie: 2.1 Elegir una razonable grilla FFT; jugar con el parámetro PREC 2.2 Hallar una grilla de puntos k razonable

3) Testear cuántas capas de vacio y de bulk son necesarias para obtener una energía superficial razonable y convergencia en fuerza sobre la primera y segunda capa del slab

2. Relajación superficial

Ilustración esquemática de la relajación de los átomos de la superficie en un modelo de slab. Se permitieron relajar las 3 capas superiores y las 2 de la base se mantuvieron fijas en la posición bulk.

Relajación superficial

La estructura superficial se optimiza fijando las capas más internas en la geometría del bulk. Ejemplos para celdas simétrica y antisimétrica

¿ Cuántas capas debe tener el slab, y cuánto espacio vacío debe mediar entre una superficie y la otra ?

Eslab: energía total del modelo de slab de la superficie Ebulk: energía de un átomo o fórmula unidad del material en el bulk n: número de átomos o fórmulas unidad en el modelo del slab A: área total de la superficie en el modelo del slab (suele dividirse por 2 cuando hay 2 superficies expuestas).

es el costo energético de generar la superficie a partir del bulk, por unidad de área y por fórmula química.

3. Cálculo de energía superficial

Relajación superficial

Relajaciones entre capas para Cu(100) y Cu(111) calculadas usando DFT, en función del espesor del slab

Energías superficiales calculadas para Cu(100) y Cu(111) en función del espesor del slab eV/Å2 (J/m2).

4. Reconstrucción superficial

(izq) Si(001) sin reconstruir terminada como el bulk; (der) Si (001) reconstruida con dímeros en fila. La diferencia de E entre ambas es de 0.7 eV/átomo sup.

át. Si con enlaces libres asociados a e- desapareados

Los át. Si prefieren moverse y

formar enlaces

En 1959 gracias a experimentos de difracción electrónica, pudo establecerse que la superficie Si(111) tiene una simetría compleja y que el reordenamiento de átomos que forman esta superficie cuando se calienta a altas temperaturas en ultra-alto vacío, difiere mucho de la del bulk. No fue hasta 1992 que el empleo de DFT sobre una gran supercelda validó la conocida reconstrucción de Si(111)-(77).

5. Función trabajo

Para calcular esta propiedad electrónica de un sistema, es necesario utilizar una geometría optimizada y calcular el potencial local del sistema,

Los resultados se escriben en el archivo LOCPOT, si lo indicamos en el INCAR. INCAR LDIPOL=.TRUE. IDIPOL=3 LVTOT = .TRUE. POSCAR. Para este tipo de cálculo se parte de una geometría ya optimizada del sistema (copiando el CONTCAR a POSCAR).

Φ = Evacio + εFermi

Función trabajo

El programa vaspview es muy útil para obtener el potencial local en el vacío. Otra forma: una vez generado el archivo LOCPOT ejecutar el programa: vtotav.exe como ./vtotav Genera un archivo para graficar que se llama vline. Hay que seleccionar la dirección. En nuestro caso la z corresponde a 3. $ ./vtotav.exe LOCPOT

Ejemplo Ni(111)

POSCAR INCAR

Ejemplo tomado de: A.Eichler, Hands on III: VASP tutorial

Φ = Evacio + εF = 5.24 eV

Ejemplo CO+Ni(111)

Ejemplo tomado de: A.Eichler, Hands on III: VASP tutorial

6.DOS y LDOS

1) Realizar un cálculo autoconsistente.

2) Correr un cálculo no autoconsistente usando el CHGCAR del cálculo anterior (ICHARG = 11) con los siguientes archivos:

POSCAR. Para este tipo de cálculo se parte de una geometría ya optimizada del sistema (copiando el CONTCAR a POSCAR). KPOINTS. Para construir el fichero correspondiente, se debe tomar en cuenta que la malla de puntos k debe ser más densa que la de una optimización, puesto que se requiere mayor precisión. El número de puntos k puede ser el doble o más de los usados en una optimización. INCAR IBRION = -1 NSW = 0 ISMEAR: El método de llenado de orbitales, se recomiendo usar: 0 El método gaussiano -5 El método del tetahedro

DOS y LDOS

Si se le indica, desglosa la contribución a la DOS del sistema por átomos y por contribuciones s, p y d: LORBIT = 11. Se debe tomar en cuenta que la suma de las contribuciones s, p y d no es igual a la DOS total, por ello hay que tener cuidado al analizar los resultados. Para analizar las DOS calculadas, se puede usar el programa p4vasp En el fichero de resultados DOSCAR se encuentran los resultados de la densidad de estados (DOS) total del sistema y la integrada en unidades de n° estados/celda unidad. El fichero DOSCAR se escribe si se ha hecho un cálculo estático.

Para cálculos spin-polarizados los valores aparecen como: Energia DOS up DOS dn Integradas up Integradas dn

d3z2-r2 dzx dzy dx2-dy2 dxy px py pz s

Ejemplos de DOS y LDOS: Si y C/Pd

La interacción C-sustrato desplaza el centroide de la banda d para el Pd puro hacia mayores energías de enlace de 1 eV. EF= 0 eV.

Estructura de bandas 1) El procedimiento es similar al cálculo de DOS 2) Correr un cálculo no autoconsistente usando el CHGCAR del cálculo anterior

(ICHARG = 11) con los siguientes archivos: POSCAR. Para este tipo de cálculo se parte de una geometría ya optimizada del sistema (copiando el CONTCAR a POSCAR). KPOINTS. Este archivo requiere un formato diferente. Ej: FCC

Estructura de bandas

INCAR IBRION = -1 NSW = 0 ISMEAR: El método de llenado de orbitales, 0 El método gaussiano -5 El método del tetahedro RWINGS = 1.0 1.5 (ejemplos; para generar el PROCAR) LORBIT =

NOTA: el método del tetraedro no trabaja bien con el modo lineal en el KPOINTS

Estructura de bandas – Ejemplos de grafeno/M (M = Pd, Pt, Ni)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

Vacancy form

ation e

nerg

y (

eV

)

k - points

36 atoms 96 atoms 128 atoms

300 eV 300 eV 300 eV

450 eV 450 eV

800 eV 500 eV 200 atoms

1150 eV 300 eV

40 60 80 100 120 140 160 180 200

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

Vacancy form

ation e

nerg

y (

eV

)

Number of atoms in a supercell

7. Defectos 1) Realizar un cálculo bulk como antes. 2) Optimizar los parámetros de entrada y hallar los parámetros de red en

equilibrio. 3) Incrementar el tamaño de la supercelda (si es necesario) y crear el defecto. 4) Optimizar la grilla de puntos k debido a la perdida de simetría. NOTA: la relajación exacta es fundamental para los cálculos de defectos

Be

8. Adsorción

¿CÓMO SE CALCULA LA ENERGÍA DE ADSORCIÓN?

_ _ Eads =

Eadsorbato/superficie Esuperficie Eadsorbato

Sitios de adsorción de alta simetría de H en Cu(110)

Ejemplo. Resultados de energía de adsorción (eV) de H sobre Cu(100)

Eads = EH/sup – EH(g) - Esup

Eads = EH/sup – ½EH2(g) - Esup

Cubrimiento

Ejemplo de adsorción de H sobre Cu(100) a diferentes cubrimientos (a) c(1x1) con 1MC; (b) c(2x2) con 0.5 MC; el mismo cubrimiento usando otra supercelda; (d) c(4x4) con 0.125 MC; (e) el mismo cubrimiento usando otra supercelda. Los H están representados con círculos grises

Ejemplos de sobrecapas sobre una superficie FCC (111); (a) p(2x2) 0.25 MC; (b) (3x3)R30° 0.333 MC; (c) p(2x2) 0.50 MC

Archivos de entrada del VASP:

POTCAR

Pseudopotenciales de los electrones

internos: US – PAW (LDA/GGA)

POSCAR

Información estructural:

geometría de la red y posiciones

atómicas

KPOINTS

Contiene la malla de puntos del

espacio recíproco.

INCAR

Controla qué hacer y cómo hacerlo

SCRIPT

Fichero con los comandos y variables para ejecutar VASP en una máquina determinada

magnetización

Magnetismo en bimetálicos

Ni puro Pd/Ni3 Pd2/Ni2 Pd3/Ni Pd puro

G. Gómez, G. F. Cabeza, P. G. Belelli, J. of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009) 3478-3482

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1 2 3 4

Ato

mic

Mag

net

ic M

om

ent

(mB

)

Pdn

Ni in Pd-Ni Ni-bulk Pd in Pd-Ni Average

The ground-state electron density of a configuration of atoms as defined by DFT is defined by the solution to a complicated set of mathematical equations.

We dig into some of the details that make the difference between DFT calculations that provide reliable physical information and calculations that simply occupy time on your computer.

Important ideas…

A key concept that we will reiterate many times is convergence. “Can you comment on how well converged your results are?” There is an equivalent generic question for experimenters: “Are there possible effects of contamination in your experiments?”

The key point to remember here is whenever DFT calculations for multiple systems are compared to calculate energy differences, the same energy cutoff should be used in all calculations.

Temario 2

NEB-Caminos de reacción

Introducción

1. Estados de transición.

1.1 Método de la banda elástica o NEB (Nudge Elastic Band).

1.2 Comparación entre NEB y cNEB (Climbing Image).

1.3 Aproximación de la banda elástica adaptada (ANEBA).

1.4 Dimer

2. Frecuencias de vibración.

3. Ejemplos y aplicaciones.

Introducción

Hasta ahora tenemos experiencia en obtener información sobre estados de mínima energía. En esta parte intentaremos abordar la cuestión de cómo se pueden usar los cálculos DFT para calcular las tasas de procesos químicos. Hemos utilizado deliberadamente la palabra "procesos" para incluir no sólo reacciones químicas en las que las sustancias químicas compuestas al final del proceso son diferentes del punto de partida de la proceso, sino también situaciones como el movimiento de un defecto dentro de un sólido donde se pueden pensar los puntos inicial y final como químicamente idénticos. En ambos casos, una forma útil de pensar sobre estos procesos es en términos de la superficie de energía global definida por un conjunto de átomos de N, E(R1, ..., RN). Esta superficie de energía tiene, en general, múltiples mínimos locales, E1, E2, E3,. . . . El proceso más fundamental que podemos considerar es uno en que la configuración de los átomos de N pasa de un mínimo, Ei, a otro mínimo, Ej, sin pasar por ningún otro mínimo.

1. Estados de transición

Ejemplo. Difusión de un átomo de Ag sobre la superficie Cu(100)

Figura. Representación esquemática de la adsorción de Ag sobre Cu(100) en diferentes sitos: top, fourdfold hollow y bridge.

Una manera útil de visualizar la energía del átomo de Ag es fijar la posición del átomo en el plano de la superficie (x,y) y minimizar la energía mientras permitimos que el átomo se mueva e la dirección normal a la superficie (z) y todos los átomos de la superficie relajen. Este procedimiento nos da una superficie de energía bidimensional E(x,y) que define el mínimo de energía del átomo de Ag en cualquier punto de la superficie.

Hay 3 tipos de puntos críticos en esta superficie que corresponden a los sitios de superficie de alta simetría. Los sitios fourfold son los únicos mínimos de energía en la superficie. Los sitios bridge son puntos de ensilladura de primer orden en la superficie de energía; pasar de un sitio bridge a un sitio fourfold reduce la energía del átomo de Ag, pero pasar de un sitio bridge a un sitio top aumenta la energía. Los sitios top son puntos de ensilladura de segundo orden porque moverse en cualquier dirección en el plano de la superficie reduce la energía del átomo de Ag, mientras que moverse hacia arriba o hacia abajo en la superficie normal aumentará esta energía.

Hay un número infinito de trayectorias que un átomo de Ag podría seguir moviéndose de un sitio hueco a otro sitio hueco, pero uno que juega un papel especial es el camino a lo largo del cual se minimiza el cambio en la energía durante el movimiento entre los sitios. Esta ruta pasará por el punto de ensilladura que existe en el sitio bridge entre los dos mínimos locales. Esta ruta especial se llama ruta de energía mínima para el proceso.

Esta figura muestra la energía de un átomo de Ag, que se mueve entre dos sitios fourfold a lo largo del camino de energía mínima sobre Cu (100). Las energías son relativas a la de la Ag en el sitio fourfold. La coordenada de reacción es una línea recta en el plano que conecta los dos mínimos adyacentes.

La figura muestra una vista esquemática de un perfil de energía unidimensional que tiene la misma forma que el resultado en la figura anterior. Se dibuja en términos de coordenada de reacción, x, que mide la distancia a lo largo del camino que conecta los dos mínimos locales en x=A y x=B. El punto ubicado en x† que separa los dos mínimos se llaman estado de transición. Nos referiremos a todos los puntos a la izquierda (derecha) del estado de transición como estado A (estado B).

La pregunta es: cómo identifico un estado de transición?. Localizar correctamente un estado de transición es más complicado que hallar estados de mínima energía. La existencia de una frecuencia imaginaria es una condición necesaria para que cualquier configuración sea un estado de transición. Esto significa que si se calculan los modos vibracionales para una configuración y se encuentra más de una (o no) frecuencia imaginaria, se puede concluir definitivamente que no se ha encontrado un estado de transición.

Sin embargo, la matriz Hessiana se puede definir para cualquier conjunto de coordenadas, y en general, hay una región alrededor del estado de transición que tiene un autovalor negativo. Esto significa que la existencia de exactamente una frecuencia imaginaria no se puede usar para probar que la configuración de interés es un estado de transición. Para garantizar que se ha encontrado un estado de transición, es necesario mostrar que hay exactamente una frecuencia imaginaria entre los modos normales y que la configuración es un punto crítico sobre la superficie de energía.

1.1. Método NEB

El método de la Banda Elástica, conocido en inglés como Nudged Elastic Band Method NEB) [1-2], es un sofisticado método implementado en el código VASP para la identificación de la trayectoria de mínima energía (Minimun Energy Path MEP) entre dos configuraciones estables. Partiendo de los estados inicial y final ya conocidos, se generan por interpolación lineal una serie de imágenes intermedias entre los mismos, de manera de realizar una minimización global para encontrar el camino de mínima energía.

[1] G. Millis, H. Jónsson, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 1124. [2] G. Henkelman, B. P. Uberuga, H. Jónsson, J. Chem. Phys 113 (2000) 9901-9904, 9978-9985

La minimización se hace a partir de una función que equivale a una fuerza armónica acoplada entre las imágenes que forman el camino, es decir, que las imágenes están unidas como con resortes. Cuanto mayor sea el número de imágenes, mejor se podrá ajustar el camino y por ende su estado de transición. Para cada imagen se calcula la tangente al camino. Durante el proceso de minimización y para cada ciclo autoconsistente, la fuerza que actúa sobre una imagen es la suma de la fuerza del resorte a lo largo de la tangente local y de la fuerza perpendicular a ésta, que proviene del cálculo de los gradientes de la energía potencial de la fuerza real. El máximo de energía sobre este camino corresponde al punto de ensilladura o estado de transición y nos proporciona la barrera energética que se debe superar para que se produzca la reacción (energía de activación) y poder estudiar así, la reactividad de un sistema.

Los puntos de ensilladura sobre la superficie de energía potencial cumplen la condición de que el gradiente de la energía es cero. Pero esto no es una condición definitiva ya que otros tipos de puntos estacionarios, como los mínimos de energía, también la cumplen. Para comprobar si realmente es un punto de ensilladura es necesario realizar un cálculo de frecuencias de vibración. En este punto sólo una frecuencia debe ser imaginaria y corresponder al modo de vibración en la dirección del camino de reacción donde la energía disminuye.

Ilustración esquemática de una superficie de energía bidimensional con dos mínimos locales separados por un estado de transición. Las curvas oscuras son contornos de energía con energía igual a la energía del estado de transición. El estado de transición es el punto de intersección de las dos curvas oscuras. Las curvas discontinuas (sólidas) indican contornos con energías más bajas (más altas) que la energía del estado de transición. El MEP se indica con una línea oscura. Los círculos rellenos muestran la ubicación de las imágenes utilizadas en el cálculo de una banda elástica.

Resultado típico si las imágenes de la Fig. de arriba se ajustan usando NEB con constantes de resorte que son demasiado pequeñas. La curva muestra el perfil de energía para el verdadero MEP (minimum energy path) entre los dos mínimos de energía.

Perfiles de energía calculados utilizando NEB para la difusión de Ag en Cu (100). Los cuadrados abiertos muestran las energías asociadas con las imágenes iniciales definidas a través de la interpolación lineal. Los diamantes abiertos muestran las energías iniciales definidas a través de la interpolación lineal pero con la altura del átomo de Ag ajustada según el sitio. Los círculos rellenos muestran el estado final convergido para ambos cálculos.

Ejemplo: reacción de disociación de CHx y CO2 sobre Pd

Proceso Barrera (kJmol-1)

CH4 CH3 + H 213

CH C + H 167

(I) sitio hollow sitio bridge 34

(II) sitio bridge sitio hollow 19

CO2 CO + O 329

CH4 CH3 + H CO2 CO + O

CH C + H

Ventajas y desventajas

converge al camino de mínima energía; sólo necesita la energía del sistema y la derivada primera de la energía respecto de las coordenadas (los gradientes); el método garantiza la continuidad del camino, incluso cuando existen varios caminos; si existen pocas imágenes iniciales para realizar el cálculo, el estado de transición es sobreestimado. Luego, se puede minimizar y verificar que los gradientes sean nulos y finalmente, complementar con un cálculo de frecuencias vibracionales (o de segundas derivadas).

el principal inconveniente es que este método requiere la realización de cálculos en paralelo, por lo tanto, es necesario disponer de un cluster con un gran número de procesadores. Esto se debe a que el NEB utiliza un número de procesadores divisible por el número de imágenes empleadas en el cálculo, es decir, que divide los procesadores en grupos para que cada uno de ellos trabaja con una imagen. Además, el costo del tiempo computacional suele ser elevado.

1.2. Comparación NEB y cNEB

La imagen de escalada (climbing image) es una pequeña modificación del método NEB en el que la imagen de mayor energía se conduce hasta el punto de ensilladura. Esta imagen no siente las fuerzas del resorte a lo largo de la banda. En cambio, la verdadera fuerza en esta imagen a lo largo de la tangente se invierte. De esta manera, la imagen intenta maximizar su energía a lo largo de la banda y minimizar en todas las demás direcciones. Cuando esta imagen converge, estará en el punto de ensilladura exacto. Debido a que la imagen más alta se mueve al punto de ensilladura y no siente las fuerzas del resorte, el espaciado de las imágenes a cada lado de esta imagen será diferente. Puede ser importante minimizar con el método NEB regular antes de activar este indicador, tanto para tener una buena estimación de la coordinación de reacción alrededor del punto, como para que la imagen más alta esté cerca del punto de ensilladura. Si la imagen máxima está inicialmente muy lejos del punto de ensilladura, y si la imagen de ascenso se usó desde el principio, el camino desarrollará un espaciado muy diferente a cada lado del punto de silla de montar.

Selecciona la imagen de mayor energía e invierte la fuerza. Esta imagen no está afectada por la fuerza del resorte.

1.2. Comparación NEB y cNEB

Para usar este método, poner en el INCAR: LCLIMB = .TRUE.

El sistema es un átomo de Al adsorbido en una superficie Al (100). El proceso es un intercambio entre el átomo adsorbido y uno del substrato que conduce a la difusión del mismo. Observe cómo el cálculo de la imagen de escalada ha cambiado la posición de las imágenes (al comprimir las imágenes de la izquierda) de modo que una imagen se asienta directamente el punto de ensilladura.

• Las energías cNEB se han cambiado en 0.05 eV para que las dos curvas sean distintas.

1.3. ANEBA

Una variante del método NEB, llamada Adaptive Nudged Elastic Band Approch ANEBA) [1], fue diseñada para mejorar la eficiencia y exactitud del método original. El cambio radica en que el método ANEBA elige un menor número de imágenes entre el estado inicial y final de la reacción, en lugar de elegir un gran número de imágenes con gran precisión. Sólo se aumenta la resolución en la vecindad del estado de transición. Específicamente, se comienza con un número bajo de imágenes movibles que conectan los dos mínimos locales y se los utiliza como punto de partida en el método NEB. Después de que el método converge con una determinada precisión (por ejemplo, las fuerzas perpendiculares a la trayectoria son relativamente pequeñas,), se evalúan las energías optimizadas de las tres imágenes movibles y de los dos mínimos locales.

[1] P. Maragakis, S. A. Andreev, Y. Brumer, D. R. Reichman, E. Kaxiras, J. Chem. Phys. 117 10 (2002) 4651.

1.3. ANEBA

Luego, se seleccionan las dos imágenes adyacentes a la que presentó mayor energía y se emplean como los nuevos puntos de partida para el próximo cálculo NEB. Este procedimiento se repite sucesivamente, hasta llegar a la región donde se encuentra el estado de transición.

Ventajas

En la práctica, el beneficio de utilizar este método se debe a que en los primeros pasos la exactitud de las iteraciones no tiene por qué ser tan alta, mientras que la convergencia de las iteraciones posteriores es más uniforme y eficiente debido a la naturaleza local del problema (búsqueda del estado de transición). Además, al emplear un número bajo de imágenes es posible ejecutar estas corridas en clusters de menor número de procesadores en paralelo. Por ejemplo, para el método NEB realizar una búsqueda del estado de transición con ocho imágenes movibles requiere de treinta y dos procesadores en paralelo, asignando cuatro procesadores a cada imagen. En cambio, para el método ANEBA utilizando tres imágenes móviles se requiere de doce procesadores en paralelo, asignando también cuatro procesadores por imagen. Este número puede incrementarse si se desea asignar mayor cantidad de procesadores por imagen.

1.4. DIMER

El método de dímero (o más generalmente un método de modo mínimo) se usa para encontrar puntos de ensilladura en una superficie de energía potencial. Es complementario al método de banda elástica porque no requiere un estado final. Se puede usar de dos maneras. La primera es evolucionar una configuración desde una conjetura inicial a un punto de ensilladura. La segunda aplicación, que es mucho más desafiante, es encontrar todos los puntos de ensilladura bajos que conectan la cuenca inicial con las cuencas adyacentes. Si se encuentran las transiciones de una cuenca, se pueden evaluar sus tasas individuales, y el sistema puede evolucionar a lo largo de escalas de tiempo usando Monte Carlo cinético. Esto implica escoger aleatoriamente una de las transiciones de una distribución de Boltzmann, y mover el sistema sobre ese punto de ensilladura a una cuenca adyacente.

Para la ejecución del método NEB es necesario conocer el estado inicial y final de la reacción, ambos bien caracterizados como puntos estacionarios. Estos ficheros POSCAR deben tener liberadas las coordenadas de los átomos que reaccionan. Los archivos INCAR, KPOINTS y POTCAR deben ubicarse en el directorio en el que se inicia el VASP. A partir del estado inicial y final, por interpolación lineal se generan una serie de imágenes (n) que se ubicarán en los subdirectorios numerados 01, 02,…, n, es decir que la imagen 1 estará en el subdirectorio 01 y así sucesivamente. En el subdirectorio 00 estará el POSCAR de la configuración inicial y en el 0(n+1) estará el POSCAR de la configuración final. La etiqueta IMÁGENES = número de imágenes (especificado en el archivo INCAR) impulsa al VASP a ejecutar el método NEB, dividiendo la cantidad de procesadores especificados en la corrida por la cantidad de imágenes. El primer grupo de procesadores lee el archivo POSCAR desde el directorio 01, el segundo grupo lo hace desde el 02, etc. En el método NEB se optimizarán las imágenes intermedias y mantendrán fijos los extremos. El resultado del cálculo NEB se escribe en cada subdirectorio 01, 02,…, etc, al igual que una optimización.

Procedimiento NEB

The setup for a dimer calculation is similar to a regular VASP calculation. The following input files are needed: The POTCAR and KPOINTS are as normal. The INCAR has all the usual variables, but it must also contain the variables IBRION=3, POTIM=0, and some value of IOPT (2 is recommended). The initial POSCAR contains the starting configuration for the calculation. This could either be a point near a known saddle, or a configuration that is far away from a saddle, such as near an initial minimum. The MODECAR file contains the initial direction along the dimer. This is a unit vector which should be a guess at the lowest curvature mode in the system. If no MODECAR is specified, a random direction will be used. It is strongly recommended that you generate a MODECAR file. One does not have to know specifically about lowest curvature mode; the important aspect of the MODECAR file is that the significant components of the vector be in the coordinates that are likely to be involved in the reaction. The MODECAR file will be generated automatically if an NEB calculation is used as a starting point with the neb2dim.pl script.

Procedimiento DIMER

One use of the dimer method is to accurately converge upon a saddle point, starting from an NEB calculation. The dimer method requires fewer images than the NEB, so it can be more efficient to use the dimer method, particularly when testing convergence with a higher energy cutoff or a finer k-point mesh. For these kinds of calculations, the initial files can be generated automatically using the neb2dim.pl script. This will generate and initial POSCAR file at the interpolated saddle, and an initial MODECAR file along the direction through which the NEB passes though this point.

http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/dimer.html

NEB calculations are local not global optimization calculations, so an NEB calculation can give accurate information about a particular transition state, but it cannot indicate whether other transition states related to the same initial state also exist.

References P. Xiao and Q. Wu and G. Henkelman, Basin constrained κ-dimer method for saddle point finding, J. Chem. Phys. 141, 164111 (2014). S. T. Chill and G. Henkelman, Molecular dynamics saddle search adaptive kinetic Monte Carlo, J. Chem. Phys. 140, 214110 (2014). J. Duncan, Q. Wu, K. Promislow, and G. Henkelman, Biased gradient squared descent saddle point finding method, J. Chem. Phys. 140, 194102 (2014). P. Xiao, D. Sheppard, J. Rogal, and G. Henkelman, Solid-state dimer method for calculating solid-solid phase transitions, J. Chem. Phys. 140, 174104 (2014). Y. Zeng, P. Xiao, and G. Henkelman, Unification of algorithms for minimum mode optimization, J. Chem. Phys. 140, 044115 (2014). Z. D. Pozun, K. Hansen, D. Sheppard, M. Rupp, K.-R. Müller, and G. Henkelman, Optimizing transition states via kernel-based machine learning, J. Chem. Phys. 136, 174101 (2012). D. Sheppard, P. Xiao, W. Chemelewski, D. D. Johnson, and G. Henkelman, A generalized solid-state nudged elastic band method, J. Chem. Phys. 136, 074103 (2012). D. Sheppard and G. Henkelman, Paths to which the nudged elastic band converges, J. Comput. Chem. 32, 1769-1771 (2011).

D. Sheppard, R. Terrell, and G. Henkelman, Optimization methods for finding minimum energy paths, J. Chem. Phys. 128, 134106 (2008). R. A. Olsen, G. J. Kroes, G. Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jónsson, Comparison of methods for finding saddle points without knowledge of the final states, J. Chem. Phys. 121, 9776-9792 (2004). G. Henkelman, G. Jóhannesson, and H. Jónsson, Methods for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths, in Progress on Theoretical Chemistry and Physics, Ed. S. D. Schwartz, 269-300 (Kluwer Academic Publishers, 2000). G. Henkelman, B.P. Uberuaga, and H. Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, J. Chem. Phys., 113, 9901 (2000). G. Henkelman and H. Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J. Chem. Phys., 113, 9978 (2000). Henkelman and H. Jónsson, A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives, J. Chem. Phys., 111, 7010 (1999). H. Jónsson, G. Mills, K. W. Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transitions, in Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, Ed. B. J. Berne, G. Ciccotti and D. F. Coker, 385 (World Scientific, 1998).

2. Frecuencias de vibración

El cálculo de las frecuencias de vibración se expresa habitualmente bajo la aproximación armónica. Esta aproximación supone que la energía en las proximidades del punto estacionario puede expresarse como un desarrollo en serie de Taylor donde se desprecian los términos de orden superior a dos:

ji

eq

N3

1i

N3

1j ji

2

i

eq

N3

1i i

eq xxxx

E

2

1x

x

EEE

Para facilitar el cálculo de frecuencias, este desarrollo se realiza en función de las coordenadas cartesianas de desplazamiento, es decir, respecto a la posición de equilibrio xi, xi = x’i - x’ieq, y ponderadas por la masa atómica.

(1)

donde hij son los elementos de la matriz Hessiana en coordenadas ponderadas por la masa. La matriz hessiana puede diagonalizarse a partir de una ecuación de autovalores. La matriz de autovectores define el conjunto de coordenadas normales que corresponden a direcciones de movimientos vibracionales independientes. A partir de los autovalores, obtenemos las frecuencias de vibración i, según la siguiente expresión:

ji

N3

1i

N3

1j

ijeq xxh2

1EE

ii w2

1

siendo wi los autovalores obtenidos a partir de la diagonalización del Hessiano obtenido con las coordenadas pesadas en masa. El Hessiano puede ser calculado a partir de las segundas derivadas analíticas o numéricas.

En el punto estacionario, el gradiente es nulo, con lo que la expresión anterior queda como:

(2)

(3)

2. Frecuencias de vibración

El cálculo de frecuencias nos ayuda también a caracterizar los puntos estacionarios. Por ejemplo, un mínimo de energía en la superficie potencial debe mostrar todas las frecuencias de vibración reales, mientras que un punto de ensilladura debe mostrar todas las frecuencias de vibración reales menos una que debe ser imaginaria. Esto es debido a que en este punto hay una dirección normal en la que la energía disminuye. El valor obtenido para esta dirección es negativo y a partir de la ecuación (1) se obtiene una frecuencia imaginaria. Para reducir el costo computacional al calcular numéricamente el Hessiano para un sistema adsorbato/sustrato se suele realizar la siguiente aproximación: las frecuencias de vibración del sistema son consideradas desacopladas por ser muy diferentes. De esta manera sólo se calcula el Hessiano de las coordenadas del adsorbato manteniendo fija las posiciones del sustrato.

Cálculo de Frecuencias con VASP

POSCAR. Para calcular la frecuencia de vibración de algunos átomos del sistema, se liberan las coordenadas correspondientes, por ejemplo para calcular las frecuencias de vibración de una molécula adsorbida, se liberan las coordenadas de el (los) adsorbato (s) y se mantienen fijas las correspondientes a los átomos del sustrato. INCAR IBRION = 5. Indica que se hace un cálculo de frecuencias. NSW 0, el programa por defecto hace 3*N+1 iteraciones para este cálculo, donde N es el numero de átomos liberados para calcular las frecuencias, si se desea forzar a un numero de iteraciones determinado se debe indicar dar ese valor a NSW y cambiar el valor de IBRION a -5. EDIFFG: Criterios que pueden usarse para calcular las frecuencias:

a) Energía, en tal caso, 0.1 E -05 es un valor razonable. b) Fuerzas, -0.01 es un valor razonable.

OUTCAR. Al final de este fichero se indican los valores de las frecuencias de vibración, así como los átomos del sistema que contribuyen en la vibración y el desplazamiento de cada uno, un primer bloque presenta el desplazamiento en Å y otro bloque los desplazamientos ponderados por las masas.

Ej. 1. Frecuencias vibracionales para la molécula 1,3 butadieno en fase gaseosa

3. Ejemplos

Ej. 2. Frecuencias vibracionales de CHx y CHxO sobre Pd79

Ejemplos extras usando VASP

Cálculo de Superficies

Cálculo de Superficies

Cálculo de Superficies

Cálculo de Superficies

Ejemplo: Ni(100)

Ejemplo: C sobre Pd(111)

Sitio

Pd111 = 0.25 MC

Pdstep = 0.17 MC

Pdterraza = 0.125 MC

Pdcluster = 0.04 MC

dC-Pd (Å)

Eads (kJ/m)

dC-Pd

(Å) Eads

(kJ/m) dC-Pd

(Å) Eads

(kJ/m) dC-Pd

(Å) Eads

(kJ/m)

T 1.80 -479 1.80 -594 1.80 -603 1.80 -481

TSE - - 1.80 -512 1.71 -568 1.71 -546

B 1.84 -671 1.84 -683 1.84 -669 1.84 -673

BC - - 1.84 -112 1.83 -132 1.84 -211

BSE - - 1.44 -693 1.68 -690 1.82 -609

Hoct 1.90 -732 1.90 -786 1.90 -770 1.90 -732

Htet 1.90 -740 1.90 -804 1.90 -791 1.90 -738

θ = 0.25 θ = 0.04 θ = 0.125 θ = 0.17

Ejemplo: grafeno/M

Aproximación

G-G G-Pd G-Pt G-Ni

Z(Å) Eads

(kJmol-1) Z(Å)

Eads

(kJmol-1) Z(Å)

Eads

(kJmol-1) Z(Å)

Eads

(kJmol-1)

LDA 3.30 -3 2.55 -6 3.30 -1 2.00 -23

GGA 3.45 0 3.43 0 3.80 -2 2.10 -2

GGA+VdW 3.05 -60 2.75 -11 3.65 -6 2.07 -15

M. A. Quiroga, G. F. Cabeza, Appl. Surf. Scie. 268 (2013) 11-15 (erratum ASS 279 (2013) 479) M. A. Quiroga, G. F. Cabeza, Brazilian J. of Phys. 43 3 (2013) 126-129.

Ejemplo: grafeno/M

Ejemplo: 13BD/Pd-Ni

16

26

36

46 1

6

46 3

6

26

16

26

46

36

46

16

26 3

6 16

26

36

4

(a) (c) (b)

(d) (e)

3 4

1

3

1

3 4

2

1

3

2

1

3

2

Sitios de adsorción del 1,3-butadieno sobre Pd1Ni3(111) y Pd3Ni1(111): (a) di-π-cis, (b) di-π-trans, (c) 1,2,3,4-tetra-σ, (d) 1,2-di-σ-3,4-π y (e) 1,4-di-σ-2,3-π.

Ejemplo: 13BD/Pd-Ni

G. Gómez, P. G. Belelli, G. F. Cabeza, N. J. Castellani, J. of Solid State Chemistry 183 (2010) 3086-3092

Eads= Emolec/sup – Esup- Emolec

Estructura de bandas

Para cálculos estáticos, el archivo PROCAR contiene las funciones de onda proyectadas en el sitio con el carácter de cada banda: spd.

El carácter de la función de onda se calcula proyectando la función de onda en armónicos esféricos que no son cero dentro de esferas de radio RWIGS alrededor de cada ión.

Ejemplo: Ni(100)

POSCAR INCAR_1 INCAR_2

Cargas de Bader

Cargas de Bader

Richard Bader desarrolló una manera intuitiva de dividir las moléculas en átomos llamada Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Su definición de átomo se basa puramente en la densidad de carga electrónica. Bader usa la llamada superficie de flujo cero (zero flux surfaces) para dividir los átomos. Una superficie de flujo cero es una superficie 2-D sobre la cual la densidad de carga es un mínimo perpendicular a la superficie. Típicamente en sistemas moleculares, la densidad de carga alcanza un mínimo entre los átomos y es un lugar natural para separar los átomos, uno del otro. Esta teoría es útil para el análisis de cargas. Por ejemplo, la carga enccerrada dentro del volumen de Bader es una buena aproximación a la carga electrónica total de un átomo. La distribución de carga puede usarse para determinar momentos multipolares de átomos interactuantes o moléculas. El análisis de Bader se usa para cuantificar el costo de remover carga de un átomo. La teoría también prové una definición para el enlace químico que da valores numéricos para la intensidad del enlace.

Cargas de Bader ¿Cómo se calculan? Supongamos que tenemos el archivo CHGCAR. El programa puede correrse ejecutando: ./bader CHGCAR Previamente se debe cambiar los permisos . El programa escribe 3 archivos de salida: ACF.dat, AVF.dat, BCF.dat

carga atómica = ZVAL- carga