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Introdução a Química de Coordenação Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Histórico

té o fim do século XIX, os compostos de coordenação não tinham suas

estruturas completamente elucidadas. Suas propriedades “estranhas” tais

como desafiar as leis de valência empregadas na época, lhes conferiram o

nome usual de íons complexos.

Um estudo sistemático e aprofundado sobre o assunto recebeu a atenção de dois

cientistas que trabalharam de forma independente: Alfred Werner (alemão) e

Sophus Jørgensen (dinamarquês).

Werner Jørgensen

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As idéias propostas por Werner foram melhor aceitas

pela comunidade científica da época e assim, em 1913

foi o primeiro químico inorgânico laureado com o

Prêmio Nobel de Química.

Histórico

Ao fim do séc. XIX, era sabido entre os químicos que:

Alguns elementos eram tidos com valências fixas.

ex.: Na (1+); O (2-); dentre outros.

Alguns elementos podiam exibir duas ou três valências distintas.

ex.: Cu (1+ ou 2+); P (3-, 3+ ou 5+); dentre outros.

Alguns elementos entretanto, exibiam “poderes de combinação” que eram difíceis

de conciliar com suas valências usuais. Ex.: compostos de cromo e de platina.

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Histórico

O Cromo (3+) e íons platina (2+ e 4+) reagiam com íons cloreto (Cl-) para

completar suas respectivas camadas de valência porém, ainda assim, reagiam

com moléculas de amônia que já possuia todos seus átomos satisfeitos

eletronicamente.

Com base nestes experimentos, Jørgensen tentou expressar uma possível

fórmula estrutural usando princípios da química orgânica:

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Histórico

Já Werner estudando compostos de cobalto(III)

com amônia e íons cloreto foi capaz de isolar 4

espécies com cores distintas.

Mas apesar da mesma composição química, as propriedades destes compostos

eram distintas. Exemplo: Teste de precipitação com nitrato de prata.

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Histórico

Werner conclui que compostos M(NH3)5X3 (onde M = Cr ou Co e X = Cl ou Br) são

derivados dos compostos M(NH3)6X3 pela perda de uma molécula de amônia.

1. A referida série de compostos de cobalto exibem um constante número de

coordenação (6), onde as moléculas de amônia podem ser substituídas por íons

cloreto que se ligam covalentemente ao metal.

2. A química complexa do cobalto deve levar em conta não só o NOX do metal, mas

também seu número de coordenação.

Postulados de Werner

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Histórico

Desta forma Werner reescreveu as fórmulas químicas dos compostos estudados

como:

Outra importante observação de Werner foi analisar a condutividade elétrica dos

compostos em solução aquosa.

Fórmula empírica Condutividade Razão dos eletrólitos Fórmula de Werner

PtCl4 . 2 NH3 - - [Pt(NH3)2Cl4]

PtCl4 . 3 NH3 96,8 μS 1:1 [Pt(NH3)Cl3]Cl

CoCl3 . 5 NH3 261,3 μS 2:1 [Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3 . 6 NH3 431,6 μS 3:1 [Co(NH3)6]Cl3

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Histórico

Com relação ao arranjo espacial destas moléculas ao redor do átomo central,

Werner propos três modelos:

Porém devido a falta de técnicas de análise estrutural na época, a real geometria

destes compostos foram reveladas muitos anos mais tarde.

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Atualmente...

Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de

ligantes. E, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência

independente.

Exemplos:

O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente

uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente

carregados. Ex.: [Ni(CO)4] ou Ni(CO)4

Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser

explicada de um modo mais simplista como uma reação do tipo ácido-base de

Lewis, onde o metal (ácido) pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos

ligantes (base).

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Os ligantes podem doar 1 (um) ou mais pares eletrônicos ao centro metálico.

Ligantes que doam mais de um par eletrônico são ditos polidentados.

Os ligantes

Exemplos:

Ligantes são ditos ambidentados quando possuem mais de um átomo doador em

sua estrutura, podendo então se coordenar de diferentes maneiras ao centro

metálico.

Exemplos:

Nitrito-κN Nitrito-κO

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Alguns ligantes (moléculas) podem receber nomes próprios que são comumente

utilizados em química de coordenação.

Os ligantes

Exemplos:

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Complexos - Nomenclatura

Dentro de um mesmo complexo, os ligantes são relacionados em ordem alfabética

e seus nomes podem sofrer alterações através do sufixo “o”.

Exemplos:

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Para compostos iônicos (sais), usa-se o nome do ânion seguido do nome do

cátion. Para compostos neutros, escreve-se os nomes dos ligantes em ordem

alfabética seguido do nome do metal. Em ambos os casos o nome do metal é

seguido pelo seu respectivo NOX entre parenteses.


O sufixo –ATO é adicionado no nome do metal se o complexo for um ânion.

Em caso de múltiplos ligantes de uma mesma espécie química, são usados os

seguintes prefixos gregos:

mono

di, bis

tri, tris

tetra, tetrakis

penta

hexa… etc…

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Ligantes que fazem ponte entre centros metálicos distintos são designados pela

letra grega “mi” – “μ”.


O uso de colchetes “[ ]” indicam quais os ligantes estão covalentemente ligados

ao centro metálico e devem ser usados quando o composto de coordenação é

carregado eletricamente. Usualmente, complexos neutros e oxoânions são

escritos sem o uso de colchetes.

Exercícios. Com base na fórmula química, fornecer o nome dos seguintes

compostos de coordenação:

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Exercícios (continuação)

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Exercícios. Com base no nome IUPAC do composto, fornecer sua respectiva

fórmula química:

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Complexos – Constituição e geometria

O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão

diretamente ligados ao centro metálico em questão. São três os fatores que

gevernam sua magnitude:

Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico)

Impedimento estérico entre os ligantes

Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes

Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem

aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenação.

Porém, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos

números de coordenação.

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Baixos números de coordenação são

encontrados para elemendos do bloco “d” no

limite direito da tabela periódica pois suas

camadas de valências já estão

praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt

Complexos que apresentam poucos elétrons

nas suas camadas de valência podem aceitar

mais pares eletrônicos de ligantes e assim

formam compostos com alto número de

coordenação. Ex.: Elementos das séries 4d e 5d

e elementos do bloco f.

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O número de coordenação 2

Podem ser obtidos em soluções diluídas de ligantes e metais. Sua geometria é

sempre do tipo linear (D∞h) e, metais do grupo 11 são exemplos típicos de

íons que formam este tipo de composto. Compostos do tipo organomercúrio

também comuns (H3C–Hg–CH3).

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Complexos com número de coordenação 3 (trigonal planos) são bastante

raros, mas podem ocorrer quando ligantes volumosos são utilizados.


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São inúmeros os compostos encontrados na literatura com número de

coordenação 4, sendo basicamente divididos entre os de geometria

tetraédrica ou quadrado-planares


Complexos tetraédricos são

favorecidos quando o átomo central é

pequeno e seus ligantes são volumosos

(Cl-, Br-, I-). Esta geometria é comum

para elementos da série 3d e elementos

do bloco “s” e “p” e ainda para

tetraoxoânions.

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Complexos quadrado-planares são raramente encontrados quando o átomo

central é da série 3d (exceto o níquel “d8”) e elementos do bloco “s” e “p”. Já, para

todos os elementos do grupo 10 (Ni, Pd e Pt) e ainda Rh+, Ir+ e Au+ esta geometria

é extremamente favorável.

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São menos comuns que os complexos tetra e hexacoordenados e,

normalmente, adotam dois tipos básicos de geometria: bipirâmide trigonal ou

pirâmide de base quadrada.

Distorções nestas geometrias são comuns para que haja minimização de

energia. Em linhas gerais, compostos com arranjo de bipirâmide trigonal

(menor repulsão) são mais estáveis que complexos quadrado planares.

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A geometria de pirâmide de base quadrada é de extrema relevância biológica.

Ligantes porfirínicos podem alojar o íon metálico e a quinta posição pode ser

ocupada por um histidina (aminoácido).

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É o número de coordenação mais comum para os complexos metálicos do

bloco “d” podendo ainda ser encontrado em compostos dos blocos “s”, “p” e “f”.

Majoritariamente, os compostos hexacoordenados são octaédricos.

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As geometrias de prisma e antiprisma trigonal são raras, mas podem ser

encontradas em compostos com centros metálicos de raio atômico significativo

(séries 4 e 5d).

[ReL6]3+

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Complexos com número de coordenação 7 são encontrados para alguns

metais da série 3d porém são bastante comuns para metais das séries 4 e

5d, onde os átomos são maiores podendo acomodar mais que 6 ligantes.

Acima temos: bipirâmide pentagonal (esquerda), octaédrica

monoencapuzada (centro) e prismatrigonal monoencapuzada (esquerda).

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As geometrias encapuzadas são mais comuns, porém a de menor energia

(menor repulsão) é a bipirâmide pentagonal.

Estas estruturas são altamente sensíveis a temperatura e podem se

interconverter dinamicamente.

[Ta(OH2)(L)]3+ [W(CO)4Br3]- [NbF7]

-

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Podem ocorrer quando não há rigidez estereoquímica e assim, podem assumir

a geometria antiprismática quadrada (esquerda) ou dodecaédrica (centro).

A geometria cúbica (direita) é rara.

[Zr(ox)4]4- [Mo(CN)8]

3- [CsCl]

Exemplos:

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Este número de coordenação é particularmente importante para os elementos

do bloco “ f ” pois seus raios significativamente grandes permitem a

acomodação de vários ligantes. A geometria é dita prismatrigonal

triencapuzada.

[ReH9]2- Complexo de Térbio (Tb)

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Números de coordenação 10 e 12

Estes números de coordenação podem ser encontrados tipicamente em

complexos do bloco “ f ” quando ligantes sem impedimento estérico

significativo estão presentes. Metais dos blocos s, p e d são muito raros com

esta geometria que recebe o nome de poliédrica.

Exemplos:

[Ce(NO3)6]2- [Th(ox)4(OH2)2]

4-

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