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1. Introdução
Também chamada de titulação de complexação, complexometria,
compleximetria, ou ainda quelatometria, a volumetria de complexação vem
sendo utilizada há dois séculos. Um dos primeiros usos dessas reações sedeu na titulação de cátions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou
absorverem radiação ultravioleta, além de sua formação é a base para
determinações espectrofotométricas. Outros complexos são pouco solúveis e
podem ser empregados em análises gravimétricas ou em titulações de
precipitação.
Porém, logo no início a complexometria foi limitada por bastante tempo,
isso porque a baixa estabilidade dos complexos conhecidos e pelo fato da
formação de vários complexos do tipo ML, onde M é o metal, L é o ligante e n
assumem vários valores, dependendo do íon e dos reagentes utilizados,
gerava muitas discussões já que com tantos produtos formados, as teorias
criadas acabavam perdendo a credibilidade devido aos diversos resultados.
Essas tais limitações somente foram superadas em 1945, quando foi
introduzido o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), um poderoso reagente,
que complexa com vários íons, incluindo metais pesados e alcalinos terrosos,
formando estruturas estáveis.
Uma reação de complexometria é entendida como a transformação de
um íon simples em um íon complexo. O íon complexo é obtido pelo
compartilhamento de um ou mais nove pares de elétrons de uma espécie ou
mais (ânions ou moléculas) com uma espécie deficiente em elétrons (um
cátion), capaz de aceitar pares de elétrons, através de ligações covalentes
coordenadas. A espécie “doadora” de elétrons é denominada ligante e cátion
“receptor” desses elétrons é denominado cátion metálico central, ou seja, é
uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação
de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é:
M + L → ML
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Assim o desenvolvimento da sua aplicação analítica, baseia-se na
formação de um complexo colorido entre o analito e o titulante é usado para
indicar o ponto final da titulação.
Na volumetria de complexação os ligantes são classificados de acordo
com o número de par de elétrons doadores e podem ser inorgânicos ou
orgânicos. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os
compostos orgânicos que possuem vários grupos doadores de elétrons que
formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes
complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade
e para formar espécies coloridas ou precipitados. A formação de complexos
inorgânicos solúveis não é muito utilizada em titulações, porém a formação de
10 precipitados, particularmente com o nitrato de prata como titulante, é a base
para muitas determinações importantes. Os ligantes podem ser classificados
como monodentados ou multidentados. Os monodentados fornecem um par de
elétrons por molécula ou íon-ligante (ex: H3, H2O, CO, Cl-, CN- e OH-). Já os
multidentados (“com muitos dentes”) fornecem dois ou mais pares de elétrons
por molécula ou íon (ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao
metal por meio de dois átomos) e etilinodiaminotetracetico (EDTA) ligante
hexadentado (possui dois átomos de N e quatro de C doadores)).
Complexos formados por ligantes multidentados são frequentemente
denominados quelatos.
1.1 Titulação com EDTA
A curva de titulação é normalmente ilustrada por um gráfico de p.m.= -
log [M] em função do volume do titulante adicionado. A curva é análoga à
plotada para PH versus o volume de titulante em uma titulação ácido-base.
Existem três regiões distintas da curva de titulação, são elas:
1.1.1 Antes do ponto de equivalência
Neste ponto, há um excesso de M+ em solução após o EDTA ter sido
consumindo. A concentração de íon metálico livre é igual à concentração do
excesso, M+, que não reagiu. A dissociação do MYn-4 é desprezível.
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1.1.2 No ponto de equivalência
Neste ponto, há a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução.
Pode-se tratar a solução como se tivesse feita pela dissociação de MYn-4 puro.
Algum Mn
+
livre gerado pela fraca dissociação do MYn
-4
:
MYn-4 ↔ Mn+ + EDTA
Nessa reação, o EDTA refere-se à concentração total do EDTA livre em
todas as suas formas. No ponto de equivalência, [Mn+] = [EDTA].
1.1.3 Após o ponto de equivalência
Nesta etapa, há um excesso de EDTA, e praticamente todo o íon
metálico está na forma MYn-4. A concentração de EDTA livre pode ser igualada
à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência.
1.2 Controle adequado do pH da solução
O controle do pH leva em consideração as estabilidades diferentes dos
complexos metal- EDTA. Assim, bismuto e tório podem ser titulados em
solução acida (pH = 2) com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como
indicadores. A maior parte dos cátions divalentes não interfere. Uma mistura
de íons bismuto e chumbo podem ser dosados com sucesso titulando-se
primeiramente o bismuto em pH dois (com alaranjado de xilenol como
indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH até cerca de
cinco e titular o chumbo.
1.3 Escolha de indicadores
O indicador escolhido deve formar o complexo metal/indicador com
rapidez suficiente para permitir a obtenção imediata do ponto final. A reação
deve ser de preferência, reversível.
1.4 Remoção de ânions
Ânions que podem interferir nas titulações complexométricas, como o
ortofosfato, podem ser removidos com o auxílio de resinas trocadoras de íons.
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Para o emprego destas resinas na separação de cátions e posterior titulação
com EDTA.
2. Objetivos
Este experimento tem como objetivo determinar o teor de sulfato de
magnésio em uma determinada amostra, e determinar o valor de dureza da
água de uma amostra contendo Ca2+ e Mg 2+.
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3. Materiais e Métodos
3.1 Reagentes e Instrumentos
Papel indicador de pH Sulfato de magnésioPipeta Água destiladaBureta Ácido clorídrico diluídoErlenmeyer Tampão cloreto de amônia SRBecker EDTA dissódico (0,05M) SVTrietolamina 1:1 Negro de ério cromo TÁcido calconcarboxílico Hidróxido de sódio SREDTA dissídico (0,05M) Trietanolamina 1:1
3.2 Métodos
3.2.1 Doseamento do sulfato de magnésio
Pesou-se cerca de 250mg de sulfato de magnésio, previamente
incinerado obtido no ensaio de perda pela combustão, dissolveu-o em 100mL
de água destilada e adicionou-se uma gota de ácido clorídrico diluído, para
tornar límpida a solução. Ajustou-se a reação da solução para pH 7,0,
utilizando de papel indicador de pH, com hidróxido de sódio SR, adicionou-se
mais 5mL do tampão cloreto de amônia SR e 3 gotas de negro de ério cromo T.
Titulou-se com EDTA dissódico 0,05mol/L (SV) até a mudança da cor da
solução de vermelho para azul.
3.2.2 Doseamento do Ca2+ e do Mg2+ presentes na mesma amostra.
(Determinação na dureza da água).
Transferiu-se para um Erlenmeyer uma alíquota de 10ml de amostra
desconhecida, 50ml de água destilada, 4ml de hidróxido de sódio 20 %, 2ml de
Trietolamina 1:1 e uma pequena porção de ácido calconcarboxílico, onde este
acido foi adicionado até a transição para a coloração rósea. Titulou-se comEDTA dissídico 0,05M até mudança para azul.
3.2.3 Determinação do Magnésio.
Transferiu-se para um Erlenmeyer uma alíquota de 10ml da amostra
desconhecida, 50ml de água destilada, 4ml de tampão amoniacal (NH 2Cl –
NH4OH), 2ml de Trietanolamina 1:1 e 2 gotas de negro de ério cromo T.
Titulou-se com EDTA dissódico até mudança de cor para azul.