instituto militar de engenharia sandro pereira ribeiro
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
SANDRO PEREIRA RIBEIRO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA)
(GAP)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Química do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Química. Orientador: Prof. Ardson dos Santos Vianna Júnior – D. Sc.
Rio de Janeiro
2010
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2
c2010
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá
incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar
qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho é de responsabilidade do autor e do
orientador.
54D Ribeiro, Sandro Pereira R484 Síntese e caracterização do poli(metil azoteto de glicidila) (GAP) / Sandro Pereira Ribeiro – Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2010.
117 p.: il.
Dissertação (Mestrado) – Instituto Militar de Engenharia–Rio de Janeiro, 2010.
1. Propelentes. 2. Epicloridrina. I Título. II. Instituto Militar de Engenharia.
CDD 540
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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
SANDRO PEREIRA RIBEIRO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA)
(GAP)
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Química do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências em Química.
Orientador: Prof. Ardson dos Santos Vianna júnior – D. Sc.
Aprovada em 26 de Abril de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:
___________________________________________________________________
Professor Ardson dos Santos Vianna Júnior – D. Sc. do IME – Presidente
___________________________________________________________________
Professor Clélio Thaumaturgo – D. Sc. do IME
___________________________________________________________________
Professora Bluma Guenther Soares – D. Sc. da UFRJ
Rio de Janeiro
2010
4
À minha família
5
AGRADECIMENTOS
DEUS Jesus Cristo é seu a honra e a glória.
À minha família, pelo apoio e carinho;
Ao Instituto Militar de Engenharia pela oportunidade de desenvolver este
trabalho e a CAPES pelo auxílio financeiro;
Ao Professor Ardson dos Santos Vianna Júnior pela orientação, apoio e
amizade durante a execução deste trabalho.
Ao meu amigo de fé e irmão camarada Jadir Rodrigues Fagundes Neto, pelo
apoio, troca de idéias e incentivo nos estudos desde o cursinho pré-vestibular, e
certamente sem o qual jamais teria conseguido chegar ao final deste trabalho;
A honra do meu pai, Darcy Ferreira Ribeiro e a minha mãe, Georgina Pereira
Ribeiro.
Ao meu segundo pai, meu irmão, o fundador, o criador dos meus estudos;
À minha irmã minha segunda mãe; Seria impossível a vitoria sem eles.
Meu amigo diretor e padrinho Adauto de Oliveira;
Minha namorada e meu filho;
Ao meu Professor e amigo Clélio;
Ao Homem de DEUS Major Santiago que me transferiu a técnica de síntese do
material e que sem o qual jamais chegaria a final desse trabalho ;
Aos meus grandes amigos Adriano e Rodrigo;
Ao amigo Daniel;
Ao amigo Eduardo;
Minha cunhada Sueli;
Meu amigão de sempre Dr. Jadir Filho;
Ao amigo Dr. Diogo Fagundes;
A minha madrinha e amiga de sempre Marilene;
Ao amigo Walter Brandão;
A minha amiga Ginizia;
6
Meus amigos Jaqueson e Marcelo Martim e Alexandre Baião;
Aos amigos do Domínio;
Aos meus amigos e professores da Universidade Severino Sombra;
Aos meus grandes amigos Marcelo Vaz e Evandro pelo incentivo, troca de
idéias e ajuda;
A Professora Lin pela ajuda no mecanismo dessa reação;
A professora Nídia;
Ao Professor Cano;
Aos amigos de curso Zânio, Marceli, Tiago, Tiagão, Cantalupi, Gabriela,
Gustavo, Nelson, Rodrigo, Daniela, Bianca, Barcellos, Juliana, Gilberto, Érica,
Andréa, Luciano, Luana, Elaine a rapaziada do 4º ano 2009 e a todos do IME, pela
ajuda, amizade e agradável convivência;
À Alessandra pela amizade e análises;
À Érica pela amizade e análises de Análise elementar feitas na PUC;
Ao meu conterrâneo e amigo, o chefe do departamento de Química, o Tenente-
Coronel Gabriel Elmôr;
Aos amigos Emerson Coxinha, Avanilson, Resende, Getulio, Paulo, Nídia,
Álvaro, Barcellos, Juliana, Isis, Vitor, Porto, Ana, senhor Eloi, meu amigo Joel,
Alisson, professora Daniele do curso de linguas, professora Leila e Danielle
Guanaes e a todos os funcionários da limpeza, da assistência, os que ajudam no
funcionamento do IME, Adalberto, Ilson e a professora Mirna do CTEX pelo
companheirismo, ajuda e troca de idéias durante esta jornada;
Ao Professor Itamar, Coronel Marto, Professor Figueroa, Alcino, Vilma, Tanos,
Professor Luis, Ricardo, Delfino, Alessandra e a todo corpo docente do
Departamento de Química, Materiais e do Programa de Pós-graduação do IME, que
de alguma forma colaborou para meu aprendizado e elaboração deste trabalho;
7
A Dalva pela paciência e atenção nas análises do GPC feitos no laboratório de
macro moléculas da UFRJ;
Ao grupo de pesquisa da Professora Judith Felcman (PUC) pelas análises de
CHN;
Aos funcionários do departamento de química e meus grandes amigos Gil,
Resende, Avanilson, Valente, Paulo, Correia e Osmaura pela atenção e ajuda nos
trâmites burocráticos, e no mais que fosse necessário;
Aos membros da banca de dissertação pelas considerações e sugestões
realizadas;
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
8
Agradecimento especial a professora Bluma (UFRJ) que gentilmente aceitou o
convite para compor a banca de dissertação da defesa final e que sem ela não seria
possível a conclusão do curso. Com toda certeza ela é um instrumento de DEUS
que me ajudou e me instruiu em vários momentos dessa minha jornada. Muito
obrigado professora! Que DEUS te ilumine sempre em todos os seus caminhos!
9
“O sábio não é o homem que fornece as
verdadeiras respostas; é o que formula as
verdadeiras perguntas.”
(Lévi-Strauss)
10
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES................................................................................... 12
LISTA DE TABELAS............................................................................................ 15
LISTA DE SIGLAS............................................................................................... 16
1 INTRODUÇÃO....................................................................................... 19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................. 22
2.1 Conceitos e definições propelentes ou baixos explosivos..................... 22
2.1.1 Constituintes dos propelentes................................................................ 24
2.1.1.1 Bases..................................................................................................... 24
2.1.1.2 Aditivos.................................................................................................. 26
2.2 Propelentes moldados e “composites”................................................... 27
2.3 Polímeros energéticos........................................................................... 29
2.4 Reagentes utilizados na síntese do GAP.............................................. 31
2.4.1 Azida de sódio....................................................................................... 31
2.4.2 ECH (Epicloridrina)................................................................................ 32
2.4.3 Poli (Epicloridrina) (Pech)...................................................................... 34
2.4.4 Poli (Metil Azoteto de Glicidila) GAP...................................................... 36
3 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................... 39
3.1 Solventes e Reagentes.......................................................................... 39
3.2 Equipamentos utilizados........................................................................ 41
3.3 Caracterizações dos compostos sintetizados........................................ 42
3.3.1 GPC....................................................................................................... 42
3.3.2 Espectroscopia de infravermelho........................................................... 42
3.3.3 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono.................... 42
3.3.4 TGA........................................................................................................ 43
3.3.5 UV.......................................................................................................... 43
3.3.6 DSC....................................................................................................... 43
11
3.3.7 CHN....................................................................................................... 43
3.4
3.4.1
Metodologias para as sínteses do GAP de baixa massa molecular.....
Lavagem e purificação do GAP de baixa massa molecular..................
44
46
3.5 Adição de ECH – nova metodologia de síntese do GAP baixa massa.. 46
3.6 Procedimentos experimentais para os métodos de sínteses do
GAP.......................................................................................................
47
3.7 Planejamento de experimentos para avaliações de parâmetros........... 49
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................... 51
4.1 Confirmação da síntese do GAP........................................................... 51
4.2 Caracterização....................................................................................... 53
4.3 Avaliação paramétrica........................................................................... 58
4.4 Proposta de mecanismo........................................................................ 68
5 CONCLUSÃO........................................................................................ 74
6 REFERÊNCIAS..................................................................................... 77
7 APÊNDICES.......................................................................................... 82
12
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 2.1 Poly-NIMMO.................................................................................. 30
FIG. 2.2 BTTN............................................................................................. 30
FIG. 2.3 Poly-Glyn....................................................................................... 31
FIG. 2.4 Formas de ressonância do grupo azida........................................ 32
FIG. 2.5 Estruturas da epicloridrina............................................................. 33
FIG. 2.6
FIG. 2.7
FIG. 2.8
FIG. 2.9
FIG. 2.10
FIG. 2.11
Reação de catálise ácida dos epóxidos........................................
Reação de catálise básica.............................................................
Fórmula da poli (Epicloridrina).......................................................
Reação do GAP de alta massa molecular.....................................
Molécula do GAP...........................................................................
Reação do GAP com baixa massa molecular...............................
33
34
35
37
38
38
FIG. 3.1
FIG. 3.2
Procedimentos para a síntese do GAP segundo Patente (AHAD,
1994) com adição de azida...........................................................
Procedimentos para a síntese do GAP com a nova metodologia
de adição de ECH.........................................................................
48
49
FIG. 4.1
FIG. 4.2
Absorção do grupo azida no espectro de ultravioleta do GAP
etanodiol (AHAD, 1990).................................................................
Espectro de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990)......................
52
54
FIG. 4.3
FIG. 4.4
FIG. 4.5
Estrutura do GAP para o RMN 1H ................................................
RMN 1H do GAP butanodiol (AHAD, 1990)...........,,,,,,,,................
Estrutura do GAP para o RMN 13C................................................
55
55
56
FIG. 4.6
FIG. 4.7
FIG. 4.8
RMN 13C GAP butanodiol (AHAD, 1990)......................................
TGA do GAP etanodiol (AHAD, 1990)...........................................
GPC GAP 1,4-butanodiol (AHAD, 1990) maior proporção de
ECH...............................................................................................
56
57
60
FIG. 4.9
FIG. 4.10
FIG. 4.11
FIG. 4.12
Composto cíclico...........................................................................
Espectro (A) da epicloridrina.........................................................
Espectro (B) da epicloridrina misturada com a DMF....................
Espectro (C) da epicloridrina, álcool em DMF...............................
62
69
70
70
13
FIG. 4.13
FIG. 4.14
FIG. 4.15
Espectro (D) início da adição da azida na mistura ECH, álcool
em DMF.........................................................................................
Espectro (E) 1h após adição de azida na mistura ECH, álcool
em DMF.........................................................................................
Espectro (F) de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990)................
71
71
72
FIG. 4.16 Provável mecanismo do GAP plastificante (AHAD, 1990)............ 72
FIG. 6.1 GAP Glicerol-DSC......................................................................... 82
FIG. 6.2 GAP Etanodiol-DSC...................................................................... 83
FIG. 6.3 GAP Dietilenoglicol-DSC............................................................... 84
FIG. 6.4 GAP Butanodiol-DSC.................................................................... 85
FIG. 6.5 GAP Etanodiol 13C......................................................................... 86
FIG. 6.6 GAP Butanodiol 13C....................................................................... 87
FIG. 6.7 GAP Butanodiol 1H........................................................................ 88
FIG. 6.8 GAP Glicerol 13C........................................................................... 89
FIG. 6.9 GAP Glicerol 1H............................................................................. 90
FIG. 6.10 UV GAP etanodiol........................................................................ 91
FIG. 6.11 (GPC) GAP Dietilenoglicol............................................................. 92
FIG. 6.12 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (15hs)................................................. 93
FIG. 6.13 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (menor proporção de álcool).............. 94
FIG. 6.14 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol (maior proporção de ECH)................. 95
FIG. 6.15 (GPC) GAP Etanodiol (20hs)......................................................... 96
FIG. 6.16 (GPC) GAP Glicerol, DMF, adição ECH…………………………… 97
FIG. 6.17 (GPC) GAP Glicerol, DMSO, adição ECH..................................... 98
FIG. 6.18 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMSO, adição ECH.......................... 99
FIG. 6.19 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMSO, adição azida (20hs).............. 100
FIG. 6.20 (GPC) GAP 1.4 Butanodiol, DMF, adição azida(20hs).................. 101
FIG. 6.21 (GPC) GAP 1.4 Buanodiol, DMF, adição ECH (20hs)................... 102
FIG. 6.22 (GPC) GAP Dietilenoglicol, DMF, adição, azida(20hs)................. 103
FIG. 6.23 FTIR GAP etanodiol...................................................................... 104
FIG. 6.24 FTIR ECH + álcool + DMF............................................................. 105
FIG. 6.25 FTIR Epicloridrina.......................................................................... 106
FIG. 6.26 FTIR início da adição de azida...................................................... 107
14
FIG. 6.27 FTIR 1h depois da adição de azida............................................... 108
FIG. 6.28 TGA do GAP.................................................................................. 109
FIG. 6.29 CHN do GAP Butanodiol com DMF, adição ECH......................... 110
FIG. 6.30 CHN do GAP Butanodiol com DMSO, adição ECH...................... 111
FIG. 6.31 CHN do GAP Butanodiol com DMF, adição azida........................ 112
FIG. 6.32 CHN do GAP Butanodiol com DMSO, adição azida..................... 113
15
LISTA DE TABELAS
TAB. 3.1 Reagentes e solventes.................................................................... 40
TAB. 3.2 Fórmulas e massas dos alcoóis utilizados nas sínteses do GAP... 40
TAB. 3.3
TAB. 3.4
Aparelhos utilizados nas caracterizações.......................................
Proporção da variação dos reagentes.............................................
41
50
TAB. 3.5 Variação no método de síntese, solventes e alcoóis...................... 51
TAB. 4.1
TAB. 4.2
Sínteses (AHAD, 1990) em função da variação da proporção dos
reagentes e do tempo.....................................................................
Rendimentos das reações do GAP com a metodologia nova
(adição de ECH), vários extensores e dois solventes.....................
58
61
TAB. 4.3 Massas moleculares das sínteses com diferentes solventes e
dois métodos...................................................................................
61
TAB. 4.4 Cálculo do grau de polimerização (n).............................................. 63
TAB. 4.5 Porcentagens de conversão para cada metodologia e
solventes.........................................................................................
64
TAB. 4.6 Valores das taxas de conversões obtidas no CHN e nos cálculos
teóricos da porcentagem de nitrogênio do GAP Butanodiol...........
67
TAB. 4.7 Valores da Tg do GAP com diferentes alcoóis extensores............. 68
16
LISTA DE SIGLAS
GPC (cromatografia por permeação em gel)
TGA (análise térmica gravimétrica)
(EB) Exército Brasileiro
(IME) Instituto Militar de Engenharia
(FTIR) Infravermelho com transformada de “Fourier”
M Massa (g)
MM Massa molecular (g/mol)
n Grau de polimerização
V Volume (mL)
d Massa específica (g/mL)
∆Hf Entalpia de Formação (cal/g)
Mn Massa Molecular Numérica Média
Mw Massa Molecular Ponderal Média
GAP Metil Azoteto de Glicidila
PECH Poli (epicloridrina)
ECH Epicloridrina
GA Glicidil Azida
ACE Terminação de Cadeia Ativa
AM Monômero Ativado
GPC Cromatografia por Permeação em Gel
PBLH Polibutadieno Líquido Hidroxilado
EG Etileno Glicol
RI Índice de Refração (refraction index)
ISP Impulso Específico
UV Ultravioleta
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
DMF Dimetilformamida
DMSO Dimetilsufóxido
DSC Calorimetria Diferencial de Varredura
17
RESUMO
Neste trabalho foi sintetizado e caracterizado o poli (metil azoteto de glicidila)-GAP através da conversão direta da epicloridrina (ECH). O GAP é um poliéter alifático, terminalmente hidroxilado, com grupos azidas altamente energéticos. Portanto é material energético que pode ser utilizado como aglutinante (“binder”) e como plastificante energético em compostos explosivos e propulsores de foguetes. As vantagens de sua utilização são: I) Transmissão de energia adicional para as formulações, aumentando o desempenho e reforçando a estabilidade; II) Insensibilidade; III) Melhores propriedades mecânicas do sistema; IV) Menos poluente. Na síntese do GAP foram utilizados azida de sódio, epicloridrina, vários álcoois extensores de cadeias tais como etanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenoglicol e glicerol. As sínteses foram feitas com proporções diferentes de reagentes, variados tempos de reações, duas metodologias de produção e dois tipos de solventes. Foi observado que a massa molecular é função desses parâmetros. Todos os materiais sintetizados foram caracterizados e confirmados por análises do FTIR, UV, RMN, DSC, análise elementar, TGA e GPC. Os compostos obtidos foram investigados de acordo com a massa molecular (GPC), temperatura de transição vítrea (DSC), decomposição térmica (DSC), tempo de ignição e sensibilidade. Também foi proposto um possível mecanismo de reação para a síntese empregada.
18
ABSTRACT The glycidyl azide polymer (GAP) was synthesized and characterized by direct conversion of epichlorohydrin. The GAP is an aliphatic polyether that includes hydroxyl groups and high energetic azide groups. Thus, it is an energetic material that can be used as binder or plasticizing agent in propellants and explosive mixtures. Its advantages are: I) to add extra energy to explosive formulations, which improves the performance and the stability; II) to reduce the sensibility; III) to improve the mechanical properties of the system; IV) to reduce the gas emissions. GAP was synthesized by reaction of sodium azide, epichlorohydrin, and some extensors alcohols. The investigation emphasized on the effects of some key reaction parameters including reagent proportions, reaction time and two different solvents. The product was characterized by FTIR, UV, NMR, DSC, elemental analysis, TGA and GPC. The species were also evaluated through molecular weight (GPC), glass transition temperature (DSC), ignition time and sensibility. After all, it is proposed a mechanism for the synthesis that is used here.
19
1 INTRODUÇÃO
Os materiais poliméricos constituem a realização do sonho do homem de criar
materiais totalmente sintéticos. Os plásticos são materiais que podem ser
trabalhados, ou seja, podem ser transformados (MORRISON, 1993). Com o
desenvolvimento tecnológico e industrial dos países, mais precisamente após a
segunda guerra mundial (MUÑOS-ESCALONA, 1992), as indústrias poliméricas
tiveram grande impulso, com o objetivo de substituir materiais naturais e matérias-
primas básicas por materiais poliméricos sintéticos (aço, por exemplo). Portanto, os
materiais poliméricos abriram um campo inesgotável na ciência de materiais.
Materiais poliméricos são muito utilizados em composições de explosivos
para melhoria de algumas propriedades fundamentais para o uso, tais como:
manuseio, transporte e estocagem dos explosivos (KISHORE, 1998). Nesses
materiais poliméricos podem ser inseridos grupos energéticos chamados de
explosóforos que contribuem em termos adicionais para a energia do material
(ARISAWA, 1998).
Procurando atender aos anseios do Exército Brasileiro (EB) em Ciência e
Tecnologia, tem sido orientada a pesquisa de novos produtos estratégicos, tais
como os materiais energéticos. Estes são definidos como compostos químicos, ou
misturas de compostos químicos, possuidores de conteúdo energético capaz de ser
liberadas por reações químicas rápidas, resultando em desenvolvimento de calor,
gases expandidos, ondas de choque ou fragmentação (USA. MATERIEL
COMMAND, 1964). O campo de estudo dos materiais energéticos se preocupa em
como isto pode ser feito de modo eficiente, seguro e conveniente (MUÑOZ-
ESCALONA 1997).
Um tipo de material energético que vem sendo muito estudado no mundo
inteiro são os chamados ligantes energéticos - “binders” (PROVATAS, 2000). São
materiais poliméricos que, quando misturados a ingredientes explosivos, fazem
ligações cruzadas com esses e podem ser envolvidos por plastificantes poliméricos,
20
também energéticos (FRANKEL, 1992). Os “binders” também chamados de “polymer
bonded explosives” agem como aglomerantes unindo todas as espécies do
explosivo e servindo, também, como fonte de carbonos durante o processo de
combustão. As formulações de compósitos com esse material são utilizadas em
propelentes (FRANKEL, 1992).
Historicamente, os aglomerantes que vinham sendo utilizados são o asfalto, a
nitrocelulose e o PVC (policloreto de vinila) (KLAGER, 1984). Porém esses não
contribuem para a energia do sistema e são instáveis. Pensou-se então no uso do
polibutadieno líquido com terminação hidroxílica (PBLH), que melhora a estabilidade,
mas em termos energéticos nada contribui para a composição por não ser
energético. Foi então que se iniciou por volta de 1972 o estudo do poli (metil azoteto
de glicidila) – GAP, um polímero “binder” com a mesma instabilidade do PBLH, mas
que apresenta grupamentos azidas em sua cadeia, responsáveis pelo aumento do
conteúdo energético da composição (ÇÖÇMEZ, 1998).
O GAP contém também hidroxilas terminais que dão mobilidade ao material e
facilitam sua cura. Uma vez curado e envolvido por plastificante energético, o
material encontra-se na forma de uma borracha áspera capaz de absorver e dissipar
energia de estímulos danosos. Esse material transformado apresenta
vulnerabilidade e detectabilidade reduzidas, maior desempenho energético,
melhores propriedades mecânicas e poluem menos o meio ambiente durante sua
produção, utilização e disposição, tornando-o um material do futuro utilizado em
Propelentes (PROVATAS 2000).
Com o objetivo de desenvolver materiais energéticos para uso no EB, dentro
deste amplo aspecto, este trabalho teve parceria com o CTEX através do Major
Santiago e tem por objetivo a síntese do material energético poli (metil azoteto de
glicidila) através da conversão direta da epicloridrina em GAP.
Neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização do poli (metil azoteto
de glicidila) – GAP, um material energético utilizado em composições explosivas. A
análise do produto foi realizada considerando a massa molecular numérica média
21
como objetivo e variando os seguintes parâmetros: os álcoois extensores, os tempos
de reações, solventes, a metodologia de produção e mostrando possível rota
sintética do material. A caracterização dos compostos obtidos foi feita através das
diferentes técnicas espectrométricas, como: espectrometria no infravermelho (FTIR),
ultravioleta (UV), ressonância magnética nuclear (RMN) e análise elementar. Bem
como GPC (cromatografia por permeação em gel), TGA (análise térmica
gravimétrica) e DSC (Calorimetria diferencial de varredura).
Finalmente, um mecanismo de reação para a rota utilizada está sendo
proposto. Buscando investigar o mecanismo de reação e as características úteis
para utilização em propelentes, tais como: massa molecular, temperatura de
transição vítrea, decomposição térmica, temperatura de ignição e sensibilidade.
.
22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nesta seção são apresentados vários conceitos fundamentais sobre materiais
energéticos. Algo é discutido sobre os reagentes usados de forma a tornar melhor a
compreensão da caracterização do produto e da proposta do mecanismo da síntese.
2.1 CONCEITOS E DEFINIÇÕES PROPELENTES OU BAIXOS EXPLOSIVOS
O desenvolvimento dos explosivos começou na Europa na metade do século
XIII com a formulação e o uso da pólvora negra, depois foi acelerado no início do
século XIX com a nitração de compostos para produzir explosivos de alta energia.
Durante a segunda guerra mundial foi intensificado o desenvolvimento de muitas
composições novas e suas aplicações para usos militares (URBANSKI, 1967).
Composições explosivas são substâncias simples ou misturas de substâncias,
em estado metaestável, que são capazes, por esta razão, de se decompor
quimicamente, com extrema rapidez (MILITARY EXPLOSIVES, 1984). São sólidos
gelatinosos ou líquidos com finalidade de detonação ou propulsão (AM Ball, 1968).
A reação explosiva pode ser iniciada por meios mecânicos, pela ação de calor
ou por uma onda de choque (URBANSKI, 1967). A resistência do estado
metaestável ao calor é conhecida como estabilidade e a facilidade com que a reação
pode ser iniciada é a sensibilidade (BOFORS, 1974).
A instabilidade térmica ocorrerá se a energia liberada durante a reação de
decomposição for maior que a dissipada, por condução, através da superfície
(VALENÇA, 2008).
A reação de decomposição do explosivo pode resultar em combustão,
deflagração ou detonação. Combustão ou queima, é a reação de oxidação do
23
explosivo com o oxigênio do ar. Deflagração é uma reação de decomposição que se
propaga por condutividade térmica e detonação é uma reação de decomposição que
se propaga por onda de choque (URBANSKI, 1967).
Propelentes são compostos químicos ou misturas deles que, quando
iniciados, queimam mesmo em ausência acentuada de oxigênio atmosférico,
liberando uma quantidade de gás que é capaz de produzir um trabalho mecânico
(MEYER, 1977). Os propelentes têm como seu maior objetivo proporcionar o
movimento a um objeto (BAILEY, 1974). O estudo aqui realizado refere-se a um
material utilizado como combustível nos baixos explosivos ou propelentes.
Os propelentes são empregados em foguetes armas e em mísseis guiados. O
mais antigo dos propelentes é a pólvora negra. Ela consiste de uma mistura de
carvão, enxofre e nitrato de potássio. A composição não variou muito desde que foi
divulgada por Roger Bacon, no ano de 1242.
Outros materiais foram desenvolvidos para substituir a pólvora negra, já que
esta possui algumas características indesejáveis quanto ao seu emprego militar, tais
como, a grande quantidade de fogo produzido na boca de arma, a produção de
muita fumaça durante a queima e a enorme higroscopicidade, devido às presenças
do carvão e do nitrato de potássio. Também uma grande quantidade de resíduos
sólidos formados, extremamente corrosivos, tem que ser removidos ao final de cada
tiro (DAVIS, 1943).
A introdução da pólvora sem fumaça, descoberta por Paul Vieille em 1886, a
partir da nitrocelulose, marcou um avanço significativo na história dos propelentes.
Esse propelente de Vieille é conhecido como de base simples, porque possui
somente uma base ativa, a nitrocelulose. Poucos anos depois, Nobel introduziu o
propelente de base dupla, reunindo nitrocelulose à nitroglicerina.
Os propelentes a base de nitrocelulose têm sido submetidos a muitos
aperfeiçoamentos, desde a época de seu descobrimento, para se manterem
atualizados quanto aos seus desempenhos (VALENÇA, 2008).
24
As características normalmente desejadas para propelentes são massa
molecular menor, alto impulso especifico, não reagir com seu reservatório de
armazenamento, ter baixa temperatura de ignição e ser insensível, não
apresentando na forma gasosa a formação de resíduos e acima de tudo ser
economicamente viável e de fácil manuseio (PAUBEL, 2002).
Embora os propelentes sejam formulados, principalmente, para desempenhar
atividades militares, o advento dos satélites abriu o caminho para grandes
aplicações nas conquistas espaciais (FARIA, 2002).
Os propelentes podem ser aplicados industrialmente em ferramentas
industriais do tipo finca-pinos, canhões para perfuração de poços de petróleo ou
canhões industriais para pedreiras. A munição esportiva também usa uma
quantidade considerável de propelentes, bem como a pirotecnia (BAILEY, 1989).
O propelente final recebe um conjunto de substâncias que são misturadas
para melhorar o produto. Vários objetivos são alcançados, como produzir energia
suficiente de forma a assegurar o desempenho que foi previsto quando projetado,
mas também propiciando segurança no uso, transporte, manuseio e estoque
(VALENÇA, 2008).
2.1.1 CONSTITUINTES DOS PROPELENTES
2.1.1.1 BASES
São as substâncias responsáveis pela energia do propelente, representadas
pela nitrocelulose, nitroglicerina e nitroguanidina.
25
Os propelentes de base simples são constituídos, essencialmente, de uma
base a nitrocelulose gelatinizada, a qual é adicionada várias substâncias orgânicas
para produzir melhorias na sua qualidade ou para obter resultados especiais.
Os propelentes de base simples são bastante insensíveis. Na realidade eles
são difíceis de iniciar, exigindo um potente iniciador, decompõem-se quando
estocada em ambiente úmido e quente. É higroscópica, embora não tanto quanto a
pólvora negra.
As características dos propelentes de base simples são:
a) Sensibilidade: a iniciação é difícil e é razoavelmente segura;
b) Estabilidade: É instável
c) Resíduo: Forma resíduo e um pouco de fumaça.
Os propelentes de base dupla são conhecidos como “balistites” nos Estados
Unidos e como “cordites” na Inglaterra. Eles são oriundos, essencialmente, da
combinação de Nitroglicerina e de Nitrocelulose com outros aditivos para dar-lhes
propriedades especiais. A Nitroglicerina, geralmente 20 a 40% em peso, serve para
aumentar o potencial (energia) e reduzir a higroscopicidade.
Os propelentes de base dupla são mais sensíveis que os de base simples.
Eles detonam mais rapidamente, produzem um potencial mais elevado (são mais
energéticos) e liberam mais calor.
As características desejadas desses propelentes são:
a) Sensibilidade: maior que os de base simples e ligeiramente mais perigosos;
b) Estabilidade: as pólvoras de base dupla podem tornar-se estáveis pela adição
de ingredientes estabilizantes.
As bases duplas são usadas em propelentes de morteiros, motores de
pequenos foguetes e em alguns cartuchos de espingardas.
26
O propelente de base tripla contém Nitroguanidina, em adição à Nitroglicerina
e à Nitrocelulose, Este tipo de propelente foi desenvolvido na Inglaterra. São mais
usados nos armamentos com grande cadência de tiro, os canhões antiaéreos, e nos
canhões de 90 mm (BAILEY, 1989).
2.1.1.2 ADITIVOS
São substâncias que, quando adicionadas à massa do propelente, alteram
algumas de suas características. São exemplos: os estabilizantes, os plastificantes,
os auxiliares de gelatinização, os auxiliares de oxidação e os modificadores
balísticos.
Os estabilizantes são substâncias que adicionadas ás bases ativas absorvem
os vapores nitrosos desprendidos, espontaneamente, por essas bases, assegurando
uma vida mais longa ao propelente; em geral, os estabilizantes são, também,
gelatinizantes. São exemplos de estabilizantes a difenilamina (DPA), a dietil
difenilureia e dimetil difenilureia e a 2–nitrodifenilamina, 2NDPA.
Os plastificantes são substâncias que garantem a característica de
plasticidade, facilitando, em especial, operações como a laminação a quente e
extrusão. São exemplos de plastificantes os ftalatos (o dietil ftalato, o dibutil ftalato, o
dimetil ftalato e o dioctil ftalato) e a triacetina (triacetato de glicerina). No Brasil, o
ftalato mais usado na, fabricação e na cobertura de pólvoras, é o dibutil, conhecido
pelo nome comercial de Palatinol C e os materiais energéticos com baixa massa
molecular tal como o polímero do referente estudo.
Os auxiliares de gelatinização são substâncias que complementam a
gelatinização, em especial, da nitrocelulose. De um modo geral, os auxiliares de
gelatinização são os solventes como o éter, a acetona, o acetato de etila e as
misturas éter-álcool e acetona-álcool. Álcool etílico, puro, não é gelatinizante.
27
Os auxiliares de oxidação são substâncias que são capazes de fornecer
oxigênio para auxiliar na combustão do propelente. Em geral, atuam, também, como
supressores de fumaça e redutores da chama na boca das armas. São exemplos de
auxiliares de oxidação o nitrato de potássio KNO3, o sulfato de potássio, K2SO4, o
perclorato de amônio, NH4ClO4 e a composição AC-5, constituída pelos carbonatos
de chumbo, 35%; carbonato de cálcio, 35% e sulfato de potássio, 30%.
Outras substâncias melhoram as condições de trabalho durante a fabricação.
São os auxiliadores de preparo dos propelentes. Por exemplo, a estearina
(triestearato de glicerina) deixa lisa a superfície da massa de pólvora, facilitando a
laminação e a extrusão. O grafite deixa lisa a superfície do grão de pólvora,
facilitando o carregamento e o escoamento da eletricidade estática, que se acumula
sobre os grãos de pólvora de pequenas dimensões.
O “carbon-black” que, por ser enegrecedor, ajuda na armazenagem da
energia do propelente, além de propiciar-lhe rigidez necessária durante a
estocagem. A difenilamina, DPA, também, enegrece a massa das pólvoras utilizadas
nas armas portáteis e nos canhões, desempenhado a mesma função do “carbon-
black”.
Há ainda os modificadores balísticos que influem no rendimento da
combustão, reduzindo a pressão inicial, mantendo-a constante durante todo o
processo de combustão. São exemplos dessas substâncias, o cromato de cobre, o
salicilato de cobre, o salicilato de chumbo, o esteareto de chumbo e o cromito de
cobre (VALENÇA, 2008).
2.2 PROPELENTES MOLDADOS E “COMPOSITES”
O aumento da atividade de pesquisa e desenvolvimento em propelentes para
foguetes, durante a Segunda Guerra Mundial, deu origem a dois grupos de
propelentes sólidos, chamados de propelentes moldados e propelentes
28
“composites”. Estes podem utilizar polímeros energéticos em suas composições,
visando o aumento da energia, melhoria nas propriedades mecânicas e pensando
na menor poluição ao meio ambiente (PEREZ ARA, 1945).
O processo de moldagem de propelentes de base dupla foi desenvolvido pelo
governo dos Estados Unidos (VALENÇA, 2008). Em síntese, o processo de
moldagem de base dupla consiste em uma técnica de formação de grãos de
propelentes sólidos, que podem ser envolvidos por plastificantes poliméricos
energéticos, baseada nas propriedades da nitrocelulose e da nitroglicerina, ou de
outros líquidos de alta energia (MILITARY EXPLOSIVES, 1967).
Já os chamados propelentes “composites” consistem nas misturas de um
combustível e de um comburente quimicamente distintos. O comburente é um sal
mineral oxigenado (nitrato ou perclorato), finamente dividido e dispersado em um
combustível (Polímero energético) que serve, ao mesmo tempo, de suporte e de
aglutinante, tal como o GAP. Normalmente os foguetes utilizam em torno de 69,93%
de oxidantes, 12,5% de polímero energético como combustível acrescido de 16% de
alumínio em pó e 0,07% de óxido de ferro como catalisador (KLAGER, 1984).
Os primeiros foguetes movidos a propelentes “composites” apareceram por
volta de 1945 e utilizava aglutinante asfáltico. Mais tarde passou-se a utilizar
borrachas sintéticas e, depois, os propelentes a base de polibutadieno.
Os polímeros a base de polibutadieno utilizados como aglutinante para os
propelentes são usados em uma ampla faixa de temperaturas. Era esperado que a
maioria dos copolímeros do butadieno (butadieno-estireno, butadieno-acrilonitrila,
butadieno-metilvinilpiridina) tivesse temperaturas de transição vítrea próxima ou
abaixo de -38 °C (-100 °F). Isto era vantajoso, pois o comportamento mecânico de
um propelente durante os períodos de tensão está relacionado com suas
propriedades a diferentes temperaturas. Por exemplo, a capacidade de um
propelente suportar elevadas tensões, tais como aquelas encontradas na ignição de
um foguete-motor de grande diâmetro, estava diretamente relacionada às
29
propriedades das baixas temperaturas, tais como a elongação e a fratura
(VALENÇA, 2008).
Portanto, os propelentes de polibutadieno eram atrativos, tanto para grandes
motores, como para aqueles que exigiam operações em amplas faixas de
temperaturas.
Porém esses aglutinantes são inertes e não contribuem em nada em termos
energéticos. As preocupações ambientais estão voltadas para os produtos de
combustão dos grandes foguetes-motores movidos a propelentes sólidos e que são
empregados em atividades espaciais. Por isso, está sendo proposto um número de
aglutinantes que poluem menos e contribuem para a energia do sistema (VALENÇA,
2008).
2.3 POLÍMEROS ENERGÉTICOS
Os polímeros energéticos são materiais poliméricos empregados como
aglutinantes em propelentes. São obtidos através da inserção de grupos
explosóforos ao longo da cadeia principal ou nas cadeias laterais (LEE, 2001).
Esses grupos liberam grande quantidade de calor quando o material é decomposto
termicamente.
Um dos polímeros energéticos conhecidos como “binder”, é o poli (metil
azoteto de glicidila), GAP, funcionalizado com hidroxilas terminais, para reticulação e
mobilidade estrutural (PING, 1996). Este apresenta como características
vulnerabilidade e detectabilidade reduzidas, maior desempenho energético,
melhores propriedades mecânicas e o poluem menos o meio ambiente durante sua
produção, utilização e disposição, tornando-o um material do futuro (PROVATAS
2000).
30
Existe um grande número de compostos poliméricos energéticos suscetíveis
de serem utilizados como combustíveis aglutinantes. Alguns exemplos (M.GOLFIER,
2000):
Poly – NIMMO – nitrometil, metil oxitano: aglutinante progressivamente
energético com elevado teor de oxigênio, grupos nitros que conferem energia ao
sistema. Esse material foi desenvolvido pela primeira vez nos Estados Unidos;
ONO 2
OH O H
n
FIG 2.1 Poly-NIMMO
BTTN – Trinitrato de butanotriol: Material energético utilizado especificamente
plastificante energético em composições do explosivo, altamente oxigenado com
grupos nitros energéticos.
OO OO2NNO2 NO2
FIG 2.2 BTTN
Poly-glyn: Pertence à família dos poli-oxiranos. È um material energético,
apresenta boa estabilidade e boa capacidade energética. É utilizado como binder
em composições explosivas.
31
OO2N
OHO R R
O
O
OH
O2N
nn
FIG 2.3 Poly-GLYN
A escolha destes normalmente é por preço e pelas propriedades físicas e
mecânicas exigidas para o uso em propelentes. Um bom aglutinante deve suportar
condições tais como (FARIA 2002):
– Temperaturas de trabalho de +80°C a -80°C;
– Tensões resultantes da pressurização no corpo do foguete;
– Estocagem a elevadas temperaturas, sem degradação;
– Admitir cargas inertes.
2.4 REAGENTES UTILIZADOS NA SÍNTESE DO GAP
Os reagentes mencionados nesse capitulo fazem parte da produção do GAP
tanto de baixa massa molecular como o de alta massa molecular. Aqui estão sendo
mostradas as propriedades e as funções dos reagentes na síntese.
2.4.1 AZIDA DE SÓDIO
É um composto iônico de fórmula molecular NaN3 utilizado no material desse
trabalho como fonte de energia altamente tóxico e explosivo. Cada grupo azida é
responsável por 80 Kcal/mol. (PATAI, 1971). O átomo central de hibridação sp é
responsável pela estrutura linear do grupo azida, sendo ele quadrivalente, fazendo
com que o grupo apresente duas formas de ressonância, com deslocamento de
elétrons π, conforme a figura 2.4.
32
. .. .
:
. .
:
+
I II
N NN NN N
R R. .
+
FIG 2.4 Formas de Ressonância do Grupo Azida
2.4.2 ECH (EPICLORIDRINA)
A epicloridrina (ECH) é um composto opticamente ativo contendo um anel
epóxido bastante reativo (Figura 2.5). Os epóxidos são éteres que contêm um anel
com ângulo interno de 60º, onde um átomo de oxigênio se encontra ligado a dois
átomos de carbono.
Eles são altamente reativos devido à facilidade com que se abre o anel, que
possui uma grande tensão, sendo por isto uma fonte de carbono eletrófilo. Os
ângulos de ligação do anel conforme mencionado são de aproximadamente 60º,
enquanto que o ângulo tetraédrico do carbono vale 109,5º e 110º
em éteres de
cadeia aberta (MORRISON, 1993).
A epicloridrina é produzida a partir do 2,3-dicloro-1-propanol (DCP) e 1,3-
dicloro-2-propanol e não tem produção nacional. É produzida na Índia, sendo um
líquido sem coloração, inflamável e altamente venenoso e cancerígeno utilizada na
produção de resinas e borrachas epóxi, adesivos, tintas e como intermediário na
síntese de remédios e agroquímicos. Sendo o uso de extrema importância na
síntese orgânica, por apresentar uma unidade quiral versátil (KASAI, 1998). O
principal produtor é a Índia e a a produção mundial total em 1995 era superior a
743.000 toneladas. (VANDENBERG, 1995).
33
FIG 2.5 Estruturas da Epicloridrina
Os epóxidos podem sofrer uma cisão catalisada por ácido ou base. No caso
da cisão catalisada por ácido (Figura 2.6), transforma-se no intermediário epóxido
protonado, sendo suscetíveis ao ataque de reagentes nucleófilos (MORRISON,
1993):
O
H+
O
H
+
O
OH
Z
+Z
+
:
H
FIG 2.6 Reação de Catálise Ácida dos Epóxidos
No caso da cisão catalisada por base do tipo SN2, forma-se um ânion
intermediário. Ver Figura 2.7 (MORRISON, 1993). No caso da cisão catalisada por
base do tipo SN2, forma-se um ânion intermediário. Ver Figura 2.7 (MORRISON,
1993). A característica mais importante do mecanismo SN2 é que a reação se
processa em uma única etapa, portanto sem há formação de intermediários e o
nucleófilo faz o ataque pela retaguarda, isto é, ocorrendo inversão de configuração
(SOLOMONS, 1983).
HCl
OH
Cl
O
(R) (S)
34
O-
Z
+O
HZ :OH
Z
Z+ Z :
FIG 2.7 Reação de Catálise Básica.
Num anel de epóxido qualquer um dos átomos de carbono simétricos pode
sofrer ataque nucleófilo SN2. Já no caso de um epóxido assimétrico, como é o caso
da epicloridrina, os carbonos não são equivalentes e o produto da reação depende
do carbono que é preferencialmente atacado.
O ponto de ataque depende se a reação é catalisada por ácido ou base. As
reações são do tipo SN2, isto é, a cisão da ligação carbono-oxigênio e o ataque pelo
nucleófilo será feito em única etapa (MORRISON, 1993).
2.4.3 POLI (EPICLORIDRINA) (PECH)
A poli (epicloridrina) é um poliéter alifático com cadeias laterais de clorometil e
saturada, resultante da polimerização da epicloridrina, sendo também conhecida
como elastômero de epicloridrina (nome usual), clorometiloxirano (ASTM) e
Epicloridrina (IUPAC), conforme observado na Figura 2.8 (VAIRON, 1996).
Como nos poliéteres, a presença de átomos de oxigênio contribui
enormemente para a flexibilidade da cadeia, sendo esperado um comportamento
elastômerico da PECH (VAIRON, 1996).
35
O
Cl
R
n
R
FIG 2.8 Fórmula da Poli (Epicloridrina)
No grupo pendente de clorometil, os elastômeros de epicloridrina facilmente
realizam reações de substituição nucleofílica, que é também sitio ativo para muitos
sistemas de vulcanização (MARK, 1986).
Os elastômeros de poli (epicloridrina) são importantes comercialmente porque o
seu vulcanizado oferece uma combinação de resistência ao calor, resistência ao
ozônio e flexibilidade ha baixa temperatura, apresentando temperatura de transição
vítrea em função da massa molecular obtida na sua produção. Suas principais
aplicações são em produtos na área de combustíveis, diafragma, isolantes, bombas
e componentes de válvulas (LEACH, 1965).
Atualmente a PECH é produzida nos Estados Unidos pela Zeon Chemicals
Company, uma filial da Nippon Zeon, e no Japão pela Nippon Zeon e pela Daiso. A
produção anual total de PECH está estimada em 10.000 toneladas (VAIRON, 1996).
A PECH pode se apresentar no estado sólido ou líquido, dependendo do seu
peso molecular, que pode ser verificado visualmente (FRANCIS, 2003).
O espectro de infravermelho é a principal forma de caracterização da PECH.
Este apresenta bandas características na identificação das ligações químicas,
conforme as citadas por FRANCIS (2003)
e YU (1984). As absorções mais
importantes são as de carbono cloro (740/710 cm-1), carbono oxigênio (1125 cm-1) e
carbono hidroxila em (3450/3530 cm-1).
36
2.4.4. POLI (METIL AZOTETO DE GLICIDILA) GAP
A primeira síntese do GAP foi citada por Vandenberg em 1972, onde a poli
(epicloridrina), com peso molecular de 25.000g/ mol, amorfa ou cristalina foi utilizado
como matéria-prima (PING, 1996).
Entretanto, apenas em 1982, numa conferência do ICT, o GAP teve a sua
utilidade associada à fabricação de propelentes anunciada pela primeira vez (CHEN,
1995). As primeiras sínteses consistiam apenas da substituição do cloro pelo grupo
azida e geravam um produto linear com um peso molecular de até 3.000g/mol.
Assim, FRANKEL et al. (1981) sintetizaram um GAP com peso molecular de
3.000g/mol e funcionalidade 2 e dois anos depois, um linear atático com grupos
hidroxílicos secundários e um peso molecular variando entre 1000 e 3000 g/ mol
(PING, 1996).
Alguns anos mais tarde surgiram o GAP ramificado e com uma funcionalidade
variando entre 6,9 e 11,0, desenvolvido por AHAD (1991). Este processo envolvia a
degradação da poli (epicloridrina) comercial, seguida pela sua reação com azida de
sódio num solvente apropriado (AHAD, 1991). AMPLEMAN et al. (1996) obtiveram
um GAP linear, mas com funcionalidade maior que 2. A rota de síntese envolvia a
epoxidação da PECH com peso molecular médio (Mn) de 2.000g/mol em condições
básicas ou ácidas seguida pela abertura do anel formado e azidação (AMPLEMAN,
1996).
37
FIG 2.9 Reação do GAP de alta massa molecular
Polímeros contendo grupos funcionais azida, como o GAP, foram apontados no
início da década de 1980 (LEEMING, 1996) como sendo a nova geração de
materiais energéticos. A sensibilidade da mistura RDX/GAP é quase a mesma da
composição RDX/HTPB (DESAI, 1996).
As propriedades energéticas do GAP são relacionadas diretamente com a
quebra da cadeia dos grupos azida que liberam gás nitrogênio com calor de reação
de 957 kJ/kg (LEE, 2001).
O GAP também possui uma concentração relativamente alta de átomos de
carbonos, apresentando alto potencial de combustão, queimando lentamente a
elevadas temperaturas. O ∆Hf é aproximadamente 280 cal/g a altas pressões, sem
explosões (DESAI, 1996).
O
Cl
+ R O HOH
O
Cl
O
O
Cl
O
R
HH
BF 3H 2CCl 2
NaN 3DMF
O
N 3
O
O
N 3
O
R
HH
nn
nn
38
O
N3
HO
n
H
FIG 2.10 Molécula do GAP
A hidroxila terminal do GAP tem como objetivo a sua cura. O GAP pode ter
sua funcionalidade aumentada, é preciso adicionar trióis ou reticulá-lo com
isocianatos (PROVATAS, 2000).
O GAP com baixo peso molecular utilizado como plastificante energético. É
produzido através de um só processo da direta conversão de epicloridrina em GAP.
Segundo a metodologia da Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990). A reação
resumida é apresentada abaixo:
FIG 2.11 Reação do GAP com baixa massa molecular.
O
Cl
+ R OHOH
NaN3DMF
n n
O
N3
OR HOO
N3
H
39
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Todos os solventes e reagentes utilizados na síntese encontram-se descritos
a seguir. Assim como todos os aparelhos utilizados nas análises das
caracterizações, locais das análises e os procedimentos e materiais utilizados na
síntese.
Este trabalho teve como objetivo sintetizar o GAP. O método para isso é
claro. Primeiro, é necessário confirmar a síntese realizada. Depois, o polímero
deve ser caracterizado. A massa molecular numérica média do polímero foi
escolhida como a variável a ser analisada. Esta variável é influenciada por algumas
variáveis de processo e um planejamento de experimento foi seguido.
3.1 SOLVENTES E REAGENTES
Os solventes e reagentes utilizados nos experimentos deste trabalho foram
usados conforme recebidos e os seus graus de purezas e procedências encontram-
se na tabela 3.1.
40
TAB 3.1 Reagentes e Solventes
Reagentes Procedência Grau de pureza
Azida de sódio Aldrich P.A.
Etanodiol Aldrich 99%.
1,4-Butanodiol Aldrich 99%.
Glicerol Aldrich 99%.
Dietilenoglicol Aldrich 99%.
Epicloridrina Aldrich 99%.
Dimetilformamida Aldrich 99%.
Dimetilsulfóxido Aldrich 99%.
Diclorometano Aldrich 99.%.
Cloreto de lítio Vetec 99%.
Sulfato de sódio Merck 99%
As massas moleculares e as estruturas do Etanodiol, 1,4-Butanodiol,
Dietilenoglicol e Glicerol, alcoóis utilizados como extensores de cadeia nas sínteses
do GAP são mostrados na tabela 3.2:
Tabela 3.2 Fórmulas e massas moleculares dos alcoóis utilizados nas sínteses do GAP
Fórmula do extensor Massa molecular do extensor (g/mol)
Etanodiol
OH OH
62
Dietilenoglicol O
OH OH
106
1,4-butanodiol
OHOH
90
Glicerol
OH OH
OH
92
41
3.2 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Além dos equipamentos e vidrarias comuns de laboratório, para a síntese do
GAP, foram utilizados um balão de vidro com três bocas com condensador de bolas
para recuperação dos reagentes voláteis, tais como a DMF e o DMSO. Foram
também usados termômetros e placa de aquecimento com agitador magnético.
Todas as etapas das sínteses foram realizadas no laboratório de engenharia
química do IME e todos os procedimentos de segurança nas manipulações dos
reagentes tóxicos e explosivos foram severamente utilizados.
Os equipamentos de segurança laboratoriais foram usados tais como máscara
de proteção com respirador, luvas, capela com exaustão, avental. Para uma maior
segurança na síntese do GAP foi realizado um treinamento com o engenheiro de
segurança do IME.
A tabela abaixo mostra os aparelhos utilizados na caracterização dos compostos
sintetizados. Os locais onde as analises foram feitas também são mostrados.
TAB 3.3 Aparelhos das caracterizações Utilizados
Equipamentos Marca Modelo Local de análise GPC Pump HPLC - 515 UFRJ-RJ TGA TA2100 TGA - 50 IME-RJ Espectrofotômetro de ultravioleta Shimadzu 160 A
IME-RJ DSC Agilent 6890 N IME-RJ Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier
Perkin Elmer 1710
IME-RJ
Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
Varian Unity-300
IME-RJ
Aparelho de Análise Elementar Instruments EA 1110 CHN-O
CE
PUC-RJ
42
3.3 CARACTERIZAÇÕES DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS
3.3.1 GPC
Os compostos foram caracterizados em um cromatógrafo de exclusão de
tamanhos, modelo Waters 515 HPLC Pump, com um Detector - Waters 2414 Índice
de Refração e Trio de colunas da Waters Ultrastyragel Linear, 500 A. Uma coluna
com partículas de tamanho de poro de 500 Å. A fase móvel utilizada foi de
tetrahidrofurano (THF) a uma vazão de 1,00 ml/min e a temperatura foi de 30 oC.
3.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Os espectros de infravermelho dos compostos foram obtidos em um
Espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Perkin
Elmer, modelo 1710. As amostras sendo líquidas, foram aplicadas diretamente sobre
células de NaCl. Os espectros obtidos foram registrados no intervalo de 4000 a 400
cm-1, tendo resolução de 4 cm-1 e ganho de 1,40 varreduras.
3.3.3 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE HIDROGÊNIO E CARBONO
Os espectros de RMN-1H e RMN-13C das substâncias foram obtidos em um
espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear (Varian, modelo Unity-300), com
freqüência de 300 MHz para 1H e 75 MHz para 13C. Cerca de 50 mg do produto
purificado, previamente secos sob luz infravermelha, foi solubilizado em cerca de 0,7
mL de solventes deuterados. Os sinais de ressonância foram registrados em uma
escala em ppm relativos ao padrão interno tetrametilsilano (TMS).
43
3.3.4 TGA
A análise térmica gravimétrica foi obtida em aparelho TGA-50 modelo TA
2100. Foi analisada a temperatura de decomposição térmica do material, no qual foi
atribuída á temperatura de ignição. A análise foi feita em atmosfera inerte, com
cadinho de platina e massa de material para análise em aproximadamente 10mg.
A temperatura de aquecimento foi iniciada em 20ºC até 500ºC, a razão de
aquecimento de 10ºC/min até se atingir a temperatura constante, isto não haver
mais resíduos de massa no cadinho de platina utilizado no equipamento.
3.3.5 UV
O espectrômetro de ultravioleta utilizado na análise do polímero foi um
Shimadzu 160 A, usando uma solução muito diluída em solvente tetrahidrofurano
(THF) nas faixas de concentração de 0, 0010 (p/v). A ressonância do grupo azida foi
detectada através de um determinado comprimento de onda.
3.3.6 DSC
A análise do poli (Metil azoteto de glicidila)-(GAP) foi feito através da
calorimetria exploratória diferencial. Esta análise foi conduzida sob atmosfera de
nitrogênio a partir do aquecimento de -100ºC até a temperatura de 50ºC a taxa de
aquecimento de 10º C /min. Todas as análises foram feitas em duplicata e o
aquecimento iniciado a -100ºC.
3.3.7 CHN
A análise das porcentagens de carbono, hidrogênio e oxigênio foi feita em um
aparelho Instruments EA1110 CHN-O CE, com fluxo de oxigênio a 925ºC. Os
produtos colocados para queima no aparelho foram analisados em testes de duas
corridas para cada reação.
44
3.4 METODOLOGIAS PARA A SÍNTESE DO GAP DE BAIXA MASSA MOLECULAR
Os diferentes tipos de GAP produzidos neste trabalho foram sintetizados de
acordo com a metodologia da Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990). Uma
modificação desta também foi avaliada como uma nova metodologia.
A síntese do GAP pela a Patente US 4, 891, 438 (AHAD, 1990) consiste na
direta conversão da epicloridrina em GAP, passando pela polimerização da
epicloridrina juntamente com a azidação do polímero formado. A polimerização visa
à obtenção de um polímero com uma massa molecular mais alta possível e uma
polidispersividade mais próxima de um (ARONSON, 2004) para serem utilizados
como plastificante energético e como aglomerante.
Na polimerização do GAP plastificante foi utilizado um tipo de álcool em cada
uma das sínteses. Os alcoóis utilizados foram o etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-
butanodiol e o glicerol. Cada um desses alcoóis funciona como extensor de cadeia
na síntese do GAP. Todas as reações foram conduzidas em atmosfera inerte de
nitrogênio, controle de temperatura, agitação magnética e com um condensador de
bolas para recuperação dos líquidos voláteis tais como DMF e DMSO.
O mais importante da síntese é a manipulação segura dos processos, devido
à utilização de materiais explosivos e reagentes tóxicos. Todos os cuidados na
manipulação dos reagentes e no controle da temperatura são essenciais para a
segurança.
A reatividade do grupo azida é atenuante por ser extremamente explosiva e
tóxica (ARONSON, 2004) assim como a toxidade da epicloridrina e a reatividade do
GAP com o diclorometano. Por se tratar de um material energético, todas as
sínteses realizadas nesse trabalho ocorreram dentro das normas de segurança
laboratoriais. Para uma maior segurança houve orientação e acompanhamento do
engenheiro de segurança do IME conforme já mencionado.
45
Os reagentes foram manipulados com luva e máscara de proteção na capela
com exaustão, respirador e em quantidades pequenas. A lavagem foi toda
manipulada com extremo cuidado e a retirada do solvente também, por se tratar de
uma troca de massa e de energia pode haver explosão.
Enfim, todas as normas de seguranças laboratoriais foram colocadas em
prática, além do descarte final dos resíduos das sínteses que foram destinados a
destruição térmica.
O Primeiro passo para a síntese do GAP foi a reprodução da Patente 4, 891,
438 (AHAD, 1990) no qual a epicloridrina e o álcool extensor foram misturados ao
solvente DMF. Nessa mistura é adicionado lentamente azida de sódio.
Um balão de vidro com três bocas deve ser colocado em um banho térmico
de glicerina, sendo então adicionados os reagentes sob atmosfera inerte (N2),
Epicloridrina (30g) e o Etilenoglicol (3g) na Dimetilformamida como solvente (60g). A
mistura deve estar pré-aquecida a 75 oC e a agitação iniciada.
A azida de sódio (30g) é lentamente adicionada sobre os reagentes. Nesta
etapa devido à reação exotérmica da abertura do anel epóxi da epicloridrina, deve-
se controlar a temperatura de forma que a mesma não atinja 85 oC. A azida é
adionada, entorno de 1g de cada vez, nessa etapa ocorrerá um aumento da
temperatura devido à abertura de anel epóxido. Nessa etapa deve-se esperar a
temperatura retorna a inicial 75 ºC, para retomar a adição. Quando a adição da
azida não promover mais alteração na temperatura, a polimerização da epicloridrina
estará terminada.
Após este período, é adicionado cloreto de lítio anidro (3g). O cloreto de lítio
ou sais de amônio quartenário atuam como catalisadores, pois aumentam a
solubilidade da azida no solvente e, consequentemente, a sua nucleoficidade. Após
o período de adição a temperatura é aumentada para 90 oC e mantida a agitação. A
partir deste ponto a reação é então conduzida nestas condições por 20 horas. O
46
produto foi caracterizado e confirmado através de todas as técnicas analíticas
possíveis.
3.4.1 LAVAGEM E PURIFICAÇÃO DO GAP DE BAIXA MASSA.
Todas as etapas da lavagem e da purificação foram feitas em todas as
reações do GAP. Todas as variações nas sínteses realizadas aqui nesse trabalho
tiveram o mesmo processo de lavagem e purificação.
O produto formado da reação do GAP é lavado com três alíquotas de 150 ml
de água quente (90o) para retirar o excesso de reagentes. Após esta etapa o
produto da reação é dissolvido em 230 ml de cloreto de metileno. Esta solução
orgânica deve ser lavada a frio (em funil de separação) cinco vezes com alíquotas
de 150 ml de água. Subsequentemente é seca sobre 3g de sulfato de magnésio
anidro e passada através de uma coluna de silicagel (20g).
Sendo então o solvente retirado utilizando-se rota evaporador sob vácuo
(0,15torr) e 40o C por cerca de uma hora (Muito cuidado nessa etapa), sendo essa
etapa em termos de segurança, a mais perigosa devido à alta reatividade da azida
com o cloreto de metileno. O produto obtido deverá apresentar coloração amarelo
âmbar.
3.5 ADIÇÃO DE ECH - NOVA METODOLOGIA DE SÍNTESE DO GAP DE BAIXA
MASSA MOLECULAR
No segundo passo da síntese ocorreu uma mudança na metodologia da
Patente, foi utilizada a adição de ECH, tida como uma nova metodologia. Foi
solubilizado em um balão de três bocas 60g de solvente, 3g do álcool que funciona
como extensor de cadeia, 30g da azida de sódio e 3g de cloreto de lítio. Então
47
nessa mistura foi adicionado lentamente gota a gota 30g de epicloridrina através de
um funil de adição com atmosfera inerte e agitação mecânica.
As temperaturas das reações foram mantidas por 90 ºC por até vinte horas,
seguindo todos os procedimentos e proporções de reagentes semelhantes aos da
Patente. A diferença entre os dois métodos está apenas na inversão da adição de
azida de sódio, conforme ocorre no método da patente (AHAD, 1990), pela adição
da ECH utilizado no novo método. O produto foi caracterizado e confirmado através
das técnicas de análises do FTIR, UV e RMN. Toda a purificação foi feita conforme
mencionada no capítulo 3.4.1.
3.6 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA OS MÉTODOS DE SINTESES
DO GAP
No procedimento segundo a Patente (AHAD, 1990), foi adicionado 60g dos
solventes em um balão de 250 ml com três bocas e 3g do álcool que funcionam
como extensor de cadeia (TAB 3.2). Em seguida foi adicionado lentamente 30g de
azida de sódio e 3g de cloreto de lítio, sendo a reação mantida por vinte horas a 90
ºC sob agitação e gás inerte. O rendimento é mostrado na tabela 4.1.
48
NaN3
OHOH
O
Cl
+
DMF+
N2ATMOSFERA INERTE
BANHO TÉRMICO(GLICERINA)
1
2
3
45 6
7
8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
9
11
FIG 3.1 Procedimentos para síntese do GAP segundo Patente com adição de
azida
Na nova metodologia foi adicionado lentamente 30g de epicloridrina nas
soluções, do álcool extensor 3g, misturado com a azida de sódio 30g e com o cloreto
de lítio 3g no solvente. A reação foi conduzida à temperatura de 90 ºC por vinte
horas com o meio reacional em constante agitação, e adição de gás nitrogênio.
49
O HOH
+
D M F+
12
3
45 6
7
8
9
1 10
2
3
45 6
7
8
911
N2A T M O S F E R A IN E R T E
NaN 3
O
C l
B A N H O T É R M IC O (G L IC E R IN A )
FIG 3.2 Procedimento para a síntese do GAP com a nova metodologia de
adição de ECH
A fase do polímero formado nos dois métodos foi purificada conforme as
etapas do capitulo 3.4.1. Os rendimentos são mostrados nas tabelas 4.2.
3.7 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS PARA AVALIAÇÕES DE
PARÂMETROS
A síntese realizada, segundo a Patente (AHAD, 1990), serviu de parâmetros
em relação à massa molecular para todas as variações feitas nas sínteses, tais
como diferentes proporções de reagentes, diferentes tempos de reações, solventes
e no método da síntese.
50
Depois de feito a reprodução da síntese da patente, o produto formado foi
caracterizado através do FTIR, UV e RMN e foi confirmada a formação do Poli (Metil
azoteto de glicidila).
As primeiras variáveis avaliadas foram o tempo de reação, o álcool extensor e
a proporção de reagentes. Foi utilizado o método de síntese da Patente, conforme
apresentado na Tabela 3.6. As proporções dos reagentes, o tempo da reação e o
álcool utilizado segundo a patente são: Álcool, Etanodiol proporção (0,1), monômero
epicloridrina proporção (1), Azida de sódio (1), tempo da reação (20hs).
TAB 3.4 Proporção da variação dos reagentes e do tempo segundo a
Metodologia da patente (AHAD, 1990).
Álcool Proporção
Álcool/Monômero Tempo (hs)
Etanodiol 0,1 / 1 20
Dietilenoglicol 0,1 / 1 20
Dietilenoglicol 0,1 / 1 15
1,4-Butanodiol 0,1 / 1 15
1,4-Butanodiol 0,1 / 1,5 15
1,4-Butanodiol 0,05 / 1 15
Outras avaliações foram feitas, utilizando o método de síntese novo o da
adição de ECH e o método de síntese da patente (AHAD, 1990) de adição de azida.
As variações foram nos dois tipos de solventes e nos álcoois extensores (Tabela
3.5), utilizando os dois métodos de síntese para comparação em relação à massa
molecular. A variação no solvente foi feita para analisar a interação desses com os
reagentes.
51
TAB 3.5 Variações nos métodos de sínteses, solventes e alcoóis
Álcool extensor
Método de Síntese
Solvente
Tempo (hs)
1,4 Butanodiol Adição ECH DMF 20 hs 1,4 Butanodiol Adição ECH DMSO 20 hs
1,4 Butanodiol Adição azida DMF 20 hs
1,4 Butanodiol Adição azida DMSO 20 hs
Glicerol Adição ECH DMF 20 hs
Glicerol Adição ECH DMSO 20 hs
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
O objetivo deste trabalho é sintetizar o GAP visando aplicações como
aglutinantes em materiais energéticos. O primeiro a se fazer é verificar se a reação
efetivamente ocorreu. Após a confirmação, o produto deve ser caracterizado através
das técnicas analíticas devidas e analisado segundo as variações de alguns
parâmetros.
Estes resultados indicaram que a massa molecular numérica média do GAP é
função de alguns parâmetros operacionais como tempo de reação, solvente, fórmula
do álcool extensor, proporção de reagentes e método de síntese. Finalmente, alguns
comentários gerais são feitos.
4.1 CONFIRMAÇÃO DA SÍNTESE DO GAP
As reações realizadas aqui tiveram como base a patente US 4, 891, 438
(AHAD, 1990) da direta conversão de ECH para GAP. Portanto, o GAP foi
sintetizado diretamente a partir da epicloridrina, sendo utilizado na reação álcool
52
como extensor de cadeia e azida de sódio para substituir o grupo cloro da
epicloridrina.
Um dos principais meio de caracterização do GAP é a espectrometria de
infravermelho (PROVATAS, 2000). O grupo azida foi tomado como referência para
observar se a síntese do GAP efetivamente ocorreu. Este grupo apresenta uma
absorção intensa deste grupamento ligado ao carbono (C-N3) em 2100 cm-1
(SILVERSTEIN, 2000). Essa absorção foi confirmada pelo espectro de
infravermelho, feito com a amostra do GAP sintetizado nesse trabalho FIG 4.2.
Outra confirmação da existência do grupo azida no material foi feita através
da espectrometria de Ultravioleta, em que foi detectada a absorção da ressonância
relacionada ao grupo azida na cadeia do material sintetizado, em torno de 236nm
(EROGLU, 2001; SILVERSTEIN, 2000).
FIG 4.1 Absorção do grupo azida no espectro de ultravioleta do GAP
etanodiol (AHAD, 1990)
53
A conversão do grupo cloro da epicloridrina para o grupo azida foi também
confirmado nesse trabalho através da análise elementar de CHN. Foi mostrado
através da taxa de porcentagem de nitrogênio que ocorreu a substituição do grupo
cloro da epicloridrina pelo nitrogênio correspondente ao grupamento azida nas
amostras do GAP, ver TAB 4.6.
Outro método de análise da síntese foi o RMN de 1H, em que a absorção do
carbono ligado ao grupo azida aparece no espectro em 3.4 ppm (FIG 4.3 e 4.4).
Resultado que poder ser visto em MURALI MOHAN (2004). O grupo azida também
foi detectado no RMN de 13C onde o valor encontrado para a absorção é de 52 ppm
(FIG 4.5 e 4.6).
4.2 CARACTERIZAÇÃO
Outras absorções, através da espectrometria no infravermelho, contribuem
para a confirmação da estrutura do GAP. A substituição do cloro da epicloridrina
pelo grupo azida é a principal delas, essa absorção de carbono cloro ocorre em 744
cm-1. A ausência dessa absorção e o surgimento da absorção em 2100 cm-1
correspondente a carbono azida indicam a substituição do cloro pela azida.
Uma absorção larga próxima a 3550 cm-1 indica a presença de grupos
hidroxilas terminal. As absorções das ligações de carbonos com oxigênios de éteres
em 118 e 119 cm-1, ligações de carbonos com oxigênios de álcoois em 1260 cm-1 e
as ligações de carbonos com hidrogênios (CH e CH2) em 2929-2876 e 1447 cm-
1(SILVERSTEIN, 2000).
Todas essas absorções foram confirmadas através do espectro de
infravermelho (figura 4.2). Essas mesmas absorções aparecem em todas as
sínteses do GAP com diferentes alcoóis extensores, proporções diferentes de
54
reagentes, diferentes tempos de reações, nos dois diferentes solventes e nas duas
metodologias de sínteses.
FIG 4.2 Espectro de FTIR do GAP etanodiol (AHAD, 1990).
Outra análise feita e utilizada nesse trabalho para caracterizar a estrutura do
GAP foi à de RMN de 13C e de 1H. Devido o acoplamento dos hidrogênios e
carbonos no polímero, várias absorções foram encobertas, dificultando as análises.
Assim como no espectro de infravermelho todas as absorções do RMN são
comuns para todas as sínteses do GAP feitas com diferentes alcoóis, tempos de
reação, proporção dos reagentes e metodologias. Os valores para as absorções de
RMN de 1H e de RMN de 13C encontradas nos compostos sintetizados aqui nesse
trabalho foram numerados para melhor visualização (figura 4.3 e 4.5).
O RMN de 1H apresenta Absorções de CH2 (1) e CH (2) ligados a oxigênio
tem valores entre 3.5 e 3.8 ppm e CH2 (3), ligado ao grupo azida em 3.4 ppm. OH (4)
de hidroxila em 2.57 ppm. (SILVERSTEIN, 2000; DESILETS, 1994).
55
O
CH 2 CH
CH 2
N3
OHCH 2H 2C
OCH 2
CHCH 2
HO
N3
1
3
1
3
22 1 14 4
FIG 4.3 Estrutura GAP RMN 1H
FIG 4.4 RMN 1H GAP etanodiol (AHAD, 1990)
As Absorções analisadas no RMN de 13C são mostradas na estrutura do GAP
abaixo. O valor para a absorção CH2 (4) ligado ao grupo azida é mostrado em 52
ppm; CH2 (2) do monômero ligado ao álcool extensor em 72 ppm; CH2 (1) dos
álcoois em 69-70 ppm; CH (3) em 77-79 ppm (SILVERSTEIN, 2000 ; DESILETS,
1994).
56
O
CH 2 CH
CH 2
N3
OHCH2H2C
O
CH 2
CHCH 2
HO
N3
13
13
2
4 4
2
FIG 4.5 Estrutura do GAP para análise no RMN 13C
FIG 4.6 RMN 13C GAP etanodiol (AHAD, 1990).
Uma caracterização muito importante feita no material sintetizado para uso
em propelente, foi o TGA (Análise térmica gravimétrica) no qual foi analisada a
temperatura de decomposição térmica do material. A temperatura inicial da perda
de massa registrado pelo TGA foi relacionada como sendo a temperatura de ignição
do GAP.
Então o comportamento térmico do GAP sintetizado e analisado pelo TGA
mostra que o produto sofreu ignição a 200°C na razão de aquecimento de
10°C/min., em atmosfera de nitrogênio. A maior perda de massa ocorreu entre a
temperatura ambiente e 224°C. A figura abaixo mostra o gráfico e os valores das
absorções do TGA, em que os valores obtidos foram comuns para todas as sínteses
realizadas em diferentes condições.
57
FIG 4.7 TGA do GAP etanodiol (AHAD, 1990)
De acordo com a análise do TGA foi visto também que o GAP é termicamente
estável até 200ºC valor semelhante ao encontrado na maioria das literaturas
(KOROBEINICHEV, 2002). Essa estabilidade está relacionada com a ressonância
do grupo azida. Segundo KAWAMOTO (2006) a azida é responsável pela energia
do GAP cada grupo azida libera 80 Kcal/mol.
O GAP é considerado um material “ecologicamente correto”, não polui muito o
meio ambiente. Os produtos de combustão do GAP são CO, CO2, N2, H2, H2O
(SANTIAGO, 2003). O CO e o CO2 são poluentes atmosféricos comuns, isto é são
emitidos em quase todos os tipos de queima, não muito agressivos e estão
presentes no material. O não uso de compostos clorados na composição do
polímero é que faz com que o polímero contribua um pouco mais com a preservação
da natureza.
A utilização dos oxidantes clorados a base de percloratos, normalmente
utilizados em propelentes com plastificantes inertes, não são necessários, pois o
GAP queima com eficiência mesmo na ausência de oxidantes (PROVATAS, 2000).
58
4.3 AVALIAÇÃO PARAMÉTRICA
Nessa etapa do trabalho foram analisados os parâmetros obtidos com os
resultados dos planejamentos feitos (tabela 3.6) para as sínteses. As reações da
tabela 4.1 foram feitas segundo a metodologia da Patente (AHAD, 1999) com adição
de azida de sódio. Os resultados das primeiras análises obtidos através do GPC,
com as variações feitas nas proporções dos reagentes, tempos de reações e álcoois
extensores, mostram diferenças nas massas moleculares e nos rendimentos dos
produtos formados.
TAB 4.1 Sínteses (AHAD, 1990) em função da variação da proporção dos
reagentes e do tempo.
Álcool Proporção
Álcool/Monômero Tempo (hs)
Rendimentos Mn (g/mol)
Etanodiol 0,1 / 1 20 76% 262
Dietilenoglicol 0,1 / 1 20 77% 394
Dietilenoglicol 0,1 / 1 15 78% 270
1,4-Butanodiol 0,1 / 1 15 78% 263
1,4-Butanodiol 0,1 / 1,5 15 76% 205
1,4-Butanodiol 0,05 / 1 15 77% 244
Foi observado que há um acréscimo da massa molecular com o aumento do
tempo da reação. A reação é aniônica por abertura de anel epóxido seguida por
substituição do cloro pela azida de sódio. Nessa análise, pode ter ocorrido a
presença de espécies reativas no meio reacional, que com o passar do tempo
reagiram, levando a um aumento na massa molecular do GAP.
O tempo é significativo na obtenção de uma maior massa molecular na
síntese do GAP. O grande problema no uso de um tempo maior que o descrito pela
Patente (AHAD, 1990), está na periculosidade da reação. A reação do GAP,
59
conforme mencionado é explosiva. Nesse trabalho a reação foi exposta há um
tempo maior de síntese, em torno de 24 horas. Nessa variação de tempo foi
observada liberação de vapor muito intenso saindo da reação. A primeira medida
tomada ao perceber os vapores foi a paralisação da agitação e do aquecimento.
Então foi decidido não realizar nesse trabalho o aumento no tempo da reação do
GAP.
Com o aumento da massa dos álcoois extensores utilizados nas sínteses do
GAP (TAB 3.2), o aumento da massa molecular do material já era esperado. Devido
à baixa massa molecular do GAP produzido, o aumento nas massas dos alcoóis
extensores tem influência direta na massa do material.
Quando a variação foi feita nas proporções dos reagentes, foi observado que
a diminuição na proporção do álcool extensor utilizado, assim como o aumento na
proporção do monômero epicloridrina no meio reacional, a massa molecular do GAP
formado diminuiu.
O aumento na proporção do monômero provoca um decréscimo na massa
molecular. Isso é devido a uma maior quantidade de monômero ECH no meio
reacional, o que provoca uma maior formação de compostos cíclicos que fazem
diminuir a massa molecular numérica média do GAP (KUBISA, 1999).
Os resultados obtidos por YU (1984) durante a síntese da PECH mostraram
uma distribuição multimodal no GPC, em que os produtos de baixa massa molecular
foram caracterizados como cíclicos.
No presente trabalho da síntese do GAP não foi caracterizado nenhum
compostos de baixa massa. Foi observado, conforme a figura abaixo, as variações
nas absorções do GPC do GAP 1,4-butanodiol com excesso de ECH, depois do pico
de maior massa. Levando em consideração o trabalho realizado por YU (1984), as
variações nas absorções do GPC podem ser relacionadas a compostos cíclicos de
baixa massa molecular.
60
FIG 4.8 GPC GAP 1,4-butanodiol (AHAD, 1990) maior proporção de ECH.
A diminuição da massa molecular, com a utilização de uma menor proporção
do álcool na reação, pode estar relacionada com a utilização de uma quantidade
muito inferior à mínima utilizada pela Patente (AHAD, 1990).
Nas reações do GAP feito com o novo método de síntese, com dois tipos de
solventes e com os diferentes extensores, foram observados maiores rendimentos
(tabela 4.2), em relação aos obtidos com a metodologia da Patente (AHAD, 1990).
61
TAB 4.2 Rendimentos das reações do GAP com a metodologia nova (adição
de ECH), vários extensores e solventes
Nas sínteses feitas conforme o planejamento (tabela 3.5), com diferentes
tipos de álcoois, dois tipos de solventes e dois métodos diferentes de reação são
possíveis observar os valores das massas através do GPC.
TAB 4.3 Massas moleculares das sínteses com dois solventes e métodos
Álcool extensor Método de adição Solvente Tempo (hs) MM (g/mol)
1,4 Butanodiol Adição ECH DMF 20 hs 366
1,4 Butanodiol Adição ECH DMSO 20 hs 340
1,4 Butanodiol Adição azida DMF 20 hs 324
1,4 Butanodiol Adição azida DMSO 20 hs 310
Dietilenoglicol Adição azida DMF 20 hs 394
Glicerol Adição ECH DMF 20 hs 495
Glicerol Adição ECH DMSO 20 hs 431
GAP-Etanodiol
GAP-Dietilenoglicol
n n
O
N3
OO HOH
N3 n
O
N3
O H
O
OOH
N3n
DMF=79% / DMSO=78%
DMF=80% / DMSO=79%
GAP-Butanodiol
GAP-Glicerol
n n
OOH
N3
O
N3
O H
n n
n
O
N3
OH O
N3
O H
O
N3
O
H
DMF=80% / DMSO=79%
DMF=82% / DMSO=81%
62
De acordo com a tabela 4.3, as sínteses realizadas, mostram que a massa
molecular do GAP apresenta variações nos dois tipos de solventes e nos dois
métodos de sínteses.
Com o uso da metodologia da patente nas sínteses, houve um decréscimo na
massa molecular em comparação à metodologia nova de adição da epicloridrina.
Isso pode ser atribuído ao excesso de monômeros epicloridrina no meio reacional,
proporcionando um aumento na formação de compostos cíclicos de baixa massa
molecular (KUBISA, 1999).
Uma das possibilidades de formações dos compostos cíclicos pode ser
causada por ligações intramoleculares nos compostos formados pela junção do
álcool extensor com a epicloridrina.
O
N3
O
FIG 4.9 Composto cíclico
Quando a síntese ocorre pelo método novo da adição lenta de ECH, o meio
reacional fica limitado, com uma quantidade mínima de monômero epicloridrina.
Isso dificulta a formação dos ciclos aumentando a massa molecular média do GAP
(KUBISA, 1999).
Nas variações analisadas através da utilização da DMF e do DMSO, foi
observado que o uso do solvente DMF aumenta os valores das massas moleculares
assim como o rendimento das reações.
O DMSO apresenta uma polaridade maior que a DMF, porém a interação da
DMF com os reagentes foi melhor conforme visto na tabela 4.2 e 4.3. Isso pode
estar relacionado com vários fatores, um deles é a interação entre o monômero e o
63
solvente, quanto maior essa interação, maior a conversão de ECH em GAP
(KUBISA, 1990).
Com as massas moleculares analisadas no GPC foram feitos os cálculos das
polidispersividades e dos graus de polimerizações dos polímeros.
O grau de polimerização foi calculado utilizando a fórmula abaixo:
(MM) – Massa molecular; (Mn) – Massa molecular numérica média.
Como se trata de oligômeros os graus de polimerizações foram calculados
levando em conta a massa molecular dos alcoóis extensores. A fórmula utiliza as
massas moleculares médias obtidas nas análises do GPC, subtraída do valor da
massa do álcool extensor. Em seguida esse valor é dividido para todas as frações
do mero. A retirada da massa do álcool extensor do oligômero iguala ao cálculo
feito para materiais com altas massas moleculares.
TAB 4.4 Cálculo do grau de polimerização (n).
GAP
Solventes
Métodos
Tempos (hs)
(n)
GAP-Etanodiol DMF Adição azida 20 2,02 GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição azida 15 1,74 GAP-Dietilenoglicol DMF Adição azida 15 1,67 GAP-Dietilenoglicol DMF Adição azida 20 2,90
GAP-Glicerol DMF Adição ECH 20 4,07 GAP-Glicerol DMSO Adição ECH 20 3,42
GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição ECH 20 2,78 GAP-1,4 Butanodiol DMSO Adição ECH 20 2,52 GAP-1,4 Butanodiol DMF Adição azida 20 2,36 GAP-1,4 Butanodiol DMSO Adição azida 20 2,22
Grau de polimerização (n) = Mn - MM do extensor
MM do mero.
64
Através do CHN foi confirmada a conversão do grupo cloro pelo grupo azida,
onde as porcentagens de nitrogênio nas amostras analisadas estão de acordo com
os valores encontrados em trabalho anterior (SCIAMARELI, 2009). Foram
analisados os compostos preparados com a nova metodologia e com a metodologia
da Patente (AHAD, 1999), ambos com a utilização dos dois solventes e com o
mesmo tipo de álcool. Os resultados são mostrados na tabela abaixo:
TAB 4.5 Porcentagens de conversão para cada metodologia e solvente
Álcool % de N % de C Solventes Metodologia
Butanodiol 39,8 35,0 DMF
Butanodiol 39,2 36,3 DMSO
Patente
Butanodiol 41,5 35,0 DMF
Butanodiol 41,3 35,1 DMSO
Novo método
Conforme a tabela acima foi verificada diferentes valores para as
porcentagens de nitrogênio, de acordo com os tipos de solventes e as metodologias
utilizadas.
O valor obtido na utilização do solvente DMF com o procedimento de síntese
da patente é de 39,8% de nitrogênio na amostra (TAB 4.5). Com o mesmo
procedimento e com o solvente DMSO a taxa de conversão de nitrogênio foi um
pouco menor, 39,2%.
Quando a síntese foi feita com a nova metodologia e com o uso da DMF
como solvente, ocorreu um aumento na porcentagem de nitrogênio no material de
1,7% em relação à metodologia de síntese da patente utilizando o mesmo solvente.
Esse aumento indica um ganho de energia para o material, já que cada grupamento
azida é responsável por 80 Kcal/mol e uma elevada entalpia de formação conforme
já mencionado (KAWAMOTO, 2006).
65
Quando utilizada a metodologia nova com o solvente DMSO, foi observado,
que houve uma queda muito pequena na taxa de conversão de 0,2% em relação ao
uso da nova metodologia com o solvente DMF o que pode ser relacionado a erro
analítico do instrumento.
Foi constatado nessas variações através das análises do CHN que a
metodologia nova de adição da ECH é mais eficaz. Nessa metodologia ocorre um
aumento da taxa de conversão de cloro para azida nos dois tipos de solventes
utilizados. Conforme mencionado o novo método diminui a formação de compostos
cíclicos e aumenta a taxa de conversão de nitrogênio, relacionado ao grupo azida.
Com a utilização do solvente DMF no novo método de adição da ECH ocorre
um aumento na taxa de conversão do cloro pelo grupo azida, esse aumento também
pode ser confirmado com o aumento no rendimento da reação do GAP conforme
mostrado na TAB 4.1 e TAB 4.2.
As interações do polímero-solvente e do monômero-solvente são pré-
determinantes na formação dos compostos cíclicos (CANEVAROLO, 2004). A
formação de ciclos causa uma interação polímero–polímero mais intenso do que a
do polímero-solvente (MARINHO, 2005), levando a um baixo rendimento da reação
e a uma menor massa molecular média (GOETHALS, 1976).
Os aumentos observados nas sínteses do GAP nos rendimentos das
reações, no aumento das massas moleculares e nas taxas de conversões, com o
uso da DMF, confirmam a maior interação desse solvente com os reagentes. Foi
observado também que com a utilização do novo método ocorre uma baixa
formação de compostos cíclicos. A menor quantidade dos compostos cíclicos
influencia nos aumentos dos valores das massas e dos rendimentos das reações do
GAP.
66
As taxas de conversões podem ser calculadas teoricamente através do uso
da fórmula:
Fórmula para as taxas de conversões teóricas:
MM – Massa molecular; (n) – Grau de polimerização
A massa molecular de cada elemento químico do mero multiplicado pelo grau
de polimerização, dividido pela massa molecular média obtida. Através dessa
fórmula pode ser feito o cálculo teórico da taxa de conversão. Abaixo segue um
exemplo do cálculo feito aleatoriamente com o álcool extensor 1,4-butanodiol com o
novo método de adição da ECH e com o uso do solvente DMF.
Cálculo:
1,4-Butanodiol adição de azida com o uso da DMF:
MM = 324 g/mol (GPC).
Álcool extensor (1,4-Butanodiol): MM = 90 g/mol de extensor.
Monômero (GAP): MM = 99g/mol.
.
% de cada elemento químico na amostra do GAP-1,4-Butanodiol:
MM sem o álcool extensor = 234g/mol
(n) = 2,36
N = 42 x 2,36 = 99,12 ÷ 234= 42,35%
C = 36 x 2,36 = 84,96 ÷ 234= 36,3%
O = 16 x 2,36 = 37,76 ÷ 234=16,1%
H = 5 x 2,36 = 11,80 ÷ 234 = 5,04%
MM de (H, C, N ou O) do mero x (n)
MM
67
Esse cálculo teórico foi feito para a comparação com os obtidos pelo CHN.
Foi observado, que os valores calculados para as taxas de conversões teóricas são
semelhantes, para todas as diferentes massas, obtidas com o GAP-Butanodiol em
todas as variações feitas, conforme a tabela abaixo:
TAB 4.6 Valores das taxas de conversões obtidas no CHN e nos cálculos
teóricos da porcentagem de Nitrogênio do GAP 1,4-butanodiol.
Solventes
Valores Teóricos
% N
Valores CHN
% N
Métodos
DMF 42,3 41,5
DMSO 42,3 41,3
Adição ECH
DMF 42,3 39,8
DMSO 42,3 39,2
Adição azida
Existe uma boa correlação entre os valores obtidos no CHN e os teóricos. Pelos
valores das porcentagens de nitrogênio pode-se afirmar que houve uma taxa de
conversão de epicloridrina em GAP, quando o material foi produzido pela adição de
epicloridrina com o solvente dimetilformamida, em torno de 99%.
Vale ressaltar que o espectro de infravermelho não registrou absorção referente
ao carbono-cloro em 748 cm-1, o que pode ter ocorrido é a formação de compostos
cíclicos sem ter ocorrido azidação (EROGLU, 1996).
No DSC foi analisada a temperatura de transição vítrea (Tg) de cada um dos
polímeros com os diferentes álcoois extensores utilizados nas sínteses mostrado na
tabela 4.7 abaixo:
68
TAB 4.7 Valores da Tg do GAP com diferentes álcoois extensores
Os valores obtidos com os diferentes alcoóis extensores e massas
moleculares mostram como os maiores números de ramificações e conformações
espaciais dos materiais, abaixam a temperatura de Tg (LUCAS, 2001). Os maiores
números de ramificações e conformações não facilitam as interações entre as
moléculas, permitindo com que elas deslizem mais umas nas outras, fazendo com
que a temperatura de Tg seja menor (MANO, 1991). Conforme mostrado na TAB
4.7 para os diferentes tipos do material GAP com diferentes alcoóis extensores.
Os baixos valores da temperatura de transição vítrea é uma característica do
GAP (Y.MURALI, 2004). O comportamento mecânico de um propelente durante os
períodos de tensão está relacionado com suas propriedades a diferentes
temperaturas. Para o GAP suportar determinadas variações de temperaturas e
tensões, quando usado em propelentes, é necessário que este apresente uma
temperatura de mudança de estado bem baixa (VALENÇA, 2008). As temperaturas
encontradas aqui nesse trabalho se encontram dentro de uma faixa boa para uso em
propelentes (Y.MURALI, 2004).
ÁLCOOIS EXTENSORES
MASSAS MOLECULARES (g/mol)
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA
(°C) ETILENOGLICOL 262 - 65,76 1,4-BUTANODIOL 366 - 69,81
DIETILENOGLICOL 394 - 71,67 GLICEROL 495 - 74,38
69
4.4 PROPOSTA DE MECANISMO
Dentro da investigação feita na reação, através do infravermelho, foi
encontrada uma provável rota sintética do mecanismo dessa reação.
A chamada radiação infravermelha FTIR corresponde à parte do espectro
situada entre as regiões do visível e das microondas. A porção situada entre 4.000
e 400 cm-1 é a de maior utilidade para identificação dos tipos de vibrações
moleculares. Essa faixa do espectro corresponde à energia infravermelha absorvida
pelas ligações entre os elementos químicos, permitindo a identificação dos tipos de
ligações existentes no composto (SILVERSTEIN, 2000).
Misturando cada reagente no solvente e retirando alíquotas em cada
momento da mistura, foi feita uma análise no infravermelho onde se constatou o
provável mecanismo.
O GAP é formado pela abertura do anel epóxido seguido por uma azidação
(PROVATAS, 2000). Primeiro foi analisado o espectro de infravermelho da
epicloridrina (A) no qual foi constatada as absorções em 750 e 850 cm-1 referentes
ao anel epóxido. Depois foi adicionado o solvente na ECH feito um aquecimento
durante um tempo e retirada uma alíquota. Foi constatado o não desaparecimento
das absorções referentes ao anel epóxido da epicloridrina, espectro (B) mostrado
abaixo.
FIG 4.10 Espectro (A) da epicloridrina
70
FIG 4.11 Espectro (B) da epicloridrina misturada com a DMF
Depois o álcool foi adicionado à mistura do solvente e da ECH já aquecida,
espectro (C) e também não houve o desaparecimento das absorções 750 e 850 cm-1
conforme o espectro abaixo.
FIG 4.12 Espectro (C) da epicloridrina, álcool em DMF
Somente quando a adição de azida foi iniciada é que aconteceu o
desaparecimento dessas absorções, assim como o aparecimento das absorções
2100 cm-1 referentes à (C-N3) e à ausência da absorção 740 cm-1 relacionada à (C-
Cl).
71
FIG 4.13 Espectro (D) início da adição da azida na mistura ECH, álcool em
DMF
Uma hora após adicionar toda a azida as absorções em 750 e 850 não
apareceram no espectro de FTIR (E), o que indica um forte indício da azida de sódio
fazer a abertura do anel epóxido e a substituição do grupo cloro pendente da
epicloridrina. Indicando por fim a completa transformação de epicloridrina em GAP,
espectro (F) (PROVATAS, 2000).
NaN 3
1h após adição
(E)
FIG 4.14 Espectro (E) 1h após adição de azida na mistura ECH, álcool em
DMF
72
FIG 4.15 Espectro (F) de FTIR do GAP etanodiol (Patente 4, 891, 438).
O espectro do material produzido mostra todas as absorções relacionadas
com as principais ligações na molécula do GAP. Sendo possível com isso a
proposta de um mecanismo de reação para o GAP de baixa massa molecular.
É demonstrada abaixo a Rota Sintética do GAP de baixa massa molecular
utilizado como plastificante energético:
O
N 3
O
N 3
OH
O-
O
C l
N3N3
+ N3
N3
OH
+ +
H
OH
O
ON 3
OHO-
--
O
N 3
N3
N3
O-NaN3 DMF/álcoolNaCl
n n
(GAP)-Etanodiol
O
N 3
OO HOH
N3
(A) (B) (C)(D)
(E)(F)
FIG 4.16 Provável mecanismo do GAP etanodiol Plastificante (Patente 4,891, 438)
73
O provável mecanismo ocorreu com a adição da azida de sódio em um meio
contendo solvente, álcool extensor e epicloridrina. Logo que a azida é adicionada,
ocorre à substituição nucleofilica SN2 do cloro pela azida na epicloridrina etapa (A)
do mecanismo.
O ataque do nucleófilo de uma reação SN2 sempre é ao longo do eixo de
ligação C-X –(halogênio) o caminho de menos energia para a reação. Uma das
principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da
configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída.
O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom
grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono e os haletos
são excelentes grupos de saída (SOLOMONS, 1983)
O ânion formado pela azida faz a abertura do anel epóxido da epicloridrina
etapa (B) do mecanismo, também reagindo conforme uma reação de SN2.
A azida ligada a epicloridrina forma uma base que retira o hidrogênio do
álcool extensor, etapa (C), dando origem a um nucleófilo e a um composto não
caracterizado, etapa (D), apresentando a nomenclatura 1,3-diazido-2-propanol
(IUPAC). Há uma competição entre o álcool e a base formada pelo hidrogênio, mas
o álcool usado adquire uma conformação de ciclo fazendo uma ligação
intramolecular de hidrogênio proporcionando com isso um caráter positivo ao seu
oxigênio o que facilita a saída do hidrogênio para a base formada.
O nucleófilo formado na etapa (E) do mecanísmo, através do álcool, faz um
ataque do tipo SN2 no carbono menos desimpedido da epicloridrina. Essa por sua
vez, forma outro nucleófilo etapa (F), ocorrendo assim à polimerização e a formação
do GAP-etanodiol.
74
5 CONCLUSÃO
As conclusões obtidas nesse trabalho foram muito importantes para a
evolução do estudo e da síntese do GAP, um material que é de interesse do EB e de
outros grandes Institutos e centros tecnológicos militares e civis.
Portanto neste trabalho foi evidenciada a formação do Poli (metil azoteto de
glicidila)-(GAP) um polímero energético, estável, insensível, estratégico de defesa e
com isso de importação restrita e de síntese altamente perigosa e explosiva,
utilizado em propelentes.
Através das técnicas de análises foi possível caracterizar e confirmar o
material e algumas de suas propriedades relacionadas ao seu uso como plastificante
energético em propelentes.
As primeiras análises foram as de FTIR, RMN e UV que confirmaram através
de absorções características a existência da ligação do grupo azida com carbono
que é a de maior importância do material por ser responsável pela energia do GAP.
Com o TGA foi analisado a decomposição térmica do material que mostrou
uma temperatura de perda de massa, onde foi relacionado com a temperatura de
ignição e consequentemente com a estabilidade.
No DSC foi confirmada a baixa temperatura de transição vítrea do GAP uma
propriedade muito importante para o funcionamento do material.
O CHN mostrou a taxa de conversão do grupo cloro por azida através da
porcentagem de nitrogênio nas amostras dos materiais. Em que além de confirmar
a presença do grupo azida nas amostras, pode servir também de parâmetros para
análises nas variações realizadas nas sínteses.
75
As massas moleculares obtidas através do GPC variaram com o uso dos
diferentes álcoois extensores, variados tempos de reações, solventes, proporções
de reagentes e nas duas metodologias de sínteses utilizadas.
Com isso foi mostrado que para alcançar uma maior massa molecular, deve
ser usado a DMF como solvente e o método novo da adição de ECH realizado
exclusivamente nesse trabalho. Esse método novo com o solvente DMF foi mais
eficaz na obtenção de uma maior massa molecular, maior rendimento e uma melhor
conversão do grupo azida no material. O tipo do álcool extensor fica a critério do
tipo de aglutinante desejado para uso em propelentes, porém o álcool extensor que
alcançou a maior massa foi o glicerol com o uso do solvente DMF e com o novo
método.
Também foi proposto um mecanismo de reação, que pode contribuir muito
para o estudo do GAP, com base nas alíquotas retiradas e analisadas, através das
análises do FTIR, em cada momento da mistura dos reagentes.
O possível mecanismo da reação do GAP plastificante obtido, assim como a
descoberta de um novo método de reação foram ótimos no estudo e na produção
desse material que é de extremo interesse e importância.
76
Sugestões para futuros trabalhos
Como sugestões para continuação de futuros trabalhos na síntese do GAP poderiam
ser feitas analises na interação do polímero com o solvente, no tipo de
polimerização, na taticidade e na quiralidade. O tempo de reação é outro fator que
pode ser analisado, devido à grande influência, conforme mostrado, desse com a
massa molecular do material. Poderia também ser realizado um trabalho para a
produção em micro reatores, a caracterização de compostos de baixa massa
molecular, assim como a produção do GAP de alta massa molecular, através da
polimerização da ECH seguida por uma azidação. Fazer a reticulação do material e
desenvolver testes do GAP em propelentes.
77
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82
7 APÊNDICES
83
FIG 6.1 GAP glicerol-DSC
84
FIG 6.2 GAP Etanodiol-DSC
85
6.3 GAP Dietilenoglicol-DSC
86
FIG 6.4. GAP Butanodiol-DSC
87
FIG 6.5 GAP Etanodiol 13C
88
FIG 6.6 GAP Butanodiol 13C
89
FIG 6.7 GAP Butanodiol 1H
90
FIG 6.8 GAP Glicerol 13C
91
FIG 6.9 GAP Glicerol 1H
92
FIG 6.10 UV GAP etilenoglicol
93
FIG 6.11 (GPC) GAP dietilenoglicol
94
FIG 6.12 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (15hs)
95
FIG 6.13 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (Menor proporção álcool)
96
FIG 6.14 (GPC) GAP 1, 4-Butanodiol (Maior proporção ECH)
97
FIG 6.15 (GPC) GAP etanodiol (20hs)
98
FIG 6.16 (GPC) GAP Glicerol, DMF, Adição ECH (20hs)
99
FIG 6.17 (GPC) GAP Glicerol, DMSO, Adição ECH (20hs)
100
FIG 6.18 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMSO, Adição ECH (20hs)
101
FIG 6.19 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMSO, Adição azida (20hs)
102
FIG 6.20 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMF, Adição azida (20hs)
103
FIG 6.21 (GPC) GAP 1, 4-butanodiol, DMF, Adição ECH (20hs)
104
FIG 6.22 (GPC) GAP dietilenoglicol, DMF, Adição azida (20hs)
105
FIG 6.23 FTIR GAP etanodiol
106
�
FIG 6.24 FTIR ECH + Álcool em DMF
107
FIG 6.25 FTIR Epicloridrina
108
FIG 6.26 FTIR início da adição de azida
�Adição de azida.
109
FIG 6.27 FTIR 1h depois da adição de azida
�1H. Após adição de azida.
110
FIG 6.28 TGA do GAP etanodiol
111
FIG 6.29 CHN do GAP butanodiol com DMF, adição ECH
Número do Relatório: 69/10
Relatório de Ensaio
Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)
Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580
Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637
Cliente: Erica
Endereço: IME
Informações da Amostra
Tipo de amostra: Identificação da amostra: 1 Desconhecido
Equipamentos Utilizados
Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:
LCPB 006 AT 21 Comparator
Informações sobre o Ensaio
Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:
Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:
Resultados Obtidos
Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)
Carbono (%m/m)
Hidrogênio (%m/m)
Enxofre (%m/m)
1 2,773 41,58172989 34,94815063 5,151884079 -
2 2,291 41,47443008 35,0031929 5,138837814 -
Desvio padrão - 0,1 0,0 0,0 -
Média - 41,5 35,0 5,1 -
Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações
27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:
Caio Mello
28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:
Cristiane Portella
Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman
Fim de relatório.
112
Número do Relatório:
72/10
Relatório de Ensaio
Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)
Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580
Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637
Cliente: Erica
Endereço: IME
Informações da Amostra
Tipo de amostra: Identificação da amostra:
3 Desconhecido
Equipamentos Utilizados
Identificação da Balança:
LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:
LCPB 006 AT 21 Comparator
Informações sobre o Ensaio
Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:
Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:
Resultados Obtidos
Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)
Carbono (%m/m)
Hidrogênio (%m/m)
Enxofre (%m/m)
1 2,584 41,32788086 35,04675293 5,160990238 -
2 2,300 41,25087357 35,13639069 5,124646187 -
Desvio padrão - 0,1 0,1 0,0 -
Média - 41,3 35,1 5,1 -
Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações
27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:
Caio Mello
28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:
Cristiane Portella
Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman
Fim de relatório.
FIG 6.30 CHN do GAP butanodiol com DMSO, adição ECH
113
Número do Relatório: 71/10
Relatório de Ensaio
Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)
Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580
Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637
Cliente: Erica
Endereço: IME
Informações da Amostra
Tipo de amostra: Identificação da amostra: 4 Desconhecido
Equipamentos Utilizados
Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:
LCPB 006 AT 21 Comparator
Informações sobre o Ensaio
Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:
Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:
Resultados Obtidos
Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)
Carbono (%m/m)
Hidrogênio (%m/m)
Enxofre (%m/m)
1 2,308 39,53257751 34,96397781 5,280593395 -
2 2,920 39,98693085 34,99685669 5,317454338 -
Desvio padrão - 0,3 0,0 0,0 -
Média - 39,8 35,0 5,3 -
Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações
27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:
Caio Mello
28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:
Cristiane Portella
Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman
Fim de relatório.
FIG 6.31 CHN do GAP butanodiol com DMF, adição azida
114
Número do Relatório: 70/10
Relatório de Ensaio
Laboratório de Caracterização de Petróleo, Derivados e BioCombustíveis (LCPB)
Endereço: Rua Marquês de São Vicente, 225 - Departamento de Química - salas 480, 578 e 580
Tel: (21) 3527-1326 FAX: (21) 3527-1637
Cliente: Erica
Endereço: IME
Informações da Amostra
Tipo de amostra: Identificação da amostra: 2 Desconhecido
Equipamentos Utilizados
Identificação da Balança: LCPB 008 - EA 1112 Identificação do Equipamento:
LCPB 006 AT 21 Comparator
Informações sobre o Ensaio
Norma: ASTM 5291 PO LCPB 016 Procedimento:
Data do recebimento: 11/1/2010 11/1/2010 Data da solicitação:
Resultados Obtidos
Replicata Massa (mg) Nitrogênio (%m/m)
Carbono (%m/m)
Hidrogênio (%m/m)
Enxofre (%m/m)
1 2,392 39,09964371 36,30840683 5,336777687 -
2 2,672 39,35725784 36,3260498 5,354773521 -
Desvio padrão - 0,2 0,0 0,0 -
Média - 39,2 36,3 5,3 -
Observações: Os resultados, em acordo com o cliente, são a média de duas determinações
27/1/2010 Técnico Executor: Data da realização do ensaio:
Caio Mello
28/1/2010 Químico Responsável: Data da emissão do relatório:
Cristiane Portella
Coordenadora do Laboratório: Judith Felcman
Fim de relatório.
FIG 6.32 CHN do GAP butanodiol com DMSO, adição azida
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