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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Avaliao dos diagramas de fase do sistema LiF - GdF3 - LuF3

utilizando termodinmica computacional

IVANILDO ANTONIO DOS SANTOS

SO PAULO, 2012

Tese apresentada como parte dos requisitos para a obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais. Orientadora: Dra. Izilda Marcia Ranieri

No sou nada. Nunca serei nada. No posso querer ser nada. parte isso, tenho em mim todos os sonhos do mundo.

lvaro de Campos

Aos meus pais, Severina e Antonio, por me concederem a aventura da

existncia.

AGRADECIMENTOS

Agradeo Dra. Izilda Marcia Ranieri pela orientao competente e dedicada. Pelo

incentivo e apoio constantes e pela amizade construda durante seis anos de trabalho.

Ao Dr. Detlef Klimm, pela orientao frutfera e pelo modo, acolhedor e paciente, que

me recebeu durante o perodo de doutorado sanduche no Leibniz-Institut fr

Kristallzchtung (IKZ - Berlim).

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pela

concesso de bolsa no Brasil e no exterior, durante o doutorado sanduche (SWE) no IKZ-

Berlim. Ao DAAD (Deutscher Akademischer Austausch Dienst) pela seleo e apoio

gerencial na realizao do SWE.

Ao Dr. Nilson Dias Vieira Jr., superintendente do IPEN, por permitir a realizao

deste trabalho e ao IPEN pela infraestrutura.

Dra. Sonia Licia Baldochi, gestora do Centro de Lasers e Aplicaes e chefe do

Laboratrio de Crescimento de Cristais (LCC), por me acolher no CLA para realizao desta

pesquisa.

Aos alunos do grupo de crescimento de cristais, Jair de Moraes, Horcio Marconi,

Fernando Rodrigues e Gerson Nakamura, pela convivncia harmoniosa e amizade nestes seis

anos de trabalho.

Aos alunos do CLA e do IPEN: Thiago Cordeiro, Fbio Lopes, Renata da Costa,

Leandro Matiolli, Ana Ballet, Jonas Jakutis, Patricia Ferrini, Letcia Sicchieri, pela amizade e

discusses, sempre produtivas.

Aos amigos conhecidos no Instituto de Fsica da USP, Felisberto Alves, Nathaly

Lopes, Fernando Rodrigues e Renata da Costa, pela amizade duradoura e por terem

transformado a poca de graduao em um tempo digno de ser lembrando com saudades.

Agradeo tambm, de modo especial:

minha famlia, meus pais e irmos: Irailda Lima, Sueli Santos e Iranildo Antonio,

por sempre estarem ao meu lado, oferecendo apoio, compreenso e amor. Em particular,

minha irm Irailda, a quem minha gratido infinita, por tudo que representa em minha vida.

Ao Dr. Rodrigo Dal Bosco Fontana, pela imensa generosidade, no h papel suficiente

que expresse minha gratido.

Aos amigos, Gerson Nakamura, Heveline Vieira, Melina Paixo e Carlos Ferreira,

pelo contato constante, apoio e carinho, inclusive, durante o perodo em que morei em Berlim.

Alrenice de Castro pelo apoio, amizade e por me tambm encaminhar para a vida de

professor.

Aos educadores que ao longo dos anos tiveram um papel central em minha existncia.

Professora Hilda Abril, que foi responsvel por imprimir o ponto de inflexo que

transformou minha existncia, serei eternamente grato.

s grandes amizades de todas as partes, que sempre me recebem com alegria:

Margarete Ferreira, Carlos de Gis, Luiz Barros, Ednaldo Fernandes, e Pi Soares.

Ivanildo dos Santos

Resumo

Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimizao termodinmica das sees

binrias pertencentes ao diagrama de fase ternrio do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o

programa FactSage foi empregado na simulao computacional. Assim, o comportamento de

fuso das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuio

inovadora para o conhecimento das propriedades fsicas e qumicas destes materiais. Em

particular, determinou-se a faixa de composies nas quais as solues slidas de LiGdxLu1-

xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase lquida. Neste trabalho as trs seces

binrias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a

calorimetria exploratria diferencial para a obteno de dados mais precisos de temperatura

versus composio, uma vez que foi possvel minimizar a contaminao das amostras com

compostos de oxignio. A capacidade calorfica e outros dados calorimtricos foram tambm

determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da

energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como solues, os quais

descrevem os efeitos de interao no ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram

expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de

solidificao no diagrama de fase ternrio LiF-GdF3-LuF3 pde ser extrapolado de acordo

com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interao ternria entre os

compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada.

Abstract

In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the

binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this

purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting

behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an

innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these

materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions

of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work

the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using

differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus

composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to

oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally

determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess

energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the

two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model.

Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be

extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction

between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.

Sumrio

CAPTULOCAPTULOCAPTULOCAPTULO 1111 ............................................................................................................................. 13

1 INTRODUO ............................................................................................................... 13

1.1 OBJETIVOS .............................................................................................................. 16

CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2 ............................................................................................................................. 17

2 REVISO TERICA ..................................................................................................... 17

2.1 CONCEITOS DE TERMODINMICA ................................................................... 17

2.2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA ........................................................... 19

2.3 ENTALPIA E CAPACIDADE TRMICA .............................................................. 20

2.3.1 A LEI DE NEUMANN-KOPP .......................................................................... 22

2.4 ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA .................................. 22

2.5 ESTABILIDADE TERMODINMICA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS ............. 24

2.6 SISTEMAS ABERTOS ............................................................................................. 27

2.6.1 VARIVEIS EXTENSIVAS E A RELAO FUNDAMENTAL ................. 28

2.7 A REGRA DAS FASES DE GIBBS ......................................................................... 30

2.8 SISTEMAS BINRIOS ............................................................................................ 31

2.9 ESTUDO DAS SOLUES ..................................................................................... 33

2.9.1 SOLUES IDEAIS ........................................................................................ 34

2.9.2 SOLUES REGULARES .............................................................................. 36

2.9.3 SOLUES REAIS E O MODELO DE REDLICHKISTER ........................ 37

2.10 COEXISTNCIA DE FASES ................................................................................... 39


3 REVISO DA LITERATURA ...................................................................................... 43

3.1 OS TRIFLUORESTOS DE TERRAS RARAS ........................................................ 43

3.1.1 TRANSIES POLIMRFICAS NOS TRF3 ................................................. 43

3.1.2 DIAGRAMAS DE FASE DO TIPO TRF3-TRF3 ............................................ 50

3.2 DIAGRAMAS DE FASE DO TIPO LiF-TRF3 ........................................................ 54

3.3 DADOS TRMICOS DOS COMPOSTOS LiF, TRF3 e LiTRF4 ............................. 59


4 METODOLOGIA ............................................................................................................ 65

4.1 DSC APLICADA AO ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FUSO DO

SISTEMA LiF - GdF3 - LuF3 ................................................................................................ 66

4.2 DSC APLICADA AO CLCULO DA CAPACIDADE TRMICA ....................... 68

4.3 MEV APLICADA INVESTIGAO DOS DIAGRAMAS DE FASE ............... 70

4.4 MODELAGEM TERMODINMICA UTILIZANDO O PROGRAMA

FACTSAGE........................................................................................................................... 71


5 RESULTADOS ................................................................................................................ 73

5.1 AVALIAO EXPERIMENTAL DOS DIAGRAMAS DE FASES BINRIOS .. 73

5.1.1 O sistema LiF-LuF3 ........................................................................................... 73

5.1.2 O sistema LiF-GdF3 ........................................................................................... 76

5.1.3 O sistema GdF3-LuF3 ........................................................................................ 88

5.2 ANLISE TRMICA DAS SECES VERTICAIS NO SISTEMA LiF-GdF3-

LuF3 90

5.2.1 Avaliao da seco LiGdF4-LiLuF4 ................................................................. 90

5.2.2 Avaliao da seco GdF3-LiLuF4 .................................................................... 91

5.3 CAPACIDADE TRMICA A PRESSO CONSTANTE DOS FLUORETOS

BASE 94

5.3.1 GdF3 ................................................................................................................... 94

5.3.2 LuF3 ................................................................................................................... 96

5.4 CAPACIDADE TRMICA DOS COMPOSTOS INTERMEDIRIOS (LnLF) ..... 98

5.4.1 GLF .................................................................................................................... 98

5.4.2 LLF .................................................................................................................. 100

5.5 ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E/OU FUSO DOS COMPOSTOS

ESTUDADOS ..................................................................................................................... 101

5.6 SIMULAO TERMODINMICA ...................................................................... 104

5.6.1 Sistema LiF-LuF3 ............................................................................................ 104

5.6.2 Sistema LiF-GdF3 ............................................................................................ 107

5.6.3 Sistema GdF3-LuF3 .......................................................................................... 110

5.6.4 O sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3 .................................................................. 113

CAPTULO 6CAPTULO 6CAPTULO 6CAPTULO 6 ........................................................................................................................... 124

6 CONCLUSES .............................................................................................................. 124

7 APNDICE A ................................................................................................................ 127

7.1 ESTUDO DO SISTEMA LiF-YF3 .......................................................................... 127

7.1.1 Capacidade trmica do YLF ............................................................................ 129

7.1.1 Otimizao termodinmica do sistema LiF-YF3 ............................................. 130

5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 133

Lista de Figuras

FIGURA 2-1: DIAGRAMA DE CLAPEYRON (PRESSO VERSUS VOLUME), MOSTRANDO AS CURVAS ISOTRMICAS (T1 E T2) E AS

ADIABTICAS QUE PASSAM PELOS PONTOS A E B. FIGURA ADAPTADA DA REFERNCIA [14]. ............................................. 23

FIGURA 2-2: DIAGRAMA DE FASE BINRIO REPRESENTADO EM TRS DIMENSES COM A REPRESENTAO DE UM PLANO DE INTERSEO

EM UMA PRESSO FIXA (1 ATM). FIGURA ADAPTADA DE [15]. ................................................................................... 31

FIGURA 2-3: DIAGRAMAS DE FASE HIPOTTICOS EXEMPLIFICANDO TRS TIPOS DE SOLIDIFICAO: A) FORMAO DE SOLUO SLIDA

(SS) TOTAL; B) FORMAO DE SOLUO PARCIAL (SS: +) E; C) SOLIDIFICAO ONDE NO H FORMAO DE SOLUO

SLIDA. FIGURAS ADAPTADOS DA REFERNCIA [15]. ................................................................................................ 34

FIGURA 2-4- GRFICO MOSTRANDO A INFLUNCIA DE CADA TERMO DA ENERGIA DE GIBBS PARA A MISTURA CD-SB [SEMINRIO DO

DR. DETLEF KLIMM - CLA]. ................................................................................................................................ 37

FIGURA 2-5- REPRESENTAO DAS ENERGIAS LIVRES DE DUAS FASES S E L QUE COEXISTEM TEMPERATURA 0 EM UMA MISTURA BINRIA DE COMPONENTES A E B. FIGURA ADAPTADA DA REFERNCIA [15]. ................................................................ 41

FIGURA 2-6: DETERMINAO DE UM DIAGRAMA DE FASE A B HIPOTTICO POR MEIO DO MTODO DA TANGENTE [25]................ 42

FIGURA 3-1: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA REPORTADOS POR

THOMA ET AL. [30], COMPARADOS COM DADOS DE SPEDDING ET AL. []. ..................................................................... 44

FIGURA 3-2: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA. A) DIAGRAMA

REPORTADO POR THOMA ET AL. [30]; B) DIAGRAMA PROPOSTO POR PASTOR ET AL. [33]............................................... 46

FIGURA 3-3: DADOS DE TRANSIES DE FASE NOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA REPORTADOS POR

SOBOLEV ET AL. [34], COMPARADOS COM DADOS REPORTADOS POR SPEDDING ET AL.[31]. ............................................ 47

FIGURA 3-4: DIAGRAMAS DE FASES DOS SISTEMAS GDF3-GD2O3, QUE FOI INVESTIGADO INICIALMENTE POR KOSAK ET AL. [35] E

DEPOIS POR SOBOLEV ET AL. [26], MOSTRANDO A REGIO DE ESTABILIDADE DA ESTRUTURA TISONITA DO LAF3. .................. 49

FIGURA 3-5: REGIES DE ESTABILIDADE DOS TRIFLUORETOS DE TERRAS RARAS EM FUNO DA TEMPERATURA, PROPOSTAS POR GREIS

ET AL. [10]. ..................................................................................................................................................... 50

FIGURA 3-6: DIAGRAMAS DE FASES DOS SISTEMAS GDF3-TRF3 (TR = TB, HO, ER E YB), ONDE AS REGIES DE ESTABILIDADE SO

IDENTIFICADAS POR: L: LQUIDO; A: ESTRUTURA TISONITA (LAF3); B: ESTRUTURA ORTORRMBICA (-YF3); E C: ESTRUTURA

HEXAGONAL (-YF3) [36]. ................................................................................................................................. 51

FIGURA 3-7: DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA GDF3-LUF3 PROPOSTO POR SOBOLEV [37]. ..................................................... 52

FIGURA 3-8: DIAGRAMA DE FASE DO SISTEMA GDF3-LUF3 REPORTADO POR RANIERI ET AL.[12]. .......................... 53

FIGURA 3-9: DIAGRAMA DE FASE OBTIDO POR THOMA ET AL. [38] PARA O SISTEMA LIF-YF3. ................................................... 55

FIGURA 3-10: DIAGRAMAS DE FASE PUBLICADOS POR THOMA ET AL. [19] PARA OS SISTEMAS LIF-TRF3 (TR= LA - SM). ................ 56

FIGURA 3-11: DIAGRAMAS DE FASE PUBLICADOS POR THOMA ET AL.[19] PARA OS SISTEMAS LIF-TRF3 (TR= EU - LU). ................. 57

FIGURA 3-12: CAPACIDADE TRMICA EM FUNO DA TEMPERATURA, PARA OS COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3, REPORTADA POR

SPEDDING ET AL. [46, 47]. ................................................................................................................................. 60

FIGURA 3-13: CAPACIDADE TRMICA DOS COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3 A BAIXAS TEMPERATURAS [48]. .................................. 62

FIGURA 4-1 EXEMPLO DA DETERMINAO DE UM DIAGRAMA DE FASE BINRIO HIPOTTICO A PARTIR DAS CURVAS DE DTA PARA

DIVERSAS COMPOSIES [65]. ............................................................................................................................ 67

FIGURA 4-2: TELA INICIAL DO PROGRAMA DE SIMULAO FACTSAGE MOSTRANDO OS BOTES QUE REPRESENTAM CADA MDULO DO

PROGRAMA. ..................................................................................................................................................... 71

FIGURA 5-1: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA DIVERSAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-LUF3. .................................................. 75

FIGURA 5-2- DIAGRAMA DE FASE EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-LUF3 DETERMINADO UTILIZANDO DSC. .................................. 75

FIGURA 5-3: CURVAS DE DSC PARA O COMPOSTO GDF3 OBTIDAS TAXA DE AQUECIMENTO DE 40 K/MIN. ................................ 78



FIGURA 5-6: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA UMA COMPOSIO DE 96,2 MOL% GDF3 - 3,8 MOL% GD2O3 TAXA DE AQUECIMENTO

DE 10 K/MIN. .................................................................................................................................................. 82

FIGURA 5-7: EQUIPAMENTO DE DSC UTILIZADO NAS MEDIADAS DE ANLISE TRMICA. NO DETALHE, O OST, POSICIONADO ABAIXO DO

PORTA AMOSTRAS DO SISTEMA. ........................................................................................................................... 83

FIGURA 5-8: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA O GDF3 UTILIZANDO-SE A ARMADILHA PARA OXIGNIO INSTALADA NA CMARA DE

EXPERIMENTO. ................................................................................................................................................. 84

FIGURA 5-9: FOTOGRAFIA DO CADINHO CONTENDO GDF3 APS A ANLISE POR DSC UTILIZANDO O SISTEMA OST PARA CAPTURA DE

OXIGNIO DURANTE A MEDIDA. ............................................................................................................................ 85

FIGURA 5-10: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA DIVERSAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-GDF3. ................................................ 86

FIGURA 5-11- DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-GDF3 DETERMINADO UTILIZANDO A DSC. ............................ 87

FIGURA 5-12: CURVAS DE DSC OBTIDAS PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA GDF3-LUF3. ....................... 89

FIGURA 5-13: DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA GDF3-LUF3 DETERMINADO POR DSC. ...................................... 90

FIGURA 5-14- SECO VERTICAL LIGDF4-LILUF4. OS CRCULOS REPRESENTAM OS PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS. AS LINHAS

SLIDAS SO FRONTEIRAS ENTRE FASES. ................................................................................................................. 91

FIGURA 5-15: SECO VERTICAL GDF3-LILUF4. OS QUADRADOS REPRESENTAM OS PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS. AS LINHAS

SLIDAS SO APENAS GUIAS PARA OS PONTOS EXPERIMENTAIS. .................................................................................. 92

FIGURA 5-16: MICROESTRUTURAS DE ALGUMAS AMOSTRAS DO SISTEMA GDF3-LLF. NAS MICROGRAFIAS A FASE CLARA REFERE-SE A

CRISTALIZAO DO TRIFLUORETO BASE, A FASE CINZA AO COMPOSTO TERNRIO E A FASE PRETA AO LIF. ............................. 93

FIGURA 5-17: CONCENTRAES ESTIMADAS DE TERRAS RARAS UTILIZANDO EDS NAS AMOSTRAS OBSERVADAS AO MEV. .............. 94

FIGURA 5-18- CAPACIDADE CALORFICA DO GDF3 OBTIDA EXPERIMENTALMENTE POR DSC (); AJUSTE DOS DADOS

DISPONIBILIZADOS POR BARIN [23] () UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL. ............................................................. 96

FIGURA 5-19: CAPACIDADE CALORFICA DO LUF3 OBTIDA EXPERIMENTALMENTE POR DSC E RESPECTIVO AJUSTE DOS DADOS

UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; OS DADOS REPORTADOS POR SPEDDING [46] ESTO EM AZUL; OS DADOS PUBLICADOS

POR FLOTOW ET AL.[48] ESTO REPRESENTADOS POR TRINGULOS E A LINHA VERMELHA PONTILHA A CURVA RELATIVA

FUNO PROPOSTA POR LYAPUNOV ET AL.[60]. ...................................................................................................... 97

FIGURA 5-20 - DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO GLF OBTIDOS POR DSC

(QUADRADOS) E RESPECTIVA AJUSTE UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP

CORRESPONDE LINHA TRACEJADA. ...................................................................................................................... 99

FIGURA 5-21 - DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO LILUF4 OBTIDOS POR DSC (EM

AZUL) E RESPECTIVO AJUSTE UTILIZANDO O MODELO POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP

CORRESPONDE LINHA TRACEJADA. .................................................................................................................... 101

FIGURA 5-22: AVALIAO DA ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE POLIMRFICA DO GDF3 POR MEIO DO CLCULO DA REA DO PICO

ENDOTRMICO CORRESPONDENTE TRANSIO POLIMRFICA. ................................................................................ 102

FIGURA 5-23 DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-LUF3 OTIMIZADO USANDO O POLINMIO DE REDLICH KISTER. OS ()

REPRESENTAM OS DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NESTE TRABALHO (FIGURA 5-2). OS DEMAIS PONTOS FORAM EXTRADOS DA

LITERATURA: () THOMA ET AL.[19] E () HARRIS ET AL.[24]............................................................................ 106

FIGURA 5-24- OTIMIZAO DO DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-GDF3. OS PONTOS VERMELHOS REPRESENTAM OS DADOS

EXPERIMENTAIS OBTIDOS NESTE TRABALHO (FIGURA 5-11). .................................................................................... 109

FIGURA 5-25 DIAGRAMA DE FASE CALCULADO PARA O SISTEMA GDF3-LUF3, OBTIDO DE ACORDO COM OS PARMETROS DE ENERGIA

DE EXCESSO QUE CONSTAM NA TABELA 5-9. AS LETRAS REPRESENTAM AS REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO +

SS-TISONITA; B = SS-ORTORRMBICA + SS-TISONITA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SS-ORTORRMBICA + SS-

HEXAGONAL; E = LQUIDO + SS-HEXAGONAL. ...................................................................................................... 111

FIGURA 5-26: PROJEO LQUIDA CALCULADA PARA O SISTEMA TERNRIO LIF-GDF3-LUF3. ................................................... 113

FIGURA 5-27: PROJEO LQUIDA CALCULADA PARA O SISTEMA TERNRIO LIF-GDF3-LUF3 JUNTAMENTE COM OS DIAGRAMAS

BINRIOS QUE COMPEM O SISTEMA. ................................................................................................................. 114

FIGURA 5-28: SECO LIGDF4-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,

JUNTAMENTE COM OS PONTOS EXPERIMENTAIS DETERMINADOS POR DSC PARA ESTA SECO. AS LETRAS REPRESENTAM AS

REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA. ........... 115

FIGURA 5-29: SECO LIGDF4-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,


REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + GDF3-ORTORRMBICO + SCHEELITA. ....... 117

FIGURA 5-30: SECO LIGDF4-LUF3 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3. AS

LETRAS REPRESENTAM AS REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SS-HEXAGONAL; B = LQUIDO + SS-

ORTORRMBICA + SS-HEXAGONAL; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA. ................................................ 118

FIGURA 5-31: SEQUNCIA DE ISOTERMAS PARA QUATRO TEMPERATURAS DIFERENTES: LINHAS EM VERMELHO (1040 K); LINHAS EM

AZUL (1060 K); LINHAS EM VERDE (1075 K); E LINHAS EM PRETO (1090). ............................................................... 119

FIGURA 5-32: ISOTERMA TEMPERATURA DE 1040 K: AS LETRAS REPRESENTAM AS SEGUINTES COEXISTNCIAS DE FASES: A =

LQUIDO + SCHEELITA; B = LQUIDO + SCHEELITA + SS-ORTORRMBICA; C = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA; D = SCHEELITA +

SS-ORTORRMBICA; E E = LQUIDO + LIF. .......................................................................................................... 120










FIGURA 5-36: CLCULO DA SECO LIGDF4-LILUF4 CONSIDERANDO-SE AS ISOTERMAS NA REGIO DE TEMPERATURA ENTRE 1030 E

1080 K. SMBOLOS EM VERMELHOS: COMPOSIES OBTIDAS DIRETAMENTE DAS ISOTERMAS TERNRIAS; SMBOLOS EM AZUL:

PONTOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS POR DSC. ........................................................................................................ 122

FIGURA 5-37: SECO GDF3-LILUF4 CALCULADA A PARTIR DA EXTRAPOLAO TERNRIA OBTIDA PARA O SISTEMA LIF-GDF3-LUF3,


REGIES DE COEXISTNCIA DE FASES: A = LQUIDO + SS-TISONITA; B = LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SS-TISONITA; C =

LQUIDO + SS-ORTORRMBICA + SCHEELITA; D = LQUIDO + SCHEELITA. .................................................................. 123

FIGURA 7-1: CURVAS DE DTA OBTIDAS PARA ALGUMAS COMPOSIES DO SISTEMA LIF-YF3. ................................................. 128

FIGURA 7-2: DIAGRAMA DE FASES EXPERIMENTAL DO SISTEMA LIF-YF3 DETERMINADO POR THOMA ET AL. [38] E CONFIRMADO NESTE

TRABALHO. .................................................................................................................................................... 129

FIGURA 7-3- DADOS DE CAPACIDADE CALORFICA EM FUNO DA TEMPERATURA PARA O COMPOSTO YLF OBTIDOS POR DSC

(QUADRADOS) E RESPECTIVO AJUSTE POLINOMIAL; A ESTIMATIVA OBTIDA PELA LEI DE NEUMANN-KOPP CORRESPONDE LINHA

TRACEJADA. ................................................................................................................................................... 130

FIGURA 7-4- DIAGRAMA DE FASES DO SISTEMA LIF-YF3 OTIMIZADO USANDO O POLINMIO DE REDLICH KISTER. OS QUADRADOS

VERMELHOS REPRESENTAM OS DADOS EXPERIMENTAIS PUBLICADOS POR THOMA [38]; OS VALORES EXPERIMENTAIS OBTIDOS

POR DTA NESTE TRABALHO ESTO EM AZUL. ........................................................................................................ 131

Lista de Tabelas

TABELA 3-1: NMERO ATMICO E RAIO INICO DOS ELEMENTOS DE TERRAS RARAS NOS CRISTAIS DO TIPO LITRF4 (NC = 8). ......... 56

TABELA 3-2: ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E FUSO PARA OS TRF3 DE ACORDO COM SPEDDING ET AL. [46]. .......................... 60

TABELA 3-3: ENTALPIA DE TRANSIO DE FASE E FUSO PARA OS TRF3 DE ACORDO COM SPEDDING ET AL.[47]. .......................... 61

TABELA 3-4: DADOS TRMICOS TEMPERATURA PADRO (298.15 K) RECOMENDADOS POR FLOTOW ET AL. [48] PARA OS

COMPOSTOS YF3, GDF3 E LUF3 NA FASE O ORTORRMBICA DE BAIXA TEMPERATURA. .................................................... 63

TABELA 5-1- COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-LUF3

DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ................................................................. 76

TABELA 5-2: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-GDF3

DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ................................................................. 87

TABELA 5-3: COMPARAO ENTRE OS VALORES DE E (KJ/MOL) DETERMINADOS EXPERIMENTALMENTE E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ........................................................................................................................... 103

TABELA 5-4: RESUMO DOS DADOS TERMODINMICOS UTILIZADOS NA SIMULAO DO DIAGRAMA DE FASE DO SISTEMA LIF-LUF3 E DOS

DADOS CALCULADOS A PARTIR DA OTIMIZAO COMPUTACIONAL. ........................................................................... 105

TABELA 5-5: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-LUF3

DETERMINADOS E AVALIADOS NESTE TRABALHO COM AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ........................................ 107

TABELA 5-6: RESUMO DAS INFORMAES TERMODINMICAS UTILIZADAS NA SIMULAO DO DIAGRAMA DE FASE LIF-GDF3. ........ 108

TABELA 5-7: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-GDF3

DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ............................................................... 110

TABELA 5-8: COMPARAO ENTRE OS DADOS DE TEMPERATURAS E COMPOSIES PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA GDF3-

LUF3 DETERMINADOS NESTE TRABALHO E AQUELES REPORTADOS NA LITERATURA. ....................................................... 112

TABELA 5-9: PARMETROS DE ENERGIA DE EXCESSO PARA AS SOLUES QUE COMPEM O SISTEMA GDF3-LUF3. ....................... 112

TABELA 7-1: DADOS DE TEMPERATURA E COMPOSIO PARA OS PONTOS INVARIANTES DO SISTEMA LIF-YF3 DE ACORDO COM O

REPORTADO NA LITERATURA. ............................................................................................................................. 129

TABELA 7-2- RESUMO DAS INFORMAES CALORIMTRICAS UTILIZADAS NAS SIMULAES DOS DIAGRAMAS DE FASES BINRIOS PARA

CADA COMPOSTO ENVOLVIDO NOS SISTEMAS EM ESTUDO [23]. ............................................................................... 131

13

CAPTULOCAPTULOCAPTULOCAPTULO 1111

1 INTRODUO

Na rea de cincia e engenharia de materiais os diagramas de fases so a base para

o estudo de uma enorme variedade de temas, tais como: processos de solidificao,

oxidao, crescimento de cristais, reaes do estado slido, transformaes de fases e etc.

Assim, a leitura de um diagrama de fases permite observar a configurao das fases de um

sistema quando este se encontra nas condies de equilbrio.

Neste contexto, do ponto de visto conceitual, entende-se por condies de

equilbrio a invarincia das propriedades de um sistema em funo do tempo. Assim, na

ausncia de perturbaes externas, as variveis do sistema (e.g. temperatura, presso e

potencial qumico) permanecem inalteradas infinitamente. Dependendo dos componentes e

condies consideradas, os sistemas resultaro em configuraes que so classificadas

como homogneas ou heterogneas. Para os sistemas heterogneos observa-se a existncia

de mais de uma fase que, microscopicamente, so pores do sistema que apresentam o

mesmo estado de agregao, como lquido, gasoso e os diversos estados cristalinos.

Inicialmente os diagramas de fases eram estudados por meio de experimentos

trmicos que consumiam muito tempo, alm de serem financeiramente dispendiosos. O

clculo terico desses diagramas iniciou-se no comeo do sculo XX com Van Laar [1],

que utilizou modelos de solues ideais ou regulares para calcular os primeiros diagramas

binrios. Em seguida Meijering [2], tambm utilizando solues ideais ou regulares

estendeu os clculos para os diagramas de fases de maior ordem. Considerando-se as

diversas aplicaes dos diagramas de fases e a existncia de incontveis sistemas

14

multifsicos de interesse tecnolgico, a tcnica evoluiu para o que hoje se conhece como

mtodo CALPHAD [3], o qual utiliza bases de dados termodinmicos aliadas a programas

computacionais para o clculo consistente de diagramas de fases.

O Laboratrio de Crescimento de Cristais (LCC) do CLA-IPEN nos ltimos anos

tem realizado diversos estudos em sistemas do tipo LiF-TRF3 (TR = Y, Gd, Lu). A

particularidade destes sistemas que todos contm uma fase intermediria que cristaliza na

estrutura scheelita LiTRF4 (grupo espacial I41/a). O comportamento de fuso destes

compostos apresenta uma decomposio perittica para TR = Eu, Gd, Tb e Dy, mas a

composio do lquido perittico desloca-se nesta sequncia em direo linha solidus da

fase LiTRF4 (TRLF). Estes compostos fundem congruentemente para TR = Y, Ho a Lu, se

os compostos base forem de alta pureza e a atmosfera ambiente for livre de oxignio

residual ou umidade.

Cristais mistos do tipo Li(TR, TR)F4 (TR= Y ou Lu e TR= Gd ou Lu) foram

estudados visando obter novas matrizes laser ativas com caractersticas diferenciadas, tais

como, alta concentrao de dopantes como o Nd e bandas de emisso mais largas. Estas

caractersticas so importantes na produo de lasers, pois permitem a obteno de

coeficientes de ganho maiores [4], sendo que uma banda de emisso larga desejvel para

a produo de pulsos laser ultracurtos [5].

No caso dos cristais mistos do tipo Li(Gd,Lu)F4 ((Gd,Lu)LF) investigou-se o

comportamento de fuso congruente do LLF quando a este adicionado o composto GLF,

o qual apresenta decomposio perittica [6, 7, 8]. Determinou-se que as scheelitas

(Gd,Lu)LF, so estveis a baixas temperaturas em toda a faixa de composies. Apenas as

scheelitas mistas ricas em Lu fundem diretamente durante o aquecimento. No entanto, este

processo de fuso no congruente, j que os cristais mistos so solues slidas e como

tal apresentam o fenmeno de segregao de um dos componentes [9]. Por outro lado, as

scheelitas mistas ricas em Gd apresentam uma decomposio que resulta na regio de

solidificao primria das solues mistas de (Gd,Lu)F3, de estrutura ortorrmbica.

Os trifluoretos de terras raras (TRF3) compreendidos entre Pm e o Lu cristalizam

temperatura ambiente na estrutura ortorrmbica (isoestrutura ao YF3), cujo grupo

espacial o Pnma. Os TRF3 a partir do La at o Nd apresentam a estrutura tisonita do LaF3

(31). Alguns desses trifluoretos apresentam transio polimrfica a altas temperaturas: a) os TRF3 compreendidos entre o La e Nd e entre o Tb e o Ho no apresentam

polimorfismo; b) aqueles cuja terra rara varia entre o Pm e o Gd apresentam transio

15

polimrfica para a fase tisonita; e para as demais terras raras, ou seja, do Er at o Lu a

transies de fase, a altas temperaturas, so para a estrutura hexagonal do -YF3.

Segundo Greis et al.[10], que reavaliaram as transies de fases nos trifluoretos de

terras raras, os TRF3 leves (La Nd) sofrem uma transio de segunda ordem, denominada

de desordem aninica. Assim, estabeleceu-se que, para as terras raras leves, a estrutura

trigonal (P 3 c1, Z=6) mais importante temperatura ambiente, enquanto que a altas

temperaturas, a estrutura cristalina predominante passa a ser aquela pertencente ao grupo

espacial P63/mmc (Z=2). Para os compostos intermedirios, SmF3, EuF3 e GdF3, props-se

a ocorrncia de duas transies de fase em funo da temperatura. Na primeira, a estrutura

ortorrmbica (Pnma) d origem a uma estrutura trigonal (P 3 c1), e a transio subsequente

determina a estrutura pertencente ao grupo espacial P63/mmc. Para terras raras com raios

inicos inferiores ao do trio, a transio de fase polimrfica ocorre de ortorrmbica para

hexagonal (-YF3), com grupo espacial P 3 m1. Para os trifluoretos intermedirios, TbF3,

DyF3 e HoF3, no se observou transio de fase polimrfica e a cristalizao ocorre direto

para a estrutura ortorrmbica.

Levando-se em considerao a quantidade de dados experimentais obtidos nos

ltimos anos para os sistemas binrios LiF-TRF3 (TR= Gd ou Lu) [7, 8] e GdF3-TRF3

(TR= Lu ou Y) [11, 12] optou-se por realizar uma descrio completa das relaes de fases

no sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3. Neste contexto, a simulao computacional,

juntamente com a reavaliao experimental das propriedades trmicas deste sistema, foi

empregada para explorar suas potencialidades, incluindo o que tange as possibilidades de

crescimento de cristais mistos de LiGd1-xLuxF4 e Gd1-xLuxF3.

Para esta tarefa utilizou-se o programa comercial FactSage [13]. Inicialmente o

diagrama binrio LiF-YF3 foi avaliado, pois para este sistema os dados experimentais

disponveis na literatura esto consolidados. Posteriormente, precedeu-se com a

reavaliao experimental e otimizao dos diagramas de fases dos subsistemas binrios

LiF-LuF3, LiF-GdF3 e GdF3-LuF3, para finalmente se obter a extrapolao diagrama de

fases ternrio. O xito deste trabalho possui particular importncia para as pesquisas

desenvolvidas no LCC, pois estabelece o domnio de uma nova tcnica, a termodinmica

computacional, para o estudo e desenvolvimento de novos materiais.

16

1.1 OBJETIVOS

Esta tese de doutorado teve por objetivo efetuar a avaliao do diagrama de fases

do sistema LiF-GdF3-LuF3, utilizando a anlise trmica e a modelagem termodinmica,

com o intuito de se estabelecer uma base de dados termodinmicos consistente para os

fluoretos relacionados.

Especificamente, na obteno de dados experimentais confiveis para a construo

dos diagramas de fases dos sistemas binrios a serem otimizados, foi empregada a

calorimetria exploratria diferencial (DSC) para: a) a reavaliao dos diagramas binrios,

LiF-LuF3, LiF-GdF3 e GdF3-LuF3; b) a determinao das seces verticais LLF-GdF3 e

GLF-LLF, pertencentes ao sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3; e c) a determinao da

entalpia de fuso e de transio de fases, bem como avaliao da funo capacidade

calorfica, CP(T), dos compostos em estudo. No caso da capacidade calorfica, em

particular, pretendia-se fazer uma avaliao da tcnica de DSC na obteno desses dados

calorimtricos utilizando um equipamento j existente em nossos laboratrios.

Com relao modelagem computacional, o objetivo foi dominar o manuseio do

programa comercial FactSage, a fim de se obter os melhores ajustes dos dados

experimentais na modelagem termodinmica dos sistemas binrios LiF-LuF3, LiF-GdF3 e

GdF3-LuF3. Como consequncia principal objetivava-se determinar as energias de excesso

de Gibbs para a fase lquida de cada sistema para finalmente, realizar uma extrapolao

para o sistema ternrio LiF-GdF3-LuF3 e consolidar seus dados calorimtricos .

17

CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2CAPTULO 2

2 REVISO TERICA

2.1 CONCEITOS DE TERMODINMICA

Neste captulo sero abordados os principais conceitos de termodinmica que so

essenciais para se compreender a fundamentao terica envolvida nos clculos de

diagramas de equilbrio. Inicialmente, as definies bsicas relacionadas aos termos

envolvidos no tratamento destes diagramas, tais como: sistemas, componentes, fases e

graus de liberdade, sero brevemente discutidas. Ao longo deste captulo, os principais

textos consultados como referncia foram os livros de Oliveira [14], Bergeron [15] e

Pelton [16], cuja citao aparecer em pontos especficos, entretanto, evitou-se a repetio

exaustiva.

Sistema: no contexto da termodinmica, entende-se por sistema qualquer parte

material do universo que pode ser arbitrariamente isolada de sua vizinhana. Um sistema

pode ser to pequeno quanto desejado, de forma que, um sistema maior pode ser composto

por subsistemas menores [15]. Para dar um exemplo que se relaciona com o escopo deste

trabalho, podem-se considerar as interaes entre os compostos fluoreto de ltio (LiF) e

trifluoreto de lutcio (LuF3), constituindo-se assim, a anlise do sistema LiFLuF3.

Isoladamente os compostos LiF e LuF3 formam sistemas menores que tambm podem ser

isolados e investigados do ponto de vista de suas mudanas com a variao de

determinados parmetros, como temperatura ou presso, por exemplo.

18

Componentes: os componentes de um sistema so o menor nmero de variveis

qumicas independentes, necessrias e suficientes para descrever a composio de cada

fase presente no sistema em equilbrio. Recorrendo ao exemplo do item anterior, no

sistema fluoreto de ltio e fluoreto de lutcio, LiF e LuF3 so os componentes deste sistema,

j que todas as fases e reaes podem ser descritas usando apenas esses dois compostos. Os

tomos de ltio, flor e lutcio no se enquadram como componentes para este sistema, j

que no representam a menor quantidade de substncias qumicas necessrias para

expressar o sistema.

Fase: fases so pores fisicamente e quimicamente homogneas de um sistema e

que se diferenciam de outras partes do mesmo por possurem caractersticas fsicas

distintas. Do ponto de vista microscpico, so pores do sistema que apresentam o

mesmo estado de agregao, como lquido, gasoso e os diversos estados cristalinos. Nota-

se, assim, que os gases aparecem sempre na forma de solues com fase nica, enquanto os

demais estados, lquido e solido, existem em diversas fases, fisicamente distintas, que

podem coexistir.

Graus de liberdade de um sistema: define-se como graus de liberdade de um

sistema o nmero de variveis termodinmicas intensivas, tais como: presso, temperatura,

concentrao dos componentes; que devem ser arbitrariamente fixadas para a descrio de

tal sistema. Assim, um sistema pode ser descrito invariante, quando possui grau de

liberdade nulo; monovariante, quando possui 1 (um) grau de liberdade; bivariante, para 2

graus de liberdade, e assim sucessivamente.

Uma vez abordados os termos bsicos que descrevem os sistemas termodinmicos,

particularmente, no que refere rea de diagramas de fases, faz-se pertinente discutir as

diversas situaes que caracterizam esses sistemas. Primeiramente pode-se citar o

fenmeno de equilbrio trmico de um sistema, que representa a situao em que a varivel

temperatura no apresenta variao com o tempo. Sabe-se que todo sistema isolado tende

ao equilbrio trmico, embora o tempo necessrio para se atingir esse equilbrio possa ser

demasiadamente grande. O conceito de sistema isolado diz respeito s paredes ou

fronteiras que delimitam o sistema, que podem ser adiabticas, quando suas paredes no

permitem a troca de calor com a vizinhana. Ao contrrio, as paredes podem ser

diatrmicas, quando estas permitem a troca de calor entre o sistema e o meio, sendo assim

o sistema tende ao equilbrio trmico com sua vizinhana e nenhum fluxo de calor entre o

sistema e a vizinhana ser observado.

19

O sistema tambm pode ser descrito do ponto de vista do equilbrio mecnico,

traduzindo-se mais uma vez pelas propriedades de sua fronteira com a vizinhana, que

podem ser rgidas ou mveis. Assim como no equilbrio trmico no h fluxo de calor

entre as partes do sistema, no equilbrio mecnico no h diferenas de presso no interior

do mesmo. Uma terceira condio de equilbrio, que ser discutida em subitem posterior,

est relacionada troca de massa pelas fronteiras do sistema, neste caso a grandeza fsica

associada o potencial qumico (). Essas trs concepes descrevem qualitativamente o

que se denomina como equilbrio termodinmico para um sistema.

Por ltimo, necessrio ressaltar que nem sempre se conhece os estados

intermedirios em determinado processo termodinmico, sendo que no estudo da

termodinmica de equilbrio importante conhecer os estados de equilbrio inicial e final.

Uma forma de se estudar os processos por meio da construo de estados intermedirios

de equilbrio. Assim, induz-se o sistema a evoluir de certo estado termodinmico A(p, V, T,

) para outro estado B(p1, V1, T1, 1) passando por uma sucesso de estados de equilbrio

caracterizados por pequenas perturbaes em intervalos regulares de tempo, de forma que

o tempo entre duas perturbaes sucessivas seja suficientemente grande para que o sistema

alcance o estado de equilbrio antes da prxima perturbao [14]. Este conceito

conhecido como processo termodinmico quase esttico, que juntamente com os estados de

equilbrio, desempenham um importante papel no estudo da termodinmica de equilbrio.

2.2 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

Tambm conhecida como princpio de Joule, em homenagem ao fsico britnico

James Joule, que determinou por meio de diversos experimentos, o equivalente mecnico

do calor. A primeira lei da termodinmica a prpria traduo do princpio de conservao

de energia, matematicamente esse princpio expressa-se pela seguinte relao:

= +(1) onde U, Q e W so respectivamente a energia total do sistema, o calor e o trabalho

absorvido pelo sistema de sua vizinhana. O termo referente ao trabalho positivo quando

o trabalho efetivamente realizado pelo sistema e negativo quando o trabalho realizado

sobre o sistema (por uma presso externa, por exemplo). Assim, o trabalho exercido contra

as presses externas traduzido como o produto da presso externa (Pext) pela variao de

volume, tal como segue:

20

= (2)

Deste modo, a equao (1) pode ser reescrita na forma diferencial da seguinte maneira:

= (3) O princpio de Joule tambm determina que a variao de energia interna de um

sistema (), quando passa de um estado A, de referncia, para o estado B, independe do caminho. Portanto, isto equivale observar que a funo energia interna, descrita pela

equao (3), uma funo de estado, que depende apenas da situao inicial e final,

ficando livre a escolha do caminho mais conveniente para se atingir determinado estado.

2.3 ENTALPIA E CAPACIDADE TRMICA

Para se deduzir o potencial termodinmico denominado entalpia, pode-se

considerar uma reao que acontea a volume constante. Neste caso, pela equao (3), no

haver realizao de trabalho e a variao de energia interna () ser fornecida pela troca de calor envolvida na reao. Por outro lado, ao se avaliar a mesma reao de forma que

esta ocorra presso constante, o trabalho realizado deve ser considerado e a variao de

energia interna ser:

= = = (4) onde Uf e Ui so as energias do estado final e inicial, respectivamente. Q o calor trocado

e Vf e Vi so os respectivos volumes, final e inicial. A relao (4) pode ser rearranjada

como segue:

= + = + ( + )(5) A troca de calor presso constante, representada, portanto, pelo termo ( + ) definido como entalpia H do sistema. Assim como a energia interna, a entalpia absoluta

no pode ser medida, de forma que sempre se refere variao de entalpia H. A

diferencial da funo de estado H facilmente deduzida, levando-se em conta a diferencial

da energia interna U, como segue:

= + = + + (6) Substituindo dU, como explicitado na equao (3), tem-se:

21

= + + = + (7) Assim, por meio da equao (7), verifica-se que em processos onde a presso

mantida constante, o calor liberado ou absorvido pelo sistema igual sua variao de

entalpia (diminuio ou aumento), ou seja:

(&)' = ()'(8)

Por outro lado, a capacidade calorfica ou capacidade trmica (C) define uma das

principais caractersticas trmicas dos materiais. Sua medida experimentalmente

determinada pela a adio ou retirada de calor em um sistema, resultando em aumento ou

diminuio da temperatura. A relao entre o calor trocado e a respectiva variao de

temperatura expressa por:

) = (9)

Para processos que ocorrem presso constante, a equao (9) denominada

capacidade trmica presso constante (Cp). Assim, comparando a equao (9) com a

equao (8) deduz-se a equao que relaciona a Cp com a entalpia, como segue:

)' = +&&,' (10)

Na forma integral a equao (10) , portanto, representada pela seguinte relao:

= )'(11)

Essas equaes, que relacionam a Cp com a entalpia, so importantes inclusive

porque definem as grandezas que geralmente so medidas para a obteno de dados

termodinmicos para a construo de diagramas de fases. A variao da Cp com a

temperatura depende do material, da faixa de temperatura e do estado (slido, lquido ou

gs). A funo que define a dependncia da Cp com a temperatura geralmente emprica e

expressa por um polinmio:

)-() = . + / + 0 + 10(12) Uma vez obtido os dados experimentais de Cp(T), faz-se um ajuste dos parmetros

do polinmio representado pela relao (12). Outros termos podem ser adicionados ou

22

desconsiderados na equao (12), com o objetivo de se obter o ajuste estatisticamente mais

significativo e que representem de forma coerente os dados experimentais.

2.3.1 A LEI DE NEUMANN-KOPP

Nem sempre se tem acesso aos dados de capacidade calorfica para todos os

compostos de um determinado sistema. Neste caso, h uma maneira de se estimar

teoricamente a capacidade calorfica de um composto, conhecendo-se a capacidade

calorfica dos compostos ou elementos bsicos que formam o composto de interesse.

Segundo a lei de NeumannKopp, a CP de um composto ternrio a soma das CP dos

compostos constituintes como mostrado na equao abaixo:

)'234)5 = 6)'(2)57) + 8)'(3)50)(13) onde A, B e C so compostos ternrios que se relacionam de acordo com a reao: 62)57 +83)50 234)5 [17].

No caso dos sistemas em estudo neste trabalho, como se dispe de dados para os

compostos LiF e os compostos do tipo TRF3 (TR = Y, Gd, Lu), este modelo terico foi

particularmente til para se estimar a funo CP para os compostos intermedirios e, em

seguida, comparar com os resultados experimentais.

2.4 ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Antes que se proceda com os postulados enunciadores da segunda lei da

termodinmica, importante discutir o conceito da grandeza denominada entropia. Para

definir essa grandeza til compar-la com outra grandeza mais usual, que a

temperatura. Os processos que ocorrem temperatura constante, chamados de isotrmicos,

possuem em um diagrama do tipo presso versus volume, uma representao de linhas que

no se cruzam e cada linha representa uma temperatura, que so as chamadas linhas

isotrmicas. Ou seja, as isotermas so pontos no diagrama P x V que representam

processos que acontecem temperatura constante.

No mesmo diagrama P x V, pode-se considerar as linhas que representam processos

que ocorrem sem que haja troca de calor, designados de processos adiabticos, como a

simples compresso de um gs em cilindro de paredes adiabticas. Essa compresso pode

23

ser medida experimentalmente, a qual dar origem a uma srie de pontos no diagrama P x

V, formando as curvas adiabticas. Assim como no caso dos processos isotrmicos h uma

grandeza fsica que se conserva ao longo das linhas, que a temperatura, no caso dos

processos adiabticos tambm h uma grandeza fsica associada que se mantm constante,

que a entropia. Portanto, de acordo com essa definio, a entropia simplesmente a

grandeza que se conserva ao longo dos processos que no envolvem a troca de calor [14].

Figura 2-1: Diagrama de Clapeyron (presso versus volume), mostrando as curvas isotrmicas (T1 e T2) e as adiabticas que passam pelos pontos A e B. Figura adaptada da referncia [14].

Do ponto de vista quantitativo, pode-se considerar duas adiabticas que passam

pelo ponto A e pelo ponto B de forma que estes pontos pertenam mesma isoterma (T1),

como as mostradas na Figura 2-1. Nesta condio, tem-se a seguinte relao:

:; = :< + 77 (14)

onde, SA e SB so as entropias da adiabtica que passa por A e da adiabtica que passa por

B. Q1 a quantidade de calor trocado entre A e B ao longo da isoterma T1. A equao (14)

a prpria definio de variao de entropia no caso em que o processo reversvel,

usualmente generalizada na funo de estado entropia, escrita como segue:

: = => (15) Para os processos espontneos ou irreversveis define-se a entropia por:

: > (16) As equaes (15) e (16) podem ser unificadas para uma representao genrica da

funo de estado entropia, como segue:

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: (17) De fato a segunda lei da termodinmica possui diferentes formas de ser enunciada e

a relao (17) expressa uma delas, na qual o estado de equilbrio representado como uma

propriedade do sistema e, tal propriedade descrita por uma funo, que a funo de

estado denominada entropia.

Inicialmente, os postulados sobre esta lei foram enunciados independentemente por

Kelvin e por Clausius e ambos buscaram suporte nas ideias de Carnot sobre processos

cclicos e mquinas trmicas. O enunciado associado a Kelvin, diz: no existem mquinas

trmicas perfeitas. Em outras palavras, essa afirmao expe que impossvel construir

uma mquina trmica na qual todo calor transferido da fonte quente para a fonte fria seja

transformado em trabalho.

Outra forma igualmente vlida de postular a segunda lei, que foi primeiramente

difundida por Clausius, diz respeito aos refrigeradores: no existem refrigeradores

perfeitos. Ou seja, no possvel construir uma maquina refrigeradora que funcione sem

consumir trabalho. Uma terceira forma de enunciar a segunda lei, que remete relao

(17) : em qualquer processo termodinmico que evolui de um estado de equilbrio para

outro, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhana permanece inalterada ou

aumenta. O que significa tambm que todos os processos espontneos vm acompanhados

de aumento da entropia do sistema mais sua vizinhana e consequentemente os estados

mais provveis de acontecer na natureza so os que maximizam tal entropia.

Este enunciado, conhecido como princpio de mxima entropia, alm de conter os

postulados anteriores o que mais interessa do ponto de vista dos diagramas de fases, pois

define as condies de estabilidade dos sistemas termodinmicos em equilbrio, como ser

fundamentado em seguida.

2.5 ESTABILIDADE TERMODINMICA E ENERGIA LIVRE DE GIBBS

O equilbrio termodinmico para um sistema fechado, ou seja, para os sistemas que

permitem a troca de calor e trabalho, mas no permitem a transferncia massa por suas

fronteiras, resultado do princpio de mxima entropia, ou de forma equivalente, do

princpio de mnima energia. O princpio de mxima entropia garante que um sistema ao

passar de um estado de equilbrio vinculado para um estado de equilbrio irrestrito, sofre

25

uma variao de entropia positiva ou nula, desde que haja conservao de energia neste

processo. Enquanto que o princpio de mnima energia afirma que o sistema ao sofrer uma

mudana espontnea de estado, a energia do estado de equilbrio sempre menor ou igual

energia do estado inicial, desde que a entropia seja mantida constante durante o processo

[14].

Como esses princpios so equivalentes, pode-se usar um deles para se deduzir a

condio de equilbrio de um sistema fechado. Considera-se, por exemplo, o caso de um

processo cujo estado de equilbrio alcanado em um sistema fechado, de forma que a

variao de entropia seja nula. Neste caso, o princpio de mnima energia exige que a

variao de energia total seja menor ou igual a zero e a variao total de entropia ser nula,

expressas pelas seguintes condies: ABC 0, como :ABC = 0. Portanto, a primeira lei da termodinmica dever obedecer relao:

: + 0(18) onde U a variao de energia, S a variao de entropia e V a variao de volume.

Sendo T e P a temperatura e presso de um estado de referncia. Assim, a relao (18)

estabelece o sentindo dos processos que ocorreram espontaneamente, de acordo com o

princpio de mnima energia. Mas do ponto de vista de estabilidade, ou equilbrio do

sistema, interessa saber a condio que garante que nenhuma mudana ocorrer no mesmo.

Portanto, essa exigncia garantida se, qualquer transformao que possa ocorrer, aumente

a energia total do sistema, o que significa que a condio de equilbrio satisfeita pela

relao:

: + 0(19) No campo de estudo dos diagramas de fases, geralmente trabalha-se com a presso

constante e a temperatura pode ser controlada com maior facilidade [18]. Assim, o

potencial da energia livre de Gibbs o mais adequado, sendo definido por:

E = + : ou E = () :()(20), j que: = +

Para este potencial o critrio de equilbrio pode ser definido a partir da derivada de

G a presso e temperatura constantes. Assim, tem-se que:

E = + :(21)

26

O critrio de equilbrio para a energia livre de Gibbs a temperatura e presso

constantes obtido comparando a equao (21) com a inequao (19). Portanto, tal critrio

expresso por:

(E)',G 0(22) A relao (22) exprime o fato de que o equilbrio termodinmico caracterizado

por um mnimo de um potencial termodinmico, que neste caso a energia livre de Gibbs.

Assim sendo, quando G maior que zero, significa que o estado termodinmico final tem

energia livre maior que o inicial, portanto transformaes espontneas no devem

acontecer, consequentemente, o sistema permanece em equilbrio. A energia livre de Gibbs

interpretada como a energia disponvel para que uma reao ocorra, ou ainda, pode ser

compreendida como uma fora motriz para que acontea uma reao [15]. Se G for

negativa, a reao espontnea e corrobora para minimizar o potencial de Gibbs.

Na equao (20) a energia livre de Gibbs pode ser escrita tambm em funo da

capacidade trmica, )-() e de uma entalpia de referncia, como nas equaes que seguem:

() = H + )'G

GI(23)

:() = )' (24)G

GJH

onde H0 a entalpia a uma temperatura de referncia, adotada como sendo 298,15 K. A

funo que define a capacidade trmica usualmente representada por um polinmio,

como explicitado na equao (12). A combinao das equaes (23) e (24), considerando-

se )-() uma funo polinomial como em (12), implica em uma funo tambm polinomial da energia livre de Gibbs, dada por:

E() = 2 + 3 + )KL() +MN(25) Onde A, B, C e Di so os coeficientes do polinmio. Portanto, uma vez obtidos os dados de

)-() para um determinado composto ou sistema, possvel recuperar a energia livre de Gibbs por meio das equaes (23) e (24). De fato, medidas de capacidade trmica

presso constante ou de entalpia so as mais acessveis do ponto de vista experimental.

Evidentemente, essas medidas so de extrema importncia no estudo dos diagramas de

equilbrio de fase.

27

2.6 SISTEMAS ABERTOS

A descrio realizada anteriormente baseou-se em sistemas fechados, nos quais era

possvel apenas a troca de calor e/ou trabalho por suas fronteiras. Nesta seo ser

discutida a situao onde possvel a troca de massa atravs das fronteiras do sistema, os

quais so denominados sistemas abertos. Neste caso, para uma representao completa da

energia interna do sistema, faz-se necessrio incluir o nmero de moles N contido no

mesmo. Inicialmente, tratar-se- apenas do caso de sistemas com componente nico, para

em seguida discutir os sistemas multicomponentes. Portanto, a energia interna,

representada pela relao da primeira lei da termodinmica, neste caso, passar a depender

no apenas de S e V, mas ser uma funo de S, V e N. Nesta nova configurao, define-se

a grandeza que est associada variao de energia interna U, quando se impe um

acrscimo do nmero de moles N do sistema, que o potencial qumico , expresso por:

&&O = P(26)

Consequentemente, a expresso final para a relao da primeira lei da

termodinmica na forma diferencial pode ser reescrita da como segue:

= : + PO(27) No caso do potencial energia livre de Gibbs, este ser funo da temperatura, da

presso e do nmero de moles (N) do sistema, que representa a massa que pode ser

transferida atravs das fronteiras do mesmo. Assim, tem-se que: E = E(, , O), sendo ento a diferencial exata de G dada por:

E = +&E&,',Q + +&E&,G,Q + +

&E&O,G,' O(28)

V-se pela relao (28) que os dois primeiros termos das derivadas parciais so

iguais aos obtidos para um sistema fechado, ou seja:

+&E&,',Q = :(29)

+&E&,G,Q = (30)

Enquanto que para o terceiro termo, tem-se:

28

+&E&O,G,' = P(31)

Portanto, o terceiro termo da derivada deste potencial, que o potencial qumico P, est associado variao de energia livre de Gibbs quando se adiciona um infinitsimo de

massa do componente ao sistema e se mantm constantes a temperatura e a presso.

2.6.1 VARIVEIS EXTENSIVAS E A RELAO FUNDAMENTAL

Em termodinmica existem duas formas de classificar as grandezas envolvidas para

descrio dos sistemas. As variveis designadas de extensivas so aquelas que assumem

diferentes valores, dependendo do tamanho das partes que formam o sistema. Apresentam

essas caractersticas grandezas como: volume (V), energia interna (U), a entropia (S) e o

nmero de moles (N). Por outro lado, existem as grandezas designadas de campos

termodinmicos, ou variveis intensivas. Em um sistema em equilbrio, essas variveis so

caracterizadas por apresentarem o mesmo valor em cada parte do sistema, independente da

dimenso de cada parte. So exemplos de campos termodinmicos a presso (P), a

temperatura (T) e o potencial qumico ().

Como as grandezas extensivas dependem do tamanho dos sistemas, considerando-

se dois sistemas exatamente iguais, mas com tamanhos diferentes, tal que as propriedades

extensivas do sistema B estejam relacionadas s do sistema A apenas por uma constante, de

forma que: :; = R:

29

[(R:, R, RO)]R = : +

&&:,U,Q + +

&&,V,Q + O +

&&O,V,U (34)

Finalmente, igualando as derivadas obtidas em relao e observando que as

derivadas parciais obtidas, de acordo com a relao (27), se identificam respectivamente

com T, -P e , obtm-se a relao fundamental da termodinmica, tambm denominada de

equao de Euler:

= : + PO(35) A partir da relao fundamental, pode-se deduzir a equao de Gibbs-Duhem, a

qual determina uma relao entre as variveis intensivas, T, P e . Para deduzir a equao

de Gibbs-Duhem, pode-se inicialmente explicitar a derivada total da relao de Euler,

como segue:

= : + : + PO + OP(36) Para que se obedea primeira lei da termodinmica, representada pela equao (27),

obrigatoriamente na equao (36) tem-se que:

: + OP = 0(37) A equao (37), de Gibbs-Duhem, pode ainda ser utilizada para se deduzir a relao

entre o potencial qumico () e a energia livre de Gibbs molar. Levando em considerao

as grandezas molares, de modo que a entropia molar dada por W = : O , o volume molar dado por Y = O , a energia livre de Gibbs Z = E O , e assim sucessivamente para as demais grandezas. Nota-se que a equao (37) na forma molar, implica em:

P = W + Y(38) Mas a energia livre de Gibbs, expressa pela equao (28), na forma molar, ser

escrita como:

Z = W + Y(39) J que, por G ser extensiva, vale a propriedade E(, , O) = OZ(, ), de forma que

a energia livre de Gibbs molar passa a depender apenas da temperatura e da presso.

Finalmente, pela comparao entre as equaes (38) e (39) conclui-se que para sistemas de

um componente, o potencial qumico se identifica com a energia livre de Gibbs ( = g).

30

2.7 A REGRA DAS FASES DE GIBBS

Dentre as vrias contribuies para a termodinmica do cientista norte americano

Josiah Willard Gibbs, a regra das fases determina o nmero de fases termodinmicas que

podem coexistir em um sistema com determinada quantidade de componentes. A relao

entre o nmero de graus de liberdade, o nmero de componentes e o nmero de fases em

coexistncia expressa por:

[ = ) \ + 2(40) onde L o nmero de graus de liberdade do sistema, C quantidade de componentes

envolvidas e F o nmero de fases em coexistncia. No caso dos sistemas em estudo, as

variveis dos sistemas binrios so temperatura e composio, uma vez que nos sistemas

condensados a presso mantida constante. Nestes casos da equao (40) reescrita como:

[ = ) \ + 1(41) Essa relao conhecida como regra das fases de Gibbs dos sistemas condensados.

Assim, nos sistemas binrios, onde ) = 2, o nmero de graus de liberdade ser determinado dependendo do nmero de fases. Para uma regio monofsica, como na

regio onde s existe lquido, [ = 2 + 1 1 = 2, ou seja, nessa regio h dois graus de liberdade, que podem ser compreendidos como temperatura e composio. J numa regio

de fronteira de fases, onde coexistem duas fases, F=2, de forma que: [ = 2 2 + 1 = 1, ento, s haver um grau de liberdade que representado por uma linha. E finalmente, no

caso de um ponto de trs fases em coexistncia, tem-se que [ = 2 3 + 1 = 0, isso significa que, nessa regio, o nmero de graus de liberdade nulo e ser representado por

um ponto invariante no diagrama temperatura versus composio. Por outro lado pode-se

se ver que o nmero mximo de fases que podem coexistir em um sistema binrio trs, j

que L mnimo nessa situao zero.

A regra das fases de Gibbs de fundamental importncia no estudo dos sistemas

multicomponentes, pois sem ela, no seria bvio deduzir o nmero mximo de fases que

podem coexistir em cada caso. Por ltimo, vale lembrar que essa regra no dedutvel das

leis bsicas da termodinmica, embora ela seja compatvel com tais leis [14]. De forma que

ela pode ser compreendida com uma regra independente, mas que se aplica aos sistemas

termodinmicos.

31

2.8 SISTEMAS BINRIOS

Nesta seo, ser discutido como se comportam os sistemas que possuem dois

compostos em sua composio. Na natureza essas misturas so bastante comuns, como o

caso de muitos minerais. Na metalurgia enorme a quantidade de metais que formam

sistemas binrios, resultando em compostos intermedirias e/ou solues slidas de

interesse tecnolgico. No sistema binrio MgO-Al2O3, por exemplo, h a formao do

composto intermedirio MgAl2O4, de estrutura spinel, que utilizado como material

refratrio em diversas aplicaes [15].

No caso dos sistemas binrios do tipo LiF-TRF3 (TR = terras raras), a partir do

eurpio at o lutcio, h sempre a formao de um composto intermedirio de fuso

congruente ou incongruente, dependendo do raio inico da terra rara envolvida [19], cujo

maior interesse est ligado obteno de cristais com propriedades adequadas para

aplicaes pticas.

Na descrio de um sistema binrio, trs variveis so necessrias: a temperatura, a

presso e a composio. Isso implica em uma representao tridimensional, composta por

essas trs variveis. Na prtica, os sistemas condensados, ou seja, sistemas cujo foco de

estudo seja as fases slidas e lquidas, so representados pelas variveis temperatura e

composio, enquanto a presso mantida constante, geralmente presso ambiente (1

atm).

Figura 2-2: Diagrama de fase binrio representado em trs dimenses com a representao de um plano de interseo em uma presso fixa (1 atm). Figura adaptada de [15].

32

A representao da energia interna de um sistema com dois componentes, que antes

era funo de S, V e N, ganhar mais uma varivel, que o segundo componente, de forma

que a energia interna ser expressa como (:, , O

33

2.9 ESTUDO DAS SOLUES

Na descrio dos diagramas de fases binrios, no basta conhecer como se descreve

as propriedades termodinmicas dos componentes do sistema. Nos diagramas de fases de

sistemas condensados sempre h pelo menos uma fase que descrita como soluo, que a

fase lquida. Portanto, necessrio entender como as propriedades termodinmicas dos

sistemas se comportam quando seus componentes interagem, formando uma soluo.

Define-se como soluo a mistura de componentes formando uma fase nica e homognea.

O componente de maior concentrao na mistura designado de solvente, enquanto os

demais componentes, que apresentam menor concentrao so denominados de solutos.

As solues podem aparecer na fase slida, lquida e gasosa. Sabe-se que os gases

sempre se misturam formando solues, como acontece na mistura de gases que formam a

atmosfera. Embora na fase lquida, para a maioria dos sistemas, os compostos se misturem

formando uma soluo homognea, em muitos casos h a formao de lquidos imiscveis,

que formam misturas heterogneas na fase lquida. J para a fase slida, pode ocorrer uma

miscibilidade completa, parcial ou imiscibilidade dos componentes. Durante a

solidificao de uma mistura lquida, se a incluso de tomos de um dos componentes na

rede cristalina do outro componente conduzir a um aumento na energia livre do sistema,

deduz-se que no haver a formao de soluo slida, e sim a existncia de duas fases

cristalinas distintas.

Por outro lado, se a incluso de tomos de um dos componentes na rede cristalina

do outro, resultar em diminuio da energia livre do sistema, ento haver a formao de

soluo slida. As solues slidas podem ser do tipo substitucional, quando tomos do

soluto ocupam posies atmicas na rede cristalina que, normalmente, seriam ocupados

por tomos do solvente. Ou, as solues slidas podem ser intersticiais, quando tomos do

soluto ocupam vacncias ou interstcios na rede cristalina do solvente. A ocorrncia de

miscibilidade completa na fase slida est condicionada estrutura cristalina dos

componentes, que devem ser iguais, neste caso. Outros fatores como, raio inico dos

componentes, valncia e afinidade qumica, so determinantes nos tipos de solues

slidas formadas. A Figura 2-3 [15] mostra os diagramas de fase hipotticos da mistura

entre os componentes A e B, com a formao de soluo slida total (a), parcial (b) e de

imiscibilidade completa na fase slida (c). A letra L representa a fase lquida e as letras

34

gregas ( e ) representam as solues slidas associadas s estruturas cristalinas dos

componentes A e B.

Figura 2-3: Diagramas de fase hipotticos exemplificando trs tipos de solidificao: a) formao de soluo slida (SS) total; b) formao de soluo parcial (SS: +) e; c) solidificao onde no h formao de soluo slida. Figuras adaptados da referncia [15].

2.9.1 SOLUES IDEAIS

A representao da energia livre de Gibbs para fases que so descritas como

solues depende de uma srie de fatores, como: tipo de ligao qumica dos compostos,

estado fsico da soluo (gs, lquido, ou slido), entre outros. O clculo terico de

diagramas de fase iniciou-se no comeo do sculo XX com Van Laar [1], que utilizou

modelos de solues ideias ou regulares para calcular os primeiros exemplares de

diagramas binrios. Em seguida Meijering [2], tambm utilizando solues ideais ou

regulares estendeu os clculos para diagramas de fases de maior ordem.

Um dos modelos tericos para representao energia livre das solues designado

por modelo de solues ideais. Segundo este modelo, a variao da entropia da soluo

35

descrita como a entropia de uma mistura de gases ideais, a temperatura e presso

constantes, ou seja:

W = ^[6< ln(6

36

P = Z + ^(67)(53) Em geral, as solues reais da maioria dos sistemas no so descritas como ideais, a

menos de algumas solues moleculares que se comportam aproximadamente de acordo

com o modelo ideal e os gases ideais. Mesmo assim, sua descrio importante, pois se

pode utilizar o modelo de solues ideais, para se ter uma primeira ideia de como ir se

comportar um sistema.

2.9.2 SOLUES REGULARES

Um segundo modelo para descrever o efeito da interao dos componentes em uma

soluo, do ponto de vista de suas propriedades termodinmicas, o modelo de solues

regulares de Hildebrand [14]. Assim como no modelo de soluo ideal, neste modelo a

variao de entropia devido interao dos componentes na soluo tambm descrita

como em um gs ideal, portanto de acordo com a equao (46). Todavia, diferente do que

se assume para o modelo ideal, nas solues de Hildebrand a variao de entalpia da

mistura no nula. Assim, a expresso final para a energia livre de Gibbs de acordo com

este modelo obtida pela adio de um termo energia livre de Gibbs expressa pelo

modelo ideal. O termo adicional, que representa a variao da entalpia da soluo,

definido por Ef = . Este termo depende no nmero de moles de cada componente e tambm pode depender da presso, mas independente da temperatura. Somando-se o

termo GR contribuio ideal, descrita pela equao (51), tem-se:

Z = Zf +M6[Z + ^ ln(6)]e

J7(54)

Na seo seguinte ser discutido um dos modelos utilizados para a descrio de

solues reais, denominado de modelo polinomial de Redlich-Kister [20]. Neste modelo o

termo Zf identificado com a energia livre de Gibbs de excesso (Z), cuja funo descrever da forma mais realstica possvel os desvios no ideais resultantes da mistura dos

componentes em uma soluo. Observa-se ainda, da equao (54), que uma soluo ideal

aquela cuja energia de excesso nula, ou seja, (Z = 0) e uma soluo regular aquela em que a energia de excesso depende da presso e da composio, mas independente da

temperatura.

37

2.9.3 SOLUES REAIS E O MODELO DE REDLICHKISTER

Para a descrio do diagrama da temperatura vs. composio necessrio o

conhecimento da energia de livre de Gibbs quando se adiciona um composto A no

composto B, formando uma soluo real. Neste caso a funo G(T) ser expressa em

funo da contribuio da energia de Gibbs dos compostos puros (ZH), mais uma contribuio referente a uma mistura ideal (Zg), como discutido anteriormente, e finalmente, um termo relativo interao no ideal, definido como energia de excesso

(Z). A Figura 2-4 ilustra a influncia de cada termo da energia livre de Gibbs na mistura Cd-Sb.

Figura 2-4- Grfico mostrando a influncia de cada termo da energia de Gibbs para a mistura Cd-Sb [Seminrio do Dr. Detlef Klimm - CLA].

Portanto, a energia livre de Gibbs total para uma soluo ser representada por:

ZhACiA = ZH +Zg +Z(55) Os termos relativos s contribuies dos compostos puros e da mistura ideal

dependem apenas da composio e da temperatura e so definidos pela equao (50).

Em geral, os parmetros necessrios para a descrio da energia de excesso so

desconhecidos. Desta forma, para calcular o diagrama de fases, os parmetros da funo

energia de excesso so calculados por meio de ajustes utilizando dados experimentais. Um

dos modelos que descreve de forma realstica o comportamento da energia de excesso de

muitos sistemas, em especial aqueles compostos por misturas de sais inicos, como o

caso dos sistemas tratados neste trabalho, o modelo de soluo sub-regular de Redlich

Kister [20, 21]. Este um modelo polinomial que considera os componentes da mistura

38

como tomos quase idnticos e leva em conta a interao qumica entre o par A e B, que

compem a soluo, e essa interao depende da composio. Assim, as energias de

ligao dos pares AB so diferentes das energias de ligao dos pares AA e BB. Considera-

se tambm que os componentes esto distribudos aleatoriamente na mistura, portanto leva-

se em conta que a entropia do sistema apenas configuracional. O polinmio de Redlich

Kister para sistemas binrios expresso por:

Z = 6

39

2.10 COEXISTNCIA DE FASES

Para avaliar como se comporta a energia livre de Gibbs na situao na qual h a

coexistncia de fases, til analisar o caso de uma mistura binria, formada pelos

componentes A e B, que apresenta duas fases em coexistncia e cujas concentraes da

mistura binria sejam alteradas, enquanto a temperatura e a presso permanecem

constantes, como na Figura 2-5. Nestas condies, a quantidade de uma fase aumenta

enquanto a da outra diminui, de forma que a proporo de cada fase em coexistncia se

altera, embora a composio dos componentes em cada fase no sofra alterao. Esta a

condio na qual se pode utilizar a conhecida regra da alavanca.

Considerando-se OV e Om o nmero de moles em cada fase, a frao molar ser:

V = OV/O, para a fase S, slida e m = Om/O, para a fase L, lquida, onde N o nmero total de moles. Considerando-se tambm 6V e 6m as fraes molares do componente B nas fases S e L; ento o nmero de moles do componente B na fase S dado por 6VOV e na fase L por 6mOm, de forma que o nmero total de moles do componente B na mistura dado por O; = 6VOV + 6mOm. Mas tem-se que a frao molar do componente B na mistura expressa por: 6 = O;/O, portanto tem-se:

6 = 6VV + 6mm(57) Como o V + m = 1, a partir da relao (57), conhecida como regra da alavanca, obtm-se as seguintes relaes, para as fraes molares de cada fase (S e L) em uma composio x da

mistura binria:

V = 6 6m6V 6m nm =6V 66V 6m (58)

Ento, se as composies 6V e 6m no se alteram, as energias livres de Gibbs molares para cada fase permanecem constantes, j que neste caso estas energias (ZVo e Zmo ) dependem apenas da presso e temperatura, que tambm so constantes. Portanto a energia

livre da mistura em coexistncia ser dada por:

Z = ZVo V + Zmo m(59)

Substituindo as relaes (58) na equao (59), tem-se que:

Z = 6 6m6V 6m ZVo + 6V 66V 6m Zm

o (60)

40

Deduz-se assim, que a energia livre de Gibbs Z linear em x no intervalo compreendido entre as composies 6V e 6m, j que ZVo e Zmo no dependem de x, mas apenas da presso e da temperatura. Como era de se esperar, o potencial qumico no

intervalo onde as fases coexistem no se altera, pois dado por Po = &Z/&6, portanto vale:

Po = ZVo Zmo

6V 6m (61)

Em um sistema como o descrito acima, a condio de equilbrio termodinmico

que o valor da temperatura T, da presso P e do potencial qumico P< do componente A e o P; do componente B, apresentem, respectivamente, o mesmo valor. Particularmente, no caso de duas fases S e L em coexistncia, a condio de equilbrio expressa por:

V = mV = mP

41

Figura 2-5- Representao das energias livres de duas fases S e L que coexistem temperatura H em uma mistura binria de componentes A e B. Figura adaptada da referncia [15].

No caso de sistemas mais complexos, com a formao de solues slidas parciais

ou com maior nmero de fases em coexistncia, o mtodo acima descrito, conhecido como

mtodo da tangente, utilizado por meio da determinao de todas as funes Z(, p, 6) para cada fase em uma determinada temperatura. Em seguida, determina-se as retas que

tangenciam as fases em coexistncia, definindo-se assim, as coordenadas (T, x) que

apresentam equilbrio de fases. Repetindo-se esse procedimento para vrias temperaturas,

possibilitar a determinao completa do diagrama de fase temperatura versus composio.

A Figura 2-6 mostra a construo de um diagrama binrio hipottico, A B. Neste caso, as

curvas de energia livre para cada fase so determinadas para as temperaturas T1, T2, T3 e

T4, possibilitando a obteno de vrios pares ordenados (T, x) de coexistncia de fases [25].

42

Figura 2-6: Determinao de um diagrama de fase A B hipottico por meio do mtodo da tangente [25].

43

CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3CAPTULO 3

3 REVISO DA LITERATURA

3.1 OS TRIFLUORESTOS DE TERRAS RARAS

3.1.1 TRANSIES POLIMRFICAS NOS TRF3

Antes de se discutir as relaes de fase entre os trifluoretos de terras raras,

compostos de frmula geral TRF3 (nesta seco TR = La at Lu, Y), faz-se necessria uma

abordagem sobre da estrutura destes materiais. Ao contrrio dos tetrafluoretos de terras

raras, que no sofrem mudanas de estrutura na fase slida, os TRF3 apresentam

transformaes polimrficas diferentes a altas temperaturas, que dependem do raio inico

da terra rara. Esta caracterstica faz com que no seja possvel a obteno de monocristais

volumtricos de alguns destes compostos.

Outra caracterstica que afeta diretamente a obteno destes compostos est

relacionada reatividade destes com o oxignio e a umidade. Impurezas residuais nos

materiais de partida, bem como a presena de compostos de oxignio resultantes da

hidrlise da gua, favorecem a formao de complexos de oxifluoretos, geralmente com

frmula TROxF3-2x [10, 26], o que afeta as propriedades estruturais e compromete a

qualidade ptica de cristais de TRF3.

Inicialmente, para o LaF3, foi determinada uma estrutura hexagonal, pertencente ao

grupo espacial P63/mcm, com duas frmulas moleculares por cela unitria [27].

Posteriormente, medidas mais precisas de difrao de raios X, utilizando o comprimento de

44

onda K do molibdnio, revelaram que a estrutura hexagonal do LaF3 era melhor

representada pela estrutura trigonal pertencente ao grupo espacial P3c1 (z = 6). A mesma

estrutura foi estabelecida para as chamadas terras raras leves temperatura ambiente, que

compreendem os elementos que esto entre o La e o Nd [28]. Para as demais terras raras,

os trifluoretos so formados com estrutura ortorrmbica do tipo - YF3, cujo grupo

espacial o Pnma com 4 frmulas moleculares por cela unitria [29].

Thoma et al. [30] investigaram o comportamento dos TRF3 utilizando de anlise

trmica (DTA) e difrao de raios X (DRX) a altas temperaturas e observaram que os

compostos TRF3 (TR = Er Lu e Y) apresentam transio polimrfica de primeira ordem,

passando da estrutura ortorrmbica (tipo - YF3) para hexagonal do tipo - YF3.

Enquanto que, para os TRF3 compreendidos entre o Sm e o Ho, reportada a transio

polimrfica de ortorrmbica, a baixas temperaturas, para a estrutura trigonal, isoestrutural

estrutura do LaF3, a altas temperaturas. Contudo, destaca-se que, pela tendncia de

variao da temperatura da transio de primeira ordem em funo do elemento de terra

rara, o NdF3 deve sofrer mudana de estrutura a baixas temperaturas, para o tipo

ortorrmbica. A Figura 3-1 reproduz, de forma sinttica, os dados reportados por Thoma et

al. [30] em comparao com dados anteriores, atribudos a Spedding et al. [31].

Figura 3-1: Dados de transies de fase nos trifluoretos de terras raras em funo da temperatura reportados por Thoma et al. [30], comparados com dados de Spedding et al. [31].

45

O trabalho de Jones et al. [32] tambm utilizou a tcnica de DTA para deteco de

polimorfismo nos TRF3. Os dados reportados reproduzem, de modo geral, os resultados

obtidos por Thoma et al. [30], embora, os valores de temperatura de fuso e de transies

de fase apresentem algumas discrepncias. Alm disto, para as terras raras leves, LaF3,

CeF3, PrF3 e NdF3, foram obtidos monocristais na estrutura do tipo trigonal da tisonita. J

para as terras raras pesadas, monocristais de DyF3 e HoF3 foram obtidos com estrutura

ortorrmbica. Ento, esses autores supuseram que a diferena entre as temperaturas de

fuso e de transio de fases destes trifluoretos so prximas o suficiente para no causar a

deteriorao dos cristais durante o processo de crescimento.

Para Pastor et al. [33] as transies de fase polimrficas nos trifluoretos de terras

raras so induzidas por impurezas relacionadas ao oxignio e ao on OH-, resultante da

hidrlise da gua residual contida no sistema. Quando os autores utilizaram uma atmosfera

fluorinante adequada para suprimir as impurezas de oxignio, foi possvel obter

monocristais ortorrmbicos a partir da fuso para os compostos GdF3, TbF3, DyF3, HoF3 e

YF3. Assim, o diagrama da Figura 3-1, seria resultado de experimentos onde as impurezas

relacionadas ao oxignio

instituto de pesquisas energÉticas e …pelicano.ipen.br/posg30/textocompleto/ivanildo antonio dos...

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