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UNIVERSIDADE DE SA~OPAULO
INSTITUTO DE FISICA DE sAo CARLOS
PREPARA<;AOE CARAC'[ti.tl.ZA~AODE FIt.MESFINOS.~~~tL
PARA'DISrOSrflV()S .~..ELETROCltO~~OS. : ,I;
Marcelo Andnde MacW••:;
Tese apresentada ao Instituto deFisica de Sao. Carlos, Universidadede Sao Paulo para a obten~ao dotitulo de Doutor em Ciencias FisicaAplicada.
Departamento de Fisica e Ciencia dos Materiais
Sao Carlos - Sao Paulo1994
firsc -
I FSC Universidade de Saa PauloInstituta de Fisico de Saa Carlos Fone(0162) 72-6222
Fax (0162) 74-9151
Av. Dr. Carlos Botelho. 1465Caixa Postal 369CEP 13560-970 . Sao Carlos - SPBrasil
----__tl_,__~) __~Prof.Dr.Michel~~~:-A~rter
c0()~~?rDi~;tavio de Sousa Bulrtbes
I tPAJtflo P'J £l----- --------
~ C"e:- .fk. ;:r-.--e.. 1:.
?rC1.Dr.~iS Car~os Bar~Dsa
"Buscai primeiro- 0 reino de Deus e a sua justi~a,
e tudo mais vos sera acrescentado. "
(Mateus 6,33)
A minha esposa,
Ana Paula,que com amor e dedica~aoesteve ao meu lado duranteeste trabalho, incentivando-me e dando-me preciosassugestoes.
A Jesus, meu Senhor e Salvador, que em todos os momentos esteve aomeu lado, dando-me for~as para seguir adiante.
Ao professor Michel Aegerter, pela orienta~ao segura e objetiva nodecorrer deste trabalbo.
Aos pesquisadores Juan Carlos Tonazzi e Bruno Valla e ao professorLuis Bulhoes, pelas valiosas discussoes e contribui~oes.
Aos professores Juan Carlos (pelas medidas de RBS - USP - Sao Paulo) eSandra Castro (pelas medidas de XPS - Unicamp - Campinas).
Aos estudantes Cacio Pagliuso, Leonardo e Luis Dall'Antonia, pela ajudana prepara~ao e analise de diversas amostras.
Aos tecnicos do grupo de materiais Claudio Kakuda, Geraldo Frigo, JorgeNovi, Marcelo da Silva, Marcos Semenzato e aos tecnicos das oficinas deeletronica, baixa temperatura, mecanica e 6tica, sem os quais este trabalbo naoteria sido possivel ser realizado.
As secretcirias Isabel Constantino e Maria Amalia Strassalano, peladisponibilidade e dedica~ao com que me atenderam quando recorri a elas.
A todos os professores, colegas e amigos do grupo de materiais, pelasdiscussoes, amizade e born ambiente de trabalbo.
A todos que, direta ou indiretamente, contribuiram para a realiza~ao destetrabalbo.
Ao CNPq, FINEP e FAPESP pelo financiamento.
suMARIo
Lista de simbolos .. I
Lista de figuras III
Lista de tabelas VI
Resumo VII
Abstract VIII
1. INTRODUCA.O. 01
1.1 Referencias.... 05
2. OBJETIVO............................................................................................. 08
3. FaMES Frnos SOL-GEL................................. 10
3.1 Introdu~ao.................. .. . 10
3.2 Tecnicas para obten~ao de filmes 12
-, 0. 3.2.1 Tecnica "dip coating" 13
3 2 2 T' . ". ." 14•• ecnlca spm coatmg .
3.3 Filmes sol-gel para annazenamento de ions ..: :. 16
3.4 Filmes sol-gel condutores 20
3.4.1 Condutores eletronicos 20
3.4.2 Condutores ionicos 22
3.5 Filmes sol-gel eletrocromicos 24
3.6 Referencias...................................................................................... 27
4. PREPARACAo E CARACTERIZACAO DOS FaMES FrnoS............ 31
4.1 Introdu~ao.... . 31
4.2 Filmes de CeOrTi02 para annazenamento de ions 31
4.2.1 Prepara~ao do sol de CeOrTi02 31
4.2.1.1 Caracteristicas tisico-quimicas do sol de CeOrTi02'" 32
4.2.2 Prepara~ao dos filmes de CeOr TiO2 39
4.2.3 Caracteriza~ao eletroquimica................................................... 40
4.2.3.1 Voltametria ciclica 41
4.2.3.2 Transmissao otica 48
4.2.3.3 Coeticiente de difusao 49
4.2.4 AnaIise de raio-x 51
4.2.5 AnaIise de calorimetria diferencial 55
4.2.6 AnaIise de RBS........................... 56
4.2.7 AnaIise de XPS . 60
4.3 Filmes condutores 63
4.3.1 Prepara~ao de tilmes condutores protonic os 64
4.3.1.1 Sol de Ti02 644.3.1.2 Poli-acetato de celulose 64
4.3.2 Prepara~ao de tilmes condutores de Li+ 65
4.4 Filmes eletrocromicos de W03 e Nb20S 65
4.4.1 Prepara~ao de filines de W03 65
'_.4.4.2 Prepara~ao de tilmes de Nb20S ...........................•.................. 66
4.5 Referencias 69
5. APLICA<;Ao: JANELAS ELETROCROMICAS.................................... 72
5.1 Introdu~ao....................................................................................... 72
5.2 Prepara~ao...... .. . . . . ... . ..... 72
5.3 Caracteriza~ao otico-eletroquimica................................................... 73
5.3.1 Janela com condutor de litio POE-LiN(CF3S02)2 73
5.3.2 Janela com condutor protonico poli-acetato de celulose 76
5.3.3 Janela com 0 condutor protonico sol de Ti02 77
5.4 Referencias 81
6. CONCLUSOES............... 82
6.1 Sol de Ce02- Ti02 82
6.2 Filme fino de CeOr Ti02 82
6.3 Sol e tilme de Nb20S 83
6.4 Janelas eletrocromicas 83
7. SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................... 84
APENDICE A - Tecnica de titulayao galvanostatica intermitente................ 85
Referencia 91
APENDICE B - Publicayoes referentes a este trabalho 92
B.l Artigos......... . 92
B.2 Resumos...................................................................... 94
LISTA DE SiMBOLOS
A area da interface eletrodo/eletrolito
a parametro de reticulado
ABS absor~ao no ultra violeta
BE energia de liga~ao do eh~tron
c concentra~ao molar
D coeficiente de difusao quimico
DE dispositivo eletrocromico
e carga do eletron
ECS eletrodo de calomelano saturado
E energia do atomo incidente
E potencial eletrico
e taxa .de evapora~ao
F constante de Farady
g acelera~ao gravitacional
hv energia do foton
I densidade de corrente
10 pulso de corrente aplicado
k con stante
KE energia cinetica do eletron
I comprimento do caminho otico
L espessura do filme
Lo espessura inicial do filme
IDB massa do filme
MB peso atomico medio dos sitios ativos
M] massa do atomo incidente
M2 massa do atomo alvo
I
NA ninnero de Avogrado
Q densidade de carga
t tempo
T transmissao 6tica
UV ultra violeta
v velocidade de mergulho
VM volume molar
ZA valencia da especie A que compoe 0 eletr6lito
Zi valencia da especie ique difunde na fase inicial do eletrodo
Zl ninnero atomico do atomo incidente
Z2 ninnero atomico do atomo alvo
a atomos de 4He
Ao mudan~a de estequiometria
AEs potencial no estado estacionano
AEt potencial no estado transiente
e auto valor de energia
e coeficiente de distin~ao molar
11 viscosidade da solu~ao
A. comprimento de onda
e angulo de Bragg
p densidade da solu~ao
p resistividade
Po densidade inicial da solu~ao
0' condutividade
't tempo de pulso
ro velocidade angular
Figura 3.1 - Forma~ao da liga~ao quimica entre 0 filme e 0 substrato(Sakka e Yoko, 1992)........................................................... 11
Figura 3.2 - Procedimento da deposi~ao de uma solu~ao sobre um subs-trato utilizando alc6xidos metaIicos 12
Figura 3.3 - EstAgios da tecnica "dip-coating": (a) - (e) batelada; (f)continua (Scriven (1988)) 13
Figura 3.4 - Estagios da tecnica "spin-coating" (Bomside et al. (1987)).. 15
Figura 3.5 - Voltamograma ciclico de um filme xerogel de V205.1,8H20(Nabavi et al. (1989)) 18
Figura 3.6 - Voltamograma ciclico do filme de W03.nH20 em fun~aoda fun~ao da quantidade de agua (Judeinstein e Livage(1990)) 26
Figura 4.1 - Transmissao 6tica da solu~ao (NHJ2Ce(N03)6-etanol emfun~ao do comprimento de onda para tempos deenvelhecimento de 1,2, 3,4 e 5 dias..................................... 33
Figura 4.2 - Espectro de absor~ao do Ce4+ no UV nas concentra~oesde (a) 0.085 mM, (c) 0,25 mM e (e) 0,42 mM..................... 34
Figura 4.3 - Concentra~ao de Ce4+ versus tempo de envelhecimento dosol de CeOrTi02' (*) absor~ao UV e (0) titula~aopotenciometrica 35
Figura 4.4 - Espectro de absor~ao do sol de CeOrTi02 versus tempo deenvelhecimento para 0 e 33 horas 36
Figura 4.5 - Varia~aodo potencial versus volume de solu~ao titulante .... 37
Figura 4.6 - Transmissao 6tica dos filmes de CeOrTi02' C·····) obtido a 0he (-) obtido a 30 h 40
Figura 4.7 - Densidade de carga inserida do Li+ em fun~ao do tempo deenvelhecimento no filme de CeOr Ti02 durante 0 300 cicIovoltametrico 42
Figura 4.8 - Voltametria ciclica do filme de CeOrTi02 a 10 mV/s 43
Figura 4.9 - Densidade de carga dos ions Li+ no filme CeOr Ti02durante 0 300 cicIo voltametrico em fun~ao da temperaturade densifica~ao ap6s 30 horas de envelhecimento do sol 44
Figura 4.10 - Densidade de carga dos ions Li+ no filme CeOr Ti02durante 0 300 cicIo voltametrico em fun~ao do tempo detratamento termico a 450 °C 45
Figura 4.11 - Densidade de carga inserida do ion Li+ no filme CeOrTi02em fun~ao do nfunero de camadas 46
Figura 4.12 - Densidade de carga inserida do filme de CeOr Ti02 emfun~ao do numero de ciclos voltametricos 47
Figura 4.13 - Transmissao 6tica do. sistema vidroIITO/Ce02-Ti02' (-)sem litio e C----) com litio 49
Figura 4.14 - Coeficiente de difusao CD) em fun~ao da mudan~a deestequiometria .6.0 ...•....... . . . . . . 51
Figura 4.15 - Difratogramas do p6 de CeOrTi02 53
Figura 4.16 - Varia~ao do tamanho dos graos de Ce02na dire~ao [220] .... 54
Figura 4.17 - Calorimetria diferencial do p6 de CeOrTi02 55
·Figura 4.18 - Esquema do processo de retro-espalhamento numa amostracom espessura L 57
Figura 4.19 - Espectro de RBS do filme fino de CeOrTi02 depositadosobre silicio cristalino 59
Figura 4.20 - Perfil de profundidade em fun~ao da percentagem atomicado filme fino de CeOr Ti02 depositado sobre siliciocnstalmo 60
Figura 4.21 - Esquema tipico de urn espectrometro de eletrons 61
Figura 4.22 - Transmissao 6tica do filme de Nb20S sol-gel no estadotransparente (-) e no estado colorido (---) 67
Figura 5.1 - Resposta potenciostatica da janela eletrocromica comcondutor (a), onde (---) e transmissao 6tica a A= 750 Din e(-) resposta da corrente 73
Figura 5.2 - Resposta da janela com diferentes limites do degrau depotencial 74
Figura 5.3 - Voltametria ciclica opto-eletronica da janela com condutor(a) medida a 750 nm .. 75
Figura 5.4 - Resposta potenciostatica da janela com condutor (b);resposta da corrente (-) depois de 25 cicIos, (---) depois de400 cicIos e a transmissao 6tica a 750 nm 76
'-
Figura 5.5 - Tempo de resposta da janela simetrica para voltagem de ±0,8 V com periodo de 40 s para 0 29.3400 cicIo.................... 77
Figura 5.6 - Transmissao no infravermelho e visivel de urna janelacompletra com condutor (c) no estado transparente ecolorido. (-) 10 cicIo, (--..) 3600 cicIo 78
Figura 5.7 - Varia~ao da densidade de corrente para urna voltagem deonda quadrada (±1.5 V e periodo de 60 s). (- ) 10 cicIo,(....) 3600 cicio...................................................................... 79
Figura A.l - Esquema da cela galvanica. A interface eletr6lito/amostra ex=O. A espessura da amostra e L........................................... 85
Figura A.2 - Pulso de corrente na cela. ~t e a mudan~a do potencialdevido a 10, ~s e 0 novo potencial da cela 86
Tabela 3.1 - Propriedades otimizadas do filme de ITO sol-gel paraaplica~oes em "displays" (a,c) e para sistemas de janelas(b)...... 21
Tabela 4.1 - Energiasde liga~ao (em eV) no filme fino de CeOrTi02 ..... 62
Os dispositivos eletrocromicos permitem regular continuamente a reflexao
ou transmissao da energia radiante quando urna pequena voltagem e aplicada
nos seus eletrodos. Nos ultimos anos, 0 estudo destes dispositivos tern sido
intensificado, ao ponto de jei haver algumas aplica~oes industriais. °processo
sol-gel tem-se revelado promissor para obten~ao dos filmes finos que compoem
tais dispositivos.
Utilizando 0 processo sol-gel foram obtidos diversos filmes finos que
constituem estes dispositivos. Devido a escassez de publica~oes a respeito das
propriedades fisico-quimicas do contra eletrodo CeOr Ti02, este filme foi
estudado com maiores detalhes. Os estudos apontaram que a melhor resposta
opto-eletroquimica foi obtida com filme fino com espessura em tomo de 210 nm
com temperatura de densifica~ao de 500°C. Este filme fino apresentou urna
estab~dade eletroquimica acima de 2000 ciclos e coeficiente de difusao quimico
do ions Li+ em tomo de 4x10-12cm2/s. As medidas de espectroscopia foto-
eletronica de raio-x indicaram que tanto 0 cerio como 0 tit3nio se reduziram
quando os ions Li+ foram inseridos. A difra~ao de raio-x mostrou que a
estrutura e formada de pequenos cristalitos de Ce02 inseridos em urna matriz
amorfa de Ti02.
Foi feito tambem urn estudo com 0 filme fino de Nb20S, 0 qual
apresentou-se como urn excelente material eletrocromico devido a sua
reversibilidade e densidade 6tica devido a redu~ao no nUmerode oxida~ao.
Alguns dispositivos eletrocromicos de transmissao foram montados,
inclusive urn via processo sol-gel, 0 qual apresentou qualidades 6ticas
satisfat6rias, com transmissao em tomo de 60% para 0 estado transparente e em
tomo de 8% para 0 estado colorido (azul escuro) com A = 750 nm.
An electrochromic device allows continuos control of the reflection or
transmission of radiant energy when a small voltage is applied at its electronic
conducting electrodes. In the last years, the study of such device has been
intensified, so that today some industrial applications are already
commercialized. The sol-gel process is quite promising for obtaining thin films
used in this device.
For this purpose, several thin films have been developed using this
process. Due to the lack of publications with regard to the physico-chemical
properties of CeOr Ti02, this film was studied in greater detail. This study
showed that the best opto-electrochemical response was obtained with a film
about 210 nm thick at a densification temperature of 500°C. This film
presented electrochemical stability for more than 2000 cycles and the chemical
diffusion coefficient ofLi+ ions was found to be of the order of 4xl0-12cm2/s.x-ray photoelectron spectroscopy showed that Ce and Ti were reduced when Li+
ions were inserted. The x-ray diffraction pattern indicated that the structure
consisted of small Ce02 crystallites inserted in an amorphous Ti02 matrix.
A study was also made on a thin film of Nb20S' which appeared as an
excellent electrochromic material due to its reversibility and high optical density
variation in the presence ofLi+ ions.
Some transmission electrochromic devices were made, including one
having all its layers prepared by the sol-gel process. This device showed a
satisfying optical quality, with transmission of about 60% in the bleached state
and about 8% in the colored state (dark blue) at A = 750 nm.
CAPITULO 1
INTRODU~Ao
o processo sol-gel e urn dos meios mais promissores para obten~ao de
filmes finos, nao s6 pelo baixo custo de produ~ao, mas sobretudo pela
possibilidade de urn controle rigoroso das propriedades morfol6gicas e 6ticas e
da obten~ao de filmes finos de grandes dimensoes. Por estes motivos, este
processo vem sendo cada vez mais empregado na obten~ao de filmes finos para
dispositivos eletrocromicos ("displays", janelas, 6culos e retrovisores).
,9s dispositivos eletrocromicos permitem regular a reflexao ou transmissao
da luz quando urna pequena voltagem e aplicada nos seus condutores
eletronicos. Urn tipico sistema feito de cinco filmes finos prensados entre dois
substratos de vieiroe apresentado na Figura 1.1.
- Condutor eletronico- Material eletrocromico
- Contra eletrodo- Condutor eletronico
Em tais dispositivos tem-se dois condutores eletronicos, os quais sao
requeridos para estabelecer a distribui~ao do campo eletrico, urn filme fino
eletrocromico, urn condutor ionico e urn filme fino armazenador de ion H+ ou
Li+ (contra eletrodo). Quando urnapequena corrente e passada atraves do
dispositivo, os ions armazenados no contra eletrodo difundem atraves do filme
fino eletrocromico e mudam continuamente as propriedades 6ticas do
dispositivo. Quando os dois condutores eletronicos sao transparentes ha urna
mudan~a na transmissao 6tica, que pode ser aproveitado para realizar janelas ou
6culos eletrocromicos que permitem atenuar a transmissao da luz ambiente de
maneira continua e controlada; quando urn dos condutores eletronicos e urn
material refletivo (espelho), podem ser fabricados, por exemplo, retrovisores
com retlexao variavel e quando urn dos condutores eletronicos ou urn dos vidros
e opaco, tais sistemas po~em ser aproveitados como "displays". Estes
dispositivos tern urn tempo de resposta que pode variar de alguns segundos a
minutos e podem manter suas propriedades 6ticas por vanas horas quando a
voltage.me desligada (efeito mem6ria). Quando 0 processo e reversivel, 0 estado
original e obtido atraves da aplica~ao de urna voltagem reversa.
Nos Ultimos anos, 0 estudo de dispositivos eletrocromicos tern sido
intensificado. Jeiexiste aplica~ao em escala industrial destes sistemas: a indUstria
Donnelly nos Estados Unidos produz retrovisores eletrocromicos de seguran~a
que diminuem a retlexao da luz automaticamente quando urna luz alta incide nos
olhos do motorista (Lynam e Agrawal (1988)) e a industria Nikon no Japao
produz 6culos eletrocromicos que servem tanto para ambientes claros como
escuros, gra~as a urn sistema de baterias embutido na haste dos 6culos (Mizuno
et al. (1989)). Estes produtos sao obtidos pelo processo de evapora~ao. No
campo da arquitetura, ha a possibilidade da aplica~ao destes sistemas em janelas
eletrocromicas que reguiam a luminosidade e 0 calor para ambientes fechados,
diminuindo 0 consurno de energia gasta pelas lfunpadas e ar condicionados.
CAPITULO 1 - INTRODUC;AO
Varios materiais inorg8.nicos tem sido propostos para cada tilme fino
especifico do dispositivo eletrocromico, como foi relatado em recentes artigos
de revisao por Lampert e Grandqvist (1990) e Agrawal et al.(1993). Atualmente,
os condutores eletronicos sao usualmente feitos do 6xido de indio e estanho
(1n203-SnOrITO) (Arfsten (1984)), de baixa resistividade eletrica.
° 6xido de tungstenio (W03) (Judeinstein e Livage (1989)), 6xido de
molibidemio (M003) (Donnadieu (1990)), 6xido de ni6bio (Nb20S) (Reichman e
Bard (1980)) sao conhecidos como materiais eletrocromicos cat6dicos, 06xido
de iridio (Ir02) (Hackwood et al. (1982)), 6xido de niquel (NiO) (Agrawal et al.
(1992)), hidr6xido de niquel (Ni(OH)2) (Lampert et al. (1985)) ~omo materiais
eletrocromicos an6dicos. °6xido de mtenio (Rh203) (Gottesfeld et al. (1980)) 'e
o 6xido de vanadio (V20S) (Talledo et al. (1990)) sao coloridos em ambos os
estados. °V20S, Ir02, 6xido de cerio (Ce02) (Baudry (1989)) e 6xido de cerio e
titanio (CeOrTi02) (Baudry et al. (1990)) tem sido propostos como contra
eletrodo, sendo que 0 CeOr Ti02 tem mostrado uma melhor cinetica de inser~ao
de Lit,.
Materiais semelhantes aos hidratados de 6xido de tantalo (Ta20S)
(Hajimoto et al. (1979)), 6xido de zirconio (zr02) (Hajimoto et al. (1979)),
6xido de silicio (Si02) (Sata et al. (1982)) e 6xido de titanio (Ti02) (Judeinstein
et al. (1988)) tem sido usados como condutores de H+, enquanto que 0 nitreto de
litio (Li3N) (Huggins (1977)), tluoreto alumirtato de litio (LiAlF4) (Oi e Miyauchi
(1981)), niobato(lIde litio (LiNb03) (Goldner et al. (1988)), titanato de litio
(LiTi03) (Goldner et al. (1988)) e silicato aluminato de litio (LiAlSi04)
(Raistrick et al. (1976)) tem sido propostos como condutores de Li+. Entretanto,
nenhum deles exibe alta condutividade ionica como a obtida com condutores
polimericos ou liquidos, os quais, ate 0 momento, sao os materiais preferidos
comercialmente. Segundo Agrawal et al.(1993) varios desses compostos foram
obtidos via processo sol-gel. Entretanto, vanos parametros fisico-quimicos ainda
CAPITULO 1 - INTRODUC;AO
preClsam ser investigados, principalmente quando estes compostos esmo
conjugados no mesmo dispositivo eletrocromico.
CAPiTULO 1 - INTRODUf;AO
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CAPiTULO 1 - INTRODUC;AO
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CAPITULO 2
OBJETIVO
Como exposto no Capitulo 1, 0 estudo de filmes finos para dispositivos
eletrocromicos obtidos via processo sol-gel e urn campo em aberto para
pesquisa. Este trabalho teve, pois, como objetivo 0 estudo dos seguintes tilmes
finos obtidos via processo sol-gel:
·°contra eletrodo de 6xido de cerio e titanio (CeOr Ti02);
• Os eletrocromicos de 6xido de tungstenio (W03) e 6xido de
ni6bio (Nb20S);
• 0 condutor ionico de 6xido de titanio (Ti02).
° tilme fino de CeOr Ti02 foi 0 principal objeto de estudo deste
trabalho, urna vez que pouco se havia publicado a respeito de suas propriedades
:tisico-quimicas.Buscando a otimiza~ao deste tilme fino, estudou-se a evolu~ao
cinetica do sol de CeOr Ti02, a intluencia do substrato, temperatura de
densitica~ao, niunero de camadas (espessura), coeticiente de difusao, perfil de
profundidade e concentra~ao do Ce, Ti e 02, estabilidade eletroquimica e
transmissao 6tica.
Os demais tilmes finos foram obtidos com 0 intuito de viabilizar a
montagem de urn dispositivo eletrocromico totalmente via processo sol-gel.
° terceiro capitulo discorre sobre as propriedades :tisico-quimicas e a
importancia do processo sol-gel. Faz-se urna revisao da literatura das principais
tecnicas utilizadas para obten~ao de filmes finos e dos compostos inorganicos
obtidos via processo sol-gel.
o quarto capitulo descreve as tecnicasexperimentais utilizadas neste
estudo. Sao apresentados os resultados e discussoes de cada filme fino obtido.
o quinto capitulo apresenta aplica~oes desses filmes finos a dispositivos
eletrocromicos de transmissao (DET) tais como janelas eletrocromicas.
o sexto capitulo mostra as principais conclusoes deste trabalho.
No setimo capitulo sao apresentadas sugestoes para trabalhos futuros.
o Apendice A apresenta a Tecnica de Titula~ao Galvanostiltica
Intermitente utilizada para determina~aodo coeficiente de difusao quimico.
No Apendice B sao relacionadas as publica~oes feitas em forma de
artigos e resumos originados deste trabalho.
CAPITULO 3
FILMES FINDS SOL-GEL
3.1 Introdu~io
o processo sol-gel para obten~ao de filmes finos consiste basicamente na
sintese de urna rede inorganica a partir de urna rea~ao quimica a baixas
temperaturas (geralmente a temperatura ambiente). Este processo envolve a
transi~ao de urna solu~ao em urn sol coloidal ou polimerico, 0 qual e depositado
sobre. urn substrato formando, assim, urn filme fino gel, 0 qual ap6s a
densifica~ao transforma-se em urn filme fino de 6xido.
Os alc6xidos metaIicos sao os precursores mciisusados para formar urna
rede inorg3nica devido a sua facilidade em reagir com a agua quando sao
dissolvidos num solvente hidratado. A hidr6lise, a desalcooliza~ao e a
condensa~ao de urn alc6xido M-OR (M = metal, 0 = oxigenio e R = radical
alquilo) produzem urna rede inorg3nica do tipo M-O-M (Mehrotra, 1992). Estes
processos podem ser representados de maneira bastante simplificada pelas
seguintes equa~5es:
M - OR+BzO~ M - OB +ROB i
Em muitos casos, as rea~oes representadas pelas Equa~oes (3.1) a (3.3)
ocorrem simultaneamente, mas podem ser controladas pela adi~ao de
complexantes tais como a acetilacetona, pennitindo obter urn sol esmvel que
possa ser usado por urn tango tempo.
Quando 0 sol e aplicado sobre urn substrato, ocorre urna rea~ao com os
grupos OH OU H20 que estao sempre presentes na superficie do substrato. °sol
secani e formani urna cadeia inorgamca sobre 0 substrato (Equa~ao 3.3) que dara
origem a urn 6xido metalico ap6s a secagem. A liga~ao quimica da forma~ao do
fUme e representada esquematicamente na Figura 3.1, onde M' e 0 metal do
substrato.
~M~M------ Filrne 6xidoI Io 0
•Superficie do
substrato
Figura 3.1 - Formayao da ligayao quimica entre 0 filrne e 0 substrato (Sakka e Yoko,1992).
De acordo com Schroeder (1969), para se obter camadas homogeneas a
partir de solu~oes, e necessario que algumas condi~oes sejam satisfeitas:
l-Compostos iniciais com boa solubilidade que nao se cristalizem
durante a evapora~ao do solvente, pois a cristaliza~ao pode provocar quebras no
filme.
2-A superficie do substrato tern que estar suficienternente limpa com
detergente e 0 ambiente deve estar livre de poeira.
3-Adequada durabilidade da solu~ao.
4-Transfonnabilidade do filme gel em uma camada de s6lido homogenea
(6x.ido)sem apresentar quebras e esbranqui~ados.
o procedimento simplificado da fonna~ao de uma camada de 6x.ido a
partir de uma mistura de alc6x.idosmetcllicose apresentada na Figura 3.2.
. Aquecimento em tome de 5000 C
".
Figura 3.2 - Procedimento da deposi~ao de urna solu~ao sobre urn substrato utilizandoalc6xidos met8licos.
Atraves de urna boa prepara~ao do sol de partida e urn adequado
tratamento tennico e possivel se ter urn controle sobre a rnorfologia e textura do
6x.ido que se deseja obter. Alern disto, 0 processo sol-gel permite hoje obter
filmes finos de grandes dimensoes (0,05 a 2 rn2) com custos similares aos
obtidos com os rnetodos rnais usuais de deposi~ao de filmes.
3.2 Tecnicas para obten~io de filmes
Varias tecnicas saD utilizadas para deposi~ao de camadas a partir de
solu~oes: "dip coating", "spin coating", pulveriza~ao, eletroforese e termoforese.
As tecnicas "dip coating" e "spin coating" sao as mais usadas e sao brevemente
descritas a seguir:
3.2.1 Tecnica "dip coating"
Segundo Scriven (1988), a tecnica "dip coating" divide-se em dois tipos:
a tecnica continua e a tecnica pOTbatelada. A tecnica continua (Figura 3.3f)
consiste no mergulho de urna fita fina de grande comprimento que passa por urn
cilindro localizado dentro da solu~ao a uma velocjdade constante. 0 filme
forma-se na fita quando esta emerge da solu~ao. A tecnica por batelada e
dividida em cinco estagios (Figura 3.3a-3.3e): imersao, retirada, deposi~ab,
drenagem e evapora~ao. Os tres primeiros sao essencialmente sequenciais; 0
terceiro e 0 quarto sao realizados simultaneamente. A evapora~ao pode ocorrer
ao mesmo tempo que a deposi~ao e a drenagem. Os estagios de imersao e
retirada sao.feitos na mesma velocidade.
11
r'-(a) (b),- (c)
IMERSAO RETlRADA DEPOSI~AOEDRENAGEM
(e)
EVAPORA~AO
Segundo Sakka e Yoko (1992), varios fatores afetam a espessura do tilme
depositado, tais como:
I-A viscosidade da solu~ao: quanto malOr a viscosidade, mcnor a
espessura do tilme.
2-A velocidade de retirada: a espessura cresce com 0 aumento da
velocidade, pois ela e diretamente proporcional a raiz quadrade da velocidade.
3-Temperatura e tempo de aquecimento: os tilmes geis sao porosos e
sinterizados quando aquecidos; consequentemente, a espessura do filme
decresce com 0 aurnento da temperatura e tempo de aquecimento.
A espessura do filme (L) e relacionada com a velocidade de mergulho (v)
atraves da equa~ao (Landau e Levich (1942)):
L=k(~;ronde 11 e a viscosidade da solu~ao, pea densidade da solu~ao, g e a acelera~ao
da gr~vidade eke uma constante. A Equa~ao (3.4) nao foi comprovada para os
tilmes utilizados neste trabalho.
3.2.2 Tecnica "spin coating"
Bomside et al. (1987) dividiram a tecnica "spin coating" em quatro
estagios, a saber: deposi~ao, "spin-up", "spin-off' e evapora~ao (Figura 3.4). Da
mesma maneira que na tecnica "dip coating", a evapora~ao geralmente
acompanha os outros estagios. Inicialmente urn excesso de liquido e depositado
sobre a superficie do substrato durante 0 estagio de deposi~ao. No estagio "spin-
up"; 0 liquido tlui radialmente para fora, devido a for~a centrifuga. No estagio
"spin-off', 0 excesso de liquido tlui para a periferia e abandona 0 substrato em
forma de gotas. A evapora~ao acontece como mecanismo primario de
diminui~ao da espessura do tilme.
F=O=E=P=O=S=IC=A=O===
-{:ooF-JLro
SPIN-UP
+_00 _F-_r
00 00
1=======(0 _. 1=_1_1 _11_1_t ISPIN-OFF EVAPORACAO
Figura 3.4 - Estilgios da tecnica "spin-coating" (Bomside et al. (1987».
Emslie et al. (1958), desenvolveram urn modelo que fomece a espessura·
de urn"filmeuniforme durante 0 spin-off desprezando a taxa de evapora~ao:
onde Lo e a espessura inicial, t e 0 tempo, co e a velociade angular, 11 e a
viscosidade e pea densidade~ p e co sao tornados como constantes. Mais cedo
ou mais tarde, filmes que nao sao inicialmente uniformes tendem
monotonicamente para uniformidade, conforme a Equa~ao (3.5).
Meyerhofer (1978) elaborou urn modelo mais preciso que levasse em
conta a taxa de evapora~ao durante 0 processo de deposi~ao da camada,
separando os estagios de "spin-off' e evapora~ao. A espessura e 0 tempo
transcorrido sao dados por:
onde pea massa do solvente vobltil por unidade de volume, Po 0 valor inicial e
"e" a taxa de evapora~ao.
Os fatores ja descritos para a tecnica "dip coating" que influenciam na
espessura da camada tambem sao vaIidos aqui.
Ambas as tecnicas tern sido empregadas com sucesso na obten~ao de
filmes sol-gel. No entanto, a tecnica "dip coating" tern uma grande vantagem em
rela~ao a tecnica "spin coating", pois ela pennite obter filmes de maiores
dimensoes.
3.3 FUmes sol-gel para armazenamento de ions
Em um dispositivo eletrocromico (DE) 0 filme annazenador de ions e
chamado de contra-eletrodo. Quando os ions sao inseridos na sua estrutura, 0
DE deve apresentar a maior transmissao ou reflexao 6tica possivel, desde que 0
filme eletrocromico fique colorido catodicamente. Os contra-eletrodos tambem
podem ficar coloridos anodicamente, pois nesta situa~ao, 0 material
eletrocromico estara tambem colorido.
Poucos filmes que servam para este fun foram obtidos via processo sol-
gel. Podemos citar 0 6xido de vanadio (V20S) (Yoshino et al.(1987), Nabavi et
al. (1989», 0 bronze de 6xido de vanadio (Nao.33V20S) (Pereira-Ramos et al.
(1988), Znaidi et al. (1989»,0 6xido de cerio (Ce02) (Stangar et al. (1992» e 0
6xido misto de cerio e titanio (CeOrTi02) (Baudry et al. (1990».
° fHme de 6xido de vanadio (V205) e eletrocromico. Entretanto, a
mudan~a de cor no espectro 6tico entre 0 estado reduzido e oxidado nao e tao
grande quanta no 6xido de tungstenio (W03):
V205 +xLi+ +xe- <:>LixV205
(amarelo ) (verde)
Por este motivo, normalmente 0 V205 e usado como contra-eletrodo e nao
como material eletrocromico em urn DE. Nao e, porem, 0 contra-eletrodo ideal,
pois quando usado em conjun~ao com 0 W03, esta camada da urna colora~ao
amarela ao DE no estado transparente, reduzindo a sua transmissao ou reflexao
6tica. Por outro lado, como este filme tern mostrado urna boa reversibilidade e
capacidade de armazenamento de ions Li+, esta camada pode ser urna boa
altemativa de contra-eletrodo em DE (Livage et al. (1988)).
Yoshino et al. (1987) depositaram V205 via processo sol-gel utilizando
urn sol coloidal de acido polivanadico, enquanto que Nabavi et al. (1989) 0 fez
via urn sol coloidal obtido a partir de urn oxo-alc6xido de vanadio (VO(OAmt)3)
hidrolisado com excesso de agua (100 H20: Vanadio).
Neste Ultimo trabalho, 0 sol foi depositado sobre ITO (In203-Sil02) via
"spin coating". Uma camada amarela transparente com 0,5 J1Il1 de espessura foi
seca a temperatura ambiente produzindo 0 xerogel V205.1,8H20 em forma de
tiras separadas por moIeculas do solvente. A Figura 3.5 apresenta urna
voltametria ciclica do V205.1,8H20 em perclorato de Htio(LiCI04) e carbonato
de propileno (C4~03) a velocidade de 2mV/s. Dois picos sao observados na
inser~ao e extra~ao do Li+, os quais sao semelhantes aos encontrados no V205
cristalino obtido via "sputtering" (Cogan et al.(1989)), indicando que a inser~ao
do Li+ ocorre em sitios bem definidos e nao aleatoriamente como em 6xidos
amorfos. Contudo, quando a velocidade de varredura da voltametria ciclica
aumenta, os picos desaparecem progressivamente. Segundo Nabavi et a1.
(1989), isto sugere que a difusAo do Li+ e detenninada pela velocidade de
varredura. A mudan~a de amarelo para verde e vice e versa, ocorreu em tomo de
1 s, consurnindo urna carga de 10 mC/cm2 e fomecendo urna densidade 6tica de
0,5 quando urna voltagem de + 2 V ou - 2 V foi aplicada, mostrando que 0
V205 possui urna rapida cinetica.
0.80.60.4
,-..... 0.2NeCo) 0.0-...<e -0.2'-"~
-0.4-0.6
-2 -1 0 1
E (V)
Figura 3.5 - Voltamograma ciclico de wn filme xerogel de V20s.1,8H20 a 2 mV/s
(Nabavi et al. (1989)).
Os trabalhos de Pereira-Ramos et al. (1988) e Znaidi et af. (1989)
apresentam urn metodo de obten~ao do filme bronze de 6xido de vanadio
(Nao.33V205)' Ele foi preparado pela acidifica~ao do NaV03, 0 qual gerou 0
acido vanadico (~V 10028)' Ap6s a policondensa~ao este ultimo acido forma 0
V205.nH20. Este sol foi pulverizado sobre 0 substrato formando 0 filme
V205.I,6H20, que ap6s ser mergulhado em NaCI para intercala~ao do Na, foi
transformado em Nao.33V205 por tratamento termico entre 350°C e 550°C. Este
filme apresenta tilneis tridimensionais perpendiculares a superficie do substrato,
faCilitando a inser~ao de ions, urna vez que no V205 a inser~ao eletroquimica
provoca urna mudan~a na estrutura para que os ions inseridos sejam
acomodados entre as camadas.
Segundo Agrawal et al. (1993), tanto 0 Nao.33V205 como 0 V205 sao boas
alternativas como contra-eletrodo em DE.
Os filmes de Ce02 e CeOr Ti02 saD os mats promlssores contra-
eletrodos para DE, visto que a inser~ao de ions nas suas estruturas nao
provocam mudan~a de cor. Stangar et al. (1992) obtiveram 0 filme de Ce02
atraves de urn sol resultante da decomposi~ao termica do (NH4hCe(N03)6' Este
filme apresentou urna boa transmissao 6tica (-80%), boa reversibilidade
eletrQquimica para os ions Li+ e boa densidade de carga (-11 mC/cm2), mas uma
cinetica lenta.
Baudry et al. (1990) sintetizaram 0 filme de CeOrTi02 atraves de urn sol
preparado da mistura do nitrato de cerio amonia (<NH4)2Ce(N03)6) e
isoprop6xido de titanio (Ti(OPri)4) em etanol (C2H50H). °CeOr Ti02, alem de
ter as qualidades eletro-6ticas do Ce02, apresenta uma cinetica mais rapida
quanto a inser~ao de Li+. Ate 0 momento, nao foram relatados resultados sobre:
I-A influencia da composi~ao do sol.
2-A intluencia do nilmero de camadas.
3-A reversibilidade para urn nilmero grande de ciclos.
Essas e outras questoes serao analisadas neste trabalho no Capitulo 4.
3.4 Filmes sol-gel condutores
Todo DE, de urn modo geral, e composto por tres condutores, sendo dois
eletronicos e urn ionico. Os condutores eletronicos tern a fun~ao de fazer 0
contato eletrico entre a DE e a fonte extema (bateria), enquanto que 0 condutor
ionico tern a fun~ao de unir 0 filme eletrocromico e 0 contra-eletrodo, fazendo
com que somente os ions migrem entre eles.
De acordo com Arfsten (1984), para que urn condutor eletronico seja
usado em urn DE com urn born desempenho, e necessario que este possua
algumas propriedades: alta reflexao no infra-vermelho, alta transmissao da
energia solar e da luz visivel, alta homogeneidade, boa adesao no substrato, alta
estabijidade contra arranhoes, longa estabilidade termica e baixo custo de"
produ~ao.
Em geral, sabe-se que a transmissao solar' e a refletividade do infra-
vermelho dependem da concentra~ao de transportadores de cargas livres, da
espessura do filme e da mobilidade do transportador de carga. Quando a
condutividade aurnenta, eresee a refletancia no infra-vermelho enquanto que a
transmitancia solar decresce, devido ao crescimento da absor~ao no filme. A
absor~ao na regiao do visivel e devida a densidade de transportadores de carga
livre e defeitos na rede. A transmissao na regiao do visivel pode ser maximizada
com :tilmes bastante finos, porem, a espessura nao pode ser abaixo de uma
espessura critica, pois, a refletividade no infra-vermelho decresce. Entretanto, e
necessario que 0 :tilme tenha mobilidade e condutividade altas para assegurar
apropriada refletividade.
Segundo Arfsten (1984), as propriedades descritas acuna podem ser
alcan~adas quando 0 filme e obtido via processo sol-gel, desde que determinados
parametros sejam convenientemente controlados, tais como: estequiometria,
contamina~ao, impurezas, defeitos no filme, espessura dos filmes, trajet6ria de
cristaliza~ao e estrutura cristalina.
o mais usado condutor eletronico em DE e 0 ITO (Arfsten (1984), Arfsten
et al.(1984) e Takahashi et al. (1992)). Segundo Takahashi et al. (1992), vanos
materiais de partida podem ser usados no processo sol-gel, tais como: SalS,
acetilacetonatos e carboxilatos.
o metodo utilizado por Arfsten et al. (1984) nao foi descrito em detalhes.
Apenas foi relatado que as camadas de ITO foram obtidas a partir de unia
solu~ao contendo compostos reativos de indio (In) e estanho (Sn), que a
deposi~ao foi feita por "dip coating" e 0 tratamento foi realizado entre 400 e
500°C em atmosfera reduzida (N2, H2, O2 e H20). A Tabela 1 sumanza as
propriedades otimizadas dos fHmesde ITO obtido por este metodo.
Tabela 3.1 - Propriedades otimizadas do filme de ITO sol-gel para aplica~oes em'~lays" (a,c) e para sistemas de j_an_e_Ias_(b_). _
(a) (c) (b)
Espessura do filrne(run) 20-30 -80-100 270
Densidade de transportadores de earga (ern-3) 4x102o 5_6x102o 5_6x102o
Mobilidade (em 2V-IS-I) 15-20 60-70 35-40
Condutividade (n-Iern-I) 800-1200 5000-6000 3000-3500
Resisteneia de folba (nern-2) 500 -25 10
Fonte: Arfsten (1984).
Recentemente, Takahashi et al. (1992) conseguiram resultados tao bons
quanta os descritos na Tabela 3.1, atraves da estabiliza~ao do isoprop6xido de
estanho (Sn(OPri)4) com dietanolamina «HOCH2CH2)2NH) em isopropanol
«CH3)2CHOH).°indio foi adicionado em forma de acetato para se obter 0 solfinal. Os filmes foram depositados por "dip coating" a 6 em/min. A
condutividade, a densidade e a mobilidade ficaram em tomo de 300 n-1cm-1,
9,IOx102ocm-3e 20,8 cm2V-1s-1,respectivamente.
Urn condutor ionico e urn eletr6lito que pode conduzir vanos tipos deions, tais como H+, Li+, Na+, K+, F-, Ag+ e outros. Em geral, em urn DE, os
condutores de ions H+ e Li+ saD os mais usados, pois eles tern urna maior
mobilidade. Dentre esses dois, 0 condutor de Li+ e 0 melhor, por causa da
corrosao que 0 H+causa nas camadas que compoem 0 DE.
Segundo Grandqvist (1993), saD cinco os requisitos para se ter urn born
condutor ionico:
I-Alta condutividade de ions, entre 10-4e 10-7 n-1cm-1, dependendo da
aplica~ao~
2-Condutividade eletronica menor do que 10-12 n-lcm-l~
3-Durabilidade por vanos ciclos eletroquimicos na temperatura de
opera~ao~
4-Boa aderencia com os materiais adjacentes~
5-Transparencia na faixa de opera~ao espectral, 350 nm :::;A,:::; 1500 nm,
aproximadamente.
A literatura sobre filmes condutores ionicos e bastante vasta, entretanto,
ha poucas publica~oes sobre filmes condutores ionicos sol-gel. Provavelmente
isto acontece devido a dificuldade para se montar sistemas s6lidos de multi-
camadas via sol-gel, pois, estes podem apresentar urna grande resistencia eletrica
entre camadas e problemas de aderencia entre elas.
Alguns condutores de H+ (AMINOSILS (Charbouillot et al. (1988), 6xido
de tftntalO-Ta205(Ling et al. (1986)) e 6xido de titamo-Ti02 (Judeinstein et al.
22
(1988») e condutores de Li+ (niobato de litio-LiNb03 (Eichorst et ai. (1988),
Joshi et al. (1992) e Hirano e Kato (1989», tantalato de litio-LiTa03 (Hirano e
Kato (1989» e silicato alurninato de litio-Li20-Al203-Si02 (Ogasawara (1993»)
foram obtidos via processo sol-gel.
Judeinstein et ai. (1988) foram os primeiros a montar urn dispositivo
eletrocromico de transmissao (janela eletrocromica) totalmente sol-gel utilizando
como condutor protonico urn sol de Ti02. Este sol foi obtido a partir da mistura
do but6xido de titanio (Ti(OBun)4), acido acetico glacial (CH3COOH) e
glicerol (CH20HCH-OHCH20H); em seguida, antes da gelifica~ao, 0 sol foi
prensado entre 0 filme contra-eletrodo e 0 eletrocromico. Foi encontrada urna
alta condutividade protonica a temperatura ambiente (a == 10-SQ-1cm-f).
Infelizmente a hidr61ise e a condensa~ao do sol de Ti02 continuaram mesmo
ap6s 0 fechamento do DE, provocando a libera~ao de produtos vohiteis
inviabilizando 0 seu uso por urn longo tempo.
Charbouillot et ai. (1988) sintetizaram via processo sol-gel, urna nova e
promi.ssorafamilia de condutores protonicos, chamado AMINOSIL, a partir da
hidr61ise e condensa~ao de organo-tri-alc6xidos-silanos na presen~a de urn
acido mineral forte (HX) e agua:
OHI
(C~Oh-Si-(CH2h-NH2 11;0 )Ho- Si -(CH2h-N~~I ~.9)
OR
Estes pesquisadores obtiveram os AMINOSILS sob forma de filmes
transparentes monoliticos, com espessura em tomo de 10 f.Ull, nao porosos e
estaveis sob condi~oes atmosfericas. Estes filmes sao termicamente estaveis ate
IFSC -
180°C com condutividade protonica em tomo de 10-s g-lcm-1 a temperatura
ambiente. Sao soluveis em agua e alcool, podendo se recompor. Como sao
obtidos de urna transforma~ao quase total de sol para s6lido, podem ser
aplicados em urn DE com certa vantagem em rela~ao ao sol de Ti02.
Ate recentemente nenhurna informa~ao foi encontrada na literatura a
respeito das propriedades fisico-quimicas dos tilmes sol-gel condutores de Li+.
3.5 Filmes sol-gel eletrocromicos
Em urn DE, 0 filme eletrocromico e 0 responsavel pela colora~ao. Quando
os ions sao inseridos na estrutura do filme eletrocromico, ocorre urna mudan~a
na sua colora~ao, provocando urna absor~ao 6tica na faixa do visivel.
Diversos 6xidos de metal de transi~ao apresentando eletrocromismo foram
obtidos via processo sol-gel: 6xido de tungstenio (W03), 6xido de ni6bio
(Nb20S), 6xido de titanio (Ti02), 6xido de molibidemio (Mo03) (Agrawal et al.
(1993)). Dentre estes, 0 W03 e 0 Nb20S sao os que apresentam melhor
densidade 6tica e reversibilidade eletroquimica.
°W03 e urn dos 6xidos de metal de transi~ao mais usados em DE devido
a sua forte absor~ao 6tica no visivel. Quando ions sao inseridos na sua estrutura,
a banda de energia proibida passa de 3,5 eV para 1,4 eV, favorecendo 0 salto de
eletrons entre os ions de tungstenio com diferentes estados de valencia, isto e
W6+<=> WS+. °processo de inser~ao e extra~ao envolve duas cargas. Para cada
ion inserido, urn eletron e injetado no 6xido vindo do circuito extemo para a
compensa~ao de carga. A Equa~ao 3.10 representa este processo:
W03 +xA ++xe- <:>AxW03 (A=H+ ,Li+ ,•••)(transparente) (azul )
A compensa~ao de carga proporciona a forma~ao de ions de tungstenio
nurn estado de valencia reduzida (W5+),correspondendo a urna colora~ao azul.
Utilizando 0 processo sol-gel, 0 filme de W03 ja foi depositado atraves de
diferentes s6is de partida: acidifica~aodo tungstato de s6dio (Chemseddine et al.
(1983), Xu e Chen (1988) e Judeinstein e Livage (1989)), acido peroxo-
politungistico (Yamanaka et al. (1986) e Oi et al. (1992)), rea~ao do cloreto ou
oxo-cloreto de tungstenio com alcoois (Judeinstein e Livage (1990) e Habib e
Glueck (1989)) e hidr6lise de alc6xidos (Unurna et al. (1986) e Yamanaka
(1981)).
Segundo Livage (1992), a rea~ao do oxo-cloreto de tungstenio (WOCI4)
com isopropanol e 0 melhor metodo, por ser mais barato e fomecer urn sol
estavel por vanos meses, pois, urn precursor molecular oligomerico e formado
produzindo urna especie coloidal estavel.
Judeinstein e Livage (1990), usando este metodo, obtiveram camadas
hidratadas (W03.nH20) com espessura em tomo de 0,5 1Jlll. Atraves do
tratam~nto termico foi possivel controlar a quantidade de agua e a morfologia.·
Logo ap6s a deposi~ao do filme xerogel a quantidade de agua encontrada foi de
1,8 moles. Quando este filme foi aquecido a 120°C a quantidade deagua
passou para 0,5 mol e para 0,3 mol a 320°C e a 400°C 0 filme ficou
desidratado, apresentando a estrutura cristalina ortorrombica do W03. A
cristaliza~ao tambem ocorre quando 0 filme amorfo e deixado a atmosfera
ambiente por longo tempo, produzindo 0 W03.2H20, que exibe urna estrutura
laminar com moleculas de agua intercaladas entre os pIanos de W03. A
desidrata~ao ocorre quando estes filmes sao aquecidos a 120°C produzindo
urn filme W03.1H20 cristalino transparente. A melhor estabilidade
eletroquimica para inser~ao de ions Li+foi encontrada para filmes com n = 0,5
(Figura 3.6).
Para filmes com n = 1,8, aconteceu rapidamente urn decrescimo na
intensidade de corrente quando este foi submetido a uma varredura de potencial,
caracteristico de urn processo irreversivel. Por outro lado, em fUmes com
n = 0,5,0 crescimento da intensidade de corrente com 0 passar do tempo indica
a presen~a de urn sistema reversivel.
,- I I
I-zl
Figura 3.6 - Voltamograma ciclico do filme de W03.nH20 em fun~ao da quantidade
de 8gua (Judeinstein e Livage (1990».
,Adicionando de lOa 15% em mol de Ti02, Gottsche et al. (1992)
conseguiram obter boa estabilidade eletroquimica do tilme de W03 .. ° sol foi
preparado pela mistura de cloreto de tungstenio (WC~) e isoprop6xido de tit3.nio
(Ti(OPri)4) em etanol. Entretanto, a adi~ao do Ti02 diminuiu os sitios ativos de
tungstenio, decrescendo assim a absor~ao 6tica.
Urn tilme tao born quanta 0 W03 e 0 Nb20S• Este Ultimo tern algumas
vantagens, pelo menos no que diz respeito ao metodo de prepara~ao. °eletrocromismo do Nb20S ocorre para filmes com estrutura cristalina,
signiticando que ele deve ser densificado em altas temperaturas sem a
necessidade de preocupa~ao com 0 controle da quantidade de agua na sua
estrutura. Detalhes de prepara~ao e propriedades fisico-quimicas dos tilmes de
Nb20S serao descritas nos Capitulo 4.
3.6 Referencias
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CAPITULO 4
PREPARA<;Ao E CARACTERIZA<;AoDOS FILMES FINOS
4.1 Introdu~io
Neste capitulo serao descritos os metodos de prepara~ao e caracteriza~ao
dos fihnes finos que compoem os dispositivos eletrocromicos (DE) em estudo: 0
contra-eletrodo de 6xido de cerio e titanio (CeOr Ti02), os eletrocromicos de
6xido de tungstenio (W03) e 6xido de ni6bio (Nb20S), os condutores protonicos
gel de,6xido de titanio (Ti02) e acetato de celulose e 0 condutor de litio POE-
LiN(S02CF3)2·
°CeOr Ti02 sera estudado em detalhe por ser 0 assunto principal deste
trabalho. Alem do mais, os demais fihnes ja foram parcialmente caracterizados
por outros pesquisadores.
4.2 Filmes de Ce02- Ti02 para armazenamento de ions
4.2.1 Prepara~io do sol de Ce02- Ti02
Os fihnes de CeOrTi02, na razao molar Ce/Ti =1, foram preparados a
partir de urn sol composto de nitrato de cerio amonia «NH4)2Ce(N03)6),
isopr6xido de titanio (Ti(OPri)4)e urn solvente. Inicialmente 0 (NH4hCe(N03)6
foi dissolvido em urn solvente (etanol, isopropanol ou 2-metoxi-etanol) atraves
de agita~aomagnetica por 30 minutos e em seguida foi acrescentado 0 Ti(OPrj)4'
Verificou-se que a concentra~ao maxima (limite de solubilidade) do sal de cerio
foi de 0~25M no etanol~0~12M no isopropanol e superior a I M no 2-metoxi-etanol.
4.2.1.1 Caracteristicas fisico-quimicas do sol de Ce02- Ti02
o sol de CeOr Ti02 apresentou logo ap6s a sua prepara~ao a cor era
amarelo escuro e com 0 passar do tempo tomou-se amarelo claro. Para cada tipo
de solvente usado~ a mudan~a de cor ocorreu em tempos diferentes. Quando
utilizou-se 0 isopropanol~a mudan~a de cor ocorreu em 30 horas~com 0 etanol
em 5 dias e com 0 2-metoxi-etanol em 7 dias. Os tempos podem ser alterados a
depender basicamente da urnidade e da temperatura ambiente: quanta maior os
valores destas duas grandezas, menor 0 tempo da mudan~a de cor do sol.
A Figura 4.1 mostra a mudan~a na transmissao 6tica na regiao do visivel
em fu~waodo comprimento de onda para vanos tempos de envelhecimento de
urna solu~ao de <NH4hCe(N03)6- etanol 0~25M em urna cubeta de quartzo de
1 mm de espessura. Observa-se que para periodos de tempo maiores, a janela de
transmissao 6tica cresce~indicando que na solu~ao ocorreu urna mudan~a de cor
bastante significativa. Veremos na se~ao 4.2.2 que a cor do sol e importante na
obten~ao de urn filme de boa qualidade 6tica.
o processo de gelifica~ao do sol ocorreu aproximadamente 2 dias ap6s a
mudan~a de cor. Iniciou-se, entao~urn processo de flocula~ao, ja observado por
Maniya et al. (1986)~levando 0 sol a ficar com aparencia leitosa. A gelifica~ao
foi controlada quando 0 sol foi armazenado a 5°C. 0 sol preparado com
isopropanol permaneceu estavel por mais de 4' meses e com 0 2-metoxi-etanol
por mais de 1 ano; entretanto, com 0 etanol, mesmo a baixa temperatura~ a
gelifica~aoocorreu rapidamente.
CAPITuLO 4 - PREPARACAO E CARACTERIZACAO DOS FILMES FINOS
Medidas de absor~ao no ultravioleta (UV) e titula~ao potenciometrica
(descritas a seguir) em urn sol de CeOr Ti02 tendo como solvente 0 isopropanol,
indicaram que 0 Ce4+ se reduz para Ce3+enquanto 0 sol envelhece mudando de
amarelo escuro para amarelo claro.
E- 40
o300 400 500 600
A(nm)
Figura 4.1 - Transmissao 6tica da solu~ao (NH4)2Ce(N03)6-etanol em fun~ao do
comprimento de onda para tempos de envelhecimento de (a)l, (b)2, (c)3, (d)4 e (e)5
dias.
A absor~ao (A) no UV de urna substancia e descrita pela Lei de Beer-Lambert:
onde c e a concentra~ao (M), Ie 0 comprimento do caminho 6tico (em) e & e 0
coeficiente de distin~ao molar (M-I.cm-l).0 gnmco A versus c e uma linha reta
com inclina~ao &, 0 qual e caracteristico de cada substancia em urn determinado
CAPITULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
solvente e comprimento de onda. Para determinar a constante & e necessario
conhecer a concentra~ao.
Uma vez que 0 Ce4+apresenta urn pica de absor~ao em tomo de 317 nm
(Weybrew et al. (1948)), utilizou-se este comprimento de onda na determina~ao
de & com varias solu~oes de diferentes concentra~oes de Ce4+. Usou-se urn
espectrofotometro de feixe duplo (Hitachi U2000) onde a referencia foi urna
solu~ao de isopropanol 6,5 mM em H2S04 0,2 M. A solu~ao contendo Ce4+foi
preparada da dissolu~ao do CNH4)2Ce(N03)6em isopropanol 85 mM. Em
seguida, esta solu~ao foi dissolvida em H2S04 0,2 M para obten~ao de vanas
solu~oes contendo Ce4+em concentra~oes de (a) 0,085 mM, (b) 0,17 mM, (c)
0,25 mM, (d) 0,34 mM e (e) 0,42 mM. Adicionou-se isopropanol a estas
solu~oes ate que a concentra~ao de isopropanol de referencia (6,5 mM) fosse
alcan~ada. A varia~ao da absor~ao versus 0 comprimento de onda e
apresentada na Figura 4.2 para algumas concentra~oes de Ce4+.° coeficiente
angular da reta da absor~ao (em 317 nm) versus a concentra~ao de Ce4+foi & =
5839 ABS.M-l.cm-1.
o240 280 320
A(nm)Figura 4.2 - Espectro de absor~ao do Ce4+ no UV nas concentra~oes de (a) 0.085
mM, (c) 0,25 mM e (e) 0,42 mM.
CAPITULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FD...MESFINOS
Conhecendo-se 0 valor de e do Ce4+ em isopropanol, foi possivel
determinar a concentra~ao do Ce4+ para diversos tempos de envelhecimento do
sol atraves da extra~ao de (a) 0,3 ml e (b) 0,4 ml do sol estoque a cada quatro
horas, os quais foram dissolvidos em 100ml de H2S04 0,2 M. Adicionou-se
isopropanol as solu~oes (a) e (b) ate que a concentra~ao de isopropanol da
referencia (6,5 roM) fosse igualada. Mediu-se a absor~ao de (a) e (b) em 317
nm~as concentra~oes foram, entao, calculadas via Equa~ao 4.1 e a media destas
concentra~oes foi extraida. Os resultados sao apresentados na Figura 4.3, onde
observa-se a diminui~ao da concentra~ao de Ce4+ e, consequentemente, 0
aumento da concentra~ao de Ce3+.
,-...., 120 Cl~ •e--- 100 •0 0+ •~ 00 0u 80 •0
"'0
0D •ld 60C)o> D •d
""'" 0~s::0 40 •0s::
D0u
20 10 20 30 400Tempo de envelhecimento (h)
Figura 4.3 - Concentra~ao de Ce4+ versus tempo de envelhecimento do sol de CeOr
Ti02 medidas por (*) absor~ao UV e (0) titula~ao potenciometrica.
Isto tambem pode ser observado na Figura 4.4, onde compara-se 0
espectro obtido a 0 e 33 horas. Nota-se nesta figura urn pico em tomo de 250
DID, indicando a presenya do Ce3+ de acordo com a analise de Stewart e Kato
(1958) para uma soluyao de CeCI3.
300 350A(nm)
Figura 4.4 - Espectro de absor~ao do sol de ceOr Ti02 versus tempo de
envelhecimento para 0 h (amarelo escuro) e 33 h (amarelo claro).
Resultados semelhantes ao da absoryao de UV tambem foram encontrados
quando usou-se a tecnica de titulayao potenciometrica. Esta tecnica permite
medir a variayao dos potenciais das especies ionicas na soluyao. Utilizou-se urn
sistema de dois eletrodos: uma referencia (eletrodo de calomelano saturado -
CAPiTULO 4 - PREPARACAO E CARACTERIZACAO DOS FILMES FINOS
ECS) e wn eletrodo de trabalho (platina) conectados awn voltimetro digital. Os
ions Ce4+foram titulados com ions Fe2+de acordo com a equa~ao:
o Fe2+ cede wn eletron para 0 Ce4+, fazendo com que este reduza-se a .
Ce3+. 0 ponto de equivalencia da rea~ao descrita na Equa~ao 4.2 foi
determinado pela varia~ao do potencial E (V versus ECS) versus volwne de
solu~ao titulante. Este ponto corresponde ao ponto onde a derivada e maxima.
A Figura 4.5, mostra 0 resultado da titula~ao do sol CeOr Ti02 para 0 tempo
zero, indicando a posi~ao da derivada maxima.
0.8 000 00~ 0000
0U <0~ 0.6 0
(/'.)=(/'.)••••• 0.4Q)
>>'-'~ 0.2
00 0
0.0 0 1 2 3 4 5 6Volume (ml)
Figura 4.5 - Varia~ao do potencial do sol de Ce02-Ti02 no tempo zero versus volwne
de solu~ao titulante. A linha vertical indica a localiza~ao da derivada maxima.
CAPITULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
No ponto de equivalencia da rea~ao, 0 nmnero de moles de Fe2+e igual ao
nmnero de moles do Ce4+, sendo a concentra~ao de Ce4+ dada por:
onde CFe2+ e VFe1+ sao respectivamente a concentra~ao e 0 volume titulante e
VCe4+ e 0 volume do sol reduzido. A medida de concentra~ao do Ce4+em fun~ao
do tempo de envelhecimento foi feita retirando-se 0,5 ml do sol e dissolvendo-o
em 5 ml de H2S04 0,2 M. Em seguida, esta mistura foi titulada com solu~ao de
FeS04 10 mM em H2S04 0,2 M. Este procedimento era repetido a cada 4 horas.
A Figura 4.3 mostra 0 resultado da varia~ao da concentra~ao de Ce4+ versus 0
tempo de envelhecimento. Observou-se, depois de trinta horas, um decrescimo
por um fator de tres na concentra~ao de Ce4+. Existe uma pequena diferen~a no
valor da concentra~ao de Ce4+entre estas duas tecnicas, porque as medidas para·
nao fQram realizadas exatamente no mesmo tempo, houve uma diferen~a
temporal em tomo de 15 minutos.
Segundo Mathur et al. (1985), a rea~ao do (NH4hCe(N03)6 com
isopropanol produz acetona, pois, a redu~ao do Ce4+ para 0 Ce3+ oxida 0
isopropanol, conforme:
A acetona e H+ formados, provavelmente, devem ser os responsaveis pela
estabiliza~ao do sol.
CAPiTULO 4 - PREPARAC;AO E CARACTERlZAC;AO DOS Fn.MES FINOS
4.2.2 Prepara~io dos filmes de Ce02-Ti02
Os filmes de Ce02-Ti02 foram obtidos via a tecnica "dip-coating". °sol
precursor foi preparado com isopropanol e com 2-metoxi-etanol, uma vez que
estes solventes proporcionam uma melhor estabilidade dos s6is com 0 passar do
tempo. °isopropanol foi 0 mais usado devido a sua baixa toxidade. Doravante,
se nenhum comentario for feito a respeito do solvente utilizado e porque
preparou-se 0 sol com isopropanol.
Inicialmente 0 substrato foi mergulhado e retirado no sol com velocidade
de 20 cm/min formando urn filme xerogel. Em seguida, secou-se 0 filme a 70°C
por 15 min e densificou-lo em ar a aIta temperatura (entre 300 e 550°C). °processo foi repetido para obter filmes mais espessos. A espessura de cada
camada variou de 70 DID a 100 DID.
Como foi visto anteriormente, ha urna evolu~ao cinetica e uma mudan~a
6tica no sol durante 0 envelhecimento. Portanto, foi necessario investigar a
influe!1ciadestes fatores na forma~ao do filme fino.
Na Figura 4.6 apresenta-se a transmissao 6tica de dois filmes obtidos
sobre vidro para tempos de envelhecimento de 0 e 30 horas. Entre 400 e 800 DIn
o filme de 0 hora teve urna diminui~ao bastante significativa em rela~ao aquela
obtida com 0 filme de 30 horas.
Portanto, os filmes que apresentaram melhor transmissao 6tica foram
aqueles produzidos depois de 30 horas de envelhecimento do sol. Verificou em
seguida se haveria uma evolu~ao na densidade de carga ionica inserida (H+ ou
Li+) em fun~ao do tempo de envelhecimento como aconteceu com a transmissao
6tica. Estas medidas serao apresentadas na se~ao 4.2.3.
80
60~~-~-
/////
/',/
//
II
I
II
II
II
II
IIII
II
I
20
400 600 800A (run)
1000
Figura 4.6 - Transmissao 6tica dos filmes de CeOz-Ti<?2. (---) obtido a 0 h e (-)
obtido a 30 h.
4.2.3 Caracteriza~ao eletroquimica
Os filmes para medidas eletroquimicas foram depositados sobre urn
substrato de ITO/VIDRO. Tres tipos foram utilizados: Balzers (Baltracon Z20, p
=2,6 x 10-4Oem), Donnelly (FW 5005, p = 2,6 x 10-4Oem) e Asahi Glass
("plasma assisted evaporation", p = 3,5 X 10-4 Oem). As medidas foram
realizadas com uma Interface Eletroquimica Solartron 1286 conectada a uma
cela de tres eletrodos localizada em urna camara seca em atmosfera de
nitrogenio.
VIDRO / ITO / Ce02 - Ti02 / CJHS02 - LiCI04 0, 1M/ Pt
IAg/ Ag+- (Et4N)CI04 0,2M(Referencia)
A tecnica de voltametria ciclica consiste na aplica~ao de uma varredura de
potencial entre a referencia (AglAg+) e a amostra. A corrente e medida entre 0
contra-eletrodo (Pt) e a amostra.
Atraves da integra~ao da voltametria ciclica a 50 mVIs entre -1,8V e
0,5V, durante 0 300 cicIo determinou-se a densidade de carga inserida de ions
Li+ em fun~ao do tempo de envelhecimento do filme de CeOr Ti02 depositado
sobre ITO Baltracon com espessura de 70 nm. Verificou-se que a densidade de
carga cresce (Figura 4.7), enquanto a concentra~ao de ions Ce4+ decresce
(Figura 4.3). A carga maxima e alcan~ada em tomo de 30 horas, a qual
corresponde a melhor transmissao erica, vindo depois a decrescer devido ao
inicio da gelifica~ao e flocula~ao do sol.
Provavelmente, 0 aurnento de ions Ce3+ no sol favorece urna melhor
forma~ao estrutural do Ce02, facilitando, assim, a inser~ao de ions Li+. Por
outro lado, Baudry et al. (1990) usando urn sol preparado a partir do CeCI3,
onde 0 cerio tern nfunero de oxida~ao igual a +3, verificaram que a resposta
eletroquimica dos filmes e pior do que a resposta daqueles preparados com
CAPiTULO 4 - PREPARAC;AO E CARACTERIZAC;AO DOS FILMES FINOS
~hCe (N03)6. Esta e uma questao para a qual falta ainda uma explica~ao
plausivel.
4 •3 \•~
\ ..••.N Aeu 2 ./"""'-
ue /'-'
CI 1 /•00 10 20 30 40 50
t (h)
Figura 4.7 - Densidade de carga inserida de Li+ em funyao do tempo de
envelhecimento no filme de CeOr Ti02 durante 0 30° cicIo voitametrico.
A Figura 4.8 apresenta uma voltametria tipica do filme do CeOrTi02
com 70 nm de espessura medida com uma velocidade de 10 mY/so Observa-se a
existencia de dois picos de redu~ao, os quais estao associados aos dois sitios
ativos do material. °potencial de redu~ao para titanio e igual a - 0,85 V e para 0
cerio e igual a -1,55 V. Medidas de espectroscopia foto-eletronica de raios-x
indicaram que tanto 0 tit3.nio como 0 cerio sofrem processo de redu~ao (se~ao
CAPITuLO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
4.2.7). Nesta voltametria, ve-se tambem, que os picos correspondentes a redu~ao
e oxida~ao, nao estao bem definidos. Isto indica que, provavelmente, os sitios
ativos estao distribuidos aleatoriamente no tilme, como nos sistemas totalmente
amorfos (Judeinstein e Livage (1990)).
40
30
20
10
o-10
-20
-30
-40-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
+E (V vs Ag/Ag )
Medidas para potenciais abaixo de -1,8V indicaram que 0 filme nao
suporta a densidade de carga inserida, ocorrendo assim, urn processo
irreversivel, provocado provavelmente pela inse~ao de Li+no ITO.
A Figura 4.9 mostra a influencia do tratamento termico sobre a densidade
de carga inserida dos tilmes depositados de urn sol envelhecido por 30 horas
(pico da Figura 4.7). Foi feito urn tratamento termico de 15 minutos para cada
CAPiTULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
temperatura. Verificou-se que a carga mais aIta corresponde a temperatura de
450 °C. 0 decrescimo da carga para ternperaturas mais aItas e atribuido ao
fechamento dos poros e/ou ao aumento da resistividade do ITO.
3~
Ne0-.....
2ue'-"
0 •1
o 300
Temperatura (0 C)
Figura 4.9 - Densidade de carga dos ions Li+ no fi1me CeOr Ti02 durante 0 300 cicIo
voltametrico a 50 mV/s em fiUW80da temperatura de densificay80 ap6s 30 horas de
envelhecimento do sol.
A Figura 4.10 mostra a influencia do tempo de tratamento termico a
450 °C sobre a densidade de carga do filme preparado ap6s 30 horas de
envelhecimento do sol. Vma nipida varia~ao e observada para tempos curtos, a
qual e atribuida a nuclea~ao e ao crescimento de pequenos cristalitos de Ce020
CAPITuLo 4 - PREPARA~AO E CARACTERIZA~AO DOS FILMES FINOS
Figura 4.10 - Densidade de carga dos ions Li+ no filme CeOr ri02 durante 0 300
cicIo voltametrico em fun~io do tempo de tratamento tennico a 450 °C.
Uma cuidadosa analise dos resultados indica que outros parametros tern
urn papel importante nos valores maxunos das Figuras 4.7, 4.9 e 4.10,
destacando-se entre eles, a umidade relativa durante a deposi~ao e a
resistividade do filme de ITO.
A influencia da espessura do filme de CeOr Ti02 e do ITO foi testada
preparando-se filmes finos contendo ate cinco camadas (Figura 4.11). Os filmes
foram depositados sobre quatro diferentes tipos de ITO. Todas as curvas passam
atraves de urn maximo e a carga inserida diminui a medida que os filmes ficam
mais espessos. A carga mais alta (- 8,5 mC/cm2) foi encontrada em ITO
fomecido pela Donnelly e Asahi Glass. °decrescimo da carga e atribuido ao
aumento da resistividade do filme de ITO e/ou a estrutura compacta do filme de
CeOrTi02'
~N 6eo..........
ue 4'-"
o
Figura 4.11 - Densidade de carga inserida do ion Li+no filme Ce02-Ti02 em funyao
do niunero de camadas. Os filmes foram depositados sobre ITO fomecido pela (.)
Balzers, (*) Asahi Glass, (A) Asahi Glass previamente aquecido a 450°C por 15
minutos em ar e (.) Donnelly.
Diversas medidas foram feitas com os filmes de CeOr Ti02 para testar as
suas estabilidades durante vanos ciclos na presen~a de H+ e Li+. Concluiu-se
que uma pequena mudan~a no tratamento termico aumenta a carga inserida e
proporciona boa estabilidade eletroquimica ate 2000 ciclos. A Figura 4.12
apresenta os resultados de dois filmes feitos com isopropanol e 2-met6xi-etanol.
12
1000 2000NUmero de ciclos
Figura 4.12 - Densidade de carga inserida do tilme de CeOr Ti02 em fun~ao do
nUmero de ciclos voltametricos. (0) - filme feito com isopropanol, ion inserido Li+;
(.) - fUme feito com 2-metoxi-etanol, ion inserido Li+ e (.) - fUme foi feito com
isopropanol, ion inserido H+.
Nas medidas feitas na presenya de ions Li+, foi utilizado 0 sistema descrito na
seyao 4.2.3 aplicando urna varredura de potencial de ±1,6 V a 50 mY/soNa
presenya de ions H+utilizou-se como eletr6lito urn sol de Ti02, como referencia
o eletrodo de calomelano saturado e como contra-eletrodo uma placa de platina.
Aplicou-se urna varredura de potencial entre - 2,0 V e 3,4 V a 50 mY/soEstes
CAPITuLO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
filmes foram secos a 70°C por 15 minutos e densificados a 500°C por 5
minutos. Fez-se urn tratamento final por 120 minutos a 500°C.
o filme de CeOr Ti02 apresentou urna excelente estabilidade
eletroquimica acima de 500 ciclos, tanto para os ions Li+como para os ions H+
com carga em tomo de 10 mC/cm2 e 12 mC/cm2, respectivamente, mostrando
assim que e viavel 0 seu uso em dispositivos eletrocromicos. A carga inserida no
filme feito com 2-metoxi-etanol foi menor do que aquele para 0 filme feito com
isopropanol, provavelmente devido ao tamanho da cadeia orgfulica, precisando
entio, de urn maior tempo de tratamento termico para retirar todos os carbonos.
4.2.3.2 Transmissao 6tica
Verificou-se que a transmissao 6tica do filme de CeOr Ti02 e semelhante
ao W03 (em tomo de 80% no visivel). A inser~ao de ions Li+ (10 mC/cm2) nao
m0di!icou 0 espectro, indicando assim, a possibilidade do uso deste filme como
contra-eletrodo em janelas eletrocromicas. Na Figura 4.13 e apresentada a
transmissao 6tica do sistema vidro/ITO/CeOr Ti02. A espessura do CeOr Ti02
fora em tomo de 210 nm.
CAPiTULO 4 - PREPARA~AO E CARACTERIZA~AO DOS FILMES FINOS
80
~ 40
o300 450 600
A (nm)
Figura 4.13 - Transmissao 6tica do sistema VIDROIITO/CeOrTi02. (-) sem litio e
(---) com litio.
4.2.3.3 Coeficiente de difusio
° coeficiente de difusao dos ions Li+ nos filmes de CeOr ri02 foi
detenninado utilizando a tecnica de titula~ao galvanostatica intennitente
desenvolvida por Wepper e Huggins (1977). Esta tecnica combina medidas de
estados transiente e estacionario, possibilitando a obten~ao das propriedades
cineticas e termodinfunicas de condutores mistos. Ela elimina 0 problema de
interferencia devido a resistencia de polariza~ao que comumente ocorre no uso
CAPITULO 4 - PREPARAc;AO E CARACTERIZAc;AO DOS FILMES FINOS
de tecnicas potenciostaticas e e capaz de detectar pequenas varia~oes na
estequiometria do composto estudado.
°coeticiente de difusao (D) e a mudan~a na estequiometria causada (~S)
pela inser~ao de ions litio no filme fino foram determinados atraves das equa~oes
(4.5) e (4.6), respectivamente (demonstra~oes apresentadas no Apendice A):
D= 4L2(AE.)2
1t't AEt
onde 't e 0 tempo do pulso, Lea espessura do filme, ~Es e 0 potencial no estado
estacionario, ~Et e 0 potencial no estado transiente, 10 e 0 valor do pulso de
corrente aplicado, MB e 0 peso atomico medio dos sitios ativos, mB e a massa
do tilme, ZA e a valencia da especie A que compoe 0 eletr6lito e F e a con stante
de Faraday. Foi utilizado 0 peso molecular medio, porque tanto 0 Ce02 como 0
Ti02 sofrem mudan~as nas suas estequiometrias quando 0 ion litio e inserido.
Na Figura 4.14 graficou-se 0 coeticiente de difusao (D) em fun~ao da
mudan~a de estequiometria para urn tilme fino de CeOr Ti02 com 210 run de
espessura.
Pode-se observar que D cai rapidamente para pequenos valores de AS e
permanece constante para AS > 0,005 com valor em tomo de 4xl0-12 cm2/s.
Estes resultados saD similares aqueles encontrados por Xu e Chen (1988) para 0
W03 obtido via processo sol-gel. Entretanto, 0 valor de D do CeOr Ti02 na
regiao de satura~ao e bem maior do que 0 do W03 (D = 4.76xl0-13 cm2/s).
Medidas potenciostaticas feitas em janelas eletrocrornicas com CeOr Ti02
e W03, obtidos via processo sol-gel, tambern indicaram que 0 CeOr Ti02 tern
urna cinetica para 0 ion litio bern rnaior do que 0 W03 (Capitulo 5).
CAPiTULO 4 - PREPARAf;AO E CARACTERIZAf;AO DOS FILMES FINOS
4 I I I I
•3 - -
~~
N-"""
E 2 -u -0-I
0 •~---.- 1~ ~ • -~o••
0 ~ ••••• • • •.,.-I
0 2 4 6A8 (10-2)
Figura 4.14 - Coeficiente de difusao (0 ) em fun~ao da mudan~a de estequiometria
4.2.4 Analise de raio-x
Para amilise de raio-x do po de CeOr Ti02 obtido do sol gelificado,utilizou-se urn difrat6metro (Rigaku - RU 200B) com radia~ao CuKa. (A =
1,5406 A). 0 po foi obtido atraves da secagem do gel a 80 °C por 24 horas e
em seguida, foi separado em v3rios lotes, os quais foram densificados por 2
horas em temperaturas que variaram de 200 a 800 °C.
CAPITULO 4 - PREPARA~AO E CARACTERIZA~AO DOS FILMES FlNOS
Na Figura 4.15 saD apresentados os difratogramas do po de CeOrTi02
para vanas temperaturas de densifica~ao. Observou-se que para os pos nao
tratado e 0 tratado a 200°C por duas boras apresentaram alta cristalinidade,
devido a presen~a de nitrato de cerio amonia. Acima de 200°C, 0 po apresentou
urna estrutura policristalina do Ce02 e amorfa do Ti02 anatase. °Ti02 anatase
foi convertido em mtilo quando aquecido acima de 700°C. A transforma~ao do
po entre 200 e 300°C tambem foi verificada com a medida de analise de
calorimetria diferencial com urn pico endotermico em tomo de 250°C (discutido
na se~ao 4.2.5). Verificou-se que 0 parametro de reticulado a foi igual a
5,45 ± 0,019 A. Segundo Makisbima et al. (1986), a estrutura do Ce02
corresponde a "cerianite" com rede cubica.
Os graos dos cristalitos de Ce02 crescem com 0 aumento da
temperatura. As medidas feitas nos graos com orienta~ao [220] indicaram que 0
raio medio dos graos ficou em tomo de 160 A entre 300 e 400°C; acima de 400
°c 0 raio medio dos graos cresceu ate atingir 440 A quando a temperatura era
de 8~0 °c (Figura 4.16). A 500 °c, temperatura utilizada para densificar os·
filmes, 0 tamanho medio dos graos foi de 174 A, valor bastante proximo ao
tamanho medio dos graos medidos no filme 000 (-200 A) atraves da
microscopia eletronica de varredura. Este resultado nao e apresentado neste
trabalho, devido a impossibilidade de reprodu~ao da fofografia..
CAPiTULO 4 - PREPARAC;AO E CARACTERlZAC;AO DOS FILMES FINOS
-0_~-2~..,!.,-a.
4028
Figura 4.15 - Difratogramas do po de CeOrTi02. Os picos marcados com (.)
correspondem ao Ce02 e os marcados com (e) correspondem ao Ti02 anatase.
'-:':~~'~"-.~' "~'I" .• , ••..• , J
~ 4000<'-'
•
/•J.- ..--/
400 600
Temperatura (0 C)
Estes resultados indicaram que na temperatura de 500°C (temperatura
utilizada para densifica~ao dos filmes), tem-se pequenos cristalitos de Ce02
distribuidos em urna solu~ao s6lida amorfa de Ti02. A inser~ao do ion ( H+ ou
Li+) se deu em duas estruturas, urna amorfa (Ti02) e urna cristalina (graos de
Ce02)' A inser~ao em ambas estruturas e perfeitamente possivel, pois, em urna
estrutura amorfa tem-se bastante defeitos por onde 0 ion pode se difundir e nos
graos cristalinos se tern urn parametro de reticulado capaz de abrigar facilmente
ions como 0 Li+ que tern raio atomico igual °a 0,68 A. Nurn recente artigo
Keomany et al. (1994) verificaram tambem que 0 !itio e inserido em ambos os
6xidos. A comprova~ao disto e apresentada na se~ao 4.2.7, atraves da analise
dos filmes via espectroscopia foto-eletronica de raios-x.
CAPiTULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
4.2.5 Analise de calorimetria diferencial (DSC)
A tecnica de calorimetria diferencial (DSC) permite determinar com boa
precisao as temperaturas onde ocorrem as transforma~oes em urn determinado
composto, atraves do ganho ou perda de calorias.
Esta tecnica consiste na medida do fluxo de calor em fun~ao da varredura
de temperatura. Uma quantidade de amostra e colocada em urn cadinho de
aluminio e este e aquecido. A medida e feita em rela~ao a urn cadinho vazio. A
Figura 4.17 apresenta a calorimetria diferencial do po de CeOr Ti02 realizada
em ar com urna velocidade de aquecimento de 10°C/min.
0C,)
2 .-S~ ~
~ I ~Q)-.... ..•...- 0~u 0 ~
EQ)
---~0 -2-~u(1)
"'0 -40~::s-~ -6
-8 oTern peratura (0 C)
Figura 4.17 - Calorimetria diferencial do po de Ce02-Ti02 realizada em ar com
velocidade de aquecimento de 10°C/min.
CAPiTULO 4 - PREPARAc;AO E CARACTERlZAc;AO DOS FILMES FINOS
o primeiro pico a 70 °C corresponde a percta de agua absorvi~ 0 segundo pica
a 130 °C corresponde a perda de agua de crista1iza~ao, provavelmente do nitrato
de cerio, e 0 terceiro pico a 250 °C corresponde a decomposi~ao tennica do
nitrato de cerio em 6xido de cerio, como foi visto no resultado de raios-x (se~ao
4.2.4). Acima de 300 °C nenhuma mudan~a foi veritica~ visto que todo 0
nitrato foi transfonnado em 6xido acima desta temperatura.
4.2.6 Analise de espectroscopia de retro-espalhamento deRutherford (RDS)
o retro-espalhamento de Rutherford e uma das tecnicas quantitativas
usadas para detenninar 0 perfil dos elementos que compoem urn filme e sua
espessura. E uma tecnica nao destrutiva onde os limites de detec~ao sao em
tomo de ppm para elementos pesados e alguns percentos para elementos leves.
A re&,?lu~ao da profundidade e da ordem de 20 a 30 nm, mas em tomo da
superficie da amostra pode atingir de 2 a 3 nm. A analise de profundidade pode
chegar ate 2000 nm, mas com 0 uso de pr6tons no lugar de particulas a., a
profundidade analisada pode crescer urna ordem de magnitude. A resolu~ao
lateral e da ordem de 1 a 2 mID, mas alguns sistemas de micro feixe tern urna
resolu~ao da ordem de 1 a 10 J.UIl. A tecnica de RBS e comurnente usada na
analise quantitativa de perfil de profundidade de tilmes finos, medidas de
concentra~ao (atomos/cm2), qualidade cristalina e impurezas na rede.
A tecnica de RBS consiste basicamente em bombardear a amostra com
feixe mono-energetico de particulas de alta energia, tipicamente 0 helio, em
tomo de alguns Me V. A grande maioria das particulas sao implantadas dentro do
material e nao saem, ja que 0 difunetro de urn nucleo atomico e - 10-4 A,enquanto que, 0 espa~o entre os nucleos e - 1 A. Uma pequena fra~ao de
particulas incidentes colidem diretamente com 0 nucleo atomico de urn dos
CAPITuLO 4 - PREPARAf;AO E CARACTERIZAf;AO DOS FILMES FINOS
atomos a urna certa profundidade da amostra. Esta colisao acontece devido afor~a Coulombiana presente entre os dois nucleos na proximidade urn do outro.
A energia detectada da particula retro-espalhada em urn determinado
angulo depende de dois processos:
(i) da perda de energia da particula devido a transferencia de momenta
para 0 atomo alvo (amostra) durante 0 evento de retro-espalhamento;
(ii) da perda de energia da particula durante a transmissao atraves do
material.
A Figura 4.18 mostra 0 esquema do processo de retro-espalhamento
ocorrido na superficie e em urna certa profundidade L da amostra.
L-1I
PARTicULASINCIDENTES
PARTicULASRETRO-ESP ALHADAS
Figura 4.18 - Esquema do processo de retro-espalhamento numa amostra com
espessura L (Brundle et ai. (1993)).
Quando 0 espalhamento acontece na superficie da amostra, a Unica
energia perdida e aquela devido a transferencia de momenta para 0 atomo alvo.
Quando a particula penetra em alguma profundidade na amostra, a energia e
perdida de duas formas: em colisoes obliquas com os nucleos dos atomos alvos e
atraves de intera~oes com os eletrons. Para atomos de 4He com 2 MeV, a perda
energetica varia de 100 a 800 eVInm e depende da composi~ao e da densidade
da amostra. Portanto, a particula retro-espalhada de alguma profundidade da
amostra tern energia medida menor do que a particula retro-espalhada de algum
elemento da superficie. Este fenomeno permite entao 0 usa da tecnica de RBS
na determina~ao da espessura de filmes finos e perfil de profundidade dos
elementos ..
°nUmero relativo de particulas retro-espalhadas de urn atomo alvo sobre
urn dado angulo solido para urn dado nUmero de particulas incidentes e
relacionada com a se~ao de choque de espalhamento diferencial (Brundle et al.
(1993):
onde Z. e Z2 sao os nUmeros atomicos do atomo incidente e do atomo alvo,
respectivamente, M. e M2 sao as massas do atomo incidente (tipicamente 0
4He) e do atomo alvo, respectivamente, E e a energia do atomo incidente
imediatamente antes do espalhamento e "e" e a carga do eletron.
A Figura 4.19 mostra 0 resultado da ancilise do filme de CeOrTi02
depositado sobre silicio cristalino bombardeado com particulas a com 2 Me V. A
ancilise de RBS indicou a presen~a de Ce, Ti, ° e Si-substrato (Figura 4.20).
Obteve-se urn born ajuste entre 0 resultado experimental e 0 modelo teorico.
Abaixo de 1 Me V houve urna pequena diferen~a entre 0 modelo e 0
experimento, devido a canaliza~ao das particulas de helio no substrato de silicio
cristalino.
CAPITuLO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS Fn..MES FINOS
Atraves do ajuste da curva experimental (Figura 4.19) calculou-se 0 perfil
de profundidade em fun~ao da percentagem atomica (Figura 4.20). Verificou-se
que a razao atomica Cerfi =1 e que Ce/O = Ti/O = 2, conforme previsto pelo
procedimento experimental para prepara~ao do filme. 0 perfil de profundidade
fomeceu uma espessura de -2300 A, a qual e urn pouco diferente da obtida com
urn perfilometro (-2100 A), onde foi usado 0 vidro como substrato. Esta
diferen~a foi atribuida aos diferentes substratos usados em cada experimento.
Ate a profundidade de -250 A a percentagem atomica do Ti foi maior do que a
do Ceo Isto esm associado a facilidade do Ti se difundir para superficie da
amostra quando aquecido a altas temperaturas. Este mesmo fenomeno foi
observado por Aegerter et al. (1990) para 0 PbO-Ti02.
60 cerio .0
"'0
~ 50N.--~e 40••••0 experimentalc I0 30~c(l) 20 \e.-"'0
te6ricoQ 10(l)
~
0200 400 600 800 1000
Canal
Figura 4.19 - Espectro de RBS do filme fino de Ce02-Ti02 depositado sobre silicio
cristalino.
CAPiTULO 4 - PREPARAC;AO E CARACTERIZAC;AO DOS FILMES FINOS
100 - -
~~ 80'-"~Co).-S 60<0 O2~
S(l) 40~ Ti-=(l)e 20 Ce(l)
I~
Si J00 1000 2000 3000
Espessura (A)
Figura 4.20 - Perfil de profundidade em fun~io da percentagem atomica do filme fino
de CeOr Ti02 depositado sobre silicio cristalino.
4.2.7 Analise de espectroscopia foto-eletronica de raios-x(XPS)
A tecnica de XPS e baseada no efeito foto-eletrico. Urn f6ton de alta
energia (i.e. cornprimento de onda curta) pode ionizar urn atorno, produzindo a
retirada de eletrons. A energia cinetica KE do eletron (foto-eIetron) depende da
energia do f6ton hv expressa pela lei foto-eletrica de Einstein:
KE=hv-BE
60
onde BE e a energia de liga~ao do eletron ao atomo. Como hv e conhecida,
mede-se KE e determina-se BE. 0 nUmero de eletrons em urn atomo neutro e
igual ao nUmero de protons no nucleo. Os eletrons, anumados em orbitais em
tomo do nucleo, sao ligados a este por atra~ao eletrostatica. Unicamente dois
eletrons, de spin opostos, podem ocupar cada orbital. Os auto-valores & de cada
orbital sao discretos e sao diferentes para 0 mesmo orbital em diferentes atomos
porque a atra~ao eletrostatica para nucleos diferentes (i.e. para urn nUmero
diferente de protons) nao e igual. Para urna primeira aproxima~ao, a BE de urn
eletron, determinada pela quantidade de energia requerida para remove-Io do
atomo, e igual ao valor de & (isto podera ser verdade se, quando urn eletron for
removido, todos os outros eletrons nao responderem da mesma maneira). Entao,
determinando-se BE, aproximadamente determina-se 0 valor de &, 0 qual e
especifico para 0 atomo em questao, desta maneira identificando 0 atomo.
Urn esquema de urn espectometro de XPS e mostrado na Figura 4.21.
CONTADORDE
PULSO
ANALlSADORHEMISFERICO------------" ~
/ -/ -
/ -/ -------- ,I/~//-- ---, '\
/ / "\'I .,' v \ \ ELETRONS/ / + \ \/1/ \ \
1/ t\ 1I I " /I I \ /II ,IY '\.-J - / " - LENTES
-I I-I II J\ I
~
\ / FONTE! \ ~"'~,~o"j'v'o'" ~~"'~v"'''''''DE
" . RAIOS-X/
CAPiTULO 4 - PREPARAf;AO E CARACTERIZAf;AO DOS FILMES FINOS
o feixe de excita~ao de raio-x e nonnalmente proveniente da excita~ao do
AlK.a. (1486,6 eV) ou M~ (1256,6 eV) com largura de linha -1 eV. A area
de analise esta em tomo de 0,5 crn2.
Inicialmente a amostra e bornbardeada por urn feixe de raio-x. Devido a
energia utilizada, 0 feixe de raio-x e capaz de arrancar eletrons da superficie da
amostra. Os eletrons saD colimados atraves de lentes rnagneticas para entrada do
analisador hemisferico. Este tipo de analisador e nonnalmente usado quando a
amostra e analisada em diferentes angulos. 0 espectro de XPS e produzido por
varia~ao da voltagern sobre as lentes e pela analise das trajet6rias dos eletrons
retirados da amostra com diferentes energias. Urn detector e ligado na saida do
analisador e ao contador de pulso eletronico. Urn cornputador e usado para
controlar a voltagern nas lentes e no analisador. Urn registrador e usado para
graficar 0 espectro. A camara. e rnantida em alto vacuo (-10-7 Torr).
A Tabela 4.1 apresenta as energias de liga~ao dos atornos no tilme fino de
CeOr Ti02 depositado sobre ITO/VIDRO com e sern Li+ inserido
eletroquimicamente.
Observou-se que a inser~ao de ions Li+ no tilme provoca urn
deslocamento nos niveis de energia dos eletrons, indicando urna rnudan~a para
estados de oxida~ao rnais baixos. Para 0 atorno de Ce a energia de liga~ao sofreu
CAPiTULO 4 - PREPARAc;AO E CARACTERlZAc;AO DOS FILMES FlNOS
uma redu~ao de 0,2 eV, a qual esta associada a redu~ao do Ce4+ para Ce3+. Para
o Ti a redu~ao foi de 0,3 eV, correspondendo a redu~ao de Ti4+ para Tj3+.
Assim, como nos metais, ocorreu uma mudan~a na estrutura eletronica devido a
inser~ao de ions Li+, no atomo de oxigenio ocorreu uma redu~ao na energia de
liga~ao de 0,2 eV.
Desses resultados, conclui-se que tanto 0 Ce como 0 Ti sofreram redu~ao
de numero de oxida~ao com a inser~ao de ions Li+. Portanto a rea~ao cat6dica e
an6dica pode ser representada por:
Ce02 - Ti02 +xLi + + xe- ~ Li:t(Ce02 - Ti02) (4.9)
Da Equa~ao (4.9) tem-se que para cada "x" litios inseridos no filme, sac
injetados "x" eletrons vindos do circuito extemo para compensa~ao de carga. 0
processo foi indicado como reversivel (~), baseado nas medidas de densidade
de carga em fun~ao do nilmero de ciclos (Figura 4.13). A constata~ao de que
tanto .~ Ce como 0 Ti sofreram mudan~as nas suas estruturas eletronicas, vem
confinnar que os picos que aparecem na voltametria a 10 mV/s sac de ambos os
metais (Figura 4.9).
Nesta se~ao, serao descritos os metodos de prepara~ao dos condutores
protonicos gel de 6xido de titanio (Ti02) e acetato de celulose e 0 condutor de
!itio POE-LiN(S02CF 3)2usados na montagem das janelas eletrocr6micas.
CAPITULO 4 - PREPARACAO E CARACTERIZACAO DOS FILMES FINOS
4.3.1 Prepara~ao de filmes condutores protonicos
4.3.1.1 Sol de Ti02
o condutor protonico Ti02 foi preparado segundo 0 metodo proposto por
Judeinstein et aJ. (1988), porem 0 but6xido de titfulio(Ti(OBun)4)foi substituido
por isoprop6xido de titanio (Ti(OPri)4)' 0 alc6xido foi misturado com acido
acetico glacial na razao molar 1:2 e, em seguida, 0 glicerol (G) ou etileno glicol
(EG) foi adicionado na razao molar G/Ti ou EG/Ti = 20. De acordo com a
literatura, esta mistura reativa fomece derivados glicolatos, onde os grupos
organicos podem comportar-se como pontes ligantes entre os atomos metaIico's
de titanio (Puri e Mehrotra (1967)). Nenhurna agua foi acrescentada. 0 material
resultante e urn liquido organico-inorganico viscoso. Para as razoes molares de
glicerol e etileno glicol citadas, foram obtidos geis depois de 15 e 10 dias,
respectivamente.
o mesmo procedimento foi usado com a mistura do acetilacetona e
Ti(OPri)4 na razao molar 2:1, resultando tambem em urn liquido organico-
inorganico com fraca viscosidade para 0 qual a estabilidade e bem melhor, pois,
mesmo na presen~a de agua, nao observou-se gelifica~ao por vanos meses.
o filme foi formado no DE quando 0 sol viscoso foi depositado com urn
pincel sobre 0 contra-eletrodo (CE) e prensado com 0 material eletrocromico
(ME), formando urn sanduiche do tipo CE/filme condutor/ME.
4.3.1.2 Poli-acetato de celulose
o poli-acetato de celulose condutor de H+ foi preparado atraves da
dissolu~ao de 0,5g de mono-acetato de celulose em 2 ml de acetona. Foram
acrescentados a esta mistura 2 ml de acido acetico a 800/0.Obteve-se desta
CAPiTULO 4 - PREPARAf;AO E CARACTERIZAf;AO DOS FILMES FINOS
maneira, urn liquido bastante viscoso. 0 filme foi obtido de maneira identica ao
do sol de Ti02.
4.3.2 Prepara~io de tilmes condutores de Li+
o eletr6lito foi preparado dissolvendo 0 poli-6xido de etileno (POE) com
massa molar igual a 9xl06 e urn sa! de litio LiN(CF3S02)2 em acetonitrila
(CH3CN). A razao molar usada foi 0 : Li = 10:1 e c<?rrespondeao maximo de
condutividade deste sistema (Armand et al. (1983)). 0 liquido viscoso obtido
foi depositado diretamente sobre 0 contra-eletrodo e em seguida evaporado 'a50°C durante 48 horas. Foi feito urn tratamento sob vacuo para eliminar 0
solvente e a agua residual. A espessura dos filmes assim preparados variaram de
50 a 200 om. FiImes com boa homogeneidade e sem bollia foram obtidos com a
tecnica "spin-coating" a 3000 rpm durante 15 segundos.
4.4 Filmes eletrocromicos de W03 e Nb20S
4.4.1 Prepara~io de tilmes de W03
Os filmes de W03 foram preparados segundo 0 metoda desenvolvido por
Judeinstein e Livage (1990) e Judeinstein et al. (1992). 0 oxo-tetracloreto de
tungstenio ( WOCI4) foi dissolvido em isopropanol (0,1 M) em atmosfera seca.
Uma violenta rea~ao exotermica ocorreu liberando 0 gas HCI. Obteve-se urna
solu~ao amarela clara, a qual permaneceu estavel por varios meses quando
armazenada em urn recipiente fechado a 5°C. De acordo com Judeinstein e
Livage (1990), a rea~ao ocorre da seguinte maneira:
WOCI4 +xROH --)J WOCI4_x(OR)x +xHCI
onde as especies oligomericas [WOCI2(ORh]n sao formadas (x = 2 en < 4) com
ROH = isopropanol.
Os filmes foram depositados sobre vidro recoberto com ITO utilizando a
tecnica "dip-coating" com velocidade de retirada de 20 cm/min em uma
umidade relativa ambiente de 30%. A espessura de cada camada ficou em tomo
de 50 nm. 0 procedimento foi repetido ate que filmes de 200 nm fossem
obtidos. Cada camada foi seca a 80°C por 15 minutos. A densifica~ao final foi
feita a 120°C durante 24 horas.
4.4.2 Prepara~ao de filmesde Nb20S
Os filmes finos de Nb20S foram preparados atraves da hidrolise do
buto~do de niobio (Nb(OBun)s) segundo 0 metoda do sodio metaIico (Mehrotra
(1988)). Inicialmente 0 cloreto de niobio (NbCIs, CBMM-Brasil) foi dissolvido
em butanol e logo apos, a solu~ao foi misturada com butoxido de sodio
[Na(OBun)] sob refluxo. Durante este processo ocorreu uma forte rea~ao
exotermica levando a forma~ao de Nb(OBun)s e cloreto de sodio (NaCl). 0
NaCI foi separado por centrifuga~ao resultando em urna solu~ao amarela
transparente. 0 sol final foi preparado pela mistura do Nb(OBun)s e acido
acetico glacial (CH3COOH) com razao molar 1:2. Este sol ficou estavel por
vanos meses. A tecnica "dip-coating" foi usada para depositar os filmes. 0
substrato, urn vidro recoberto com urn filme ITO transparente, foi mergulhado
neste sol e retirado a velocidade de 4 cm/min. Em seguida, seco a 80°C por 15
minutos e densificado a 600°C durante 60 minutos. 0 procedimento foi repetido
para obter filmes mais espessos.
CAPiTULO 4 - PREPARAC;AO E CARACTERIZAC;AO DOS FILMES FINOS,
A transmissao 6tica de urn filme de Nb20S e mostrada na Figura 4.22.
Estes espectros foram medidos depois de aplicar urn potencial de -2,8 V versus
AglAgr (inser~ao de Li+) e -0,5 V versus AglAgr (extra~ao de Li+). A
transmissao no visivel e superior a 700/0 no estado transparente e menor do que
20% no estado colorido. A reversibilidade eletroquimica e a densidade 6tica
indicam que 0 Nb20S pode ser usado como material camada eletrocromico em
dispositivos eletrocromicos.
,-.....?!- 40'-"E-
-"~- - .•.,/,...r
20 ..,J'./
././
/I
0 400 600 800 1000,,-(nm)
Figura 4.22 - Transmissao 6tica do fHme de Nb20S (obtido via processo sol-gel) no
estado transparente (-) e no estado colorido (---).
A continuidade desta pesquisa (obten~ao de filmes de Nb20s via processo
sol-gel) originou urn trabalho de disserta~ao de mestrado, no qual esta sendo
CAPITULO 4 - PREPARACAO E CARACTERIZACAO DOS FILMES FINOS
pesquisada a influencia da temperatura, do substrato e do oxigenio no tratamento
termico e 0 nUmero de camadas na inser~ao de ions Li+. Resultados
preliminares ja foram publicados (Avellaneda et oZ. (l994-a), Avellaneda et oZ.
(l994-b) e Avellaneda et oZ. (l994-c)).
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CAPiTULO 4 - PREPARA<;AO E CARACTERIZA<;AO DOS FILMES FINOS
XU, G., CHEN, L. Lithium diffusion in W03 films. Solid State lomes, v.28-30, p.1726-1728, 1988.
CAPITULO 5
APLICA<;Ao: JANELAS ELETROCROMICAS
CAPITULO S - APLICACAO: JANELAS ELETROCROMICAS
5.1 Introdu~io
Sera descrita neste capitulo a montagem de alguns dispositivos
eletrocromicos. Os condutores ionicos utilizados foram 0 polimero POE
(poli6xido de etileno) dopado com LiN(CF3S02)2 como condutor de Li+ e 0
acetato de celulose e 0 sol de Ti02 como condutores protonicos. ° CeOr Ti02 .
foi usado como contra-eletrodo e 0 W03-sol-gel e 0 W03-evaporado foram
utilizados como material eletrocromico.
5.2 Prepara~ao
Inicialmente, 0 condutor ionico foi depositado sobre 0 contra-eletrodo.
Para que 0 condutor tivese uma boa uniformidade usou-se a tecnica "spin-
coating". Em seguida, 0 material eletrocromico foi prensado sobre 0 condutor. A
for~a aplicada foi mantida enquanto a janela era lacrada com uma cola especial
de baixa porosidade, como por exemplo, 0 "Torr-Seal". Ap6s 24 horas, a for~a
foi retirada e ajanela estava pronta para 0 uso.
CAPiTULO 5 - APLICACAO: JANELAS ELETROCROMICAS
5.3 Caracteriza~io otico-eletroquimica
5.3.1 Janela com 0 condutor de litio POE-LiN(CF3S02)2
A janela montada com este condutor teve a seguinte configura~ao:
VIDRO I ITO I Lix W03 I POE - LiN(CF3S02)2 I ce02 - Ti02 I ITO I VIDRO
onde 0 filme de W03 usado foi evaporado do p6 de 6xido de tungstenio.
A Figura 5.1 surnariza a sua transmissao 6tica (em A = 750 nm) e
resposta eletrica. A curva da corrente apresenta urna nipida mudan~a na sua
curvatura para urna polariza~ao cat6dica (-2,5 V) em tomo de 20 s, i.e., quando
os ions Li+ sao transferidos da camada eletrocromica para a camada
armazenadora. Entretanto quando urn polariza~ao an6dica (3,0 V) e aplicada os
ions voltam para camada eletrocromica. Este processo e mais lento do que 0
anterior, como pode ser visto pela compara~ao das curvas entre 0 e 50 s e entre
50 e 100 s.
0.4I 60
(~."
I I
0.2f-.- 50/
1:""Ie ....... ~
~ 0.0 I 40 ~1/ '-''-' # \-+- -02 L Jj
\\ 30./ "'-
30V"'/ -25 V '\
-0.4 200 20 40 60 80 100t (s)
Figura 5.1 - Resposta potenciostatica da janela eletrocromica com condutor POE-
LiN(CF3S02)2, onde (---) e a transmissao 6tica a A = 750 nm e (-) e a resposta da
CAPiTULO 5 - APLICA<;AO: JANELAS ELETROCROMICAS
Um comportamento similar foi observado no estudo eletroquimico do
CeOrTi02 em LiCI04 - carbonato de propileno 0,1 M. Isto indica que 0
determinante do processo e a inser~ao de Lfr no CeOrTi02. Esta rapida
varia~ao da corrente esm associada ao decrescimo do coeficiente de difusao do
litio quando a concentra~ao de Li+ alcan~a urn certo valor.
As afirma~oes acima puderam ser comprovadas quando os limites dos
potenciais foram variados (Figura 5.2). Observou-se que quanta menor 0
potencial (x elevado) mais rapida e a queda da corrente. Confinnou-se, entao, a
hipotese de que 0 aurnento do conteudo de litio no filme acelera 0 decrescimo
-0.2 0.2~Ne -2V'0 0.0........•.
@---~
0.2 -0.2-2V
0.0
-0.2o 40 60t (s)
Figura S.2 - Resposta da janela com condutor POE-LiN(CF3S02)2 com diferentes
limites do degrau de potencial.
CAPiTULO 5 - APLICAf;AO: JANELAS ELETROCROMICAS
do coeficiente de difusao (como foi visto na secao 4.2.3.3). Este fenomeno nao
ocorre durante a extra~ao, pois, a concentra~ao de litio na frente da rea~ao e
maxima, reduzindo-se durante 0 processo.
A Figura 5.3 apresenta 0 comportamento dinamico da janela onde
registrou-se simultaneamente a voltametria ciclica e a transmissao 6tica a 750
DIn. Dessa maneira, foi obtido uma opto-voltametria que mostra 0
acompanhamento real das caracteristicas 6ticas da janela com os fenomenos
eletricos. Inicialmente a corrente cresceu positivamente acompanhada do
aumento da transmissao (inser~ao no contra-eletrodo)" ate 60 %, em seguida a
corrente come~ou a diminuir e consequentemente ocorreu a diminui~ao da
transmissao « 25 %), correspondendo a inser~aona camada eletrocromica.
0.2 70
I_ - ....J\ _ 160/' /
0.1 I•,-..... /N rJe 50(,,) r ~:( 0.0 / ,-.....
';fte / I- to ----~ I I" -4
'\ / // 130...••. """"\.... / ...--r----
-0.21 1 ~ 120-2 0 2
E (V)
Figura 5.3 - Voltametria ciclica opto-eletronica da jane1a com condutor POE +
LiN(CF3S02)2 medida a A= 750 nm.
CAPiTULO 5 - APLICAC;AO: JANE LAS ELETROCROMICAS
5.3.2 Janela com 0 condutor protonico poli-acetato decelulose
A janela montada com este condutor ionico teve a seguinte configura~ao:
VIDRO/ITO/HsW03 IpoU-acetatodecelulose/CeOz -TiOz IITO/VIDRO
As caracteristicas da janela com este condutor sao similares aquelas com
o condutor de POE + LiN(CF3S02)2, como pode ser visto na Figura 5.4. A
varia~ao 6tica com 0 poli-acetato de celulose foi mais rapida, mas 0 tempo de
vida foi menor por causa da corrosao da camada de W03 pelo condutor acido.
1.0,,-.....13
Co)< 0.0 ------------e'-"~
-1.070
60,,-.....~ 50Eo-< 40 ~
301
o
(a)
//
10 20t (s)
(b)30 40
Figura 5.4 - (a) resposta potenciostatica da janela com condutor protonico poli-
acetato de celulose onde (-) e a resposta da corrente depois de 25 ciclos e (---)
depois de 400 ciclos; (b) transmissao 6tica a A= 750 nm.
CAPiTULO 5 - APLICACAO: JANELAS ELETROCROMICAS
5.3.3 Janela com 0 condutor protonico sol de Ti02
Utilizando 0 sol de Ti02 foram montadas duas janelas: urna simetrica e
outra completa. A simetrica teve a seguinte configura~ao:
VIDRO / ITO / ce02 - Ti02 / Ti02 - sol/ ce02 - Ti02 / ITO / VIDRO
Este tipo de janela nao apresenta colora~ao. As curvas de voltametria
obtidas sao praticamente simetricas e nenhurna degrada~ao foi observada, pelo
menos via inspe~ao visual na cela ate 30.000 cicIos. ° tempo de resposta da
densidade de corrente quando urna voltagem de onda quadrada de ±0,8 V foi
aplicada por urn periodo de 40 s para 029.3400 cicIo, e mostrado na Figura 5.5.
0.5,-...,
N
E 0.0Co)....•...•••.
<E -0.5'-'
~
-1.0
10 20 30
t (s)
Figura 5.5 - Tempo de resposta da janela simetrica para voltagem de ±D,8 V com
periodo de 40 s para 0 29.3400 cicIo.
CAPITULO 5 - APLICAC;AO: JANELAS ELETROCROMICAS
Urn rapido tempo de chaveamento (-2,5 s) e observado para os estados de
inser~ao e extra~ao de ions H+, mostrando que 0 sistema sol-gel Ti02/CeOr
Ti02IITO/VIDRO funciona muito bem.
Ajanela completa teve a seguinte configura~ao:VIDRO/ITO/H1WOJ/Ti02 -sol/Ce02 -Ti02/ITO/VIDRO
onde a camada de W03 foi obtida via processo sol-gel. A Figura 5.6 mostra a
transmissao 6tica tipica medida na regiao do infra-vermelhoe visivel nos estados
transparente e colorido. Os resultados obtidos com 0 10 cicIo sao totalmente
comparaveis com aqueles obtidos de janelas com camadas preparadas atraves de
outros metodos (Goldner et al. (1988)).
janelatransparent
--'\\\\ janela"'---",co lorida~--
400 600 800 1000
A (nm)
Figura 5.6 - Transmissao no infravennelho e visivel de uma janela completra com
condutor protonico so de Ti02 no estado transparente e colorido. (-) 10 cicio, (---)
3600 cicio.
CAPiTULO 5 - APLICACAO: JANELAS ELETROCROMICAS
A resposta temporal da densidade de corrente e mostrada na Figura 5.7.
Foi aplicada urna onda quadrada de voltagem de ±1.5 V por 60 s. As cineticas de
colora~ao e transparencia SaDnipidas « 10 s). A resposta no estado transparente
teve urna mudan~a de curvatura em tomo de 20 s; urn comportamento semelhante
foi observado nas janelas com os condutores POE-LiN(CF3S02)2 e poli-acetato
de celulose (ver Figura 5.1 e 5.4).
,-.. 0 0N •
E~ -0.5E~-1.0
20 40 60 80 100
t (s)
Figura 5.7 - Varia~ao da densidade de corrente para uma voltagem de onda quadrada
(±1.5 V e periodo de 60 s). (-) 10 cicIo, (---) 3600 cicIo.
o tempo de vida, da janela com condutor protonico sol de Ti02, e urn
parametro que ainda precisa ser melhorado, necessitando pois, de mais pesquisa.
Observou-se claramente que a jane1a eletrocromica com este condutor sofreu
CAPiTULO 5 - APLICA<;AO: JANELAS ELETROCROMICAS
uma degrada~ao (ver Figura 5.6 e 5.7). Uma inspe~ao visual no sistema mostrou
uma falta de aderencia entre as duas camadas. Ainda nao se conhece a origem
deste fenomeno. Como nenhuma degrada~ao ocorreu na janela simetrica ate
30.000 ciclos, e altamente provavel que 0 problema esteja na interface
W03rri02. A rea~ao quimica entre estes materiais pode provocar tensoes ou
evoluir gases na interface for~ando as camadas a se separarem. Por outro lado ,
Judeinstein et al. (1988) conseguiram uma estabilidade acima de 40.000 ciclos
para uma janela simetrica tendo a configura~ao: Sn02IW03rri02IW03/Sn02'
A mudan~a do butoxido de titanio por isop~opoxido de titfulio e a
dificuldade no controle da quantidade de agua na obten~ao da camada de W03
podem, enmo, ser os responsaveis pela degrada~ao. Provavelmente, 0 controle
desses dois parametros proporcionara uma janela com tempo de vida maior.
Entretando, a gera~ao de hidrogenio gasoso nao pode ser descartada como urn
fator redutor do tempo de vida, ja que este gas provoca corrosao e a separa~ao
das camadas dajanela eletrocromica (Ho et al. (1990)).
CAPiTULO 5 - APLICAf;AO: JANELAS ELETROCROMICAS
GOLDNER, R.B., SEWARD, G., WONG, K., HAAS, T., FOLEY, G.H.,CHAPMAN, R., SCHULZ, S. Solar Energy Materials, v. 19, p. 17,1988.
HO, K.C., SINGLETON, D.E., GREENBERG, C.B. The influence of terminal.effect on the performance of electrochromic windows. Journal of theElectrochemistry Society, v.137, p.3858-3864, 1990.
JUDEINSTEIN, P., LlVAGE, J., ZARUDIANSKY, A., ROSE, R. An all gelelectrochromic device. Solid State lonics, v. 28-30, p. 1722-1725, 1988.
CAPITULO 6
CONCLUSOES
Neste capitulo SaDapresentadas as principais conclusoes deste trabalho.
• Os s6is apresentaram uma evolu~ao cinetica que se estabilizou depois de 30
horas, 5 dias e 7 dias quando 0 solvente usado foi 0 isopropanol, etanol e 2-
rnetoxi-etanol, respectivamente.
• Os s6is preparados com etanol, isopropanol e 2-rnetoxi-etanol, permaneceram
estaveis por 2 dias, 4 rneses e acima de 1 ano, respectivamente, quando
armazenados a 5 °C.
6.2 Filme fino de Ce02- Ti02
• E urn armazenador de ions H+ ou Li+.
• A rnelhor resposta opto-eletroquimica foi encontrada com 210 nm de
espessura quando densificado a 500°C por 2 horas em ar.
• Permaneceu estcivel perante a inser~ao de ions H+ ou Li+ por rnais de 2000
ciclos.
• 0 coeficiente de difusao quimico dos ions Li+ foi de 4xl0-12 crn2/s.
• A inser~ao dos ions Li+ ocorreu em pequenos cristalitos de Ce02 e no amorfo
Ti02·
• Quando os ions Li+ foram inseridos, ocorreu redu~ao do Ce e do Ti e
oxida~ao quando eles foram extraidos.
• A equa~ao de oxi-redu~ao encontrada foi
Ce02 - Ti02 + xLi + +xe- <=>Lix(Ce02 - Ti02)
• A transparencia 6tica no visivel ficou em tome de 80%, tanto para 0 estado
reduzido como para 0 oxidado.
• Diante do exposto, conclui-se que 0 CeOr Ti02 e urn excelente armazenador
de ions H+ ou Li+.
6.3 Sol e filme fino de Nb20S
· °sol permaneceu estavel por mais de 4 meses.
• A reversibilidade eletroquiIhica e a varia~ao da densidade 6tica indicaram que
o~e fino de Nb20S pode ser usado como material eletrocromico em
dispositivos eletrocromicos.
• As janelas que trabalharam com condutores de ions Li+ tiveram urna maior
durabilidade do que aqueles com H+.
• A janela eletrocromica sol-gel teve qualidades 6ticas satisfat6rias, com
transmissao em tome de 60% para 0 estado transparente e em tome de 8%
para 0 estado colorido (azul escuro) a A = 750 nm.
· ° processo sol-gel mostrou-se viavel para obten~ao de filmes finos que
compoem os dispositivos eletrocromicos, porque ele e economico e permite
obter filmes de grandes dimensoes com urn controle rigoroso da sua
morfologia .
CAPITULO 7
SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Obter via processo sol-gel, urn filme fino condutor ionico de Li+, que tenha
alta condutividade ionica a temperatura ambiente, boa transparencia e boa
adesao ao material eletrocomico e contra eletrodo.
• Montagem de dispositivos que tenha 0 Nb20S como material eletrocromico e
o CeOr Ti02 como contra-eletrodo
• Testar os filmes de CeOr Ti02 e Nb20S em outros tipos de dispositivos; tais
como contra eletrodos em baterias de litio e como material foto-eletroquimico
em celulas solares para gera~ao de energia eletrica.
APENDICEA
TECNICA DE TITULAc;AoGAL VANOSTATICA INTERMITENTE
APENDICE A - TECNICA DE TITULA<;AO GALVANOSTATICA INTERMITENTE
Weppner e Huggins (1977) desenvolveram a tecnica de titula~ao
galvanostciticaintermitente que permite determinar a difusao quimica de ions em
condutores s6lidos mistos. Esta tecnica combina medidas de estados transiente e
estaciomirio possibilitando a obten~ao das propriedades cineticas e
termodinamicas de condutores mistos. Ela elimina 0 problema de interferencia
devido a resistencia de polariza~ao que comumente ocorre no uso de tecnicas
poten~iostciticase e capaz de detectar pequenas varia~5es na estequiometria do
composto estudado. A Figura (A.I) mostra 0 arranjo experimental utilizado.
+ions Li CeOrTiOz
Figura A.I - Esquema de uma ce1a galvamca. A interface eletr6lito/amostra esta em x
= O.A espessura da amostra e L.
APENDICE A - TECNICA DE TITULAc;AO GALVANOSTATICA INTERMITENTE
Partindo com a amostra com composi~ao conhecida (no caso CeOr Ti02)
e com a cela galvclnica em equilibrio termodinimico e supondo que as
concentra~oes de todas as especies sao homogeneas atraves do eletrodo CeOr
Ti02, correspondendo a voltagem da cela Eo, uma corrente Ia e aplicada entre a
fase A e a fase B no intervalo de tempo 't (Figura A.2).
• ••••••• __••.•••• _".0 ••••••• _•••••••••• _. ._." •• "." .•••• _._. ._ •.•••••.• __• _ •••• _._ ••• __•••.• _. •.•••••••••• _.
•. }QUEDAOHMICA.!lEt
Eo 'I .
.!lEs ........ :of'. .
t + 'to
Figura A.2 - Pulso de corrente na cela. ~t e a mudan~a do potencial devido a 10• ~s
e 0 novo potencial da cela.
Esta corrente produz urn gradiente de concentra~ao Bc/ax na interface
CeOr ri02/ eletrolito, representando pela primeira lei de Fick:
APENDICE A - TECNICA DE TITULA<;AO GALVANOSTA TICA INTERMITENTE
I = - AZ.ei>[OCi]o I Ox x=O
onde A = area de interface eletrodo/eletrolito, Zi = valencia da especie "i" que
difunde na fase inicial do eletrodo, e = carga do eletron e Ii = coeficiente de
difusao quimica da especie "i". Depois do intervalo de tempo 't, 0 fluxo de
corrente e interrompido fazendo com que a composi~ao Lio(CeOr Ti02) tenda
novamente a ficar homogenea por difusao das especies moveis. Durante 0
processo de equilibrio ocorre uma mudan~a na composi~ao da superficie da
amostra. A cela passa a ter urn novo potencial E1 no estado estacioncirio,
correspondendo a uma nova atividade do litio na amostra como urn resultado eta
mudan~a da estequiometria ~ocausada pela titula~ao coulometrica, dado por:
ondeMB, mB, 10 e F sao, respectivamente, 0 peso atomico, a massa da fase B, a
corrente (constante) e a con stante de Faraday. Apos 0 eletrodo atingir 0
equilibrio, 0 procedimento pode ser repetido iniciando com 0 novo potencial E1.
Este processo pode ser continuado ate que ocorra urna mudan~a de fase no
eletrodo, ou ate que 0 eletrolito decomponha-se ou tome-se condutor eletronico.
A dependencia da concentra~ao ci em fun~ao do tempo na interface
eletrodo/eletrolito e determinada resolvendo a equa~ao da segunda lei de Fick:
com as seguintes condi~5es de contomo:
(O<x<L)
APENDICE A - TECNICA DE TITULA~AO GALVANOSTA TICA INTERMITENTE
(t>O)
[OCi] = 0Ox J:=L
(t > 0)
A Equa~ao (A.4) e a condi~ao inicial do processo no eletrodo, ou seja, em
t=0 a concentra~ao da especie "i" na interface CeOr Ti02/ eletr6lito e igual a
desta especie em solu~ao. Esta condi~ao de contomo representa 0 equihbrio
termodinamico alcan~ado sem pulso de corrente aplicado. A Equa~ao (A.5) e a
primeira lei de Fick (a aplica~ao do pulso de corrente Ia no sistema produz urn
gradiente de concentra~ao da especie "i" na interface). A Equa~ao (A.6) e a
condi~ao de contomo que limita a rea~ao, significando que nenhurna rea~ao
ocorre alem da interface CeOr Ti02/ ITO, ja que Lea espessura do filme de
CeOrTi02. A solu~ao da Equa~ao A.3 sob as condi~oes de contomo (A.4),
(A.5) e (A.6) e expressa da seguinte forma:
c,(x=O,t)=co+~~c'1; E[icrrc(&)+icrrc( (Di£L)] (~7)
com ierfc(A)=1t1/2 exp(-A?) - A + Aerf(A)
Para termos t« L2/n , a soma infinita pode ser aproximada pelo primeiro termo.
Com filme de espessura em tomo de 210 nm, 0 coeficiente de difusao do Li+no
CeOrTi02 varia entre 36xl0-11 a 4xl0-12 cm2s·1 com t « 20s. Assim, a
varia~ao de Cj com a raiz quadrada do tempo fomece:
dci(x=O,t) 210
d.Jt - AZie~D1t
-(t « L2/D)
APENDICE A - TECNICA DE TITULAC;AO GALVANOSTATICA INTERMITENTE
Considerando que 0 volume molar nao varia com 0 aumento da concentra~ao de
ions da fase B, a varia~ao da concentra~ao e a estequiometria estao relacionadas
atraves de:
Ndc.=~dBI V
M
onde NA e 0 numero de Avogrado e VM e 0 volume molar da amostra. Inserindo
(A.9) em (A.8) e multiplicando ambos os lados por dE, obtem-se a seguinte
expressao para a dependencia do potencial da cela com 0 tempo:
. -(t«I: ID)
onde dE/do e a inclina~ao da curva de titula~ao coulometrica. Este valor e
detenninado pelo grMico do potencial no estado estaciommo medido apes cada. .
pulso "de corrente em fun~ao da composi~ao. Finalmente, de (A.lO) temos 0
coeficiente de difusao quimica dado por:
( )
2 2»_ 4 VM I dEldB- 1t AFZ. (0 dE I d.Jt )(t« L2 ID)
Entretanto, se for usado uma corrente suficientemente pequena, a mudan~a do
potenical no estado estaciommo toma-se pequena (no equilibrio, E1 - Eo= Es);a
quantidade dE/do e considerada constante e pode ser representada pela razao de
quantidades finitas LlEs/80. Gutra transfonna~ao pode ser feita, desde que E
versus .Jt possa ser substituido por LlE/.Jt, onde LlEt e a mudan~a total do
potencial E da cela durante 0 pulso de corrente, desprezando a queda ohmica IR.
Desta foram, a Equa~ao (A.I I) toma-se:
APENDICE A - TECNICA DE TITULAf;AO GALVANOSTA.TICA INTERMITENTE
-(t« r: ID)
Substituindo mBVM 1MBA por L, a Equa~ao (A.12) toma-se:
D= 4L2(AE.)2
7t't AEt
-(t« L2/D)
APENDICE A - TECNICA DE TITULAf;AO GALVANOSTA.nCA INTERMITENTE
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APENDICEB
PUBLICAc;OES REFERENTESA ESTE TRABALHO
APENDICE B - PUBLICACOES REFERENTES A ESTE TRABALHO
Neste apendice sio relacionadas as publica~oes feitas em forma de
artigos e resumos originados deste trabalho.
B.l Artigos
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VALLA, B., MACEDO, M . A., DALL'ANTONIA, L . H., TONAZZI, J. C. L.,
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93
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