1. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Inibidor é uma substância ou mistura que, quando presente em concentrações adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corrosão.

Substâncias com essas características têm sido muito usadas como um dos melhores métodos para proteção contra a corrosão, e muitas pesquisas, visando à utilização de novos compostos com esse objetivo, tem sido estimuladas por diversas indústrias.

Para que a utilização dos inibidores seja satisfatória, é preciso considerar, fundamentalmente, quatro aspectos, descritos a seguir.

O primeiro corresponde às causas da corrosão do sistema, a fim de identificar os problemas que podem ser solucionados com o emprego dos inibidores.

Em segundo lugar, vem o custo da sua utilização, para verificar se excede ou não o das perdas originais pelo processo corrosivo. Nessa avaliação deve-se levar em conta, evidentemente, fatores como:

. aumento da vida útil do equipamento;

. eliminação de paradas não-programadas;

. prevenção de acidentes resultantes de fraturas por corrosão;

. aspectos decorativos de superfícies metálicas;

. ausência de contaminação de produtos etc.

Em seguida, vêm as propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados, a fim de verificar sua compatibilidade com o processo em operação e com os materiais metálicos usados. Tal compatibilidade tem por objetivo evitar efeitos secundários prejudiciais como, por exemplo:

. redução de ação de catalisadores devido à possibilidade de os inibidores ficarem adsorvidos nesse catalisadores;

. queda de eficiência térmica;

. possibilidade de um inibidor proteger um material metálico e ser corrosivo para determinado metal, como ocorre com as aminas, que protegem o aço mas atacam o cobre e suas ligas.

Por último, vêm as condições adequadas de adição e controle, para evitar possíveis inconvenientes, como:

. formação de espuma em função de agitação do meio;

. formação de grande espessura de depósito de fosfato, silicatos ou carbonatos de cálcio pode dificultar as trocas térmicas, em caldeiras, por exemplo;

. efeito tóxico, principalmente em equipamentos de processamento de alimentos e em abastecimento de água potável, como os provocados pelo nitrito de sódio, que é um bom inibidor para ferro e aço, mas não pode ser usado em água potável;

. ação poluente se não for feito prévio tratamento dos despejos, como acontecia quando se utilizava cromato como inibidor de corrosão;

. perda de inibidores devido à deficiente solubilidade no meio corrosivo;

. reações entre os inibidores e possíveis contaminantes do meio corrosivo, como a formação de produtos insolúveis ou a redução de inibidores oxidantes como, por exemplo, a de cromatos por gás sulfídrico ou sulfetos, anulando a ação deste inibidor, pois pode ocorrer a reação:

2CrO4 2- + 16H+ + 3S2- 2Cr3+ + 3S + 8H2O

1. 2. CLASIFICAÇÃO DOS INIBIDORES

Existem diferentes classificações para os inibidores, entre as quais aquelas baseadas na composição e no comportamento. Têm-se, então,

. quanto á composição, inibidores orgânicos e inorgânicos;

. quanto ao comportamento, inibidores oxidantes, não-oxidantes, anódicos, catódicos e de adsorção.

Como as razões para a classificação dos inibidores em orgânicos, inorgânicos, oxidantes e não-oxidantes são bem evidentes, serão apresentadas, em seguida, considerações sobre os inibidores anódicos, catódicos e de adsorção.

1. 2. 1. Inibidoras Anódicos

Os inibidores anódicos atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou impedem a reação do anodo. Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente insolúvel, na superfície do metal, ocorrendo a polarização anódica.

Substâncias como hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de matais alcalinos são inibidores anódicos, por que reagem com os íons metálicos Mn+ produzidos no anodo, formando produtos insolúveis que têm ação protetora. Essesprodutos são quase sempre hidróxidos, resultando o íon OH- da hidrólise dos inibidores citados. Exemplificando-se com os carbonatos, tem-se a hidrólise com a formação de íon hidroxila, OH-, de acordo com a reação

CO32- + 2H2O 2OH- +H2CO3

Em seguida, o íon OH- reage com o íon metálico Mn+, inicialmente formado na oxidação do anodo,

Mn+ + n OH- M(OH)n

Quando se empregam inibidores anódicos, deve-se ter cuidado de usar uma quantidade adequada para a proteção, pois para cada inibidor há uma concentração crítica na solução acima da qual há inibição, mas se a concentração do inibidor apresentar concentração mais baixo que a concentração crítica, o produto insolúvel e protetor não se forma em toda a extensão da superfície a proteger, tendo-se, então, corrosão localizada nas áreas não-protegidas. Deve-se, pois, ter o cuidado de manter a concentração do inibidor acima do valor

crítico, em todas as partes do sistema. Daí usar-se agitação, velocidade adequada de escoamento, evitando-se frestas e filmes de óleo ou graxa nas superfícies.

O emprego dos inibidores pode ser feito de maneira intermitente, isto é, após a dosagem inicial com a solução concentrada do inibidor, que forma película protetora, é possível reduzir--se a concentração do inibidor sem que haja ataque no metal. Em alguns casos, pode-se até adicioná-lo em tempos em tempos. As adições subseqüentes do inibidor são para reparar pequenas descontinuidades que podem ocorrer na película durante a operação o equipamento.

É também recomendável o uso de dois ou mais inibidores, pois a ação combinada é muito maior que a soma de suas contribuições individuais, tendo-se uma ação sinergética constituindo o chamado método dianódico. São usadas misturas de polifosfato-ferrocianeto, polifosfato-sal de zinco etc.

Alguns autores chamam os inibidores que modificam o potencial para um valor mais catódico, ou mais nobre, de passivadores. Os exemplos estão nos inibidores anódicos, como cromatos, nitritos, molibdatos.

Entre os mais empregados inibidores anódicos de corrosão estavam os cromatos, deviso à eficiente proteção aliada a aplicabilidade para diferentes metais. Os cromatos solúveis são, sob várias condições, os mais efetivos inibidores de corrosão para ferro, aço, zinco, alumínio, cobre, latão, chumbo, e diversas ligas. Mesmo relativamente pequenas concentrações de cromato, presentes em águas ou em soluções salinas corrosivas, ocasionam substancial redução na taxa de corrosão.

Por analogia com cromato, por apresentar estrutura eletrônica similar, outros íons como TcO4

- (pertecnetato), MoO42- (molibidato), WO4

2- (tungstato), ReO4- (perrenato) são também

usados. Embora promissor, pois bastam pequenas concentrações (5-10 ppm) para se ter efeito inibidor, o pertecnetato ainda não é usado industrialmente devido ao seu custo elevado.

Hoje, entretanto, devido à possível poluição ocasionada por despejos industriais contendo cromatos, tem sido desenvolvida a aplicação em sistemas de resfriamento, de molibidato, de polifosfato e de inibidores orgânicos, constituídos principalmente de ésteres de fosfatos ou fosfonatos, como sais de sódio do ácido aminometilenofosfônico, etc.

Um inibidor anódico muito usado é o nitrito de sódio, que, como oxidante, oxida o ferro a uma película de γ-Fe2O3, aderente e protetora:

2 Fe + NaNO3 + 2H2O Fe2O3 + NaOH + NH3

Como os nitritos sofrem decomposição, em meio ácido, eles devem ser usados como inibidores somente em meio neutro ou alcalino, isto é, pH ≥ 7, afim de evitar a reação de decomposição:

2NO2- + 2H+ 2HNO2 H2O + NO + NO2

Os nitritos podem sofrer a ação de bactérias como a Nitritobacter vinogradsky, sofrendo oxidação para nitrato.

NO2 - + ½ O2 NO3

-

E perdendo a sua ação inibidora, por outro lado, observa-se em certos sistemas a persença de nitritos, originado na oxidação de amônia por Nitrosomonas

2 NH3 + 3 O2 2H+ + NO2 + 2 H2O

Nitritos inorgânicos, como NaNO2 , têm sido usados como inibidores em águas de resfriamento contendo anticongelantes e em oleodutos para gasolina ou outros produtos de petróleo. A gasolina é corrosiva para o aço, devido à água arrastada e ao oxigênio dissolvido, formando volumosos produtos de corrosão, que podem entupir as tubulações. Com a adição de nitrito de sódio, que solubiliza na água, tem-se a ação inibidora.

Soluções aquosas de nitrito de sódio são muito usadas para a proteção temporária de componentes ferrosos entre operações de usinagem e montagem de peças. Os componentes são imersos em uma solução aquecida, e após serrem retirados, fica sobre os mesmos uma película seca, insolúvel, que permite uma proteção temporária em ambientes internos.

Devido aos mecanismos apresentados e as suas composições, os cromatos e os nitritos podem ser classificados como inibidores anódicos, oxidantes e inorgânicos.

1. 2. 2. Inibidores Catódicos

Atuam reprimindo as reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindo assim o processo catódico. Essa inibição provocada acentua a polarização catódica.

Sulfatos de zinco, de magnésio e de níquel são usados como inibidores catódicos, pois os íons Zn2+ , Mg2+ e Ni2+ formam com, OH-, na área catódica, os respectivos hidróxidos insolúveis: Zn(OH)2, Mg(OH)2 e Ni(OH)2 cessando o processo corrosivo. Os sais de zinco são mais usuais, principalmente em tratamento de água de sistemas de resfriamento.

Ação inibidora, com esse mecanismo, ocorre em águas de dureza temporária, isso é, água contendo bicarbonato de cálcio ou de magnésio. A reação no catodo é

HCO3- + OH- CO3

2- + H2O

Havendo precipitação de CaCO3, que recobre a área catódica.

Algumas substâncias, como sais de arsênico, funcionam como inibidores catódicos, impedindo o desprendimento de hidrogênio por um fenômeno de sobretensão.

Os inibidores catódicos agem, portanto, fazendo uma polarização catódica, e como o metal, no catodo, não entra em solução mesmo que esse esteja totalmente coberto, não haverá corrosão localizada nessas áreas. Logo, esses inibidores, quaisquer que sejam as suas concentrações, são considerados mais seguros, que não ocorre com os anódicos, como visto anteriormente.

Em algumas ocasiões costuma-se combinar o uso de inibidores anódicos com os catódicos. Por exemplo, é comum o emprego conjunto de sais de zinco e polifosfatos em água de sistema de resfriamento.

1.2.3. Inibidores de Adsorção

Funcionam como películas protetoras. Algumas substâncias têm a capacidade de formar películas sobre as áreas anódicas e catódicas com a ação eletroquímica. Ness grupo estão incluídas substâncias orgânicas com grupos fortemente polares que dão lugar à formação de películas por adsorção.entre eles estão os colóides, sabões de metais pesados e substâncias orgânicas com átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre, podendo-se citar os aldeídos, aminas , compostos heterocíclicos nitrogenados, uréia e tioureia substituídas.

As películas de proteção ocasionadas por inibidores de adsorçãosão afetadas por diversos fatores, tais como velocida de do fluido, volume e concentração do inibidor usado no tratamento, temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz para adsorção do inibidor, tempo de contato entre o inibidor e a superfície do sistema metálicae a composição do fluido do sistema. Para comprovar a ação desses fatores podem-se citar os inibidores que na concentração de 0,2% só são eficazes até as temperaturas indicadas Cº:

cicloexilamina.....................................................................................................32ácido naftênico...................................................................................................46ácido linólico......................................................................................................46ácido esteárioco, laurato de zinco.......................................................................88

os inibidores de adsorção são eficazes, mesmo em pequenas concentrações, como mostram os valores de diferentes inibidores usados para evitar o ataque por ácidos em concentração de até 10%, segundo eldredge.

sulfeto de butila..............................................................................................0,003%o-toliltiouréia.................................................................................................0,0034%feniltiouréia.....................................................................................................0,009%tiouréia.............................................................................................................0,011%

Em certos casos o oxigênio funciona também como inibidor de adsorção, produzindo a passivação. Algumas substâncias só têm ação inibidora em presença de oxigênio talvez criando condições favoráveis para sua adsorção. Entre essas substâncias estão o hidróxido de sódio, fosfato de sódio e tetraborato de sódio. Alem do filme de oxigênio adsorvido, a proteção é suplementada por filmes de silicatos, fosfatos de ferro, etc.

Entre os inibidores usados na indústria de petróleo, encontra-se as aminas de ácidos graxos, que são adsorvidas pelas superfícies metálicas, formando um filme protetor, impedindo o contato com o meio corrosivo. Elas apresentam propriedades de detergência, o que permite boa umictância e remoção de qualquer produto de corrosão que já existente possibilitando, então, o contato, que é essencial, da superfície metálica com inibidor. Inibidores à base de derivados de aminas e amidas de ácidos orgânicossão usados para controlar a corrosão interna de gasodultos devido à possível presença de CO2,H2O e H2S.

Inibidores de adsorção, como as aminas octadecilamina, hexadecilamina e dioctadecilamina, Têm sido usadas para evitar a ação corrosiva de dióxido de carbono, CO2, em linhas de condensados. Como elas são voláteis, podem ser adicionadas nas águas de alimentação de caldeiras, sendo arrastadas pelo vapor, e assim protegendo toda a linha de condensado da ação corrosiva do ácido carbônico. Para evitar essa ação corrosiva têm sido também usadas aminas voláteis como dietiletanolamina, cicloexilamina, benzilamina e morfina. Nesse caso, devodo ao caráter básico das aminas, elas funcionam neutralizando a acidez do ácido carbônico. A reação entre a cicloexilamina e o ácido carbônico evidencia a neutralização.

C6H11NH2 + CO2 + H2O C6H11NH3HCO3

Devido a esses mecanismos, as primeiras são chamadas aminas de filme e as segundas, aminas neutralizantes. 1.3. INIBIDORES PARA PROTEÇÃO TEMPORÁRIA

Um material metálico, ou contendo componentes metálicos, se não for adequadamente protegido, durante sua fabricação, estocagem ou transporte, pode sofres corrosão antes mesmo de sua utilização. Entre os materiais mais sujeitos a este problema estão:

. ferro e peças de aço;

. zinco e peças zincadas ou galvanizadas – caso da oxidação ou corrosão branca de peças e chapas superpostas;. cobre e suas ligas – ocorrência de pátina ou azinhavre;. alumínio e suas ligas – manchas em chapas de alumínio superpostas;. prata – escurecimento (tarnishing) de objetos prateados, de vido à formação de Ag2S ou Ag2O2 que, de acordo com a sua espessura desses produtos , pode apresentar coloração azulada ou ligeiramente violácea, tornendo-se preta com o tempo.

A corrosão durante a fabricação, estocagem ou transporte, mesmo sendo muito pequena, pode tornar a peça ou componente inadequado para uso, devido à perda das dimensões críticas ou mesmo devido aos problemas estéticos, causando prejuízos que poderiam, em muitos casos, ser evitados se tivessem sido consideradas as medidas de usuais de proteção.

As medidas usuais de proteção temporária contra a corrosão podem ser apresentadas da seguinte forma:

. controle do meio ambiente – ventilação, desumidificação, controle de impurezas do ar;

. emprego de substâncias anticorrosivas formadoras de películas de proteção – óleos protetores, graxas protetoras etc;

. uso de embalagem adequada, usando papeis impregnados com inibidores de corrosão, inibidores voláteis e desidratastes (como sílica gel, alumina ativa, oxido de cálcio etc.);

. uso combinado das medidas anteriores.

O método de proteção usando protetivos temporários é baseado na obtenção de uma película superficial, fácil de aplicar e remover, que atua como uma barreira de proteção, impedindo a penetração de umidade e de substâncias agressivas. Geralmente esses protetivos são dissolvidos, ou dispersos, em solventes para facilitar sua aplicação e dar uma película mais uniforme, após evaporação. Devem ser usados de preferência em superfícies limpas e secas, a não ser quando são usados desengraxantes na formulação do protetivo.

Nas formulações de protetivos temporários são usados componentes com diferentes propriedades:

. materiais formadores de películas como óleos, graxas, ceras, resinas e vasilina;

. solventes – água e solventes orgânicos como querosene e solventes clorados;

. inibidores de corrosão, geralmente compostos polares de enxofre e nitrogênio;

. agentes desaguantes;

. neutralizadores de ácidos;

. eliminadores de impressões digitais.

Entre os formadores de películas e os inibidores de corrosão têm sido usadas substâmcias como naftenato de zinco, sais de metais alcalinos ou alcalinosterrosos de óleos sulfonados, sais de ácidos graxos (sabões de chumbo), lanolina, aminas ou misturas de aminas e sais de ácidos sarcosínico.

Os protetivos temporários formadores de películas podem ser divididos em grupos e subgrupos, tendo-se:

I.Protetivos temporários contra corrosão, aplicados por diluição em água:. protetivos emulsionaveis em água que deixam, por evaporeção, uma película oleosa;