influência da temperatura e tempo de tratamento térmico no

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO NO CRESCIMENTO E TRANSIÇÃO DE FASE DE NANOCRISTAIS DE TITÂNIA

EMBEBIDOS EM MATRIZ DE SÍLICA AMORFA

T. Manfrim, E. Ono, E. Fujiwara, M. Santos, M. Boery, J. Santos, C. Suzuki

[email protected]

Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Departamento de Materiais,

Laboratório de Materiais e Dispositivos Fotônicos

Foi estudada a estabilidade térmica de nanocristais de TiO2 (~15 nm) embebidos em

nanopartícula de sílica amorfa (matriz), visando sua aplicação na fotocatálise em

altas temperaturas. Amostras de SiO2/TiO2 foram sintetizadas por método hidrólise

em chama de H2-O2. A evolução estrutural dos nanocristais (transformação de fase

anatásio-rutilo e taxa de crescimento) foi investigada em função da temperatura

(500-1400ºC) e tempo de tratamento térmico (2-48 horas). Pós com e sem

tratamento térmico foram caracterizados por DRX, MEV e FRX. Nós observamos

que a matriz atuou como forte inibidora ao crescimento e transição de fase dos

nanocristais suportados, mesmo para longos períodos de tratamento em altas

temperaturas, sendo estimado o tamanho final e tempo necessário para a

estabilidade do crescimento dos nanocristais para dada temperatura e concentração

de TiO2. Foi observado que mesmo para temperaturas de ~1050ºC e t=48 horas,

nanocristais de TiO2 não ultrapassaram 30 nm, mantendo estável a fase anatásio.

Palavras-chave: sílica-titânia, transição de fase, nanopartículas de TiO2, hidrólise em

chama.

INTRODUÇÃO

O dióxido de titânio (titânia, TiO2) tem sido alvo de grande interesse científico e

tecnológico, sendo empregado em uma vasta gama de aplicações tecnológicas,

como células solares(1), sensores de umidade(2) e fotocatálise(3). Especificamente no

caso da fotocatálise, sabe-se que a estrutura anatásio apresenta maior atividade

19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil

1445

1445

catalítica que as outras(4). Além disso, outro fator importante relacionado com o

poder catalítico da titânia é o tamanho do nanocristal, sendo que a eficiência é

melhorada quanto menor for o tamanho, isto devido ao aumento da área superficial

específica(5). Contudo, a exposição deste material a temperaturas elevadas induz o

crescimento dos nanocristais e sua transição de fase (anatásio→rutilo)(6),

prejudicando, assim, o seu potencial catalítico. Uma alternativa para estabilizar tanto

a fase anatásio quanto o tamanho dos nanocristais é a incorporação de “impurezas”

catiônicas(7,8) de valência maior ou igual a 4+, por exemplo o Si4+, as quais causam

um retardo no processo de transição e crescimento devido à formação intersticial de

cátions do tipo Ti3+, responsável por suprimir o transporte atômico na estrutura

anatásio(9). Neste contexto, o presente trabalho propõe o estudo do efeito da temperatura e

do tempo de tratamento térmico sobre a transição de fase anatásio-rutilo (a→r), taxa

de crescimento dos cristalitos de TiO2 e morfologia da matriz de sílica para amostras

do sistema binário SiO2-TiO2 sintetizadas através da técnica de hidrólise em chama.

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste trabalho, foram preparadas amostras nanoestruturadas do sistema SiO2-

TiO2, contendo 15% (ST15) e 55% (ST55) em massa de TiO2, através da técnica de

hidrólise em chama. Neste método, nanopartículas de SiO2 e TiO2 são sintetizadas

simultaneamente através das reações de hidrólise e oxidação dos seus precursores

SiCl4(v) e TiCl4(v), respectivamente. O aparato experimental utilizado na síntese das

amostras é composto basicamente de um maçarico, conjunto de abastecimento de

gases e de um alvo de sílica para deposição da amostra(10). O maçarico utilizado

possui 6 vias paralelas e foi confeccionado em sílica vítrea. Na primeira via (central)

e segunda via foram injetados os precursores TiCl4(v) e SiCl4(v), respectivamente,

utilizando O2 seco como gás de arraste. Na terceira e quinta via, foi injetado N2(g)

seco para proteção do bocal do maçarico. Por fim, na quarta e sexta vias foram

injetados os gases responsáveis pela chama, H2 e O2, respectivamente. Para a

admissão dos gases foram utilizados controladores de fluxo de massa (MFC).

As amostras foram separadas em partes de 0,5 g e submetidas a diferentes

condições de tratamento térmico sob atmosfera ambiente utilizando um forno

elétrico. Primeiramente, as amostras foram expostas a um tratamento na faixa de


1446

1446

temperatura entre 500 a 1400ºC por 2 horas (tratamento térmico isócrono).

Subseqüentemente, foram realizados tratamentos térmicos sob temperatura

constante (1050ºC) no intervalo de 2 a 48 horas (tratamento isotérmico).

Para caracterização da estrutura cristalina, tamanho de cristalitos e

quantificação de fases foi utilizada à técnica de Difração de Raios-X (DRX). As

medidas foram realizadas em um difratômetro Rigaku DMax 2200 com radiação de

CuKα e filtro de Ni. A fonte de raios-X foi operada em 40 kV e 20 mA, o ângulo de

difração 2θ foi medido no intervalo de 22-30º, passo angular de 0,01º e tempo por

passo de 4 s. O tamanho médio dos cristalitos foi estimado através da equação de

Scherrer(11) utilizando o alargamento dos picos 100/anatásio e 110/rutilo com

correção do efeito instrumental da largura a meia altura por um monocristal de

quartzo. O cálculo da quantidade percentual das fases cristalinas da titânia

(anatásio/rutilo) foi realizado através da equação proposta por Spurr e Myers(12). O

ajuste dos picos foi feito através do software PeakFit 4®.

Para estudo do efeito do tratamento térmico sobre a morfologia da matriz de

sílica foi empregada a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As

medidas foram conduzidas em um microscópio JEOL JXA-840A com tensão de

aceleração de 25 kV e distância da amostra de 8 mm. As amostras foram

metalizadas com uma fina camada de ouro com espessura da ordem de 30 nm.

Para obtenção da concentração de titânia presente na matriz de sílica foi

utilizada a técnica de Fluorescência de Raios-X (FRX). As medidas foram realizadas

em um espectrômetro Rigaku RIX3100 equipado com um tubo de ródio operando

em 50 kV e 80 mA, e cristal analisador LiF (200). A concentração de titânia foi obtida

através de uma curva de calibração utilizando a linha TiKα.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 (a) e (b) apresenta os difratogramas de raios-X das amostras ST15 e

ST55, respectivamente, em função do tempo de tratamento térmico. Nas amostras

sem tratamento térmico, somente a fase cristalina anatásio, caracterizada pelo pico

de difração (100) em 2θ=25,7º, pôde ser observada. O tratamento térmico para

ambas as amostras induziu o aparecimento de um pico de baixa intensidade em

2θ=27,5º oriundo da difração dos planos (110), identificado como a fase cristalina

rutilo. Além disso, é possível observar um estreitamento sutil do pico (100) em


1447

1447

função do tratamento térmico, o qual é atribuído à coalescência e crescimento dos

cristalitos da fase anatásio.

22 24 26 28 30

(110

)

as-cast

2h

4h

10h

32h

48h

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(u.a

.)

2θ (graus)

(100

)

22 24 26 28 30

as-cast

2h

4h

10h

16h

Inte

nsid

ade

norm

aliz

ada

(u.a

.)2θ (graus)

(100

)

(110

)

Fig. 1: Difratogramas de raios-X em função do tempo de tratamento térmico a

temperatura constante 1050 ºC para as amostras (a) ST15 e (b) ST55.

As quantidades percentuais da fase rutilo para as amostras em função do

tempo de tratamento isotérmico podem ser observadas na Fig. 2. Devido à baixa

intensidade do pico (110) na amostra ST15, o ajuste da Gaussiana somente foi

possível para tempos de tratamento isotérmico superiores a 16 horas. De acordo

com a literatura, a titânia pura sofre transição de fase completa a→r para tratamento

de 800ºC durante 1 h9. Contudo, em nossas amostras, apesar de observados traços

da fase rutilo, essa estrutura se encontra em baixa quantidade mesmo para longos

períodos de tratamento térmico (1050°C). Além disso, constata-se que menores

concentrações de titânia tendem a retardar a transição de fase a→r .

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

1

2

3

4

5

6

7

% d

e R

utilo

Tempo (horas) Fig. 2: Fração percentual de transformação a→r em função do tempo de tratamento

térmico para as amostras (●) ST55 e (▲)ST15.

(a) (b)


1448

1448

O tamanho dos cristalitos de titânia pôde ser estimado em função do tempo de

tratamento isotérmico (1050°C), conforme Fig. 3(a). O crescimento dos cristalitos da

fase anatásio ocorre de forma mais acentuada nas primeiras 10 horas de tratamento

térmico, havendo uma tendência de estabilização para períodos mais longos de

tratamento, na qual o tamanho máximo do cristalito é de aproximadamente 27 e 35

nm para as amostras ST15 e ST55, respectivamente. No entanto, os cristalitos de

rutilo, após sua formação, tendem a continuar o crescimento. No caso de tratamento

térmico isócrono (2 h), ilustrado na Fig. 3(b), o tamanho médio dos cristalitos

manteve-se aproximadamente constante para temperaturas próximas a 1050°C,

sofrendo um crescimento acelerado para temperaturas superiores.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 505

10

15

20

25

30

35

40

Tam

anho

do

cris

talit

o (n

m)

Tempo (horas) 400 600 800 1000 1200 1400

10

20

30

40

50

60

70

80

Tam

anho

do

cris

talit

o (n

m)

Temperatura (ºC) Fig. 3: (a) Tamanho médio dos cristalinos em função tempo de tratamento isotérmico

e (b) em função da temperatura de tratamento térmico isócrono. A amostra ST55 (●)

anatásio e (○) rutilo, e amostra ST15 (▲) anatásio, (∆) rutilo.

A Fig. 4 apresenta as micrografias de MEV para a amostra ST15 sob

tratamento isotérmico (1050ºC). De acordo com as micrografias (c) e (d), 16 e 48

horas, respectivamente, o efeito de coalescência e crescimento da matriz são mais

acentuados para tempos maiores de tratamento térmico, sendo que, neste caso o

crescimento da matriz se comporta de forma oposta ao crescimento dos cristalitos

de titânia, uma vez que estes tendem a crescer no estágio inicial do tratamento

térmico, conforme observado na Fig. 3(a). Em contrapartida, na Fig. 5 temos as

micrografias de MEV para a amostra ST15 sob tratamento térmico isócrono (2 h).

Neste caso, a matriz apresentou uma acelerada coalescência para temperatura da

ordem de 1200°C (c), tendo uma sinterização completa a 1400°C (d). O crescimento

da matriz, neste caso, se comporta de forma proporcional ao crescimento dos

cristalitos, conforme observado na Fig. 3(b).


1449

1449

Fig. 4: Micrografias de MEV da amostra ST15 (a) sem tratamento térmico. E tratada

termicamente a 1050ºC durante (b) 2 (c) 16 e (d) 48 horas.

Fig. 5: Micrografias de MEV da amostra ST15 (a) sem tratamento térmico. E tratada

termicamente durante 2 horas a (b) 1050, (c) 1200 e (d) 1400ºC.

CONCLUSÕES

Nanopartículas do sistema binário SiO2-TiO2 foram sintetizadas

simultaneamente pelo método de hidrólise em chama, contendo inicialmente

somente a fase anatásio. Os materiais produzidos apresentaram comportamento

(a) (b)

(d)(c)

(c)

(a) (b)

(d)


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satisfatório quanto crescimento dos cristalitos e transição a→r para temperaturas de

até 1050°C, mesmo para longos períodos de tratamento térmico (48 h), o que torna

esse material um excelente candidato para aplicações no campo da fotocatálise em

altas temperaturas.

AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Técnico Cláudio R. Silveira pela assistência na fabricação

das amostras e à Técnica Claudenete Leal pelas imagens de MEV. Os autores

também agradecem às agências CAPES, CNPq e FAPESP pelo suporte financeiro.

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INFLUENCE OF TEMPERATURE AND HEATING TIME ON GROWTH RATE AND

PHASE TRANSITION OF TITANIA NANOCRYSTALS EMBEDDED IN

AMORPHOUS SILICA

In this work we studied the thermal stability of TiO2 nanocrystals (~15 nm) embedded

and dispersed in an amorphous silica nanoparticle, aiming its application in

photocatalysis at high temperatures. The SiO2/TiO2 samples were made by the H2-O2

flame hydrolysis method. The nanostructural evolution of TiO2 nanocrystals, (phase

transformation anatase→rutile and the growth of nanocrystals) was investigated in

relation to the temperature (500 to 1400ºC) and heating time (2 to 48 hours). The as-

deposited and heat-treated powders were characterized by XRD, SEM and XRF. We

observed that the silica acted as a strong inhibitor of the nanocrystals growth and

phase transformation even for long periods at high temperatures treatment. The final

size and time required for the stability of nanocrystals for given temperature and

concentration of TiO2 were estimated. For a temperature of 1050°C and t=48 hours

the nanocrystals did not exceed 30 nm, while the anatase phase was maintained

stable.

Key-words: silica-titania, phase transition, TiO2 nanoparticles, flame hydrolysis.


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