Implementação da DFT nos Códigos de

Química Quântica

Thiago Correa de Freitas

Programa de Pos-graduacao em Fısica

Universidade Federal do Parana

Density Functional Theory 1

Sumário

Motivação

Sobre DFT

Funcionais Disponíveis no GAMESS

Pequeno Exemplo

Outros Softwares

Conclusões

Density Functional Theory 2

Motivação

Os códigos de Química Quântica (livres e pagos) temse tornado cada vez mais versáteis em suaspossibilidades de cálculos.

Atualmente códigos inicialmente voltados para cálculosde estrutura eletrônica Hartree-Fock, possuem muitomais do que isso. Estão inclusos cálculos depropridades termodinâmicas, espectros IR e Raman,cálculos usando DFT com um número bastante grandede funcionais disponíveis.

Assim sendo é importante conhecer como se dá aimplementação e o funcionamento das rotinas de DFTnestes códigos e também como chamar os funcionaisdisponíveis.

Density Functional Theory 3

As equações de Kohn-Sham

O ponto de partida para uma formulação computacional daDFT são as equações de Kohn-Sham

[

−∇2 + vind(~r)]

φi(~r) = ǫiφi(~r), (1)

Com

vind(~r) = v(~r) + 2

∫

ρ(~r ′)

|~r − ~r ′|d3r′ + µxc[n(~r)] (2)

E a densidade fica:

ρ(~r) =Noc∑

i=1

|φi(~r)|2 (3)

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As equações de Kohn-Sham

J. Harriman mostrou por construção explícita que qualquerdensidade normalizada e não negativa, ou seja comsignificado físico, pode ser escrita como a soma dosquadrados de um número arbitrário de orbitais ortonormais.

ρ(~r) =Narb.∑

i=1

|φi(~r)|2 (4)

J. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981.)

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Comparando Kohn-Sham e Hartree-Fock

De Hartree-Fock

fHF (~r1)ψj(~r1) = ǫiψj(~r1) (5)

De Kohn-Sham

fKS(~r)φi(~r) = εiφi(~r), (6)

As equações são funcionalmente idênticas, isso facilitou aimplementação da DFT nos códigos já existentes, poiscomo as equações de Hartree ou Hartree-Fock, asequações de Kohn-Sham são equações de um elétron queprecisam ser resolvidas iterativamente.

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Comparando Kohn-Sham e Hartree-Fock

O preço pago pela inclusão da correlação eletrônicaque não existe no Hartree-Fock é o surgimento dopotencial de troca-correlação. Sua forma édesconhecida e não existe tratamento sistemático paraa sua construção.

Já a troca que é exata no Hartree-Fock, é "perdida"empartes no potencial de troca-correlação.

O grande dilema agora é a escolha da construção dopotencial de troca-correlação.

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Comparando Kohn-Sham e Hartree-Fock

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Implementação da DFT

O maior impasse com relação a DFT é que funcionaisexatos para a troca e correlação não são conhecidosexceto para o gás de elétrons livres.

Entretanto, existem aproximações que permitem ocálculo de certas propriedades físicas de formaapurada, cujos resultados possuem o mesmo status deresultado experimental, dada sua confiabilidade.

É importante notar que os métodos como Hartree-Focke seus descendentes são métodos aproximados,enquanto que a DFT é em princípio uma teoria exata.Não importa que não conseguimos escrever o funcionalde troca e correlação, mas sim que uma vez estedefinido a teoria é consistente.

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Implementação da DFT

Como a parte dos cálculos relacionados ao termo detroca-correlação deve ser feita de forma numérica, éusada a quadratura de Lebedev para este fim.

A integral de superfície de uma função sobre umaesfera unitária,

I[f ] =1

4π

∫

Ω

dΩf(Ω) =1

4π

∫ π

0

dθ sin(θ)

∫ 2π

0

dϕf(θ, ϕ).

(7)

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Implementação da DFT

É aproximada da seguinte forma no método deLebedev

I[f ] =N

∑

i=1

ωif(θi, ϕi) (8)

onde o número de pontos da rede e os pesosassociados devem ser determinados.

Como o processo será autoconsistente, inicia-se comuma rede esparsa e depois que a densidade demudança, na energia por exemplo, diminui passa-separa uma rede fina de pontos melhorando o resultado.

Density Functional Theory 11

Implementação da DFT

Em Física, a aproximação mais usada é a aproximaçãode densidade local (local-density approximation-LDA),onde o funcional depende da densidade na coordenadaonde o funcional é calculado:

Exc[n] =

∫

n(~r)εxc[n]dr. (9)

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Implementação da DFT

A aproximação de spin-densidade local (LSDA) é umageneralização direta da LDA para incluir o spin doeletron:

EXC[n↑, n↓] =

∫

ǫXC(n↑, n↓)n(~r)d3r. (10)

Fórmulas altamente precisas para a densidadedensidade de energia de troca-correlação ǫXC(n↑, n↓)

podem ser obtidas através de simulações de MonteCarlo Quântico para modelos de elétrons livres.

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Implementação da DFT

Aproximações de gradiente generalizado (GGA) sãoainda locais, porém levam em conta o gradiente dadensidade na mesma coordenada:

EXC [n↑, n↓] =

∫

ǫXC(n↑, n↓, ~∇n↑, ~∇n↓)n(~r)d3r. (11)

Usando as recentes (GGA) resultados muito bons sãoalcançados para geometrias moleculares e energia doestado fundamental.

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Implementação da DFT

Potencialmente mais apurados que os funcionais GGAsão os funcionais meta-GGA. Estes funcionais incluemmais termos na expansão, dependendo somente dadensidade, o gradiente da densidade e o laplaciano dadensidade.

Dificuldades em expressar a parte de troca da energiapodem ser contornadas incluindo a componente exatada energia de troca calculada via método deHartree-Fock. Estes tipos de funcionais são conhecidoscomo funcionais híbridos.

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Escada de Jacó-Michael Willmann (1691)

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Escada de Jacó-DFT

Paraíso-Exatidão

Degrau Método Exemplo5 degrau Totalmente não-local -4 degrau Híbrido Meta GGA B1B954 degrau Híbrido GGA B3LYP3 degrau Meta GGA BB952 degrau GGA BLYP1 degrau LDA SPWL

Terra-Método de Hartree-Fock

Tabela 1: Escada de Jacó dos funcionais de DFT.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais de Troca Pura

SLATER Slater exchange;

BECKE Becke 1988 exchange;

GILL Gill 1996 exchange;

OPTX Handy-Cohen exchange;

PW91X Perdew-Wang 1991 exchange;

PBEX Perdew-Burke-Ernzernof exchange.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais de Correlação Pura

VWN Vosko-Wilk-Nusair correlation;

PZ81 Perdew-Zener 1981 correlation;

P86 Perdew 1986 correlation;

LYP Lee-Yang-Parr correlation;

PW91C Perdew-Wang 1991 correlation;

OP One-paramneter Progressive correlation.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais Combinados

SVWN Slater exchange + VWN5 correlation;

BLYP Becke exchange + LYP correlation;

BOP Becke exchange + OP correlation;

BP86 Becke exchange + P86 correlation;

GVWN Gill exchange + VWN5 correlation;

GPW91 Gill exchange + PW91 correlation.

Density Functional Theory 20

Funcionais no GAMESS

Funcionais GGA puros

EDF1 empirical density functional 1;

PW91 Perdew/Wang 1991;

PBE Perdew/Burke/Ernzerhof 1996;

revPBE PBE revisado por Zhang/Yang;

PBEsol PBE revisado por Perdew et al. para sólidos;

RPBE PBE revisado por Hammer/Hansen/Norskov.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais GGA híbridos

BHHLYP HF e Becke exchange + LYP correlation;

B97 Becke’s 1997 funcional híbrido;

B97-1 Hamprecht/Cohen/Tozer/Handy’sreparametrização de B97;

B3PW91 Becke’s 3 parametros troca híbrida com comPW91 correlation;

X3LYP HF + Slater + Becke88 + PW91 exchange e LYP+ VWN1 correlation;

B3LYP método híbrido que combina 5 funcionais:Becke + Slater+ HF exchange, e LYP + VWN5correlation.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais GGA híbridos-B3LYP

Exc = (1−a0)ELDAx +a0E

HFx +axE

B88x

x +acELY P88c

c +(1−ac)EV WN80c

c

onde a0 = 0, 2, ax = 0, 72, ac = 0, 81.Estes parâmetros foram determinados testando osresultados deste funcional para várias moléculas e váriaspropriedades comparados com os resultadosexperimentais.

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Funcionais no GAMESS

Funcionais meta-GGA

VS98 Voorhis/Scuseria 1998;

PKZB Perdew/Kurth/Zupan/Blaha 1999;

TPSS Tao/Perdew/Staroverov/Scuseria 2003;

TPSSh TPSS híbrido com 10% HF exchange;

TPSSm TPSS com parâmetro modificado.

M05 Minnesota exchange-correlation, híbrido com 27%HF exchange;

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Funcionais no GAMESS-Exemplo

$CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP $END$CONTRL COORD=PRINAXIS UNITS=BOHR $END$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=9000000 $END$SCF DIRSCF=.TRUE. $END$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=2 $END$GUESS GUESS=HUCKEL $END$DATA...Experimental Geometry...Dnh 2

C 6.0 0.00000000 0.00000000 0.00000000C 6.0 0.00000000 0.00000000 2.41318008C 6.0 0.00000000 0.00000000-2.41318008$END

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Funcionais no GAMESS-Exemplo

Funcional Característica Energia (H)SLATER Troca -106.9732493645

VWN Correlação -109.7276824704SVWN Troca e Correlação -108.1495657137

Tabela 2: Exemplo C3 STO2G.

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Para quem não gostou do GAMESS

Amsterdam Density Functional

Fácil de usar, extremamente amigável;

Suporte para problemas dado por pesquisadoresdoutores que trabalham no código do programa;

Código aberto;

What I really like about ADF is that the programs wereclearly written by chemists for dealing with realchemical problems. A great suite of programs!Roald Hoffmann half Nobel prize "for their theories,developed independently, concerning the course ofchemical reactions"

480,00 euros para um grupo de pesquisa em umamáquina por um ano, mais 500 euros do código fonte.

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Programas de Interface

MacMolPlt

B. M. Bode and M. S. J. Gordon, J. Mol. Graphics Mod., 16,133-138 (1998).http://www.scl.ameslab.gov/ brett/MacMolPlt/

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Programas-DFT

http://fr.wikipedia.org/wiki/Théorie_de_la_fonctionnelle_de_la_densité

Abinit, ADF, AIMPRO, Atomistix Toolkit, CADPAC.

CASTEP, CP2K, CPMD, CRYSTAL06, DACAPO.

DALTON, deMon2K, DFT++, DMol3, EXCITING.

Fireball, FLEUR, GAMESS (UK), GAMESS (US),GAUSSIAN, GPAW.

JAGUAR, MOLCAS, MOLPRO, MPQC, MOLCAS.

MOLPRO, MPQC. NWChem, OpenMX, ORCA,ParaGauss.

PARATEC, PARSEC, PC GAMESS, PLATO, ParallelQuantum Solutions.

PWscf, Q-Chem, SIESTA, Socorro, Spartan, SPR-KKR.

TURBOMOLE, VASP, WIEN2k.Density Functional Theory 29

Conclusões

Foram apresentadas as principais idéias daimplementação da Teoria do Funcional de Densidadenos códigos de Química Quântica.

Em particular o GAMESS foi usado como exemplo desoftware para este tipo de cálculo.

Deveríamos estar aptos a iniciar nossos projetos.

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