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NATÁLIA RODRIGUES GUIMARÃES
Impacto da Coagulação Química na Remoção de Compostos
Orgânicos em Efluente Tratado por Processo de Lodos Ativados
São Paulo
2017
NATÁLIA RODRIGUES GUIMARÃES
Impacto da Coagulação Química na Remoção de Compostos
Orgânicos em Efluente Tratado por Processo de Lodos Ativados
Tese apresentada à Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo no processo de
obtenção do título de Doutor em Ciências
São Paulo
2017
NATÁLIA RODRIGUES GUIMARÃES
Impacto da Coagulação Química na Remoção de Compostos
Orgânicos em Efluente Tratado por Processo de Lodos Ativados
Tese apresentada à Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo no
processo de obtenção do título de Doutor
em Ciências
Área de Concentração: Engenharia
Hidráulica e Ambiental
Orientador: Prof. Dr. Sidney Seckler
Ferreira Filho
São Paulo
2017
Este exemplar foi revisado e corrigido em relação à versão original, sob responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.
São Paulo, ______ de ____________________ de __________
Assinatura do autor: ________________________
Assinatura do orientador: ________________________
Catalogação-na-publicação
Guimarães, Natália Rodrigues Impacto da Coagulação Química na Remoção de Compostos Orgânicos emEfluente Tratado por Processo de Lodos Ativados / N. R. Guimarães -- versãocorr. -- São Paulo, 2017. 92 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.Departamento de Engenharia de Hidráulica e Ambiental.
1.Coagulação-floculação 2.Tratamento de Efluentes 3.Cromatografia porExclusão de Tamanho 4.Distribuição do Peso Molecular I.Universidade de SãoPaulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia de Hidráulica eAmbiental II.t.
RESUMO
Os compostos (coloidais, suspensos e solúveis) presentes na água residual
possuem diferentes características físico-químicas e diferentes massas moleculares.
Pesquisadores têm se dedicado ao entendimento mais específico da parte solúvel
do efluente. O fracionamento das substâncias orgânicas em diferentes classes e
diferentes tamanhos é um dos métodos utilizados para a caracterização dos
compostos orgânicos da água residual. Acredita-se que este método possa detectar
as alterações nos valores residuais dos compostos orgânicos de forma mais precisa
que os métodos tradicionais, i.e. DBO e DQO. Sendo assim, e sabendo do
crescente uso dos projetos de pós-tratamento dos efluentes de ETE e reúso destes,
fica a clara a avaliação da eficiência dos processos de pós-tratamento e a
importância da quantificação e caracterização da matéria orgânica residual no
efluente pós-tratado. Os objetivos deste projeto de pesquisa foram avaliar a remoção
da carga orgânica residual no efluente do tratamento biológico do processo de lodo
ativado da ETE Jesus Netto, utilizando diferentes parâmetros de
coagulação/floculação utilizando cloreto férrico, sulfato de alumínio e cloreto de
polialumínio como coagulantes, e análise de carbono orgânico dissolvido juntamente
com a técnica de distribuição da massa molecular para avaliar essa remoção. As
análises mostraram uma redução dos compostos orgânicos presentes no efluente
secundário, em termos de carbono orgânico dissolvido, da ordem de 45% para o
cloreto férrico e 38% para os sais de alumínio. A distribuição da massa molecular
também sofreu alterações, notando-se o aumento dos compostos de menor massa
molecular e a redução dos compostos de maior massa molecular. Os resultados
corroboram com outros estudos realizados com efluentes secundários e águas de
abastecimento sobre o impacto dos processos físico-químicos na distribuição da
massa molecular.
Palavras-chave: efluente secundário, massa molecular, coagulação-floculação,
reuso, COD
ABSTRACT
The compounds (colloidal, suspended and soluble) present in the waste water have
different physicochemical characteristics and different molecular masses.
Researchers have dedicated themselves to the more specific understanding of the
soluble part of the effluent. The fractionation of the organic substances in different
classes and different sizes is a method widely used for the characterization of the
organic compounds of the residual water. It´s believed that this method can detect
changes of organic compounds residual values more accurately than traditional
methods, i.e. biological oxygen demand and chemical oxygen demand. Therefore,
knowing the increasing use of WWTP effluent after post-treatment processes and
their reuse, it is clear that the evaluation of the post-treatment efficiency and the
importance of the quantification and characterization of the residual organic matter in
the post-treated effluent. The objectives of this research project were to evaluate the
removal of the residual organic matter in the effluent from the biological treatment of
the activated sludge process of the Jesus Netto WWTP using different
coagulation/flocculation parameters with ferric chloride, aluminium sulfate and
polyaluminum chloride (PAC) as coagulants, and dissolved organic carbon and
molecular mass distribution analyses to evaluate the organic matter removal. The
analyzes showed a reduction of the organic matter present in the secondary effluent,
in terms of dissolved organic carbon, up to 45% for ferric chloride and 38% for
aluminum salts. The distribution of the molecular mass also changed, with the
increase of the compounds of lower molecular mass and the reduction of the
compounds of higher molecular mass. The results corroborate with other studies
carried out with secondary effluents and water supply on the impact of
physicochemical processes on the molecular weight distribution.
Keywords: secondary effluent, molecular mass, coagulation-flocculation, reuse, DOC.
Lista de Tabelas
Tabela 3.1. Caracterização da matéria orgânica natural e remoção de Carbono
Orgânico Total em radiação UV específica para águas de abastecimento brutas. ... 21
Tabela 3.2. Principais parâmetros de caracterização das águas residuárias e suas
medidas nos níveis fraco, médio e forte. ................................................................... 22
Tabela 3.3. Métodos de tratamento de esgoto e respectivos valores de remoção de
compostos orgânicos (DBO). .................................................................................... 23
Tabela 3.4. Exemplos de estudos realizados utilizando diferentes parâmetros para
medição dos compostos orgânicos do efluente. ........................................................ 28
Tabela 3.5. Resultados de massa molecular (MM), em porcentagem, encontrados
utilizando ultrafiltração (UF) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) para
separação dos compostos orgânicos de efluente de tratamento de lodo ativado.
“Parâmetro” indica o método utilizado para medição da carga orgânica. .................. 30
Tabela 3.6. Classificação dos compostos orgânicos da água residuária,
representação de DQO(%), COT(%) e massa molecular (µm). ................................ 32
Tabela 3.7. Principais tipos de processos para remoção de compostos orgânicos do
efluente do tratamento biológico e suas capacidades de remoção. .......................... 36
Tabela 3.8. Eficiência de remoção dos diferentes tratamentos de filtração testados:
FP – Filtro Biológico Percolador; FA – Filtro de Areia; CF – Coagulação/Filtração. .. 38
Tabela 4.1. Parâmetros operacionais de execução dos ensaios de jar-test. ............ 51
Tabela 4.2. Amostras selecionadas para análises por Espectrometria de Massas, e
respectiva concentração de coagulante aplicada ao tratamento. .............................. 52
Tabela 5.1. Coletas de efluente secundário realizadas na ETE Jesus Netto e
caracterização físico-química e biológica do mesmo. (*) representam análises não
realizadas por problemas técnicos ou perdidas. ....................................................... 57
Tabela 5.2. Amostras tratadas com Cloreto férrico no processo de coagulação-
floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.................................. 58
Tabela 5.3. Amostras tratadas com Sulfato de alumínio no processo de coagulação-
floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.................................. 59
Tabela 5.4. Amostras tratadas com PAC no processo de coagulação-floculação, e
suas respectivas características pós-tratamento. ...................................................... 59
Tabela 5.5. Amostras tratadas com PAC no processo de coagulação-floculação, e
suas respectivas características pós-tratamento. ...................................................... 59
Lista de Ilustrações
Figura 3.1. Representação da dupla camada das partículas coloidais. .................... 14
Figura 3.2. Diagrama esquemático mostrando as etapas da hidrólise do coagulante
de alumínio. ............................................................................................................... 17
Figura 3.3. Diagrama de solubilidade do alumínio .................................................... 18
Figura 3.4. Diagrama de solubilidade do ferro........................................................... 18
Figura 3.5. Conformação típica do Tratamento Biológico com Processo de Lodos
Ativados..................................................................................................................... 24
Figura 3.6. Divisão por tamanho molecular dos compostos orgânicos do efluente do
tratamento biológico de esgoto. ................................................................................ 31
Figura 3.7. Remoção de COD por diferentes processos em efluentes do tratamento
biológico de esgoto. .................................................................................................. 40
Figura 4.1. Fluxograma da ETE Jesus Netto............................................................. 42
Figura 4.2 (A) - Tratamento preliminar – gradeamento grosseiro .............................. 43
Figura 4.3. Caixa de areia ......................................................................................... 44
Figura 4.4. Visão da Calha Parshall. ......................................................................... 45
Figura 4.5. Vista do decantador primário. ................................................................. 46
Figura 4.6 Tanques de aeração. .............................................................................. 46
Figura 4.7. Decantador secundário. .......................................................................... 47
Figura 4.8. Ponto de Coleta do Efluente Secundário – saída do decantador
secundário. ................................................................................................................ 47
Figura 4.9. Tanque de desinfecção. .......................................................................... 48
Figura 4.10. Equipamento de jar-test utilizado na execução dos ensaios
experimentais. ........................................................................................................... 50
Figura 4.11 . Análises por espectrometria de massas de alta resolução .................. 54
Figura 4.12. Espectrômetro de massas híbrido (MicroQ-TOF) ................................. 55
Figura 5.1. Remoção de COD com uso dos coagulantes cloreto férrico, sulfato de
alumínio e PAC para as coletas de Maio/2013 e Maio/2014. .................................... 61
Figura 5.2. Gráficos de Remoção de COD (%) vs. pH. ............................................. 63
Figura 5.3. (Continua) Gráficos de remoção de COD vs. Concentração dos
coagulantes ............................................................................................................... 64
Figura 5.4. Gráficos de Remoção de COD vs. Potencial Zeta. ................................. 67
Figura 5.5. Espectros de massas representativos de amostras, coletadas em
fevereiro de 2013. ..................................................................................................... 70
Figura 5.6. Representação das moléculas permeando os poros da fase estacionária.
.................................................................................................................................. 72
Figura 5.7 (Continua) Cromatogramas representativos da distribuição da massa
molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min)) do efluente secundário (preto) e dos
pós-tratados com cloreto férrico (azul).. .................................................................... 73
Figura 5.8. (Continua) Cromatogramas representativos da distribuição da massa
molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min))do efluente secundário (preto) e dos
pós-tratados com sulfato de alumínio (azul). ............................................................. 76
Figura 5.9. Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular
(Intensidade (x106) vs. Tempo (min)) do efluente secundário (preto) e dos pós-
tratados com PAC (azul). .......................................................................................... 79
Lista de Abreviaturas
CF – Coagulação/Filtração
COD – Carbono Orgânico Dissolvido
COT – Carbono Orgânico Total
DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO – Demanda Química de Oxigênio
ETB – Efluente do Tratamento Biológico
ETE – Estação de Tratamento de Efluentes
FA – Filtro Arenoso
FP – Filtro Biológico Percolador
HPLC – High Performance Liquid Chromatography (Cromatografia líquida de alta eficiência)
MO – Matéria Orgânica
MS – Mass Spectrometry (Espectrometria de Massas)
PAC – Policloreto de Alumínio
MM – Massa molecular
PMS – Produtos Microbianos Solúveis
POA – Processo Oxidativos Avançados
PZ – Potencial Zeta
SEC – Size Exclusion Chromatography (Cromatografia por exclusão de tamanho)
SST – sólidos solúveis totais
THM – trialometanos
UV – Ultravioleta
SUMÁRIO
1 Introdução ....................................................................................................................... 8
2 Objetivos....................................................................................................................... 11
3 Revisão Bibliográfica .................................................................................................... 12
3.1 O Processo de Coagulação ................................................................................... 12
3.1.1 Mecanismos de Coagulação ........................................................................... 13
3.1.2 Tipos de Coagulante ....................................................................................... 17
3.2 Floculação ............................................................................................................. 19
3.3 Coagulação e a Remoção de Matéria Orgânica .................................................... 19
3.3.1 Composição da Matéria Orgânica presente na água ...................................... 19
3.4 Águas Residuárias e Tratamento Biológico de Lodos Ativados ............................. 22
3.4.1 Efluente do Tratamento Biológico: caracterização .......................................... 25
3.5 Descarte e Reúso do Efluente do Tratamento Biológico ........................................ 35
4 Metodologia .................................................................................................................. 41
4.1 ETE Jesus Netto .................................................................................................... 41
4.2 Realização dos Ensaios Experimentais ................................................................. 49
4.3 Análise dos compostos orgânicos por cromatografia por exclusão de
tamanho(SEC)........................................................................................................51
4.3.1 Análise dos compostos orgânicos por espectrometria de massas........53
5 Resultados e Discussão ............................................................................................... 56
5.1 Remoção de Carbono Orgânico...................................................................58
5.2 pH .......................................................................................................................... 62
5.3 Concentração do Coagulante e a Remoção de Carbono Orgânico Dissolvido
................................................................................................................................64
5.4 Potencial Zeta e a Remoção de Carbono Orgânico Dissolvido .............................. 66
5.5 Distribuição da Massa molecular ........................................................................... 68
6 Conclusão ..................................................................................................................... 81
Referências ......................................................................................................................... 83
8
1 Introdução
O tratamento do esgoto visa à remoção dos compostos orgânicos acumulados nas
águas residuais. Além de compostos orgânicos, essas águas são caracterizadas
pela presença de diferentes contaminantes, em diferentes níveis de concentração.
Para remoção destes compostos são empregados o tratamento primário (que usa
aplicações físico-químicas) e o tratamento secundário (que utiliza mecanismos
biológicos ou físico-químicos para remoção da carga orgânica). Dentre os diferentes
tipos de tratamento biológico o processo de lodos ativados utiliza um reator onde os
compostos orgânicos são consumidos por organismos em suspensão na mistura.
Os compostos presentes na água residual (coloidais, suspensos e solúveis)
possuem diferentes características físico-químicas, com diferentes faixas de massas
moleculares, e são basicamente convertidos pelos microrganismos do tratamento
em dióxido de carbono, bioprodutos, compostos provenientes do metabolismo e
água. Os compostos orgânicos do efluente do tratamento biológico formam uma
complexa matriz de materiais orgânicos e podem apresentar-se na forma solúvel,
sendo esta forma de grande preocupação para caracterização do efluente e
adequação aos limites de descarte do mesmo.
Pesquisadores têm se dedicado ao entendimento mais específico da parte solúvel
do efluente, mostrando que esta possui material de origem microbiana e não
necessariamente o resíduo do substrato consumido. Isto é, os compostos orgânicos
presentes no efluente podem ser divididos em compostos: (a) provenientes da lise
dos microrganismos, (b) produzidos pelos microrganismos e, (c) liberados por meio
da interação dos microrganismos com o substrato. O fracionamento das substâncias
orgânicas em classes de diferentes massas moleculares e biodegradabilidade é um
método muito utilizado para a caracterização dos compostos orgânicos da água
residual.
Alguns métodos analíticos são mais comumente utilizados para detecção dessa
carga orgânica, tanto do afluente quanto do efluente do tratamento de esgoto. São
estes: Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Demanda Química de Oxigênio
9
(DQO), Carbono Orgânico Total (COT), Carbono Orgânico Dissolvido (COD) e
absorção por Ultravioleta (UV). Estudos mostram que a aplicação do tratamento de
esgoto baseado no método do lodo ativado remove, aproximadamente, 90% da
DQO e 95% DBO. Além dos métodos citados acima, a distribuição da massa
molecular (MM) também tem sido utilizada para a caracterização e identificação dos
compostos orgânicos presentes neste efluente, no entanto somente em pesquisas
de cunho científico.
Apesar do desenvolvimento de técnicas eficaz e na remoção de MO, o aumento na
geração de efluentes domésticos e industriais devido ao constante crescimento dos
centros urbanos e aparecimento de compostos emergentes, os órgãos ambientais
reguladores têm determinado valores mais restritos dos parâmetros de qualidade do
efluente lançado nos corpos d´água. Por este motivo, e levando em consideração a
crescente escassez das fontes de águas de abastecimento, tem-se considerado a
adoção de sistemas de pós-tratamento para efluentes produzidos em sistemas
biológicos de tratamento, visando o reúso para diferentes fins.
O reúso da água tem se tornado uma opção atraente, visto que pode:
substituir o uso de água direta das fontes naturais para usos que não exigem
um alto padrão de qualidade;
aumentar as fontes de água, fornecendo uma alternativa para uso presente e
futuro de água;
proteger sistemas aquáticos da deposição de efluentes do tratamento de
esgoto, preservando assim a qualidade das águas naturais em relação ao
excesso de nutrientes e outras substâncias tóxicas;
reduzir a necessidade de estruturas e planos para o controle no fornecimento
de água;
Algumas técnicas de tratamento já foram testadas para serem aplicadas ao efluente
secundário do tratamento biológico como forma de tratamento terciário. Porém,
muitas dessas técnicas como processo de oxidação avançada (POA), tratamento
com ultravioleta e ozônio, ou ainda, tratamentos com membranas de ultra ou
nanofiltração podem ser de alto custo ou possuírem a necessidade de
monitoramento especializado e constante durante o processo. Sendo assim, um
10
processo citado como opção para esse pós-tratamento do efluente secundário que
possui um custo e nível de dificuldade operacional medianos é o processo de
coagulação-floculação química.
Como citado anteriormente, sabe-se que o tratamento de lodo ativado, aplicado nas
ETE, é capaz de remover até 90% da DQO e 95% da DBO presente nas águas
residuais. A aplicação de um pós-tratamento deverá reduzir ainda mais a parcela de
carga orgânica (DQO/DBO) podendo reduzi-la a níveis abaixo do limite de detecção
dos métodos citados.Por isso, técnicas como distribuição da massa molecular,
separação de frações através de membranas ou cromatografia, têm sido avaliadas
para detecção e caracterização da matéria orgânica presente no efluente terciário.
O presente estudo avalia a hipótese de que a Cromatografia líquida unida á
espectrometria de massas é capaz de detectar as mudanças no efluente secundário
após este ter sido tratado com processo de coagulação-floculação.
11
2 Objetivos
Objetivo geral:
avaliar a remoção da carga orgânica residual no efluente do tratamento
biológico da ETE Jesus Netto, que possui tratamento de lodo ativado e sistema de
reúso de água, através dos métodos de medida de massa molecular e análises
clássicas como DQO e DBO, assim como avaliar a diferença na remoção da carga
orgânica através de diferentes parâmetros de coagulação/floculação do efluente
secundário da ETE.
Objetivos específicos:
estudar as diferentes condições de operação de coagulação (tipo de
coagulante, dosagem, pH da coagulação) que permitam a otimização da remoção
dos compostos orgânicos no efluente tratado;
propor metodologias analíticas que possibilitem avaliar a quantificação de
compostos orgânicos em efluentes tratados, com vista na obtenção da distribuição
da massa molecular dos mesmos.
12
3 Revisão Bibliográfica
3.1 O Processo de Coagulação
Segundo (Awwa, 2011) a coagulação é um processo que aumenta a tendência de
partículas presentes em uma suspensão aquosa de unirem-se umas às outras e às
superfícies, tais como o leito de um filtro. A coagulação é um processo complexo,
que envolve numerosas reações químicas interligadas e etapas de transferência de
massa. Na visão do tratamento de água, esse processo possui essencialmente
quatro etapas separadas e sequenciais: transformação do coagulante, a tomada das
espécies adsorvidas, a desestabilização de partículas e colisões entre as partículas.
A transformação do coagulante, a interação da partícula com o coagulante e a
desestabilização das partículas normalmente ocorrem durante e imediatamente após
a dispersão química na mistura rápida; as colisões entre partículas que provocam a
formação de agregados (flocos) começam durante a mistura rápida, mas geralmente
ocorrem com maior efeito no processo de floculação (mistura lenta).
Embora a terminologia de coagulação não seja padronizada, na maior parte da
literatura de tratamento de água, a coagulação refere-se a todas as reações e
mecanismos que resultam na agregação das partículas na água a ser tratada,
incluindo as transformações dos coagulantes, a desestabilização de partículas, a
tomada do adsorbato, e contatos físicos entre as partículas. O processo de produção
de contatos físicos e agregados das partículas (flocos) é denominado de floculação.
(Stumm e O'mélia, 1968) consideram que na agregação de partículas de uma
dispersão coloidal é preciso diferenciar duas etapas: 1) o transporte de partículas
para efetivar o contato entre elas; e 2) a desestabilização de partículas para permitir
aglomeração quando o contato ocorre. O transporte de partículas no sistema aquoso
é essencialmente físico e é acompanhado de fenômenos tais como difusão
Browniana, movimento do fluido e sedimentação, e é controlado por parâmetros
físicos tais como temperatura, gradiente de velocidade e tamanho da partícula. A
desestabilização é um processo de interação coloide-coagulante controlado por
parâmetros físicos e químicos (Andrade, 2002).
13
3.1.1 Mecanismos de Coagulação
3.1.1.1 Teoria da Dupla Camada e Estabilidade de Partículas Coloidais
Quando partículas em suspensão ou em um fluido circulante se aproximam de uma
superfície estacionária, tal como um meio filtrante, surgem forças que tendem a
manter as superfícies separadas, causadas pela interação das duplas camadas
elétricas das superfícies (estabilização eletrostática), e forças que tendem a unir
essas partículas, as chamadas forças de van der Waals (Letterman e Yiacoumi,
2011).
A maioria das partículas presentes na água, minerais e orgânicas, possuem
superfícies eletricamente carregadas, e o sinal da carga geralmente é negativo
(Niehof e Loeb, 1972); (Hunter e Liss, 1979); (Stumm, 1992)). Numa suspensão
coloidal não pode haver desequilíbrio líquido na carga global elétrica e a carga
primária sobre a partícula deve ser balanceada no sistema aquoso - porque a
partícula é carregada negativamente e os íons em excesso de carga oposta
(positivos) se acumulam na região interfacial. Estes íons, em conjunto com a carga
primária, formam uma camada elétrica dupla (Figura 3.1) (Letterman e Yiacoumi,
2011).
14
Figura 3.1. Representação da dupla camada das partículas coloidais.
Fonte: adaptado de AWWA (2011).
O modelo de Gouy-Chapman, aplicado para explicação da formação da dupla-
camada, afirma que atração eletrostática e difusão são os processos interativos
responsáveis pela formação da camada difusa. Quando duas partículas coloidais
semelhantes se aproximam, suas camadas difusas começam a se sobrepor e
interagir. Este encontro de cargas cria uma energia com potencial repulsivo R que
aumenta de magnitude conforme a distância que separa as partículas diminui.
Forças atrativas (forças de van der Waals), A, diminuem com o aumento da
distância entre as mesmas partículas. A rede de forças em um sistema coloidal é
uma sobreposição de forças de repulsão eletrostática e interações atrativas de van
der Waals. Em outras palavras, a soma das R e A produz a energia de interação
15
entre duas partículas coloidais. Quando a repulsão eletrostática domina durante
interações partícula-partícula, a suspensão é eletrostaticamente estabilizada, e a
coagulação desta solução é dita lenta. O entendimento da estabilização eletrostática
é fundamental para a compreensão da coagulação no tratamento de água.
3.1.1.2 Desestabilização da dupla camada e mecanismos de coagulação
São conhecidos quatro mecanismos de desestabilização da dupla camada: A)
compressão da dupla camada; B) neutralização de carga superficial; C) varredura; e
D) adsorção e formação de pontes (Johnson e Amirtharajah, 1983). A predominância
de determinado mecanismo depende das espécies hidrolisadas do metal utilizado
como coagulante, que, por sua vez, são dependentes do pH, concentração do
coagulante e das características do meio.
A) Compressão da dupla camada
A compressão da dupla camada é alcançada através da adição de íons contrários à
composição desta, isto é, coagulantes denominados eletrólitos indiferentes (ex.
NaCl) são adicionados à suspensão de forma que os íons contrariamente
carregados (contra-íons) interagem com a camada difusa. Quando adicionados em
certa quantidade, estes íons são capazes de reduzir a energia da camada difusa,
comprimindo-a. Assim, a energia requerida para aproximar duas partículas coloidais
é reduzida, proporcionando esse encontro com mais facilidade. No entanto, este não
é um método prático para o tratamento de águas devido à quantidade de sal
necessária para realizar tal desestabilização (Letterman e Yiacoumi, 2011).
B) Neutralização de cargas superficiais
A desestabilização por neutralização de cargas superficiais baseia-se na presença
de coagulantes que carregam uma carga oposta à carga superficial das partículas.
Estes são adsorvidos na superfície da partícula a tal ponto que a carga é invertida. A
16
desestabilização através deste mecanismo ocorre imediatamente após a dispersão
do coagulante na massa líquida. Vale ressaltar que na maioria dos casos são os
produtos de hidrólise e não os íons propriamente ditos (de alumínio e ferro) os
principais agentes na coagulação (Stumm e O'mélia, 1968). Um segundo processo é
o ajustamento químico da solução que pode desestabilizar alguns tipos de
suspensões através da redução das cargas superficiais das partículas. Por exemplo,
quando a maior parte da carga superficial é provocada pela ionização de sítios de
superfície, o ajuste do pH com ácido ou base pode conduzir a uma desestabilização
(Letterman e Yiacoumi, 2011).
C) Varredura
A desestabilização por varredura envolve a supersaturação de coagulantes
metálicos na suspensão coloidal de forma que os sais precipitem na forma de
hidróxido, envolvendo as partículas coloidais e neutralizando as cargas coloidais, ou
então, para que as partículas colidam com este precipitado sendo removidas da
água (Andrade, 2002).
Este mecanismo, segundo (Packham, 1965) depende apenas da quantidade de
coagulantes adicionada, do pH da fase líquida e das espécies de alguns íons
presentes na água, decorrentes da adição dos sais de ferro e alumínio.
Este tratamento é utilizado nas estações de tratamento de água que possuem
floculação e sedimentação antecedendo a filtração rápida (Di Bernardo e Dantas,
2005).
D) Adsorção e formação de pontes
O mecanismo de adsorção e formação de pontes caracteriza-se por envolver o uso
de polímeros de grandes cadeias moleculares (massa molar > 106), os quais servem
de ponte entre a superfície à qual estão aderidos e outras partículas (Di Bernardo e
Dantas, 2005)
A molécula de polímero tem de ser suficientemente longa para se estender além da
dupla camada elétrica (minimizar a repulsão pela dupla camada quando as
partículas se aproximam), e as partículas a serem unidas devem ter superfície
17
suficiente disponível. A adsorção de polímero em excesso pode levar a
restabilização da suspensão (Letterman e Yiacoumi, 2011).
3.1.2 Tipos de Coagulante
Os principais tipos de coagulante utilizados são os sais de ferro e alumínio, que
contêm os íons Fe+3 e Al+3.
Estes coagulantes são chamados de coagulantes de sais metálicos hidrolizados, e a
química das reações de hidrólise e dos produtos destes sais é complexa (Figura
3.2). À medida que aumenta o pH e a hidrólise procede, se houver uma alta
concentração total de íons de metal na solução, produtos simples mononucleares
podem formar complexos polinucleares. Os vários produtos de hidrólise podem
adsorver (e continuam a hidrolisar) em vários tipos de superfícies de partículas,
podendo formar um precipitado com a fração de alta massa molecular de matéria
orgânica natural (Letterman e Yiacoumi, 2011).
Figura 3.2. Diagrama esquemático mostrando as etapas da hidrólise do coagulante de alumínio.
Fonte: adaptado de AWWA (2011).
18
A solubilidade do precipitado de hidróxido de metal é um dos fatores que
devem ser considerados na maximização do desempenho coagulante e para
minimizar as quantidades de alumínio e ferro residual na água tratada. As Figuras
Figura 3.3 e Figura 3.4 mostram os diagramas de solubilidade dos sais de alumínio e
ferro, respectivamente.
Figura 3.3. Diagrama de solubilidade do alumínio
Fonte: adaptado de AWWA (2011).
Figura 3.4. Diagrama de solubilidade do ferro.
Fonte: adaptado de AWWA (2011).
19
Os coagulantes mais utilizados no tratamento de águas são:
- os coagulantes de sais metálicos simples: sulfato de alumínio (Al2(SO4)3.14 H2O),
sulfato férrico (Fe2(SO4)3.x H2O) e cloreto férrico (FeCl3.x H2O);
- o coagulante pré-hidrolizado Policloreto de Alumínio (PAC).
3.2 Floculação
O propósito da floculação é promover a interação das partículas e formar agregados
que podem ser eficientemente removidos em uma subsequente separação por
processo como sedimentação, flotação e filtração em meio granular. Em sistemas
típicos de tratamento de água existem três mecanismos importantes para promover
a floculação: movimento Browniano, velocidades de sedimentação diferenciadas e
transporte turbulento (Letterman e Yiacoumi, 2011).
3.3 Coagulação e a Remoção de Matéria Orgânica
3.3.1 Composição da Matéria Orgânica presente na água
As partículas presentes na água natural variam quanto à origem, concentração,
tamanho e propriedades químicas da superfície. O tamanho das partículas pode
variar de algumas dezenas de nanômetros (e.g. vírus e compostos de alta massa
molecular) para algumas centenas de micrômetros (e.g. zooplâncton). O efeito da
gravidade sobre o transporte de partículas coloidais tende a ser insignificante em
relação ao movimento de difusão provocado pela interação com o fluido (movimento
Browniano) e, em comparação com as partículas em suspensão, as partículas
coloidais possuem uma maior área superficial por unidade de massa. Sendo assim,
a coagulação para a agregação das partículas pode ser importante na remoção de
compostos suspensos e solúveis presentes na água.
Os métodos mais clássicos de medida da remoção de partículas no tratamento de
água são as medidas de turbidez e contagem de partículas. Ambas possuem
20
limitações e, sozinhas, não podem fornecer toda a informação necessária para o
monitoramento do processo de coagulação e remoção de partículas.
A matéria orgânica (MO) natural presente em águas naturais pode ser de origem
autóctona (produzida no próprio corpo d’água) ou alóctona (introduzida no mesmo).
Ainda, pode ter origem húmica, proveniente da decomposição de plantas e matéria
animal; ou não húmica, proveniente do metabolismo de plantas e algas. A parcela
não húmica dessa MO não é removida com tanto sucesso pelos processos de
coagulação, clarificação e filtração. A chamada MO natural pode dar cor à água,
causando efeitos estéticos, e reagir com desinfetantes e oxidantes, causando a
formação de sub-produtos da desinfecção (DBPS – desinfection by-products) que
podem ter efeitos sobre a saúde. Pode causar fouling ou interferir com alguns
processos de tratamento de água. Adicionalmente, a matéria orgânica natural pode
ter efeitos na qualidade da água no sistema de distribuição (Awwa, 2011).
A medida de Carbono Orgânico Dissolvido (COD) é utilizada para medir a
quantidade de matéria orgânica presente em águas superficiais ou residuárias. Em
relação às águas superficiais, o COD representa cerca 90-99% do Carbono
Orgânico Total (COT), por isso é utilizado como medida para este parâmetro.
Além do COD, o método UV254 pode ser utilizado como um parâmetro de medida
para MO. Sabe-se também da sua utilidade no monitoramento de estações de
tratamento de água para as remoções de precursores de COT e Trialometanos
(THM).
A radiação UV a 254 nm é absorvida por uma variedade de moléculas orgânicas e
inorgânicas, mas especialmente pelos compostos orgânicos com uma estrutura
aromática ou de compostos que tenham ligações duplas C = C conjugadas. A
matéria húmica aquática possui estas características estruturais, de modo que ela
absorve mais luz por unidade de concentração de COD do que outros tipos de
fontes de água em MO natural. O método de Absorbância de UV Específica foi
desenvolvido por (Edzwald et al., 1985) para avaliar se a concentração de COT e
precursores de THM poderiam ser correlacionados com UV254. Essa medida fornece
uma maneira simples de caracterizar a natureza da MO e é calculada através dos
valores obtidos para absorbância de UV254 e COD. Os valores são expressos em:
absorbância (m-1 de absorbância)/(Mg/LCOD).
21
A Tabela 3.1 apresenta a caracterização da MO e da remoção de COT por
coagulação em águas naturais.
Tabela 3.1. Caracterização da matéria orgânica natural e remoção de Carbono Orgânico Total em radiação UV específica para águas de abastecimento brutas.
Absorbância específica de UV
Composição Efeitos Remoção de COT pela Coagulação
> 4
Alta fração de matéria húmica
Caráter aromático e hidrofóbico
Alta massa molecular (MM)
Alta absorbância de UV
Alta demanda de oxidantes e cloro
60 – 80%
2 – 4
Mistura de matéria húmica e não-húmica aquática
Mistura de caráter aromático e alifático
Mistura de alto e baixo PM
Média absorbância de UV
Média demanda de oxidantes e cloro
<40 – 60%
< 2
Alta fração de matéria não-húmica
Alto caráter alifático e baixo caráter hidrofóbico
Baixo PM
Baixa absorbância de UV
Baixa demanda de oxidantes e cloro
<20 – 40%
Fonte: (Awwa, 2011)
Assim como na remoção do material particulado, a coagulação e a floculação podem
ser formas eficazes para remover uma fração significativa da MO natural.
Ressaltando que a dosagem necessária para a remoção eficaz MO é tipicamente
maior do que a necessária para a remoção de partículas (turbidez).
22
3.4 Águas Residuárias e Tratamento Biológico de Lodos Ativados
As águas residuárias são normalmente caracterizadas por apresentarem elevada
carga orgânica, sólidos em suspensão, sólidos sedimentáveis, nitrogênio, fósforo e
alta concentração de microrganismos patogênicos. A Tabela 3.2 apresenta esses
parâmetros dentro de níveis fraco, médio e forte, sendo estes um padrão
comparativo dentro do estudo de tratamento de águas residuárias e de
abastecimento.
Tabela 3.2. Principais parâmetros de caracterização das águas residuárias e suas medidas nos níveis fraco, médio e forte.
Parâmetro Forte Médio Fraco
DBO5 (mg/L) 400 220 110
DQO (mg/L) 1000 500 250
Carbono orgânico total (mg/L) 290 260 80
Nitrogênio orgânico (mg/L) 35 15 08
Fósforo total (mg/L) 15 08 04
Sólidos totais (mg/L) 1200 720 350
Sólidos dissolvidos (mg/L) 850 500 05
Sólidos sedimentáveis (mg/L) 20 10 -
Bactérias totais (/100mL) - 109 - 1010 -
Coliformes totais (NMP/100mL) - 107 – 108
Fonte: Metcalf & Eddy (1991)
Os objetivos do tratamento biológico de águas residuárias são: 1) transformar os
constituintes biodegradáveis, dissolvidos ou particulados, em produtos finais dentro
dos parâmetros regulamentados; 2) a captura pelos microrganismos de sólidos em
suspensão e sólidos coloidais não sedimentáveis e sua incorporação em flocos ou
bioflocos; 3) transformar ou remover nutrientes como nitrogênio e fósforo e; 4) no
caso de efluentes industriais, remover ou reduzir a concentração de substâncias
tóxicas, além dos compostos orgânicos e inorgânicos. Para atingir esses objetivos,
23
microrganismos são utilizados para oxidar os compostos orgânicos dissolvidos ou
particulados em produtos mais simples (Metcalf e Eddy, 1991). Os principais
métodos de tratamento de esgoto e suas eficiências na remoção de compostos
orgânicos estão descritos na Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Métodos de tratamento de esgoto e respectivos valores de remoção de compostos orgânicos (DBO).
Tratamentos Remoção DBO (%)
Tratamento primário 25 – 50%
Tratamento físico-químico 50 – 60%
Lodo Ativado 90 – 95%
Lagoa Aerada 90 – 95%
Lagoa Facultativa 80 – 85%
Filtro biológico percoladora 80 – 90%
Fonte: baseada em Von Aperling (2003) e Hespanhol (1986)
O tratamento de lodo ativado é basicamente constituído por um reator onde os
microrganismos responsáveis pelo tratamento são mantidos em suspensão e
recebendo aeração constante, um tanque de sedimentação para separação líquido-
sólido e um sistema de reciclagem, que retorna os sólidos sedimentados para dentro
do reator (Metcalf e Eddy, 1991). O esquema simplificado de uma Estação de
Tratamento de Esgoto (ETE) com base no tratamento biológico de lodo ativado pode
ser visto na Figura 3.5.
24
Figura 3.5. Conformação típica do Tratamento Biológico com Processo de Lodos Ativados.
Fonte: baseado em (Metcalf e Eddy, 1991).
25
3.4.1 Efluente do Tratamento Biológico: caracterização
Os compostos orgânicos nas águas residuárias são convertidos pelos
microrganismos em biomassa, dióxido de carbono, água, bioprodutos orgânicos e
compostos orgânicos proveniente do metabolismo (Dignac et al., 2000) formando o
efluente do tratamento biológico (ETB). Este efluente é uma complexa matriz
contendo uma variedade de compostos orgânicos solúveis, incluindo substratos
afluentes biodegradáveis, não biodegradáveis ou lentamente biodegradáveis, além
de produtos intermediários e finais da degradação do substrato (Guo et al., 2011).
Compostos orgânicos complexos formados durante as reações entre materiais
orgânicos afluentes, intermediários e finais, e produtos microbianos solúveis (PMS)
também são encontrados (Barker e Stuckey, 1999).
Em uma análise mais específica, o ETB é constituído de 1) compostos orgânicos
chamados matéria natural refratária, proveniente da água potável; 2) traços de
compostos orgânicos sintéticos, gerados durante o uso doméstico da água; 3)
produtos provenientes da desinfecção no tratamento de água e, 4) PMS derivados
do tratamentos biológico de esgoto (Guo et al., 2011).
O termo Produtos Microbianos Solúveis (PMS) tem sido adotado para definir, pela
perspectiva da engenharia, a variedade de compostos orgânicos que são liberados
em solução através do metabolismo do substrato do tratamento do esgoto e da
morte dos organismos formadores da biomassa (enfraquecimento da biomassa)
(Barker e Stuckey, 1999).
A existência de produtos microbianos residuais produzidos por culturas microbianas
envolvidas no tratamento de águas residuais foi demonstrada em 1961 por (Gaffney
e Heukelekian, 1961). Desde então, muitos pesquisadores ((Chudoba, 1967),
(Chudoba et al., 1968a); (Chudoba et al., 1968b); (Grady e Williams, 1975); (Daigger
e Grady, 1977); (Baskir e Hansford, 1980); (Siber e Eckenfelder Jr, 1980); (Saunders
e Dick, 1981); (Parkin, G.F. e Mccarty, P.L., 1981a); (Parkin e Mccarty, 1981b);
(Gaudy Jr e Blahy, 1985); (Namkung e Rittmann, 1986); (Rittmann et al., 1987);
(Noguera et al., 1994) e (Schiener et al., 1998)) têm demonstrado que a maior parte
26
da matéria orgânica solúvel em efluentes de processos de biológico de tratamento é,
na verdade, o PMS (Barker e Stuckey, 1999).
Pesquisadores ((Noguera et al., 1994); (Kuo e Parkin, 1996); (Kuo et al., 1996) e
(Schiener et al., 1998) mostraram que a parte solúvel do efluente possui material
residual de origem microbiana, e não de substrato residual ou substratos
intermediários (Barker et al., 1999). Além disso, foi observado por esses e outros
autores que os parâmetros de funcionamento da ETE de tratamento biológico (i.e.
tempo de retenção dos sólidos) afetam a produção e o tipo de PMS presente no
efluente ((Barker e Stuckey, 1999); (Guo et al., 2011).
As características do efluente do tratamento de esgoto são de grande interesse para
que a eficiência das estações de tratamento de esgoto e a qualidade de descarte do
efluente sejam mensuradas (Jarusutthirak e Amy, 2007). Os resíduos orgânicos e
suas concentrações no efluente do tratamento dependem das condições de
operação da ETE. Ainda, é importante ressaltar que a presença dos produtos
orgânicos no efluente (PMS) pode dificultar a purificação do mesmo (Rittmann et al.,
1987). O nível de compostos orgânicos residual presente no esgoto tratado deve
estar dentro da concentração das águas naturais onde o esgoto tratado vai ser
liberado (Dignac et al., 2000), ou seja, deve estar dentro de parâmetros pré-
definidos.
De uma maneira geral os compostos orgânicos residuais podem ser classificados,
segundo Chudoba (1985b), em:
compostos liberados pelos microrganismos através da sua interação com
ambiente;
compostos produzidos pelos microrganismos através do metabolismo do
substrato e do crescimento bacteriano;
compostos liberados pela lise e degradação dos microrganismos.
Dentro desta classificação geral, estes compostos podem ser fracionados e
identificados de maneira mais detalhada. Um exemplo é a classificação dos
compostos orgânicos como sugere Imai et al. (2002):
1) Ácidos hidrofóbicos;
2) Compostos neutros hidrofóbicos;
27
3) Bases hidrofóbicas;
4) Ácidos hidrofílicos;
5) Compostos neutros hidrofílicos;
6) Bases hidrofílicas.
O fracionamento das substâncias orgânicas em diferentes classes de diferentes
tamanhos e biodegradabilidade é um método muito utilizado para a caracterização
dos compostos orgânicos da água de esgoto ((Henze et al., 1987) e (Dignac et al.,
2000).
Utilizando uma classificação semelhante, Chefetz et al. (2006) avaliaram as
características da matéria orgânica dissolvida de efluentes de tratamento de esgoto
e sua capacidade de adsorção de pesticidas, quando aplicados ao solo em duas
estações de tratamento de efluentes em Israel: Netanya (lodos ativados) e Lachish
(lagoas de oxidação). A matéria orgânica dissolvida foi separada em ácidos
hidrofóbicos e compostos neutros hidrofóbicos.
Dentre os resultados encontrados, os autores apontam que na estação de Netanya
(lodos ativados) a MO dissolvida era composta por 67% de frações hidrofóbicas,
sendo que destas 60% era de ácidos hidrofóbicos. Na estação de Lachish as frações
hidrofóbicas (ácidos e compostos neutros) representaram apenas 38% da matéria
orgânica dissolvida. As frações de compostos neutros hidrofóbicos eram
semelhantes nas duas estações, representando 8 a 9% da MO dissolvida. Os
autores ainda afirmam que o tratamento de lodos ativados reduz com mais eficiência
os compostos prontamente biodegradáveis (fração hidrofílica).
Métodos analíticos como Carbono Orgânico Total (COT), Carbono Orgânico
Dissolvido (COD), Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Demanda Química de
Oxigênio (DQO) e Ultravioleta (UV) são os mais utilizados para a análise da
presença de compostos orgânicos no afluente e efluente do tratamento de esgoto. A
Tabela 3.4 traz alguns exemplos de estudos realizados com afluente e efluente do
tratamento de esgoto utilizando estes parâmetros.
28
Tabela 3.4. Exemplos de estudos realizados utilizando diferentes parâmetros para medição dos compostos orgânicos do efluente.
Em relação aos testes apresentados, pode-se destacar que as medidas de DBO e
DQO possuem limitações. Segundo Metcalf e Eddy as limitações do teste de DBO
são:
1) é necessária uma alta concentração de bactérias aclimatadas e ativas;
2) os efeitos dos organismos nitrificantes deve ser reduzido e as substâncias
tóxicas pré-tratadas;
3) após o consumo dos compostos orgânicos, o teste perde sua validade
estequiométrica;
4) o tempo para obtenção do resultado do teste é relativamente longo;
5) o tempo de 5 dias pode ou não corresponder ao ponto onde os compostos
orgânicos solúveis são consumidos.
Já o método de DQO, também muito utilizado, tem sua limitação pelo fato de que
mede o oxigênio, (i.e. compostos orgânicos) do afluente ou efluente estudado, que
pode ser oxidado quimicamente e o teste depende da presença em grande
quantidade do composto orgânico para se obter resultados confiáveis (Metcalf e
Eddy, 1991).
PUBLICAÇÃO
PARÂMETRO UTILIZADO
DBO DQO COT COD UV
Chudoba, 1985 X
Barker e Stuckey, 1999
Dignac et al., 2000 X X X
Imai et al., 2002 X X X
Shon et al., 2005 X X X
Jarusutthirak e Amy, 2007 X X X
Guo et al., 2011 X X
29
Além destes parâmetros analíticos, a distribuição da massa molecular tem sido
utilizada, através da separação das frações de compostos orgânicos do efluente
através da cromatografia ou filtração em membranas (ultra- e nanofiltração), para a
uma melhor caracterização dos componentes formadores do efluente do tratamento
biológico, assim como para caracterização da MO em diferentes tipos de efluentes.
O papel da técnica de cromatografia é promover a separação dos componentes da
mistura (i.e. compostos orgânicos do efluente) para permitir a sua identificação ou
sua determinação quantitativa. Os componentes a serem separados são distribuídos
entre duas fases, uma fase estacionária e uma fase móvel. A identificação é
baseada na comparação das características físico-químicas e no tempo de retenção
de uma amostra desconhecida com os materiais de referência determinados sob
condições experimentais idênticas (Ardrey, 2003).
Alguns autores já utilizaram a técnica de separação dos componentes por massa
molecular através da cromatografia para melhor compreensão do efluente de
tratamentos biológicos aeróbios.
Barker e Stuckey (1999) apresentam uma revisão sobre a caracterização, produção
e implicação dos produtos microbianos solúveis no tratamento de águas residuárias.
A revisão destaca alguns pontos importantes em relação ao uso da distribuição por
massa molecular para caracterização dos compostos orgânicos de efluentes. Os
autores afirmam que, como não existe um procedimento padronizado para a técnica,
isso dificulta a comparação de resultados de diferentes estudos (Tabela 3.5).
30
Tabela 3.5. Resultados de massa molecular (MM), em porcentagem, encontrados utilizando ultrafiltração (UF) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) para separação dos compostos orgânicos de efluente de tratamento de lodo ativado. “Parâmetro” indica o método utilizado para medição da carga orgânica.
PARÂMETRO UF SEC MM REFERÊNCIA
DQO X 4 150 kDa: 25%,
<1.2 4 kDa: 75%
(Zuckerman et al., 1970)
COD X >1 kDa: 85%;
< 1 kDa: 15% (Levins, 1971)
COD X
>1.8 kDa: 43%;
0.8-1.8 kDa: 30%;
0.165-0.8 kDa: 21%;
<165 kDa: 6%
(Keller et al., 1978)
COT X
>1.8 kDa: 9%;
0.78-1.8 kDa: 17%;
330-780 kDa: 25%;
150-330 kDa:8%;
62-150 kDa: 7%;
26-62 kDa: 5%;
<26 kDa: 18%
(Hart, 1980)
DQO X
>1.8 kDa: 9%;
0.78-1.8 kDa: 16%;
340-780 kDa: 22%;
165-340 kDa: 7%;
<165 kDa: 6%
(Parkin, G. F. e Mccarty, P. L., 1981a)
COT X
>1.8 kDa: 10%;
0.78-1.8 kDa: 13%;
330-780 kDa: 20%;
< 330 kDa:57%;
(Van Steenderen e Malherbe, 1982)
COT X <1 a >100 kDa (Grady e Williams, 1975)
Fonte: adaptado de Barker e Stuckey (1999).
31
A distribuição da massa molecular dos compostos do efluente do tratamento
biológico auxilia o entendimento do processo de remoção das partículas de
diferentes tamanhos utilizando diferentes métodos de tratamento (Shon et al., 2006).
Segundo Shon et al., 2006, os compostos orgânicos do efluente podem ser
agrupados em Carbono Orgânico Particulado (acima de 0,45 μm) e Carbono
Orgânico Dissolvido (abaixo de 0,45 μm). A figura 3.6 mostra a separação dos
compostos orgânicos presentes no efluente segundo essa classificação, indicando
também o massa molecular referente a cada classificação.
Figura 3.6. Divisão por tamanho molecular dos compostos orgânicos do efluente do tratamento biológico de esgoto.
Fonte: adaptado de Shon et al. (2006).
Ainda com base nas observações de Shon et al. (2006), a Tabela 3.6, mostra as
diferentes partes dos compostos orgânicos presentes no efluente (solúvel, coloidal,
supracoloidal e sedimentável), sua DQO, COT e tamanho molecular.
32
Tabela 3.6. Classificação dos compostos orgânicos da água residuária, representação de DQO(%), COT(%) e massa molecular (µm).
Classificação
Solúvel Coloidal Supracoloidal Sedimentável
Tamanho
Molecular (µm) <0,08 0,08 – 1,0 1,0 - 100 >100
DQO (% do total) 25 15 26 34
COT (% do total) 31 14 24 31
Fonte: adaptada de Shon et al. (2006) e Levine et al. (1985).
Dignac et al. (2000) investigaram a transformação dos compostos orgânicos
presentes no efluente durante o tratamento de lodo ativado. Os autores utilizaram a
distribuição molecular através de cromatografia para detectar as mudanças na
presença de proteínas, ácidos graxos, açúcares, aminoácidos e compostos
fenólicos. Em seus resultados os autores discutem a remoção aparente dos
compostos orgânicos. De acordo com modelos de remoção dos compostos
orgânicos (Henze et al., 1987) a concentração de uma molécula medida na água
tratada é a combinação da concentração residual da molécula parcialmente
removida pelo tratamento biológico mais a concentração da molécula que se formou
durante o tratamento (Dignac et al., 2000). Isto é, apesar de a remoção dos
compostos orgânicos pelo tratamento biológico, medida em COT, observada pelos
autores, ter sido de 88%, a remoção aparente em COT foi de 93%. Os autores
afirmam que os grupos de biopolímeros não foram reduzidos de maneira igual após
o tratamento biológico e que a composição da MO depois do tratamento era
diferente da composição da MO que entrava no tanque de aeração. Afirma também
que a fração de MO que não foi identificada por técnicas moleculares aumentou
bastante após o tratamento biológico, sendo a fração caracterizada no afluente do
tratamento (esgoto) 41% e no efluente secundário do tratamento biológico apenas
22%. Dignac et al. (2000) apontam que muitas substâncias não puderam ser
caracterizadas após o tratamento do esgoto devido à possível transformação de
compostos biodegradáveis e relativamente bem caracterizado no afluente do
33
tratamento para materiais químicos e biológicos recalcitrantes, formados durante a
degradação do tratamento, presentes no efluente.
Imai et al. (2002) utilizaram resinas adsorventes para fracionar a MO de estações de
tratamento de esgoto domésticos em seis classes: substâncias húmicas aquáticas,
bases hidrofóbicas, hidrofóbicos neutros, ácidos hidrofílicos, bases hidrofílicas, e
hidrofílicos neutros, comparando os resultados desta separação com absorção UV e
distribuição de massa molecular. Os autores afirmam que a distribuição das frações
de matéria orgânica no efluente do tratamento depende muito do tipo de água
residuária e do tipo de tratamento empregado. Entre os resultados apresentados, os
autores afirmam que em todos os efluentes estudados as substâncias húmicas
aquáticas e ácidos hidrofóbicos representavam 55% da MO dissolvida e da DQO.
Em relação à distribuição da massa molecular, as amostras ficaram entre 380 a 830
g.mol-1.
Dentre os trabalhos citados anteriormente podemos destacar também o trabalho de
Jarusutthirak e Amy (2007), no qual os autores investigam a formação de PMS
durante a degradação biológica de compostos orgânicos em reatores de tratamento
biológico sequencial em batelada, em escala de laboratorial, utilizando cromatografia
em fase líquida (HPLC) para separação dos diferentes tamanhos de partículas. Em
relação à distribuição da massa molecular, os autores afirmam que os compostos de
menor massa molecular eram mais facilmente biodegradáveis, em quanto os de
maior massa molecular possuíam características mais refratárias. No efluente do
tratamento o PMS continha 30-50% de compostos de baixo massa molecular e 25-
45% de compostos com alta massa molecular.
Outros autores também estudaram diferentes tipos de efluentes, domésticos e
industriais, e a mudança na composição da MO após tratamento biológico aeróbio
utilizando a análise da distribuição de massa molecular e identificação de diferentes
classes de compostos por esta metodologia ((Leiviskä et al., 2008; Wang e Wu,
2009); (Worms et al., 2010) e (Guo et al., 2011)). Todos os trabalhos apontam as
mudanças na composição da MO dissolvida e na distribuição dos massas
moleculares no afluente e efluente do tratamento biológico, mostrando assim, que a
metodologia aplicada permite uma visualização mais precisa da composição destes
efluentes.
34
Embora as ETE sejam primariamente projetadas e operadas para garantirem uma
elevada eficiência na remoção de compostos orgânicos biodegradáveis, uma fração
destes, como citado acima, ainda permanece na fase líquida do efluente, podendo-
se citar compostos produzidos pelos microrganismos durante a interação com o
substrato e compostos liberados pela lise e degradação dos microrganismos.
Considerando que a maioria das ETE implantadas no Brasil e no mundo efetua o
lançamento de seus efluentes em corpos receptores, pode-se considerar como
aceitável a remoção de carga orgânica na ordem de 90 a 95% avaliada pelos
parâmetros de DBO e DQO.
No entanto, como algumas ETE possuem implantação de sistema de reúso para fins
diversos, tem sido necessária a implantação de sistemas complementares de
tratamento, como a coagulação química seguida de floculação, filtração em meio
granular, adsorção e oxidação química.
Desta forma, como a concentração de compostos orgânicos no efluente tratado por
processo biológico de tratamento é bastante reduzida, a avaliação dos processos
complementares de tratamento na composição físico-química do efluente final é
comprometida quando são empregadas as técnicas analíticas mais usuais,
podendo-se citar os parâmetros de DBO e DQO.
Tomando conhecimento destas condições e da exploração de resultados de estudos
a nível molecular, como os apresentados nos trabalhos previamente citados, fica
clara a limitação dos resultados fornecidos pelos testes de DBO e DQO após o
efluente secundário ter recebido pós-tratamento, isto é, tendo eliminado, a maioria
dos compostos orgânicos restantes no mesmo. Sendo assim, o uso de técnicas mais
precisas, como a distribuição da massa molecular e caracterização das substâncias
residuais podem ser de grande uso para as novas finalidades do efluente do
tratamento biológico (i.e. reúso).
35
3.5 Descarte e Reúso do Efluente do Tratamento Biológico
Como citado anteriormente, a forma mais comum de descarte do efluente do
tratamento de esgoto é a disposição em corpos d’água como rios, lagos, estuários
ou no oceano.
O reúso do efluente do tratamento de esgoto tem sido visto como uma estratégia
essencial para minimizar o consumo de água potável para fins menos nobres, como
lavagens de vias públicas, uso industrial, etc. Apesar do tratamento secundário do
esgoto permitir sua disposição no ambiente, não permite que o efluente possa ser
utilizado para reúso (Shon et al., 2005), onde se requer baixa concentração de
sólidos solúveis totais (SST), turbidez e características microbiológicas, não
interferindo nos padrões da saúde pública.
Segundo o Water Reuse Guidelines (2004) levantamentos sobre o reúso da água
concluem que os melhores projetos de reúso, em termos de viabilidade econômica e
aceitação pública, são aqueles que substituem o uso da água potável pela água de
reúso para irrigação, limpeza pública, descargas de sanitários e uso industrial
(Lazarova (2001) e Mantovani (2001)).
O reúso da água pode ser dividido em sete categorias (Metcalf e Eddy, 1991):
1) reúso na agricultura, visando a irrigação;
2) irrigação de parques e praças públicas;
3) resfriamento de máquinas na indústria e na construção civil;
4) recarga de lençóis subterrâneos de água;
5) criação de lagoas e riachos recreacionais e decorativos em parques e praças
municipais;
6) utilização em casos de incêndio, ar-condicionado, descarga doméstica;
7) reúso potável da água tratada.
Apesar das vantagens econômicas e ecológicas associadas ao reúso do efluente do
tratamento de esgoto, a maior preocupação no reúso é a implicação na saúde
pública. Ainda segundo Water Reuse Guidelines (2004), o ponto de partida para os
projetos de reúso é assegurar a segurança e adequação aos parâmetros de saúde
36
pública. Por essa razão, os parâmetros microbiológicos têm recebido atenção na
regulamentação do reúso da água.
O tratamento convencional do esgoto não remove todos os contaminantes e
descobertas indicam que traços de componentes químicos no efluente podem
impactar peixes mesmo numa concentração da ordem de nanogramas por litro
((Bevans et al., 1996); (Kramer et al., 1998); (Renner, 1998); (Jobling et al., 2002);
(Snyder et al., 2004a) e (Parrott e Blunt, 2005). A presença dessas substâncias,
acrescida de moléculas orgânicas artificiais, aumentou a preocupação com os
parâmetros do tratamento de esgoto, pois muitas delas não podem ser decompostas
biologicamente (Shon et al., 2006).
Visando o descarte de um efluente dentro dos parâmetros precisos e o possível
reúso do efluente do tratamento biológico, o efluente secundário do tratamento
biológico tem recebido pós-tratamentos visando a remoção dos compostos
orgânicos solúveis. Tratamentos como coagulação/floculação, adsorção e
tratamento com membranas têm sido testados para remoção dos principais grupos
de compostos orgânicos no efluente do tratamento biológico (Shon et al., 2006).
A Tabela 3.7 mostra alguns dos principais tipos de tratamento utilizados na remoção
dos compostos orgânicos do efluente de tratamento biológico e suas capacidades na
remoção de DQO e o tamanho molecular que cada tratamento consegue alcançar.
Tabela 3.7. Principais tipos de processos para remoção de compostos orgânicos do efluente do tratamento biológico e suas capacidades de remoção.
Tipo de Tratamento Remoção DQO (%) Tamanho Molecular (µm)
Floculação (FeCl3) 30-60% 10-1 - 10 1
Adsorção (Carvão Ativado) ~ 95% 10-4 - 10-1
Membranas Ultrafiltração
Nanofiltração
~ 40-60%
~ 80%
10-3 - 10
10-4 - 10-1
Fonte: adaptado de Shon et al. (2006).
37
Para que o efluente possa ser reutilizado com segurança, um tratamento terciário
(pós-tratamento) deve ser efetuado.
Segundo Koning et al. (2008), as exigências em relação à qualidade da água a ser
reutilizada podem ser divididas em grupos:
relacionadas à saúde pública, isto é, contaminação com microrganismos;
relacionadas a aspectos funcionais, por exemplo, o entupimento de
membranas;
relacionadas à aceitação dos usuários.
Os autores ainda discutem alguns tipos de tratamento terciário que podem ser
aplicados ao efluente secundário para seu reúso. A combinação de processos de
filtração com processos de desinfecção mostrou resultados satisfatórios de redução
de matéria orgânica e patógenos. A Tabela 3.8 mostra os resultados obtidos pelos
processos de filtração testados.
38
Tabela 3.8. Eficiência de remoção dos diferentes tratamentos de filtração testados: FP – Filtro Biológico Percolador; FA – Filtro de Areia; CF – Coagulação/Filtração.
Parâmetro Unidade Processo de Filtração
FP FA CF
SS % 64,2 42,1 42,4
Turbidez % 95,3 43,9 67,7
DQO % 36,9 12,5 11,7
DBO % 100 36,3 100
COT % 46,2 11,0 24,8
Coliformes fecais Ulog/100mL 2,19 0,29 0,66
Bateriófagos Ulog/100mL 3,30 0,12 0,10
Fonte: adaptado de Koning et al. (2008).
Neste estudo os autores afirmam que o processo de FP é o mais eficiente no
aspecto geral da remoção, dado que é um processo que já prevê a diminuição de
microrganismos. Em relação aos processos de desinfecção, o processo de ozônio é
o mais eficiente.
Meneses et al. (2010), em um estudo com pós-tratamento em efluente secundário,
avaliaram diferentes formas de tratamento baseada na desinfecção com ozônio.
Além de avaliar o impacto ambiental das formas de tratamento e do reúso do
efluente final, compararam o impacto ambiental deste tratamento com o tratamento
convencional de água. Os autores concluíram que os impactos ambientais causados
pelo tratamento quando se utiliza ozônio seguido de UV para desinfecção e pelo
tratamento convencional (tratamentos físico-químicos) de água são muito
semelhantes.
Meneses et al. (2010) ainda afirmam que a substituição da água dessalinizada ou
potável pela água reciclada (efluente com tratamento terciário) deve ser considerada
principalmente em áreas com estresse hídrico, ou seja, áreas que sofrem com a falta
de fontes de água em certas estações. Afirmam, ainda, que o tratamento com ozônio
é eficaz, porém, possui um alto custo, e que o tratamento utilizado como terciário
39
deve ser escolhido com base no impacto ambiental, na economia, características
tecnológicas e condições do local onde será aplicado.
Os limites de descarte do efluente tendem a ser cada vez mais restritivos, o que
torna necessária a remoção de componentes como pesticidas, produtos
farmacêuticos, etc., e é necessária a inovação dos processos de tratamento (Koning
et al., 2008). Em relação à caracterização do efluente terciário, ou pós-tratado,
alguns trabalhos já estudaram a composição orgânica e a distribuição da massa
molecular.
Manka e Rebhun (1982) estudaram o efluente secundário de um pós-tratamento
com lagoa de oxidação e clarificação e polimento com cal. Para separação das
diferentes frações de tamanhos moleculares utilizaram ultrafiltração. Em seus
resultados os autores afirmam que no efluente secundário puderam identificar 100%
dos constituintes orgânicos, enquanto no pós-tratado da lagoa de oxidação, apenas
82% após clarificação com cal e 68% após o polimento final com cal. A maior
remoção no clarificador foi no grupo dos ácidos húmicos. Em relação à distribuição
da massa molecular, os autores afirmam que no efluente final (pós-tratado) ocorre
uma remoção dos compostos de alta massa molecular, com aumento dos
compostos de baixo massa molecular.
Shon et al. (2006) apresentam uma ótima revisão sobre o efluente secundário do
tratamento biológico, sua composição e implicação desta nas inovações e novos
parâmetros das estações de tratamento biológico. Os autores discutem resultados
apresentados sobre remoção de matéria orgânica e outros compostos considerados
importantes em relação à saúde pública (i.e. fármacos e hormônios) por diferentes
tratamentos terciários (floculação, adsorção, biofiltração, troca de íons, oxidação
avançada e tecnologia de membranas). Focando na remoção de compostos
orgânicos por coagulação-floculação, os autores afirmam que, considerando a
matéria orgânica em termos de COD, a floculação, junto à ultrafiltração, mostrou
menor remoção quando comparada com os outros métodos avaliados (Figura 3.7).
Isso sugere que a MO do efluente continha compostos orgânicos de menor massa
molecular.
40
Figura 3.7. Remoção de COD por diferentes processos em efluentes do tratamento biológico de esgoto.
Fonte: adaptada de (Shon et al., 2006).
Considerando a distribuição da massa molecular, a floculação removeu
principalmente os compostos de alta massa molecular e não removeu a maioria dos
compostos de baixo massa molecular (263 Da, 330 Da e 580 Da). O processo de
adsorção removeu os compostos de menor massa molecular e a nanofiltração
removeu praticamente todas as variações de PM do efluente (Shon et al., 2006).
Tendo em vista as conclusões dos trabalhos citados e os pontos presentados
anteriormente, fica claro que o desenvolvimento de estudos e protocolos para o
estudo da remoção de matéria orgânica do efluente do tratamento biológico de
águas residuárias e a caracterização do efluente terciário são de extrema
importância para o desenvolvimento de projetos mais refinados e seguros à saúde
humana de reúso de água.
1
Re
mo
ção
de
CO
D
100
80
60
40
20
0
2 3 4 5 6 7 8
1. Floculação com FeCl32. Adsorção por PAC
3. Troca de Íons
4. Oxidação Avançada
5. Biofiltração por Carvão
Ativado Granular
6. Ultrafiltração
7. Nanofiltração 1 (700 Da)
8. Nanofiltração 2 (200 Da)
Diferentes tratamentos
41
4 Metodologia
O Projeto de Pesquisa está inserido dentro da linha de pesquisa no Departamento
de Engenharia Hidráulica e Sanitária da EPUSP intitulada “Processos Físico-
químicos e sua Otimização em Engenharia Sanitária e Ambiental”.
Com o objetivo de permitir um melhor conhecimento dos principais mecanismos
envolvidos nos processos de remoção de matéria orgânica em efluente secundário
de tratamento biológico de esgotos sanitários por processos físico-químicos de
precipitação química, o efluente secundário produzido pela ETE Jesus Netto,
localizada no município de São Paulo, pertencente e operada pela Sabesp
(Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo), foi utilizado nos
testes realizados no presente estudo.
4.1 ETE Jesus Netto
Inaugurada em 1935, a Estação Experimental de Tratamento de Esgotos do
Ipiranga, hoje é mais conhecida como Estação Experimental de Tratamento de
Esgotos Engenheiro João Pedro de Jesus Netto ou, simplesmente, ETE Jesus
Netto. Localizada às margens do Rio Tamanduateí, possui uma área de 8.620m2,
recebe contribuição da bacia de esgotamento (Córrego Moinho Velho), com área de
2,5 km2 e aproximadamente 5.000 ligações, tornando-a predominantemente
doméstica e atendendo à uma população de 40.000 habitantes (Fonte: SABESP –
Descritivo ETE Jesus Netto).
O Fluxograma (Figura 4.1) atual da ETE Jesus Netto é descrito da seguinte forma:
• Processo de Tratamento Preliminar (comum para os dois processos de
tratamento);
• Processo de Tratamento Lodo Ativado;
• Processo de Tratamento Combinado;
• Processo de Tratamento Físico Químico (comum para os dois processos de
tratamento);
• Armazenamento e Distribuição.
42
Figura 4.1. Fluxograma da ETE Jesus Netto. 1 - Entrada da ETE; 2 - Gradeamento; 3 - Caixa de Areia; 4 - Tanque de Distribuição; 5 - Decantador Primário; 6 - Tanque de Aeração; 7 - Decantador Secundário; 8 - Tanque de desinfecção e coagulação; 9 - R.A.F.A; 10 - Tanque de Pré-oxidação; 11 - Filtro Biológico 2; 12 - Filtro Biológico 1; 13 - Tanque de desinfecção e coagulação; 14 - Caixa de mistura de efluentes; 15 - Filtros Granulares; 16 - Filtros de Cartuchos; 17 - Reservatório de Água de Reúso.
43
A. Processo de Tratamento Preliminar
Composto pelas unidades de tratamento denominadas por grade grosseira,
mecanizada e caixa de areia. Essas unidades de tratamento são responsáveis pela
remoção dos sólidos grosseiros em suspensão e materiais abrasivos presentes nas
águas residuarias, evitando a obstrução e desgastes das tubulações e
equipamentos (Figura 4.2 A e B e Figura 4.3). Os materiais retirados do efluente
durante o tratamento preliminar, denominados por material gradeado e areia, são
posteriormente encaminhados para aterro sanitário.
Figura 4.2 (A) - Tratamento preliminar – gradeamento grosseiro
44
Figura 4.2 (B) - Tratamento preliminar – grade mecanizada.
Figura 4.3. Caixa de areia
45
Em seguida o efluente do tratamento preliminar passa pela medição de vazão
(medidor tipo Calha Parshall e Ultra-sônico), e é encaminhado para os processos de
tratamento lodo ativado e combinado (Figura 4.4).
Figura 4.4. Visão da Calha Parshall.
B. Processo de Tratamento Lodo Ativado
Classificado como processo de tratamento de nível secundário, com capacidade
nominal de 30 litros por segundo, é composto pelas unidades de tratamento
denominadas por:
• 01 decantador primário com 253 m3 (Figura 4.5)
• 03 tanques de aeração com 209 m3 cada (Figura 4.6)
• 01 decantador secundário com 217 m3 (Figura 4.7)
46
Figura 4.5. Vista do decantador primário.
Figura 4.6 Tanques de aeração.
47
Figura 4.7. Decantador secundário.
Figura 4.8. Ponto de Coleta do Efluente Secundário – saída do decantador secundário.
48
C. Processo de Tratamento Combinado
O processo de tratamento combinado da ETE Jesus Netto surgiu da necessidade de
complementar a produção de água de reúso, que anteriormente era apenas do
processo lodo ativado, e é composto por:
• 01 R.A.F.A - Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente;
• 01 tanque de pré-oxidação ou tanque Híbrido;
• 02 filtros biológicos operados em série.
D. Processo de Tratamento Físico Químico
Composto por Tanques de Desinfecção/Coagulação (Figura 4.9) e Sistema de
Filtração Pressurizado.
Figura 4.9. Tanque de desinfecção.
49
E. Armazenamento e Distribuição
Os reservatórios para a água de reúso totalizam 1.600 m3, dando uma autonomia
média de bombeamento de treze horas, o que permite a realização de intervenções
preventivas ou corretivas no sistema sem comprometer a distribuição da água de
reúso.
4.2 Realização dos Ensaios Experimentais
As coletas foram realizadas em 1 (um) ponto amostral da ETE Jesus Netto (saída do
decantador secundário), compreendendo um total de 10 coletas realizadas ao longo
do período de estudo. O efluente secundário da ETE JN foi coletado e disposto em
bombonas com capacidade de 10 litros cada, sendo coletados volumes mínimos de
120 litros por amostragem. Imediatamente após a sua coleta, estes foram
conduzidos ao Laboratório de Saneamento Prof. Lucas Nogueira Garcez para a sua
caracterização físico-química.
A avaliação dos parâmetros físico-químicos compreendeu medidas de turbidez
(NTU), alcalinidade (mg CaCO3/L), carbono orgânico dissolvido (mg/L), potencial
Zeta, demandas química e bioquímica de oxigênio (total e solúvel) (mg/L), e
concentrações de fósforo total, solúvel e hidrolisável e ortofosfato (mg/L). Dentre as
amostras, apenas algumas foram selecionadas para análise por jar-test e
cromatografia. As análises foram efetuadas de acordo com APHA (2005).
Foram realizados ensaios em escala de jar-test, método utilizado para a
determinação das dosagens ótimas dos coagulantes a serem empregados no
tratamento de águas e efluentes e para estudos de concepção de ETA e ETE. O
equipamento (Nova Ética®) é composto por seis pás anexadas a um sistema de
rotação e 6 jarros com capacidade para 2 litros. O equipamento empregado na
condução dos ensaios experimentais está apresentado na Figura 4.10.
50
Figura 4.10. Equipamento de jar-test utilizado na execução dos ensaios experimentais.
Os coagulantes empregados foram cloreto férrico, sulfato de alumínio e cloreto de
polialumínio (PAC). As concentração dos coagulantes nos ensaios experimentais
variaram de 20 a 50 mg Fe+3/L ou mg Al+3/L e o pH de coagulação foi variado entre 5
e 8.
Em cada ensaio de jar-test manteve-se fixa a dosagem de coagulante, sendo o pH
de coagulação variado em cada um dos jarros, para que a sua faixa ótima de
atuação nos mecanismos de remoção de carga orgânica fosse determinada.
Dado que a otimização dos parâmetros operacionais mistura rápida, mistura lenta e
sedimentação não era pretendida, estes foram mantidos constantes ao longo de
todos os ensaios de precipitação química por jar-test. Os valores de gradiente de
velocidade, tempos de mistura rápida, de mistura lenta e de sedimentação adotados
na execução dos ensaios experimentais foram de acordo com o design típico dos
reatores utilizados nas estações de tratamento de água (AWWA, 2011) e estão
apresentados na Tabela 4.1.
51
Tabela 4.1. Parâmetros operacionais de execução dos ensaios de jar-test.
Operação Rotação (rpm)
Tempo
(segundos e minutos)
Coagulação (mistura rápida)
Gradiente de velocidade (s-1)
150
30”
Floculação (mistura lenta)
Gradiente de velocidade (s-1)
25
15’
Tempo de sedimentação 0 5’
As soluções de produtos químicos utilizados na condução dos ensaios foram
preparadas diariamente e sempre anteriormente à sua execução. As soluções de
coagulante empregados foram preparadas com uma concentração de Fe+3 ou Al+3 de
2,0 g/L, sempre utilizando como solução-estoque uma solução de coagulante
comercial. Os coagulantes utilizados foram: Cloreto férrico (Sigma Aldrich), Sulfato
de alumínio (Sigma Aldrich) e PAC (Kemira Chemicals). O controle do pH de
coagulação-floculação foi efetuado mediante a aplicação de volumes de NaOH 0,1
M e HCl 0,1 M, sendo estes determinados em função da curva de titulação efetuada
imediatamente antes da execução dos ensaios de jar-test.
4.3 Análise dos compostos orgânicos por cromatografia por exclusão de tamanho
(SEC)
O método utilizado para análise do perfil de compostos orgânicos por cromatografia
líquida por exclusão de tamanho (SEC) com detecção por espectrometria de massas
(MS) foi baseado no trabalho de Leiviskä et al. (2008). A distribuição dos compostos
orgânicos por massa molecular foi determinada utilizando duas colunas
cromatográficas por exclusão de tamanho: (i) coluna PolySep-GFC-P 2000 (com
52
fracionamento entre 100 – 10.000 Da) e (i) coluna PolySep-GFC-P Linear (com
fracionamento entre 1 – 10.000 kDa), ambas com 300 x 7,80 mm (Phenomenex) e
acopladas à uma pré-coluna PolySep-GFC-P (35 x 7,80 mm, Phenomenex). Como
padrões foram utilizados 7 padrões de Dextran com massas moleculares entre 180 e
43.500 Daltons (Dextran Standards Kit, Phenomenex). Como fase móvel utilizou-se
o solvente grau HPLC acetonitrila (J.T. Baker) e água, na proporção de 1:1.
Entre as amostras obtidas pelos ensaios de jar-test realizados nos meses de
amostragem, algumas foram selecionadas para análise por espectrometria de
massas, a fim de avaliar a variação do PM dos compostos orgânicos e a eficiência
da metodologia proposta. O critério de seleção das amostras foi baseado na
remoção de COD. Para cada jar-test a melhor e a pior remoção de COD para cada
coagulante, dentro de uma dada concentração aplicada, foram selecionadas. A
Tabela 4.2 mostra as 22 amostras selecionadas, sendo 12 da coleta de
Novembro/2013 e 10 da coleta de Fevereiro/2014.
Tabela 4.2. Amostras selecionadas para análises por Espectrometria de Massas, e respectiva concentração de coagulante aplicada ao tratamento.
Coagulante
Concentração de coagulante
Novembro de 2013
Fevereiro de 2014
Amostra Amostra
FeCl3.x H2O
20 mg/L A3 NA
A1 NA
30 mg/L B1 B1
B4 B4
40 mg/L NA C1
NA C3
Al2(SO4)3.14 H2O
20 mg/L A4 A2
A1 A1
30 mg/L B4 NA
B2 NA
40 mg/L NA C2
NA C1
PAC
20 mg/L A2 NA
A1 NA
30 mg/L B3 B1
B2 B4
NA: Não analisada.
53
4.3.1 Análise dos compostos orgânicos por espectrometria de massas
Após a execução dos ensaios, amostras selecionadas eram encaminhadas para
análise de LC-MS. Onde 1L de cada amostra foi transferido para tubos Falcon,
liofilizado (Liofilizador Liotop L101, Liobras) e ressuspendido em 1 ml de solução
acetonitrila:água (1:1). A amostra era então filtrada em membrana PVDF 0,45 µm
(Millipore) e encaminhada para as análises de espectrometria.
As análises prelimiares foram feitas por LC-MS em um espectrometro do tipo ion trap
sem o emprego de colunas cromatográficas (FIA) para observar o perfil das
amostras. Posteriormente, optou-se pelo emprego de um equipamento de alta
resolução, espectrômetro de Massas do tipo Q-TOF, onde foram empregadas
colunas cromatográficas de acordo com protocolo de Leiviskä et al. (2008).
4.3.1.1 Análises por LC-MS por FIA
As amostras foram analisadas por espectrometria de massas usando-se um
equipamento do tipo ion trap (Esquire HCT, Bruker Daltonics, Billerica, MA, USA)
(Figura 4.11 e 4.12), equipado com uma fonte ESI, operada no modo positivo. As
amostras foram acidificadas e alcalinizadas em metanol/água (ácido fórmico ou
hidróxido de amônio) e introduzidas na fonte a 5 µL/min via uma bomba de infusão
(Cole-Parmer, Vernon Hills, IL, USA). As análises foram conduzidas utilizando-se
nitrogênio como nebulizador e gás secante e Hélio como gás de colisão. A voltagem
do capilar foi mantida de acordo com o perfil de cada amostra.
54
Figura 4.11 . Análises por espectrometria de massas de alta resolução
Análises de alta resolução foram conduzidas em um espectrômetro de massas
híbrido, contendo analisadores do tipo quadrupolo e tempo de vôo (MicroQ-TOF –
Bruker Daltonics) (Figura 4.12), equipado com uma fonte ESI (electrospray), operada
no modo positivo e negativo. As amostras foram introduzidas no analisador da
mesma forma como descrito no item anterior. Nitrogênio foi utilizado como
nebulizador e gás de colisão. Parâmetros como voltagem do capilar, voltagem do
skimmer, do hexapolo, deflector, entre outros, foram ajustados de acordo com o
perfil das amostras. A calibração da acurácia de massa foi obtida utilizando-se uma
solução de trifluoroacetato de sódio como padrão interno.
55
Figura 4.12. Espectrômetro de massas híbrido (MicroQ-TOF)
Os resultados obtidos pela cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) e pelas
análises por espectrometria de massas foram utilizados de forma complementar para
avaliar a remoção das MO do efluente secundário e o desempenho dos diferentes
parâmetros de coagulação utilizados.
56
5 Resultados e Discussão
O presente estudo propôs a avaliação do s efeitos da coagulação química utilizando
sais de ferro e alumínio para remoção de compostos orgânicos no efluente
secundário do Tratamento de Lodos Ativados da ETE Jesus Netto. Os resultados
das análises dos parâmetros físico-químicos realizadas para as 10 amostras
coletadas de efluente secundário estão apresentadas na Tabela 5.1.
57
Tabela 5.1. Coletas de efluente secundário realizadas na ETE Jesus Netto e caracterização físico-química e biológica do mesmo. (*)
representam análises não realizadas por problemas técnicos ou perdidas.
Coleta pH Turbidez PZ (mV) Alcalinidade
(mg CaCO3/L)
COD
(mg C/L)
DBO
Total
(mg O/L)
DQO
Total
(mg O/L)
fev/13 5,5 5,5 -18,4 33,0 4,2 2,0 20,0
mar/13 6,7 5,8 -17,0 37,4 8,5 1,7 20,0
mai/13 6,9 2,6 -17,2 18,1 5,9 3,4 18,0
jun/13 7,0 1,5 -13,7 25,5 6,0 2,7 64,0
ago/13 7,1 7,5 -8,5 168,7 5,5 0,6 51,2
set/13 6,6 1,4 * 112,5 4,2 3,8 4,4
nov/13 7,0 5,3 * 152,5 6,0 6,3 26,8
fev/14 6,5 3,3 -10,1 52,5 5,4 0,7 25,2
mai/14 7,1 3,1 * 104,5 6,0 * 29,6
abr/15 6,9 5,0 -15,0 81,3 4,5 * *
58
5.1 Remoção de Carbono Orgânico
Baseando-se na análise de COD, as melhores remoções de MO de cada
coagulante, e seus respectivos o Potencial Zeta e pH de coagulação, para cada
coleta realizada estão apresentados nas Tabela 5.2, Tabela 5.3 e Tabela 5.4.
Importante ressaltar que, apesar dos coagulantes terem sido aplicados em todas as
amostras coletadas em cada uma das dosagens determinadas na metodologia,
apenas aquelas que apresentaram melhor remoção de COD serão apresentadas
nesta seção.
Tabela 5.2. Amostras tratadas com Cloreto férrico no processo de coagulação-floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.
Cloreto férrico
Coleta ppm PZ Coagulação pH Remoção COD (%)
mai/13 30 6,9 4,5 45,0
ago/13 40 2,1 5,5 44,0
nov/13 40 -13,9 6,0 38,0
fev/14 50 0,5 5,5 35,0
mai/14 50 -12,7 7,0 45,0
Avaliando a remoção de carga orgânica no presente estudo, baseada na análise de
COD, a melhor remoção (45% remoção) foi obtida com a aplicação de Cloreto férrico
em dosagens de 30 e 50 mg/L, e pH 4,5 e 7,0 nas coletas de Maio/2013 e
Maio/2014, respectivamente (Tabela 5.2).
Entre as amostras tratadas com o coagulante Sulfato de alumínio melhor remoção
de carga orgânica, baseada na análise de COD, foi obtida com a aplicação de
Sulfato de alumínio em dosagens de 40 e 20 mg/L, e pH 4,5 e 7,0 nas coletas de
Nov/2013 e Maio/2014, respectivamente, nas quais uma remoção de 38% foi obtida
(Tabela 5.3).
59
Tabela 5.3. Amostras tratadas com Sulfato de alumínio no processo de coagulação-floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.
Sulfato de alumínio
Coleta ppm PZ Coagulação pH Remoção COD (%)
mai/13 40 2,4 5,5 35,0
ago/13 40 0,4 4,5 37,0
nov/13 40 -14,9 4,5 38,0
fev/14 50 9,5 5,5 33,0
mai/14 20 -12,9 7,0 38,0
Da mesma forma que para o sulfato de alumínio, uma remoção de carga orgânica de
38% foi obtida nas amostras tratadas com o coagulante PAC com dosagens de 20 e
50 mg/L, pH 5,5 e 7,5, na coleta de Mai/2014 (Tabela 5.4).
Tabela 5.4. Amostras tratadas com PAC no processo de coagulação-floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.
PAC
Coleta ppm PZ Coagulação pH Remoção COD (%)
mai/13 20 2,9 7,0 25,0
ago/13 50 3,2 5,5 31,0
nov/13 40 e 50 -6,7 e -1,7 6,0 31,0
fev/14 20 e 50 -13,9 e 3,4 5,5 e 7,5 32,0
mai/14 20 e 50 -12,87 e -2,5 5,5 e 7,5 38,0
A Tabela 5.5 apresenta um resumo das melhores remoções de COD para os 3
coagulantes testados.
Tabela 5.5. Amostras tratadas com PAC no processo de coagulação-floculação, e suas respectivas características pós-tratamento.
Coleta/Coagulante FeCl3 Al2(SO4)3 PAC
mai/13
Remoção COD (%)
45,0 35,0 25,0
ago/13 44,0 37,0 31,0
nov/13 38,0 38,0 31,0
fev/14 35,0 33,0 32,0
mai/14 45,0 38,0 38,0
60
Os resultados obtidos no presente estudo podem ser comparados com os resultados
obtidos por Amuda e Amoo (2007), Jarvis et al. (2012), Umar et al. (2016) para
estudos de remoção de carga orgânica realizados com coagulação e floculação em
diferentes tipos de água e efluentes.
Jarvis et al. (2012) realizaram um estudo comparativo entre coagulantes de sal de
ferro, sal de alumínio e zircônio para remoção de matéria orgânica em água de
reservatório utilizando-se experimentos de bancada e piloto. Os autores constataram
que ao aumentar as doses dos coagulantes, aumentava-se a remoção do COD. No
maior valor testado, 15 mg/L de coagulante, a remoção de COD foi de 85% e 76%
para Fe e Al, respectivamente, sendo estas maiores do que as obtidas no presente
estudo (45% e 38% para os sais de Fe e Al, respectivamente) (Figura 5.1).
Essa maior remoção no estudo de Jarvis et al. (2012) pode ser devido ao fato de
que as águas de abastecimento contém matéria orgânica não degradada, isto é,
com maior massa molecular (ácidos húmicos, por exemplo) do que o efluente do
tratamento secundário de Lodo Ativado, onde a matéria orgânica já foi previamente
degrada pelos organismos existentes no tratamento. As teorias de coagulação
afirmam que a ação dos coagulantes sobre as partículas em suspensão/coloidais é
facilitada quando estas possuem um maior tamanho/massa molecular (Dignac et al.,
2000).
61
Figura 5.1. Remoção de COD com uso dos coagulantes cloreto férrico, sulfato de alumínio e PAC para as coletas de Maio/2013 e Maio/2014.
(Umar et al., 2016) encontraram resultados similares ao presente estudo para cloreto
férrico e sal de alumínio (46% e 40% de remoção, respectivamente), ambos com pH
5, utilizando um efluente de alta salinidade. Ainda corroborando com o presente
estudo e com (Jarvis et al., 2012), os autores afirmam que o sal de ferro resultou na
melhor remoção de COD. De acordo com (Umar et al., 2016) a melhor eficiência
associada ao sal de ferro pode ser atribuída ao fato deste produzir flocos maiores,
que proporcionam uma maior adsorção da matéria orgânica aos mesmos,
principalmente aquela de Massa molecular intermediário. Ainda, essa eficiência
pode ser atribuída à sua maior densidade de cargas quando comparada com a dos
sais de alumínio.
Amuda e Amoo (2007) investigaram a remoção de carga orgânica utilizando FeCl3
como coagulante no pré-tratamento de efluente de indústria de bebidas. Os autores
utilizaram DQO como indicador de carga orgânica e constataram uma remoção de
73% desta com a aplicação de 300 mg/L FeCl3, e que a remoção da carga orgânica
era proporcionalmente maior conforme aumentava-se a dosagem do sal de ferro,
porém com uma dosagem limite, a partir da qual as partículas tornam-se estáveis
novamente e a remoção de carga orgânica é prejudicada.
45,0
33,9 28,8
8,5 15,0
25,0
38,3 36,7 38,3 33,3
30,0 26,7
0
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70
1,0 2,0 3,0 4,0
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CO
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%)
pH
Remoção de COD (%) nas amostras tratadas
Cloreto Férrico 30 ppm - Maio 2013 Sulfato de Alumínio 20 ppm - Maio 2014
PAC 50 ppm - Maio 2014
4,7 6,8 5,8 6,6 7,3 6,8 6,9 6,9 7,4 6,9 6,7 8,3
62
As diferenças entre os resultados publicados por outros autores quando comparados
ao presente estudo devem-se ao fato de que características como a composição da
matéria orgânica presente e a estabilidade (Potencial Zeta) da matéria orgânica na
solução diferem tanto nas águas residuárias entre si quanto entre as águas
residuárias e águas de abastecimento.
5.2 pH
Em relação ao pH de coagulação, os resultados os obtidos no presente estudo, onde
os pHs que apresentaram as melhores remoções de COD estavam entre ácidos e
neutros (pH 4,5 a pH 7), mostraram-se semelhantes a estudos realizados por outros
autores. Enquanto Jarvis et al. (2012) afirmam que as melhores remoções ocorreram
em pH 4,5 a 5 para o Fe e pH 5 para o Al, Amuda e Amoo (2007) concluíram que o
sal de ferro obteve um melhor resultado em pH 7. Umar et al. (2016) constataram
tanto para o sal de Fe quanto de Al que a melhor eficiência de remoção foi em pH 5.
Jarvis et al. (2012) afirmam que as dose de coagulante para Fe e Al é minimizada
em condições ácidas, dado que nessas condições as espécies hidrolisadas de maior
carga destes coagulantes são predominantes, aumentando a neutralização das
cargas negativas dos compostos orgânicos.
Isso pôde ser observado nos resultados das amostras de maio/2013 e maio/2014,
ambas com remoção de 45% de COD, tratadas com sal de ferro, onde em pH 4,5 a
dosagem foi de 30 mg/L e para o pH 7,0, a dosagem foi de 50 mg/L (Figura 5.2).
63
Figura 5.2. Gráficos de Remoção de COD (%) vs. pH para as coletas de maio/2013 e maio/2014 mostrando a aplicação das comcentrações de cloreto férrico 30mg/L e 50 mg/L, respectivamente, e as diferentes faixas de pH testadas.
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40
50
60
4,7 6,6 6,9 6,9
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%)
pH
Remoção de COD Cloreto Férrico (30 mg/L) - Maio/2013
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6,5 6,6 6,8 7,1
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CO
D (
%)
pH
Remoção de COD Cloreto Férrico (50 mg/L) - Maio/2014
64
5.3 Concentração do Coagulante e a Remoção de Carbono Orgânico Dissolvido
A aplicação dos coagulantes de sais de ferro e alumínio foi realizada em diferentes
concentrações a fim de verificar se o aumento destas possui alguma relação com a
redução ou aumento da porcentagem de emoção do COD. A Figura 5.3 mostra os
gráficos com a média das remoções de COD de cada coagulante, nas
concentrações testadas, para cada coleta realizada.
Figura 5.3. (Continua) Gráficos de remoção de COD vs. Concentração dos coagulantes utilizados (cloreto férrico, sulfato de alumínio e PAC).
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20 30 40 50
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CO
D (
%)
Concentração de Cloreto Férrico (mg/L)
Remoção de COD vs. Concentração de Cloreto Férrico
mai/13 ago/13 nov/13 fev/14 mai/14
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20 30 40 50
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CO
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%)
Concentração de Sulfato de Alumínio(mg/L)
Remoção de COD vs. Concentração de Sulfato de Alumínio
mai/13 ago/13 nov/13 fev/14 mai/14
NA
65
Figura 5.3. (continuação) Gráficos de remoção de COD vs. Concentração dos coagulantes utilizados (cloreto férrico, sulfato de alumínio e PAC).
Avaliando os resultados, conclui-se que, em geral, a concentração dos coagulantes
exerceu pouca influência sobre o aumento da remoção de COD. Entre as diferentes
coletas realizadas, é possível observar que algumas mostram maior remoção de
COD com o aumento do coagulante. (e.g. cloreto férrico coleta de maio/14).
No sal de ferro apesar de observar-se um aumento na remoção de COD
proporcional ao aumento da remoção de COD, a diferença numérica (em termos de
porcentagem) das médias de remoção de COD avaliadas, é muito baixa, sendo a
maior delas na coleta de fev/14.
Nos sais de alumínio, sulfato de alumínio e PAC, essa proporcionalidade é
observada para as concentrações de coagulante 20 mg/L, 30 mg/L e 40 mg/L. Os
valores das médias de remoção de COD da concentração 50 mg/L são semelhantes
ou iguais as médias da concentração 30 mg/L. Com exceção das amostras de
ago/13 e fev/14 para o PAC.
A eficiência do processo de coagulação/floculação depende basicamente do tipo a
taxa de interação entre o coagulante (Fe+3 e Al+3, e seus produtos de hidrólise) e as
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%)
Concentração de PAC (mg/L)
Remoção de COD vs. Concentração de PAC
mai/13 ago/13 nov/13 fev/14 mai/14
66
partículas coloidais e os compostos orgânicos dissolvidos agregados a elas, e da
intensidade e força dessa ligação.
Licskó (1997) demonstrou que, em meios aquosos com baixa capacidade de
tamponamento (baixa alcalinidade) os sais metálicos são hidrolisados em uma
menor taxa, o aparecimento dos hidróxidos metálicos solúveis leva mais tempo e
estes sobrevivem por períodos mais longos no meio aquoso, permitindo que estes
sejam responsáveis pela desestabilização das partículas coloidais.
O processo de hidrólise pode seguir dois caminhos: (1) o hidróxido metálico solúvel
adsorve as partículas coloidais, mudando sua carga superficial e permitindo a
agregação das mesmas, seguida de sedimentação; ou (2) ocorre a agregação dos
complexos solúveis (Al+3 e Fe+3), tornando-os estáveis na solução aquosa. Estes
podem formar ligações com as partículas sólidas do meio aquoso, também mudando
seu potencial elétrico e promovendo a sedimentação.
5.4 Potencial Zeta e a Remoção de Carbono Orgânico Dissolvido
Como citado anteriormente, o entendimento da estabilização eletrostática é
fundamental para a compreensão da coagulação no tratamento de efluentes (Awwa,
2011). O sucesso da coagulação, e consequentemente da floculação, depende da
correta utilização de coagulantes para reduzir ao máximo, de forma
economicamente viável, a repulsão eletrostática entre as partículas coloidais
(Marques, 2016). Porém, a determinação da dosagem correta depende de inúmeros
fatores, como características do coagulante utilizado, tipo de partículas coloidais em
questão, qualidade da água, temperatura, entre outros (Crittenden et al., 2012).
Tendo em vista a influência do coagulante no Potencial Zeta (PZ) das partículas do
efluente secundário, o presente estudo avaliou o PZ antes e após a aplicação dos
sais de ferro e alumínio. Os resultados obtidos indicaram que as melhores remoções
de matéria orgânica (aqui mensurada através da análise de COD) não ocorreram
necessariamente no PZ próximo à zero (neutralização das cargas). Por exemplo, na
amostra tratada com Sulfato de alumínio 20 mg/L (pH 6,7), o PZ apresentado foi de
67
-15,6 mV e a remoção de COD foi 38%; em oposição, a amostra tratada com Sulfato
de alumínio 20 mg/L (pH 6,8), o PZ apresentado foi -7,5 mV e a remoção de COD,
15%. Isso mostra que existem outros fatores que influenciam diretamente no
sucesso da formação de flocos passíveis de remoção por sedimentação (Marques,
2016).
Di Bernardo e Dantas (2005) citam que a coagulação efetiva pode ser obtida em
valores de potencial zeta diferentes de zero. Crittenden et al. (2012) afirmam que
suspensões completamente desestabilizadas tendem a formar flocos com menores
dimensões fractais (mais complexos), uma vez que cada colisão tende a formar um
floco. Quanto menor a dimensão fractal, maior a porosidade do floco, ou seja, mais
difícil é sua sedimentação. Em suspensões menos desestabilizadas, são
necessárias mais colisões forçadas para superar a repulsão das partículas coloidais.
Flocos formados nessa situação tendem a ser mais densos e com geometria mais
próxima à Euclidiana, favorecendo a remoção dos mesmos por
sedimentação (Crittenden et al., 2012).
Figura 5.4. Gráficos de Remoção de COD vs. Potencial Zeta referente aos coagulantes: Cloreto férrico, Sulfato de alumínio e PAC da coleta de Maio/2014. Os valores acima das barras de remoção representam o Potencial Zeta de coagulação de cada amostra.
+1,2 -9,4 -12,7
NA
-7,5
-7,3
-12,9 -15,6 -2,5 -2,9
-7,4 -12,7
0
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50
60
70
1,0 2,0 3,0 4,0
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%)
pH
Remoção de COD (%) vs. PZ
Cloreto Férrico 50 ppm Sulfato de Alumínio 20 ppm PAC 50 ppm
6,5 6,8 5,8 6,6 6,8 7,3 6,8 6,9 7,4 7,1 6,7 8,3
68
Conforme pode ser observado na Figura 5.4, de forma geral, as variações do PZ
apresentaram um padrão em relação à alteração do pH, ou seja, com o aumento do
pH o PZ se torna mais negativo. Por exemplo, na amostra tratada com PAC 50 mg/L
(pH 5,8), o PZ apresentado foi -2,5 mV e a remoção de COD foi 38,3% e na amostra
tratada com PAC 50 mg/L (pH 7,3), o PZ apresentado foi de -2,9 mV e a remoção de
COD, 26,7%.
Diversos autores apontam para a influência do pH na magnitude da dupla camada
elétrica e, consequentemente, do potencial zeta ((Clark, 2009); (Crittenden et al.,
2012); (Jensen, 2003); (Di Bernardo e Dantas, 2005); (Letterman e Yiacoumi, 2011);
(Stumm e Morgan, 1996); (Marques, 2016)). Em teoria, isso deveria representar uma
menor remoção da matéria orgânica, pois esta estaria mais estável no meio aquoso,
porém, isso não se aplica a todos os resultados observados. Na amostra tratada
com cloreto férrico 50 mg/L (pH 6,5), por exemplo, o PZ apresentado foi -2,2 mV e a
remoção de COD, 41,7%. Em contrapartida, na amostra tratada com o mesmo
coagulante e em mesma concentração, porém com pH 6,8, o PZ apresentado foi
-12,7 mV, com uma remoção de COD de 45%. A constatação de que a obtenção do
ponto isoelétrico não é essencial para a formação de flocos e remoção dos mesmos
por sedimentação, reforça as preocupações apresentadas por Letterman e Yiacoumi
(2011), que questionam o uso do potencial zeta como parâmetro absoluto de
controle de processos de separação sólido-líquido (Marques, 2016).
Ainda, pode-se inferir que esses resultados apontam para o fato que os diferentes
tipo de PMS presentes no efluente secundário influenciam a eficiência do processo
de coagulação-floculação na remoção da MO.
5.5 Distribuição da Massa molecular
Foram realizadas 2 análises para a avaliação das mudanças na distribuição da
massa molecular das amostras selecionadas. Dentre as coletas realizadas, apenas
algumas amostras foram selecionadas para as análises de Espectrometria de
Massas (MS) por injeção direta em fluxo (FIA) e análise por LC-MS. Os resultados
estão aqui representados pela amostra
69
Pela análise da Figura 5.5 pode-se observar uma redução na intensidade do sinal
dos picos detectados – que diminui aproximadamente 2,5 vezes, ou seja, de 2,5 x
104 para 1,0 x 104. Além da menor intensidade, fica evidente uma redução nas
massas dos picos observados, que diminuíram de aproximadamente 800 para 600
m/z. Outras massas aparecem no efluente pós-tratado em oposição à redução das
massas aparentes no espectro do efluente secundário. A presença destes picos
pode ser resultante de reações do coagulante com impurezas contidas no efluente,
formando espécies hidrolisadas com carga positiva.
70
Figura 5.5. Espectros de massas representativos de amostras, coletadas em fevereiro de 2013 de (A) efluente secundário e (B) tratamento
com cloreto férrico 30 mg/L (pH 5,0), obtidos por injeção direta fluxo (FIA).
139.9
174.1232.2
288.3
413.3
523.3
573.3
691.4 733.5
803.6
+MS, 0.6-0.7min #(36-43)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
4x10
Intens.
200 400 600 800 1000 1200 1400 m/z
158.1
196.9
232.2
256.8
288.3
316.3
413.3
573.3
627.3
+MS, 0.8-1.0min #(49-60)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4x10
Intens.
200 400 600 800 1000 1200 1400 m/z
Efluente secundário – fev/14
Cloreto férrico 30 mg/L (pH5) – fev/14
71
É importante ressaltar que o princípio da espectrometria de massas baseia-se na
detecção de íons de acordo com a sua razão massa/carga (m/z), sendo m a massa
em u (unidades de massa atômica, chamada também de Dalton) e z, a carga formal.
A essência da técnica envolve a geração de íons, que são depois detectados.
Moléculas que não são passíveis de ionização, ou seja, sem carga, não são
detectadas pelo equipamento. Isso significa que alguns complexos formados pela
adição do coagulante, embora presentes podem não ser detectados pelo
espectrômetro de massas. Além disso, é importante reiterar que as amostras são
filtradas (em membranas de PVDF 0,45 µm) previamente à análise. Tal
procedimento tem como objetivo evitar o entupimento das colunas, aumentando
assim a sua vida útil. Logo, compostos maiores que 0,45 µm não são passíveis de
análise nesta metodologia.
A cromatografia por exclusão promove uma distribuição seletiva e dinâmica das
moléculas a serem separadas entre dois líquidos, a fase móvel presente dentro dos
poros da fase estacionária e a fase móvel externa aos poros. A fase estacionária,
insolúvel na fase móvel, é comumente um polímero ou um gel e apresenta poros de
tamanhos bem controlados, que regulam a entrada e a saída das moléculas que
podem permear parcialmente ou completamente dentro da fase estacionária, sem
qualquer interação química. As moléculas que não têm penetração são excluídas e
saem primeiro, agrupadas, da coluna, enquanto as que penetram completamente
também saem junto no volume total da eluição. Somente as moléculas que
penetram parcialmente são separadas (Figura 5.6).
72
Figura 5.6. Representação das moléculas permeando os poros da fase estacionária.
A passagem dos compostos pelas colunas de análise é feita baseada no tamanho
molecular dos mesmos. Compostos de maior massa molecular (maior massa
molecular) passam mais facilmente pela coluna, não sendo retidos pelos filtros
internos (Tran et al., 2015). Portanto, ao referirmos ao tempo de retenção, estamos
afirmando que compostos que foram liberados antes de certo tempo possuem maior
massa que compostos liberados após o referido tempo. Estes esclarecimentos são
importantes para se delinear e compreender não só as limitações da técnica como a
representação de cada resultado perante o estudo proposto.
Nas análises por SEC (LC-MS) fica mais evidente a remoção dos compostos
orgânicos e a distribuição do PM no efluente e pós-tratados da ETE Jesus Netto.
Através dos espectros de massas (Figura 5.7, Figura 5.8 e Figura 5.9) pode-se
observar um padrão nos efluentes pós-tratados, independente do tratamento ter
apresentado melhor ou pior remoção de COD.
73
Figura 5.7 (Continua) Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min)) do efluente secundário (preto) e dos pós-tratados com cloreto férrico (azul). Efluente coletado em novembro de 2013: (A) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra A3), (B), tratamento com a pior remoção (amostra A1), ambos tratados com cloreto férrico 20 mg/L. Em (C) e (D) estão representados os cromatogramas das amostras tratadas com cloreto férrico 30 mg/L, sendo o (C) a melhor (amostra B1), e (D) a pior remoção (amostra B4).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6x10
Intens.
24_1-3_01_2616.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
23_1-2_01_2615.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
25_1-4_01_2617.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6x10
Intens.
26_1-5_01_2618.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(A)
(B)
(C)
(D)
74
Figura 5.7. (continuação) Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min))do efluente secundário (preto) e dos pós-tratados com cloreto férrico (azul). Efluente coletado em fevereiro de 2014: (E) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra A3), (F), tratamento com a pior remoção (amostra A1), ambos tratados com cloreto férrico 20 mg/L.
Entre as amostras tratadas pelo coagulante Cloreto férrico 20 mg/L podemos
observar uma distribuição semelhante entre as amostras com melhor remoção de
COD (30%) e pior remoção de COD (11,7%) (Figuras (A) e (B)).
Entre o efluente secundário e o efluente pós-tratado, em ambos os casos, pode-se
notar que nas frações com tempo de detenção de 10 a 14 min o efluente secundário
possui uma maior intensidade dos picos. Isto é, o tratamento com coagulante foi
capaz de remover através do processo de coagulação-floculação uma parcela de
componentes do efluente. A parcela com tempo de retenção entre 17 e 18 minutos
apresenta um pico com maior intensidade no pós-tratado quando comparada com o
efluente secundário (Figura 5.7 A e B).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 34_1-13_01_2626.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 33_1-12_01_2625.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(E)
(F)
75
Entre as amostras tratadas pelo coagulante cloreto férrico 30 mg/L (Figura 5.7 C, D,
E e F) podemos observar uma distribuição com diferenças entre as amostras
referentes à coleta de novembro de 2013 e fevereiro de 2014. Entre as amostras de
(melhor e pior remoção de COD) de novembro de 2013 pode-se observar que a
amostra com melhor remoção de COD (35%) apresentou uma formação de mais
picos na região de retenção 16 – 18 min quando comparado com o pós-tratado de
pior remoção de COD (28,3%) (B4), que possui um único pico de maior intensidade
no tempo 18 minutos. Já entre as amostras da coleta realizada em fevereiro de 2014
observa-se uma distribuição semelhante entre as amostras com melhor remoção de
COD (24,1%) (B1) e pior remoção de COD (1,9%) (B4).
Em relação à comparação entre o efluente secundário e o efluente pós-tratado,
observa-se que, para as amostras de novembro de 2013, tratadas com 20 e 30 mg/L
de cloreto férrico, pode-se notar que nas frações com tempo de retenção de 10 a 14
min o efluente secundário possui uma maior intensidade dos picos quando
comparado ao pós-tratado, independente da amostra possuir melhor ou pior
remoção de COD. Isto indica que o tratamento com coagulante foi capaz de remover
através do processo de coagulação-floculação uma parcela de componentes do
efluente. Entre as amostras da coleta de fevereiro de 2014, entre o efluente
secundário e o efluente pós-tratado na amostra B1 (melhor remoção de COD), essa
diferença também foi observada nas frações com tempo de retenção de 10 a 14 e de
17-18 min.
76
Figura 5.8. (Continua) Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min))do efluente secundário (preto) e dos pós-tratados com sulfato de alumínio (azul). Efluente coletado em novembro de 2013: (A) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra A4), (B), tratamento com a pior remoção (amostra A1), ambos tratados com sulfato de alumínio 20 mg/L. Em (C) e (D) estão representados os cromatogramas das amostras tratadas com sulfato de alumínio 30 mg/L, sendo o (C) a melhor (amostra B4), e (D) a pior remoção (amostra B2).
(A)
(B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
6x10
Intens.
28_1-7_01_2620.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
27_1-6_01_2619.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
30_1-9_01_2622.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
29_1-8_01_2621.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(C)
(D)
77
Figura 5.8. (Continuação) Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min))do efluente secundário (preto) e dos pós-tratados com cloreto férrico (azul). Efluente coletado em fevereiro de 2014: Em (E) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra A2), (F), tratamento com a pior remoção (amostra A1), ambos tratados com sulfato de alumínio 20 mg/L; Em (G) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra C2), (H), tratamento com a pior remoção (amostra C1), ambos tratados com sulfato de alumínio 40 mg/L.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 42_1-20_01_2633.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 41_1-19_01_2632.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 46_1-22_01_2635.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 45_1-21_01_2634.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(E)
(F)
(G)
(H)
78
Entre as amostras tratadas pelo coagulante Sulfato de alumínio 20 mg/L podemos
observar, na coleta realizada em novembro de 2013, uma distribuição com
diferenças entre as amostras com melhor remoção de COD (36,7%) (Figura 5.8 (A))
e pior remoção de COD (18,3%) (Figura 5.8 B). O efluente pós-tratado com a melhor
remoção (A4) apresentou a formação de um único pico de maior intensidade no
tempo 18 minutos quando comparado com o pós-tratado de pior remoção de COD
(A1) que apresentou mais picos de menor intensidade na mesma região. Porém, nas
amostras da coleta de fevereiro de 2014 tratadas pelo coagulante Sulfato de
alumínio 20 mg/L esse padrão não é observado, isto é, nota-se uma distribuição
semelhante entre as amostras com melhor remoção de COD (18,5%) (Figura 5.8 E)
e pior remoção de COD (11,1%) (Figura 5.8 F).
Assim como observado para o coagulante Cloreto férrico, nas amostras de
novembro de 2013, pode-se notar que nas frações com tempo de retenção de 10 a
14 min o efluente secundário possui uma maior intensidade dos picos. Isto é, o
tratamento com coagulante foi capaz de remover através do processo de
coagulação-floculação uma parcela de componentes do efluente.
Nas amostras de fevereiro de 2014, tratadas com Sulfato de alumínio 20 mg/L (A2 e
A1) e 30 mg/L (C2 e C1), podemos observar que, entre os tempos de retenção de
aproximadamente 10 a 14 min, ambos os efluentes, secundário e pós-tratado,
possuem intensidade muito semelhante, independente da eficácia da remoção de
COD. Isso que pode indicar que o coagulante não causou alteração na amostra. No
tempo de retenção 12 a 15 min, o pós-tratado apresenta uma maior intensidade,
sendo isso mais evidente na amostra A2 (Figura 5.8 E e F).
No efluente da coleta de fevereiro de 2014, pode-se destacar que entre o efluente
secundário e o efluente pós-tratado nota-se na amostra A2 (melhor remoção) que a
fração de retenção 10 min apresenta um pico maior para o pós-tratado, em quanto a
amostra A1 (pior remoção) apresenta configuração inversa. No intervalo do tempo
de retenção de 12 a 14 min, as amostras apresentam uma semelhança nas frações.
Pode-se destacar ainda a parcela com tempo de retenção entre 17 e 18, que
apresenta um pico com maior intensidade no pós-tratado quando comparada com o
efluente secundário (Figura 5.8 E e F).
79
Figura 5.9. Cromatogramas representativos da distribuição da massa molecular (Intensidade (x106) vs. Tempo (min)) do efluente secundário (preto) e dos pós-tratados com PAC (azul). Efluente coletado em novembro de 2013: Em (A) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra B3), em (B), tratamento com a pior remoção (amostra B2), ambos tratados com PAC 30 mg/L. Efluente coletado em fevereiro de 2014: Em (C) está representado o tratamento com melhor remoção de COD (amostra B1), em (D), tratamento com a pior remoção (amostra B4), ambos tratados com PAC 30 mg/L.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 34_1-13_01_2626.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
2.0
6x10
Intens.
efluente 211113_1-30_01_2643.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 33_1-12_01_2625.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(A)
(B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 51_1-24_01_2637.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Time [min]0.0
0.5
1.0
1.5
6x10
Intens.
55_1-27_01_2640.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA) 52_1-25_01_2638.d: TIC +All MS, Smoothed (1.01,3,GA)
(C)
(D)
80
Entre as amostras tratadas pelo coagulante PAC 30 mg/L podemos observar uma
distribuição semelhante entre as amostras com melhor remoção de COD (25%) e
pior remoção de COD (15%). Entre o efluente secundário e o efluente pós-tratado,
em ambos os casos, pode-se notar que o efluente secundário apresenta uma maior
intensidade na maior parte dos tempos de retenção apresentados. Na fração com
tempo de retenção de 12 min na amostra B2 (Figura 5.8 B) o pós-tratado possui uma
maior intensidade do pico. Porém, nos demais tempos de retenção pode-se notar
uma redução na intensidade dos picos em ambas as amostras. Isto é, o tratamento
com coagulante foi capaz de remover através do processo de coagulação-floculação
algumas parcelas de componentes do efluente. Na parcela com tempo de retenção
18 minutos um pico com maior intensidade no pós-tratado quando comparada com o
efluente secundário pode ser observado
Manka e Rebhun (1982), em um estudo sobre as mudanças da distribuição da
massa molecular dos compostos orgânicos do efluente secundário de tratamento
biológico antes e depois do tratamento avançado, concluíram que a maior parte dos
compostos orgânicos formadores do efluente secundário era de alta massa
molecular e que os principais componentes dessa fase eram, provavelmente, ácidos
húmicos, proteínas e carboidratos. Ainda, o estudo constatou que existe um
aumento dos compostos de menor massa molecular após o tratamento avançado
(PM <500 kDa). Isso também foi observado nos resultados do presente estudo.
Wang e Wu (2009) afirmam que moléculas de menor PM (<10 kDa e 10-50 kDa)
eram ausentes no efluente secundário, onde predominavam os PM 100-500 kDa e
>500 kDa. Já no efluente do tratamento de lodo ativado convencional, a maior
porcentagem de PM presente era 10-50 kDa. Isso indica que a MO de maior PM
deve ter sido degradada pelos microrganismos do tratamento. No trabalho de
Leiviskä et al. (2008) os autores afirmam que o Massa molecular dos compostos
orgânicos presentes no efluente secundário é médio (<10KDa).
Yan et al. (2007) revelaram em seu estudo que a MO dissolvida com PM entre 3000
e 10000 Da pode ser eficientemente removida pelo processo de coagulação.
Considerando os resultados observados no presente estudo, isso justifica as
variações na distribuição do PM entre efluente secundário e efluente pós-tratado.
81
De acordo com Tran et al. (2015), essa compreensão mais profunda em relação à
distribuição de PM da Matéria Orgânica dissolvida é crítica para a concepção e
operação das estações de águas de abastecimento e de tratamento de efluentes. Os
autores apontam que a avaliação através do uso de SEC colabora para estudos de
tratabilidade, toxicidade em processo de tratamento de efluentes.
6 Conclusão
O presente estudo visou avaliar a remoção de compostos orgânicos no pós-
tratamento de efluente secundário proveniente do tratamento de lodos ativados
utilizando o processo de coagulação e floculação. Analisando os resultados obtidos,
conclui-se que:
em relação ao impacto da coagulação floculação podemos afirmar que
este processo é eficaz na remoção da matéria orgânica residual do tratamento de
lodos ativados:
o as melhores remoções de matéria orgânica, mensuradas através da
medida de carbono orgânico dissolvido foram: 45% para cloreto férrico, 38%
para o sulfato de alumínio e 38% para o PAC.
o entre os coagulantes avaliados, o sal de ferro possui a melhor
eficiência na remoção de COD. Essa eficiência pode ser atribuída ao fato
deste produzir flocos maiores, que proporcionam uma maior adsorção da
matéria orgânica aos mesmos, principalmente aquela de Massa molecular
intermediário e à sua maior densidade de cargas quando comparada com a
dos sais de alumínio;
o em relação à concentração dos coagulantes utilizados, conclui-se que,
em geral, a concentração dos coagulantes exerceu pouca influência sobre o
aumento da remoção de COD.
em relação ao pH de coagulação, conclui-se que as melhores remoções
ocorreram nos pHs ácidos ou neutros (pH4,5 a pH7,0). Os resultados corroboram
82
outros estudos que afirmam que condições ácidas favorecem a neutralização de
cargas e melhor remoção da matéria orgânica;
em relação ao PZ, conclui-se que as remoções de matéria orgânica
podem ser eficientes em PZ diferentes de, ou próximos a, zero (neutralização das
cargas).
em relação à cromatografia por exclusão de tamanho podemos concluir
que esta é capaz de detectar mudanças entre o efluente secundário e o efluente
pós-tratado. Porém, a SEC não detectou uma diferença entre as melhores e piores
remoções de COD.
o presente estudo corrobora outros trabalhos que afirmam a importância
do entendimento da distribuição do PM nos efluentes e a importância da técnica
para o desenvolvimento de estudos de toxicidade de efluentes e concepção de ETE.
A eficiência do processo de coagulação/floculação depende de inúmeros fatores,
entre eles a característica específica do efluente a ser tratado. Sendo assim, o
presente estudo conclui que não somente uma técnica analítica deve ser utilizada
para guiar os estudos de tratabilidade, reúso, e eficiência de ETAs e ETE, mas sim a
combinação de técnicas que permitam a avaliação dos inúmeros fatores (i.e. PZ, pH,
características do efluente, condições operacionais, etc.) que influenciam a remoção
de MO.
Ainda, através da avaliação dos resultados obtidos no presente estudo, sugere-se
para futuros trabalhos a combinação de técnicas analíticas como COD e SEC,
porém, avaliando o uso de diferentes colunas cromatográficas e efluentes com
diferentes cargas orgânicas, i.e. efluentes industriais, efluentes agrícolas, efluentes
domésticos, etc.
83
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