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21º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

ABES – Trabalhos Técnicos 1

II-209 – AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DECIANETO DE EFLUENTE DE COQUERIA POR PRECIPITAÇÃO COM

SULFATO FERROSO E OXIDAÇÃO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

Helenice Rech(*)

Engenheira Química pela Universidade do Sul de Santa Catarina (UNISUL/SC). Especialistaem Gestão da Qualidade e Produtividade Total pela Universidade do Contestado (UNC/SC).Mestranda em Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Espírito Santo(UFES/ES).Érica Rezende PeriniBacharel em Química graduada pela UFJF em 1999.Jader Vieira LeiteEngenheiro Civil pela UFPa (1993). Mestre em Eng. Hidráulica e Sanitária pela EPUSP(1997). Doutorandoem Eng. Hidráulica e Sanitária pela EPUSP. Prof. do Mestrado, Profissional do IPT. Responsável pela área denovas aplicações de H2O2 da Bragussa, empresa da Degussa.Mariana de Castro MarquesEngenheira Química pela UERJ (1994). Especialista em processos Carboquímicos - CSTEdmilson Costa Teixeira (*)

Engenheiro Civil pela Universidade Federal da Bahia. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela UniversidadeFederal de São Carlos. Ph. D. em Recursos Hídricos pela Universidade de Bradford, Inglaterra. ProfessorAdjunto do Departamento de Hidráulica e Saneamento e do Programa de Mestrado em Engenharia Ambientalda Universidade Federal do Espírito Santo.

Endereço(*): GEARH/DHS-CT-UFES; Cx. Postal 01-9011; 29060-970 Vitória-ES Tel.: (27) 289–8326 – e-mail: [email protected].

RESUMO

O cianeto é considerando extremamente tóxico para todo tipo de vida animal. O efluente proveniente de plantasde coqueria contém quantidades significativas deste contaminante, uma vez que este é formado durante aqueima do carvão. Existem vários processos desenvolvidos e em pesquisa para remoção da substância emefluentes líquidos, sendo que cada um apresenta suas características. No presente trabalho, foram escolhidosdois processos físico químicos citados pela literatura, para estudar a eficiência de remoção de cianeto para estetipo de efluente, bem como determinar alguns dos possíveis mecanismos de reação. Para tal, foram escolhidos oprocesso de precipitação com uso de sulfato ferroso, um dos mais antigos e utilizados para efluentes decoqueria, e o processo de oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre, sendo relativamentemais recente.Inicialmente foi realizada a caracterização físico química do efluente, denominado também como licoramoniacal, com o objetivo de se conhecer as formas de cianeto e determinar as variáveis de controle de cadatratamento escolhido. Após foram realizados testes em batelada, com efluente em estudo e soluções dosprodutos de cada processo. Amostras foram coletadas em vários intervalos de reação, para determinaçãoanalítica de vários parâmetros e assim atingir os objetivos propostos.Verificou-se que o processo de tratamento com sais de ferro, utilizando relação molar Fe:CN de 10:1, foi maiseficiente para remoção de complexos de cianeto, com baixa eficiência de remoção de cianeto livre. Foramobtidas remoções médias de 83% para cianeto total e 59% para o parâmetro cianeto dissociável em ácidosfracos, com 04 horas de tratamento. Já o processo de oxidação com peróxido de hidrogênio em presença decatalisador, apresentou eficiência superior para os cianetos dissociáveis em ácidos fracos, com redução médiade 77%, e inferior para cianeto total, com eficiência média de 17%, também com 04 horas de reação.

PALAVRAS-CHAVE: Licor amoniacal, Cianeto Total, Cianeto Livre, Sulfato de Ferro, Peróxido deHidrogênio.


ABES – Trabalhos Técnicos2

INTRODUÇÃO

Os compostos de cianeto são tóxicos para todo tipo de vida animal, visto que bloqueiam o transporte deoxigênio no metabolismo. A sua eliminação / redução de resíduos sólidos e líquidos é imprescindível para queseja reduzido a níveis aceitáveis.

A toxicidade dos complexos de cianeto é proporcional a dissociação para HCN. Do ponto de vista toxicológico,pode-se classificar os cianetos em:• Cianeto livre / simples• Cianetos dissociáveis em ácidos fracos• Complexos fortesO cianeto livre / simples são os mais tóxicos componentes desse grupo, em função da maior capacidade dehidrólise do íon cianeto, gerando o HCN. Na determinação de cianeto dissociável em ácidos fracos, incluem oscianetos ligados a outros metais, como cobre, níquel e zinco. Estes compostos apresentam graus variados deestabilidade e tendência à quebra liberando HCN. A diferença entre cianeto total e dissociável em ácidos fracos,pode ser atribuída à complexos mais estáveis. Os complexos fortes são os menos tóxicos, pelo fato de serem dedissolução lenta quando em solução.

Gerado durante a pirólise do carvão nos fornos das coquerias da indústria do aço, o cianeto está presente nosefluentes líquidos destas unidades. Estes efluentes são constituídos por uma mistura complexa de compostosorgânicos e inorgânicos que, além do cianeto, incluem: amônia, tiocianato, fenois (70% fenol, 25% m-cresol e5% o-cresol), compostos heterocíclicos de nitrogênio (HNCs), e hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs). Asconcentrações destes constituintes variam em função de: tipo do carvão; temperatura de coqueificação e doprocesso tecnológico empregado. (Lange and Chambers, 1997).

Existem vários processos disponíveis para tratamento de efluentes contendo cianeto. Entre eles pode-se citar:precipitação com uso de sulfato ferroso, tratamento biológico, oxidação pela cloração alcalina e oxidação comperóxido de hidrogênio catalisado com cobre, tratamento eletroquímico, acidificação / volatilização /reneutralização, troca iônica, adsorção com carvão ativado, ozonização, entre outros. A eficiência de remoçãodo contaminante depende de vários fatores, destacando-se: composição do efluente quanto à concentração decianeto e presença de outras substâncias que podem interferir no processo, relação molar entre cianeto eproduto químico utilizado no caso de tratamentos físico químicos, tempo de detenção e temperatura.

O presente artigo apresenta os resultados do estudo experimental, onde se faz avaliação comparativa daeficiência de remoção de cianeto de efluentes, com ênfase para efluentes de coqueria, de dois processos físicoquímicos escolhidos: precipitação com sulfato ferroso e oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado comcobre.

O processo de tratamento de soluções contendo cianeto com uso de sulfato ferroso é um dos processos maisantigos e mais utilizados para efluentes provenientes de plantas de coqueificação de carvão. Consiste na adiçãode excesso de ferro, ocorrendo conversão da maior parte de cianeto livre para complexos de ferro eferrocianeto:

Fe+2 + 6 CN- →→ Fe (CN)6-4 (Equação

01)

2 Fe+2 + Fe (CN)6-4 →→ FeII[FeII(CN)6] ↓↓

(Equação 02) 3 FeII[FeII(CN)6] (↓↓ ) →→ FeIII[FeII(CN)6]3 (↓↓ ) + 2 Fe+2 + 4e-

(Equação 03)

O2 + 4H+ + 4e- →→ 2 H2O (Equação 04)

Entretanto, podem ocorrer outras reações em paralelo e formação de uma faixa grande de produtos, dependendodas condições da solução (Adams, 1992).



Um dos processos mais recentes para remoção de cianeto em efluentes, é a destruição com peróxido dehidrogênio catalisado com cobre. O peróxido oxida cianeto para cianato:

CN- + H2O2 →→ OCN- + H2O(Equação 05)

O cianato formado é hidrolisado para amônia e carbonato:

CNO- + H2O →→ NH4+ + CO3

- (Equação06)

O H2O2 também consegue oxidar vários compostos presentes em efluentes de coqueria, como: fenol, sulfetos,amônia e materiais orgânicos em geral, com ou sem catalisador, dependendo da substância.

Cada processo testado apresenta vantagens e desvantagens e eficiência de remoção diferentes para cada forma decianeto, de acordo com resultados obtidos. A definição da melhor eficiência de remoção depende dacomposição inicial do afluente e das características finais requeridas para o efluente.

Este trabalho foi desenvolvido em parceria com as empresas Companhia Siderúrgica de Tubarão e Degussa.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para atingir os objetivos deste trabalho, foram realizados testes experimentais em escala de laboratório. Foramrealizados testes em batelada, com simulação de diferentes condições de reação para o efluente em estudo comsoluções de: sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio com sulfato de cobre. Os testes foram realizados nolaboratório de Utilidades e Meio Ambiente da Companhia Siderúrgica de Tubarão – CST.

Como a composição do efluente afeta a escolha das condições de teste e a amostra apresenta muitas substânciasque podem interferir no processo de tratamento, inicialmente foi realizada a caracterização físico química dolicor amoniacal. Foram procedidas análises químicas de cianeto total, livre e dissociável em ácidos fracos,tiocianato, cianato, sulfetos, amônia, fenol, ferro, pH, demanda bioquímica de oxigênio, demanda química deoxigênio e sólidos em suspensão.

Para determinar a eficiência de remoção de cianeto pelos processos de tratamento, foram procedidos testes embatelada, onde as duas ou mais soluções (licor amoniacal e solução(s) de cada processo específico) foramhomogeneizadas e mantidas sob agitação em equipamento tipo Jar Teste, durante os períodos de reaçãoestabelecidos.

Nos testes de precipitação com uso de sulfato ferroso, era realizada a adição de solução de sulfato de ferroheptahidratado (3 % de ferro), de forma a atingir a quantidade desejada do agente precipitante, seguida pelacorreção de pH entre 7,6 a 7,8, indicado por Andrade et al. (1997). Para atingir estes valores desejados de pH dasolução, foram utilizadas soluções de cal e ácido clorídrico para correção. A relação molar Fe:CN adotada foide 10:1, pois segundo testes realizados por Machado (2000), após 240 minutos de reação ainda se tinha 30%de ferro não consumido em solução, quando se utilizou esta relação. Para determinar a eficiência do processo,foram retiradas amostras para análise após 10, 30, 60 e 240 minutos de reação. O tempo de 4 horas foiconsiderado, também segundo testes realizados Machado (2000), suficientes para atingir o equilíbrio da reação.Nas amostras filtradas foi determinado teor de cianeto total e dissociável em ácidos fracos, tiocianato, sulfetose ferro total, e nas amostras não filtradas o teor de sólidos em suspensão.

Nos testes de oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre, inicialmente era realizada a correçãodo pH do licor amoniacal para 10,0, considerado ideal por vários autores (Smith e Mudder, 1991; Knorre eGrifith, 1984). Para atingir estes valores desejados de pH inicial da solução, foram utilizadas soluções de sodae ácido clorídrico para correção. Após, era realizada a adição de solução de H2O2 a 5 % e sulfato de cobre a0,1%. Foram testadas várias concentrações do agente oxidante (H2O2) e de catalisador cobre, comacompanhamento de cianeto total e dissociável em ácidos fracos, antes do tratamento e após 60 minutos dereação. Após escolha da melhor relação molar, foram realizados testes mais detalhados, com coleta de amostrasem vários períodos ao longo da reação (10, 30, 60 e 240 min.) e determinação analítica dos seguintes



parâmetros: cianeto total e dissociável em ácidos fracos, tiocianato, cianato e residual H2O2. Quando asamostras não eram analisadas imediatamente após coleta, o peróxido das soluções era inativado pela adição desolução de tiossulfato de sódio a 10%. A determinação do residual de H2O2 era realizada obrigatoriamente apósa coleta.

As determinações analíticas foram realizadas segundo Standart Methods, na sua edição mais atual, com exceçãodo parâmetro “tiocianato”, no qual foi seguida a metodologia proposta por Yoshida (1983).

Os dados obtidos nos testes realizados foram também comparados com os dados da literatura.

RESULTADOS E DISUSSÃO

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO QUÍMICA DO LICOR AMONIACAL

A tabela 01 apresenta os resultados de valor mínimo e médio, média e desvio padrão de parâmetrosmonitorados, para efluente de coqueria, após tratamento em coluna stripping soda.

A determinação de cianeto total inclui todas as formas de cianeto, e de cianeto dissociável em ácidos fracoscompreendem o cianeto livre e os complexos fracos com metais como cobre, níquel e zinco. A diferença entreos dois parâmetros pode ser atribuída aos complexos fortes, como os de cianeto de ferro.

A maior parte do cianeto encontra-se na forma de complexos, de menor toxidade, e que não são eliminados porprecipitação com sais de ferro e oxidação com peróxido de hidrogênio (Smith e Mudder, 1991; Teixeira, 1992).

O cianeto na forma livre e de complexos fracos, é muito mais tóxico que o cianeto na forma de complexosfortes, como os de ferro. A legislação brasileira (CONAMA 20/86) especifica como limite de cianeto paralançamento de efluentes em corpos d’água, o valor máximo de 0,2 mg/l em termos de cianeto total. Não sãoespecificados limites individuais para as várias formas de cianeto. Também a maior parte do cianeto dissociávelem ácidos fracos está na forma de cianeto livre, pois os dois parâmetros apresentam valores muito próximos.

Tabela 01: Caracterização do licor amoniacal

Parâmetros (mg/L) Valor Valor Média DesvioMínimo Máximo Padrão

CN total (CN) 1,37 41,30 9,63 5,50CN dissociável ácidos fracos (CN) 0,30 2,25 1,54 0,45CN livre (CN) 0,86 2,20 1,37 0,46Tiocianato (SCN) 70,68 246,95 142,73 45,13Cianato (OCN) 0,00 49,06 24,94 13,11Sulfetos (S--) 0,00 39,48 16,31 9,09Amônia livre (NH3) 7,61 184,68 52,18 29,61Amônia total (NH3) 40,79 209,50 109,91 44,11pH 6,03 9,72 7,57 0,82Fenol (C6H5OH) 298,37 1274,90 719,66 220,82D.B.O (O2/l) 945,44 2565,15 1680,08 431,89

D.Q.O (O2/l) 1904,00 8000,00 4182,28 4639,45

Sólidos em suspensão 21,20 608,00 121,47 175,47Ferro total (Fe) 3,58 9,06 6,30 2,42

Os valores de tiocianato detectados estão pouco abaixo dos reportados pela literatura (Medwith e Leelhocz,1981; Braile, 1993). Não foram encontrados dados de comparação para os resultados de cianato. Os valores desulfetos, fenol, demanda química de oxigênio e sólidos em suspensão estão dentro da faixa dos valores citadospara licor amoniacal (Lamb et al, 1980; Mancy e Weber, 1981; Medwith e Lefelhocz, 1981).



REMOÇÃO DE CIANETO COM USO DE SULFATO FERROSO

Para a relação molar Fe:CN adotada, foram realizadas avaliações para determinar a forma de cianeto que estavaconseguindo ser removida. A figura 01 apresenta resultados de remoção de cianeto total versus cianetodissociável em ácidos fracos, para período de monitoramento de 04 horas.

A cianeto na forma de cianeto dissociável em ácidos fracos, presente em menor quantidade neste efluente,apresentou reduções inferiores e taxa de reação mais lenta, demonstrando que os complexos fortes de cianetoforam removidos com maior eficiência. Estes dados sugerem que os íons de ferro e ferricianeto estãoconseguindo reagir com o ferro, e pouco cianeto simples reage com este metal formando precipitado decomplexos de cianeto, e/ou o cianeto complexado está sendo removido por mecanismos de adsorção dasubstância aos flocos de Fe(OH)3 formados.

A remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos média foi de 50,6% e de cianeto total de 82,4%, após 04horas de reação.

A toxidade do cianeto varia muito, dependendo da forma em que se encontra. A dose letal de cianeto livre para aespécie de peixe truta varia entre 0,05 – 0,1 mg/l (USEPA, 1985). Já testes realizados com essa mesma espéciede peixe, expostos a concentrações de complexos de ferro e ferricianeto de 45,5 e 53 mg/L respectivamente, nãoforam observadas mortes em 96 horas de exposição (Thurston,1982). Segundo Neufeld et al. (1986) taxasbaixas de cianeto livre em solução causam efeito adverso na taxa de nitrificação em lodos ativados, sistemageralmente utilizado em plantas de coqueria após pré-tratamento para eliminação de cianeto. Os autoresverificaram que valores de cianeto livre maiores de 0,02 mg/l devem ser evitadas. Para cianeto complexado,valores acima de 69 mg/l de cianeto causam inibição do tratamento biológico.

Figura 01: Redução de cianeto total e dissociável em ácidos fracos com sulfato ferroso no tratamento do licor amoniacal

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Tempo de reação (min.)

Cia

net

o (p

pm

CN

)

CNtotal

CN diss.

Durante o período de reação, ocorreu pouca variação nos resultados de tiocianato. As variações encontradaspodem ser atribuídas também a erro analítico, uma vez que os sulfetos interferem na determinação destecomposto, embora se tenha utilizado o reagente Pb(CO)3 para eliminar o interferente. Isto está de acordo comos dados reportados na literatura (Menne, D., 1997), onde é colocado que o ferro não consegue reagir com otiocianato (figura 02).



Figura 02: Variação de tiocianato com uso de sulfato ferroso no tratamento do licor amoniacal

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

0 30 60 90 120 150 180 210 240


Tioc

iana

to (p

pm S

CN

)

Teste 01

Teste 02

De acordo com Keefe e Miller (1995), o ferro reage rapidamente com os sulfetos e tem preferência em relaçãoao cianeto na reação. Nas condições dos testes realizados (pH: 7,8 e relação molar Fe:CN 10:1) este fato nãofoi observado. Na figura 03, pode-se observar que nos primeiros instantes da reação ocorreram reduções de 23para cerca de 18 ppm, e após não ocorreu mais diminuição praticamente.

Figura 03: Variação de sulfetos com uso de sulfato ferroso no tratamento de licor amoniacal

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

0 30 60 90 120 150 180 210 240


Su

lfet

os

(pp

m s

--)

O consumo de ferro, após 30 ou 60 minutos de reação, continuou ocorrendo de forma significativa, embora aredução de cianeto total tenha sido bem inferior. Já este aumento de consumo, foi similar ao aumento naformação de sólidos em suspensão, conforme demonstrado na figura 04. Estes dados sugerem que a maior partedo ferro está precipitando, na forma de hidróxidos e / ou óxidos, diminuindo a quantidade de ferro disponívelpara a reação. Os dados também demonstram que possivelmente o mecanismo mais provável de remoção, dasubstância em estudo, é a combinação de cianeto aos flocos de hidróxido férrico, por forças de adsorção.



Figura 04: Consumo de ferro versus aumento na formação de sólidos em suspensão, no tratamento de licor amoniacal com sulfato ferroso

0

50

100

150

200

250

300

350

400

10 30 60 240


%

Ferro consumido

Formação SS

REMOÇÃO DE CIANETO COM USO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO CATALISADO COMCOBRE

O efluente em estudo foi tratado com solução de peróxido de hidrogênio e cobre. Foram testadas diferentesconcentrações com o objetivo de verificar a menor concentração necessária para reduzir o cianeto a níveisaceitáveis. A tabela 02 apresenta os resultados de alguns os testes realizados. Observa-se baixas reduções de cianeto total,e em muitos casos, aumento dos valores deste parâmetro. Este incremento pode ser atribuído à oxidaçãoparcial do tiocianato, em cianeto e sulfeto (Smith e Mudder, 1991).



Tabela 02: Cianeto total versus cianeto dissociável em ácidos fracos para diferentes concentrações deperóxido de hidrogênio e cobre, no tratamento do licor amoniacal

Ppm H2O2 ppm Cu CNtotal CN dissociável em ácidos fracos Licor Após 60' % Redução Licor Após 60' % Redução

100 0 4,07 6,59 -61,92 1,53 1,32 13,73100 0 3,93 3,41 13,23 1,79 1,69 5,59100 1 4,07 5,55 -36,36 1,53 1,62 -5,88100 1 3,93 4,50 -14,50 1,79 1,73 3,35100 10 4,07 5,09 -25,06 1,53 1,69 -10,46100 10 3,93 2,60 33,84 1,79 1,59 11,171000 0 3,48 6,97 -100,29 1,68 0,63 62,501000 0 8,81 7,43 15,66 1,87 0,44 76,471000 1 3,48 3,58 -2,87 1,68 0,47 72,031000 1 8,81 6,05 31,33 1,87 0,38 79,681000 10 3,48 4,39 -26,15 1,68 0,67 60,121000 10 8,81 8,30 5,79 1,87 0,97 48,135000 0 6,28 8,46 -34,71 0,94 0,53 43,625000 1 6,28 7,36 -17,20 0,94 0,32 65,965000 1 4,67 8,13 -74,09 1,17 0,15 87,185000 10 6,28 8,12 -29,30 0,94 0,38 59,575000 10 5,50 4,73 14,00 2,25 0,56 75,11

Maiores reduções foram observadas para o parâmetro cianeto dissociável em ácidos fracos, com diminuiçãomais significativa para valores iniciais de H2O2 a partir de 1000 ppm.

O excesso de catalisador é prejudicial. Beatttie e Polyblank (1994) estudaram a estequiometria da reação ecolocam que o excesso de cobre consome H2O2 ineficientemente. Melhores resultados foram obtidos comadição de 1 ppm de Cu, para remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos. Este metal também pode sertóxico para vida aquática. Doudoroff (1976) encontrou como limite de tolerância de cobre para certas espéciesde peixe, o valor de menor de 0,1 mg/L. Para processo de nitrificação por lodos ativados para efluentes decoqueria, valores acima de 20 ppm, afetaram a eficiência do processo (Clifford, 1994).

Após realização dos testes preliminares, foi selecionada a dosagem de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, pararealização de testes mais detalhados.

A figura 05 mostra os resultados para cianeto total obtidos nas condições de teste. Observa-se grande variaçãonos resultados e aumento nos valores de cianeto entre 30 e 60 minutos de reação, voltando a diminuir após 04horas. Este aumento, conforme colocado anteriormente, pode ser atribuído à oxidação do tiocianato. O cianetoliberado, ou parte dele consegue ser oxidado no restante do período.

O incremento de cianeto total ocorreu de forma irregular. Provavelmente outras variáveis não controladasinterferem na quebra do tiocianato.

Comportamento mais constante foi observado para os valores de cianeto dissociável em ácidos fracos. Ocorreuredução significativa com 10 minutos de reação, aumento entre 30 e 60 minutos de reação, devidoprovavelmente também à quebra do tiocianato, e redução mais lenta ao longo do período de reação monitorado.Os valores finais variaram entre 0,06 e 0,6 mg/l (Figura 06).

A tabela 03 apresenta as reduções de tiocianato encontradas. Após 60 minutos de reação 20,75% do tiocianatohavia sido oxidada, e após 240 minutos este valor aumentou para 21,56%. Foram observados valores poucosuperiores aos reportados por Smith e Mudder (1991), que encontrou reduções médias de 10,15%.

Figura 05: Remoção de cianeto total com uso de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, no tratamento do licor amoniacal



0

2

4

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0 40 80 120 160 200 240


Cia

neto

tota

l (pp

m C

N)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Teste 5

Teste 6

Tabela 3: Redução de tiocianato no licor amoniacal no tratamento com uso de peróxido de hidrogênioLicor Após 10 min. Após 30 min. Após 60 min. Após 240 min.

SCN- (mg/l) 200,00 167,15 171,30 158,49 156,88

Figura 06: Remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos com uso de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, no tratamento do licor amoniacal

0.0

0.5

1.0

1.5

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2.5

0 40 80 120 160 200 240

Tempo de Reação (min.)

Cia

neto

dis

s. á

cido

frac

os (p

pm C

N)

Teste 1

Teste 2

Teste 3

Teste 4

Teste 5

Teste 6

O cianeto é oxidado em presença de peróxido, formando cianato e água. O cianato formado, de forma maislenta, é hidrolisado para amônia e carbonato. A tabela 04 apresenta os resultados deste parâmetro, notratamento do licor amoniacal. Nos primeiros 10 minutos de reação, observa-se formação de cianato, seguidapela redução até níveis não detectáveis, no final do período de reação monitorado.

Tabela 4: Redução/Formação de cianato no licor amoniacal no tratamento com uso de peróxido dehidrogênio



Licor Após 10 min. Após 30 min. Após 60 min. Após 240 min.CNO- (mg/l) 24,53 36,22 10,20 14,70 Neg

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Quanto à caracterização físico-química do licor amoniacal, a maior parte do cianeto encontrado está de formade complexos fortes. Os valores de cianeto dissociável em ácidos fracos, que incluem o cianeto livre e oscomplexos fracos, apresentaram pouca variação.

O uso de sulfato ferroso foi mais eficiente para remoção de cianeto total, sendo que a maior parte docontaminante eliminado encontrava-se na forma de complexos.

O mecanismo mais provável de remoção de cianeto em efluentes com as características físico químicasapresentadas, no tratamento de precipitação com sais de ferro, parece ser de adsorção dos complexos decianeto aos flocos de hidróxido férrico.

O processo de oxidação utilizando peróxido de hidrogênio foi eficiente para remoção de cianeto livre ecomplexos fracos, mas considerando o total de cianetos, apresentou redução inferior em relação ao processoanterior. Porém, a forma mais tóxica são os cianetos representados pelos cianetos dissociáveis em ácidosfracos, sendo que apresentam maior risco ao meio ambiente.

O excesso de cobre, no tratamento do licor amoniacal com peróxido de hidrogênio, diminui a eficiência deremoção de cianeto.

Em estudo futuro será analisada a aplicabilidade da junção dos princípios dos dois processos, ondeprimeiramente otimizar-se-á o processo de oxidação com H2O2, seguido por uma precipitação dos complexosfortes com a adição de um sal metálico, como sal de ferro ou cobre.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos o apoio da Capes, Companhia Siderúrgica de Tubarão e Degussa na realização desta pesquisa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. ADAMS, M.D. The Removal of cyanide from aqueous solution by the use of ferrous sulfate. Journal of theSouth African Institute of Mining and Metalurgy, v. 92, n.1, p17-25, janeiro 1992.

2. ANDRADE, W.M.A., CAMARGO, P.R., RODRIGUES, W.R. A influência das variáveis de processo naremoção química de cianetos através de sulfato ferroso em efluentes de coqueria. Serra CompanhiaSiderúrgica de Tubarão, 1997. (Trabalho não publicado).

3. APHA – AMAERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination ofwater and wastewater. 20th . New York, 1998.

4. BEATTIE, J.K., POLYBLANK, G.A. Copper-catalyzed oxidation of cyanide by peroxide in alkalineaqueous solution. Australian Journal Chemistry, v.48, p. 861-868, 1995.

5. BRAILE, P.M., CAVALCANTI, J.E.W.A. Manual de Tratamento de Águas Residuárias Industriais.CETESB, São Paulo, 1993.

6. CLIFFORD, R.L. Fate of ammonia, thiocyanate, phenolics and cyclic aromatics within activated sludgecoking plant waste treatment (on line). Disponível no site: http://ce.ecn.purdue.edu/~allensam/w3piwc/papers/lange2.html.z, capturado em 01/07/99.

7. DOUDOROFF, O. A review of the toxicity to fish of cyanides and related compounds, USEPA, EPA –600;3-76-038, abril 1976.

8. KEEFE, A.D., MILLER, S. Was ferrocyanide a prebiotic reagent. Rev. Origins Life Evol. B. San Diego, v.26, n. 2, p. 111-129, abril 1996.

9. LAMB, J.G., SINGER, P.C., RADER, R.D., REKHOW, P.A., SPEITEL, G.E. Characterization andbiological treatability of coal conversions wastewaters, in Proceedings of the 36th Industrial WasteConference, Purdue University, Lewis Publishers, p.68-76, 1981.

10. LANGE C. AND CHAMBERS D. The fate of phenolics, heterocyclic nitrogenous compounds,polyaromatic hydrocarbons, ammonia, and thiocyanate in activated sludge processes treating coking plant



waste water. in Proceedings of the 52nd Industrial Waste Conference, Purdue University, LewisPublishers, 1997.

11. MACHADO, C.M. ANDRADE, M.W.M., RECH, H. TEIXEIRA, E.C. Estudo do comportamentoreacional de cianetos no tratamento de efluentes de coqueria sob variação de parâmetros operacionais.XXVII CONGRESSO INTERAMIERICANDO DE ENGENHARIA SANITÃRIA E AMBIENTAL,Porto Alegre, Dez 2000.

12. MEDWITH, B.W., LEFELHOCZ, J.F. Single-stage biological treatment of coke-plant wastewaters with ahybrid suspended-growth-fixed-film reactor. 36th INDUSTRIAL WASTE CONFERENCE. Anais. PurdueUniversity, Lewis Publishers, p.68-76, 1981.

13. MENNE, D.M. Managing Cyanide in Waste Discharges. Maio 1997.14. NEUFELD, R., GREENFIELD, J., RIEDER, B. Temperature, cyanide and phenolic nitrification inhibition.

Water Research, v.20, n.5, p. 633-642, 1986.15. SMITH, A., MUDDER, T. Chemistry and treatment of cyanidation wastes. London: Mining Books Ltda.,

1991.16. TEIXEIRA, L.A. Tratamento de efluentes contendo cianetos com peróxido de hidrogênio. IX

SEMINÁRIO DE CONTROLE QUÍMICO EM METALURGIA; V ENCONTRO DE CARBOQUÍMICA.p.27-430, 1992.

17. THURSTON, V. Preliminary static 96-hour bioassays with trout and ironcyanides. Conducted forHomestake Minning Company, Fishiries Bioassay Laboratories, Montana State University, Feb 1982.

18. USEPA. The ambient water quality criteria for cyanide. PB85-227460, jan 1985.19. YOSHIDA, T. Practical method for determination of total cyanide in metal-containing wastewaters.

Environmental Science Technology, v.17, p.439-441, 1983.

ii-209 - labgest.com.br · o cianato formado é hidrolisado para amônia e carbonato: cno-+ h 2o...

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