CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS ESMECTÍTICAS PROVENIENTES DO ESTADO DA PARAÍBA

I.F. Leite1, S.M.L. Silva2, C. M. O. Raposo3

Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, 58109-900, Campina Grande – PB, suedina@dema.edu.ufcg.br

1PPGCEMat/CCT/UFCG, 2DEMa/CCT/UFCG, 3DEM/CCT/UFCG

RESUMO

Neste trabalho três argilas esmectitícas denominadas Argel, Brasgel e

Volclay, fornecidas pela Bentonit União Nordeste (BUN), provenientes das jazidas de

Boa Vista/Estado da Paraíba foram modificadas organicamente com um sal

quaternário de amônio e caracterizadas por capacidade de troca catiônica (CTC),

espectroscopia no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (ATG) e difração de

raios X (DRX). Os resultados obtidos mostraram que argilas organofílicas foram

sintetizadas e que a organofilização é função do tipo de argila empregada. A

bentonita Brasgel apresentou maior expansão interplanar basal e, portanto, sugere

ser a mais indicada para a síntese de nanocompósitos poliméricos.

Palavras-chaves: Caracterização, argilas, esmectitas

INTRODUÇÃO

Segundo SANTOS (1), argila é um material natural, terroso, de granulação

fina, que geralmente adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade.

Quimicamente, as argilas são formadas essencialmente por silicatos hidratados de

alumínio, ferro e magnésio. Dentre os vários silicatos, as bentonitas têm sido, nos

últimos anos, muito empregadas como cargas para a síntese de nanocompósitos

poliméricos. Isto porque, além de serem ambientalmente corretas, naturalmente

abundantes e de baixo custo, as bentonitas podem ser esfoliadas e mesmo

intercaladas por moléculas orgânicas sob condições apropriadas (2-4).

1

As bentonitas pertencentes ao grupo das esmectitas dioctaédricas, têm uma

estrutura em camadas tipo 2:1 onde cada camada é constituída de duas folhas de

tetraedros envolvendo uma folha central de octaedros unidos entre si por oxigênios

comuns às folhas para formar uma camada. As camadas são empilhadas umas

sobre as outras e unidas por forças de Van der Waals, podendo ser facilmente

cisalhadas. Cada camada tem um comprimento de aproximadamente 200 nm e uma

espessura de 1 nm e o espaçamento entre elas é também em torno de 1 nm (1). Nas

posições tetraédricas, pode haver substituição isomórfica em percentagem

moderada cerca de 15 % do Si4+ por Al3+ e nas posições octaédricas o cátion pode

ser desequilibrado eletricamente com uma deficiência de cargas positivas de cerca

de 0,66 cátion monovalente por cela unitária. Esta deficiência é equilibrada

principalmente por cátions hidratados fixados às superfícies laterais das camadas e

aos espaços interlamelares, mantendo assim o equilíbrio elétrico e podendo serem

trocados por outros cátions (5).

De acordo com os cátions fixados às camadas as moléculas de água podem

penetrar entre elas até separá-las completamente distância interplanar basal acima

de 4,0 nm, contribuindo para isso a ligação fraca interlamelar e o elevado grau de

substituição isomórfica.

Os cátions trocáveis nas montmorilonitas podem estar fixados nas superfícies

laterais e entre as camadas do argilomineral. Os cátions fixados nas superfícies

laterais são provenientes das cargas resultantes da ruptura de ligações entre o Si –

O e Al – OH e a presença dos cátions trocáveis entre as camadas deve-se às

substituições isomórficas nas folhas tetraédricas e octaédricas. Em dispersão

aquosa ou em meio úmido os argilominerais possuem a capacidade de trocar estes

cátions através de reações químicas por outros cátions sem que isto venha trazer

modificação de sua estrutura cristalina (6). A capacidade de troca de cátions de

argilas esmectíticas varia de 80 a 150 meq/100 g, e deve-se principalmente, as

substituições isomórficas da camada tetraédrica (2).

Além de absorverem cátions inorgânicos e água as montmorilonitas podem

captar moléculas orgânicas em posições interlamelares. Os cátions orgânicos

também podem ser fixados rigidamente a superfície externa e reagir com outros

compostos orgânicos. De acordo com o grau de substituíção catiônica, o

argilomineral poderá adquirir um caráter parcialmente ou totalmente hidrofóbico,

2

permitindo a síntese de materiais com propriedades especiais. Estes silicatos

recobertos por substâncias orgânicas são denominados argilas organofílicas (7).

Argilas organofílicas podem ser sintetizadas a partir de sais de amônio

primários, secundários, terciários ou quaternários. A molécula do sal orgânico possui

um grupo organofílico extenso e um outro hidrofílico. A parte catiônica da molécula

do sal ocupa parte dos sítios onde anteriormente estavam os cátions de sódio e as

cadeias se situam entre as camadas do argilomineral. A introdução de moléculas do

sal orgânico com cadeias longas aumenta a distância interplanar basal d001 (8-9).

O sal de amônio é adicionado a uma dispersão aquosa de montmorilonita

altamente delaminada, onde as lamelas se encontram totalmente separadas,

facilitando a introdução de compostos orgânicos. Por esta razão, o silicato em

camadas necessita possuir uma elevada capacidade de expansão em água ou em

outro meio líquido como álcool e facilidade de troca de cátions, sendo as sódicas as

montmorilonitas mais indicadas para as reações de troca com sais de amônio.

As argilas organofílicas são amplamente utilizadas nas indústrias de fundição

de metais, lubrificantes, tintas, adesivos, cosméticos e como componentes

tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo (10).

Recentemente, as argilas organofílicas estão sendo utilizadas como carga na

obtenção de nanocompósitos visando promover mudanças nas propriedades

mecânicas, físicas e químicas de matrizes poliméricas (12).

As maiores reservas brasileiras de bentonitas encontram-se no Estado da

Paraíba nos municípios de Boa Vista merecendo destaque às localidades de Bravo,

Lages, Juá e Cubati que concentram 75% da reserva nacional. São Paulo,

municípios de Taubaté e Tremembé concentram 14%, ficando os 11% restantes

entre a Bahia, Minas Gerais e Paraná (11-13).

Objetiva-se neste trabalho modificar organicamente três argilas bentoníticas,

provenientes das jazidas de Boa Vista/Paraíba, visando obter argilas organofílicas

para serem empregadas como carga na síntese de nanocompósitos poliméricos.

MATERIAIS

As argilas bentoníticas, denominadas Argel, Brasgel e Volclay provenientes

das jazidas de Boa Vista – Estado da Paraíba foram cedidas pela Bentonit União

Nordeste (BUN) – Campina Grande/PB, na forma de pó com tamanho médio de

3

partícula inferior a 0.074 mm. O sal de amônio quaternário a ser utilizado na síntese

das argilas organofílicas é o brometo de cetil trimetil amônio, Cetremide (Vetec).

MÉTODOS

Preparação das bentonitas organofílicas

Para a síntese das bentonitas organofílicas foram preparadas dispersões com

32 g de bentonita, 9,8 g do sal Cetremide em 1600 ml de água destilada mantidas

sob agitação mecânica e aquecidas a aproximadamente 80 ºC. As argilas e o sal

foram adicionados aos poucos com agitação mecânica contínua e mantida por 30

minutos. Em seguida, os recipientes foram fechados e permaneceram em repouso

por 24h a temperatura ambiente. O material sintetizado foi filtrado a vácuo usando-

se um funil de Buchner e lavado com água destilada. Os aglomerados obtidos foram

secos em estufa a aproximadamente 60 ºC por um período de 48 horas. Por fim,

foram desagregados mediante almofariz e passados em peneira ABNT nº 200 de

diâmetro equivalente a 0,0074 mm.

CARACTERIZAÇÃO

As argilas bentoníticas foram caracterizadas pela determinação da

capacidade de troca catiônica (CTC), espectroscopia no infravermelho com

transformada de fourrier (FTIR), análise termogravimétrica (ATG) e difração de raios

X (DRX).

Determinação da capacidade de troca de cátions

Antes da preparação das bentonitas organofílicas, foi feita a determinação da

capacidade de troca de cátions das três bentonitas utilizadas neste estudo.

Para a determinação da CTC das bentonitas empregou-se o método de

titulação com azul de metileno (14). Segundo NEVINS, WEINTRITT (15), este método

é uma forma rápida, barata, simples e precisa para a determinação da CTC de

argilominerais.

O azul de metileno é um corante catiônico de composição química C16 H18 N3

SCl 3H2O que em solução aquosa promove a troca iônica onde os cátions

4

inorgânicos trocáveis do argilomineral, usualmente Na+, K+, Ca2+, Mg2+, são

substituídos pelo cátion orgânico do azul de metileno (17). A CTC das amostras foram

calculadas usando-se a equação (A).

CTC = V x C x 100 / m (A)

Onde: V é o volume total em mililitros do azul de metileno;

C é a sua concentração em normalidade;

M é a massa da amostra seca em gramas.

Uma quantidade de 0,500 g de bentonita com tamanho de partícula inferior a

74 µm foi adicionada a 300 ml de água destilada. A suspensão foi misturada com o

auxílio de um agitador magnético e em seguida verificou-se o pH. Dependendo do

pH desta foi adicionada gota a gota uma solução de carbonato de sódio 1 N ou de

ácido clorídrico 1 N, de modo a manter a suspensão em pH neutro.

A suspensão foi titulada com a solução de azul de metileno 0,01 N. A cada

adição de 2 ml da referida solução, a suspensão foi mantida sob agitação constante

por 5 minutos e com o auxílio de um bastão de vidro a suspensão foi gotejada em

um papel de filtro de nº 50. Esse procedimento foi repetido até que uma leve

coloração azul apareceu ao redor do círculo gotejado. Persistindo o anel de

coloração mais claro, ficou evidenciado o ponto de viragem e o volume gasto da

solução de azul de metileno foi então medido.

Espectroscopia no infravermelho

As análises de FTIR das bentonitas foram realizadas em um espectrômetro

AVATAR TM 360 ESP Nicolet com varredura de 4000 a 400 cm-1. As amostras

foram analisadas na forma de pastilhas feitas a partir de 0,007 g de argila e 0,1 g de

KBr prensadas a 5 toneladas por 30 segundos.

Análise termogravimétrica

As análises de ATG foram realizadas em um aparelho Dupont, modelo 951, a

uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, variando de 30 a 900 ºC sob atmosfera de

nitrogênio.

5

Difração de raios-X

As medidas de DRX foram feitas em aparelho Rigaku, modelo Miniflex

Goniometer, utilizando radiação de Cukα, tensão de 40 KV e corrente de 30 mA com

2º<2θ<30º. A lei de Bragg, λ = 2dsenθ, foi usada para calcular a distância interplanar

basal.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Conforme determinado pelo método de adsorção de azul de metileno a CTC

das bentonitas Argel, Brasgel e Volclay foram de 100, 92 e 84 meq/100g,

respectivamente. De acordo com estes resultados fica evidenciado que estas

bentonitas têm como argilomineral predominante a montmorilonita que apresenta

CTC acima de 80 meq/100g de argila.

A Figura 1 apresenta os espectros no infravermelho das bentonitas Argel,

Brasgel, Volclay, naturais e tratadas com Cetremide. Comparando os espectros das

bentonitas tratadas com Cetremide com os das bentonitas naturais, observa-se à

presença de novas bandas características do sal em 2922 cm-1 para a Argel

Cetremide, em 2931 cm-1 para a Brasgel Cetremide e em 2924 cm-1 para a Volclay

Cetremide correspondentes às vibrações de estiramento assimétrico do grupo CH2;

em 2854 cm-1 para a Argel Cetremide, em 2852 cm-1 para Brasgel Cetremide e em

2858 cm-1 para Volclay Cetremide atriuídas ao estiramento simétrico do grupo CH2 ,

em 1491 cm-1 para a Argel Cetremide, em 1489 cm-1 para a Brasgel Cetremide e

em 1481 cm-1 para a Volclay Cetremide correspondente às vibrações de flexão dos

grupos CH3. Esta análise indica que houve a incorporação das cadeias do sal de

amônio quaternário, Cetremide, nas referidas amostras.

6

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

14912854

2922

Argel Natural Argel Cetremide

Abso

rbân

cia

(%)

Comprimento de Onda (cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

148928522931

Brasgel Natural Brasgel Cetremide

Abso

rbân

cia

(%)

Comprimento de Onda (cm-1)

(a) (b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

148128582924

Volclay Natural Volclay Cetremide

Abso

rbân

cia

(%)

Comprimento de Onda (cm-1)

(c)

Figura 1 - Espectros no infravermelho das bentonitas (a) Argel, (b) Brasgel, (c)

Volclay, naturais e tratadas com Cetremide.

A Figura 2 apresenta as curvas de análise termogravimétrica das bentonitas

Argel, Brasgel, Volclay, naturais e tratadas com Cetremide. Os resultados das

perdas de água e do sal orgânico incorporado nas bentonitas naturais e tratadas

com Cetremide estão apresentados na Tabela 1. As bentonitas naturais apresentam

uma etapa de decomposição correspondente à perda de água residual de 11,58,

10,93 e 11,97 % respectivamente correpondendo as massas iniciais de 34,87 mg

para Argel, 30,19 mg para Brasgel e 35,64 mg para Volclay. Por outro lado, as

perdas de água nas bentonitas modificadas organicamente foram de 2,9, 3,83 e 1,38

%, respectivamente, cujas massas iniciais foram de 15,66 mg para Argel, 31,73 mg

para Brasgel e 17,33 mg para Volclay. Estes resultados mostram que as perdas de

7

água para as bentonitas não modificadas organicamente foram superiores as

apresentadas pelas bentonitas organifilizadas indicando que o caráter hidrofílico das

argilas foi sensivelmente reduzido. Como pode ser visto na Figura 2, as perdas de

sal para as três argilas estudadas ocorreram em duas etapas. Na primeira etapa, as

perdas de sal foram de 11,22%, 12,78% e 13,15% para as argilas Argel, Brasgel e

Volclay, respectivamente. Na segunda etapa, as perdas foram de 7,05%, 0,27% e

4,41%, respectivamente. Para a argila Brasgel, praticamente todo o sal foi perdido

na primeira etapa.

0 200 400 600 800 1000

70

75

80

85

90

95

100 Argel Natural Argel Cetremide

Per

da d

e M

assa

(%)

Temperatura (ºC)0 200 400 600 800 1000

70

75

80

85

90

95

100 Brasgel Natural Brasgel Cetremide

Per

da d

e M

assa

(%)

Temperatura (ºC)

(a) (b)

0 200 400 600 800 1000

75

80

85

90

95

100 Volclay Natural Volclay Cetremide

Per

da d

e M

assa

(%)

Temperatura (ºC)

(c)

Figura 2 - Curvas de análise termogravimétrica das bentonitas (a) Argel, (b) Brasgel,

(c) Volclay, naturais e tratadas com Cetremide.

Tabela 1 – Perdas de água e sal orgânico para as bentonitas, Argel, Brasgel e

Volclay, naturais e tratadas com Cetremide.

8

Bentonita Perda de Água (%)

Perda de Sal Orgânico (%) (1ª Etapa)

Perda Restante de Sal (%) (2ª Etapa)

Argel Natural 11,58 Ausente Ausente Argel Cetremide 2,9 11,22 7,05 Brasgel Natural 10,93 Ausente Ausente Brasgel Cetremide 3,83 12,78 0,27 Volclay Natural 11,97 Ausente Ausente Volclay Cetremide 1,38 13,15 4,41

As Figuras 3, 4 e 5 mostram, respectivamente, as curvas de difração de raios

X das bentonitas naturais e tratadas com Cetremide. Observa-se através desta

figura que as três bentonitas tratadas apresentaram deslocamento dos picos

característicos da montmorilonita para ângulos 2θ mais baixos resultando em

distâncias interlamelares d001 superiores as das bentonitas naturais, evidenciando

assim a efetiva intercalação do cátion quaternário de amônio nas argilas tratadas e

portanto, a obtenção de argilas organofílicas. De acordo com a Figura 3, 4 e 5, as

bentonitas apresentaram distâncias interlamelares d001 superiores as das naturais. A

Argel aumentou de 1,27 nm para 1,77 nm, a Volclay aumentou de 1,45 nm para 1,78

nm e a Brasgel aumentou de 1,28 nm para 2,14 nm. Com base nestes resultados,

fica evidenciado que a intercalação mais efetiva do sal Cetremide nos espaços

interlamelares ocorreu para a argila Brasgel.

5 10 15 20 25 30

Argel Natural

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 Theta (º)

d001= 1,77 nm

d001

= 1,27 nm

Argel Cetremide

Figura 3 – Difratogramas das bentonitas, Argel natural e tratada com Cetremide.

9

5 10 15 20 25 30

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 Theta (º)

d001= 2,14 nm

d001= 1,28 nm

Brasgel Natural

Brasgel Cetremide

Figura 4 – Difratogramas das bentonitas, Brasgel natural e tratada com Cetremide.

5 10 15 20 25 30

d001

= 1,78 nm

d001= 1,45 nm

2 Theta (º)

Inte

nsidad

e (u

.a)

Volclay Natural

Volclay Cetremide

Figura 5 – Difratogramas das bentonitas, Volclay natural e tratada com Cetremide.

CONCLUSÃO

Os resultados das análises de difração de raios X confirmam a intercalação

das moléculas do sal entre as camadas das bentonitas, corroborando os resultados

do FTIR. Conforme os dados de ATG, as bentonitas Argel, Brasgel e Volclay,

tratadas com Cetremide apresentaram maior perda de massa, quando comparadas

com as bentonitas naturais, comprovando mais uma vez a efetiva intercalação do sal

Cetremide entre as lamelas do argilomineral. Com base nestes resultados podemos

10

concluir que argilas organifílicas foram efetivamente sintetizadas e que a bentonita

Brasgel foi a que apresentou maior expansão interplanar basal.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Bentonit União Nordeste – BUN pela doação das

bentonitas Argel, Brasgel e Voclay, a RENAMI e a CAPES pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

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Ampliada, Editora Edgard Blucher Ltda., S. Paulo, Brasil (1989), p.1, 93.

2. C. Saujanya, S. Radhakrishnan, Adv Mater Polymer 42, (2001) 6723.

3. P. Reichert, H. Nitz, S. Klinke, Macromolecular Materials and Engineering 275,

(2000) 10.

4. Koh, J. B. Dixon, Applied Clay Science 18, (2001) 111.

5. S. A. Boyd, Soil Science Society of American Journal 54, (1988) 652.

6. X. F. Qutubuddin, Polymer 42, (2001) 807.

7. S. S. Ray, M. Okamoto, Progress in Polymer Science 28, (2003) 1539.

8. X. Kornmann, Introduction Publicação Interna, Lulea Tekniska Universite,

1999.

9. H. Shi, T. Lan, T. J. Pinnavaia, Chemistry of Material 8, (1996) 1584.

10. F. R. V. Díaz, Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Florianópolis,

S. C., Julho de 1999, p. 43201 – 43213.

11. S. S. Araújo, D. L. A. C. S. Andrade, L. H. Carvalho, A. S. Gomes, S. M. L.

Silva, Anais do 59º Congresso Anual da ABM, São Paulo, S.P., Julho de

2004, p.1542.

12. Departamento Nacional da Produção Mineral (DNPM), Avaliação Regional do

Setor Mineral, Paraíba, Boletim Nº 51, Ministério das Minas e Energia, p. 39.

13. M. H. P. A. Trindade, Departamento Nacional da Produção Mineral (DNPM),

Sumário Mineral, 1998, Vol. 18, p. 24.

14. T. J. Chen, P. S. S. Santos, H. C. Ferreira, A. R. Zandonadi, S. F. Calil, L. V.

Campos, Cerâmica 20, (1979), p. 79.

11

15. G. T. P. Fabbri, Tese de Doutorado, Escola de Engenharia de São Carlos,

Universidade de São Paulo, S. P., 1994, p. 25 – 26.

16. D. L. A. C. S. Andrade, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de

Campina Grande, P.B., 2003, p. 52.

CHARACTERIZATION OF ESMECTITICS CLAYS FROM PARAÍBA STATE

I.F. Leite1, S.M.L. Silva2, C. M. O. Raposo3

Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, 58109-900, Campina Grande – PB, suedina@dema.edu.ufcg.br

1PPGCEMat/CCT/UFCG, 2DEMa/CCT/UFCG, 3DMG/CCT/UFCG

ABSTRACT

In this work three esmectitics clays namely Argel, Brasgel and Volclay, supplied by

Bentonit União Nordeste (BUN) from Paraíba/State, were organically modified with

an cetyl trimethyl ammonium bromide salt (Cetremide) and characterized by cation

exchange capacity (CEC), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), thermal

gravimetric analysis (TGA) and X-rays diffraction (XRD). The results shown that

organophilics clays were synthesized and the degree of organofilization is function of

the type clay employed. The Brasgel bentonite presented significated basal spacing

and therefore is indicated for a synthesis of nanocomposites polimerics.

Key-words: Characterization, clays, esmectites

12