identificaÇÃo e degradaÇÃo de compostos … · cov – compostos orgânicos voláteis cosv ......
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URI – CAMPUS DE ERECHIM
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS
PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE ALIMENTOS
IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ODORÍFEROS
ORIGINADOS NO PROCESSAMENTO DE SUBPRODUTOS DE AVES
ROBERTA LETÍCIA KRÜGER
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de
Mestrado em Engenharia de Alimentos da URI –
Campus de Erechim, como requisito parcial à obtenção
do Grau de Mestre em Engenharia de Alimentos, Área
de concentração: Engenharia de Alimentos, da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das
Missões – URI, Campus de Erechim.
ERECHIM, RS – BRASIL
MARÇO DE 2006
iii
Dedico esta conquista a minha
Família e ao meu grande
companheiro e amor, Érison.
iv
AGRADECIMENTOS
À Deus, por todas as oportunidades que sempre coloca em minha vida.
À Empresa INTECNIAL, por todo suporte financeiro para este projeto.
Ao meu orientador Marco, pela incansável dedicação, apoio, sugestões e amizade.
Aos meus pais Naides e Rudolfo, pela confiança e compreensão.
Ao meu noivo Érison, pelo apoio incondicional e pelo carinho.
Aos funcionários da Central de Materiais, por todo o suporte realizado durante este
trabalho.
Ao responsável pela Central Analítica, Rogério Dalanora, pela troca de idéias e pelo
apoio.
Aos meus colegas de laboratório, colegas do mestrado e amigos da graduação pelas
conversas, pela amizade e pela compreensão da necessidade da “geração de odores” nos
laboratórios do prédio 9.
Aos professores Irajá do Nascimento Filho, Rogério Dallago e Helen Theichel, pelas
sugestões e pela troca de idéias.
À Empresa COTREL pelo fornecimento das matérias-primas.
À URI – Campus de Erechim, pela estrutura para a realização desta pesquisa e pelo
apoio.
v
“Se alguma coisa pode dar certo, faça-a
dar certo”.
Emmett C. Murphy, do Livro “A Nova
Lei de Murphy”.
vi
LISTA DE ABREVIATURAS
°C – Graus Celsius
CG – Cromatografia Gasosa
CLAE – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
COV – Compostos orgânicos voláteis
COSV – Compostos orgânicos semi-voláteis
CX – Carboxeno
CW – Carbowax
DMDS – Dissulfeto de dimetila
DQO - Demanda química de oxigênio
DVB – Divinilbenzeno
E° - Potencial de oxidação
Ea = energia de ativação
EFS – Extração em Fase Sólida
ELL – Extração Líquido-Líquido
EM – Espectrometria de Massas
H2O2 – Peróxido de hidrogênio
HS – “Headspace”
H2S – Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico)
k - fator de diluição no início da percepção
K – Graus Kelvin
m = ordem da dependência da concentração de Fe2+
M – Mol
MEFS – Microextração em Fase Sólida
n = ordem da dependência da concentração de H2O2
PA - Poliacrilato
PDMS – Polidimetilsiloxano
R = constante dos gases (8,314 J/(mol.K))
STD - Sólidos totais dissolvidos
UV – Ultra-violeta
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Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Engenharia de Alimentos
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de
Alimentos.
IDENTIFICAÇÃO E DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ODORÍFEROS ORIGINADOS
NO PROCESSAMENTO DE SUBPRODUTOS DE AVES
Roberta Letícia Krüger
Março/2006
Orientador: Marco Di Luccio
Este trabalho teve como objetivo identificar e propor um tratamento para os compostos causadores de odor provenientes de fábricas de processamento de subprodutos de aves. Para a etapa de identificação dos compostos foi necessário o uso de um método de pré-concentração e o método utilizado foi a microextração em fase sólida (MEFS). A análise e a identificação instrumental foram realizadas por cromatografia gasosa com espectrometria de massas (CG/EM) e alguns dos compostos foram identificados pela biblioteca do sistema (Wiley). Para as extrações com MEFS utilizaram-se três fibras com diferentes revestimentos: divinilbenzeno/carboxeno em polidimetilsiloxano (DVB/CX/PDMS) com 50/30 µm de espessura – com polaridade mista; carbowax/divinilbenzeno (CW/DVB) com 65 µm de espessura – polar e polidimetilsiloxano (PDMS) com 30 µm – apolar. Foram identificados compostos de várias classes, incluindo sulfurados, aminas, ácidos carboxílicos, aldeídos e álcoois. Foram avaliados processos de oxidação para um composto padrão comercial (dissulfeto de dimetila) utilizando a técnica de planejamento de experimentos, que compreenderam a oxidação com peróxido de hidrogênio, oxidação com peróxido de hidrogênio com adição de argila natural rica em ferro para atuar como catalisador (Fenton heterogêneo) e a oxidação com peróxido de hidrogênio mais solução de Fe2+ (reagente Fenton homogêneo). Do primeiro tratamento conseguiu-se obter remoções máximas do composto contaminante de até 59,7 % com pH da solução igual a 3,0, temperatura de reação de 60°C e concentração de peróxido de hidrogênio de 10.000 mg/L. No segundo tratamento testado atingiu-se remoções de 100 % do contaminante com pH = 2,0, temperatura de 60°C, concentração de peróxido de hidrogênio de 60 mg/L e concentração de argila rica em ferro de 3.500 mg/L. Para o terceiro tratamento obteve-se remoções superiores a 95 % utilizando pH = 3,0, temperatura de 60 °C, concentração de peróxido de hidrogênio de 5 mg/L e concentração de Fe2+ de 1mg/L. Um estudo cinético da reação utilizando o reagente Fenton homogêneo foi realizado e os parâmetros cinéticos foram determinados.
viii
Abstract of Dissertation presented to Food Engineering Program as a partial fulfillment of the
requirements for the Master in Food Engineering.
IDENTIFICATION AND DEGRADATION OF ODOR COMPOUNDS ORIGINATED IN
THE PROCESSING OF POULTRY BYPRODUCTS
Roberta Letícia Krüger
March/2006
Advisor: Marco Di Luccio
This work aimed to identify and to propose a treatment process for malodorous compounds generated in poultry byproducts processing plants. For identification of compounds responsible for odors a pre-concentration method was necessary. Solid phase microextraction technique (SPME) was chosen for this purpose. Analysis and identification was carried out by gas chromatography with mass spectrum detector (GC/MSD) and probable compounds were identified by Wiley compound library. For SPME extraction three different fiber coatings were tested: divinylbenzene/carboxen in polydimethylsiloxane (DVB/CX/PDMS) with thickness of 50/30 µm, mixed polarity; carbowax/divinylbenzene (CW/DVB) with 65 µm thicknes, polar; and 30 µm apolar polydimethylsiloxane. Many classes of compounds were identified, including sulphur compounds, carboxylic acids, amines, aldehydes and alcohols. Chemical oxidation of a standard odor compound (dimethyl disulphide) was evaluated using oxygen peroxide, combination of oxygen peroxide and a iron-rich clay as heterogeneous catalyst (heterogeneous Fenton reaction) and combination of hydrogen peroxide and soluble Fe2+ (homogeneous Fenton reagent). Using hydrogen peroxide without any catalyst maximum removal of 59.7% was obtained at pH 3.0, 60 °C and hydrogen peroxide concentration 10,000 mg/L. Heterogeneous Fenton 100% removal of DMDS at pH 2.0, 60°C, peroxide concentration 60 mg/L and clay concentration 3,500 mg/L. Degradation over 95% was possible when using homogeneous Fenton reagent at pH 3, 60°C, peroxide concentration 5 mg/L and Fe2+ 1 mg/L. A kinetic study was carried out for homogeneous Fenton system and kinetic parameters were determined.
ix
SUMÁRIO
Página
AGRADECIMENTOS ....................................................................................................... iv
LISTA DE ABREVIAÇÕES .............................................................................................vi
RESUMO ...........................................................................................................................vii
ABSTRACT .......................................................................................................................viii
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................3
2.1 Introdução............................................................................................................3
2.2 Odor .....................................................................................................................3
2.3 Fontes e principais compostos causadores de odor .............................................4
2.3.1 Industrialização de subprodutos de animais ............................................6
2.4 Concentração do odor..........................................................................................7
2.5 Métodos para identificação dos compostos de odor............................................8
2.5.1 Olfatometria.............................................................................................8
2.5.2 Cromatografia gasosa (CG).....................................................................9
2.5.3 Espectrometria de massas (EM) ..............................................................12
2.5.4 Microextração em fase sólida – MEFS (solid phase microextraction –
SPME) .................................................................................................................12
2.5.4.1 Aplicações da MEFS ................................................................18
2.6 Estratégias de remoção de compostos odoríferos de efluentes gasosos ..............18
2.6.1 Sistemas biológicos .................................................................................19
2.6.1.1 Biofiltros...................................................................................19
2.6.1.2 Lodo ativado .............................................................................20
2.6.2 Sistemas físicos .......................................................................................20
2.6.2.1 Adsorção por carvão ativado ....................................................21
2.6.2.2 Absorção por torres de lavagem ...............................................21
2.6.3 Sistemas químicos ...................................................................................22
2.6.3.1 Ozônio ......................................................................................22
2.6.3.2 Fotocatálise...............................................................................23
x
2.6.3.3 Depurador químico ...................................................................23
2.6.3.4 Peróxido de hidrogênio.............................................................24
2.6.3.5 Reagente Fenton .......................................................................25
2.6.3.6 Aplicações do Reagente Fenton ...............................................28
3 MATERIAL E MÉTODOS..........................................................................................29
3.1 Produção e amostragem do efluente gasoso de subprodutos de aves..................29
3.2 Determinação da condição de extração por MEFS para caracterização dos
vapores originados das fábricas de subprodutos de aves.....................................33
3.2.1 Escolha da fibra extratora ........................................................................33
3.3 Determinação da condição de análise cromatográfica para caracterização dos
vapores originados das fábricas de subprodutos de aves.....................................34
3.4 Análise qualitativa do efluente gasoso ................................................................35
3.5 Testes de oxidação...............................................................................................36
3.5.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio....................................................36
3.5.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural ..........................38
3.5.3 Otimização do pH da solução contaminada para o processo de
oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ ......................................................39
3.5.4 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton
homogêneo) ...... . .................................................................................................40
3.5.4.1 Estudo do comportamento do reagente Fenton frente à
variação da concentração do dissulfeto de dimetila ................................42
3.5.4.2 Estudo da cinética da oxidação da solução contaminada com
dissulfeto de dimetila pelo reagente Fenton ............................................43
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................45
4.1 Pré-concentração dos compostos odoríferos .......................................................45
4.2 Determinação das condições de extração por MEFS e por CG/EM para
caracterização dos vapores ..................................................................................46
4.2.1 Tempo de cozimento dos subprodutos .................................................... 48
4.2.2 Coluna Cromatográfica............................................................................49
4.2.3 Gases condensados e gases não condensáveis.........................................51
4.2.4 Fibra extratora..........................................................................................55
xi
4.3 Compostos identificados nas amostras de efluentes gasosos de fábricas de
subprodutos de aves.............................................................................................60
4.3.1 Injeção de Padrões ...................................................................................61
4.4 Testes de oxidação...............................................................................................62
4.4.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio....................................................62
4.4.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural ..........................67
4.4.3 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton
homogêneo) ...... ..................................................................................................69
4.5 Estudo cinético da oxidação de dissulfeto de dimetila utilizando o reagente
Fenton .............. ..................................................................................................78
4.5.1 Constante da velocidade (k) em função da temperatura..........................84
5 CONCLUSÕES......... ..................................................................................................87
5.1 Sugestões para trabalhos futuros .........................................................................89
6 PRODUÇÃO CIENTÍFICA.........................................................................................90
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................91
ANEXOS – Cromatogramas não apresentados no decorrer do trabalho............................97
_____________________________________________________________________Introdução
1
1 INTRODUÇÃO
Os processos agrícolas e as indústrias de alimentos vêm crescendo consideravelmente
nos últimos anos. Tais processos podem gerar numerosos tipos de odores. A redução das áreas de
terra que separavam a área agrícola e indústrias de processamento de alimentos da área urbana e
o aumento da sensibilidade e exigência da população em geral por um meio ambiente limpo e
saudável têm forçado todas as indústrias a controlar a emissão de odores e poluentes tóxicos no ar
(Rappert e Müller, 2005).
Parte desta preocupação tem causas sócio/mercadológicas, onde as empresas tentam
transmitir uma imagem positiva junto à população, visando tornarem-se mais competitivas em
um mercado cada vez mais conscientizado, exigente e questionador. Além deste fato, deve-se
levar em conta o que isto representa em termos financeiros, direta ou indiretamente, pois, além
dos tratamentos serem caros, a chamada responsabilidade objetiva incide sobre o poluidor
(Teixeira e Jardim, 2004).
Para desenvolver operações industriais sem prejuízos para o meio ambiente é necessário
integrar pesquisas que enfoquem técnicas analíticas modernas para controle da evolução dos
odores e poluição, com o conhecimento fundamental de fatores que são as unidades básicas que
contribuem para a produção destes poluentes. Sem o entendimento claro da natureza do odor, de
como medi-lo e de onde é originado será difícil controlá-lo (Rappert e Müller, 2005).
A caracterização da fonte de emissão de odores é fundamental e é a primeira prioridade
no processo de controle (Sucker et al., 2001). Os produtos de decomposição, que são responsáveis
pela geração de odor, são muito dependentes das condições ambientais, principalmente da temperatura
e do oxigênio disponível (Cheremisinoff, 1993), além das interações dos microrganismos presentes
e da biodegradabilidade do resíduo.
Uma das alternativas para tratamento de águas e gases residuais é a oxidação química
utilizando um sistema baseado no reagente de Fenton (peróxido de hidrogênio na presença de um
catalisador, sendo sais de ferro os mais usuais). O reagente de Fenton é capaz de degradar
eficientemente substâncias orgânicas e inorgânicas de correntes aquosas residuais (Gogate e
Pandit, 2004). O peróxido de hidrogênio é um forte oxidante, caracterizado por não gerar
_____________________________________________________________________Introdução
2
resíduos, uma vez que seus principais produtos de degradação são água e oxigênio (Qiu et al.
2005).
O desenvolvimento deste trabalho teve como objetivos o estabelecimento de um
procedimento de caracterização de compostos odoríferos presentes nos vapores condensados de
fábricas de industrialização de subprodutos de aves, identificação dos compostos odoríferos
prioritários e estudar alguns processos oxidativos para reduzir ou controlar este problema,
visando futura aplicação em amostras reais.
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo serão abordados temas referentes ao trabalho realizado, visando
proporcionar o embasamento teórico e fornecendo, desta forma, condições para o entendimento
científico das pesquisas desenvolvidas.
2.1 Introdução
As questões ambientais têm alcançado importância crescente nos últimos anos, devido ao
aumento da preocupação das empresas em reduzir o impacto provocado por poluentes gerados
em seus processos industriais, à conscientização dos consumidores que passaram a exigir
produtos em conformidade com as normas de proteção ao meio ambiente e, principalmente,
devido à pressão que as instituições de proteção ambiental e órgãos de fiscalização têm exercido
sobre as indústrias (Henze, 1997).
Com o aumento das reclamações devido à grande variedade de emissões de odores e taxas
sobre emissão de odor, os tratamentos estão sendo rapidamente desenvolvidos. A aplicação da
ampla variedade de opções capazes de eliminar odores de correntes de resíduos gasosos
(emissões atmosféricas) é altamente dependente das características da fonte de emissão.
Parâmetros importantes incluem o tipo das substâncias odoríferas, suas concentrações e fluxo, e
estes parâmetros, por sua vez, envolvem a escolha de métodos adequados de coleta de amostras e
métodos de análise (Kleeberg et al., 2005).
Assim, este Capítulo apresenta uma revisão dos temas envolvidos com a coleta, análise e
tratamento de compostos odoríferos presentes em efluentes gasosos industriais.
2.2 Odor
Um odor é simplesmente um aroma que pode ser agradável ou desagradável, embora esta
palavra esteja mais relacionada com fatores desagradáveis. A antipatia a aromas desagradáveis é
um mecanismo de defesa humana muito antigo, pois o nariz humano possui milhões de células
receptoras que são excepcionalmente sensíveis a odores e que podem detectar estes em
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
4
concentrações muito baixas no ar (Mills, 1995). Para a maioria dos compostos voláteis, estas
concentrações são muito menores que as concentrações que podem tornar-se um risco para a
saúde humana (Rappert e Müller, 2005).
Embora, em geral, eles não sejam tóxicos em baixas concentrações, os odores podem
causar náusea, tensão e desconforto. A população que é exposta a cheiros desagradáveis fica mais
sensível a estes, e pessoas que trabalham em áreas que freqüentemente contem odores
desagradáveis podem tornar-se insensibilizadas. Isto conduz a problemas quando, por exemplo,
os responsáveis pela empresa geradora de odores visitam residências onde há queixas sobre
odores, resultando em visões amplamente contraditórias sobre o que é um incômodo causado por
odor. Por conseqüência, problemas relacionados a odores podem parecer um pouco confusos
(Mills, 1995).
Os desconfortos causados por odores trazem efeitos negativos para a imagem da indústria
e para a qualidade de vida da população vizinha. O efeito de um odor é geralmente definido pelos
fatores freqüência, intensidade, duração e gravidade. A freqüência refere-se ao número de vezes
que um odor ocorreu, a intensidade refere-se à concentração de um odor, a duração refere-se ao
período de tempo que um odor é percebido e gravidade refere-se ao caráter do odor (quanto
agradável ou desagradável ele é, quanto tóxico ele é). A intensidade do odor tem recebido a
maior atenção por ser considerada a variável primária no controle do odor (Rappert e Müller,
2005).
2.3 Fontes e Principais Compostos Causadores de Odor
Nas indústrias de processamento de alimentos os odores gerados são geralmente uma
mistura de vários compostos orgânicos e inorgânicos em baixas concentrações. A maior parte
destes compostos são formas reduzidas de carbono, nitrogênio e/ou enxofre, tais como, aldeídos,
cetonas, álcoois, amônia, aminas, sulfetos, mercaptanas e sulfeto de hidrogênio, os quais são
facilmente biodegradados. Os odores alvos na indústria de alimentos são geralmente o resultado
do processamento físico de alimentos nos quais as reações biológicas e químicas formam COV.
Estas reações estão geralmente associadas com etapas de processamento térmico (tais como
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
5
cozimento, condensação por evaporação, aquecimento, secagem ou alimentos defumados) ou
etapas de processamento em vasos abertos (Rappert e Muller, 2005).
Os compostos de odor podem ser produzidos por matérias estocadas, como por exemplo,
matérias-primas, alimentos e produtos residuais. Os compostos de odor também podem ser
produzidos durante a degradação microbiana dos compostos orgânicos (Ólafsdóttir et al., 2000).
Os produtos de decomposição de qualquer grupo são muito dependentes das condições
ambientais, principalmente da temperatura e do oxigênio disponível (Cheremisinoff, 1993).
A Tabela 1 apresenta a maioria dos compostos causadores de odor originados de
indústrias em geral e suas características odoríferas.
Tabela 1 – Principais compostos causadores de odor originados de processos industriais.
Composto Descrição do Odor Composto Descrição do Odor
Acetaldeído Pungente* Dimetilamina Peixe*
Ácido acético Vinagre**, ranço** Dimetilsulfeto Repolho deteriorado*
Ácido butírico Ranço*, vômito** Dióxido de enxofre Pungente*
Ácido propiônico Odor corporal** Dissulfeto de alila Alho*
Disulfeto de carbono Podre* Ácido valérico Odor corporal*,
sujeira** Escatóis Matéria fecal*
Alil mercaptana Alho* Etil mercaptana Repolho deteriorado*
Aminas Peixe* Etilseleno mercaptana Sujeira*
Amônia Amoniacal* Fenol Pungente*, floral**
Benzil mercaptana Desagradável* Formaldeído Pungente*
Cânfora Aromático* Hexanal Grama**
Cloreto de Benzila Aromático* Metil mercaptana Repolho deteriorado*
Cloro Pungente*
Diacetil Manteiga**
Dietilsulfeto Alho*
Propil mercaptana
Tricloroetileno
Trimetilamina
Desagradável*
Aromático*
Peixe*
Fonte: * Cheremisinoff, 1993, ** Wright et al., 2005.
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
6
2.3.1 – Industrialização de subprodutos de animais
Os odores gerados pelas indústrias de subprodutos de animais são resultantes da
degradação de carboidratos e proteínas na ausência de quantidades suficientes de oxigênio.
Quando carboidratos sofrem degradação anaeróbia, um forte odor ácido é produzido. Proteínas
contêm nitrogênio e enxofre e, sob condições anaeróbias, são formadas mercaptanas, aminas e
muitas outras substâncias odoríferas. Gorduras podem produzir odores desagradáveis sob
condições aeróbias e anaeróbias por hidrólises e reações de oxidação que resultam na formação
de ácidos e aldeídos. Os odores são formados principalmente por compostos de enxofre na forma
de sulfetos que ocorrem em condições anaeróbias, na decomposição das proteínas. Entre os
produtos formados em decomposições anaeróbicas encontramos a amônia, aminas, CO2, ácidos
orgânicos, mercaptanas e o gás sulfídrico (H2S) (Cheremisinoff, 1993). Na Figura 1 encontra-se
um fluxograma simplificado do processo industrial de industrialização de subprodutos de aves
para a produção de farinha animal e identificação das etapas de geração e/ou desprendimento de
odores.
Vapores Temperatura e Pressão
Recepção da matéria-prima (penas, sangue, vísceras e ossos)
Digestores
Prensa
Moagem
Armazenamento/expedição
Embalagem
Lavador de vapores
Lagoas de tratamento de
efluente líquido
Trocador de Calor/Condensado
r
Figura 1 – Fluxograma simplificado do processamento de subprodutos de aves. Em vermelho =
etapas de geração e/ou desprendimento de odores.
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
7
2.4 Concentração do Odor
A concentração do odor de algumas misturas gasosas odoríferas é definida com base na
sua “concentração no início da percepção”. Por convenção, o “início da percepção” é a
concentração de moléculas de odores no ar, a qual tem a probabilidade de 50% de ser percebida
por humanos. Para encontrar a concentração do início da percepção de um odor, este tem que ser
diluído com uma certa quantidade de ar puro. Este é o chamado “fator de diluição no início da
percepção” e é denotado por alguns autores como k. A concentração de odor da mistura é,
portanto, K vezes maior que a sua concentração no início da percepção (Gouronnec e Tomasso,
2000).
Na Tabela 2 apresenta-se a concentração no início de percepção, de algumas substâncias
químicas.
Tabela 2 – Início da percepção de odores
Substância Química Partes por milhão (ppm)
Etanol 6,0 x 10-1
Cloro 5,0 x 10-2
Dióxido de enxofre 6,0 x 10-1
Ácido butírico 8,0 x 10-2
Amônia 1,5
Metilamina 4,0 x 10-2
Trimetilamina 3,0 x 10-5
Sulfeto de hidrogênio (H2S) 4,0 x 10-4
Metil mercaptana 7,0 x 10-5
Mercaptanas 3,0 x 10-5
Dimetil sulfeto 3,0 x 10-3
Escatóis e indóis 1,0 x 10-5
Fonte: Mills, 1995.
A descrição quantitativa do odor exposto ao meio ambiente é limitada pela complexidade
de misturas de substâncias químicas e pela sensibilidade do sistema olfativo humano, o qual pode
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
8
detectar e discriminar odores em concentrações muito menores (que correspondem ao início da
percepção) que as concentrações detectadas por cromatografia gasosa (Rappert e Müller, 2005).
2.5 Métodos para Identificação de Compostos Causadores de Odor
A qualidade de um método analítico ou experimental é determinada pela qualidade de
suas etapas, com o mínimo de erros experimentais. Por um lado, esta qualidade depende da
técnica de amostragem, com a qual se seleciona uma fração presumivelmente representativa da
amostra primária (Cheremisinoff, 1993).
Dentre as técnicas mais utilizadas para análises de compostos voláteis na atmosfera estão
a cromatografia gasosa (CG), cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
(CG/EM), análises sensoriais, além de sensores eletrônicos. Dentre os métodos instrumentais, os
cromatográficos são os mais utilizados. No entanto, é necessária uma etapa de pré-concentração
dos compostos causadores de odor. As técnicas mais utilizadas para a pré-concentração são
adsorção dos voláteis em adsorventes específicos seguida de termodessorção, extração em fase
sólida (EFS), microextração em fase sólida (MEFS), extração líquido-líquido (ELL) e análise
através de purga com coleta em filtro de carvão ativado (Canela, 1999). A seguir detalham-se
algumas destas técnicas.
2.5.1 Olfatometria
Historicamente, a aproximação mais comum para medida de odor é a olfatometria, ou o
uso de painéis humanos treinados, que é uma ferramenta eficiente para detectar a intensidade e o
caráter de uma amostra de ar (Canela,1999). Embora os métodos de olfatometria reflitam a
resposta humana atual a odores, eles não fornecem informação sobre os componentes químicos
de uma mistura de gás e há variações grandes em resultados entre laboratórios (Kim et al., 2002).
Este método leva em consideração as diferenças entre indivíduos, uma vez que ele confia
em um painel de “farejadores”. Então, em olfatometria, o resultado de uma medida é sempre
baseado em dois itens de informação: um valor médio e um desvio padrão.
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
9
Os indivíduos incluídos no painel têm que ser selecionados a fim de verificar qual de suas
percepções olfatórias é representativa da população padrão. O objetivo da seleção é detectar e
remover do painel humano aquele que sofre de anosmia (ausência de olfação) ou quem for hiper-
sensitivo para certas substâncias químicas. Na verdade, estes indivíduos são raros na população
geral, porém eles ajudam consideravelmente a distorcer os resultados se eles são incluídos na
amostra populacional reduzida para em torno de 10 indivíduos, supostamente representativos da
população (Gouronnec & Tomasso, 2000). Na Figura 2 (a) pode-se observar as cabines utilizadas
para realização do teste e (b) o olfatômetro.
(a) (b)
Figura 2 – (a) Cabines para quantificação de odor. (b) olfatômetro.
Embora o número de diluições não estabeleça uma medida exata da emissão de odor, este
resultado fornece uma indicação da magnitude do problema, pois este valor para muitos tipos de
indústrias pode ser na faixa de 100 a 500 vezes para o odor não ser mais perceptível (Mills,
1995).
2.5.2 Cromatografia Gasosa (CG)
A técnica da cromatografia consiste na retenção dos compostos de interesse baseada na
afinidade destes com a fase estacionária.
Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes de
misturas, a cromatografia a gás é uma das ferramentas mais importantes em análises químicas. A
CG é uma técnica que torna possível, muitas vezes, a análise de dezenas de substâncias de
uma mesma amostra. A sensibilidade deste método faz com que sejam necessárias pequenas
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
10
quantidades de amostra, o que em certos casos, é um fator crítico e limita a utilização de outras
técnicas (Collins et al., 1995).
Na cromatografia gasosa a amostra gasosa ou líquida volátil é transportada através da
coluna por uma fase gasosa móvel, conhecida como gás de arraste, que pode ser hélio,
nitrogênio ou hidrogênio (todos com alto grau de pureza e quimicamente inertes). A escolha do
gás de arraste depende do detector e do que se deseja para a eficiência e velocidade de
separação. A fase estacionária geralmente é um filme sólido que recobre a coluna internamente
(Harris, 2005).
A amostra tem de ser analisada em fase gasosa, e, portanto, os analitos têm de ser
voláteis. Isto inclui substâncias que tem uma pressão de vapor apreciável até cerca de 400°C.
Significa também que os materiais não polares são mais fáceis de tratar do que os polares e que
materiais iônicos não podem ser separados por CG (Mendham et al., 2002).
O uso de temperaturas convenientes no local de injeção da amostra e na coluna
possibilita a vaporização destas substâncias que, de acordo com suas propriedades e as da fase
estacionária, são retidas por tempos determinados e saem da coluna em tempos diferentes. O uso
de um detector adequado na saída da coluna torna possível a detecção e quantificação destas
substâncias (Collins et al., 1995).
A função do detector situado na saída da coluna é registrar e medir as pequenas
quantidades dos componentes da mistura separados na coluna e levados pelo fluxo de gás de
arraste. O sinal de saída do detector alimenta um dispositivo que produz um gráfico denominado
cromatograma (Mendham et al., 2002).
O preparo da amostra também inclui a sua compatibilização com a técnica que fornecerá
os dados químicos. O uso intensivo da CG e os conseqüentes desenvolvimentos tecnológicos
resultaram numa poderosa técnica de separação que possibilita a detecção de analitos
virtualmente puros. Em outros termos, a CG separa de forma eficiente os analitos para
identificação e quantificação. A viabilização da análise por CG depende de um método adequado
de preparo da amostra (Valente e Augusto, 2000).
Durante a implementação de métodos cromatográficos, estão genericamente associadas
diversas etapas prévias pra preparação das amostras, podendo incluir matrizes gasosas (ar,
misturas de gases, emissões de plantas, etc.), líquidas (água, misturas de solventes, fluidos
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11
biológicos, etc.) ou sólidas (sedimentos, produtos farmacêuticos, polímeros, etc.). Estas etapas
contemplam fundamentalmente não só a extração ou enriquecimento dos analitos da matriz, mas
também limpeza ou fracionamento, concentração e em certos casos derivatização, levando em
consideração todas as vantagens analíticas inerentes a cada sistema em particular, podendo estes
procedimentos envolver até cerca de 80% do tempo analítico despendido. O principal objetivo
dos métodos de preparação das amostras é transferir os analitos da matriz original, em uma forma
mais adequada para introdução no sistema cromatográfico (Almeida et al., 2004).
O método de extração líquido-líquido é amplamente utilizado para o fracionamento de
misturas complexas de compostos orgânicos em diversos tipos de amostras. A forma mais
comum de extração é efetuada com duas fases não miscíveis. Os maiores problemas associados
às extrações em fase líquida compreendem o elevado tempo de análise, o baixo grau de
recuperação da amostra, uso de grandes volumes de solventes tóxicos, caros e inflamáveis e a
contaminação da amostra pelo alto grau de manipulação que o método exige e/ou por impurezas
dos solventes (Nascimento, 2002).
A extração em fase sólida (EFS) é uma técnica de extração amplamente utilizada. Nesta
técnica, os analitos contidos numa matriz aquosa são extraídos, juntamente com os compostos
interferentes, após passarem por um cartucho contendo material sorvente. Um solvente orgânico
seletivo é geralmente utilizado para remover os interferentes e então, outro solvente é usado para
lavar os analitos. Apesar da EFS apresentar vantagens com relação aos métodos mais clássicos,
tais como praticidade e maior sensibilidade, esta técnica tem algumas limitações. Uma delas
refere-se à etapa de dessorção do analito aprisionado no cartucho de EFS que requer geralmente,
o uso de solventes tóxicos (Barrionuevo e Lanças, 2001). Este método tem sido pouco utilizado
para análises de compostos causadores de odor, porque apesar de consumir pouco tempo, o seu
uso para recuperação de traços de odores contaminantes é limitado (Canela, 1999).
A microextração em fase sólida (MEFS) é uma opção relativamente recente, que tem sido
empregada para a criação de um elo entre a matriz química e o instrumental analítico. Esta
técnica não utiliza solvente, tem alto poder de concentração (adequando-se com as sensibilidades
dos detectores de CG), é aplicável a muitos tipos de analitos e facilita o transporte do material
extraído para o cromatógrafo (Valente e Augusto, 2000). Esta técnica será discutida com mais
detalhes mais adiante neste capítulo.
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2.5.3 Espectrometria de Massas (EM)
A espectrometria de massas (EM) é uma ferramenta que tem sido utilizada há muito
tempo para a medida de isótopos e para determinar a estrutura de moléculas orgânicas. A EM é,
atualmente, a melhor técnica de detecção para a cromatografia, pois o espectrômetro é sensível a
pequenas quantidades de analito, fornece informações qualitativas e quantitativas sobre os
compostos que são eluídos a partir de uma coluna, e pode distinguir substâncias diferentes com o
mesmo tempo de retenção. Através da espectrometria de massas é possível determinar a
seqüência de aminoácidos em proteínas, em ácidos nucléicos, no DNA, em estruturas complexas
de carboidratos, entre outros (Harris, 2005).
Os íons obtidos de uma substância, em geral orgânica, se separam segundo sua relação de
massa e carga iônica, dando lugar, uma vez registrados de forma adequada, ao espectro de massas
característico da substância (Nascimento, 2002). Uma semelhança razoável entre o espectro de
massa experimental e um determinado espectro existente no banco de dados do computador
(biblioteca) não prova a estrutura molecular de uma substância – é apenas uma indicação. Deve-
se interpretar a origem dos principais picos do espectro (mesmos os picos pequenos podem ser de
grande interesse) com base na estrutura sugerida e antes de qualquer conclusão deve-se obter, no
mesmo instrumento, um espectro parecido a partir de uma amostra autêntica (padrão) da
substância sugerida. Além disso, a amostra autêntica deve, obviamente, ter o mesmo tempo de
retenção cromatográfica que a amostra desconhecida. Muitos isômeros produzem espectros de
massa praticamente idênticos (Harris, 2005).
A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas transforma o conjunto destas
duas técnicas, na melhor ferramenta de separação e identificação dos constituintes de uma
mistura complexa (Nascimento, 2002).
2.5.4 Microextração em fase sólida - MEFS (Solid phase micro-extraction - SPME)
A microextração em fase sólida (MEFS) é uma técnica, em que os processos de
extração e pré-concentração de analitos ocorrem em uma única etapa, além de possibilitar a
dessorção direta no sistema cromatográfico. Este método é relativamente simples, de baixo custo
(quando comparado aos outros métodos), possibilita várias reutilizações das fibras, perdas e
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contaminações mínimas e não utiliza solvente (Parreira e Cardeal, 2005). Esta técnica é uma
alternativa para os métodos tradicionais de extração para a determinação de compostos voláteis,
incluindo matrizes muito complexas, como por exemplo, de um lodo (Kim, 2002).
A amostragem é baseada no equilíbrio de absorção e/ou adsorção dos analitos entre uma
micro fase de coleta e a matriz contendo os analitos. Esta técnica pode ser aplicada na
amostragem de substratos ambientais, tais como águas, efluentes industriais, sólidos e gases
(Parreira e Cardeal, 2005).
A técnica de MEFS preserva todas as vantagens da técnica extração em fase sólida (EFS),
tais como simplicidade, baixo custo e fácil automatização, e ainda elimina algumas desvantagens,
tais como o uso de solventes e de tampões. Nenhum método especial de dessorção térmica é
usado e nenhuma modificação no cromatógrafo gasoso é necessária (Zhang et al., 1994).
A técnica de extração foi desenvolvida por Arthur e Pawliszyn no final da década de 80, e
desde então, o sistema MEFS foi aperfeiçoado e, atualmente o dispositivo básico consiste de um
bastão de sílica fundida de 10 mm de comprimento recoberta por 300 µm de espessura de fase
sólida ou recoberta por um filme fino de um polímero, que apresenta diferentes espessuras
(Pawliszyn, 1997). O detalhe da Figura 3 representa um exemplo de fibra comercial em que o
recobrimento, ou filme extrator tem espessura de 100 µm.
A extração dos analitos ocorre mergulhando-se a seção recoberta na amostra líquida, ou
no seu "headspace" (Valente e Augusto, 2000). No modo “headspace” (HS), o filme polímero é
exposto à fase gasosa imediatamente acima da amostra líquida. Esta estratégia de operação é
ideal no caso onde os analitos são suficientemente voláteis na temperatura de extração. Além
disso, o modo headspace protege a fase extraída de impurezas e permite modificações na amostra
(pH, força iônica, etc.) sem danos para o filme polimérico. O uso de HS-MEFS tem a vantagem
de ser uma técnica não destrutiva e que permite a avaliação das amostras em diferentes condições
experimentais (Pawliszyn, 1999).
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Figura 3 – Dispositivo da fibra de MEFS: (a) Posição com a fibra retraída na agulha (tubo
hipodérmico de diâmetro externo 0,56 mm), (b) posição com a fibra exposta. No detalhe eatão as
dimensões típicas da seção com recobrimento de 100 µm de espessura. Fonte: Valente e Augusto
(2000).
A utilização do modo “headspace” é melhor que o modo de exposição direta da fibra
dentro da matriz líquida, pois reduz a interferência de compostos de altas massas moleculares,
evitando assim, danos à fibra (Lestremau et al., 2004).
A seqüência de procedimentos para realizar a extração e a desorção no injetor do
cromatógrafo é mostrada na Figura 4. Com a fibra retraída na agulha, o septo do frasco de
amostra é perfurado e a fibra é exposta à amostra. Terminado o tempo de extração a fibra é
novamente retraída, a agulha é retirada do septo e levada para inserção no CG. Com a fibra
retraída o septo do injetor é perfurado, a fibra é exposta para dessorção térmica e, terminada a
dessorção, é retraída e a agulha retirada (Valente e Augusto, 2000).
mola
Tubo de fixação da fibra (interno ao
hipodérmico)
Tubo hipodérmico
(agulha) d.e. = 0,56 mm
Fibra retraída
300 µµµµm
10 mm
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Figura 4 – Uso do amostrador MEFS para o processo de extração e o de desorção do material
extraído para análise por CG. Fonte: Valente e Augusto (2000).
Numa extração por MEFS as moléculas do analito têm que se deslocar da matriz e
penetrar no recobrimento e, para isto, resistências à transferência de massa devem ser vencidas,
até que se estabeleça um equilíbrio de partição (ou de adsorção, para o caso de recobrimentos
sólidos) do analito, entre a fibra e o meio que a envolve. Portanto, a teoria de MEFS baseia-se na
cinética de transferência de massa entre fases e na termodinâmica que descreve o equilíbrio de
partição do analito entre elas (Valente e Augusto, 2000).
Os principais tipos de fibras disponíveis no mercado e seus respectivos volumes,
espessura de fase e outras informações estão descritas na Tabela 3.
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Tabela 3 – Algumas características das fibras de MEFS disponíveis comercialmente para
amostragem
Fase Estacionária
Espessura (µµµµm)
Ligação Química1
Temperatura (°C)2
Volume (µµµµL)
Uso recomendado
PDMS 100 Não 200-270 0,612 COV 30 Não 200-270 0,132 COSV apolares 7 Sim 220-320 0,026 COSV semi-polares PDMS/DVB 65 Parcialmente
cruzada 200-270 0,357 Voláteis polares
60 Parcialmente cruzada
200-270 0,415 CLAE
CX/PDMS 75 Parcialmente cruzada
240-300 0,436 COV nível de traço
CW/DVB 65 Parcialmente cruzada
200-260 0,357 Compostos polares
StableFlex DVB/CX/PDMS
50/30 Altamente cruzada
230-270 0,70/0,14 COV e COSV
StableFlex DVB/CX/PDMS
50/30* Altamente cruzada
230-270 1,40/0,28 Compostos odoríferos
CW/TPR3 50 Parcialmente cruzada
0,330 Compostos polares
PA 85 Parcialmente cruzada
220-310 0,616 COSV polares
COV: compostos orgânicos voláteis; COSV: compostos orgânicos semi-voláteis; CLAE: cromatografia líquida de
alta eficiência; CW: carbowax; CX: carboxen; DVB: divinilbenzeno; PA: poliacrilato; PDMS: polidimetilsiloxano,
TPR: resina suportada. *Comprimento da fibra = 2 cm; 1 Presença de ligação química entre a fase de extração e a
fibra de sílica fundida; 2 Temperatura recomendada para a operação; 3 Não contém cola epóxi. Fonte: Parreira e
Cardeal (2005).
A fibra de PDMS de 7 µm é reticulada, ou seja, contém ligações cruzadas, que são
produzidas através de uma reação catalítica. Estas fibras possuem alta estabilidade térmica
quando comparadas com as fibras não ligadas. A estabilidade térmica da fibra é determinada pela
habilidade de reticulação da fase polimérica e da capacidade desta de se ligar com a sílica fundida
(Parreira e Cardeal, 2005). As fibras de PDMS são as mais comumente usadas, por serem
aplicáveis em vários tipos de amostras e suportarem temperaturas acima de 300 °C. Estas fibras
extraem muito bem compostos apolares, podendo ser utilizadas com sucesso em compostos
polares, desde que, as condições de extração estejam otimizadas (Pawliszyn, 1997).
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A fibra PDMS/DVB refere-se a uma mistura de polímeros sólidos porosos de
divinilbenzeno com polímero polidimetilsiloxano. O revestimento com DVB apresenta uma
uniformidade no tamanho dos poros, resultado em uma menor discriminação da adsorção de
compostos com pesos molares diferentes (Pawliszyn, 1997). A fibra contendo CW/DVB é uma
mistura de partículas de divinilbenzeno com a fase líquida carbowax. Esta fase é mais polar que a
fase PDMS/DVB e é altamente sensível ao oxigênio em temperaturas elevadas, devido à
possibilidade de reação de oxidação. O resultado do ataque do oxigênio é uma fibra escura e com
presença de partículas muito finas (pó). A fibra PDMS/CX é o resultado da mistura de partículas
de carboxeno poroso 1006 na faixa de 1-5 µm com o polímero líquido PDMS (Parreira e Cardeal,
2005).
A seleção da fibra que será utilizada num trabalho de amostragem depende de vários
fatores, de um modo geral a eficiência da absorção/adsorção e da dessorção depende dos
seguintes fatores: massa molar e tamanho do analito, ponto de ebulição e pressão de vapor do
analito, polaridade do analito e da fibra, grupos funcionais do analito e da fibra e faixa de
concentração e tipo de detector usado. Em geral, fases mais espessas (maior volume) mostram
maior capacidade de extrair os compostos orgânicos. A redução da espessura do filme de
revestimento de 100 para 7 µm produz uma fase mais estável a altas temperaturas e permite a
análise de compostos com maiores pontos de ebulição. O processo de dessorção é também mais
rápido em fibras menos espessas, devido à facilidade de transferência do analito da fibra para o
injetor (Parreira e Cardeal, 2005 e Pawliszyn, 1997).
É necessário o conhecimento do problema analítico para estabelecer quais os analitos
serão estudados e preparar uma amostra sintética a partir de seus padrões ou de compostos
similares. Com esta amostra executa-se o primeiro passo da etapa de extração por MEFS: avaliar
o tempo de extração de cada analito, via de regra com mais do que um tipo de fibra e analisar os
extratos por CG. Deverão ser coletadas informações sobre (Valente e Augusto, 2000):
• as condições cromatográficas (coluna, detector, etc) apropriadas para os analitos;
• qual recobrimento da fibra de MEFS é mais adequado para os analitos;
• quais condições de extração (agitação, temperatura, extração direta ou de “headspace”,
volumes do frasco de amostragem, da amostra e do headspace) são as mais convenientes;
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• quais as condições para dessorção no injetor do cromatógrafo (que podem redefinir as
condições cromatográficas);
• o procedimento experimental para obter os perfis de extração destes "analitos padrão”.
O uso de agitação na análise por MEFS é fundamental para abreviar o tempo de extração
facilitando a transferência dos compostos voláteis para a fase gasosa (headspace). A agitação
magnética, por sua simplicidade, é a mais comumente utilizada. Outras técnicas demandam
dispositivos mais complexos: vibração da fibra, movimentação circular do frasco e sonicação
(Valente e Augusto, 2000 e Pawliszyn, 1997).
2.5.4.1 Aplicações da MEFS
A técnica da MEFS vem sendo utilizada para concentração e amostragem de analitos para
diversos fins, como, por exemplo, determinações de aromas em sucos de frutas (Penton, 1994) e
em caldos fermentados (Valério, et al., 2006), de ácidos graxos voláteis livres em águas residuais
(Ábalos, et al., 2000) e de inseticidas de origem vegetal em água potável (Barrionuevo e Lanças,
2001). A MEFS também foi utilizada para análises de fases gasosas contendo trimetilamina,
ácido propiônico, ácido butírico e compostos sulfurados (Kim et al., 2002), amostragem de
compostos orgânicos voláteis no ar (Parreira e Cardeal, 2005) e determinação de dimetilsulfeto e
dimetilsulfonilpropionato na água do mar (Niki et al., 2004), entre outros. Na área de tratamento
de odores pode-se citar como exemplo, a análise de compostos odoríferos de enxofre em
efluentes líquidos de fábricas de proteína animal a partir de subprodutos de aves (Lestremau et
al., 2004) e a caracterização dos odores de emissões de resíduos gasosos (Kleeberg, et al., 2005).
2.6 Estratégias de remoção de compostos odoríferos de efluentes gasosos
Para reduzir os incômodos sobre os odores gerados pelas indústrias vários tipos de
tratamento podem ser adotados, como (Burgess et al., 2001):
• Biológicos (biofiltro, lodo ativado ou bioscrubbers);
• Físico (condensação, adsorção (carvão ativado), ou absorção (scrubbers molhados)), ou
• Químico (scrubbers químicos, oxidação térmica, oxidação catalítica).
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Para aumentar a eficiência dos tratamentos pode ser necessária a substituição de matérias-
primas e/ou uma modificação no processo ou, ainda, um equipamento adicional, aumentando a
complexidade da operação industrial. Em muitas aplicações pode ser requerida uma combinação
de dois ou mais métodos para controle adequado (Cheremisinoff, 1993).
A prevenção é melhor estratégia se puder ser implementada. Pode valer mais que algumas
das técnicas de tratamento, além de melhorar os processos operacionais, tornar o ambiente de
trabalho mais agradável e trazer benefícios ao produto final.
2.6.1 Sistemas biológicos
Sistemas de remoções biológicas baseiam-se em uma média dispersão dos contaminantes
em um adsorvente em um ambiente úmido. Bactérias selecionadas decompõem os compostos
orgânicos usando-os como alimento. As bactérias são estimuladas a crescer em suportes contidos
em uma caixa grande ou em uma torre recheada (Mills, 1995).
2.6.1.1 Biofiltros
Biofiltros são formados de grandes leitos de meios naturais que provêm de grandes áreas
superficiais e excelentes condições de cultivo para as bactérias. Os microorganismos degradam
aerobicamente os compostos odoríferos em vários produtos finais e/ou os incorpora na biomassa
(Busca e Pistarino, 2003).
Quando alimentadas com certa dieta de compostos orgânicos as bactérias tornam-se
aclimatadas a estes compostos em uma dada concentração, mas uma mudança súbita na
concentração, composição ou vazão pode paralisar o trabalho das bactérias. Produtos de
decomposição são normalmente ácidos, e os filtros requerem regulares jatos de água para manter
condições próximas à neutralidade no leito. Esta água de lavagem se torna então um efluente que
requer remoção, embora em volumes pequenos. As velocidades de processamento estão na faixa
de 0,01 a 0,03 m/s, resultando na necessidade de grandes áreas (Mills, 1995).
Alguns fatores são fundamentais para o bom desempenho de um biofiltro, como alta
presença de oxigênio, controle da umidade, controle da temperatura (em torno de 37°C), controle
do pH (deve ser mantido próximo a neutro), tempo de residência dos gases (mínimo de 30 s) e
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monitoramento da queda de pressão. Os biofiltros têm como vantagens possuir um projeto
simples que consegue tratar grandes volumes e pode remover 99% de aldeídos, ácidos orgânicos,
dióxido de enxofre, óxidos nitrosos e sulfeto de hidrogênio. Por outro lado, os critérios de projeto
estão ainda em desenvolvimento, uma grande área é requerida, os meios requerem substituição
regular e ainda podem ser necessários longos tempos de residência (Burgess et al., 2001).
2.6.1.2 Lodo ativado
No processo de lodo ativado para o tratamento de gases residuais, o ar contaminado é
coletado da fonte e transferido por sopradores para bocais submersos no tanque de aeração de
lodo ativado. O gás borbulha difundindo-se numa mistura onde os microrganismos promovem a
biodegradação dos compostos odorantes. A técnica do lodo ativado permite o contato da matéria
orgânica com os microrganismos por várias horas, em farta presença de oxigênio e agitação.
Cada efluente gera um diferente grupo de microrganismos que se adapta ao meio e ao substrato
disponível (Burgess et al., 2001).
O tratamento com lodo ativado é um processo concorrente com a grande maioria dos
processos de tratamento biológicos usados para águas residuais domésticas e industriais. Este
método emprega simplicidade, pode tratar grandes volumes e é eficiente no tratamento de uma
enorme variedade de resíduos (Burgess e Stuetz, 2002). Por outro lado, requer grande
manutenção dos sopradores, uso intensivo de energia elétrica, a taxa de dissolução do gás é o
passo limitante e dificuldade de controlar as águas residuais do processo. É útil só onde o lodo é
aeróbio e o seu desempenho é questionado por alguns autores (Burgess et al., 2001).
2.6.2 Processos Físicos
O uso de um processo físico depende das propriedades físicas dos contaminantes tais
como, tamanho de partícula, peso específico, viscosidade, etc. Alguns exemplos dos processos
físicos-químicos mais utilizados são a adsorção por carvão ativado, absorção dos compostos em
água com o uso de torres de lavagem, filtração e processos com membranas.
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2.6.2.1 Adsorção por carvão ativado
A adsorção em sólidos como o carvão ativado é uma tecnologia comum para recuperar
compostos voláteis de gases ou ar contaminado por solventes, compostos orgânicos voláteis ou
odores. Porém, este normalmente é um meio de concentrar o poluente. Geralmente o leito de
carvão ativado tem que ser recuperado e tratado mais adiante com altas temperaturas ou lavagem
com um solvente ou gás (geralmente vapor de água ou nitrogênio) (Busca e Pistarino, 2003,
Mills, 1995).
O carvão ativado consiste em partículas de carvão que foram tratadas de modo a aumentar
a sua superfície e a capacidade de adsorver uma vasta gama de contaminantes. Possui grande área
superficial cuja estrutura é uma rede de micro, médio e macroporos. Sua granulometria bem
distribuída permite que gases residuais circulem com vazões eficientes. No entanto, a carga deve
ser controlada para se prolongar a vida útil do adsorvente (Busca e Pistarino, 2003).
2.6.2.2 Absorção por torres de lavagem
Lavadores de ar empregam uma ou mais seqüências de bocais de spray de alta-pressão
que cobrem completamente a vazão de gás. Geralmente, o dispositivo inclui um difusor de
entrada que cria um fluxo de ar uniforme na primeira câmara, promovendo o contato entre o gás e
o líquido. As torres podem ser recheadas ou de pratos, com fluxo contra-corrente ou com fluxo
cruzado. As unidades podem ser projetadas de acordo com o espaço disponível. As torres de
lavagem são satisfatórias para remoção de odor e a eficiência pode chegar a 95 %
(www.famsys.co.za , 2004).
As torres de lavagem são consideradas uma opção mais simples e mais barata para a
absorção de poluentes em correntes gasosas, uma vez que utiliza, na maioria dos casos, a água
como absorvente. Porém, uma vez absorvidos o problema é transferido para esta água.
Outro problema é a escassez de água que vem crescendo à medida que a população, a
indústria e a agricultura se expandem. Desta forma, a economia é uma necessidade, bem como a
reciclagem e a reutilização são alternativas para o uso racional da água (Rigo, 2004). Assim, na
maioria de casos os poluentes devem ser destruídos através de reações químicas com uma
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variedade de agentes de oxidantes, como hipoclorito de sódio ou peróxido de hidrogênio (Mills,
1995), e deste modo, a água pode ser reutilizada para a absorção.
2.6.3 Sistemas químicos
A oxidação química de compostos orgânicos é a parcial ou completa conversão destes
compostos em dióxido de carbono e água sem a presença de microrganismos. No caso de uma
oxidação parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados à substâncias mais
biodegradáveis como álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos (Ferreira, 2005).
A oxidação química pode ser utilizada como tratamento único ou como pré-tratamento,
aumentando a biodegradabilidade de certos efluentes, sendo estes então encaminhados para
outros tratamentos, como tratamento biológico, por exemplo, ou ainda como um pós-tratamento
(Bressan et al., 2004).
Os processos químicos utilizam a oxidação química através de fortes agentes oxidantes,
tais como peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton, permanganato de potássio e cloro (os
quais têm sua aplicação através da adição direta ao efluente ou em conjunção com processos de
tratamento de fase gasosa, como os lavadores) além da fotocatálise e do ozônio para destruir
compostos orgânicos (Canela, 1999).
2.6.3.1 Ozônio
O ozônio (O3) é um forte oxidante (E° = +2,07 V) que reage com a maioria das espécies
contendo múltiplas ligações, tal como C=C, C=N e N=N, mas não com ligações simples, tais
como C-C, C-O, O-H em altas taxas. Entretanto, o ozônio reage com íons oxidáveis simples, tal
como S2-, para formar oxiânios, tais como SO32- e SO4
2-. Estas oxidações são simples e os
mecanismos só requerem contato do ozônio com o íon. Conseqüentemente, a oxidação destes
íons ocorre rapidamente (Gogate e Pandit, 2004).
É um sistema recomendado para efluentes tóxicos e de difícil remoção. Pode ser usado
como um pré-tratamento, anterior ao processo biológico ou como um tratamento de polimento,
após o processo biológico.
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2.6.3.2 Fotocatálise
A fotocatálise ou processos de degradação fotoquímica vem ganhando importância na
área de tratamento de águas residuais, uma vez que estes processos resultam em mineralização
completa dos contaminantes com operações em condições suaves de temperatura e pressão.
As reações químicas foto-ativadas são caracterizadas pelo mecanismo de radical livre
iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia próprio com as moléculas de espécies
químicas na solução, com ou sem a presença de catalisador. Os radicais podem ser facilmente
produzidos usando radiação ultravioleta (UV) pela degradação fotoquímica homogênea de
compostos oxidados por peróxido de hidrogênio e ozônio. Um caminho alternativo para obter
radicais livres é o mecanismo da fotocatálise ocorrendo na superfície do semicondutor (dióxido
de titânio) o que de fato substancialmente aumenta a taxa de geração de radicais livres e em
conseqüência a taxa de degradação. A maior vantagem de processos baseados em oxidação
fotocatalítica é a possibilidade de usar efetivamente a luz solar ou luz UV próxima para
irradiação, a qual deve resultar em economia considerável especialmente em operações de grande
escala (Gogate e Pandit, 2004).
2.6.3.3 Depurador químico
Os scrubbers químicos são torres recheadas onde os gases fluem verticalmente para cima
e são contatados com um líquido de limpeza. O líquido é borrifado sobre o recheio de forma a
maximinizar a área de contato. Os scrubbers químicos usam uma mistura de reagentes químicos
para remover os compostos causadores de odor presentes no gás.
Este processo é razoavelmente aplicável para gases contendo alta concentração de sulfeto
de hidrogênio e consegue recuperar o enxofre elemental, mercaptanas e outros compostos
sulfurados. Para gases de baixa concentração de poluentes esta técnica não é muito conveniente.
A melhor remoção pode ser obtida com a utilização de soluções cáusticas. Um oxidante tipo
hipoclorito de sódio e um catalisador contendo um óxido permite a conversão seletiva completa
do sulfeto de hidrogênio a íon sulfato. A solução resultante contendo sulfato deve ser disposta e
tratada como resíduo. Alternativamente, a oxidação do sulfeto a enxofre elementar pode ser
desenvolvida microbiologicamente ou quimicamente (Busca e Pistarino, 2003).
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2.6.3.4 Peróxido de Hidrogênio
O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um forte oxidante considerado eficaz para o
tratamento de águas residuais contendo compostos orgânicos e é freqüentemente referenciado
como um oxidante “amigável”, pois os produtos de oxidação são água e oxigênio (Qiu et al.
2005). Assim a sua utilização não possui os problemas de resíduos químicos associados
geralmente a outros oxidantes.
Os processos de aplicação de peróxido de hidrogênio dividem-se em três categorias
distintas:
• Aplicações simples, com injeção direta de peróxido em soluções que podem variar de
35%, para correntes menos concentradas e para garantir uma maior segurança ao
processo, até soluções com concentração de 70%, para oxidação de complexos de
compostos orgânicos em alta concentração (Gogate e Pandit, 2004);
• Processos avançados de oxidação, com a formação de radicais hidroxila sem a presença
de catalisadores metálicos (por exemplo, com utilização de ozônio, ultra-som ou luz UV)
(Gogate e Pandit, 2004);
• Processos Catalíticos, onde se enquadra a reação de Fenton (que utiliza sais de ferro como
catalisador metálico) e as reações tipo-Fenton, que são reações análogas de peróxido de
hidrogênio com complexos metálicos, em seus estados de baixa valência (Cu+1, Ti+3, Cr+2,
Co+2, Mn+2, Ru+3, entre outros) (Masarwa et al., 2005 e Gozzo, 2001).
A introdução do H2O2 na corrente de gases residuais é crítica devido à sua baixa
estabilidade. O ponto de adição da solução de H2O2 deve ser planejado para que permita o maior
tempo de residência possível para o contato dos poluentes com o H2O2. Porém, nem sempre é
possível injetar a solução de H2O2 em linha, devido à dificuldade de homogeneização da solução
oxidante com a corrente de resíduos, assim, um tanque adicional pode ser necessário. Outros
parâmetros que devem ser observados são a taxa de injeção da solução oxidante, utilização de um
catalisador, temperatura de reação, entre outros. As bombas para injeção do H2O2 requerem
manutenção regular, pois podem sofrer o ataque do oxidante (Gogate e Pandit, 2004).
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
25
2.6.3.5 Reagente Fenton
Por volta de 1895, H.J.H. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e peróxido
de hidrogênio muitas moléculas orgânicas poderiam ser facilmente oxidadas, em equipamento
simples, à pressão e temperatura ambiente. Investigações posteriores levaram à descoberta do
mecanismo de reação presente. O poder oxidativo do reagente de Fenton provém da divisão de
H2O2 em OH- e radicais OH˙, em meio ácido, sendo este o passo chave do processo de formação
destes radicais (Walling, 1975).
A oxidação por Fenton é um dos métodos eficientes mais baratos para implantação,
quando comparado, por exemplo, com tratamentos fotocatalíticos ou uso de ozônio. Este método
utiliza o Fe2+ para tornar o peróxido de hidrogênio um forte agente oxidante (radicais hidroxila).
Os radicais hidroxilas possuem um dos mais fortes potenciais de oxidação (Tabela 4), por esse
motivo o Fenton tem sido empregado com sucesso em tratamento de águas residuais de diferentes
indústrias (Lin et al, 1999).
Tabela 4 – Potencial de oxidação dos principais oxidantes
Oxidante Potencial de Oxidação (V)
Flúor 3,0
Radical hidroxila 2,8
Ozônio 2,1
Peróxido de hidrogênio 1,8
Permanganato de potássio 1,7
Dióxido de cloro 1,5
Cloro 1,4
Fonte: www.h2o2.com
O Fe2+ pode ser obtido de várias formas, como, por exemplo, utilizando uma solução de
sulfato ferroso ou argilas ricas em material ferroso (40 a 60 % dos minerais presentes). As argilas
minerais são encontradas na natureza e ocorrem em áreas que não sofrem a ação do tempo,
principalmente a ação da chuva, em geral 5 a 10 m de profundidade da superfície (De Souza,
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
26
2002). O ferro presente nestas argilas age igualmente como um catalisador (embora se encontre
menos concentrada) do peróxido de hidrogênio para que muitas moléculas orgânicas possam ser
oxidadas.
Existe um grande número de compostos passíveis de oxidação por Fenton, onde se
incluem ácidos, álcoois, aromáticos, aminas, etéres, cetonas, corantes, e vários compostos
inorgânicos (Bressan et al., 2004).
Foram propostos conjuntos de reações das etapas que envolvem a reação de Fenton (Ma et
al., 2005):
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + ••••OH k1 = 76 M-1 s-1 (1)
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2•••• + H+ k2 = 0,02 M-1 s-1 (2)
Fe2+ + ••••OH Fe3+ + OH- k3 = 3x108 M-1 s-1 (3) ••••OH + H2O2 HO2
••••+ H2O k4 = 2,7x107 M-1 s-1 (4)
HO2••••+ HO2
•••• H2O2 + O2 k5 = 8,5x105 M-1 s-1 (5)
Onde k é a constante de velocidade da reação.
Para que a reação de Fenton ocorra com sucesso os seguintes parâmetros de operação
devem ser observados:
pH – O pH do sistema afeta significativamente a degradação dos poluentes e por isso ele constitui
um dos principais fatores a serem observados. O seu ótimo encontra-se em pH = 3,0, embora
alguns autores ((Bressan et al., 2004, Ferreira, 2005) relatam que a reação pode ocorrer em pH
entre 2,0 a 6,0. Em pH < 2,5, ocorre a formação de (Fe (II) H2O))2+, o qual reage mais lentamente
com o H2O2 e, assim, produz menor quantidade de radicais hidroxila, reduzindo deste modo, a
eficiência da degradação. Em pH > 4,0 a taxa de degradação diminui devido à diminuição das
espécies de ferro livres na solução, provavelmente pela formação de complexos de Fe (II) com
inibição da formação de radicais livres (Gogate e Pandit, 2004). No entanto, a elevação do pH é
utilizada para remover o ferro do efluente final, através da sua precipitação em lodos de
hidróxido de ferro, permitindo a sua reutilização (Ferreira, 2005), após passar por um processo de
redução.
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
27
Concentração de íons férricos – Geralmente a taxa de degradação aumenta com o aumento da
concentração de íons férricos, porém, um aumento excessivo leva a uma grande quantidade de
sais de ferro inutilizados, os quais contribuem para o aumento dos sólidos totais dissolvidos
(STD) contidos no efluente final da reação. Assim, estudos em escala laboratorial são necessários
para estabelecer a concentração ótima de íons férricos sob condições similares ao problema real
(Gogate e Pandit, 2004, Bressan et al., 2004).
Concentração de peróxido de hidrogênio – este parâmetro é o mais crucial para a eficiência do
processo de degradação. Observa-se que a percentagem de degradação dos contaminantes
aumenta com o aumento da adição de H2O2, porém, deve-se ter cuidado quanto a seleção da
dosagem do oxidante. O H2O2 residual contribui para o aumento da demanda química de
oxigênio (DQO) do efluente e por isso o excesso não é recomendável. Deste modo, a injeção
deste oxidante deve ser ajustada de tal maneira que possa ser definido baseado em estudos em
escala laboratorial com o efluente real (Gogate e Pandit, 2004).
Concentração inicial do contaminante – a concentração dos contaminantes que serão degradados
deve ser conhecida para que se possa ajustar os demais parâmetros de processo ou ainda para
estabelecer uma taxa de diluição na corrente a ser tratada (Gogate e Pandit, 2004).
Temperatura da reação – Não há muitos estudos disponíveis que estabeleçam o efeito da
temperatura nas taxas de degradação, porém, condições de ambiente podem assegurar uma boa
eficiência para o processo. Alguns autores (Rivas et al., 2001, Ferreira, 2005) recomendam que a
reação ocorra entre 10 e 40 °C e caso a temperatura ultrapasse esta faixa, a corrente a ser tratada
deve ser resfriada até próximo a 40 °C, porque com o aumento da temperatura ocorre degradação
acelerada do H2O2, diminuindo a eficiência da reação. Entretanto, segundo Chen et al. (2003), o
peróxido de hidrogênio mantém sua eficiência em temperaturas de até 100°C e a rápida
decomposição do peróxido ocorre em temperaturas acima de 120°C.
Coagulação Química – Uma etapa de coagulação química é recomendada após a oxidação de
Fenton para manter a concentração do ferro solúvel dentro de limites especificados e também
para controle da concentração de sólidos solúveis totais (Gogate e Pandit, 2004).
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
28
Para a realização da reação de Fenton sugere-se um reator típico que consiste em um
reator em batelada, com agitação, não pressurizado, com bombas medidoras para a adição de
ácido, base, solução catalítica e solução de peróxido de hidrogênio. É recomendável que o reator
seja revestido com material resistente a ácido, porque o reagente Fenton é muito agressivo e
corrosivo podendo causar sérios problemas ao equipamento.
A adição dos reagentes é realizada na seguinte seqüência: a água residual é acidificada
com um ácido diluído, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, adiciona-se o catalisador
em solução acidificada, em seguida, a base ou o ácido para ajustar o pH em um valor constante e
por último o peróxido de hidrogênio (deve ser adicionado vagarosamente). Como as composições
das águas residuais são altamente variáveis, o reator de Fenton deve ser projetado com
flexibilidade em termos de parâmetros de operação. A descarga do reator é um tanque
neutralizador para o ajuste do pH da água residual, seguido por um tanque de floculação e um
tanque de separação sólido-líquido para ajuste da concentração de sólidos totais contidos na
corrente tratada (Gogate e Pandit, 2004).
2.6.3.6 Aplicações do reagente Fenton
Inúmeros trabalhos têm sido desenvolvidos nas últimas décadas aplicando o reagente
Fenton para o tratamento dos mais variados processos. Entre os tratamentos utilizando o reagente
Fenton heterogêneo pode-se citar como exemplos, a decomposição de amônia em baixas
concentrações (Tsubouchi et al., 2005) e descoloração e mineralização do corante “laranja II”
(Feng et al., 2005). As aplicações com o reagente Fenton homogêneo incluem a oxidação de
substratos orgânicos em soluções aquosas aeradas (Masarwa et al., 2005), a oxidação de alcanos
e cicloalcanos (Gozzo, 2001), a degradação de compostos indesejáveis do aroma de café (Blank
et al., 2002), a degradação de diclorometano em fase gasosa (Feitz et al., 2002), o tratamento de
surfactantes em águas residuais domésticas (Lin et al., 1999), entre outros. Muitos destes estudos
têm focado na avaliação da cinética de degradação e avaliação dos efeitos da concentração de
Fe+2, de peróxido e do contaminante.
Muitos trabalhos propõem ainda a utilização da radiação UV para acelerar o processo. No
entanto, esta estratégia implica em maiores custos com instalações e manutenção. Em todos os
____________________________________________________________Revisão Bibliográfica
29
estudos encontrados na literatura o método utilizado é univariável e nenhum deles utiliza a
técnica de planejamento de experimentos, que tem a vantagem de obter um maior número de
respostas com um menor número de experimentos, além da avaliação dos efeitos de interações
entre as variáveis investigadas (Rodrigues e Iemma, 2005).
______________________________________________________________Material e Métodos
30
3 MATERIAL E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os materiais e reagentes utilizados no decorrer dos
experimentos, bem como a metodologia experimental aplicada no desenvolvimento do trabalho.
3.1 Produção e amostragem do efluente gasoso de subprodutos de aves
O efluente gasoso empregado em todos os experimentos foi produzido a partir de
matérias-primas como vísceras e penas de aves obtidas em um frigorífico de aves da região de
Erechim (RS), as quais foram mantidas congeladas (-18°C) até o momento do processamento.
As amostras (subprodutos de aves) foram processadas termicamente para simular a
produção do efluente gasoso em laboratório. Para cada experimento com vísceras utilizou-se
aproximadamente 500 g de vísceras cruas e adicionou-se a esta massa cerca de 400 mL de água
destilada. Já para cada experimento com penas utilizou-se aproximadamente 250 g de penas
úmidas e adicionou-se a esta massa cerca de 400 mL de água destilada.
O material foi cozido em recipiente fechado com capacidade para 4,5 L com uma válvula
de saída de vapor. As amostras foram coletadas com 15 e 30 minutos de cozimento, através de
uma mangueira de Tygon conectada à válvula de saída dos vapores. Os vapores foram então
condensados através de um trap de vidro imerso em banho de gelo. Do condensador as amostras
foram transferidas para frascos de amostragem (vidro âmbar) de 22 mL (SUPELCO, n° de
catálogo: 27073-U), fechados com tampa de rosca com septo de borracha faceado com teflon e
mantidos sob refrigeração (4°C) até a extração por microextração em fase sólida (MEFS) sendo
levadas em seguida ao injetor do cromatógrafo a gás (CG) (Shimadzu – 17A) com detecção por
espectrometria de massas (EM) (Shimadzu – QP5050A) para análise .
Com o objetivo de avaliar se todos os compostos voláteis e semivoláteis foram
condensados no trap imerso em banho de gelo, conectou-se outra mangueira de Tygon na saída
do trap a qual foi conectada em um amostrador onde a fibra de MEFS ficou exposta aos gases
que não condensaram. Após 4 e 8 minutos de amostragem as fibras foram recolhidas e levadas
______________________________________________________________Material e Métodos
31
imediatamente ao injetor do sistema CG-EM para análise. Os procedimentos de coleta, extração e
análise das amostras podem ser observados no fluxograma da Figura 5.
Figura 5 – Fluxograma de coleta, extração e análise das amostras de vaporess condensados e
gases não condensáveis resultantes do cozimento de subprodutos de aves.
A Figura 6 apresenta todas as combinações de extração e análise realizadas neste estudo,
para penas e vísceras, sendo que para cada uma das matérias-prima esta seqüência de
combinações foi realizada para o cozimento por 15 minutos e outra seqüência para o cozimento
por 30 minutos, em um total de 48 experimentos diferentes e cada um deles em triplicata.
Cozimento do subproduto em recipiente fechado
Trap em banho de gelo
Condensação dos gases
Transferência de 10 mL de condensados p/ um frasco de 22 mL
Análise por CG/EM
MEFS do “headspace”
Tempo: 15 e 30 min.
Mangueira ligando a saída do recipiente com a entrada do trap
Saída dos gases não condensados
Circulação dos gases pelo amostrador
Análise por CG/EM
Exposição da fibra de MEFS aos gases dentro do amostrador
______________________________________________________________Material e Métodos
32
Figura 6 – Fluxograma da seqüência de combinações de extração e análise realizadas na etapa de
otimização.
Para todas as análises cromatográficas utilizou-se o modo split com divisão de fluxo 1:10,
vazão de gás de arraste (Hélio) de 7 mL/min e pressão na coluna de 20 psi. As temperaturas do
injetor, da interface e do detector foram, respectivamente, 220, 250 e 250 °C.
______________________________________________________________Material e Métodos
33
3.2 Determinação da condição de extração por MEFS para caracterização dos vapores
originados das fábricas de subprodutos de aves
Para determinação de algumas condições de extração, foram utilizadas fibras extratoras de
diferentes polaridades: divinilbenzeno/carboxeno em polidimetilsiloxano (DVB/CX/PDMS) com
50/30 µm de espessura – polaridade mista; carbowax/divinilbenzeno (CW/DVB) com 65 µm de
espessura - polar e polidimetilsiloxano (PDMS) com 30 µm de espessura – apolar (SUPELCO, n°
de catálogo: 57348-U, 57312 e 57308, respectivamente).
Para extração das amostras condensadas foram testados os tempos de exposição da fibra
no “headspace” do frasco de amostragem de 15 e 30 minutos. Para as amostras não condensáveis,
a fibra foi exposta aos vapores dentro do amostrador nos tempos de 4 e 8 minutos. Estes ensaios
foram realizados para verificar a influência do tempo de exposição da fibra aos compostos na
análise final, através dos cromatogramas obtidos.
A temperatura de 50 °C foi escolhida para a extração no “headspace” por MEFS das
amostras condensadas, por permitir a volatilização dos compostos odoríferos sem a ocorrência do
efeito paralelo de dessorção dos compostos nas fibras de MEFS. O efeito de temperaturas
maiores na extração por MEFS foi estudado nos ensaios de oxidação química e os resultados
podem ser observados no próximo capítulo.
Utilizou-se também a presença de agitação magnética na extração das amostras
condensadas para facilitar a transferência dos compostos voláteis da fase líquida para a fase
gasosa (headspace), aumentando, assim, a adsorção de compostos nas fibras de MEFS e
diminuindo o tempo das extrações, como citado por Pawliszyn (1997), Lestresmau et al. (2004) e
Valente e Augusto (2000).
3.2.1 Escolha da fibra extratora
Preliminarmente às extrações, as fibras extratoras foram condicionadas no injetor do
cromatógrafo a gás por 1 hora cada, sendo este procedimento repetido a cada novo dia de
experimentos. Este procedimento foi realizado por recomendação do fabricante.
______________________________________________________________Material e Métodos
34
Para as amostras condensadas, 10 mL foram transferidas para frascos de amostragem de
22 mL, fechados e mantidos sob agitação constante nos tempos de extração estudados e em
banho-maria a 50°C. Para controle da agitação e da temperatura utilizaram-se placas de
aquecimento com agitação magnética (Velp Scientific).
Para ambas as amostras (condensadas e gasosas) as análises foram realizadas em triplicata
para cada tempo de extração com o holder (SUPELCO, n° de catálogo: 57330-U) do dispositivo
da MEFS ajustado para 3 cm. Imediatamente após as extrações, os compostos adsorvidos na fibra
foram dessorvidos no injetor do cromatógrafo a gás por 4 minutos. Este tempo de exposição da
fibra no injetor foi considerado suficiente para a dessorção de todos os compostos adsorvidos,
uma vez que, após a corrida de análise da amostra a fibra foi novamente exposta no injetor do
cromatógrafo por mais 20 minutos e nenhum composto foi detectado, indicando, assim, que
todos os compostos foram dessorvidos no tempo definido.
Assim, a partir dos cromatogramas obtidos, pode-se verificar à quais classes de
compostos cada fibra tem maior afinidade e, ao mesmo tempo, qual fibra consegue extrair uma
amostra mais representativa, com o maior número de compostos odoríferos.
3.3 Determinação da condição de análise cromatográfica para caracterização dos vapores
originados das fábricas de subprodutos de aves
Foram realizados estudos com colunas cromatográficas de diferentes polaridades: DB-
WAX (J&W Scientific, n° de série: US1374346H) – polar e DB-5 (J&W Scientific, n° de série:
9223565) – apolar, sendo ambas com: 30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno e
0,25 µm de espessura do filme.
Iniciaram-se os ensaios de cromatografia utilizando-se para a corrida a temperatura inicial
de 50°C e rampa de aquecimento de 10°C/minuto até 250°C, totalizando 20 minutos de análise.
Ambas as amostras (gases condensados e não condensáveis) foram analisadas pelas duas colunas
citadas e na interpretação dos cromatogramas obtidos, para a escolha da melhor coluna, foram
levados em consideração a melhor definição dos picos e a maior quantidade de compostos
detectados.
______________________________________________________________Material e Métodos
35
3.4 Análise qualitativa do efluente gasoso
Os extratos obtidos por MEFS foram analisados por cromatografia a gás com detecção
por espectrometria de massas (CG/EM). Os compostos individuais foram identificados pela
biblioteca do sistema CG/EM (Wiley) e alguns compostos foram confirmados pela injeção de
padrões comerciais. Na Tabela 5 são apresentados os padrões adquiridos para confirmação de
alguns dos compostos geradores de odor identificados pela biblioteca do sistema CG/EM.
Tabela 5 – Padrões adquiridos para confirmação de alguns compostos geradores de odor
identificados pela biblioteca do sistema CG/EM.
Reagente Fabricante
Ácido acético 100% Merck
Ácido mandélico 99% Aldrich
Ácido butírico 99% Aldrich
Butilaldeído 99% Aldrich
Dissulfeto de dimetila 99% Aldrich
Hexanal 98% Aldrich
2-Metilsulfonil etanol 98 % Aldrich
Nonanal 95% Aldrich
Tiouréia Sigma
Solução de trimetilamina 45% Fluka
Foram preparadas várias soluções de cada padrão em água com diferentes concentrações e
procederam-se as extrações nas condições definidas de fibra de MEFS, coluna cromatográfica,
temperatura, tempo e agitação para a amostra real. O objetivo foi comparar os fragmentos de
massa e o tempo de retenção de cada composto com os picos destes mesmos compostos obtidos
nas extrações com o efluente gasoso nas análises cromatográficas. Outro objetivo deste
experimento foi o de observar a quantidade mínima extraída e detectada pelo sistema HS-
MEFS/CG-EM de cada composto.
______________________________________________________________Material e Métodos
36
3.5 Testes de Oxidação
Para estes experimentos utilizou-se, no lugar da amostra real de efluente gasoso, um
padrão comercial do composto dissulfeto de dimetila 99% (DMDS, Aldrich), pelo fato de que os
compostos sulfurados são considerados como os de maior poder odorífero e também por este
composto ter sido identificado e confirmado nos experimentos de caracterização dos gases.
A avaliação dos efeitos das variáveis (concentração de oxidante, concentração de
catalisador, pH da solução, temperatura da reação e tempo de reação) sobre a oxidação do
composto sulfurado pelos sistemas de oxidação química estudados foi realizada através da
técnica de planejamento de experimentos. O processo de extração foi realizado utilizando MEFS
do “headspace” da amostra em banho-maria com controle de agitação e temperatura para
extração. O processo de análise foi realizado por CG/EM e os resultados foram interpretados com
o auxílio do software Statistica 5.1 (StatSoft Inc, Tulsa, OK, USA). Todos os ensaios foram
realizados em duplicata, inclusive os pontos centrais.
3.5.1 Oxidação com Peróxido de Hidrogênio
Para iniciar os estudos de oxidação química utilizou-se como oxidante o peróxido de
hidrogênio (H2O2) em solução aquosa de 30 % (Merck). A Tabela 6 apresenta os níveis das
variáveis investigadas (quantidade de oxidante, temperatura da reação e pH da solução) neste
primeiro planejamento experimental completo 23 com ponto central.
Tabela 6 – Níveis das variáveis estudadas no primeiro planejamento experimental
Níveis Concentração de peróxido de
hidrogênio (H2O2) mg/L
Temperatura
(°C)
pH da solução
contaminada
-1 500 25 3,0
0 5.250 42,5 7,0
+1 10.000 60 11,0
Primeiramente, preparou-se a solução estoque de DMDS pesando-se, em balança analítica
(Precisa 205 AM-FR SCS) com precisão de 0,0001 g, a massa determinada de dissulfeto de
______________________________________________________________Material e Métodos
37
dimetila em um balão volumétrico de 0,250 L. Após completou-se o volume com água destilada
previamente fervida por 15 minutos (para eliminação de eventuais contaminantes voláteis
presentes na água) e pH ajustado (potenciômetro Analyser) com solução 1 M de NaOH e solução
de 1 M de HCl.
Em frascos de 22 mL adicionaram-se 10 mL de uma solução estoque de DMDS com uma
pipeta graduada de vidro, em seguida adicionou-se o peróxido de hidrogênio com pipeta
automática (Transferpette, Brand), em um volume suficiente para alcançar a concentração
desejada. Os frascos eram imediatamente fechados e mantidos sob as condições de extração. A
fibra de MEFS foi então levada para análise por cromatografia gasosa. As condições de extração
e análise estão descritas na Tabela 7.
Tabela 7 – Condições experimentais para a extração e análise no estudo de oxidação com
peróxido de hidrogênio do primeiro planejamento experimental
Amostra Solução de 0,025 mg/L de dissulfeto de dimetila em água
Fibra CW/DVB
Tempo de reação 30 minutos
Extração
Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação
Coluna DB-Wax
Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo
4 minutos Análise
Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.
Interpretaram-se os cromatogramas obtidos para cada condição, onde se observou a área
do pico do composto sulfurado. Sendo que, para cada amostra analisada realizou-se um branco,
onde as condições eram as mesmas da amostra, porém sem o oxidante. Assim, a resultado final
obtido refere-se à porcentagem do composto sulfurado que foi degradado pelo peróxido de
hidrogênio, calculado da seguinte forma:
100A
AADegradação%
i
fi⋅
−=
______________________________________________________________Material e Métodos
38
Onde:
Ai = Área do composto sulfurado da amostra sem oxidante (branco)
Af = Área do composto sulfurado da amostra com oxidante
Com o objetivo de verificar o comportamento da reação em valores mais elevados de
temperatura, realizou-se um planejamento experimental univariável para esta variável (segundo
planejamento). Para os ensaios definiu-se a utilização de pH = 7,0, concentração de peróxido de
hidrogênio = 500 mg/L, tempo de reação de 30 minutos (idem ao planejamento anterior) e
concentração de DMDS = 0,025 mg/L (idem ao planejamento anterior).
As temperaturas estudadas para a reação foram: 60 °C, 70 °C e 80 °C, sendo que a
exposição da fibra no momento da extração ocorreu nestas temperaturas. Ensaios também foram
realizados resfriando as soluções até 50°C no momento da extração pela fibra de MEFS. Assim,
pode-se observar também o efeito da temperatura na adsorção dos compostos na fibra, pois se
sabe que em temperaturas mais elevadas o fenômeno de dessorção pode prevalecer sobre a
adsorção dos analitos, e assim, a amostra levada ao cromatógrafo para análise não será
quantitativamente representativa. Os resultados foram analisados pelo teste de Tukey com
confiança de 95 %.
3.5.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio e argila natural
Os experimentos realizados foram semelhantes aos realizados com o peróxido de
hidrogênio (item 3.5.1), porém adicionando uma concentração de argila natural (com 45,4 % de
ferro do total de minerais), obtida do resíduo de uma indústria de mineração do estado de Goiás –
Brasil, como variável a ser estudada. O intervalo do pH passou para 2,0 a 6,0, pois resultados
obtidos com a utilização de somente H2O2 indicaram ser esta a melhor faixa. A Tabela 8
apresenta os níveis de estudo das variáveis investigadas (concentração de oxidante, concentração
de argila, temperatura da reação e pH da solução) para o planejamento experimental 24-1 com
ponto central.
______________________________________________________________Material e Métodos
39
Tabela 8 – Níveis das variáveis estudadas no terceiro planejamento experimental
Níveis Concentração de peróxido
de hidrogênio (H2O2) mg/L
Concentração de
argila (mg/L)
Temperatura
(°C)
pH da solução
contaminada
-1 60 500 25 2,0
0 280 2.000 42,5 4,0
+1 500 3.500 60 6,0
A argila foi pesada em frascos de 22 mL em balança analítica, em seguida adicionava-se
10 mL de uma solução aquosa com DMDS com uma pipeta graduada de vidro e por último
adicionava-se o peróxido de hidrogênio com pipeta automática. Os frascos foram imediatamente
fechados e mantidos sob as condições de extração, após a qual a fibra de MEFS era levada para
análise por cromatografia gasosa. As condições de extração e análise estão descritas no item
3.5.1, mudando somente o tempo de reação de 30 para 20 minutos.
A interpretação final das amostras é idêntica à relatada no item 3.5.1, ou seja,
quantificação da porcentagem de degradação do contaminante pelo cálculo das áreas dos picos
cromatográficos da amostra e do branco.
3.5.3 Otimização do pH da solução contaminada para o processo de oxidação com H2O2 e
Fe2+
Realizou-se um planejamento experimental univariável para otimizar o pH da solução
contaminada a ser oxidada, a fim de diminuir uma variável independente dos próximos
experimentos com reagente Fenton. Assim, utilizou-se a condição de extração por MEFS e
análise por CG/EM apresentadas na Tabela 9.
Os valores de pH estudados no quarto planejamento foram: 3,0; 6,5 e 10,0. Os resultados
foram analisados pelo teste de Tukey com confiança de 95 %.
______________________________________________________________Material e Métodos
40
Tabela 9 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo da otimização do pH
da solução contaminada.
Amostra Solução de 15 mg/L de disulfeto de dimetila em água
Concentração de H2O2 5 mg/L
Concentração de Fe2+ * 1 mg/L
Fibra PDMS – 30 µm
Tempo de reação 10 minutos
Temperatura de reação 60 °C
Extração
Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação
Coluna DB-Wax
Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo
4 minutos
Análise
Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.
* Cálculo da concentração de ferro em uma solução de sulfato ferroso heptahidratado (Nuclear).
3.5.4 Oxidação com peróxido de hidrogênio e Fe2+ (reagente Fenton homogêneo)
Os experimentos realizados foram semelhantes aos descritos no item 3.5.1, porém
adicionando solução de sulfato ferroso (fonte do catalisador Fe2+) como variável a ser estudada.
O pH foi fixado em 3,0. A Tabela 10 apresenta os níveis de estudo das variáveis investigadas
(concentração de oxidante, concentração do catalisador Fe2+ e temperatura da reação) para o
planejamento experimental 23 com ponto central.
Tabela 10 – Níveis das variáveis estudadas no quinto planejamento experimental
Níveis Concentração de peróxido de
hidrogênio (H2O2) mg/L
Concentração de Fe2+
(mg/L)
Temperatura
(°C)
-1 50 5 25
0 150 15 42,5
+1 250 25 60
______________________________________________________________Material e Métodos
41
O preparo da reação foi realizado nos frascos de 22 mL, no qual adicionaram-se 10 mL de
uma solução aquosa com DMDS com uma pipeta graduada de vidro, em seguida adicionou-se a
solução contendo sulfato ferroso e após o peróxido de hidrogênio, ambos com pipeta automática.
Os frascos eram imediatamente fechados e mantidos sob as condições de extração por MEFS e
análise por CG/EM apresentadas na Tabela 11.
Realizou-se a quantificação da porcentagem de degradação do composto sulfurado como
descrito no item 3.5.1.
Tabela 11 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo de oxidação com o
reagente Fenton do quinto ao sétimo planejamento experimental.
Amostra Solução de 10 mg/L de dissulfeto de dimetila em água
Fibra PDMS – 30 µm
Tempo de reação 10 minutos
Extração
Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação
Coluna DB-Wax
Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo
4 minutos
Análise
Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.
Após a análise dos resultados deste planejamento experimental surgiu a necessidade de
ampliar os intervalos de estudo da temperatura e da concentração de Fe2+. Um novo planejamento
experimental completo 22 com pontos axiais e ponto central foi elaborado fixando-se a
concentração de peróxido de hidrogênio em 50 mg/L (equivalente ao nível inferior do
planejamento anterior, uma vez que, esta variável não apresentou efeito significativo) e o pH em
3,0. A Tabela 12 apresenta os níveis deste estudo com a adição dos pontos axiais.
______________________________________________________________Material e Métodos
42
Tabela 12 – Níveis das variáveis estudadas no sexto planejamento experimental
Níveis Concentração de Fe2+ (mg/L) Temperatura (°C)
- 1,41 0,9 17,8
-1 5 25
0 15 42,5
+1 25 60
+ 1,41 29,10 67
Buscando minimizar os custos que envolvem o processo de oxidação com o uso do
reagente Fenton, um novo planejamento experimental 23 com ponto central foi realizado com o
objetivo de utilizar as mínimas concentrações de peróxido de hidrogênio e de sulfato ferroso
adicionadas na reação, porém, mantendo a eficiência do processo. Os níveis de estudo neste
sétimo planejamento podem ser observados na Tabela 13.
Tabela 13 – Níveis das variáveis estudadas no sétimo planejamento experimental para
minimização de oxidante e de catalisador
Níveis Concentração de peróxido de
hidrogênio (H2O2) mg/L
Concentração de Fe2+
(mg/L)
Temperatura
(°C)
-1 5 0,1 25
0 27,5 0,55 42,5
+1 50 1 60
3.5.4.1 Estudo do comportamento do reagente Fenton frente à variação da concentração
de DMDS
Realizou-se um planejamento experimental univariável (oitavo planejamento) com
diferentes concentrações do composto sulfurado com o objetivo de verificar o comportamento do
reagente Fenton (utilizando 5 mg/L de peróxido de hidrogênio, 1 mg/L de Fe2+, 50 °C e pH 3,0)
frente às novas concentrações.
______________________________________________________________Material e Métodos
43
As concentrações utilizadas de dissulfeto de dimetila foram: 1, 5, 10 e 50 mg/L. Os
resultados foram interpretados pelo teste Tukey com confiança de 95%.
3.5.4.2 Estudo da cinética da oxidação da solução contaminada com dissulfeto de dimetila
pelo reagente Fenton homogêneo
Este estudo foi realizado para determinar uma relação entre a taxa de reação e as
concentrações de peróxido de hidrogênio e de Fe2+, bem como, determinar uma expressão para o
cálculo da constante de velocidade da reação (k). Assim, a partir dos dados obtidos pode-se obter
os parâmetros cinéticos que regem este processo.
Para o estudo da cinética, primeiramente manteve-se fixa a concentração de peróxido de
hidrogênio em 5 mg/L estudando-se a concentração de Fe2+ (0,5; 1; 5 e 10 mg/L) na oxidação do
contaminante ao longo do tempo de reação.
Posteriormente, manteve-se fixa a concentração de Fe2+ em 1 mg/L e estudou-se a
concentração de H2O2 (1, 5, 10 e 50 mg/L) na oxidação do contaminante ao longo do tempo de
reação. As condições de extração por MEFS e análise por CG/EM, para ambos os estudos de
cinética apresentam-se na Tabela 14.
Tabela 14 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo da cinética de
oxidação com o reagente Fenton homogêneo
Amostra Solução de 10 mg/L de dissulfeto de dimetila em água
pH da solução 3,0
Fibra PDMS – 30 µm
Temperatura de reação 25 °C
Extração
Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação
Coluna DB-Wax
Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo
4 minutos
Análise
Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.
______________________________________________________________Material e Métodos
44
Realizou-se um terceiro estudo cinético para a determinação do efeito da temperatura na
reação de remoção de DMDS com o reagente Fenton homogêneo, onde se utilizou a condição de
análise por MEFS e análise por CG/EM apresentadas na Tabela 15. As temperaturas estudadas
foram de 25, 40, 55 e 65 °C.
Tabela 15 – Condições experimentais para a extração e análise para o estudo do efeito da
temperatura na cinética da reação
Amostra Solução de 10 mg/L de dissulfeto de dimetila em água
pH da solução 3,0
Concentração de H2O2 5 mg/L
Concentração de Fe2+ 1 mg/L
Fibra PDMS – 30 µm
Tempo de reação 30 minutos
Extração
Tempo de exposição da fibra 5 minutos finais da reação
Coluna DB-Wax
Tempo de dessorção da fibra no injetor do cromatógrafo
4 minutos
Análise
Rampa de aquecimento Início em 50°C, 20°C/min até 80°C, 5°C/min até 90°C e 20°C/min até 155°C.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão abordados os resultados obtidos na pesquisa, bem como os
comentários a respeito dos mesmos, considerando-se o embasamento teórico obtido através da
construção do Capítulo 2.
4.1 Pré-concentração dos compostos odoríferos
Realizaram-se testes com o objetivo de justificar a necessidade de um método de pré-
concentração, no caso, MEFS na análise por cromatografia gasosa de amostras de efluentes
gasosos do processamento de subprodutos de aves. Amostras foram coletadas na válvula de saída
do vapor do recipiente de cozimento do subproduto, com uma seringa “gas tight” de 1 mL e
analisadas pelo sistema CG/EM, sem o uso de nenhum método de pré-concentração. A Figura 7
apresenta o resultado da análise cromatográfica, realizada no modo splitless de uma amostra de
gases provenientes do cozimento de vísceras utilizando duas diferentes colunas cromatográficas.
Figura 7 - Resultados das análises cromatográficas, sem o uso de um método de pré-
concentração, de amostras de gases provenientes do cozimento de vísceras utilizando as colunas
cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5 (apolar).
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
46
Pode-se observar claramente que a análise realizada deste modo não fornece um
cromatograma representativo, pois não aparecem picos definidos impossibilitando a identificação
dos compostos causadores de odor deste tipo de amostra. Lestremau et al. (2004) também
relatatam em seu estudo sobre compostos odoríferos de efluentes líquidos de fábricas de proteína
animal a partir de subprodutos de aves, que estes compostos encontram-se em níveis traços e a
análise direta desse tipo de amostra, em geral, não é possível devido a suas baixas concentrações,
pela complexidade da matriz e da baixa sensibilidade dos detectores analíticos. Os autores
afirmam ainda que é necessário algum tipo de método de pré-concentração. Assim, no presente
estudo optou-se pelo uso da MEFS como método de amostragem e concentração das amostras
devido a todas as suas vantagens descritas no Capítulo 2.
4.2 Determinação das condições de extração por MEFS e análise por CG/EM para
caracterização dos vapores
Nos testes preliminares com os gases condensados, o tempo de exposição da fibra ao
headspace das amostras de 15 minutos resultou em cromatogramas de picos com áreas
semelhantes aos cromatogramas das amostras com tempo de exposição de 30 minutos, como
pode ser observado na Figura 8. Resultados semelhantes foram encontrados por Lestremau et al.
(2004) que não observaram diferença significativa na quantidade extraída de DMDS entre 5
minutos e 60 minutos de exposição da fibra ao headspace de uma amostra de efluente de fábrica
de subprodutos de aves.
Para as amostras de gases não condensáveis o tempo de exposição da fibra de 8 minutos
apresentou-se levemente mais eficiente, quando comparado com o tempo de exposição de 4
minutos (Figura 9). Neste caso, optou-se por um maior tempo de exposição porque a vazão dos
gases não condensáveis no amostrador era baixa, uma vez que, os gases ao saírem do recipiente
de cozimento passavam primeiro pelo trap em banho de gelo e a maior parte dos gases
condensava e permanecia no trap. Assim, seguiram-se os experimentos utilizando 15 minutos de
exposição da fibra ao “headspace” para as amostras condensadas e 8 minutos de exposição da
fibra no amostrador para as amostras não condensáveis.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
47
Figura 8 – Resultados das análises cromatográficas com amostras condensadas a fibra de
DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax (polar) com exposição da fibra de MEFS ao
headspace por (a) 15 minutos e (b) por 30 minutos.
Figura 9 – Resultados das análises cromatográficas com amostras não condensáveis utilizando a
fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB-Wax com exposição da fibra de SPME no
amostrador por (a) 4 minutos e (b) por 8 minutos.
(a)
(b)
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
48
4.2.1 Tempo de cozimentos dos subprodutos
Nas Figuras 10 e 11 podemos observar dois exemplos do resultado das análises
cromatográficas para amostras cozidas por 15 e 30 minutos, com o objetivo de verificar variações
na liberação de compostos odoríferos no decorrer do processamento dos subprodutos.
Figura 10 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB-Wax das amostras
de gases condensados de vísceras cozidas por (a) 15 minutos e (b) 30 minutos.
Pode-se observar que na Figura 10 a amostra coletada aos 15 minutos de cozimento
apresentou maior quantidade de compostos e picos ligeiramente maiores que a amostra coletada
aos 30 minutos. Porém, na Figura 11 o inverso é observado, onde a amostra coletada aos 30
minutos apresentou um número maior de compostos e picos com áreas maiores.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
49
Figura 11 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB-Wax das
amostras de gases condensados de vísceras cozidas por (a) 15 minutos e (b) 30 minutos.
Assim, diante da variação entre as amostras coletadas em diferentes tempos de cozimento
optou-se por prosseguir os experimentos coletando amostras aos 15 e aos 30 minutos.
4.2.2 Coluna cromatográfica
Nas Figuras 12 a 14 podem ser observados alguns exemplos de cromatogramas utilizando
diferentes colunas cromatográficas, DB-Wax (polar) e DB-5 (apolar), para amostras processadas
e extraídas nas mesmas condições. As variações entre os cromatogramas de uma mesma amostra
analisada por diferentes colunas podem ser justificadas pela maior ou menor afinidade dos
analitos com o material e com a fase estacionária de cada coluna.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
50
Figura 12 – Análises utilizando a fibra de CW/DVB. Amostras de gases condensados de penas
cozidas por 15 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5 (apolar).
Figura 13 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS. Amostras de gases condensados de
vísceras cozidas por 15 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5
(apolar).
(b)
(a)
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
51
Figura 14 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS. Amostras de gases não condensáveis
de vísceras cozidas por 30 minutos em colunas cromatográficas (a) DB-Wax (polar) e (b) DB-5
(apolar).
Pode-se observar claramente nas Figuras 12 a 14 que a coluna DB-Wax (polar) permitiu
uma melhor separação e definição dos picos cromatográficos, fator fundamental para a realização
da análise qualitativa e para uma futura análise quantitativa dos compostos de interesse.
4.2.3 Gases condensados e gases não condensáveis
Nas Figuras 15 a 17 podem ser observados três exemplos de análises de gases
condensados e de gases não condensáveis de amostras processadas de forma idêntica e extraídas
com a mesma fibra de MEFS. Nas Tabelas 16 a 18 encontram-se as identificações (biblioteca de
espectros do sistema CG/EM) dos picos enumerados nas Figuras.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
52
Figura 15 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax
(polar) e amostras de gases de vísceras cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não
condensáveis.
Tabela 16 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 15.
N° do pico
Composto %* N° do pico
Composto %*
1 Trimetilamina 94 14 Ciclohexano 73 2 Butanal 94 15 Octadecanal 96 3 Hexanal 98 16 Butanol 80 4 Nonanal 96 17 Trimetilamina 97 5 Hexanol 98 18 Dissulfeto de carbono 95 6 Decanal 98 19 Octano 98 7 Nonenal 96 20 Butanal 96 8 Ácido malônico 73 21 Hexanal 98 9 Decenal 96 22 Butanol 95
10 Ácido undecanóide 77 23 Pentanol 94 11 Eicosano 95 24 Fenol 86 12 Ciclopentanol 85 13 Fenol 76
25 Ácido benzenodicarboxílico 92C
* percentual de identificação provável C = contaminante da fibra
1 2 3
4 16 15
14
9
13
12
10
5
6
7 8
11
(a)
17
18
19
20
21
22 2324
25
17
18
19
20
21
22 2324
25
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
53
A amostra de gases condensados do processamento de vísceras apresentou um número
muito maior de compostos extraídos e detectados. Dos compostos detectados na amostra de gases
não condensáveis mais de 55 % deles foram também detectados na amostra condensada.
1
2
9
1011 12
134 76
5
14
8
316
17 1819 20
15
1
2
9
1011 12
134 76
5
14
8
316
17 1819 20
15
22
21
23
2425
2621
27
2829 30 31
32
3334
22
21
23
2425
2621
27
2829 30 31
32
3334
Figura 16 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax
(polar) e amostras de gases de penas cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não
condensáveis.
A amostra de gases condensados do processamento de penas, além de apresentar um
maior número de compostos detectados, apresenta compostos importantes no estudo do odor,
entre eles, os sulfurados como dissulfeto de carbono, dissulfeto de dimetila e ácido
mercaptoacético. Na amostra de gases condensados encontram-se mais de 64 % dos compostos
detectados na amostra de gases não condensáveis.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
54
Tabela 17 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 16.
N° do pico
Composto %* N° do pico
Composto %*
1 Trimetilamina 96 18 Ácido benzenodicarboxílico 91C 2 Disulfeto de carbono 90 19 hexadecanal 96 3 Ácido Benzóico 82 20 Octil benzoato 84 4 Dissulfeto de dimetila 85 21 Trimetilamina 97 5 Hexanal 96 22 Etano 96 6 Heptanal 96 23 Etanol 99 7 Octanal 97 24 Hexanal 97 8 Nonanal 95 25 Nonanal 95 9 Hexanol 96 26 Hexanol 97 10 Cânfora 89 27 Octanol 98 11 Octanol 97 28 Ácido mandélico 74 12 Ácido mercaptoacético 74 29 Ácido propanodióico 72 13 Nonanol 95 30 Decadienal 95 14 Ácido mandélico 74 31 Fenol 85 15 Decadienal 95 32 Ácido benzenodicarboxílico 94C 16 Undecadienol 83 33 Undecanal 87 17 Fenol 89 34 Ácido octadecanóico 74
* percentual de identificação provável C = contaminante da fibra
1 2
6
7
89
3
5
17
16
15
4
10
11
12
13
14
1 2
6
7
89
3
5
17
16
15
4
10
11
12
13
14
18
19
20
21
22
23
24
25
18
19
20
21
22
23
24
25
Figura 17 – Análises utilizando a fibra de PDMS, coluna cromatográfica DB-Wax (polar) e
amostras de gases de vísceras cozidas por 15 minutos (a) condensados e (b) não condensáveis.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
55
Tabela 18 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 17.
N° do pico Composto %* N° do pico Composto %* 1 Ácido acético 82 14 Hexadecanal 91 2 Nonanal 94 15 Hexadecanal 97 3 Ácido benzóico 69 16 Octil benzoato 84 4 Hexadecano 96 17 Heptadecanol 88 5 Ácido malônico 74 18 Pentanamina 88 6 Pentadecano 96 19 Pentanal 82 7 Heptadecano 97 20 Ácido butanóico 90 8 Undecenal 86 21 Nonenal 85 9 Ácido propanodióico 71 22 Etilciclohexanol 82
10 Eicosano 93 23 Decadienal 95 11 Decadienal 89 24 Fenol 67 12 Fenol 97 25 Etoxi 79 13 Octadecanal 85
* percentual de identificação provável Nestas amostras do processamento de vísceras pré-concentradas com a fibra PDMS – 30
µm, somente o composto fenol foi identificado nas duas análises, entretanto, novamente a
amostra de gases condensados apresentou um maior número de compostos extraídos.
4.2.4 Fibra extratora
Nas Figuras 18 a 20 podem ser observados os cromatogramas obtidos de amostras de gases
condensados do processamento de vísceras e de penas extraídos por três diferentes fibras de
MEFS (DVB/CX/PDMS, CW/DVB e PDMS – 30 µm). A coluna cromatográfica utilizada nestes
ensaios foi a DB-Wax (polar) e o tempo de cozimento foi de 30 minutos.
Nas Tabelas 19 a 21 encontram-se as identificações (biblioteca de espectros do sistema
CG/EM) dos picos enumerados nas Figuras.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
56
1 2
319
18
17
16
15
14
56
98
7
4
13
1211
1020
1 2
319
18
17
16
15
14
56
98
7
4
13
1211
1020
2122
3132
37
38
3939
28
30
2724
25 26
29
23
40
41
36
3534
33
2122
3132
37
38
3939
28
30
2724
25 26
29
23
40
41
36
3534
33
Figura 18 – Análises utilizando a fibra de CW/DVB de amostras de gases condensados após 30
minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.
A fibra de MEFS revestida com CW/DVB apresenta uma eficiência satisfatória por
conseguir extrair das amostras em estudo compostos de várias classes, entre elas, aminas,
aldeídos, alifáticos, sulfurados, ácidos e álcoois, como pode ser observado na Tabela 19. Assim,
consegue-se obter uma ampla análise qualitativa da composição das amostras.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
57
Tabela 19 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 18.
N° do pico
Composto %* N° do pico
Composto %*
1 Trimetilamina 97 22 Butanal 97 2 Etano 97 23 Hexanal 88 3 Ácido fórmico 90 24 Hexadecano 96 4 Dissulfeto de dimetila 83 25 Nonanal 95 5 Dodecano 92 26 Pentadecano 97 6 Hexadecano 97 27 Hexanol 96 7 Pentadecano 97 28 Heptadecano 97 8 Cânfora 95 29 Ácido malônico 72 9 Eicosano 97 30 Eicosano 93
10 Ácido propanodióico 71 31 Eicosano 96 11 Eicosano 96 32 Ácido propanodióico 72 12 Ácido mandélico 70 33 Eicosano 93 13 Eicosano 95 34 Octadecanal 92 14 Decadienal 88 35 Benzeno 78 15 Nonenal 85 36 Fenol 87 16 Fenol 72 37 Ácido mandélico 70 17 Hexadecanal 94 38 Hexadecanal 88 18 Fenol 79 19 Tetradecanal 96
39 Ácido benzenodicarboxílico
93C
20 Octil benzoato 84 40 Octil benzoato 86 21 Trimetilamina 91 41 Tetradecanal 81
* percentual de identificação provável C = contaminante da fibra
A Figura 19 apresenta os cromatogramas resultantes da extração utilizando a fibra de
MEFS revestida com PDMS, a qual apresentou maior seletividade em relação às funções
químicas dos compostos extraídos das amostras de gases condensados de subprodutos de aves,
não sendo capaz de detectar classes de grupos importantes no estudo do tratamento de odores,
como, por exemplo, sulfurados e aminas. A fibra de PDMS extraiu a menor quantidade de
compostos, quando comparada às demais fibras utilizadas neste estudo.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
58
12
3
4
5
67
8
9
10
11
12
13
14
12
3
4
5
67
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19 2021 22
23
24
25
26
15
16
17
18
19 2021 22
23
24
25
26
Figura 19 – Análises utilizando a fibra de PDMS – 30 µm de amostras de gases condensados
após 30 minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.
Tabela 20 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 19.
N° do pico
Composto %* N° do pico
Composto %*
1 Ácido butinóico 82 14 Octil benzoato 89 2 Butanal 96 15 Etanol 94 3 Hexadecano 96 16 Heptadecano 97 4 Ácido malônico 74 17 Ácido malônico 74 5 Pentadecano 96 18 Pentadecano 96 6 Heptadecano 97 19 Eicosano 97 7 Ácido propanodióico 73 20 Ácido propanodióico 72 8 Eicosano 97 21 Eicosano 97 9 Etilciclohexano 89 22 Fenol 86
10 Fenol 88 23 Octadecanal 84 11 Octadecanal 83 24 Ácido
benzenodicarboxílico 90C
12 Ácido benzenodicarboxílico
92C 25 Hexadecanal 97
13 Hexadecanal 97 26 Octil benzoato 84 * percentual de identificação provável C = contaminante da fibra
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
59
1
2
3
4 5 67
8 10
11
14 15
19
20
21
9
12 13 16
17
18
1
2
3
4 5 67
8 10
11
14 15
19
20
21
9
12 13 16
17
18
2223
2425
26 27
28
29
30
31 3233
34
35
37
40
41
42
3638
39
44
45
43
2223
2425
26 27
28
29
30
31 3233
34
35
37
40
41
42
3638
39
44
45
43
Figura 20 – Análises utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS de amostras de gases condensados
após 30 minutos de cozimento de (a) vísceras e (b) penas.
A fibra de MEFS com revestimento de DVB/CX/PDMS apresentou comportamento
semelhante à fibra com revestimento de CW/DVB, extraindo um grande número de compostos. A
fibra de DVB/CX/PDMS extraiu um número ligeiramente maior de compostos que a fibra
CW/DVB. Lestremau et al. (2004) mostraram que para a extração de sulfurados a fibra de
PDMS/CX foi a mais adequada para análises de compostos sulfurados em baixas concentrações,
como o dissulfeto de dimetila, a qual conseguiu uma maior sensibilidade.
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
60
Tabela 21 - Identificação (biblioteca CG/EM) dos picos enumerados na Figura 20.
N° do pico
Composto %* N° do pico
Composto %*
1 Trimetilamina 97 24 Dissulfeto de carbono 94 2 Butanal 96 25 Etanol 97 3 Tolueno 98 26 Hexanal 93 4 Propanol 77 27 Octanal 96 5 Hexanal 97 28 Nonanal 96 6 Heptanal 95 29 Ácido benzóico 69 7 Ciclohexano 93 30 Hexanol 96 8 Octanal 95 31 Decanal 96 9 Nonanal 95 32 Cânfora 93
10 Octenal 93 33 Eicosano 95 11 Hexanol 97 34 Ácido propanodióico 79 12 Decanal 96 35 Heptadecano 94 13 Nonenal 95 36 Eicosano 97 14 Ácido propanodióico 74 37 Ácido malônico 71 15 Decenal 94 38 Eicosano 96 16 Ciclohexano 80 39 Etilciclohexanol 84 17 Decadienal 91 40 Fenol 88 18 Dodecano 88 41 Tetradecanal 79 19 Fenol 85 42 Hexadecanal 96 20 Ácido
benzenodicarboxílico 91C 43 Ácido
benzenodicarboxílico 93C
21 Hexadecanal 81 44 Octadecanal 96 22 Butanol 73 45 Octil benzoato 86 23 Trimetilamina 97
* percentual de identificação provável C = contaminante da fibra
4.3 Compostos identificados nas amostras de efluentes gasosos de fábricas de
subprodutos de aves
As três fibras de MEFS testadas identificaram compostos importantes para este estudo. Os
principais compostos causadores de odor identificados foram: trimetilamina, butanal, hexanal,
nonanal, dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono, vários ácidos, fenol, entre outros. Estes
resultados confirmam dados da literatura, entre eles, Rappert e Muller (2005) e Cheremisinoff
(1993) que afirmam que a maioria dos compostos odoríferos de efluentes de indústrias de
processamento animal são compostos reduzidos de carbono, nitrogênio e enxofre, tais como,
___________________________________________________________Resultados e Discussão
61
aldeídos, cetonas, álcoois, ácidos, amônia aminas, sulfetos, mercaptanas e outros. Canela (1999)
identificou e caracterizou, por análise sensorial, compostos odoríferos de efluentes líquidos
domésticos, que foram definidos como odor de ovo podre (sulfeto de hidrogênio), passando por
odor séptico (compostos contendo enxofre e indol) e odor de grama/terra (alquil-aldeídos), entre
outros. Klebeerg et al. (2005) otimizaram a MEFS para extração de compostos voláteis de uma
refinaria de gordura, testaram diversas fibras e encontraram odores de ranço e gordura
predominantemente aldeídos, cetonas e ésteres metílicos de ácidos graxos, compostos típicos de
oxidação de gorduras. Lestremau et al. (2004) analisaram amostras de esgoto municipal e de uma
fábrica de subprodutos de aves e encontraram cerca de 1,37 µg/L de dissulfeto de carbono (CS2)
e 0,63 µg/L de dissulfeto de dimetila (DMDS).
4.3.1 Injeção de Padrões
Os compostos padrões foram extraídos e analisados nas mesmas condições que as
amostras reais e seus tempos de retenção e fragmentos de massa foram comparados com os
compostos identificados nos gases anteriormente analisados. Na Tabela 22 são apresentados os
compostos que foram identificados pelo sistema adotado (HS-MEFS/CG-EM) e confirmados
pelos padrões adquiridos. Nesta Tabela também se pode observar a quantidade mínima extraída e
detectada pelo sistema HS-MEFS/CG-EM de cada um destes compostos.
Tabela 22 – Compostos odoríferos identificados pela biblioteca do CG/EM e confirmados pelos
padrões comerciais e quantidade mínima detectável pelo sistema HS-MEFS/CG-EM.
Composto Confirmado Quantidade mínima detectada (mg/L)
Ácido acético 1,0 x 101
Ácido butírico 2,0
Dissulfeto de dimetila 5,0 x 10-3
Hexanal 1,0 x 10-3
Nonanal 6,0 x 10-2
Trimetilamina 2,2
___________________________________________________________Resultados e Discussão
62
As quantidades mínimas detectadas pelo sistema de extração do headspace da amostra por
MEFS e analisadas por CG/EM dos compostos comerciais estudados são algumas vezes maior
que as quantidades que o nariz humano é capaz de detectar (início de odor). Porém, outros
métodos de extração e análise instrumental de compostos dissolvidos em água com concentrações
na ordem de partes por trilhão são pouco citados na literatura, sendo que a extração por MEFS é
um dos poucos métodos de concentração citados que não utilizam solventes tóxicos.
4.4 Testes de Oxidação
4.4.1 Oxidação com peróxido de hidrogênio
A Tabela 23 apresenta a matriz do primeiro planejamento experimental com valores reais
e codificados e as respectivas respostas em termos de porcentagem de remoção (oxidação) do
composto contaminante dissulfeto de dimetila (DMDS), ou seja, a porcentagem de remoção deste
composto utilizando o peróxido de hidrogênio como oxidante. Todos os ensaios de oxidação,
extração e análise foram realizadas em duplicata.
Com o auxílio do programa Statistica 5.1, os resultados dos experimentos foram
analisados a fim de se verificar o comportamento das variáveis estudadas na remoção do
composto sulfurado em solução aquosa. As análises foram realizadas através do erro puro,
identificando os coeficientes de regressão significativos com 95 % de confiança.
Na Tabela 24 encontram-se os resultados da análise de variância. A Equação 1 apresenta
o modelo codificado para a porcentagem de remoção do DMDS do primeiro planejamento. Pode-
se dizer que o modelo é válido, pois o Fcalculado apresentou-se 6,8 vezes maior que o Ftabelado, para
o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
63
Tabela 23 – Matriz do primeiro planejamento experimental (valores reais e codificados) com as
respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de
hidrogênio.
Ensaio Temperatura
(°C)
pH da solução
contaminada
[H2O2] (mg/L) % Remoção média
1 25 (-1) 3 (-1) 10000 (+1) 22,38 ± 3,95
2 60 (+1) 3 (-1) 10000 (+1) 59,71 ± 0,18
3 25 (-1) 11 (+1) 10000 (+1) 0
4 60 (+1) 11 (+1) 10000 (+1) 39,54 ± 1,45
5 25 (-1) 3 (-1) 500 (-1) 19,26 ± 1,96
6 60 (+1) 3 (-1) 500 (-1) 39,20 ± 1,61
7 25 (-1) 11 (+1) 500 (-1) 15,04 ± 1,65
8 60 (+1) 11 (+1) 500 (-1) 36,98 ± 1,64
9 42,5 (0) 7 (0) 5250 (0) 53,29 ± 2,19
Tabela 24 - Análise de variância para o primeiro planejamento experimental
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
Graus de
Liberdade
Média
Quadrática
Fcalculado
Regressão 4788,168 2 2394,084 26,412
Resíduo 1087,703 12 90,642
Falta de Ajuste 1053,253 3
Erro Puro 34,449 9
Total 5875,871 14
R = 0,903; Ftabelado 2; 12 = 3,88
perpH4,50 -per T4,38 per 1,40 pH6,14 - T14,84 31,70 Remoção % ××××+×+××+= (1)
Onde: T = temperatura de reação, pH = pH da solução contaminada e per = [H2O2].
___________________________________________________________Resultados e Discussão
64
Observa-se que nesta análise todas as variáveis tiveram efeito significativo na remoção do
composto sulfurado, sendo que o sinal negativo para a variável pH significa que o pH deve
diminuir para a remoção aumentar. Kremer (2003) observou aumento na concentração de O2 com
o aumento do pH em uma reação com peróxido de hidrogênio o que consequentemente diminui o
poder de reação do oxidante.
A variável de maior influência foi a temperatura e as condições do ensaio 2 foram que
obtiveram a maior remoção (59,71 %) em 30 minutos de reação. O aumento da temperatura
diminuiu a energia de ativação da reação acelerando-a. Gogate e Pandit (2004) concordam que a
oxidação por peróxido de hidrogênio é acelerada pelo aumento da temperatura, mas recomendam
como temperatura ótima de 40 °C, pois a partir desta o H2O2 degrada-se muito rapidamente. Por
outro lado, Chen et al. (2003) em seu estudo verificaram que o uso do H2O2 nos processos
oxidativos é eficiente até a temperatura de 100 °C, ocorrendo rápida decomposição somente após
a temperatura atingir 120 °C.
Os efeitos das variáveis estudadas podem também ser observados na Figura 21, que
compreende as superfícies de respostas e as curvas de contorno destes efeitos.
As interações binárias temperatura x peróxido e pH x peróxido foram estatisticamente
significativas, mostrando que as variáveis estudadas não são independentes, ou seja, se a faixa de
concentração de peróxido for alterada, isto influenciará no efeito da temperatura e do pH. O sinal
negativo da interação pH x peróxido indica que se deve diminuir o pH e aumentar a concentração
de peróxido para buscar a otimização do processo.
A Figura 21 confirma que as maiores remoções ocorrem na direção da maior temperatura
estudada (60 °C), na direção do menor pH avaliado (3,0) e na maior concentração do oxidante
H2O2.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
65
Figura 21 – Superfícies de resposta e curvas de contorno para o estudo do efeito das variáveis na
remoção de DMDS utilizando peróxido de hidrogênio: (a) [H2O2] e pH; (b) pH e temperatura e
(c) [H2O2] e temperatura.
(a)
(c)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
66
Um segundo planejamento foi construído para aprofundar o estudo sobre o efeito de
maiores valores da variável temperatura na remoção do contaminante e também na extração com
a fibra de MEFS. Os valores estudados e as respectivas respostas em termos de remoção podem
ser observados na Tabela 25 e foram analisados através do teste de Tukey. As análises foram
realizadas em duplicata.
Tabela 25 – Teste de oxidação univariável (Temperatura) de DMDS e pH 7,0, utilizando solução
oxidante com peróxido de hidrogênio (500 mg/L).
Ensaio Temperatura
(°C) de reação
Temperatura
(°C) de extração
% Remoção
Média
1 60 50 24,14b ± 2,64
2 60 60 20,99cb ± 0,30
3 70 50 35,27a ± 2,83
4 70 70 12,98d ± 1,07
5 80 50 38,15a ± 1,01
6 80 80 16,01dc ± 0,36
Médias marcadas com letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.
A temperatura de reação difere significativamente a 5 % de 60°C em relação a 70 e 80°C,
sendo que as maiores remoções ocorrem nas maiores temperaturas estudadas, como indicou o
primeiro planejamento. Porém, de 70 a 80 °C não ocorreu diferença significativa no resultado.
Este segundo planejamento mostra também que a temperatura de extração utilizando fibras de
MEFS influencia no resultado, uma vez que em temperaturas maiores ocorrem simultaneamente
fenômenos de adsorção e dessorção dos analitos na fibra. Somente a extração a 60°C não diferiu
significativamente em relação a extração a 50°C, as temperaturas mais altas prejudicaram a
adsorção do composto estudado.
Estudo semelhante foi desenvolvido por Valério et al. (2006) que testaram temperaturas
de extração de compostos de aroma voláteis por MEFS de 50, 60, 70 e 80 °C e obtiveram os
seguintes resultados (em Unidade de Área – UA): 25,9; 41,1; 32,5 e 3,0, respectivamente. Assim,
___________________________________________________________Resultados e Discussão
67
definiram a temperatura de extração de 60 °C como a mais eficiente para análise de voláteis por
este método, uma vez que as temperaturas superiores afetaram a adsorção dos analitos na fibra.
4.4.2 Oxidação com peróxido de hidrogênio + argila natural
Realizou-se um terceiro planejamento adicionando-se na reação argila natural como fonte
de Fe+2 para atuar como catalisador do peróxido de hidrogênio no processo de oxidação. A
Tabela 26 apresenta a matriz do planejamento com os valores reais e codificados e as respectivas
respostas da porcentagem de remoção do contaminante.
Tabela 26 – Matriz do terceiro planejamento experimental (valores reais e codificados) com as
respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de
hidrogênio e argila natural como fonte de ferro (catalisador).
Ensaio [H2O2]
(mg/L)
[Argila]
(mg/L)
Temperatura
(°C)
pH da solução
contaminada
% Remoção
Média
1 60 (-1) 500 (-1) 25 (-1) 2 (-1) 8,46 ± 1,85
2 500 (+1) 500 (-1) 25 (-1) 6 (+1) 21,14 ± 1,82
3 60 (-1) 3500 (+1) 25 (-1) 6 (+1) 24,61 ± 1,14
4 500 (+1) 3500 (+1) 25 (-1) 2 (-1) 53,43 ± 3,09
5 60 (-1) 500 (-1) 60 (+1) 6 (+1) 32,13 ± 1,47
6 500 (+1) 500 (-1) 60 (+1) 2 (-1) 90,35 ± 1,42
7 60 (-1) 3500 (+1) 60 (+1) 2 (-1) 100,00 ± 1,61
8 500 (+1) 3500 (+1) 60 (+1) 6 (+1) 73,10 ± 1,46
9 280 (0) 2000 (0) 42 (0) 4 (0) 44,79 ± 0,62
Com as condições do ensaio 7 obteve-se a total remoção do composto sulfurado. Apesar
de a análise indicar que o aumento da temperatura e da concentração de argila é positivo para
aumentar a remoção, novos valores não foram testados devido ao fato de que os níveis máximos
utilizados no terceiro planejamento para estas variáveis já atingiram a remoção máxima de 100%.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
68
O modelo codificado obtido não foi válido, então, para avaliação dos resultados construiu-
se o gráfico de Pareto (Figura 22) com os efeitos absolutos (que levam em consideração os
desvios padrões) das variáveis manipuladas sobre a remoção de DMDS para o terceiro
planejamento.
3,630241
4,927094
-5,05713
9,354727
p=,05
Peróxido
Argila
pH
Temperatura
Figura 22 – Gráfico de Pareto dos efeitos absolutos das variáveis manipuladas sobre o fator de
remoção do DMDS.
Na Figura 22 observa-se que todas as variáveis apresentam efeitos significativos na
reação. A temperatura é a variável de maior influência no processo, uma vez que ela acelera a
cinética da reação e o aumento do pH exerce efeito negativo na remoção. Este efeito pode ser
explicado pelo fato de que em pH > 4,0 a taxa de degradação diminui devido à diminuição das
espécies de ferro livres na solução, provavelmente pela formação de complexos de ferro com
inibição da formação dos radicais livres (Gogate e Pandit, 2004). A argila mostrou-se eficiente
como fornecedora do catalisador (Fe2+) na reação, porém, grandes quantidades são necessárias
(acima de 3.000 mg/L) para se obter remoções totais em 20 minutos de reação. Por outro lado,
remoções acima de 90 % podem ser obtidas com uma concentração menor de argila de 500 mg/L
se utilizado uma concentração de peróxido de hidrogênio de 500 mg/L, temperatura de 60 °C e
pH 2,0 para o mesmo tempo de reação.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
69
4.4.3 Oxidação com peróxido de hidrogênio + Fe2+ (reagente Fenton homogêneo)
O quarto planejamento experimental refere-se ao teste univariável do pH da solução
contaminada com DMDS. Na Figura 23 encontram-se os valores analisados e as respectivas
respostas. Todos os ensaios foram realizados em duplicata e interpretados pelo teste de Tukey.
69,13
47,21
00
10
20
30
40
50
60
70
80
3 6,5 10
pH da solução contaminada
Rem
oção
méd
ia (
%)
a
b
c
Figura 23 – Influência do pH da solução no tratamento com reagente Fenton. Médias marcadas
com letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.
Pelo teste de Tukey todos os ensaios diferem significativamente entre si a nível de 95 %
de confiança, sendo que a maior remoção ocorre no menor pH, confirmando os resultados obtidos
nos planejamentos anteriores. Assim, prosseguiram-se os experimentos utilizando o pH em 3,0.
Diversos autores, como Gogate e Pandit (2003), Sum et al. (2005), Lin et al. (1999) e
Kremer (2003), defendem que o processo de oxidação utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+
(reagente Fenton) tem a sua maior eficiência em pH entre 3,0 e 4,0. Acima destes valores as
espécies ativas de íon Fe2+ começam a diminuir passando para a forma Fe3+, a qual não exerce a
função de catalisar o oxidante. Além disso, o peróxido de hidrogênio degrada-se mais
rapidamente em H2O e O2 em pH mais alto (Kremer, 2003).
___________________________________________________________Resultados e Discussão
70
Partiu-se, então, para a otimização das demais variáveis envolvidas no processo de
oxidação do DMDS, utilizando reagente Fenton homogêneo. O tempo de reação foi diminuído
para 10 minutos com o objetivo de verificar mais claramente os efeitos das variáveis. Na Tabela
27 observa-se a matriz do quinto planejamento com os valores investigados, reais e codificados,
de oxidante, catalisador e temperatura e as respectivas respostas.
Tabela 27 – Matriz do quinto planejamento experimental (valores reais e codificados) com as
respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de
hidrogênio e catalisador Fe+2.
Ensaio [Fe+2] (mg/L) [H2O2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média
1 5 (-1) 50 (-1) 25 (-1) 72,66 ± 0,21
2 25 (+1) 50 (-1) 25 (-1) 97,44 ± 0,32
3 5 (-1) 250 (+1) 25 (-1) 61,14 ± 0,60
4 25 (+1) 250 (+1) 25 (-1) 97,09 ± 0,06
5 5 (-1) 50 (-1) 60 (+1) 95,22 ± 0,43
6 25 (+1) 50 (-1) 60 (+1) 100,00 ± 0,30
7 5 (-1) 250 (+1) 60 (+1) 98,78 ± 0,16
8 25 (+1) 250 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 0,30
9 15 (0) 150 (0) 42,5 (0) 100,00 ± 0,30
Na Tabela 28 encontram-se os resultados da análise de variância. Após analisar os efeitos
das variáveis obteve-se a Equação 2 que apresenta o modelo codificado para a porcentagem de
remoção do DMDS do quinto planejamento.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
71
Tabela 28 - Análise de variância para o quinto planejamento experimental
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
Graus de
Liberdade
Média
Quadrática
Fcalculado
Regressão 2706,993 2 1353,496 15,909
Resíduo 1191,046 14 85,075
Falta de Ajuste 716,018 5
Erro Puro 475,029 9
Total 3898,039 16
R = 0,833; Ftabelado 2; 14 = 3,74
TFe4,97 - Fe10,22 T6,33 89,70 Remoção % ×××+×+= (2)
Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+].
Pode-se dizer que o modelo é válido, pois o Fcalculado é 4,2 vezes maior que o Ftabelado, para
o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado. A concentração de H2O2
não apresentou efeito significativo e por isso esta variável não é considerada no modelo obtido.
A temperatura apresentou novamente efeito significativo positivo. A variável da
concentração de Fe2+ também apresentou efeito positivo, pelo fato de que quanto maior a
quantidade de ferro na solução, maior será o contato deste catalisador com o oxidante, acelerando
a reação. O efeito negativo da interação da temperatura x concentração de Fe2+ pode ser devido
ao fato de que em várias condições se obteve remoções máximas (100 %) prejudicando a análise
estatística, uma vez que o aumento da temperatura e da concentração de Fe2+ não levou ao
aumento dos valores de remoção.
Na Figura 24 pode-se observar a superfície de resposta e a curva de contorno para o
quinto planejamento obtidas a partir da Equação 2.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
72
Figura 24 - (a) Superfície de resposta e (b) curva de contorno para o estudo do efeito das
variáveis temperatura e [Fe2+] na remoção de DMDS utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+.
A Tabela 27 mostra que a maioria dos ensaios (2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9) atingiu a remoção total
ou quase total do composto sulfurado em 10 minutos de reação, indicando que a concentração de
catalisador pode ser diminuída.
Assim, para o sexto planejamento adicionaram-se pontos axiais nas concentrações de
catalisador e para a temperatura, com o objetivo de analisar a remoção em uma faixa mais
ampliada. Por não ter apresentado efeito significativo, a concentração de peróxido de hidrogênio
foi fixada no nível mais baixo do quinto planejamento. A Tabela 29 apresenta a matriz do sexto
planejamento experimental com os valores reais e codificados e as respectivas respostas para a
porcentagem de remoção do contaminante.
A Tabela 30 apresenta os resultados da análise de variância e a Equação 3 apresenta o
modelo codificado para a porcentagem de remoção do DMDS obtido deste planejamento. Pode-
se dizer que o modelo é válido estatisticamente, pois o Fcalculado apresentou-se 3,1 vezes maior que
o Ftabelado, para o caso da regressão em relação aos resíduos, no planejamento analisado.
(a) (b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
73
Tabela 29 – Matriz do sexto planejamento experimental (valores reais e codificados) com as
respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de
hidrogênio (50 mg/L) e catalisador Fe+2.
Ensaio [Fe+2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média
1 5 (-1) 25 (-1) 72,66 ± 0,21
2 25 (+1) 25 (-1) 97,44 ± 0,32
3 5 (-1) 60 (+1) 95,22 ± 0,43
4 25 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 0,33
5 0,9 (-1,41) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33
6 29,10 (+1,41) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33
7 15 (0) 17,8 (-1,41) 96,41 ± 0,36
8 15 (0) 67 (+1,41) 100,00 ± 0,33
9 15 (0) 42,5 (0) 100,00 ± 0,33
Tabela 30 - Análise de variância para o sexto planejamento experimental
Fonte de
Variação
Soma Quadrática Graus de
Liberdade
Média
Quadrática
Fcalculado
Regressão 696,479 1 696,479 14,752
Resíduo 566,551 12 47,213
Falta de Ajuste 557,584 3
Erro Puro 8,967 9
Total 1263,031 13
R = 0,743; Ftabelado 1; 12 = 4,75
TFe99,4T90,2Fe1,99 - Fe3,71 T3,78 100,09 Remoção % 22 ××−×−××+×+= (3)
Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+].
___________________________________________________________Resultados e Discussão
74
Os efeitos isolados da temperatura e da concentração de Fe2+ foram positivos,
confirmando os resultados obtidos nos planejamentos anteriores. Os efeitos quadráticos destas
variáveis foram negativos, indicando que elas atingiram um valor de máximo e o efeito negativo
da interação entre estas duas variáveis pode ser devido às mesmas razões descritas anteriormente.
A partir da análise estatística realizada pode-se obter a superfície de resposta e a curva de
contorno obtida com o modelo validado (Equação 3) para este planejamento (Figura 25).
Figura 25 - (a) Superfície de resposta e (b) curva de contorno para o estudo dos efeitos das
variáveis temperatura e [Fe2+].
Como praticamente todos os experimentos apresentaram remoção total ou perto de 100 %,
um sétimo planejamento foi ainda realizado para o mesmo sistema com o objetivo de encontrar as
mínimas concentrações de oxidante e catalisador com remoções aceitáveis, com o objetivo de
redução de custos do tratamento quando este for escalonado. A Tabela 31 apresenta os novos
valores reais e codificados e suas respectivas respostas.
A Tabela 32 mostra os resultados da análise de variância, a partir da qual foi possível
calcular o F, que ao ser comparado com o Ftabelado verificou-se que o primeiro é 20 vezes maior
que o segundo, validando o modelo para os valores codificados apresentado na Equação 4.
(a) (b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
75
Tabela 31 – Matriz do sétimo planejamento experimental (valores reais e codificados) com as
respostas da porcentagem de remoção de DMDS, utilizando solução oxidante com peróxido de
hidrogênio e catalisador Fe+2.
Ensaio [Fe+2] (mg/L) [H2O2] (mg/L) Temperatura (°C) % Remoção média
1 0,1 (-1) 5 (-1) 25 (-1) 8,16 ± 1,46
2 1 (+1) 5 (-1) 25 (-1) 73,81 ± 1,28
3 0,1 (-1) 50 (+1) 25 (-1) 21,82 ± 2,49
4 1 (+1) 50 (+1) 25 (-1) 93,89 ± 0,38
5 0,1 (-1) 5 (-1) 60 (+1) 79,89 ± 1,58
6 1 (+1) 5 (-1) 60 (+1) 95,77 ± 0,09
7 0,1 (-1) 50 (+1) 60 (+1) 95,41 ± 3,63
8 1 (+1) 50 (+1) 60 (+1) 100,00 ± 1,45
9 0,55 (0) 27,5 (0) 42,5 (0) 97,04 ± 0,71
Tabela 32 - Análise de variância para o sétimo planejamento experimental
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
Graus de
Liberdade
Média
Quadrática
Fcalculado
Regressão 17725,93 2 8862,964 80,501
Resíduo 1321,172 12 110,097
Falta de Ajuste 1305,998 3
Erro Puro 15,174 9
Total 19047,1 14
R = 0,965; Ftabelado 2; 12 = 3,88
Tper2,13 - TFe14,28 -per 6,31 Fe20,15 T21,30 73,66 Remoção % ×××××+×+×+= (4)
Onde: T = temperatura de reação, Fe = [Fe2+] e per = [H2O2].
___________________________________________________________Resultados e Discussão
76
Todas as variáveis foram significativas e seus efeitos isolados foram positivos, porém os
efeitos das interações entre as variáveis mostra outra vez que estas não são independentes. Neste
caso, a concentração de peróxido de hidrogênio foi estatisticamente significativa, o que mostra
que a faixa estudada no quinto planejamento foi inadequada e a obtenção de remoção total em
tais experimentos prejudicou a análise, mascarando os resultados.
Assim, com o modelo validado podem-se construir as superfícies de resposta e curvas de
contorno (Figura 26) onde se podem obter os efeitos da temperatura, da concentração de H2O2 e
da concentração de Fe2+ na degradação de DMDS. Novamente a temperatura e a concentração de
Fe2+ apresentaram efeitos significativos positivos maiores que o efeito da concentração de H2O2.
Conforme já descrito, o aumento da temperatura acelera a velocidade de degradação, segundo a
relação de Arrhenius. O aumento da concentração de Fe2+ e da concentração de H2O2 leva a maior
formação de radicais hidroxila, aumentando assim, a degradação de DMDS.
Os resultados mostram que a remoção completa do DMDS em 10 minutos de reação pode
ser obtida com 1 mg/L de Fe2+, 50 mg/L de H2O2 e 60 °C. No entanto, boas remoções (acima de
95 %) podem ser obtidas quando utilizada uma concentração de H2O2 de 5 mg/L, para a mesma
concentração de Fe2+ e a 60°C. Lin et al. (1999) estudaram a degradação de dois compostos
surfactantes, sulfonato de alquilbenzeno aniônico (ABS) e sulfonato de alquilbenzeno linear
(LAS), na concentração de 10 mg/L cada, com o reagente Fenton e obtiveram degradações
superiores a 95 % utilizando 60 mg/L de H2O2 e 60 mg/L de Fe2+ para ambos os compostos em
90 minutos de reação para o ABS e 60 minutos de reação para o LAS. As menores concentrações
de oxidante e catalisador em um menor tempo de reação do presente trabalho, quando comparado
com o estudo de Lin et al. (1999) podem ser justificadas pelo fato que as moléculas de DMDS
são mais simples e consequentemente mais fáceis de degradar. Lage (1998) conseguiu uma
remoção máxima de 73 % de carbono orgânico total de efluente de indústria de papel e celulose
utilizando 1,7 mg/L de Fe2+ e 3,4 mg/L de peróxido de hidrogênio.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
77
Figura 26 – Superfícies de resposta e curvas de contorno para o estudo da remoção de DMDS
utilizando peróxido de hidrogênio e Fe2+ do efeito das variáveis (a) temperatura e [Fe2+]; (b)
[Fe2+] e [H2O2] e (c) [H2O2] e temperatura.
Na Figura 27 observa-se o efeito da concentração de DMDS na solução a ser tratada, com
o objetivo de verificar o comportamento das concentrações otimizadas de oxidante e catalisador
(1mg/L de Fe2+ e 5 mg/L de H2O2) frente a outras concentrações do contaminante. A análise
(c)
(a)
(b)
___________________________________________________________Resultados e Discussão
78
estatística foi realizada pelo teste de Tukey para verificar a diferença significativa entre os
ensaios a nível de 95 % de confiança.
100 97,56
82,16
2,94
0
20
40
60
80
100
120
1 5 10 50
Concentração de dissulfeto de dimetila (mg/L)
Re
mo
çã
o m
éd
ia (
%)
a b
c
d
Figura 27 – Influência da concentração de DMDS no tratamento com reagente Fenton, utilizando
1 mg/L de Fe2+, 5 mg/L de H2O2, pH 3,0 e 10 minutos de reação a 50 °C. Médias marcadas com
letras diferentes diferem significativamente entre si (p ≤ 0,05) pelo teste de Tukey.
Todas as concentrações apresentaram diferença significativa entre elas, indicando que
para concentrações a partir de 10 mg/L, novas concentrações de oxidante e catalisador devem ser
utilizadas para se obter uma eficiência aceitável para o tratamento. Ou seja, a concentração dos
contaminantes que serão degradados deve ser conhecida para que se possa ajustar os demais
parâmetros de processo ou ainda para estabelecer uma taxa de diluição na corrente a ser tratada
(Gogate e Pandit, 2004).
4.5 Estudo cinético da oxidação de dissulfeto de dimetila utilizando o reagente Fenton
homogêneo
Após otimizadas as condições de operação para a oxidação de DMDS com o reagente
Fenton homogêneo, realizou-se um estudo cinético desta reação. A Figura 28 apresenta as
___________________________________________________________Resultados e Discussão
79
remoções do DMDS com uma concentração fixa de peróxido de hidrogênio de 5 mg/L e várias
concentrações do catalisador ferro na faixa entre 0,5 a 10,0 mg/L.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Rem
oção
(%
)
0,5 mg/L
1,0 mg/L
5,0 mg/L
10,0 mg/L
Fe2+
Figura 28 – Efeito da [Fe2+] na remoção de DMDS com 5 mg/L de [H2O2]. [DMDS] = 10 mg/L,
pH = 3,0, temperatura = 25 °C, fibra de extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.
Observa-se na Figura 26 que para a reação nas condições estudadas, a remoção aumenta
com o passar do tempo, principalmente nos primeiros 30 minutos de reação, com ênfase para os
10 primeiros minutos. Assim como, Lin et al. (1999) que observaram a maior velocidade de
reação para o seu estudo de degradação de surfactantes com reagente Fenton nos 15 primeiros
minutos da reação.
Para avaliar a constante de velocidade dos dados coletados e propor uma equação geral
capaz de prever o seu valor diante de concentrações diversas de peróxido de hidrogênio e de Fe2+
algumas considerações se fazem necessárias.
A oxidação com o reagente Fenton pode ser representada pela seguinte equação cinética
de ordem x:
x
AAA Ckr
dt
dC×−== (5)
Onde: CA representa a concentração de DMDS, x a ordem da reação, k o coeficiente de
velocidade da reação e t o tempo.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
80
As oxidações utilizando a reação de Fenton seguem, na maioria dos casos, a cinética de 1°
ordem (Lin et al., 1999). Assim, considerando a reação do presente estudo de 1° ordem a equação
5 torna-se:
tkC
C
A
A ×=
−
0
ln (6)
Onde CA0 é a concentração inicial de dissulfeto de dimetila.
De acordo com a equação 6, o gráfico de ln(C/C0) versus t produzirá uma reta onde o
coeficiente angular é a constante de velocidade (k).
Sabendo que esta reação é ainda dependente das concentrações de peróxido de hidrogênio
e de Fe2+, pode-se relacionar estas dependências no cálculo da constante de velocidade (k) de
acordo com a Equação 7 (Lin et al., 1999).
[ ] [ ]
−×××= +
RT
EaFeOHAk
mn exp02
022 (7)
Onde: A = fator de freqüência
[H2O2]0 = concentração inicial do oxidante peróxido de hidrogênio
[Fe2+]0 = concentração inicial do catalisador Fe2+
n = ordem da dependência da concentração de H2O2
m = ordem da dependência da concentração de Fe2+
Ea = energia de ativação
T = temperatura absoluta (K)
R = constante dos gases (8,314 J/(mol.K))
Assim, para encontrar a ordem de dependência da concentração de Fe2+, os cálculos dos
valores de k variando com a concentração foram realizados para o tempo de 10 minutos de
reação, por ser o tempo onde ocorre a maior velocidade de remoção. Assim, considerando que a
inclinação de cada curva corresponde a constante de velocidade para cada concentração de Fe2+,
pode-se obter os dados da Tabela 33.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
81
Tabela 33 – Constantes de velocidade em função da concentração de Fe2+
[Fe2+] (mg/L) Constante da velocidade (k) ln [Fe2+] ln k
0,5 0,0283 -0,6931 -3,5633
1,0 0,0265 0 -3,6305
5,0 0,0685 1,6094 -2,6815
10,0 0,0993 2,3026 -2,3091
A partir da Tabela 33, pode-se obter a ordem da dependência da concentração de Fe2+ na
constante de velocidade da reação (k).
y = 0,457x - 3,4138
R2 = 0,9396
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5
Ln [Fe2+]
Ln
k
Figura 29 - Constantes de velocidade em função das concentrações de Fe2+ com uma
concentração fixa de H2O2 de 5 mg/L.
A ordem de dependência da concentração de Fe2+ refere-se ao coeficiente angular da reta
da Figura 29, ou seja, m = 0,457, válida para a faixa de [Fe2+] = 0,5 a 10 mg/L
Os mesmos procedimentos foram realizados para encontrar a ordem de dependência da
concentração de peróxido de hidrogênio. A Figura 30 apresenta a remoção do DMDS com uma
concentração fixa de Fe2+ de 1 mg/L e várias concentrações do oxidante peróxido de hidrogênio
na faixa entre 1,0 a 50,0 mg/L.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
82
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Rem
oção
(%
)
1,0 mg/L
5,0 mg/L
10,0 mg/L
50,0 mg/L
H2O2
Figura 30 – Efeito da [H2O2] na remoção de DMDS com 1 mg/L de [Fe2+]. [DMDS] = 10 mg/L,
pH = 3,0, temperatura = 25 °C, fibra de extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.
Novamente, para encontrar a ordem de dependência da concentração do peróxido de
hidrogênio, os cálculos dos valores de k variando com a concentração foram os dados da Tabela
34.
Tabela 34 – Constantes de velocidade em função da concentração de H2O2.
[H2O2] (mg/L) Constante da velocidade (k) ln [H2O2] ln k
1,0 0,0177 0 -4,0326
5,0 0,0265 1,6909 -3,63051
10,0 0,0314 2,3026 -3,4619
50,0 0,0449 3,9120 -3,1023
Com os dados da Tabela 34, pode-se obter a ordem de dependência da constante de
velocidade com a concentração do H2O2.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
83
y = 0,238x - 4,0223
R2 = 0,999
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
ln(H2O2)
ln k
Figura 31 - Constantes de velocidade em função das concentrações de H2O2 com uma
concentração fixa de Fe2+ de 1 mg/L.
A ordem de dependência da concentração do peróxido de hidrogênio refere-se ao
coeficiente angular da reta da Figura 31, ou seja, n = 0,238, válida para a faixa de [H2O2] = 1,0 a
50 mg/L
Observa-se que a reação é mais dependente da concentração do catalisador do que da
concentração do oxidante neste processo. Resultados semelhantes foram obtidos por Lin et al.
(1999) em um estudo cinético do uso do reagente Fenton para tratar compostos surfactantes de
águas residuais, onde se concluiu também que a ordem da reação em relação ao catalisador é
maior que a ordem de reação em relação ao oxidante, ou seja, a reação é mais influenciada pela
concentração do catalisador. Estes dados acabam por confirmar os dados obtidos na etapa de
otimização das condições da oxidação com o reagente Fenton (quarto ao sétimo planejamento)
onde o efeito da concentração de Fe2+ sempre foi maior que o efeito da concentração do H2O2,
quando este era significativo.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
84
4.5.1 Constante da velocidade (k) em função da temperatura
A Figura 32 apresenta o comportamento da remoção de DMDS pelo reagente Fenton em
função de temperaturas de reação.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temperatura (°C)
Rem
oção
(%
)
Figura 32 – Remoção de dissulfeto de dimetila pelo reagente Fenton em função da temperatura.
[DMDS] = 10 mg/L, [H2O2] = 5 mg/L, [Fe+2] = 5 mg/L, pH = 3,0, 30 minutos de reação, fibra de
extração = PDMS – 30 µm e análise por CG/EM.
Pela equação 6 encontram-se os valores da constante de velocidade (k) para cada
temperatura e com os dados obtidos construiu-se a Figura 33 para obter alguns parâmetros
cinéticos (Equação de Arrhenius).
___________________________________________________________Resultados e Discussão
85
y = -6,8655x + 17,964
R2 = 0,9806
-6,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
2,9 2,95 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
1/T (10-3 K-1)
ln (
k)
Figura 33 – Gráfico de Arrhenius das constantes de velocidade da oxidação com o Reagente
Fenton.
Com gráfico de Arrhenius encontra-se a energia de ativação e o fator de freqüência
segundo as equações 8 e 9, respectivamente.
R
EaangCoef =. (8)
EaRangCoef =×.
Ea = 57,081 kJ.mol-1
AlinearCoef ln. = (9)
( )linearcoefA .exp=
A = 6,34 x 107
O valor encontrado para a energia de ativação foi mais alto que os valores encontrados
por Maass et al. (1999) (29,7 kJ.mol-1) no estudo da oxidação de sulfeto de hidrogênio utilizando
somente peróxido de hidrogênio e pelos reportados por Lin et al. (1999) que encontraram 10,62
kJ.mol-1 e 8,08 kJ.mol-1 para degradação de dois compostos surfactantes utilizando Fenton
homogêneo.
___________________________________________________________Resultados e Discussão
86
Assim, encontra-se a expressão para o cálculo da constante de velocidade (k) para este
processo:
[ ] [ ]
×××= +
TFeOHk
856,6exp1034,6
457,0
02238,0
0227
Deve-se ressaltar que este modelo cinético não prevê a variação da taxa com o pH, uma
vez que se optou por fixá-lo no valor ótimo de 3,0 por razões práticas.
__________________________________________________________________Conclusões
87
5 CONCLUSÕES
Para a etapa de identificação dos compostos do efluente gasoso o uso do método de
pré-concentração de microextração em fase sólida (MEFS) foi necessário e mostrou-se
eficiente.
Os melhores tempos para exposição da fibra para a extração dos compostos foram de
15 minutos para as amostras condensadas e 8 minutos para as amostras não condensáveis.
Observou-se a ocorrência de variações entre as amostras coletadas em diferentes
tempos de cozimento (aos 15 e aos 30 minutos), indicando que os compostos liberados variam
com o tempo de processamento do subproduto.
A coluna cromatográfica DB-Wax (polar) foi mais eficiente para se obter uma boa
separação dos compostos.
Condensando-se o efluente gasoso consegue-se analisar uma amostra bem
representativa, evitando os inconvenientes de coletar amostras no estado gasoso.
As três fibras utilizadas extraíram compostos importantes para a caracterização das
amostras, sendo que as fibras DVB/CX/PDMS e CW/DVB conseguiram detectar um maior
número de compostos.
Foram identificados compostos de várias classes, incluindo sulfurados, aminas, ácidos,
aldeídos e álcoois. Identificou-se compostos importantes na produção de odor como
trimetilamina, dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono, fenóis, nonanal, hexanal entre
outros.
No processo de oxidação para um composto padrão comercial (dissulfeto de dimetila)
somente com peróxido de hidrogênio obteve-se remoções máximas de até 59,7 % com pH da
solução igual a 3,0, temperatura de reação de 60°C e concentração de peróxido de hidrogênio
de 10.000 mg/L em 30 minutos de reação.
No processo de oxidação com peróxido de hidrogênio com adição de argila natural
rica em Fe+2
atingiu-se remoções de 100 % para uma solução com concentração de 10 mg/L
do contaminante com pH = 2,0, temperatura de 60°C, concentração de peróxido de hidrogênio
de 60 mg/L e concentração de argila de 3.500 mg/L em 20 minutos de reação. Embora uma
__________________________________________________________________Conclusões
88
boa remoção (90,35 %) possa ser obtida utilizando peróxido de hidrogênio e argila na
concentração de 500 mg/L para ambos.
No processo otimizado de oxidação com peróxido de hidrogênio e solução de Fe2+
(reagente Fenton homogêneo) obteve-se, em apenas 10 min. de reação, para uma solução com
[DMDS] = 10 mg/L, remoções > 95 % em várias condições, entre elas:
• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 5 mg/L e [Fe2+] = 1 mg/L
• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 50 mg/L e [Fe2+] = 0,1 mg/L
• pH = 3,0, T = 42,5 °C, [H2O2] = 27,5 mg/L e [Fe2+] = 0,55 mg/L
• pH = 3,0, T = 60 °C, [H2O2] = 50 mg/L e [Fe2+] = 1 mg/L
Através do estudo cinético da reação com o reagente Fenton determinou-se a
influência da concentração do peróxido de hidrogênio, da concentração de Fe2+
e da
temperatura, mostrando que a reação é mais dependente da concentração de Fe2+
do que da
concentração de peróxido de hidrogênio, confirmando os resultados obtidos na otimização das
condições da oxidação com o reagente Fenton utilizando a técnica de planejamento de
experimentos.
__________________________________________________________________Conclusões
89
5.1 Sugestões para trabalhos futuros
- Realizar testes de oxidação com o reagente Fenton de amostras reais de águas de lavagem
dos gases e também dos gases condensados no condensador industrial.
- Realizar análise quantitativa dos compostos odoríferos das amostras reais.
- Realizar, em escala piloto, a produção de gases e o tratamento das águas de lavagem dos
gases em circuito fechado para avaliar a capacidade de absorção da água tratada com o
reagente Fenton.
- Testar estratégias para o reaproveitamento do lodo químico obtido no tratamento com o
reagente Fenton.
- Avaliar medidas para redução dos problemas na fonte geradora de odores.
- Avaliar a capacidade de adsorção da argila natural sem o uso de oxidante de compostos
odoríferos.
___________________________________________________________Produção Cienfífica
90
6 PRODUÇÃO CIENTÍFICA
Trabalhos completos em anais de eventos
1 KRÜGER, Roberta Letícia; DI LUCCIO, Marco. Análise de Compostos Orgânicos em
Efluentes Gasosos de Fábricas de Ração Animal. In: I SIMPÓSIO SUL DE GESTÃO E
CONSERVAÇÃO AMBIENTAL. 2005, Erechim/RS. CD-ROOM, p. 657-663. 2005.
2 KRÜGER, Roberta Letícia; DI LUCCIO, Marco; DALLAGO, Rogério;
NASCIMENTO, Irajá Do. Estudo Qualitativo de Compostos Orgânicos em Efluentes
Gasosos de Indústrias de Sub-produtos de Aves. In: X ENCONTRO REGIONAL DE
ENGENHARIA DE ALIMENTOS. 2005, Erechim/RS. CD-ROOM. 2005.
Resumos simples em anais de eventos
1 KRÜGER, Roberta Letícia; RAUBER, Fernanda F.; DI LUCCIO, Marco. Identificação
de Odores Provenientes de Efluentes Gasosos de Fábricas de Subprodutos de Aves. In:
SIMPÓSIO LATINO AMERICANO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE
ALIMENTOS, 2005, Campinas/SP. CD-ROOM. 2005.
________________________________________________________Referências Bibliográficas
91
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ÁBALOS, M., BAYONA, J. M., PAWLISZIN, J., 2000. “Development of a Headspace Solid-
Phase Microextraction Procedure for the Determination of Free Volatile Fatty Acids in Waste
Waters”. Journal of Chromatography A (873), p. 107 – 115.
ALMEIDA, C.; ROSÁRIO, P.; SERÔDIO, P.; NOGUEIRA, J. M. F., 2004. “Novas Perspectivas
na Preparação de Amostras para Análise Cromatográfica”. Química (95), p. 69-77.
ARTHUR, C. L.; PAWLISZYN, J., 1990. “Solid Phase Microextraction with Thermal Desorption
Using Fused Silica Optical Fibers”. Analytical Chemistry (62), p. 2145 – 2148.
BARRIONUEVO, W. R.; LANÇAS, F. M., 2001. “Extração em Fase Sólida (SPE) e Micro
Extração em Fase Sólida (SPME) de Piretróides em Água”. Química Nova (24), n° 2, p. 172 a 175.
BLANK, I.; PACUAL, E. C.; DEVAUD, S.; FAY, L. B.; STADLER, R. H.; YERETZIAN, C.;
GOODMAN, B. A., 2002. “Degradation of the Coffee Flavor Compound Furfuryl Mercaptan in
Model Fenton-type Reaction Systems”. Journal of Agricultural and Food Chemistry (50), p. 2356
– 2364.
BRESSAN, M.; LIBERATORE, L.; D’ALESSANDRO, N.; TONUCCI, L.; BELLI, C.;
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BURGESS, J. E.; STUETZ, R. M., 2002. “Activated Sludge for the Treatment of Sulphur-Rich
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92
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97
_____________________________________________________________________Anexos
97
ANEXO – Cromatogramas não apresentados no decorrer do trabalho
A seguir serão apresentados os cromatogramas obtidos na etapa de determinação das
condições de extração por MEFS e análise por CG/MS das amostras dos efluentes gasosos e
que não foram discutidos no decorrer do Capítulo 4, bem como os cromatogramas dos
brancos da fibra e da coluna (Figuras 34 e 35).
Figura 34 – Corrida em branco utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica
DB – Wax. Pico 1) ácido benzenodicarboxílico (denominado: contaminante da fibra).
Figura 35 – Corrida em branco utilizando a coluna cromatográfica DB – Wax. Sem injeção da
fibra.
Figura 36 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 30 minutos.
1
_____________________________________________________________________Anexos
98
Figura 37 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.
Figura 38 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 15 minutos.
Figura 39 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 30 minutos.
Figura 40 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
99
Figura 41 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 30 minutos.
Figura 42 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 15 minutos.
Figura 43 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de vísceras cozidas por 30 minutos.
Figura 44 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
100
Figura 45 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 30 minutos.
Figura 46 – Análise utilizando a fibra de DBV/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases condensados de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 47 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.
Figura 48 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
101
Figura 49 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – 5
das amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 30 minutos.
Figura 50 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.
Figura 51 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 52 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 30 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
102
Figura 53 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 54 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.
Figura 55 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 56 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – 5 das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 30 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
103
Figura 57 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 15 minutos.
Figura 58 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases não condensáveis de vísceras cozidas por 30 minutos.
Figura 59 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases condensados de víscera cozidas por 30 minutos.
Figura 60 – Análise utilizando a fibra de DVB/CX/PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax
das amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 30 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
104
Figura 61 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 62 – Análise utilizando a fibra de CW/DVB e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 30 minutos.
Figura 63 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases condensados de penas cozidas por 15 minutos.
Figura 64 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases não condensáveis de penas cozidas por 15 minutos.
_____________________________________________________________________Anexos
105
Figura 65 – Análise utilizando a fibra de PDMS e coluna cromatográfica DB – Wax das
amostras de gases condensados de penas cozidas por 30 minutos.