identificação da fonte de hidrocarbonetos em áreas ... · 2 agenda eurofins alac rua david...
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www.eurofins.com
Mauro Machado
Novembro.2015
Identificação da fonte de
hidrocarbonetos em áreas contaminadas
pela análise de TPH fingerprint
2
Agenda
Eurofins ALAC
Rua David Satori, 601, Alfândega
Garibaldi/RS
Fone: +55 (54) 3388-3232
Escritórios Comerciais
Av. Pará, 714, São Geraldo
Porto Alegre/RS
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Rua Joaquim Nabuco, 900, Sala 1, Cidade Jardim
São José dos Pinhais/PR
Fone: +55 (41) 3031-2094
1. TPH: definições e métodos de análise.
2. Discussão individual sobre cada TPH.
3. UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano e as suas relações com o tempo de
contaminação.
4. Interpretação do cromatograma: como saber qual é a contaminação (gasolina,
diesel, etc) avaliando o cromatograma?
5. Cálculo semi empírico para determinação do tempo de contaminação do óleo
(idade do óleo).
6. Clean-up com sílica gel
7. Estudos de casos
3
TPH: definições, tipos e métodos
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Como determinar o TPH? Petróleo é formado por milhares de compostos.
A análise elementar média do petróleo indica os seguintes componentes:
C (80-87 %)
H (10-15 %)
S (0-10 %)
O (0-5 %)
N (0-1 %)
Metais (Traços)
TPH – Total Petroleum Hydrocarbons
Quantidade de hidrocarbonetos de petróleo em matrizes ambientais dentro de
uma faixa pré-determinada
Podemos determinar o TPH com base em um produto específico ou com base
no objetivo da análise que nós desejamos.
4
TPH: definições, tipos e métodos
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TPH
Leves C1 a C5 GRO (faixa da
gasolina) C6-C10
DRO (faixa do diesel)
C10 a C28
ORO (faixa do óleo)
C20 a C36
As classificações podem ser dadas em função do número de
átomos de carbono de uma determinada faixa, normalmente
relacionada a produtos derivados petróleo.
Nunca deve ser solicitada a análise
descrita somente “TPH”
5
TPH: definições, tipos e métodos
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TPH
Fingerprint Fracionado
Uma outra forma de classificação é dada pelo OBJETIVO da
análises, onde temos dois casos mais conhecidos
Usado para avaliar a fonte de
contaminação do derivado de
petróleo, a partir da avaliação
do perfil de n-alcanos e da
UCM
Usado para gerar a concentração
de faixas de hidrocarbonetos com
toxicidade conhecida e simulação
de risco por modelos
matemáticos
6
TPH: definições, tipos e métodos
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Correlacionando o produto com as faixas de carbono
7
TPH: definições, tipos e métodos
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GRO – HC na faixa da gasolina (C6 a
C10).
DRO – HC na faixa do diesel
(C10 a C28).
ORO – HC na faixa do óleo
(C20 a C36).
Como analisar?
HIDROCARBONETOS VOLÁTEIS HIDROCARBONETOS EXTRAÍVEIS
Cromatografia gasosa - Métodos específicos e
consagrados. Possibilidade de avaliação mais
profunda baseada no perfil do cromatograma.
Para a cromatografia, podemos separar os TPH em dois grandes grupos:
Espectroscopia (infravermelho ou ultra violeta)
8
Discussão individual sobre cada TPH
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TPH GRO • Análise por Headspace ou Purge
and Trap e injeção no GC/FID.
• A calibração normalmente é
realizada com o produto
comercial.
• Em função da nossa gasolina, é
sugerido que ETANOL também
seja analisado.
• Compostos são quantificados
em grupo (faixa da gasolina).
• A faixa é de C6 a C10
M in u te s
0 5 1 0 1 5
m V
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
m V
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
T R A C E G C -F la m e
7 9 1 7 E 0 0 4
9
Discussão individual sobre cada TPH
TPH DRO • Análise por extração, seguida de
injeção no GC/FID
• A calibração normalmente é
realizada com o produto
comercial.
• Bastante utilizado em sites
reconhecidamente
contaminados com diesel.
• Compostos são quantificados
em grupo (faixa do diesel).
• A faixa normal é de C10 a C28.
NC10
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
NC36
10
Discussão individual sobre cada TPH
TPH ORO • Análise por extração, seguida de
injeção no GC/FID
• A calibração normalmente é
realizada com o produto
comercial.
• Bastante utilizado em sites
reconhecidamente
contaminados com óleo.
• Como existem vários tipos de
óleo, é primordial definirmos o
óleo correto para quantificação.
• A faixa normalmente é de C20 a
C36.
SU_C12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
SU_C36
11
Discussão individual sobre cada TPH
TPH Fracionado • Análise mais completa, que
envolve a análise dos HC
voláteis e extraíveis.
• Todos os tipos de TPH podem
ser quantificados nessa análise
(GRO, DRO e ORO).
• Usado para simulação de risco
de áreas contaminadas com
hidrocarbonetos.
• São analisados HC de C6 a C32.
C10-C12 C12-C16
C16-C21 C21-C32
12
Discussão individual sobre cada TPH
TPH Fingerprint
• Análise usada para avaliar o
tipo de contaminação.
• Fornece mais informações,
como n-alcanos individuais,
pristano, fitano, UCM e HRP.
• Em alguns casos até a
informação sobre a possível
fonte de contaminação e
tempo de contaminação
• São analisados
hidrocarbonetos de C10 a
C40.
13
UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano
UCM (Unresolved Complex Mixture) ou MCNR
(Mistura Complexa Não Resolvida)
Hidrocarbonetos que não são resolvidos do ponto
de vista da cromatografia, causando o aumento da
linha de base, conforme figura ao lado. A
quantificação da UCM é dada pela área da região
contornada em vermelho.
HRP (Hidrocarbonetos Resolvidos de Petroleo)
Parte dos hidrocarbonetos que são resolvidos pela
cromatografia. São representados por todos os
picos representados no cromatograma. A
quantificação do HRP é dado pela área de todos os
picos identificados no cromatograma.
14
UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano
MCNR = (Integração BB) – (Integração PP)
15
UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano
Pristano e Fitano
Hidrocarbonetos isoprenóides (derivado do
isopreno) presentes em derivados de
petróleo.
Existem diversos usos para essas moléculas
mas, para o nosso interesse, usaremos
como indicador de degradação do
derivado de petróleo.
Os isoprenóides são extremamente
resistente a degradação devido a presença
dos carbonos terciários em sua estrutura,
que conferem a molécula uma grande
estabilidade a ação de bactérias aeróbicas.
Fitano C20H42
Pristano C20H42
Dodecano C12H26
16
UCM (MCNR), HRP, Pristano e Fitano
N-alcanos
Pristano
Fitano
HRP
UCM
17
Interpretação do cromatograma
Além do TPH fingerprint, outras ferramentas podem ser usadas para caracterizar a contaminação de sites com hidrocarbonetos
Como identificar os hidrocarbonetos e o tempo de exposição baseados nas
análises de TPH, PAH e BTEX?
Análise do cromatograma dos TPH
Análise do cromatograma de BTEX
Análise do cromatograma dos HPA
Relação entre HRP/UCM
Relação entre os isoprenóides (Pri/Phy) e os n-alcanos
18
Interpretação do cromatograma
Análise do cromatograma para o TPH
Sample 1892S012
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
SU_C36
10 20 30 40
100
200
300
400
500
600
Conclusões
- HC provenientes de petróleo.
- Derivado leve, tipo gasolina e
querosene.
Características
- Presença de série homóloga de HC,
mesmo que em baixas
concentrações.
- HC predominantes na faixa <C13.
- Presença de UCM nesta faixa.
19
Interpretação do cromatograma
Análise do cromatograma para o TPH Características
- Presença de série homóloga de HC.
- HC predominantes na faixa de C11 a C28.
- Relação nC17/Pri e nC18/Phy maior que
1.
Conclusões
- HC provenientes de petróleo.
- Derivado mais pesado, tipo diesel
- Indicação de contaminação recente.
Sample 7895E003
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34 SU_C36
4 8 12 16 20 24 28 32
200
400
600
800
1000
1200
20
Interpretação do cromatograma
Análise do cromatograma para o TPH Características
- Presença de série homóloga de HC.
- HC predominantes na faixa de C11 a C28.
- Relação nC17/Pri e nC18/Phy menor que
1.
Conclusões
- HC provenientes de petróleo.
- Derivado mais pesado, tipo diesel
- Indicação de contaminação não
recente, pois a amostra apresenta
biodegradação.
NC11
SU_C12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
21
Interpretação do cromatograma
Comparação entre contaminações
NC11
SU_C12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
Sample 7895E003
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34 SU_C36
4 8 12 16 20 24 28 32
200
400
600
800
1000
1200
Amostra recente Amostra degradada
22
Interpretação do cromatograma
Características
- Presença de série homóloga de HC.
- HC predominantes na faixa de C25 a
C35.
- Presença dominante de n-alcanos
ímpares
Conclusões
- Indicação de HC provenientes de
plantas terrestres. Deposição de
material de origem recente.
Análise do cromatograma para o TPH
SU_C12
NC12
NC14
IS_C16
NC16
NC17
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
NC36
23
Interpretação do cromatograma
Características
- Presença de BTEX.
- Tolueno predominante em relação
aos demais aromáticos.
- Presença de outros alquil aromáticos.
Conclusões
- A fonte de contaminação na
amostra acima é gasolina, sendo a
contaminação recente.
- Altas concentrações de benzeno e
tolueno.
Análise do cromatograma para BTEX
M in u te s
0 5 1 0 1 5
m V
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
m V
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
T R A C E G C -F la m e
7 9 1 7 E 0 0 4
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
% p
/v
Benzeno Tolueno Etilbenzeno m,p-xilenos o-xileno
Comum
Premium
24
Interpretação do cromatograma
Características
- Presença de BTEX em baixas
concentrações.
- Xilenos predominantes em relação
aos demais aromáticos.
- Presença de UCM na faixa acima de
nC10.
Conclusões
- A fonte de contaminação na
amostra acima é diesel.
Análise do cromatograma para BTEX
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
900,00
pp
m
B e n ze n o T o lu e n o Et ilb e n ze n o m ,p -xile n o s o -xile n o
Minutes
0 5 10 15
mV
0
50
100
mV
0
50
100
TRACE GC-Photo
1933s002
25
Interpretação do cromatograma
Análise do cromatograma para PAH
6 .0 0 8 .0 0 1 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4 .0 0 1 6 .0 0 1 8 .0 0 2 0 .0 0 2 2 .0 0 2 4 .0 0 2 6 .0 0 2 8 .0 0
5 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0
1 5 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
2 5 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0
3 5 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0
4 5 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0
Tim e -->
Ab u n d a n ce
T IC : M S 2 0 3 6 3 6 .D
Características
- Predominância de naftaleno, 2-
metilnaftaleno e 1-metilnaftaleno.
- Presença de outros compostos leves.
- Ausência ou baixas concentrações
dos PAH mais pesados (> fenantreno).
Conclusões
- A fonte de contaminação na amostra
é gasolina.
- Aparentemente, é um derrame
recente, de acordo com a relação entre
o naftaleno e o 1 e 2-metilnaftalenos.
26
Interpretação do cromatograma
NC10
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
NC36
27
Interpretação do cromatograma
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15 IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
SU_C24
NC24
SU_C36
28
Interpretação do cromatograma
SU_C12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
SU_C36
29
Cálculo semi-empírico da idade do óleo
Modelo linear que relaciona o tempo de exposição do combustível no solo com a
relação entre n-C17 e Pristano
Limitações:
1. Modelo experimental usado apenas para diesel.
2. Amostras coletadas abaixo de revestimento impermeável, como
asfalto ou concreto.
3. Amostras coletadas 1 m de profundidade e 1 m da lâmina de água.
4. Amostras com teores > 100 mg/kg.
Em geral, esse cálculo deve ser aplicado com muito cuidado e,
preferencialmente, com conhecimento prévio da contaminação.
30
Clean-up com sílica gel
Existem diversas interferências na
análise de TPH por GC/FID em
função da falta de seletividade da
extração e detecção.
Matéria orgânica, ácidos húmicos,
esteróis, ácidos graxos, surfactante,
entre outros podem interferir na
análise.
A melhor forma de minimizar esse
efeito é com CLEAN UP (limpeza) do
extrato com SÍLICA GEL ou
ALUMINA.
Normalmente prepara-se uma
coluna com 3 g de sílica para cada
100 mg de TPH
31
Clean-up com sílica gel
32
Estudos de casos SU_C12
IS_C16
SU_C20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC35
SU_C36
NC36
Contaminação com fontes biogênicas
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
NC17
PRI
NC18
PHY
NC19
SU_C20
NC20
NC21
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
Contaminação com 2 combustíveis
Perfis de alguns surfactantes usados
em remedição de sites contaminados
Surfactante 1 Surfactante 2
33
Estudos de casos
Contaminação com querosene Contaminação com graxa
Perfis de alguns surfactantes usados
em remedição de sites contaminados
Surfactante 3
(apenas 1 pico!)
NC11
SU_C12
NC12
NC13
NC14
NC15
IS_C16
NC16
PRI
PHY
NC19
SU_C20
SU_C24
SU_C36
SU_C12
IS_C16
SU_C20
NC22
NC23
SU_C24
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC32
NC33
NC34
NC35
SU_C36
NC36
34
Conclusão
- TPH pode ser uma grande ferramenta, como também pode ser
“perigosa”, se não bem usada.
- Todos os resultados devem – preferencialmente – ser avaliados
em conjunto.
- As faixas de TPH devem ser sempre informadas,
preferencialmente em acordo com a contaminação conhecida ou
suspeita.
- Para o TPH fracionado, muitas vezes os valores de TPH total e o
total calculado pela soma de todas as frações apresentam
resultados discrepantes. São análises diferentes e com objetivos
diferentes.
35
Conclusão