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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

I-046 - AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DOS COAGULANTES SULFATO FÉRRICO E CLORETO FÉRRICO NA TRATABILIDADE DE ÁGUAS

NATURAIS Márcio José Ishida Cipriani(1)

Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da USP. Engenheiro Especialista da empresa Kemwater Brasil S.A. Sidney Seckler Ferreira Filho Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da USP. Professor Associado do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo em Regime de Dedicação Exclusiva à Docência e Pesquisa. Wanderley Ferreira Engenheiro Químico pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Engenheiro Especialista da Kemwater Brasil S.A. Diretor da Kemwater Brasil S.A. Adilson Nunes Fernandes Mestre em Engenharia Hidráulica e Sanitária pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Químico da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). Departamento de Produção Sul. Divisão do Sistema Guarapiranga. Endereço(1): Estrada Particular Eiji Kikuti, 397 - Coopertiva – São Bernardo do Campo - SP - CEP: 09852 -040 Brasil - Tel: (11) 4393-4726 - Fax: (11) 4393-4701 - e-mail: [email protected] RESUMO

O processo de coagulação é uma das etapas mais importantes no tratamento de águas de abastecimento, empregando-se de um modo geral como agentes coagulantes, os sais de alumínio e ferro, podendo este ocorrer na forma de cloreto férrico ou sulfato férrico. No entanto, tem-se reportado que ambos os coagulantes apresentam comportamento distinto no que diz respeito à remoção de material particulado e cor aparente, com ligeira vantagem para o cloreto férrico em relação ao sulfato férrico. Assim sendo, este trabalho teve por objetivo a realização de estudos de tratabilidade de água naturais que abastecem a Sistemas Produtores de Abastecimento de Água distintos localizados no Estado de São Paulo, envolvendo a aplicação do cloreto férrico e sulfato férrico como coagulantes inorgânicos, de modo que fosse possível, avaliar o comportamento de ambos os coagulantes em uma faixa de operação ampla de valores de pH de coagulação e dosagens de coagulante, como também identificar e propor mecanismos de ação dos coagulantes empregados que justifiquem a diferença de comportamento entre ambos. Concluiu-se que as diferenças de eficiência de remoção de turbidez obtidas para ambos os coagulantes (cloreto férrico e sulfato férrico) e água bruta (ETA ABV e Cubatão) podem ser consideradas pequenas, não podendo-se afirmar que um coagulante seja melhor do que outro. No entanto, do ponto de vista operacional, pode-se dar preferência a um ou a outro em função de peculiaridades das características da água bruta e concepção da ETA. PALAVRAS-CHAVE: Coagulantes, tratamento de água, coagulação, sulfato férrico, cloreto férrico. INTRODUÇÃO

O processo de coagulação é uma das etapas mais importantes no tratamento de águas de abastecimento, haja vista a absoluta necessidade de que as partículas coloidais presentes na água bruta sejam desestabilizadas quimicamente a fim de que as mesmas sejam removidas de modo satisfatório nas unidades de separação sólido-líquido subseqüentes. Os principais mecanismos de desestabilização de partículas coloidais podem ser divididos em mecanismos físicos (compressão da dupla camada) e mecanismos químicos (adsorção-neutralização, ponte interparticular) ou mecanismos físico-químicos (varredura) (DENTEL et al. (1988); JOHNSON et al. (1983)). De um modo geral, a etapa de coagulação no tratamento de águas de abastecimento tem empregado sais de alumínio e ferro, podendo este ocorrer na forma de aplicação de cloreto férrico e sulfato férrico. Atualmente, do ponto de vista econômico, muitas estações de tratamento de água tem-se utilizado sais de alumínio em preferência aos sais de ferro, com excelentes resultados operacionais. No entanto, em função de

ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental características peculiares de ambos os coagulantes, para estações de tratamento de água sobrecarregadas hidraulicamente ou que apresentem grande densidade de microrganismos na água bruta, tem-se preferido o emprego de sais de ferro em relação aos coagulantes inorgânicos a base de alumínio, motivados primordialmente, pela maior eficiência na remoção de algas, maior capacidade de floculação, com formação de flocos mais densos e de maiores dimensões físicas quando comparados com os flocos formados pela adição de sais de alumíno e também pelas suas maiores velocidades de sedimentação (FERREIRA FILHO et al (1996)). Quando um sal de alumínio ou ferro é adicionado em meio aquoso, ocorre inicialmente a sua dissociação, seguida pela reação com a água, de modo a permitir a formação de espécies mononucleares e polinucleares. Inúmeros pesquisadores tem-se dedicado a elucidar quais espécies hidrolizadas seriam formadas preferencialmente; no entanto, não há ainda um consenso sobre quais são as espécies preponderantes, existindo ainda muita controvérsia sobre o assunto. Algumas espécies hidrolisadas mais significativas do alumínio e do ferro e suas respectivas equações de equilíbrio estão indicadas na Tabela 1. Tabela 1 - Equações de equilíbrio de algumas espécies hidrolisadas do alumínio e do ferro em meio aquoso. Fonte: SNOEYINK et al. (1980)

Espécie Equação de Equilíbrio Constante de Equilíbrio Fe+3 Fe(OH)3S ⇔ Fe+3 + 3OH- 10-38

Fe(OH)+2 Fe+3 + H2O ⇔ Fe(OH)+2 + H+ 10-2,16

Fe(OH)2+ Fe+3 + 2H2O ⇔ Fe(OH)2

+ +2H+ 10-6,74

Fe(OH)4- Fe+3 + 4H2O ⇔ Fe(OH)4

- +4H+ 10-23

Fe2(OH)2+4 2Fe+3 + 2H2O ⇔ Fe2(OH)2

+4 + 2H+ 10-2,85

Al+3 Al(OH)3S ⇔ Al+3 + 3OH- 10-33

Al(OH)+2 Al+3 +H2O ⇔ Al(OH)+2 +H+ 10-5

Al2(OH)2+4 2Al+3 +2H2O ⇔ Al2(OH)2

+4 + 2H+ 10-6,3

Al7(OH)17+4 7Al+3 +17H2O ⇔ Al7(OH)17

+4 + 17H+ 10-48,8

Al13(OH)34+5 13Al+3 + 34H2O ⇔ Al13(OH)34

+5 +34H+ 10-97,4

Al(OH)4- Al(OH)3S +OH- ⇔ Al(OH)4

- 10-1,3

Assim sendo, para cada valor de pH, assumindo-se o equilíbrio entre a fase líquida e a fase sólida do coagulante em meio aquoso, a máxima concentração solúvel do coagulante pode ser estimada de acordo com as seguintes equações:

TF e F e F e O H F e O H F e O H F e O H

HK w

HK w

HK w K w H

x HK w

= + + + +

++

++

++

++

+

+ + + − +

− − − − −

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

. . .

.

.

( ) ( ) ( ) ( )

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ], , , ,

3 2

2 4 2 2

4

3 8 3

3

4 0 9 6 2

3

4 4 7 4

3

6 1 0

3

7 8 8 5 4

6

2

1 0 1 0 1 0 1 0 2 1 0

=

(1)

TA l A l A l O H x A l O H

x A l O H x A l O H A l O H

HK w

HK w

x HK w

x K w

x HK w

K wH

= + + + + +

+ + + + − =

− ++

− ++

− ++ − −

− ++

+

+[ ] [ ( ) ] [ ( ) ]

[ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ]

[ ] [ ] [ ] . .[

[ ] .[ ]

,,

, ,

3 27 1 7

4

1 3 3 45

2 24

4

3 3 3

3

3 8 2

3

2 7 9 8 0 4

2 15 2 6 4 0 3 9 5

7 2 3 4

6

1 3

7

1 3 2

1 0 1 0 7 1 0 1 3 1 0

2 1 0 1 0

H ]

(2)


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Kw=constante de dissociação da água. FeT=concentração molar total de ferro solúvel em meio aquoso, em equilíbrio com a fase sólida (hidróxido de ferro). AlT=concentração molar total de alumínio solúvel em meio aquoso, em equilíbrio com a fase sólida (hidróxido de alumínio). A Figura 1 apresenta a concentração máxima solúvel do alumínio e do ferro em meio aquoso em função do pH, calculados de acordo com as Equações 1 e 2.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

Log

(Al o

u Fe

)

Fe Total

Al Total

Figura 1 - Diagrama de solubilidade do alumínio e do ferro em função do pH Muito embora a aplicação de sais de ferro possa ser efetuada mediante o emprego do cloreto férrico ou do sulfato férrico como coagulantes inorgânicos, tem-se reportado que ambos os coagulantes apresentam comportamento distinto no que diz respeito à remoção de material particulado e cor aparente, com ligeira vantagem para o cloreto férrico em relação ao sulfato férrico. Assim sendo, este trabalho experimental teve por objetivo a realização de estudos de tratabilidade de água naturais que abastecem a Sistemas Produtores de Abastecimento de Água distintos localizados no Estado de São Paulo, envolvendo a aplicação do cloreto férrico e sulfato férrico como coagulantes inorgânicos, de modo que fosse possível:

• Avaliar o comportamento de ambos os coagulantes em uma faixa de operação ampla de valores de

pH de coagulação e dosagens de coagulante. • Identificar e propor mecanismos de ação dos coagulantes empregados que justifiquem a diferença de

comportamento entre ambos. O desenvolvimento desse trabalho contou com o apoio e a participação da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). MATERIAIS E MÉTODOS

Os estudos de tratabilidade foram executados em escala de bancada, procurando-se avaliar o comportamento dos coagulantes sulfato férrico e cloreto férrico na produção de água decantada, utilizando-se águas brutas que abastecem às Estações de Tratamento de Água do Alto da Boa Vista (ABV) e Cubatão, ambas operadas pela Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP).


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental A concepção das ETAs ABV e Cubatão são do tipo convencional apresentando os processos unitários de coagulação, floculação, sedimentação, filtração, fluoretação, correção final de pH e desinfecção. As vazões afluentes a ambas as ETAs são de 15 m3/s e 4,0 m3/s, respectivamente. Os ensaios de coagulação-floculação foram conduzidos tendo-se empregado o cloreto férrico e o sulfato férrico como coagulantes, ambos cedidos pela KEMWATER BRASIL S.A. Com o objetivo de avaliar o comportamento de ambos os coagulantes na desestabilização de partículas coloidais, foram efetuadas determinações do potencial zeta das partículas coloidais presentes na água bruta que abastece à ETA ABV e Cubatão para três diferentes condições, a saber:

• Determinação do potencial zeta das partículas coloidais presentes na água bruta para diferentes valores de pH.

• Determinação do potencial zeta das partículas coloidais da água coagulada mediante a utilização do cloreto férrico como coagulante para diferentes valores de pH de coagulação.

• Determinação do potencial zeta das partículas coloidais da água coagulada mediante a utilização do sulfato férrico como coagulante para diferentes valores de pH de coagulação..

Para cada água bruta estudada, foram executados ensaios de coagulação-floculação com ambos os coagulantes, tendo-se por objetivo principal a geração de dados experimentais que permitissem a construção dos seus respectivos diagramas de coagulação-floculação, enfocando-se a remoção dos parâmetros turbidez e cor aparente. Para cada coagulante, foram executados ensaios de “jar-test”, tendo-se empregado diferentes dosagens de cloreto férrico e sulfato férrico, de 5,0 mg Fe+3/L a 30,0 mg Fe+3/L. Em cada ensaio de “jar-test” executado, manteve-se fixa a dosagem de coagulante inorgânico, tendo-se variado o pH de coagulação. Tendo por objetivo permitir a comparação direta entre a eficiência de ambos os coagulantes na tratabilidade das águas brutas empregadas nos ensaios de coagulação-floculação, uma vez definida a dosagem de coagulante expressa como mg Fe+3/l, os ensaios foram executados mantendo-se fixa a dosagem de coagulante e, para a mesma água bruta coletada, conduzidos os ensaios com o cloreto férrico e sulfato férrico como coagulantes inorgânicos. Os ensaios de coagulação-floculação conduzidos em escala de “jar-test” foram executados tendo-se o cuidado de representarem o mais fielmente possível o comportamento hidráulico de ambas as Estações de Tratamento de água do Alta da Boa Vista e Cubatão. Assim sendo, para cada ETA, os valores de gradientes de velocidade, tempos de mistura rápida, mistura lenta e tempos de sedimentação foram distintos, estando os mesmos apresentados nas Tabelas 2 e 3.

Tabela 2 - Parâmetros operacionais de execução dos ensaios de “jar test” para a ETA-ABV

Operação Rotação (rpm) Tempo (minutos e segundos)

Coagulação ( mistura rápida) 100 2’ Floculação (mistura lenta) Gradiente de velocidade (s-1)

25 40

9’ 30”

Sedimentação - 1’ 17”

Tabela 3 - Parâmetros operacionais de execução dos ensaios de “jar test” para a ETA-CUBATÃO

Operação Rotação (rpm) Tempo (minutos e segundos)

Coagulação ( mistura rápida) 180 30” Floculação (mistura lenta) Gradiente de velocidade (s-1)

25 40

10’

Sedimentação - 1’ 40”


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Além dos gradientes de velocidade e tempos de floculação e sedimentação, realizou-se uma caracterização físico-química detalhada das águas brutas que abastecem à ETA ABV e CUBATÃO, sendo esta efetuada quando da condução dos ensaios experimentais de coagulação-floculação, apresentada na Tabela 4. Tabela 4 – Caracterização físico-química da água bruta que abastece à ETA ABV e CUBATÃO

Parâmetros ETA - ABV ETA - CUBATÃO pH 7,0 a 7,4 7,2 a 7,5 Turbidez (UNT) 3,0 a 6,0 3,0 a 5,0 Cor real (UC) 10 a 15 5 a 10 Cor aparente (UC) 25 a 60 40 a 50 Condutividade (μS/cm) 130 a 140 100 a 125 Alcalinidade (mg CaCO3/l) 20 a 35 20 a 30 Dureza (mg CaCO3/l) 37 32 Cálcio (mg CaCO3/l) 29 28 Sulfato (mg SO4

-2/l) 10 a 15 8 a 12 Cloreto (mg/l) 15 13 Sódio (mg/l) 8,9 11,3 Potássio (mg/l) 2,8 2,0 Fluoreto (mg/l) 0,15 0,11 Nitrito (mg/l) <0,2 <0,2 Nitrato (mg/l) 1,5 0,11 Fosfato total (mg PO4

-3/l) 0,63 0,43 Ferro total (mg/l) 0,1 a 0,2 0,1 a 1,0 Manganês total (mg Mn/l) 0,055 a 0,091 0,014 a 0,039 Ferro solúvel (mg/l) 0,01 0,02 Manganês solúvel (mg Mn/l) 0,037 a 0,080 0,01 a 0,036 Sólidos Dissolvidos Totais (mg/l) 80 a 90 90 a 100 Sólidos em Suspensão Totais (mg/l) 8 a 12 8 a 11 De acordo com os resultados de caracterização físico-química da água bruta que abastece às ETAs ABV e CUBATÃO, pode-se observar que estas são caracterizadas por apresentar baixa alcalinidade e baixa dureza. É importante também salientar que seus valores de cor real são bastante reduzidos, o que justifica o fato deste parâmetro não ser rotineiramente monitorado durante a operação das referidas ETAs. Pelo fato de apresentar baixa alcalinidade, em função da dosagem de coagulante aplicada na água bruta, geralmente faz-se necessária a aplicação de um agente pré-alcalinizante em ambas as ETAs para fins de controle do pH de coagulação-floculação. De um modo geral, pode-se dizer que a caracterização físico-química das águas brutas que abastecem às ETAs ABV e CUBATÃO são muito similares entre si, sendo estas típicas de águas superficiais oriundas da Região Sudeste do Brasil, especialmente caracterizadas por apresentarem baixa alcalinidade, dureza, cor real e por serem levemente ácidas. Especificamente para a água bruta que abastece à ETA Cubatão, foram conduzidos ensaios de coagulação-floculação para duas águas com características distintas, haja visto que, durante certas épocas do ano, os valores de turbidez podem atingir 20 UNT. Assim sendo, foram consideradas duas diferentes águas brutas para a execução dos ensaios experimentais; a primeira sendo do tipo de “baixa turbidez” e a segunda do tipo “alta turbidez”. A água bruta foi caracterizada como “baixa turbidez” caso apresentasse valores situados entre 0,1 UNT e 5,0 UNT. Acima deste, a mesma era considerada como sendo de “alta turbidez”.


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

As Figuras 2 e 3 apresentam a variação do potencial zeta das partículas coloidais da água coagulada da ETA ABV e Cubatão em função do pH para dosagens de coagulante de cloreto férrico e sulfato férrico iguais a 10,0 mg Fe+3/l , respectivamente.

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

10,0

4 5 6 7 8 9 10

pH

Pote

ncia

l Zet

a (m

V)

Água Bruta - ETA ABV

10,0 mg Fe/l - CloretoFérrico10,0 mg Fe/l - SulfatoFérrico

Figura 2 – Variação do potencial zeta das partículas coloidais da água coagulada da ETA ABV em função do pH para uma dosagem de coagulante igual a 10,0 mg Fe+3/l.

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

4 5 6 7 8 9 10

pH

Pote

ncia

l Zet

a (m

V)

Água Bruta - ETACUBATÃO10,0 mg Fe/l - CloretoFérrico10,0 mg Fe/l - SulfatoFérrico

Figura 3 – Variação do potencial zeta das partículas coloidais da água coagulada da ETA Cubatão em função do pH para uma dosagem de coagulante igual a 10,0 mg Fe+3/l.


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Analisando-se as Figuras 2 e 3, pode-se observar que o comportamento do potencial zeta das partículas coloidais coaguladas da água bruta que abastece à ETA ABV e Cubatão em função do pH é praticamente independente do tipo de coagulante empregado, seja cloreto férrico ou sulfato férrico. Esta conclusão é válida para todas as dosagens de coagulante aplicadas na água bruta, 7,5 mg Fe+3/l, 10,0 mg Fe+3/l e 16,0 mg Fe+3/l. A explicação mais plausível para justificar o comportamento similar de ambos os coagulantes com respeito ao potencial zeta das partículas coloidais presentes na água coagulada está diretamente relacionada com o mecanismo de coagulação empregado para ambas as águas brutas. Uma vez que ambas as ETA´s estudadas são do tipo convencionais, constituídas de decantadores convencionais como unidade de separação sólido-líquido, o mecanismo de coagulação empregado é a varredura. Assim sendo, como as dosagens de coagulante tendem a serem elevadas, ocorre a formação do precipitado de hidróxido férrico, que tende a cobrir as partículas coloidais presentes na água bruta, desestabilizando-as quimicamente. Como ambos os coagulantes são a base de ferro, apenas diferindo com respeito à matéria prima de fabricação, o produto final esperado quando da sua adição na fase líquida será a formação do hidróxido férrico precipitado, o que ocorrerá independentemente do tipo de coagulante empregado (cloreto férrico ou sulfato férrico). Logo, uma vez determinando-se o potencial zeta das partículas coloidais presentes na água coagulada, na verdade, estará sendo determinado o potencial zeta do hidróxido férrico precipitado na superfície do coloide e que será o mesmo para ambos os coagulantes. É importante salientar que este comportamento observado para o potencial zeta das partículas coaguladas das ETA´s ABV e Cubatão está diretamente associado ao mecanismo de coagulação empregado, no caso a varedura. No entanto, caso o mecanismo de desestabilização de partículas coloidais seja por adsorção-neutralização, ambos os coagulantes podem apresentar comportamento distinto em função das espécies hidrolizadas que tenderão a serem formadas quando de sua adição na fase líquida. Concluindo, em função dos resultados experimentais obtidos, pode-se afirmar que as eventuais diferenças observadas no comportamento de ambos os coagulantes (cloreto férico e sulfato férrico) no processo de coagulação-floculação não deverá estar associada ao potencial zeta das partículas coloidais, ou seja, não deverá estar relacionado com o mecanismo de coagulação propriamente dito. As Figuras 4 e 5 apresentam os diagramas de coagulação-floculação obtidos para a água bruta que abastece à ETA ABV para o parâmetro turbidez, para o cloreto férrico e o sulfato férrico como coagulantes inorgânicos, respectivamente. Analisando e comparando-se ambos os diagramas de coagulação-floculação para o parâmetro turbidez para os coagulantes cloreto férrico e sulfato férrico (Figuras 4 e 5), pode-se observar que a região de maior eficiência para o cloreto férrico na remoção de turbidez foi evidenciada para a faixa de pH entre 7,0 e 9,0 e dosagem de coagulante de 12,5 mg Fe+3/L a 20,0 mg Fe+3/L, tendo-se obtido uma eficiência de remoção de cerca de 85%. Para valores de pH entre 6,0 e 7,0, observou-se uma eficiência de remoção de turbidez ligeiramente menor, de cerca de 80%, podendo-se trabalhar com dosagens de coagulante um pouco inferiores, da ordem de 10,0 mg Fe+3/L a 12,0 mg Fe+3/L. Por sua vez, o diagrama de coagulação-floculação obtido para o sulfato férrico, permite concluir que sua região de maior eficiência de remoção de turbidez está situado entre 5,5 e 6,5 e uma dosagem de coagulante de aproximadamente 10,0 mg Fe+3/L. Deste modo, pode-se dizer que o cloreto férrico é mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação básico, entre 7,0 e 9,0 e dosagens de coagulante de 12,5 mg Fe+3/L a 20,0 mg Fe+3/L, ao passo que o sulfato férrico é mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação ácido, entre 5,5 e 6,5 e dosagens de coagulante de 10,0 mg Fe+3/L a 12,5 mg Fe+3/L.



6.00 7.00 8.00 9.00

pH

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0Dosag

em de coagu

lante (mg Fe

/l)

70.00 58.70 57.8035.80 27.20 56.30

70.20 74.40 70.20 65.70 49.40 63.50

59.20 87.80 81.00 81.90 77.10 82.60

66.40 86.40 83.5087.6085.40 86.20

53.50 79.40 86.80 79.80 83.60 86.60

66.80 68.80 80.70 84.6081.60

68.7063.90 82.10 79.30 80.30

31.50 73.20 61.2064.7078.10 72.30

15.20 78.70 63.60 74.60 82.20 76.70

48.60 63.00 80.7076.20 63.80 73.50

18.50 76.5065.20 65.70 73.80 73.80

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.00

65.00

70.00

75.00

80.00

85.00

Figura 4 – Diagrama de coagulação-floculação para a água bruta que abastece à ETA ABV. Parâmetro: Turbidez. Coagulante: Cloreto férrico.



5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

pH

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0Dosa

gem de coa

gulante (mg

Fe/l)

53.80 73.70 49.8022.90 29.40 36.10

68.60 75.60 62.50 72.80 47.80 66.30

73.40 84.20 81.4077.30 70.60 75.90

70.10 74.2084.10 84.90 75.70 75.10

36.80 53.90 73.20 79.80 68.90 73.20

25.40 50.70 58.50 69.00 77.30 75.90

17.90 33.10 50.1074.90 67.00 73.00

31.50 60.6051.30 56.30 37.90 42.60

42.00 56.30 57.1067.10 68.50 34.70

2.20 40.60 46.1040.9051.10 51.40

7.20 30.90 64.90 63.80 53.00

0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0075.0080.00

Figura 5 – Diagrama de coagulação-floculação para a água bruta que abastece à ETA ABV. Parâmetro: Turbidez. Coagulante: Sulfato férrico. As Figuras 6 e 7 apresentam os diagramas de coagulação-floculação obtidos para a água bruta (Baixa Turbidez) que abastece à ETA Cubatão para o parâmetro turbidez, para o cloreto férrico e o sulfato férrico como coagulantes inorgânicos, respectivamente.



5.00 6.00 7.00 8.00

pH

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0

Dosagem de

coagulante (

mg Fe/l)

46.40 80.90 70.90 72.70 66.10 62.00

55.20 80.30 80.6077.60 70.90 63.20

77.30 76.1079.70 80.20 66.10

4.90 74.60 81.6075.30 79.10

71.3083.20 83.6074.10 80.10

64.30 81.80 84.30 82.30 76.30

72.30 83.2083.70 76.40 77.40

74.4081.60 79.70 79.00 80.90

76.90 83.0081.00 77.40 80.50

70.90 74.1076.40 70.00 72.20

73.50 67.1075.60 76.50 74.40

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.00

65.00

70.00

75.00

80.00

Figura 6 – Diagrama de coagulação-floculação para a água bruta (baixa turbidez) que abastece à ETA CUBATÃO. Parâmetro: Turbidez. Coagulante: Cloreto férrico.



5.00 6.00 7.00 8.00 9.00

pH

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0Dosa

gem de co

agulante (m

g Fe/l)

80.90 83.7081.40 65.60 65.80 63.30

73.60 80.30 78.90 72.60 75.90 67.70

73.30 67.30 79.2081.9077.80 74.90

42.70 72.2074.40 79.60 69.50 61.60

35.70 65.70 76.20 80.10 77.60 73.10

40.00 56.80 70.30 74.80 70.00 64.30

31.00 56.50 16.3060.3067.90 56.00

50.90 70.5062.00 67.70 67.50 71.90

53.90 63.20 72.20 53.60 67.70 49.60

35.50 54.00 49.20 58.50 40.90 45.70

51.70 68.20 68.0073.90 67.50 49.50

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

60.00

65.00

70.00

75.00

80.00

Figura 7 – Diagrama de coagulação-floculação para a água bruta (baixa turbidez) que abastece à ETA CUBATÃO. Parâmetro: Turbidez. Coagulante: Sulfato férrico. Analisando e comparando-se ambos os diagramas de coagulação-floculação para o parâmetro turbidez para os coagulantes cloreto férrico e sulfato férrico (Figuras 6 e 7), pode-se observar que a região de maior eficiência para o cloreto férrico na remoção de turbidez foi evidenciada para a faixa de pH entre 7,0 e 9,0 e dosagem de coagulante de 12,5 mg Fe+3/L a 20,0 mg Fe+3/L, tendo-se obtido uma eficiência de remoção de cerca de 80%.


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Para valores de pH entre 6,0 e 7,0, observou-se uma eficiência de remoção de turbidez ligeiramente menor, de cerca de 75%, podendo-se trabalhar com dosagens de coagulante um pouco inferiores, da ordem de 7,5 mg Fe+3/L a 10,0 mg Fe+3/L. É interessante observar que o comportamento do cloreto férrico na remoção da turbidez da água bruta que abastece à ETA Cubatão é muito similar ao observado com respeito ao observado para a água bruta que abastece à ETA ABV, inclusive com respeito as dosagens de coagulantes que possibilitaram atingir as maiores remoções de turbidez. Por sua vez, o diagrama de coagulação-floculação obtido para o sulfato férrico, permite concluir que sua região de maior eficiência de remoção de turbidez está situado entre 5,5 e 7,0 e uma dosagem de coagulante em torno de 7,5 mg Fe+3/L a 10,0 mg Fe+3/L. Embora o princípio ativo de ambos os coagulantes seja o íon Fe+3, pode-se observar que o sulfato férrico e o cloreto férrico apresentam pequenas diferenças para valores distintos de pHs de coagulação e estas diferenças podem estar relacionadas não com o comportamento dos coagulantes na fase líquida, mas sim em função dos seus ânions associados. As soluções comerciais concentradas de cloreto férrico e sulfato férrico apresentam concentrações molares aproximadas de 2,0 M de Fe+3 e seus ânions associados aproximadamente iguais a 6,0 M de Cl- e 3,0 M de SO4

-2. Embora a formação de espécies mononucleares preponderante seja com o íon hidroxila, em função do comportamento do íon ferro, este também apresenta a capacidade de ser complexado com os íns cloreto e sulfato, de acordo com as seguintes equações de equilíbrio, a saber (MOREL, F.M.M et al. (1993)): Fe+3 + Cl- = FeCl+2 K5 = 101,48 (3) Fe+3 + 2Cl- = FeCl2

+ K6 = 102,13 (4) Fe+3 + 3Cl- = FeCl3 K7 = 101,13 (5) HCl = H+ + Cl- K8 = 103 (6) Fe+3 + SO4

-2 = FeSO4+ K5 = 103,92 (7) Fe+3 + 2SO4

-2 = Fe(SO4)2- K6 = 105,42 (8) H2SO4 = H+ + HSO4

- K7 = 103 (9) HSO4- = H+ + SO4

-2 K8 = 10-1,99 (10) Admitindo-se que o pH das soluções comerciais de cloreto férrico e sulfato férrico seja igual a 2, com o auxílio das equações de equilíbrio apresentadas na Tabela 1 e Equações (3) a (10), pode-se calcular as distribuições das espécies de ferro presentes em ambos os coagulantes. As Figuras (8) e (9) apresentam estas distribuições para ambos os coagulantes cloreto férrico e sulfato férrico comerciais.



Distribuição de Fe na fase líquida

Fe(Cl2)+, 76,3%

FeCl3, 14,5%

Fe(OH)+2, 0,1%

Fe+3 , 0,2%Fe(OH2)+, 0,0%Fe(OH)3, 0,0%

Fe(OH4)-, 0,0%

Fe(Cl)+2, 9,0%

Fe+3 Fe(OH)+2Fe(OH2)+Fe(OH)3Fe(OH4)-Fe(Cl)+2Fe(Cl2)+FeCl3

Figura 8 – Distribuição das espécies de Fe+3 presentes nas soluções comerciais de cloreto férrico. Concentração molar de 2,0 M de Fe+3 e 6,0 M de Cl-. pH da solução igual a 2.

Distribuição de Fe na fase líquida

Fe(SO4)2-, 47,5%

FeSO4+, 52,1%

Fe(OH4)-, 0,0%Fe(OH)3, 0,0% Fe(OH2)+, 0,0%

Fe+3 , 0,2%

Fe(OH)+2, 0,1%

Fe+3 Fe(OH)+2Fe(OH2)+Fe(OH)3Fe(OH4)-FeSO4+Fe(SO4)2-

Figura 9 – Distribuição das espécies de Fe+3 presentes nas soluções comerciais de cloreto férrico. Concentração molar de 2,0 M de Fe+3 e 3,0 M de SO4

-2. pH da solução igual a 2. Figura 9 – Distribuição das espécies de Fe

+3 presentes nas soluções comerciais de cloreto férrico. Concentração molar de 2,0 M de Fe+3 e 3,0 M de SO4

-2. pH da solução igual a 2.


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Observando-se ambas as Figuras 8 e 9, pode-se notar que a espécie preponderante na solução de cloreto férrico é a FeCl2

+, sendo esta da ordem de 76,3%. Por sua vez, as espécies mais significativas na solução de sulfato férrico são o Fe(SO4)2

- e o FeSO4+. A existência de uma espécie com carga negativa na solução de

sulfato férrico podem ter implicações no seu comportamento na fase líquida, podendo esta ser adsorvida nos flocos de hidróxido de ferro formados quando de sua precipitação na fase líquida, alterando deste modo suas características físico-químicas superficiais e propiciando um comportamento distinto no processo de floculação. No entanto, ainda que tenham sido observadas diferenças de comportamento entre ambos os coagulantes, estas com respeito à remoção de turbidez para as águas brutas estudadas (ETA ABV e Cubatão) podem ser consideradas pequenas, não podendo-se afirmar que um coagulante seja melhor do que outro. No entanto, do ponto de vista operacional, pode-se dar preferência a um ou a outro em função de peculiaridades das características da água bruta e concepção da ETA. CONCLUSÕES

De acordo com os resultados experimentais obtidos pode-se concluir que:

• Tanto para o cloreto férrico como para o sulfato férrico, independentemente de sua dosagem (7,5 mg Fe+3/L a 16,0 mg Fe+3/L), houve uma diminuição da carga das partículas coloidais, sendo que, para determinados valores de pH, ocorreu a sua reversão de carga. Observou-se que, uma vez que o mecanismo de coagulação preponderante para a faixa de dosagem de coagulante empregado foi por varredura, a carga da partícula coloidal presente na água coagulada foi ditada primordialmente pelo potencial elétrico do hidróxido metálico precipitado na superfície externa do colóide.

• Comparando-se ambos os diagramas de coagulação-floculação para o parâmetro turbidez para os coagulantes cloreto férrico e sulfato férrico, observou-se que, para a ETA ABV, o cloreto férrico foi mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação básico, entre 7,0 e 9,0 e dosagens de coagulante de 12,5 mg Fe+3/L a 20,0 mg Fe+3/L. Por sua vez, o sulfato férrico foi mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação ácido, entre 5,5 e 6,5 e dosagens de coagulante de 10,0 mg Fe+3/L a 12,5 mg Fe+3/L.

• Comparando-se ambos os diagramas de coagulação-floculação para o parâmetro turbidez para os coagulantes cloreto férrico e sulfato férrico, observou-se que, para a ETA Cubatão, o cloreto férrico foi mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação básico, entre 7,0 e 9,0 e dosagens de coagulante de 12,5 mg Fe+3/L a 20,0 mg Fe+3/L. Por sua vez, o sulfato férrico foi mais eficaz como agente coagulante para valores de pH de coagulação-floculação ácido, entre 5,5 e 7,0 e dosagens de coagulante de 7,5 mg Fe+3/L a 10,0 mg Fe+3/L.

• Com relação ao parâmetro cor aparente, pode-se afirmar que, para ambos os coagulantes empregados (cloreto férrico e sulfato férrico) e água bruta (ETA ABV e Cubatão), as mesmas regiões do diagrama de coagulação-floculação que permitiram a otimização do parâmetro turbidez, também possibilitaram a otimização de sua remoção.

• As diferenças de eficiência de remoção de turbidez obtidas para ambos os coagulantes (cloreto férrico e sulfato férrico) e água bruta (ETA ABV e Cubatão) podem ser consideradas pequenas, não podendo-se afirmar que um coagulante seja melhor do que outro. No entanto, do ponto de vista operacional, pode-se dar preferência a um ou a outro em função de peculiaridades das características da água bruta e concepção da ETA.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. DENTEL, S.K., RESTA, J.J., SHETTY, P.V., BOBER, T.A. Selecting coagulant, filtration and sludge conditioning aids. Journal American Water Works Association, January, 1988.

2. FERREIRA FILHO, S.S; LAGE FILHO, F.A. Comportamento químico do alumínio e do ferro em meio aquoso e implicações no tratamento de água - Revista Técnica da SANEPAR, v.6, n.6, 1996.

3. JOHNSON, P.N., AMIRTHARAJAH, A. Ferric chloride and alum as a single and dual coagulants. Journal American Water Works Association, May, 1983.

4. MOREL, F.M.M., HERING, J.G. Principles and applications of aquatic chemistry. 588p. New York, John Wiley & Sons, 1993.

5. SNOEYINK, V.L., JENKINS, D. Water chemistry. 463p. New York, John Wiley & Sons, 1980.


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