I-021 – PRESENÇA DE METAIS NO TRATAMENTO DE ÁGUA Marcelo Melo Barroso(1) Engenheiro Civil pela Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais/ PUC-MG. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Doutorando em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos da EESC/USP. Dr. João Sérgio Cordeiro Eng. Civil/Doutor em Hidráulica e Saneamento. Prof. do Departamento de Engenharia Civil da UFSCar. Prof. convidado do Programa de Hidráulica e Saneamento da EESC/USP. Diretor Financeiro da ABENGE. Coordenador do Comitê de Ensino, Pesquisa e Desenvolvimento da ABES – Nacional. Endereço(1): Av. dos Trabalhadores São-Carlenses, 400 - Centro - São Carlos - SP - CEP:13566-590 - Brasil - Tel:(16) 273-9552 - e-mail: mbarroso@sc.usp.br RESUMO Neste trabalho apresenta-se e discute-se sistematicamente a presença de metais na indústria da água, mais particularmente em uma estação de tratamento de água (ETA) convencional de ciclo completo, vazão média de aproximadamente 500 L/s e que utiliza como coagulante sulfato de alumínio. Para avaliação do transporte e forma dos metais (Al, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn e Pb) nas diversas etapas do tratamento, dividiu-se o estudo em coletas e análises periódicas das amostras de água bruta, floculada, decantada, filtrada, tratada e coletas e análises eventuais dos resíduos gerados na ETA, quando da lavagem dos decantadores e dos filtros. De maneira geral, pode-se verificar liberação de material dissolvido, ao longo das unidades de tratamento. As indicações obtidas com os resultados sugerem que parcela dos sólidos dissolvidos liberados estão sob a forma de metais dissolvidos ressolubilizados e/ou não removidos. Entretanto, tais afirmações são passíveis de estudos complementares. A adição de produtos químicos para a coagulação promoveu aumento de SST e das concentrações dos metais Al, Fe, Zn e Ni; e contribuiu com aproximadamente 37 % da carga total de sólidos produzidos na ETA/São Carlos. Os produtos químicos, sulfato de alumínio e ortopolifosfato apresentaram elevada ocorrência dos metais Ni, Zn e Pb, em concentrações que devem ser criteriosamente avaliadas. Além disso, verificou-se que durante a lavagem dos decantadores todas as variáveis, exceto o pH, transgrediram a legislação.

PALAVRAS-CHAVE: Balanço de massa, metais, resíduos, sólidos, tratamento de água. I INTRODUÇÃO A origem e conseqüência dos problemas ambientais, particularmente aqueles gerados por resíduos, têm alcance em praticamente todos os componentes de sustentação da sociedade, seja de cunho cultural, saúde, organizacional, político e econômico. Ações tomadas com o intuito de atenuar efeitos negativos, causados pela ação do homem ao meio ambiente, requerem ampla visão que proporcione compreensão dos problemas em sua totalidade. Para o caso específico da ação dos metais presentes na indústria da água, seja na água tratada, no processo de tratamento de água e nos resíduos gerados, torna-se imprescindível gerenciamento que atinja, desde a política de proteção de mananciais até os aspectos culturais da população atendida pelos serviços de saneamento. Esse gerenciamento envolve entre outros, o monitoramento da qualidade de água dos mananciais, o controle dos insumos (produtos químicos) utilizados no tratamento de água, a avaliação da tecnologia empregada no tratamento de água e respectivas condições operacionais. Os mecanismos de transporte, transformações, formas e efeitos dos metais nas diversas etapas do tratamento, principalmente nos resíduos gerados e na água tratada são pouco conhecidos. Esses metais são originários da aplicação de produtos químicos (mais impurezas) e das águas superficiais sujeitas à contaminação por formas naturais, e por ações antrópicas. No tratamento de água, as impurezas - notadamente os metais - podem concentrar-se nos resíduos gerados e, inclusive, apresentar elevados níveis residuais na água tratada. Faz-se relevante o conhecimento e controle dos valores de concentração desses metais, especialmente Pb, Ni, Zn, Cu, Cd e Cr na água tratada como nos resíduos gerados; dado os possíveis danos à saúde do homem e ao meio ambiente e conseqüente transgressão da legislação ambiental. Além disso, influencia na escolha de alternativas de tratamento e disposição final dos resíduos gerados em ETAs e, auxiliar a redução do volume e reutilização dos resíduos gerados. Dessa forma, propõe-se apresentar e discutir sistematicamente a presença de metais na indústria da água, mais particularmente em uma estação de tratamento de água (ETA) convencional de ciclo completo. Abordar-se-ão os seguintes aspectos específicos: Discutir aspectos teóricos e ação (efeito, comportamento) dos metais durante as operações e processos do tratamento de água, assim como seus efeitos na saúde e biota. Quantificar a eficiência de remoção e produção de metais em ETA convencional, assim como identificar, preliminarmente, os "fenômenos" envolvidos.

Ocorrência de metais no tratamento de água Ainda que muito discutido, o termo metal pesado abrange metais como cobre, zinco, mercúrio, cádmio, cromo, níquel e chumbo, que possue como característica comum a densidade atômica maior que 6 g/cm3 (6 vezes a densidade da água) (LESTER, 1987). Estes elementos representam um grupo de poluentes que requer atenção especial pois, não são biodegradados biológica ou quimicamente de forma natural, principalmente em ambientes terrestres e em sedimentos aquáticos. Ao contrário, permanecem em ciclos biogeoquímicos globais nos quais, as águas naturais são seus principais meios de condução (FRANCI et al., 2000). Um metal genérico pode apresentar-se na forma dissolvida como íon livre ou complexado com ligantes aniônicos inorgânicos e orgânicos simples. Na forma particulada suspensa, os metais podem estar: adsorvidos à matéria orgânica e a outras superfícies; incorporados em organismos e co-precipitados com óxidos de Fe e Mn. Em termos operacionais, a fração dissolvida/filtrável corresponde àquela parte da amostra de água que passa livremente através de um poro de 0,45 m m, e a fração particulado/insolúvel à parte da amostra de água aprisionada pelo filtro (LESTER, 1987). No tratamento de água, os metais provêem basicamente da água bruta e da adição de produtos químicos. Em águas superficiais, particularmente na água bruta destinada ao abastecimento público, são advindos de: Fontes difusas naturais - resultantes de processos geoquímicos, no intemperismo, em solos e rochas presentes ao longo do leito dos rios; Fontes antropogênicas pontuais - na forma de lançamentos diretos de despejos domésticos e industriais nos corpos de água, Fontes antropogênicas difusas - por deposição de material particulado atmosférico e por escoamento superficial de águas pluviais urbanas (NOVOTNY, 1995). Atualmente, discute-se que a poluição por fontes pontuais está em declínio e que o escoamento superficial de águas pluviais urbanas seja uma das maiores fontes de metais pesados nas águas superficiais, (DAVIS & BURNS, 1999). Ressalta-se que a maior inserção antropogênica de alumínio em águas superficiais é devida à aplicação de produtos a base de alumínio nos sistemas de tratamento de água. (WREN & STEPHENSON citado por BARBOSA, 2000). Devem ser considerados diversos aspectos relativos à introdução de metais através da aplicação de produtos químicos no tratamento de água. Impurezas contidas nesses produtos químicos podem afetar a qualidade final da água tratada, assim como as características dos resíduos gerados. Estudos realizados em ETAs nos Estados Unidos indicaram o tratamento químico, como provável responsável por 100% das concentrações de cromo, cobre e chumbo, encontrados

nos resíduos e 78% da concentração de zinco (AWWARF & KIWA, 1990). No Brasil, análises realizadas por CORDEIRO (1993) em cinco amostras de sulfato de alumínio comercial alertaram para a presença de contaminantes metálicos, tema que merece mais atenção. MASSCHELEIN (1992) reporta que a nova geração de floculantes de alumínio pré-polimerizados, tais como cloreto de polialumínio (PACl) apresentam baixos teores de impurezas (pe. metais) quando comparados ao sulfato de alumínio. Há também, crescente uso de polieletrólitos nos processos de clarificação da água, condicionamento e tratamento dos resíduos gerados em ETAs e, por conseqüência, lançados ao ambiente aquático juntamente com os resíduos. Neste sentido, BA RBOSA (2000) cita estudos, (BIESINGER & STOKES), que demonstram a ação tóxica dos polieletrólitos em vários organismos aquáticos, e no microcosmo. Dessa forma, salienta-se a importância em realizar estudos relativos ao uso de polieletrólitos. A aplicação de sais de fosfatos pelos serviços de água no Brasil é outro aspecto a ser considerado. Esses sais de fosfatos, especialmente alguns polifosfatos, atuam como agentes quelantes, combinando-se com átomos de metal por ligações coordenadas. AWWARF apud VOLK (2000) reporta que o zinco está freqüentemente presente na composição do ortopolifosfato (PO)4.. Essa presença é necessária para reduzir o tempo de precondicionamento e estabelecer o filme de proteção dentro dos tubos. Atualmente, encontra-se disponível no mercado nacional e internacional, uma variedade de ortopolifosfatos e polifosfatos associados a íons como sódio ou zinco. COSTA (1998) afirma que as propriedades químicas dos polifosfatos e suas interações variam enormemente e devem ser ,criteriosamente, avaliadas considerando fatores como pH, alcalinidade total, estabilidade do produto, presença de impurezas metálicas e outros. Dinâmica e remoção de metais em ETAs Neste caso, destaca-se a atuação das substâncias húmicas no tratamento de água. EXALL & VANLOON (2000); ZHANG & WANG (2000), fazem referências a vários problemas associados à presença de substâncias húmicas e metais na água afluente à estação e durante o tratamento de água, tais como: estabilização e transporte de poluentes orgânicos e inorgânicos ao longo das unidades da estação; aumento no consumo de produtos químicos; dificuldade nas operações de floculação e sedimentação; aumento na demanda de cloro e alterações na atividade mutagênica da água. Segundo HART & HINES (1995) a matéria orgânica particulada e dissolvida e os colóides são os principais agentes no transporte e combinação de metais; as substâncias húmicas, atuam como quelatores e sorventes naturais. STUMM (1992) ressalta que poluentes lançados às águas naturais alteram a capacidade complexante da água (atribuída à capacidade de complexação dos metais por esses ligantes naturais).

Com relação à adição de sais metálicos (coagulantes), estudos recentes, conduzidos por ZHANG & WANG (2000), tratam do impacto na atividade mutagênica da água causada pela introdução de coagulantes. Tal efeito resulta da liberação de compostos mutagênicos, originados a partir de interações entre Al3+ e Fe3+ com ácidos fúlvicos. Há substituição dos compostos orgânicos hidrofóbicos adsorvidos ou complexados com ácidos fúlvicos (complexos orgânicos-ácidos fúlvicos), por cátions metálicos adicionados na coagulação. Assim, são liberados compostos orgânicos e até "novos compostos gerados" após a coagulação, elevando a atividade mutagênica da água final. Entretanto , REBHUN & LAOR (2000) contestam tais afirmações. São pouco conhecidos os mecanismos de transporte, transformações, formas e efeitos dos metais nas diversas etapas do tratamento, principalmente nos resíduos gerados e na água tratada. De maneira geral, a remoção dos metais pode ocorrer por precipitação dos hidróxidos, co-precipitação com óxidos de ferro e manganês, e adsorção e complexação com compostos orgânicos agregados aos flocos formados durante a coagulação- floculação. Vale ressaltar que a precipitação de hidróxidos metálicos é governada pela concentração do íon metal em solução e do pH. A quantidade e forma como os metais entram no decantador resultam das condições de coagulação e das características inerentes da água bruta. Geralmente, os metais apresentam-se na forma de hidroxo-complexos metálicos, associados a partículas sólidas (flocos formados) e/ou complexados com matéria orgânica e, em menor escala, na forma solúvel ou dissolvida (DI BERNARDO, 1993); (AWWARF & KIWA, 1990). Assim, quando do tratamento de água, os metais, podem estar presentes de forma concentrada nos resíduos gerados e, até mesmo, apresentar níveis residuais elevados na água tratada. Na adição de sais de alumínio podem ocorrer reações paralelas competitivas, tais como: coordenação entre Al e ligantes inorgânicos (p.e PO3-4, F-, OH-, SO2- 4) e entre Al e ligantes orgânicos (p.e substâncias húmicas). Adicionalmente, pode haver formação de monômeros e polímeros de Al e Al(OH)3(s) (Van BENSCHOTEN & EDZWALD, 1990); (SRINIVASAN et al. 1999). Na água bruta, o alumínio geralmente encontra-se associado a colóides inorgânicos ou ligados a grandes moléculas orgânicas. Apenas pequena parcela encontra-se na forma mononuclear dissolvida. Já na água tratada, após os processos de agregação e filtração, as espécies mononucleares são proporcionalmente mais elevadas (SIRINIVASAN et al. 1999). Vale destacar que na água tratada, as formas de Al (com baixo peso molecular) estão mais quimicamente disponíveis que as formas particuladas de Al termodinamicamente estáveis presentes na água bruta (GARDNER & GUNN citado por SIRINIVASAN et al. (1999)). Agências e organismos internacionais envolvidos com a industria da água demonstram-se preocupadas quanto aos níveis residuais de metais na água tratada, especialmente alumínio. Em 1991 a U.S.EPA estabeleceu o nível de contaminação máxima de alumínio na faixa de 50 a 200 m g/L, (SRINIVASAN et al., 1999).

Pesquisas recentes têm constatado que crianças em idade maternal absorvem oito vezes mais Pb da água que na idade adulta. Isto levou a organização mundial de saúde (OMS), rever os limites diários de ingestão de chumbo (WATT et al. 2000) e ao estabelecer concentração máxima de 10 µg/L para água destinada ao consumo humano. Metais nos resíduos gerados em ETAs Os metais comumente encontrados nos resíduos de decantadores e na água de lavagem de filtros são cromo, zinco, chumbo, cádmio, antimônio, mercúrio, cobre, níquel, ferro e alumínio, (AWWARF & KIWA, 1990); (CORDEIRO, 1993). Destaca-se que as propriedades químicas dos resíduos de ETAs, especialmente concentração de metais, afetam mais as opções de disposição e reuso que seu manuseio ou suas características de adensamento e desaguamento (ASCE & AWWA, 1996). A compreensão da forma e dos mecanismos que estão associados à solubilização ou liberação de metais dos resíduos para a água, pode ser útil tanto para explicar o fenômeno da ressolubilização dos metais presentes nos resíduos que se encontram no fundo de decantadores, quanto para o estudo de técnicas de pré-tratamento dos resíduos e posterior disposição ou reutilização. Entretanto, ainda há incipientes estudos sobre remobilização de metais dos resíduos de ETAs convencionais. Estudos demonstram que o lançamento indiscriminado de resíduos de ETAs; concorre para aumento na concentração de metais tóxicos no bentos e limita o teor de carbono disponível para alimentação de macro invertebrados. Outro efeito secundário desses resíduos, particularmente do íon Al3+, é sua elevada capacidade de imobilizar os fosfatos. Na TABELA 1.0 são apresentados os valores típicos de concentração de metais nos resíduos de ETAs, reportados na literatura. Muito embora, a expressão dos resultados em (mg/L) não seja a mais apropriada, é dessa forma que está expressa. Nota-se que há marcantes diferenças entre as características dos resíduos de ETAs reportados pela literatura internacional e experiências brasileiras. Tabela 1.0 – Características dos resíduos de estações de tratamento de água. Parâmetros Cordeiro (1993)

DCa PROSAB (2000) DCa Di Bernardo et al. (1999) DATb Di Bernardo et al. (1999) ALFc Cornwell et al. (1987) DCa DQO (mg/L) 5600 4800 640 35 - pH 6.4 7.2 7.9 6.9

- ST (mg/L) 30275 58630 - 88 - SST (mg/L) 27891 26520 22005 59 - Sól.Sed (ml/L) 710 - - 3.4 - M E

T A I S (mg/L) Al 3965 11100 - 0.3 850 Zn 2.13 4.25 1.7 0.64 0.11 Pb 2.32 1.6 0.88 ND 0.5

Cd 0.14 0.02 0.05 ND 0.01 Ni 2.70 1.8 1.06 ND - Fe 3382 5000 940 6.9 33 Mn 1.86 60 10 0.1 0.34

Cu 1.47 2.05 1.05 0.06 0.45 Cr 3.82 1.58 0.42 ND 0.35 Lodo de decantador convencional que utiliza sulfato de alumínio Lodo de decantador de alta taxa adaptado de ETA que utiliza sulfato de alumínio (descarga mensal). Água de lavagem de filtros de ETA que utiliza sulfato de alumínio (filtração com taxa constante). ND – Não detectado METODOLOGIA O desenvolvimento da pesquisa foi centrado em estudo de caso, considerada uma ETA convencional de ciclo completo. Inicialmente, caracterizou-se a ETA-São Carlos-SAAE quanto, às variáveis físicas e operacionais, insumos utilizados e método de limpeza do sistema de tratamento. Adicionalmente foi realizado levantamento histórico dos valores de vazão, de consumo de produtos químicos e das características da água nas diversas etapas do tratamento de água.

Para avaliação do transporte e forma dos metais (Al, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn e Pb) nas diversas etapas do tratamento, dividiu-se o estudo em coletas e análises periódicas das amostras de água bruta, floculada, decantada, filtrada, tratada e coletas e análises eventuais dos resíduos gerados na ETA, quando da lavagem dos decantadores e dos filtros. As coletas das amostras de água ocorreram de julho de 2000 a junho de 2001, com intervalo médio de 15 dias. Houve interrupção na coleta de amostras entre os meses de janeiro a março de 2001, devido à montagem e realização de testes das colunas de troca iônica pré-concentradora de metais. Após análises preliminares verificou-se a necessidade de melhorar a técnica analítica de determinação de metais, de ppm (mg/L) para ppb (µg/L). Para tanto foram confeccionadas colunas de troca itnica pré-concentradora de metais, constituídas de cinco buretas de 25 mL; em cada bureta foram introduzidos 10 mL, de resina catiônica fortemente ácida Amberlit IR 120 (resina polimérica de estireno-divinil-benzeno com grupo sulfônico). Nesta etapa, foram imediatamente filtradas (sem acidificação) 500 mL das amostras, com auxílio de uma bomba de vácuo em filtro millipore de acetato de celulose com 0,45 m m de poro, para separação das frações metais dissolvidos e particulados. A parcela filtrável (fração dissolvida) foi passada pela coluna de troca iônica para adsorção dos íons metálicos. Posteriormente, lavou-se (eluiu-se) a coluna com 10 mL de HCl a 6 mol/L. O efluente foi coletado num balão volumétrico, capacidade 25 mL, e completado com água destilada passada através das colunas. Dessa forma, os valores de concentração dos metais foram obtidos do produto da leitura pelo fator 20 de pré-concentração. A parcela retida no filtro (fração particulada) mais membrana foi acidificada com 25 mL de HNO3 (1:1), seguida de digestão ácida HCl-HNO3 e análise de metais. Prosseguiu-se então a determinação dos valores de concentração em ppb (µg/L) da fração total, particulada e dissolvida dos metais Cu, Cr, Cd, Fe, Mn, Ni, Zn e Pb, segundo APHA/AWWA/WEF (1995), em espectrofotômetro de absorção atômica (EAA-Intralab AA 1275). Para o alumínio determinou-se apenas a fração total. (Altotal). Todos os ensaios e análises foram efetuados nos laboratórios de Saneamento da UFSCar e no laboratório de Saneamento do Departamento de Hidráulica e Saneamento (SHS) da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). DISCUSSÃO DOS RESULTADOS A ETA/São Carlos-SAAE consiste de uma estação de tratamento de água do tipo convencional com ciclo completo (coagulação, mistura rápida, floculação, decantação, filtração, desinfecção), e apresenta vazão média de aproximadamente 500 L/s. A água bruta apresenta usualmente as seguintes características (TABELA 1.1):

Tabela 1.1 – Características usuais da água bruta afluente à ETA/São Carlos-SAAE pH Turbidez (uT) Cor aparente (uC) mínimo médio máximo mínimo médio máximo mínimo médio máximo 6,1 6,3 6,5 8 22,5 147 95 169 965 Obs: Valores relativos ao ano de 2000.

A limpeza dos decantadores é por lavagem manual e com jato hidráulico com intervalos médios entre 2 e 3 meses. A duração da carreira de filtração é em geral de 20 a 30 horas. Dados Históricos A partir da FIGURA 1.0 verificou-se tendência semelhante de comportamento dos valores médios mensais de turbidez e cor aparente da água bruta e consumo coagulante em mg/L por volume de água tratada, para os anos de 1998, 1999 e 2000. Nos meses de dezembro, janeiro, fevereiro e março (estação chuvosa), observa-se, nítido aumento nos valores médios mensais das variáveis turbidez, cor aparente e, conseqüentemente maior consumo de coagulante. Nos meses subseqüentes de estiagem de abril a outubro, há decréscimo desses valores (cerca de 40 a 50%). A partir de novembro tem-se novamente aumento dos valores médios. Portanto, pode-se inferir que são bem definidas a sazonalidade das variáveis da água bruta e consumo de coagulante. Figura 1.0 – Variação anual dos valores médios mensais das variáveis turbidez, cor aparente (a) e de consumo de coagulante por vazão de água tratada (b). A FIGURA 1.1 mostra que, as variações dos valores médios mensais de turbidez da água tratada estão entre 0,30 a 0,60 uT, e denotam boa capacidade operacional e eficiência de remoção de turbidez. Figura 1.1 – Variação anual dos valores médios mensais de turbidez de água tratada. Análise das amostras de água bruta, coagulada, decantada, filtrada e tratada e dos produtos químicos. As características físicas e químicas das amostras de água bruta e da água tratada foram determinadas em amostras retiradas em 9 coletas. Nas coletas de 1, 2, 3, 4 e 5 determinaram-se metais totais e nas coletas de 6, 7, 8 e 9 determinaram-se metais totais, dissolvidos e suspensos.

Nas coletas de 1 a 5, observou-se grande variação das características da água bruta com valores de turbidez, máximo de 57uT e mínimo de 6 uT; cor aparente, máximo 378 uC e mínimo de 65 uC; e sólidos totais, máximo de 110 mg/L e mínimo de 32 mg/L. Na segunda etapa (Coletas 6 a 9) não houve grande variação, com valores de turbidez máximo de 20 uT e mínimo de 12 uT; cor aparente máxima 130 uC e mínima 95 uC; e sólidos totais, máximo de 110 mg/L e mínimo de 22 mg/L. Os produtos químicos utilizados na ETA/São Carlos são sulfato de alumínio, cal, ortopolifosfato, flúor e cloro. Em cada uma das amostras determinou-se também a presença de impurezas. O sulfato de alumínio apresentou maiores concentrações para Mn (1,26 mg/L) e Zn (0,84 mg/L). Para o ortopolifosfato, destaca-se a presença de Ni (1,5 mg/L), Cd (1,37 mg/L), Pb (1,21 mg/L) e Zn (1,14 mg/L). A cal na concentração aplicada apresenta baixos valores de metais, destacando-se Pb e o Ni, com concentrações médias de 0,6 mg/L e 0,65 mg/L, respectivamente. A FIGURA 1.2 apresenta a concentração de metais nos produtos químicos adicionados. Figura 1.2 – Valores médios de impurezas (metais) presentes nos produtos químicos da ETA/São Carlos. Nas amostras de águas, exceto para o alumínio, foram determinados os valores médios em µg/L e os percentuais médios (%) de metal associado à fração dissolvida e ao particulado em suspensão na água. Para o caso específico do alumínio, conforme apresentado na FIGURA 1.3, observa-se acentuado acréscimo na água coagulada, com valor máximo de 3100 µg/L (aplicação de sulfato de alumínio) e valor médio de 1271 µg/L. Os decantadores promovem remoção média de aproximadamente 90 % de alumínio total e cerca 80 % do alumínio remanescente ou 9 % de alumínio total pelos filtros. A ocorrência de alumínio residual na água tratada tinha valores de concentração abaixo do limite de detecção e não ultrapassou o limite de 200 µg/L recomendado pelo padrão de consumo humano definido pela Portaria nº 1469/2000. Figura 1.3 – Valores das concentrações médias de alumínio total. Na água bruta, os metais Cu, Fe e Ni encontraram-se predominantemente associados à fração particulada; e os metais Pb, Cr, Mn e Zn à fração dissolvida. A adição de produtos químicos promoveu aumento, na água coagulada, das concentrações dos metais Al, Fe, Zn e Ni. Após os decantadores (água decantada) houve aumento da concentração de metais totais (destacadamente a fração dissolvida) de Cu e Pb e, em menor, intensidade Mn. Ocorreu ainda, remoção de Fe e Ni (fração particulada) e de Zn e Cr (fração dissolvida).

Ao final do tratamento da água foram observados aumento nos valores de Ni e Zn (fração dissolvida) e redução nos valores de Mn e Fe. Na água tratada, comparado à água bruta, sólidos e metais apresentaram redução dos valores de concentração da fração total, mais intenso nos metais. Entretanto para ambos os casos, houve aumento proporcional da fração dissolvida. A título de exemplo, apresenta-se a avaliação do metal Zn. Através da FIGURA 1.4 observa-se ocorrência de zinco à baixas concentrações, geralmente menor que 500 µg/L, ao longo das diversas etapas de tratamento. Na coleta 4, diferente do que ocorreu em outras coletas, houve acentuado acréscimo de zinco na água decantada (possível fenômeno de ressolubilização no lodo contido no fundo dos decantadores) com remoção efetiva pelos filtros. Vale ressaltar que a coleta 4 caracterizou-se pela ocorrência de chuva e de elevado período de operação sem lavagem dos decantadores (aproximadamente três meses). BARRETTO (1999) reporta que acréscimos de zinco podem estar relacionados às constantes queimadas de cana-de-açucar na região e nas matas próximas do rio Monjolinho. Figura 1.4 – Valores das concentrações médias de zinco total. A TABELA 1.2 mostra os valores médios (µg/L) de zinco em cada etapa do tratamento e os percentuais médios associado à fração dissolvida e particulada em suspensão na água. Há predominância de zinco associado à fração dissolvida, com máximo de 97 % na água coagulada e, mínimo de 92 % na água bruta. Apresenta remoção de aproximadamente 65 % de zinco total pelos decantadores. Nos filtros ocorre remoção de aproximadamente 20 % de zinco associado à fração particulada; entretanto há acréscimo de zinco na forma dissolvida (aproximadamente 3 %). Tabela 1.2 - Concentração média e porcentagem de zinco associado às frações dissolvida e particulada em suspensão nas amostras de água. Avaliação global da variação de concentração de sólidos e metais

As indicações de aumento proporcional de SST pela adição de produtos químicos estão em concordância com o acréscimo, na água coagulada, dos metais Al, Fe e Ni associados à fração particulada em suspensão. Após os decantadores, há aumento proporciona l da fração dissolvida para sólidos e metais, em especial Cu, Pb e Ni. Estes acréscimos podem ser explicados pela ocorrência da "ressolubilização" nos resíduos de decantadores, conforme cita AWWARF & KIWA (1990). A remoção efetiva de SST nos decantadores também foi observada para os demais metais. Entretanto, excetuando o Al, não foram notadas alterações significativas nos valores de concentração total (sólidos e metais), porque em contrapartida há acréscimo acentuado da fração dissolvida. A despeito da remoção de SST nos filtros, os valores de ST permaneceram inalterados com tênue tendência de elevação, haja vista, os acréscimos de SDT na água filtrada. Para os metais ocorre aumento da fração dissolvida (Cr, Fe, Ni e Zn) e remoção dos metais totais Cu, Pb e Fe. Ao fim do tratamento comparado à água bruta, houve redução dos sólidos e metais nos valores de concentração da fração total, mais intenso nos metais. Entretanto, para ambos os casos, há aumento proporcional da fração dissolvida. Estimativa de produção de metais na ETA/São Carlos (Balanço de Massa) Para realização do balanço de massa nas unidades de tratamento da ETA São/Carlos, foram utilizados; valores médios de concentração de metais totais e particulados e vazão média de 520 L/s. Os valores médios foram obtidos considerando o período de uso das colunas pré concentradora de metais (coletas 6, 7, 8 e 9). Na TABELA 1.3 são apresentados os resultados da estimativa de metais totais retidos diariamente nos decantadores. Observa-se que a retenção diária de Al e Fe são 50,61 kg/dia e 23,94 kg/dia, respectivamente, e que esses metais são os constituintes metálicos majoritários (como esperado). Os metais Zn, Ni e Cr apresentam produção média de 10, 7 e 0,21 kg/dia respectivamente. Deve-se ressaltar que , no balanço final, os metais Cu, Mn e Pb, não apresentam retenção. Tabela 1.3 – Carga de metais totais retidos diariamente nos decantadores. Q Vazão média (L/s)

Água coagulada Água decantada Resíduo Metal C1 (mg/L) M1 = (Q.C1) Carga afluente (Kg/dia) C2 (mg/L) M2 = (Q.C2) Carga efluente (Kg/dia) MR = M1 - M2 Carga retida (kg/dia) Al 520 1271 57,12 145 6,51 50,61 Cu 520

3 0,15 4 0,16 -0,01 Cr 520 3 0,13 1 0,07 0,06 Fe 520 1285 57,72 752 33,79 23,94 Mn 520 43 1,93 49

2,21 -0,28 Ni 520 242 10,87 84 3,78 7,09 Pb 520 11 0,48 61 2,73 -2,25 Zn 520 363 16,29 126 5,64 10,65

A TABELA 1.4 mostra a estimativa de metais suspensos retidos nos decantadores diariamente. Para o caso de metais suspensos não há "liberação" de íons metálicos. Os metais Fe e Ni apresentam elevada produção, respectivamente 17,95 e 7,09 kg/dia. Os demais metais Cu, Cr, Mn e Zn apresentam pequena produção. O chumbo não apresenta retenção Vale ressaltar que os valores negativos obtidos denotam a liberação de metais para a água decantada e filtrada. Tabela 1.4- Carga de metais suspensos retidos diariamente nos decantadores. Vazão média (L/s) Água coagulada Água decantada Resíduo Metal C1 (mg/L) M1 = (Q.C1) Carga afluente (Kg/dia) C2 (mg/L) M2 = (Q.C2) Carga efluente (Kg/dia) MR = M1 - M2 Carga retida (kg/dia)

Al 520 - 57,12 - - - Cu 520 2 0,10 2 0,09 0,01 Cr 520 1 0,03 ND - 0,03 Fe 520

1065 47,83 665 29,88 17,95 Mn 520 17 0,74 12 0,52 0,22 Ni 520 242 10,87 84 3,78 7,09 Pb 520 ND - ND

- 0 Zn 520 10 0,44 9 0,41 0,03 A ocorrência simultânea de retenção e liberação de metais impossibilitou a realização apropriada de balanço de massa global. Apresenta-se na TABELA 1.5 a carga total de metais suspensos retidos diariamente na ETA-São Carlos. Tabela 1.5 - Carga de metais suspensos retidos diariamente na ETA-São Carlos. Vazão média (L/s) Carga de metais retidos nos decantadores (kg/dia) Carga de metais retidos nos filtros (kg/dia) Carga total de metais retidos na ETA-São Carlos (kg/dia) Metal

Al 520 57,12 5,17 62,29 Cu 520 0,01 0,03 0,04 Cr 520 0,03 0 0,03 Fe 520 17,95 26,24 44,19 Mn 520 0,22

0,40 0,62 Ni 520 7,09 -1,10 5,99 Pb 520 ND -0,06 -0,06 Zn 520 0,03 0,10 0,13 Concentração de metais nos resíduos de decantadores e água de lavagem dos filtros. As amostras de água de lavagem dos filtros e dos resíduos de decantadores foram realizadas concomitante à coleta de "amostras de água". Também foram realizadas coletas de amostras compostas provenientes da lavagem dos decantadores. Através da FIGURA 1.5 pode-se observar a variação de concentração de metais (Zn, Pb, Cd, Ni, Cu e Cr) nos resíduos lançados no córrego Monjolinho. Nota-se que os valores de concentração de metais, e em especial o Zn, apresentam dois "picos" durante a lavagem do decantador da ETA-São Carlos realizada em janeiro de 2001.

Figura 1.5 – Variação da concentração de metais (Zn, Pb, Cr, Cu, Ni e Cd) nos resíduos lançados no córrego Monjolinho (lavagem do decantador). Na TABELA 1.6 são apresentados os valores médios de concentração de metais nas amostras dos resíduos de decantadores e os valores médios encontrados para água de lavagem dos filtros. Apresentam-se também os limites de lançamento estabelecidos pela legislação brasileira e legislações estaduais (SP e MG). Tabela 1.6 – Concentração de metais nas amostras coletadas na entrada dos decantadores, durante lavagem do decantador e água de lavagem dos filtros. Parâmetros Unidade Legislação brasileira e estadual Coleta na entrada dos decantadores Lavagem do decantador Água de lavagem dos filtros CONAMA 20/86* SP* MG* Valores médios (Jan/2001) Valores médios pH

- 5-9 5-9 6-9 5,5- 6.8 6.62 sólidos sedimentáveis ml/L 1 - 1 995 990 - Alumínio mg/L - - - 123 553 11,25

Arsênio mg/L 0.5 0.2 0.2 - - - Cádmio mg/L 0.2 0.2 0.1 0,13 ND ND Chumbo mg/L 0.5 0.5 0.1 0,61 10 0,33

Cobalto mg/L - - - - - - Cobre mg/L 1 1 0.5 0,59 32 0,13 Cromo VI mg/L 0.5 0.1 0.5 0,76 19

0,2 Cromo III mg/L 2 - 1 Ferro solúvel mg/L 15 15 10 1461,3 69999 194,91 Mercúrio mg/L 0.01 0.01 0.01 - - - Molibdênio mg/L

- - - - - - Níquel mg/L 2 2 1 1 15 1,81 Prata mg/L 0.1 0.02 0.1 - - - Selênio

mg/L 0.05 0.02 0.02 - - - Zinco mg/L 5 5 5 0,95 49 0,28 A partir da TABELA 1.6, pode-se observar que todas as variáveis relativas à amostra composta (lavagem do decantador) exceto o pH, transgridem a legislação. Para a água de lavagem dos filtros, as concentrações dos metais Al (11,25 mg/L) e Fe (194,9 mg/L) excedem os parâmetros estabelecidos pela resolução CONAMA20/86. Adema is, considerando as legislações estaduais tem-se que as concentrações de Pb e Ni também ultrapassam os parâmetros restritivos. CONSIDERAÇÕES FINAIS De maneira geral, pode-se verificar liberação de material dissolvido, ao longo das unidades de tratamento da ETA/São Carlos-SAAE. As indicações obtidas com os resultados sugerem que parcela dos sólidos dissolvidos liberados estão sob a forma de metais dissolvidos ressolubilizados e/ou não removidos. Entretanto, tais afirmações são passíveis de estudos complementares. Aspectos como estes crescem em importância à medida que se verifica sua relação com a configuração e operação das unidades de tratamento.

Os produtos químicos, sulfato de alumínio e ortopolifosfato apresentam elevada ocorrência dos metais Ni, Zn e Pb, em concentrações que devem ser criteriosamente avaliadas. A adição de produtos químicos para a coagulação promove aumento de SST e das concentrações dos metais Al, Fe, Zn e Ni; e contribui com aproximadamente 37 % da carga total de sólidos produzidos na ETA/São Carlos. Alterações observadas nos valores de Ni, Zn, Mn e Fe na água tratada, possivelmente estão relacionadas à aplicação de ortopolifosfato. Durante a lavagem dos decantadores pode-se verificar que todas as variáveis, transgridem a legislação, exceto o pH. Para água de lavagem dos filtros, as concentrações dos metais Al e Fe excederam os parâmetros estabelecidos pela resolução CONAMA20/86. Além disso, considerando as legislações estaduais tem-se que as concentrações de Pb e Ni também ultrapassam os parâmetros restritivos. Vale citar ainda que os valores estabelecidos pelo padrão de potabilidade estão muito próximos do limite de detecção dos aparelhos de espectrofotometria de absorção atômica, sendo necessário refinamento da técnica analítica (p.e pré-concentração em coluna de troca iônica). Neste tocante faz-se necessário estudar, em ETAs convencionais, a relação entre ocorrência de material dissolvido e de compostos orgânicos hidrofóbicos e de metais complexados por substâncias húmicas. Outro aspecto importante a ser lembrado, embora de cunho teórico, é a ação dos coagulantes (sais metálicos de Al e Fe) não só na geração de resíduos como também na qualidade final da água tratada, conforme sugerem os estudos conduzidos por ZHANG (2000) e REBHUN & LAOR (2000). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1AMERICAN SOCIETY OF CIVIL ENGINEERS; AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION; U. S. ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY (1996). Management of Water Treatment Plant Residuals. American Society of Civil Engineers, New York. 2AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION - APHA; AWWA; WPCF (1995). Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater. 19.ed. Washington DC, USA

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