hidrogenaÇÃo de Óleo de soja: modelagem da cinÉtica...
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
HIDROGENAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA: MODELAGEM DA
CINÉTICA EM UM REATOR DE RECIRCULAÇÃO
Sueli Marie Ohata
Engenheira de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos
Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto
Orientador
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade de
Campinas para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Alimentos.
Campinas, 2007 São Paulo - Brasil
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA FEA – UNICAMP
Titulo em inglês: Soybean oil hydrogenation : modelling of kinetic in a loop reactor
Palavras-chave em inglês (Keywords): Hydrogenation, Tubular reactor, Loop reactor, Simulation and modelling, Orthogonal collocation Titulação: Doutor em Engenharia de Alimentos
Banca examinadora: Carlos Alberto Gasparetto Daniela Helena Pelegrini Guimarães Eduardo Coselli Vasco de Toledo Eduardo Augusto Caldas Batista Maria Cristina Antun Maia
Renato Grimaldi Programa de Pós Graduação: Programa em Engenharia de Alimentos
Ohata, Sueli Marie Oh1h Hidrogenação de óleo de soja: modelagem da cinética em um reator
de recirculação / Sueli Marie Ohata. -- Campinas, SP: [s.n.], 2007. Orientador: Carlos Alberto Gasparetto Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos 1. Hidrogenação. 2. Reator tubular. 3. Reator de recirculação.
4. Simulação e modelagem. 5. Colocação ortogonal. II. Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.
(cars/fea)
iii
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________
Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto – Orientador
(DEA/FEA/UNICAMP)
_______________________________________
Profa. Dra. Daniela Helena Pelegrini Guimarães – Membro
(DCA/UNITAU)
______________________________________
Dr. Eduardo Coselli Vasco de Toledo –Membro
(PETROBRÁS)
_______________________________________
Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista - Membro
(DEA/FEA/UNICAMP)
_______________________________________
Prof. Dra. Maria Cristina Antun Maia - Membro
(DEB/EQ/UFRJ)
_______________________________________
Prof. Dr. Renato Grimaldi - Membro
(DTA/FEA/UNICAMP)
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“O homem não teria alcançado o possível se repetidas
vezes não tivesse tentado o impossível”
Max Weber
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Dedico especialmente
Aos meus pais, Tetsunosuke e Miharu Ohata,
A minha irmã Neusa (in memorian),
Aos meus irmãos.
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AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto pela orientação e a oportunidade da realização deste
trabalho.
A Dra. Sônia Bencke e ao MSc. Robson Silvestre, pela solução de muitas dúvidas no
decorrer deste trabalho.
Ao Dr. Eduardo Coselli o meu mais sincero agradecimento pela inestimável contribuição! E
a minha mais absoluta admiração e respeito! Muito obrigada!
Aos professores da banca examinadora pela correção e sugestões.
A todos os ex-freqüentadores da salinha do chefe, em especial, Ângela Gozzo, Robson
Silvestre e a criatura raríssima, Maristela Suplício, presentes em todos os momentos.
Pela paciência e amizade, a sempre amiga, Prof. Dra. Cíntia B. Gonçalves.
A amiga Prof. Dra. Clarissa D. Albuquerque pelo apoio, incentivo e amizade.
Aos amigos, Dra. Maristela e Prof. Dr. Max pela simpatia, amizade e apoio. Adoro vocês!
Aprendi muito com vocês!
Aos amigos Ângela, Eliana, David, Catita, Ranieri, Herta, Osmar e Maurício. Obrigada a
todos vocês profs!
A amiga “alemoa” Cristiane Boxler, muito obrigada pela amizade, apoio e incentivo,
mesmo tão distante.
Aos amigos Bernardo, Junko, Marlei, Jean, Klicia, Luciana Ninni, Chris, José Guilherme,
Ribamar, Elias, Roberta, Marcos Amorim, Isa, Marina, Lyssa, Chrissana, César, Luíza e
Antonio por todos os momentos compartilhados.
Aos amigos Jussara, Márcia, Jorginha, Pierre, Sandra Miojo e Adriana que mesmo
distantes, sempre acompanharam minha vida.
Elisângela e Maristela, obrigada pela amizade e convivência!
As pequenas e doces criaturas: Fábio, Andréia, Daniel, Marina, Lucas, Ana Luíza, Fernanda
e Mariana.
x
Aos meus cunhados e cunhadas.
Aos professores e colegas da FEA-Unicamp, pelos ensinamentos ao longo do curso, em
especial ao Prof. Dr.Satoshi Tobinaga.
Aos prestativos funcionários da Faculdade Engenharia de Alimentos.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) e ao Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (Cnpq) pelo apoio financeiro
concedido.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... xiii LISTA DE TABELAS .........................................................................................................xvi NOMENCLATURA.......................................................................................................... xvii RESUMO.............................................................................................................................xxi ABSTRACT....................................................................................................................... xxii 1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................23 1.1 Objetivos .........................................................................................................................24 1.2 Etapas Desenvolvidas .....................................................................................................25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..........................................................................................29 2.1 Processo de Hidrogenação ..............................................................................................29 2.1.1 Mecanismo da Reação .................................................................................................30 2.1.2 Seletividade..................................................................................................................32 2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação ................................34 2.2.1 Agitação .......................................................................................................................35 2.2.2 Catalisador ...................................................................................................................35 2.2.3 Hidrogênio ...................................................................................................................36 2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal ..................................................................37 2.2.5 Pressão .........................................................................................................................37 2.2.6 Temperatura .................................................................................................................38 2.3 Tempo de Indução...........................................................................................................40 2.4 Modelos Cinéticos ..........................................................................................................40 2.5 Tipos de Processos..........................................................................................................45 2.5.1 Reator Descontínuo Convencional ..............................................................................46 2.5.2 Reator de Recirculação de Óleo...................................................................................47 2.5.2.1 Hidrodinâmica e Transferência de Massa em Ejetores .............................................51 2.5.2.2 Aplicações do Reator de Recirculação......................................................................54 2.5.2.3 Modelagem e Simulação de Reatores Loop ..............................................................55 2.6 Óleo de Soja....................................................................................................................57 2.7 Métodos Matemáticos.....................................................................................................59 2.7.1 Método da Colocação Ortogonal .................................................................................59 2.7.2 Colocação Ortogonal em Sistemas Simétricos – Exemplo da Aplicação do Método .62 2.7.3. Método de Runge-Kutta Semi-Implícito.....................................................................66 3. ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS .................................................................67 3.1 Características do Reator de Recirculação e Insumos de Processo.................................67 3.2 Determinação do Tempo de Indução ..............................................................................69 3.3 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades ..........................................................70 3.4 Resultados e Discussões .................................................................................................71 3.4.1 Tempo de Indução........................................................................................................71 3.4.2 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades .......................................................73 3.5 Conclusões ......................................................................................................................75 4. REATOR EM BATELADA.............................................................................................77 4.1 Metodologia ....................................................................................................................77
xii
4.1.1 Balanço Geral de Massa...............................................................................................78 4.1.2 Modelo Cinético para Determinação das Constantes Cinéticas...................................79 4.1.3 Modelo da Cinética da Reação ....................................................................................80 4.1.4 Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos .................................................................82 4.2 Análise de Regressão ......................................................................................................83 4.3 Resultados e Discussões .................................................................................................83 4.4 Conclusões ......................................................................................................................88 5. REATOR DE MISTURA PERFEITAMENTE AGITADO (CSTR) ASSOCIADO EM SÉRIE COM UM REATOR TUBULAR (PFR) ..................................................................91 5.1 Metodologia ....................................................................................................................91 5.1.1 Balanço de Massa em Reatores....................................................................................93 5.1.2 Reator PFR com Dispersão Axial ................................................................................96 5.1.3 Aplicação do Método de Colocação Ortogonal ...........................................................97 5.2 Análise de Regressão ....................................................................................................100 5.3 Resultados e Discussões ...............................................................................................100 5.4 Conclusões ....................................................................................................................113 6 – COMPARAÇÃO ENTRE OS MODELOS..................................................................115 6.1 Conclusões ....................................................................................................................121 7 – CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES..................................................................123 7. 1 – Conclusões Gerais.....................................................................................................123 7. 2 – Sugestões para Trabalhos Futuros.............................................................................124 8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................................125
xiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação .................................................................................30 Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás........................................................46 Figura 2.3 - Princípio de operação de um reator loop..........................................................48 Figura 2.4 – Esquema do ejetor de jato tipo Venturi. ..........................................................49 Figura 3.1 – Dimensões do ejetor (cotas em mm) ...............................................................68 Figura 3.2 – Velocidade da Reação de Hidrogenação. ........................................................70 Figura 3.3 – Tempo de Indução (403 e 453 K)....................................................................71 Figura 3.4 – Tempo de Indução (433 K)..............................................................................72 Figura 4.1 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K
0,1% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................83 Figura 4.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K
0,1 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................83 Figura 4.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K
0,1% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................84 Figura 4.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K
0,1 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................84 Figura 4.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K
0,25 % Cat. 0,12 Pa) .....................................................................................................84 Figura 4.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K
0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K
0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K
0,25 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................84 Figura 4.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K
0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433
K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................85 Figura 4.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K
0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K
0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................85 Figura 4.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos .....................................................86 (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) .....................................................86 Figura 4.14 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433
K 1 % Cat. 0,12 Pa) ....................................................................................................86 Figura 4.15 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K
1 % Cat. 0,12 Pa) .........................................................................................................86 Figura 4.16 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K
1 % Cat. 0,12 Pa) ..........................................................................................................86 Figura 4.17 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (453
K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................86
xiv
Figura 4.18 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) ..................................................................................................86
Figura 4.19 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................87
Figura 4.20 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................87
Figura 4.21 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) .................................................................................................87
Figura 4.22 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) ..................................................................................................87
Figura 4.23 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ......................................................................................................87
Figura 4.24 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa) .......................................................................................................87
Figura 5.1 – Esquema da associação CSTR – PFR . ...........................................................92 Figura 5.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...............................................101 Figura 5.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K
0,1 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 .........................................101 Figura 5.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...............................................101 Figura 5.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 .........................................102 Figura 5.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...............................................102 Figura 5.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 .........................................102 Figura 5.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...............................................................................103 Figura 5.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K
0,1 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................103 Figura 5.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................104 Figura 5.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ..........................................................................104 Figura 5.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................104 Figura 5.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K
0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 .........................................................................105 Figura 5.14 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator
PFR (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................105 Figura 5.15 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator
PFR (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)................................................................................106 Figura 5.16 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator
PFR (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................106
xv
Figura 5.17 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)..................................................................................106
Figura 5.18 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...............................................................................107
Figura 5.19 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...............................................................................107
Figura 5.20 – Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.21 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.22 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.23 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.24 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.25 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) .......................................................................................................................108
Figura 5.26 – Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ................109
Figura 5.27 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ................109
Figura 5.28 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) ..............109
Figura 5.29 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa) ..............110
Figura 5.30 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................110
Figura 5.31 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................110
Figura 5.32 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa) ................111
Figura 5.33 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa) ................111
Figura 5.34 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................111
Figura 5.35 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................112
Figura 5.36 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................112
Figura 5.37 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ................112
Figura 6.1 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos s/ o tempo de indução dentro das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................116
xvi
Figura 6.2 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução dentro das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................118
Figura 6.3 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução fora das condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ..............................120
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos..................39 Tabela 2.2 – Composição dos ácidos graxos do óleo de soja. .............................................58 Tabela 3.1 - Caracterização do óleo de soja comercial. .......................................................69 Tabela 3.2 – Determinação do Tempo de Indução para as diferentes condições
operacionais. .................................................................................................................72 Tabela 3.3 - Constantes cinéticas e seletividades calculadas com os dados de Cabrera
Valverde (1996). ...........................................................................................................73 Tabela 3.4 – Seletividades apresentadas por Cabrera Valverde (1996) e pelo presente
trabalho .........................................................................................................................74 Tabela 3.5 – Seletividades obtidas por Bencke (2004)1 e por Cabrera Valverde (1996)2. ..75 Tabela 4.1 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo
batelada, com e sem o tempo de indução, dentroa e forab das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .........................................................................88
Tabela 5.1 – Dados utilizados na resolução das equações diferenciais. ..............................99 Tabela 5.2 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo
CSTR-PFR, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ..................................................................113
Tabela 6.1 - Análise de regressão entre os dados experimentais e cada um dos modelos para cada um dos ácidos graxos, sem o tempo de indução, dentro das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................115
Tabela 6.2 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, dentro das condições1 operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................117
Tabela 6.3 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, fora das condições1 operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). .............................................118
Tabela 6.4 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,1% Ni ; 433 K e 0,25% Ni).................................120
Tabela 6.5 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,5% Ni ; 433 K e 1,0% Ni; 450 K e 0,5% Ni; 403 K e 0,5% Ni) ...................................................................................................................121
xvii
NOMENCLATURA
At área transversal da tubulação [m2]
C teor de níquel [ppm]
Ci concentração molar do componente i [ kgmol/m3]
CL concentração de ácido linoléico [kg / 100 kg de óleo]
CO concentração de ácido oléico [kg / 100 kg de óleo]
Cp calor específico [kcal/kg]
Da coeficiente de dispersão axial [m2/s]
E energia de ativação [J/mol]
Fi taxa molar do componente i que entra no sistema [mol/s]
Fio taxa molar do componente i que sai do sistema [mol/s]
IV índice de iodo [--]
kla coeficiente volumétrico de transferência de massa [s-1]
k0 fator pré-exponencial [--]
kB coeficiente de transferência de massa do H2 da fase gasosa
para a fase líquida [mol/Pa s kg]
kLn constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico [s-1]
kL; k1 constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico [s-1]
kO; k2 constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico [s-1]
L fração mássica do ácido linoléico em cada instante de tempo [% massa]
Ln fração mássica do ácido linolênico em cada instante de tempo [%
massa]
Lóleo taxa volumétrica de óleo [m3/s]
Lt comprimento da tubulação [m]
m massa do catalisador [kg/100kg óleo]
MW peso molecular [kg/mol]
nD índice de refração [--]
N número de pontos internos de colocação [--]
NZ número de pontos de colocação [--]
xviii
NRe número de Reynolds [--]
O fração mássica do ácido oléico em cada instante de tempo [% massa]
P pressão [Pa]
Po potência [W/m3]
pH2 pressão de equilíbrio de H2 [Pa]
p* H2 pressão de H2 na fase gasosa [Pa]
Rg constante universal dos gases perfeitos [cal/mol K]
Ri taxa de geração por reação química da espécie i [kgmol/( m3s]
RL taxa de formação linoléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]
RO taxa de formação oléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]
S fração mássica do ácido esteárico em cada instante de tempo [% massa]
Sg densidade específica [kg/m3]
SI, SL, SR, LSR seletividade linoléica [--]
SI I, SLn, LnSR seletividade linolênica [--]
Si isomerização específica [--]
ST seletividade triglicerídica [--]
SV índice de saponificação [--]
t tempo [s]
T temperatura [K]
u velocidade de escoamento da espécie i no reator [m/s]
V volume [m3]
Vóleo volume de óleo no tanque do reator [m3]
Y coordenada [m]
Z coordenada de comprimento [m]
xix
Índices
0 concentração inicial do componente, entrada no reator tubular ou saída do tanque do reator
i representa um número qualquer
j espécie química (Ln, L, O, S) ou incremento da posição no reator tubular
Siglas
ANOVA análise de variância
CSTR constant stirred tank reactor (reator de mistura perfeita)
Fcalc teste F calculado ao nível de 95% de significância
Ftab teste F tabelado ao nível de 95% de significância
GL graus de liberdade
MQ média quadrática
p número de parâmetros
PFR plug flow reactor (reator tubular)
R coeficiente de regressão
R2 coeficiente de determinação
SD desvio padrão
SQ soma quadrática
Letras Gregas
α parâmetro do polinômio de Jacobi
β parâmetro do polinômio de Jacobi
∇ laplaciano
xx
xxi
OHATA, S. M. Hidrogenação de Óleo de Soja: Modelagem da Cinética em um Reator
de Recirculação. Campinas: UNICAMP, 2007. Tese (Doutorado em Engenharia de
Alimentos), Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de
Alimentos, Universidade Estadual de Campinas.
RESUMO
Os reatores de recirculação representam uma tecnologia alternativa muito atraente
para o processo de hidrogenação, tecnologia esta ainda não totalmente desenvolvida para a
hidrogenação de óleos vegetais. Os reatores convencionais utilizados no processo de
hidrogenação possuem agitação mecânica, sistema de injeção de hidrogênio na base, e
necessitam de condições mais severas de operação, como a temperatura e a pressão. Em um
reator que opera num sistema de recirculação, um ejetor tipo Venturi é utilizado, o qual
proporciona uma grande transferência de massa entre as fases presentes, dispensando a
agitação mecânica, além de requerer quantidades menores de catalisador, demandar menos
hidrogênio e trabalhar com pressão, temperatura e tempo de reação menor. Foram
encontradas poucas informações na literatura a respeito do processo de hidrogenação de
óleos vegetais através do reator de recirculação, desta forma, o objetivo deste trabalho foi
analisar o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação através da
modelagem e simulação. Para a formulação do modelo que descreve este sistema, foram
considerados os fenômenos de transferência de massa, além da cinética da reação. A partir
das equações obtidas, propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações
diferenciais que descrevem o sistema. Foram propostos dois modelos para o estudo: reator
em batelada, resolvido analiticamente e uma associação de um reator CSTR em série com
um PFR com dispersão axial, resolvido pelo método da colocação ortogonal. Ambos os
modelos descreveram adequadamente o processo de hidrogenação nas condições estudadas.
Palavras-chave: Hidrogenação, reator tubular, reator de recirculação, simulação e
modelagem, colocação ortogonal.
xxii
OHATA, S. M. Soybean Oil Hydrogenation: Modelling of Kinetic in a Loop Reactor.
Campinas: UNICAMP, 2007. Thesis (Doctor in Food Engineering), Faculty of Food
Engineering, Department of Food Engineering, State University of Campinas.
ABSTRACT
Loop reactors represent a very attractive alternative technology to the hydrogenation
process, but this technology was not totally developed for the hydrogenation of vegetable
oils. The conventional reactors used for the hydrogenation process have mechanical
agitation, system of injection of hydrogen in the basis and they need more severe conditions
of operation, as the temperature and the pressure. In a reactor that operates in a system loop,
an ejector type Venturi is used, which provides an high mass transfer rate between the
present phases, without mechanical agitation, needs less catalyst, demands less hydrogen
and works with lower values of pressure, temperature and time of reaction. There is very
little information in the literature about the hydrogenation process of vegetable oils in a
loop reactor, thus, the purpose of this study was to analyse of the process of hydrogenation
of soybean oil in a loop reactor by modelling and simulation. For the formulation of the
model that describes this system, the phenomena of mass transfer and kinetics of the
reaction were considered. From the balance equations, a method was considered to solve
the system of differential equations that describe the system. Two models of reactors were
proposed for the study: batch reactor, solved analytically and an association of a reactor
CSTR in series with a PFR with axial dispersion, solved by orthogonal collocation method.
Both models described the process of hydrogenation appropriately in the studied conditions.
Key-words: hydrogenation, tubular reactor, loop reactor, simulation and modelling,
orthogonal collocation.
Capítulo 1– Introdução e Objetivos
23
1. INTRODUÇÃO
O processo de hidrogenação, descoberto por Sabatier em 1897 e patenteado por
Wilhelm Norman em 1902, é atualmente uma das mais importantes operações unitárias na
indústria de óleos e gorduras. Possui grande importância econômica, pois permite modificar
as características físico-químicas, funcionais e organolépticas de óleos e gorduras.
A hidrogenação, do ponto de vista químico, tem o propósito de reduzir o grau de
insaturação do óleo pela adição de hidrogênio à dupla ligação no ácido graxo, aumentando
assim o ponto de fusão e diminuindo o índice de iodo. A eliminação da ligação dupla
aumenta a vida útil do óleo ou dos alimentos que o contém pelo aumento da resistência à
oxidação atmosférica (Ahmad e Ali, 1981). Esse processo é muito utilizado pelas indústrias
alimentícias na conversão de óleos líquidos em produtos sólidos ou semi-sólidos com
propriedades plásticas usadas na fabricação de margarinas e shortenings. Este processo,
paralelamente conduz à formação de compostos indesejáveis, não existentes no óleo
original, como os isômeros trans, que representam um grande problema para a saúde.
Segundo Okoned et al. (1996), alguns fatores podem acelerar a formação de
isômeros trans, tais como: temperatura de hidrogenação não recomendada, seletividade do
catalisador, tipo de catalisador utilizado, dimensão e geometria do reator, possibilidade de
acúmulo de impurezas na superfície do catalisador e a adoção de um catalisador novo ou
usado.
Existem vários tipos de equipamentos empregados para o processo de hidrogenação.
Dentre eles, um sistema não convencional é apresentado neste trabalho devido às suas
inúmeras vantagens tais como a alta velocidade de reação em função da elevada dissolução
de hidrogênio no óleo, baixo consumo de hidrogênio, dispensa da agitação mecânica e
emprego de moderadas temperaturas de processo. Este sistema é conhecido como reator
loop ou reator de recirculação e baseia-se na mistura interna de hidrogênio através do fluxo
Capítulo 1– Introdução e Objetivos
24
de óleo, em alta velocidade através de um ejetor tipo Venturi (Cabrera Valverde, 1996;
Arévalo Pinedo, 1995; Malone, 1980).
A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura avaliaram apenas a
hidrodinâmica e a transferência de massa dos reatores de recirculação (Dutta e Raghavan,
1987; Dirix e van der Wiele, 1990; Cramers et al., 1992; Cramers et al., 1993; Arévalo
Pinedo, 1995; Havelka et al., 1997; Teixeira, 1999; Havelka et al., 2000; Cramers e
Beenackers, 2001; Tinge e Casado, 2002).
Estudos de modelagem e simulação de um reator de recirculação foram encontrados
apenas nos trabalhos realizados por Lehtonen et al. (1999), Salmi et al. (1999); Stefoglo et
al. (1999) e Bencke (2004). Cabrera Valverde (1996) construiu e avaliou o desempenho de
um reator de recirculação de óleo de soja em escala piloto, através de parâmetros como
velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. Assim sendo, justifica-se o
interesse pelo estudo deste tipo de reator, que pode ser realizado de um modo seguro e
econômico através da simulação.
1.1 Objetivos
Os objetivos principais deste trabalho são a modelagem e a simulação do processo
de hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. Na modelagem
supôs-se um sistema isobárico e isotérmico, e consideraram-se as equações de balanço de
massa para o reator. O sistema considerado é um reator de recirculação com ejetor tipo
Venturi operando em batelada e em regime transiente. A partir das equações obtidas,
propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que
descrevem o sistema. A simulação realizou-se através do desenvolvimento de um
algoritmo, onde foram considerados os fenômenos de transferência de massa e a cinética da
reação de hidrogenação de óleo de soja.
Foram propostos dois modelos para a descrever o processo:
Capítulo 1– Introdução e Objetivos
25
- reator batelada: resolvido analiticamente;
- reator de mistura completamente agitado (CSTR) em série com um reator tubular (Plug
Flow) com dispersão axial: resolvido pelo método da colocação ortogonal;
A partir dos dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e Arévalo Pinedo
(1995) foram obtidas informações como o tempo de indução para cada condição
operacional e as seletividades baseadas no índice de iodo e na cinética de reação em série e
de primeira ordem. Para cada modelo foram obtidos os perfis de concentração mássica para
cada um dos componentes. Analisou-se também o comportamento do modelo com a
introdução do tempo de indução do catalisador. Considerou-se que as propriedades do óleo
variam em função da temperatura e da composição, alterando-se continuamente durante a
reação. Para a determinação das constantes cinéticas da hidrogenação utilizou-se o modelo
simplificado de Chen et al. (1981), que não considera a formação dos ácidos graxos trans,
mas considera variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do
catalisador e agitação. Todas as informações anteriores foram consideradas em todos os
modelos estudados.
Os resultados obtidos foram comparados com os resultados experimentais obtidos
por Cabrera Valverde (1996) e através de ferramentas estatísticas, definiu-se qual o modelo
que descreveu melhor o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação
nas condições estudadas.
1.2 Etapas Desenvolvidas
As etapas estudadas são descritas em capítulos e apresentadas a seguir de forma
resumida.
O Capítulo 1 apresenta uma breve introdução a respeito do processo de
hidrogenação de óleos e gorduras, importância, descrição de um tipo de sistema não
convencional utilizado para o processo e justificativa do interesse para a realização do
estudo no presente trabalho; assim como os objetivos principais a serem alcançados.
Capítulo 1– Introdução e Objetivos
26
O Capítulo 2 descreve uma revisão bibliográfica sobre o tema proposto, abordando
assuntos como: o processo da hidrogenação, mecanismo da reação, influência das variáveis,
tipos de modelos cinéticos, tipos de reatores, hidrodinâmica e transferência de massa dos
ejetores, modelagem e simulação em reatores de recirculação usando ejetor tipo Venturi e
os métodos matemáticos utilizados.
O Capítulo 3 apresenta dados como: detalhes e dimensões do reator de recirculação,
insumos do processo, método de determinação do tempo de indução, cálculo das constantes
cinéticas e seletividades através de informações obtidas a partir do trabalho de Cabrera
Valverde (1996) e Arévalo Pinedo (1995) e que foram fundamentais para o presente
trabalho.
O Capítulo 4 propôs o modelo de reator em batelada para descrever o processo de
hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação, através de informações obtidas
no capítulo anterior. Foram descritas as equações do balanço de massa e para o cálculo das
constantes cinéticas utilizou-se o modelo cinético de Chen et al. (1981), que considera
variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do catalisador e agitação.
Foi considerada a cinética de reação em série e de primeira ordem de hidrogenação de óleos
vegetais proposto por Bailey (1949), para predizer a taxa de formação dos ácidos graxos.
Para o cálculo da potência dissipada do ejetor, foram consideradas equações disponíveis na
literatura e as dimensões do ejetor utilizada no trabalho de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera
Valverde (1996). Foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o
tempo de indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e,
comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996) com o
objetivo de verificar a validade do modelo de reator em batelada.
O Capítulo 5 propôs um modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série
com um reator tubular (PFR), considerando a dispersão axial. O sistema de equações
diferenciais foi resolvido pelo método de colocação ortogonal. Assim, como no capítulo
anterior, foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o tempo de
Capítulo 1– Introdução e Objetivos
27
indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e, comparados com
os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o intuito de avaliar a
validade do modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série com um reator
tubular (PFR).
O Capítulo 6 apresenta uma comparação estatística entre os modelos propostos com
os dados do trabalho de Cabrera Valverde (1996) para a escolha do modelo que melhor
descreveu o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação nas
condições avaliadas.
O Capítulo 7 refere-se às conclusões finais e sugestões para trabalhos futuros.
Finalmente no Capítulo 8, são apresentadas todas as referências bibliográficas
utilizadas no presente trabalho.
28
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
29
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Processo de Hidrogenação
Muitas referências bibliográficas definem a hidrogenação de óleos e gorduras como
uma simples saturação das duplas ligações de ácidos graxos com hidrogênio, mas a reação é
muito complexa, resultante de simultâneas reações. Segundo Kheiri (1984), as mais
importantes seriam:
i. Saturação das duplas ligações em cadeias de ácidos graxos insaturados
(hidrogenação);
ii. Conversão da forma cis para trans das ligações insaturadas em cadeias de ácidos
graxos (isomerização geométrica);
iii. Mudança da posição de ligações insaturadas em cadeias de ácidos graxos insaturados
(isomerização posicional);
iv. Formação de sistemas conjugados de ligações insaturadas em cadeias de ácidos
graxos poliinsaturados que é um tipo especial de isomerização posicional
(conjugação);
A hidrogenação elimina parte das duplas ligações enquanto que uma proporção
significante de duplas remanescentes é isomerizada através da conversão cis/trans e da
mudança posicional na cadeia do ácido graxo. Como resultado dessas mudanças químicas,
ocorrem três aspectos importantes: aumento no ponto de fusão, maior estabilidade à
oxidação e à deterioração do flavor (Coenen, 1976).
A hidrogenação é um sistema de reação utilizado para otimizar as propriedades de
óleos e gorduras requeridos para usos específicos. São obtidos produtos com diferentes
graus de hidrogenação, desde óleos parcialmente hidrogenados, óleos com graus
intermediários de hidrogenação até completamente hidrogenados, ou seja, produtos
gordurosos com consistência diferenciada. É comum promover-se a mistura entre eles com
a finalidade de se obterem propriedades desejadas nos óleos ou shortenings.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
30
2.1.1 Mecanismo da Reação
A hidrogenação é uma das mais importantes reações químicas das gorduras
alimentícias. Um típico exemplo da reação é mostrado pela Figura 2.1, na qual ocorrem as
duplas ligações C=C.
C C COOHR
H
H H H
+ H 2 c a l o r
+ h i d r o g ê n i o Á c i d o g r a x o
c a t a l i s a d o r
R C C COOH
H H
H
H
Á c i d o g r a x o h i d r o g e n a d o
H H
Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação
A reação de hidrogenação ocorre somente quando todos os reagentes são colocados
em contato: óleo insaturado (líquido), catalisador (sólido) e hidrogênio (gás), caracterizando
uma reação heterogênea. Segundo Allen (1982), o hidrogênio é adicionado diretamente às
duplas ligações dos ácidos graxos insaturados sob condições adequadas de temperatura
(130–2000C), pressão (34–138 kPa), agitação e na presença de um catalisador, geralmente o
níquel (0,05–0,10%), para formar uma gordura sólida ou semi-sólida. O controle deste
processo é efetuado através da análise de insaturação do óleo, via índice de refração ou
índice de iodo. Este último índice tem sido apresentado como o melhor índice para
avaliação do grau de insaturação em óleos e gorduras e quando relacionado com o tempo, é
também um indicador da velocidade de reação (Smidovnik et al., 1994; Chen et al., 1983).
O índice de iodo corresponde a 1g I2/100g de gordura analisada, isto quer dizer que cada I2
irá substituir uma dupla ligação. Há outros métodos analíticos geralmente empregados no
monitoramento da reação de hidrogenação: curva de sólidos, teor de ácidos graxos trans,
composição em ácidos graxos, ponto de fusão, teor de níquel residual e conteúdo de
isômeros posicionais.
De acordo com Grothues (1985), a hidrogenação de óleos comestíveis é conduzida
de forma incompleta, visando a produção de gorduras parcialmente hidrogenadas. Quando
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
31
um óleo é hidrogenado parcialmente, as características finais dependerão do grau de
hidrogenação (produtos com diferentes pontos de fusão) e das condições de processo
(pressão, agitação, temperatura, tipo e concentração de catalisador).
De acordo com Coenen (1981), a hidrogenação catalítica é um processo químico
cujo comportamento é governado em grande parte por fenômenos físicos, dos quais o
transporte de massa desempenha um papel muito importante para a compreensão do
processo. São considerados dois diferentes processos de transporte:
• transporte de hidrogênio para o interior do óleo através da interface gás/líquido.
• transporte de hidrogênio e de triacilgliceróis para o interior do sistema de poros do
catalisador. As moléculas de triacilgliceróis são grandes, enquanto que grande parte da
superfície do catalisador está localizada em poros estreitos.
Geralmente, uma reação catalítica heterogênea envolve uma série de etapas físicas e
químicas como: difusão de reagentes, adsorção, reação superficial, dessorção e difusão dos
produtos (Allen, 1982). As principais etapas necessárias para a hidrogenação e
isomerização dos grupos insaturados são resumidas a seguir:
i) O hidrogênio é inicialmente transferido da fase gasosa para a fase líquido-oleosa, na
qual parte deste é dissolvido e transferido para a superfície externa das partículas do
catalisador.
ii) Os catalisadores de níquel estão depositados em um suporte essencialmente inativo e
assim os reagentes devem difundir-se nos poros para entrar em contato com a superfície
ativa do catalisador. O tamanho e a forma dos poros tem muita influência na
transferência dos reagentes, afetando indiretamente as subseqüentes reações de
hidrogenação e isomerização.
iii) O hidrogênio e o grupo insaturado do ácido graxo são adsorvidos na superfície
catalítica. A molécula de hidrogênio deve dissociar-se em átomos de hidrogênio e
formar com o níquel, NiH e NiH2. Cada grupo insaturado do triacilglicerol pode estar se
transferindo entre a carga do óleo e a superfície do catalisador. Estes grupos insaturados
podem ser adsorvidos na superfície catalítica com possibilidade de reagir com o átomo
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
32
de hidrogênio e formar o complexo instável que é a dupla ligação parcialmente
hidrogenada. Alguns destes complexos reagem com outro átomo de hidrogênio para
completar a saturação da dupla ligação, caso contrário, este é removido da molécula
adsorvida e a nova ligação insaturada é dessorvida.
iv) e v) As ligações saturadas e insaturadas são dessorvidas da superfície catalítica e
difundidas dentro da carga do óleo, obtendo-se deste modo, diferentes tipos de ligações,
algumas saturadas e outras insaturadas e/ou isomerizadas que podem deslocar-se para
novas posições ou novas formas geométricas. Os isômeros geométricos são produzidos
principalmente pelo NiH2 e os posicionais, pelo NiH.
2.1.2 Seletividade
Seletividade é a preferência para hidrogenar primeiramente as duplas ligações
presentes nos grupos mais insaturados, antes de atuar nos grupos menos insaturados, isso
implica na seletividade da reação. É a habilidade de manter essa preferência até que a
concentração do insaturado preferido esteja bem reduzida (Allen, 1978; Coenen, 1981).
Segundo Allen (1981, 1978), dependendo das condições de processo e tipo de catalisador
utilizado, pode ocorrer uma variação considerável do grau de seletividade.
A hidrogenação pode ser seletiva ou não-seletiva. É seletiva quando a adição de
hidrogênio aos ácidos graxos mais insaturados prevalece sobre a hidrogenação dos menos
insaturados. Assim, a hidrogenação seletiva de um óleo ou gordura contendo ácidos
linoléico e oléico, favorece a conversão do ácido linoléico (C18:2) em oléico (C18:1) ou
seus isômeros, em esteárico (C18:0) (Patterson, 1983).
A seletividade de um catalisador ou da reação de hidrogenação pode ser explicada
considerando simplificadamente a seqüência de reações que ocorrem durante a
hidrogenação:
linolênico linoléico oléico esteárico
Lnk Lk Ok
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
33
onde:
• Lnk : constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico.
• Lk : constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico.
• Ok : constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico.
Neste modelo ignoram-se todos os isômeros formados durante a hidrogenação
como, por exemplo, a formação a partir do ácido linolênico, de dienos com as duplas
ligações isoladas que serão analisados como dienos, porém hidrogenados como monoenos
(Allen, 1982; Scholfield et al., 1979). Para a hidrogenação de óleo de soja (1750C, 15 psig,
0,02% Ni/peso de óleo e 600 rpm) os valores encontrados foram kLn = 0,367, kL = 0,159 e kO
= 0,013 (Allen, 1978; Allen, 1982).
A hidrogenação de óleos vegetais é um processo muito complexo devido à sua
composição e ao grande número de possíveis reações que podem ocorrer. Geralmente, a
hidrogenação é conduzida de forma incompleta, visando à produção de gorduras
parcialmente hidrogenadas. A seletividade deste processo é de grande importância e de
acordo com a literatura existem algumas classes de seletividade, as quais são listadas a
seguir:
• Seletividade I ou Seletividade Linoléica (SI ou SL ou SR) - expressa a preferência da
hidrogenação do ácido linoléico sobre o ácido oléico (SL = kL/kO), ou seja, a saturação
preferencial das duplas ligações em dienos sobre monoenos. Se esta preferência é alta,
não existe a formação do ácido esteárico até que quase todo o ácido linolênico e
linoléico tenha sido hidrogenado (Lips, 1993);
• Seletividade II ou Seletividade Linolênica (SII ou SLn ou LnSR) – expressa a relação
entre as constantes de velocidade de hidrogenação do ácido linolênico para o ácido
linoléico (SLn = kLn/kL), ou seja, a saturação preferencial das duplas ligações em trienos
sobre dienos (Patterson, 1983);
• Seletividade Triacilglicerídica (ST) – expressa o grau de distribuição dos diferentes
ácidos graxos nos triacilgliceróis. Se a ST é elevada, os triacilgliceróis serão
hidrogenados ao acaso; se for baixa, alguns triacilgliceróis serão totalmente saturados
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
34
independentemente de sua composição em ácidos graxos em relação aos demais. Neste
caso, o óleo hidrogenado será uma mistura de óleo líquido e triestearina (Coenen, 1976);
• Isomerização Específica ou Seletividade Trans (Si) – expressa o número de duplas
ligações convertidas à configuração “trans”, em relação ao número de duplas eliminadas
pela hidrogenação (Si = Total de ácidos trans/ IV) (Coenen, 1976; Hault e Demoulin,
1984).
Para uma hidrogenação industrial, SL é o mais importante parâmetro e a
hidrogenação é considerada seletiva, quando SL > 10 (Veldsink et al., 1997). Segundo Hui
(1996), a maioria dos catalisadores comerciais, sob condições normais de hidrogenação (5-
50 psig e 1250C-2150C), apresenta valores de SL entre 20 e 80. Geralmente, quando o
catalisador níquel é utilizado no processo, as faixas de seletividade encontradas são: 5 < SL
< 100 e 1,5 < SLn < 2-3 (Grau et al., 1988). Quando SL ≥ 31 ocorre seletividade linoléica
na hidrogenação e quando, SL≤ 7,5, o processo é considerado não seletivo. A faixa
intermediária (entre 7,5 e 31) não foi discutida pelo autor (Albright, 1965).
2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação
Para que a hidrogenação ocorra, inicialmente o hidrogênio gasoso é dissolvido no
óleo líquido e então ambos entram em contato com o catalisador sólido por um processo
mecânico. Geralmente, a reação ocorre pela agitação da suspensão óleo-catalisador num
reator fechado sob atmosfera de hidrogênio. Já a agitação da mistura óleo-catalisador é útil
tanto para promover a solubilização do hidrogênio no óleo, como para renovar
continuamente o óleo na superfície do catalisador; e a solubilidade aumenta linearmente
com a temperatura e com a pressão do meio reacional.
Portanto, as principais variáveis que influenciam a reação de hidrogenação são: grau
de agitação, catalisador, hidrogênio, pressão, temperatura, composição e qualidade do óleo
vegetal. A seguir é descrita a influência de cada variável na reação de hidrogenação.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
35
2.2.1 Agitação
A hidrogenação de óleos envolve não somente várias reações químicas simultâneas
e consecutivas, mas também uma etapa física de transferência do gás hidrogênio e do
líquido (óleo) para a superfície do catalisador. Portanto, é necessária a aplicação de uma
agitação à massa reacional, assegurando deste modo a distribuição do catalisador sólido por
toda a massa. A agitação da mistura óleo-catalisador tem como objetivos promover a
solubilização do hidrogênio no óleo e renovar continuamente o óleo na superfície do
catalisador.
A agitação é a soma de muitos efeitos. O tipo das pás do agitador e sua velocidade
são de importância fundamental, mas o tipo e o número de serpentinas de aquecimento e
resfriamento, assim como a velocidade de entrada do hidrogênio através do tubo dispersor
perfurado no fundo do reator, também contribuem para a eficiência da agitação (Allen,
1978).
Os principais efeitos sobre a taxa de hidrogenação devido ao grau de agitação dos
reagentes são citados por Allen (1978):
• Rápida dissolução do hidrogênio, para torná-lo mais disponível;
• Dissipação do calor da reação, para prevenção do superaquecimento durante a
reação;
• Promove o contato da suspensão do catalisador no óleo com o hidrogênio e com os
carbonos insaturados dos ácidos graxos.
2.2.2 Catalisador
O catalisador é o elemento crítico da hidrogenação, pois o curso da reação depende
de sua escolha e a velocidade da reação depende da atividade do catalisador. Segundo
Hastert (1992), a eficiência global de um catalisador de hidrogenação é avaliada mediante
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
36
critérios como a atividade, filtrabilidade, uniformidade, conveniência, segurança ambiental,
disponibilidade e preço.
Embora os catalisadores de hidrogenação mais eficientes sejam a platina e o paládio,
esses metais não são de utilidade industrial, devido ao elevadíssimo preço. Por isso,
considerando a relação custo/benefício, o níquel é o catalisador preferido na hidrogenação
de óleos e gorduras (Lips, 1993; Grau et al., 1988). O catalisador mais utilizado na
hidrogenação comercial consiste basicamente de níquel finamente dividido, geralmente
adquirido sobre um suporte poroso e inerte, como a sílica ou alumina. O catalisador fica
suspenso no óleo durante o processo e ao seu final é removido por filtração (Hui, 1996).
Segundo Lips (1993), o tamanho dos poros de um catalisador tem grande influência
na hidrogenação de óleos comestíveis e ácidos graxos, tanto no desempenho quanto nas
propriedades do produto final. Poros estreitos dão ao catalisador resistência contra ácidos
graxos, poros médios apresentam melhor resistência ao envenenamento e os largos
melhoram a seletividade de triacilglicerol; estes dois últimos são adequados para a
hidrogenação de triacilgliceróis.
O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes sobre a sua superfície. Esse
processo rompe parcialmente a ligação C=C e a ligação H-H, enquanto ligações secundárias
se estabelecem com o catalisador. Nesse ponto, forma-se transitoriamente um complexo
organometálico lábil e de curta vida que, por isso, não pode ser isolado. Em seguida,
efetiva-se a adição e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador livre para
adsorver novas moléculas de reagentes (Hui, 1996).
2.2.3 Hidrogênio
Geralmente o hidrogênio é obtido pela reforma de vapor de metano ou propano e
por eletrólise da água, produzindo hidrogênio de elevada pureza necessária para a
hidrogenação de ácidos graxos. Arévalo Pinedo (1995) explica que a elevada pureza tem
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
37
como objetivo evitar que gases estranhos possam envenenar o catalisador, acumulando-se
no topo do reator e diminuindo a concentração do gás em contato com o óleo e, portanto,
influenciando negativamente a reação. Segundo Puri (1980), a pureza do hidrogênio gasoso
a ser utilizado no processo de hidrogenação deve ser, preferencialmente, >99%.
Segundo Hastert (1992), durante a hidrogenação a concentração de hidrogênio na
parte superior do reator diminuirá gradualmente devido aos voláteis oriundos da matéria-
prima e pelo acúmulo de metano e nitrogênio, basicamente, presentes no hidrogênio. As
alternativas para manter constante a concentração de hidrogênio são uma pequena e
constante sangria do hidrogênio ou uma purga em intervalos.
2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal
A hidrogenação de óleos comestíveis é um processo complexo que depende da
qualidade e da composição dos ácidos graxos presentes no óleo vegetal utilizado. Para
prevenir o envenenamento do catalisador, que pode resultar em reação lenta, elevado
consumo de catalisador e baixa seletividade, é essencial que o óleo vegetal esteja bem
refinado, branqueado e seco, isento de gomas (fosfatídios) e peróxidos (Coenen, 1976). A
presença de gomas no óleo pode envenenar o catalisador e precipitar às temperaturas de
hidrogenação, escurecendo o óleo e entupindo os filtros. Os sabões também envenenam o
catalisador, reagem com o níquel formando sabões de níquel e reduzem proporcionalmente
o níquel disponível. Geralmente, os óleos vegetais a serem hidrogenados devem apresentar
AGL (< 0,1%), sabão (< 1,5 ppm), umidade (< 0,1%), cor (< 6 R) e índice de peróxido (<
10 meq/kg) (Puri, 1980).
2.2.5 Pressão
A maioria dos processos industriais de hidrogenações de óleos são realizadas sob
pressões de hidrogênio entre 34 kPa a 138 kPa (Allen, 1982; Puri, 1980). Apesar de ser uma
faixa muito limitada, a variação afeta profundamente os produtos obtidos.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
38
Sob pressões elevadas, a quantidade de hidrogênio dissolvida no óleo disponível
para a reação é mais alta. Desta forma o catalisador estará coberto com maior quantidade de
hidrogênio o que reduzirá a influência do hidrogênio vizinho à dupla ligação no processo. A
isomerização trans será menor e a produção de gorduras saturada maior, resultando em uma
curva de sólidos mais plana. Na utilização de pressão mais baixa, ocorre alta formação de
trans e baixa produção de gorduras saturadas. Naturalmente, a velocidade de reação é
maior, sob pressões maiores (Allen, 1986).
List et al. (2000) avaliaram o efeito da pressão sobre a seletividade no processo de
hidrogenação de óleo de soja. As amostras foram analisadas em um cromatógrafo líquido
de alta eficiência, o índice de iodo foi reduzido de 130 a 70, verificando que os
triacilgliceróis contendo linoleato foram reduzidos muito mais rapidamente que os
contendo linolenato. A elevadas pressões (500 psi), a reação foi totalmente não seletiva,
glicerídeos di e trisaturados foram formados ao redor de IV=70 e a seletividade da reação
foi alcançada à 50 psi. Observaram que entre 50-100 psi, o curso da hidrogenação foi
alterado de seletivo para não seletivo.
2.2.6 Temperatura
A temperatura ideal varia para diferentes ácidos graxos, mas geralmente está na
faixa de 180 a 2100C, o que implica que pode haver necessidade do resfriamento da reação
para completar a hidrogenação (Hastert, 1992).
A influência da temperatura sobre a velocidade da reação é muito menor do que na
maioria dos processos químicos. A solubilidade do hidrogênio no óleo aumenta com o
acréscimo da temperatura, a velocidade da reação também aumenta, já que o aumento da
temperatura favorece a cinética da mesma. Com o rápido consumo de gás, o catalisador não
fica completamente coberto com o hidrogênio e, portanto ocorre mais isomerização, maior
formação de trans e menor produção de gorduras completamente saturadas, pois o processo
torna-se mais seletivo (Allen, 1986). Na prática existem vários níveis de temperatura, nos
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
39
quais é possível observar efeitos críticos durante o curso da reação. Um resumo destes
efeitos é apresentado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos
Temperatura (0C) Efeito
100-115 Hidrogenação parcial de óleo vegetal, para reduzir a maior parte de ácido linolênico com o mínimo de formação de isômeros trans.
Cerca de 120 Primeira de duas etapas na hidrogenação, na qual se procura obter o mínimo de conteúdo de sólidos com estabilidade de sabor.
150 a) não exceder até que um certo valor de índice de iodo seja atingido, principalmente nos óleos que contém grandes quantidades de ácido linolênico e de outros grupos insaturados, para evitar a ciclização da cadeia. b) nível usual de trabalho para produção de shortenings vegetais com faixa de fusão prolongada.
160 a) acima desta temperatura, o nickel carbonyl é completamente instável e, conseqüentemente, o efeito de envenenamento do CO sobre o níquel cessa. b) acima desta temperatura, a migração das duplas ligações e a formação de isômeros trans de desenvolvem até atingir seu nível de equilíbrio.
180 Nível usual para hidrogenação de óleo comestível. Se for necessária uma faixa de fusão relativamente estreita, esta temperatura deverá ser usada sempre e quando estiver acompanhada das análises de controle. Neste nível, os poliinsaturados diminuem marcantemente.
200 Esta temperatura não deve ser excedida na produção de gorduras comestíveis. À temperatura mais alta, o risco de problemas de cor e de ácidos graxos livres aumenta.
210 Máxima para a maioria das hidrogenações técnicas ou para produção não comestível. Acima desta temperatura, a velocidade da reação pode ser retardada levemente.
240 Máxima aceitável para a hidrogenação de ácidos graxos dímeros e trímeros.
Fonte: Patterson (1983)
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
40
2.3 Tempo de Indução
O tempo ou período de indução é geralmente encontrado durante o processo de
hidrogenação de óleo de soja e freqüentemente ocorre durante os minutos iniciais do
processo de reação (Fillion et al, 2002). Segundo Patterson (1983), o tempo de indução
corresponde ao período durante o qual o catalisador está sendo ativado e é conseqüência do
tempo decorrido entre a fabricação e a utilização do catalisador, assim como das condições
de armazenamento e da qualidade do óleo utilizado. A velocidade da reação se torna mais
lenta no início da hidrogenação, pois a superfície ativa do catalisador pode estar oxidada.
De acordo com Hashimoto et al. (1971), o tempo de indução pode ser obtido através
do gráfico tempo de reação (abscissa) versus logaritmo do índice de iodo (ordenada). A
partir do índice de iodo inicial traça-se uma linha paralela ao eixo do tempo de reação que
irá interceptar a linha de tendência linear dos pontos da reação, o ponto obtido representa o
tempo de indução.
2.4 Modelos Cinéticos
A hidrogenação parcial de óleos vegetais é uma reação que pertence à classe
normalmente denominada de “reações complexas”, que requer que o rendimento de um
produto específico da reação seja maximizado seletivamente antes da maximização da
conversão global do(s) reagente(s). Uma tentativa para projetar um reator que forneça um
máximo rendimento do produto desejado, envolverá avaliações do efeito de transferência de
massa sobre a cinética da reação de hidrogenação e da natureza da distribuição do produto
(Chakravarty et al., 1982). Desta forma, a seguir serão descritos alguns modelos
encontrados na literatura.
De acordo com Bailey (1949), muitas etapas de reações ocorrem durante a
hidrogenação de triacilgliceróis contendo ácido graxo linolênico, que podem ser ilustrados
pelo seguinte modelo de reação:
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
41
Para a descrição das cinéticas de hidrogenação de acordo com o mecanismo anterior,
quatro diferentes constantes das taxas de reação são necessários assim como três
coeficientes indicando a proporção do ácido linolênico que é convertida para linoléico,
isolinoléico e oléico. Todas as reações foram consideradas irreversíveis e de primeira ordem
e a determinação de todos os componentes presentes, requer operações analíticas extensas.
Albright e Wisniak (1962) consideraram os isômeros posicionais cis e trans em um
estudo sobre o efeito das variáveis de operação sobre a seletividade e isomerização durante
a hidrogenação parcial de óleo de algodão e oleato de metila. O modelo da reação
considerado pelos autores foi o seguinte:
Albright (1965) propôs um esquema simplificado de reação consecutiva de
hidrogenação de óleos vegetais para predizer a taxa de formação dos ácidos linolênico,
linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O mecanismo proposto da reação não considera
os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação e pode ser
descrito pelo seguinte esquema:
Linolênico (Ln) → Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S)
cis-Oléico
trans-Oléico
Linoléico
Esteárico
Linoléico
Oléico Linolênico Esteárico
iso-Linoléico
(18:2)
(18:3) (18:1) (18:0)
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
42
Hashimoto et al. (1971) apresentaram um modelo cinético e um mecanismo de
reação para a hidrogenação de triacilgliceróis usando dados publicados por Eldib e Albright
(1957) e Wisniak e Albright (1961). O esquema da reação e as constantes das taxas foram
analisadas pelo método dos mínimos quadrados não linear.
Gut et al. (1979) propôs um modelo cinético incluindo os isômeros cis e trans e uma
reação reversível entre o ácido oléico e elaídico para a hidrogenação de óleo de girassol e a
equação de Langmuir e Hinshelwood utilizada para determinar as taxas das reações dos
ácidos graxos.
Para o desenvolvimento do modelo cinético proposto por Chakravarty et al. (1982),
considerou-se o esquema simplificado da reação de hidrogenação de óleos vegetais, para
predizer a taxa de formação dos ácidos linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O
modelo abaixo não considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a
hidrogenação, considera que a reação é irreversível e de primeira ordem. O mesmo modelo
cinético foi estudado por Moharir et al. (1983) e melhorado incluindo a dependência da
temperatura.
Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S)
cis- monoinsaturado
trans-monoinsaturado
saturado diinsaturado
Oléico
Esteárico Linoléico
Elaídico
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
43
Considerando o mesmo modelo anterior, Butterfield e Dutton (1967) desenvolveram
um programa para calcular as seletividades linolênica e linoléica. Os dados de entrada
necessários seriam a composição inicial do óleo e a do produto hidrogenado.
Chen et al. (1981) propuseram modelos semi-empíricos relacionando as constantes
das taxas de reação e as seletividades da hidrogenação de óleo de soja com a pressão,
temperatura, agitação e teor de níquel. As constantes das taxas de conversão foram
modeladas baseando-se na Lei de Arhenius e desenvolvendo o modelo em séries de
Potência; os dados foram muito bem ajustados pelos modelos propostos. Os resultados
obtidos pelos autores para as constantes das taxas de reação e seletividades foram nas
seguintes condições: temperatura (400-523 K), pressão (6-47 psig), concentração de níquel
(300-2100 ppm) e potência/unidade de volume (0,0002-0,068 HP/ft3).
Susu e Ogunye (1981) determinaram constantes cinéticas e de equilíbrio para a
hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. As constantes foram
utilizadas para calcular o coeficiente de absorção de nitrogênio, incluindo a transferência de
massa baseada no modelo de Langmuir-Hinshelwood.
Duas aproximações diferentes tem sido usadas para modelar a cinética da
hidrogenação em reatores para misturas semifluidas. Phil e Schoon (1971 apud Chakravarty
et al., 1982) relatam o uso do modelo da Lei da Potência, enquanto que outros consideram o
modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) baseado em um mecanismo proposto. Em todos
os casos, os autores validam os modelos propostos baseados em dados experimentais
obtidos em reatores de escala laboratorial. O modelo da Lei da Potência é o mais simples
para ajustar os dados experimentais, mas não considera os aspectos do mecanismo de
adsorção e reação de superfície. Já o modelo de L-H considera a reação sob o aspecto de
seus mecanismos, mas contém muitos parâmetros que dificultam a sua aplicação em
reatores industriais com catalisadores comerciais.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
44
Na prática industrial, fatores como a temperatura e pressão variam através de uma
batelada, e o estado do óleo refinado varia entre as bateladas, conseqüentemente a atividade
e a seletividade de um catalisador variam. Sob este aspecto e como a hidrogenação do óleo
ocorre na superfície do catalisador, não se podem desconsiderar os efeitos de superfície no
modelo a ser empregado. Desta forma há necessidade de trabalhar com um modelo que
assuma que a reação é controlada pelo mecanismo de transferência de massa na superfície
do catalisador, como o proposto por Chakravarty et al. (1982) e que também considere que
a temperatura da reação varia com o tempo, como propõe o trabalho de Moharir et al.
(1983).
Ray e Carr (1985) aplicando a metodologia de superfície de resposta Box-Behnken,
modelaram empiricamente o processo da hidrogenação de óleo de soja. Os modelos,
consistindo de um conjunto de equações polinomiais, relacionaram as variáveis do processo
de hidrogenação de óleo de soja (temperatura, pressão do hidrogênio, concentração de
catalisador, taxa de agitação e índice de iodo) a propriedades da reação e da gordura
produzida (taxa da reação, teor de isômeros trans e ponto de fusão). Os efeitos da
concentração de catalisador e da taxa de agitação foram significativos na formação do teor
de isômeros trans, que por sua vez, influenciaram as características de fusão do óleo
hidrogenado. A temperatura da reação foi o fator mais importante observado na
determinação do teor de isômeros trans a um dado índice de iodo.
Fillion et al. (2002) apresentaram inicialmente um simples modelo cinético que
incluía a transferência de massa gás-líquido e a atividade catalítica para determinar as
equações cinéticas apropriadas. Baseados nesse modelo anterior, um novo modelo cinético
foi proposto para descrever o processo de hidrogenação de óleo de soja, realizados nas
seguintes condições: temperaturas entre 383 a 443 K, pressões ente 0,12 a 0,68 MPa e
concentrações de Ni entre 0,02 a 0,16 % em peso. Além disso, foi considerado o efeito da
transferência de massa sobre a taxa de reação global.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
45
Um modelo matemático foi desenvolvido por Holser et al. (2002) para descrever a
redução de triacilgliceróis do óleo de soja durante o processo de hidrogenação,
considerando-se os mecanismos físicos e químicos do processo e, um balanço de massa das
espécies de triacilgliceróis. Supôs-se que a redução da reação foi irreversível e proporcional
à concentração de triacilgliceróis, hidrogênio e catalisador. O modelo é útil para relacionar
as variáveis de processo tais como pressão e temperatura, além de predizer a distribuição de
triacilgliceróis. Paralelamente, o modelo pode ser adaptado para incluir os isômeros
geométricos formados durante a hidrogenação.
2.5 Tipos de Processos
Dois tipos de processos são utilizados na hidrogenação de óleos: os contínuos e os
descontínuos (Grothues, 1985). Os processos contínuos são geralmente utilizados para a
produção de grandes volumes de um mesmo produto e com características constantes,
sendo por esta razão, pouco utilizados (Coenen, 1976; Grothues, 1985). Geralmente as
hidrogenações de óleos vegetais são realizadas em processos descontínuos ou também
denominadas por batelada, devido a sua simplicidade e flexibilidade, permitindo a
utilização de diferentes óleos, seletividade da reação e a obtenção de produtos com
qualidade superior (Leuteritz, 1979 apud Puri, 1980; Lefebvre, 1983; Urosevic, 1986).
Em um reator em batelada, não há entrada nem saída de reagentes ou produtos
enquanto a reação ocorre. Geralmente a composição e a temperatura são espacialmente
uniformes neste tipo de reator. Já quando parte dos reagentes é introduzida
progressivamente durante a operação, e/ou os produtos são removidos durante a operação, o
processo é dito em semi-batelada, sendo o tipo mais aconselhável para obter um melhor
controle da temperatura e conseqüentemente, uma melhor seletividade, necessário para
processos como a hidrogenação de óleos vegetais.
Segundo Leuteritz (1979 apud PURI, 1980), os tipos de reatores descontínuos mais
conhecidos são o dead-end e o de recirculação de hidrogênio, sendo o primeiro mais
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
46
preferido por muitos processadores. O autor cita também a introdução do processo de
recirculação não convencional de óleo, usando um ejetor Venturi. Assim sendo, foram
descritos apenas o reator convencional com agitadores de pás (dead-end) e o não
convencional, reator de recirculação de óleo (loop reactor), que foi estudado neste trabalho.
Os reatores aqui abordados são conhecidos comumente na literatura como multifásicos ou
trifásicos devido à presença das três fases interagentes: a gasosa, a líquida e a sólida.
2.5.1 Reator Descontínuo Convencional
Um reator descontínuo convencional consiste basicamente de um reator, um
trocador de calor, uma bomba para injetar a mistura semi-sólida de óleo e catalisador, um
tubo dispersor perfurado para a alimentação de hidrogênio e um agitador mecânico (Allen,
1981) como pode ser observado pela Figura 2.2.
Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás.
Nos reatores convencionais a alimentação de hidrogênio é realizada através de um
tubo dispersor perfurado localizado no fundo, cujo objetivo é produzir bolhas de gás de
Acionamento do agitador
Trocador de calor
(serpentina)
Alimentação do hidrogênio
Pás do agitador
óleo
catalisador
Bomba
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
47
menor tamanho possível. Neste tipo de reator, a tendência das bolhas injetadas é subir para
o topo do reator e coalescer; portanto é necessário um agitador eficiente para quebrar essas
bolhas de gás, aumentando assim a solubilidade e a dispersão do hidrogênio, melhorando a
seletividade, além de reduzir o tempo de processo e, conseqüentemente, o custo do
processo. Utiliza-se normalmente nestes reatores a relação altura / diâmetro = 1,9; a altura
não deve ser muito pequena, pois quando a agitação não é eficiente, o hidrogênio irá subir
rapidamente antes de reagir com o óleo.
Do ponto de vista operacional, os reatores descontínuos mais conhecidos, o dead-
end e o de recirculação de hidrogênio, não apresentam muita diferença. Mas, geralmente o
dead-end é o mais utilizado, pois requer menos energia, capital e custo operacional, oferece
maior versatilidade quanto à matéria-prima e produto final e é mais seguro que o sistema de
recirculação de hidrogênio (Puri, 1980).
Em um reator dead-end, o hidrogênio gasoso é introduzido através de um dispersor,
localizado próximo ao fundo do reator. Quando adicionado na mistura de óleo quente e
dispersão de catalisador, uma parte do hidrogênio dissolve e reage com o óleo, o restante
acumula-se no espaço superior do reator. Esse restante também reage transferindo-se ao
óleo através da turbulência. No sistema de recirculação de hidrogênio, é necessário um
espaço superior do reator razoavelmente grande, pois o hidrogênio é recirculado através de
um compressor (Puri, 1980).
2.5.2 Reator de Recirculação de Óleo
O sistema loop com ejetor Venturi é composto de um reator, uma bomba para a
recirculação do óleo, e um trocador de calor externo. O princípio básico da operação de um
reator de recirculação é mostrado na Figura 2.3 e seu funcionamento pode ser descrito da
seguinte maneira: a mistura semi-fluida de óleo e catalisador é bombeada continuamente
através do trocador de calor externo até um ejetor tipo Venturi localizado no topo da cabeça
do reator, promovendo uma importante reação química no interior do ejetor, numa zona
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
48
bem definida antes da liberação do gás/líquido através da saída do ejetor. Esta etapa é
conhecida como loop da fase líquida (Malone, 1980).
Neste tipo de reator a relação altura/diâmetro não é muito importante, pois a reação
ocorre no sistema todo e na garganta do ejetor onde acontece a maior parte da
hidrogenação. O ideal é um diâmetro sempre menor que a altura.
Corpo do reator
H2 H2
Reagente, suspensão c/ catalisador
Alimentação de H2
Bomba de recirculação
Ejetor tipo Venturi
Trocador de calor
Figura 2.3 - Princípio de operação de um reator loop.
Fonte: Malone (1980)
A passagem da mistura semi-sólida através do bocal do ejetor (Figura 2.4) produz um
íntimo contato entre o hidrogênio gasoso, o óleo líquido e o catalisador sólido. O intenso
efeito de cisalhamento na garganta do ejetor reduz o tamanho das bolhas de hidrogênio
melhorando assim o contato entre as fases. Todo o excesso de hidrogênio não reagido
durante a interação das fases no ejetor sai pelo difusor e acumula-se novamente no espaço
superior do reator. O hidrogênio é novamente aspirado pelo ejetor e assim sucessivamente
até completar a hidrogenação, ou seja, a alimentação do hidrogênio é realizada segundo a
necessidade de consumo da reação, sendo esta etapa conhecida como loop da fase gasosa
(Malone, 1980; Dutta e Raghavan, 1987).
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
49
De acordo com a posição do ejetor, a operação de um reator pode ser realizada em
regime com escoamento descendente (downflow) ou com escoamento ascendente (upflow).
A Figura 2.3 ilustra o primeiro caso, ou seja, o ejetor está posicionado no topo do
reator e, quando o ejetor estiver localizado no fundo do reator, com o difusor posicionado
em direção ao topo do reator, temos o segundo caso.
Figura 2.4 – Esquema do ejetor de jato tipo Venturi.
Fonte: adaptado de Dirix e van der Wiele (1990).
A característica de um reator de recirculação permite, de forma simples, a obtenção de
informações confiáveis para a ampliação em escala dos equipamentos a partir de testes
realizados em plantas piloto (Malone, 1980).
As vantagens do sistema loop em relação a um sistema convencional para hidrogenação
são apresentadas a seguir (Malone, 1980; Hastert, 1981):
• Aumenta a circulação da batelada consumindo menor energia;
• Aumenta a área de transferência de massa por volume da reação;
• A intensa mistura na zona de reação resulta em perfis iguais de concentração e
temperatura;
• O controle do tempo de residência na zona de reação do ejetor resulta em melhor
conversão e seletividade;
1. Bocal 2. Câmara de Sucção 3. Garganta 4. Difusor
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
50
• Transferência de calor virtualmente ilimitado, devido à troca de calor externa que
não tem limitações geométricas, eliminando assim o uso de serpentinas internas que
interferem na agitação e na limpeza;
• Controle preciso da temperatura devido à alta taxa de recirculação da batelada
através da troca externa;
• A reação ocorre principalmente no ejetor, que apresenta uma região bem definida
com condições de operação conhecidas;
• A ampliação em escala a partir de dados de planta piloto é simples e confiável;
• Freqüentemente, são requeridas condições menos severas de operação (por exemplo,
temperatura e pressões menores);
• A agitação é substituída pela intensa mistura fornecida no difusor do ejetor,
provocada pelo escoamento induzido pela bomba de recirculação externa,
eliminando assim a necessidade de um agitador mecânico que apresentam
problemas de manutenção;
• A formação de isômeros posicionais trans é reduzida devido às condições de
operações serem mais brandas e o processo ser mais rápido;
Takeya et al. (1995) avaliaram a seletividade e a taxa de reação do processo de
hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação com ejetor Venturi com
capacidade de 12 litros, comparando com os resultados obtidos em um reator dead-end com
capacidade de 1 litro. Através de um planejamento experimental, foram avaliadas as
influências da temperatura (140, 170 e 2000C), da taxa de fluxo (10, 15 l/min), da pressão
de hidrogênio (0,98; 1,96; 2,94 x 105Pa) e do tempo de reação (15, 30, 45, 60 e 90 min)
sobre a seletividade e formação do isômero trans. Os resultados mostraram grande
influência da taxa de fluxo ao longo da reação, com uma alta taxa de fluxo, observou-se
uma seletividade mínima. Uma diminuição da formação de isômeros trans foi observada
com uma alta taxa de fluxo e temperaturas elevadas. O número de Reynolds foi utilizado
para comparar o grau de mistura dos reagentes e do catalisador em ambos os reatores. Para
um número de Re = 4.900, ambos os reatores apresentaram quase a mesma taxa de reação,
entretanto um maior grau de mistura pode ser observado no reator de recirculação.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
51
Arévalo Pinedo (1995) desenvolveu um reator de recirculação para hidrogenação, onde
foram medidas temperaturas de entrada e saída no trocador de calor, para estudar as
características de operação, do comportamento hidrodinâmico e da transferência de calor
durante o aquecimento e resfriamento na recirculação da suspensão catalítica. O autor
utilizou óleo de soja e concentrações de catalisador níquel na faixa de 0,01 a 0,05% em
peso. As vazões obtidas de suspensão e de sucção de hidrogênio, foram 6 l/min e 3,09
l/min, respectivamente. Verificou-se que a concentração de catalisador não afetou o
escoamento da suspensão, mas exerceu grande influência sobre os coeficientes térmicos. O
processo de hidrogenação apresentou bons resultados quanto à velocidade de reação,
alcançando queda de até 60 unidades de índice de iodo em 90 minutos.
A partir do mesmo reator de recirculação utilizado no trabalho de Arévalo Pinedo
(1995), Cabrera Valverde (1996) avaliou o desempenho do reator de recirculação, através
de parâmetros de velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. A influência de
diferentes temperaturas (130, 160 e 1800C), a pressão constante (1,2 bar) e a concentração
do catalisador níquel (0,50%) foram analisadas. Os resultados mostraram que com o
aumento da temperatura ocorreu um aumento da velocidade e seletividade da reação, da
formação de isômeros trans e gordura sólida, não alterando o teor de isômeros conjugados.
Avaliando-se a influência de diferentes concentrações de catalisador (0,10; 0,25; 0,50 e
1,00%), pressão constante (1,2 bar) e temperatura (1600C), os resultados indicaram que o
efeito manifestou-se de forma mais acentuada sobre a velocidade de reação, a seletividade
preferencial e o teor de sólidos, não afetando a formação de isômeros posicionais e
geométricos.
2.5.2.1 Hidrodinâmica e Transferência de Massa em Ejetores
Dutta e Raghavan (1987) estudaram as características hidrodinâmicas e a
transferência de massa de reatores loop utilizando ejetores com gargantas tipo Venturi e reta
e observaram que o primeiro tipo foi muito mais eficiente do ponto de vista de transferência
de massa, pois o tamanho das bolhas obtido foi menor em relação à garganta reta.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
52
Dirix e van der Wiele (1990) avaliaram o desempenho de um reator loop, adotando
como sistema modelo, a dessorção de oxigênio de uma solução de água saturada com ar,
enquanto Cramers et al (1992) adotaram como sistema modelo a oxidação de sulfito
catalisada por cobalto. Em ambos os trabalhos, a transferência de massa no ejetor e no
tanque da reação, foram determinados separadamente, pois o estado de mistura é diferente
para cada um. Os resultados obtidos indicaram que é essencial pelo próprio projeto dos
reatores loop com ejetor, considerar o ejetor e o tanque como um sistema de dois reatores
em série, requerendo modelagem individual. Além disso, foi demonstrado que a
transferência de massa no sistema total é consideravelmente influenciado pelo regime de
escoamento no ejetor.
Cramers et al. (1993) investigaram as características hidrodinâmicas e a
transferência de massa de um tubo ejetor líquido-gás reto e concluíram que existem duas
diferentes zonas hidrodinâmicas no ejetor. Observaram que o valor de kla na zona de
mixing-shock1 foi 40% superior aos valores encontrados na região onde ocorre escoamento
bifásico homogêneo2, atribuindo o fato às diferentes características de turbulência e
cisalhamento dessas duas regiões.
Havelka et al. (1997) estudaram o efeito da configuração do ejetor sobre a taxa de
sucção e retenção de gás em reatores loop, utilizando um sistema de ar e água destilada. O
ejetor foi posicionado no fundo da coluna; foram testados diferentes bicos e comprimentos
do tubo de mistura, variando de zero (configuração sem o tubo) até 0,36 m e também se
verificou o efeito da inserção de um corpo geométrico (swirl3) no interior do ejetor. Os
resultados experimentais indicaram que as maiores de taxa de sucção e eficiência de
dispersão foram alcançadas com a presença de swirl e com a configuração sem o tubo de
mistura. A taxa máxima de recirculação do líquido obtida foi de 8,4 m3/h, enquanto a taxa
de sucção do gás variou entre 0 e 21 m3/h e a velocidade superficial do gás variou entre 0 e
1 Região de intensa mistura, localizada na garganta do ejetor. 2 Região posterior à zona de mixing-shock, localizada na câmara de mistura, anterior a zona do difusor. 3 Corpo geométrico que permite gerar uma turbulência do gás no interior do ejetor.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
53
0,083 m/s-1. Obteve-se um bom ajuste a partir dos dados obtidos de retenção de gás com as
equações propostas na literatura.
Estudos dos fenômenos de transferência de massa e quantidade de movimento em
um ejetor líquido-gás multiorifício com escoamento descendente foram realizados por
Teixeira (1999), utilizando três diferentes bicos, cuja velocidade do jato líquido variou
entre 1,90 e 13,2 m/s com razões volumétricas gás-líquido na faixa de 1,10 a 1,60 m3/s. A
caracterização hidrodinâmica foi relacionada com os efeitos das variáveis operacionais do
ejetor sobre os diferentes tipos de escoamento. O autor propôs também correlações para
predizer a capacidade de auto-aspiração de gás, o cálculo da pressão de bombeamento e da
câmara de sucção. O fenômeno de transferência de massa foi investigado a partir de
medidas locais e globais do coeficiente volumétrico de transporte mássico (kla) e da taxa de
absorção molar de oxigênio na fase aquosa.
As características hidrodinâmicas e a transferência de massa de ejetores utilizados
em reatores loop foram investigadas por Havelka et al. (2000), a partir de um sistema
contendo água e uma solução de aquosa de Na2SO4. Foram determinados os coeficientes
volumétricos de transferência de massa (kla) através de diferentes métodos no ejetor e no
vaso da reação (coluna de bolhas) e desenvolvido um modelo de absorção tanto para gases
diluídos quanto puros em duas zonas do ejetor.
Cramers e Beenackers (2001) investigaram a influência da configuração do ejetor,
escala e densidade do gás sobre as características de transferência de massa de ejetores gás-
líquido, adotando como sistema modelo, a dessorção de oxigênio a partir de água, através
de um gás inerte. Os resultaram indicaram que a configuração do ejetor exerce uma
influência significativa sobre a transferência de massa do ejetor. Também se verificou um
aumento do coeficiente volumétrico de transferência de massa (kla) aumentando a
densidade do gás.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
54
A hidrodinâmica de um reator loop Venturi foi estudada, utilizando ejetor de fluxo
descendente, por Tinge e Casado (2002). Os autores investigaram a influência da pressão,
da velocidade do gás superficial e da presença de finas partículas de carbono sobre a
retenção de gás de um sistema trifásico (água, gás nitrogênio e partículas de carbono
ativado) no principal vaso da reação. A fração de sólidos variou até 4,8% em peso e
observou-se uma significativa influência da velocidade superficial do gás e da pressão sobre
a fração de gás. Já o efeito das finas partículas de carbono sobre a porosidade mostrou-se
muita complexa, a presença do baixo teor de sólidos aumentou a retenção do gás, enquanto
que um alto teor de sólidos, reduziu acentuadamente a porosidade. A influência positiva de
finos de carbono sobre a porosidade, diminuiu a elevadas pressões.
2.5.2.2 Aplicações do Reator de Recirculação
Segundo Dirix e van der Wiele (1990), no campo da Engenharia Química e Bioquímica,
houve um aumento de interesse pelos reatores de recirculação, durante a década de oitenta,
em função de suas altas taxas de transferência de massa.
Os reatores de recirculação são utilizados industrialmente na produção de compostos
orgânicos intermediários em muitos setores da indústria química incluindo aromas,
agroquímicos, farmacêuticos, solventes e fragrâncias (Greenwood, 1986).
A aplicação em escala industrial do reator de recirculação para hidrogenação de óleos
vegetais no mundo ainda é muito escassa. Segundo Greenwood (1986), a implantação
desses sistemas em plantas de hidrogenação, em substituição aos reatores convencionais de
mistura, representou uma redução de 30 a 50% nos custos de produção. O reator de
recirculação mais conhecido mundialmente tem sido produzido e comercializado pela
empresa suíça Buss AG e é conhecido como Buss Loop Reactor.
Segundo Hastert (1981), existem plantas comerciais operando na Europa e América do
Sul, mas muito pouco tem sido publicado a respeito das características do óleo hidrogenado
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
55
obtido através do reator loop. Essa questão ainda permanece até os dias atuais e muito
pouco é encontrado na literatura. Ainda há muitas questões a serem avaliadas, entre elas a
respeito da seletividade preferencial e dos isômeros trans. No Japão, a Snow Brand Milk
Products Co. também desenvolveu um reator loop para a hidrogenação de óleo de soja.
Segundo a companhia, a taxa de hidrogenação pode ser 2,5 vezes maior que o obtido pelo
reator tipo dead-end e os custos da operação são reduzidos em cerca de 50% (Hairston,
1997).
2.5.2.3 Modelagem e Simulação de Reatores Loop
O estudo de novas situações operacionais pode ser realizado de um modo simples,
seguro e econômico através da simulação. Assim, a otimização e o controle de processos na
indústria é uma atividade muito freqüente nos projetos de novas unidades industriais, na
melhoria de processos já existentes, assim como no desenvolvimento de novos processos
industriais, necessitando desta maneira de técnicas de simulação matemática cada vez mais
elaboradas e que apresentem respostas rápidas e as mais próximas possíveis da realidade
operacional (Lopes, 1994). Assim, para simulação de um processo, é necessário um modelo
matemático que possa reproduzir, o mais próximo possível, o comportamento do processo
sob diversas condições.
Chen et al (1983) propuseram um modelo matemático para predição do coeficiente
volumétrico de transferência de massa (kla) para a hidrogenação de óleo de soja, a partir de
vários tamanhos de hidrogenadores, quando conhecidos a potência por unidade de volume
de óleo (Po/V), a relação entre a altura e o diâmetro do hidrogenador e o número de
Reynolds do agitador (NRe). Os dados utilizados para testar a validade do modelo foram
obtidos da literatura, sendo 12% o máximo desvio encontrado.
Autores como Wisniak e Albright (1961) e Hashimoto et al. (1971) expressaram o
efeito da agitação em revoluções/min. (rpm). Mas desta forma, se restringe a sistemas
específicos e não pode ser utilizado em projetos de ampliação em escala; agitadores
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
56
pequenos e grandes poderão ser operados a um mesmo rpm, mas o grau de agitação é
drasticamente diferente. Chen et al. (1981) utilizaram a relação potência/unidade de volume
para expressar o efeito da agitação, parâmetro este, uma variável intensiva, independendo
do sistema ao contrário do termo rpm.
Segundo Zehner e Benfer (1996), os parâmetros mais importantes da engenharia das
reações na modelagem de reatores gás/líquido são: a retenção do gás e o escoamento da
circulação interna. Estes parâmetros podem variar muito de acordo com o projeto do reator.
Um modelo dinâmico para scale-up de reatores loop em semi-batelada foi proposto
por Lehtonen et al. (1999). O modelo matemático compreendeu as partes principais do
reator: o vaso da reação, o ejetor e a circulação loop. O ejetor foi considerado como uma
simples unidade de mistura, o tanque como uma associação de dois reatores de mistura em
série e o loop, como uma série de reatores de mistura ou alternativamente como um reator
tubular com dispersão axial. A dinâmica do reator foi incluída e a transferência de massa
interfacial foi descrita com estas correlações e o modelo foi testado com o estudo de caso de
alquilação redutiva de aminas aromáticas. As simulações mostraram que as taxas das
equações obtidas a partir de resultados laboratoriais podem ser combinadas com sucesso
para o modelo de escoamento do reator loop, o comportamento do reator de recirculação em
grande escala foi predito satisfatoriamente.
Salmi et al. (1999) simularam reações catalíticas trifásicas que incluíram etapas
homogêneas da fase líquida. O reator de recirculação foi modelado usando tanques em série
e modelos de dispersão axial, o ejetor foi considerado como uma simples unidade de
mistura, com um volume de reação desprezível. Os dados cinéticos obtidos
experimentalmente a partir da alquilação redutiva de aminas aromáticas, foram utilizados
para testar o modelo do reator e simular os perfis de concentração, cujos resultados foram
preditos satisfatoriamente.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
57
Processos contínuos e em batelada foram estudados por Stefoglo et al. (1999),
através da simulação de um reator loop com ejetor Venturi, com dados experimentais
obtidos através do processo de nitrozação de difenilamina em tricloroetileno. Os resultados
foram comparados com um reator agitado mecanicamente. O modelo proposto para os
diferentes tipos de operação, permitiu calcular a concentração de líquido e gás dissolvido na
mistura durante a reação. Observou-se que no fundo do vaso, o valor do kla foi pequeno,
devido à baixa turbulência e a concentração do gás dissolvido, quase a mesma encontrada
no ejetor. O reator loop apresentou maior eficiência em comparação com o reator agitado
mecanicamente, nas condições estudadas. Assumiu-se que o jato líquido no tubo Venturi
foi completamente saturado com o gás devido a um intenso processo de transferência de
massa e/ou solubilidade (ou uma alta pressão).
Bencke (2004) propôs três modelos para descrever o processo de hidrogenação de
óleo de soja em um reator de recirculação: o primeiro em batelada, o segundo uma
associação de um reator de mistura em série com um reator tubular e o último uma
associação de um reator de mistura maior com uma série de reatores de mistura menores. O
segundo modelo ajustou melhor aos dados experimentais, mas a análise estatística de
variância não apresentou diferença significativa entre os modelos propostos.
2.6 Óleo de Soja
Entre os óleos vegetais utilizados no processo de hidrogenação, destaca-se o óleo de
soja, que é largamente disponível no mercado mundial e é o mais consumido no Brasil.
Segundo a Abiove (2006), o Brasil é responsável por cerca de 28% da produção mundial de
soja, e em 2006 a safra foi estimada ao redor de 57 milhões de toneladas. O país é o
segundo maior produtor e exportador mundial de soja em grão, farelo e óleo de soja
(Abiove, 2006).
O óleo de soja é uma mistura de triacilgliceróis formado pela condensação de três
ácidos graxos e um glicerol. Os ácidos graxos contêm ligações duplas que se oxidam em
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
58
contato com o oxigênio. A reação de oxidação é a principal responsável pela deterioração
do óleo e a propriedade de saturação das duplas ligações com hidrogênio pode melhorar a
estabilidade do óleo (Choi et al., 1986).
Para realizar a hidrogenação é essencial que o óleo esteja bem refinado, branqueado
e seco, livre de fosfatídios e peróxidos. O teor de sabões deve ser menor que 1,5 ppm, pois
estes reagem com o níquel, formando os respectivos sabões e reduzindo proporcionalmente
o metal disponível (Patterson, 1983; Garibay, 1981). Segundo Puri (1980), o óleo de soja a
ser hidrogenado deve satisfazer as seguintes exigências: AGL (< 0,1%), umidade (< 0,1%),
índice de peróxidos (<10 meq/kg) e cor (< 6 R).
Na hidrogenação do óleo de soja, existem dois tipos distintos de seletividade: um
que permite a hidrogenação do grupo linolênico antes dos grupos linoléico e oléico e o
outro, é a saturação preferencial do grupo linoléico sobre o oléico (Garibay, 1981). A
instabilidade oxidativa do óleo de soja é atribuída principalmente à presença do ácido
linolênico. Normalmente a hidrogenação parcial, é um dos processos utilizados para reduzir
este problema. A composição dos ácidos graxos do óleo de soja é mostrada na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 – Composição dos ácidos graxos do óleo de soja.
Saturados % Insaturados %
C 12:0 láurico 0 - 0,1 C 16:1 palmitoléico 0 - 0,2
C 14:0 mirístico 0 - 0,2 C 18:1 oléico 17,7 – 28,5
C 16:0 palmítico 9,7 – 13,3 C 18:2 linoléico 49,8 – 57,1
C 18:0 esteárico 3,0 – 5,4 C 18:3 linolênico 5,5 – 9,5
C 20:0 araquídico 0,1 – 0,6 C 20:1 araquidênico 0 – 0,3
C 22:0 behênico 0,3 – 0,7 C 22:1 erúcico 0 – 0,3
C 24:0 lignocérico 0 – 0,4
Fonte: Firestone (1999)
Quando o óleo de soja é parcialmente hidrogenado, pode ocorrer a formação de uma
grande variedade de produtos, dependendo do triacilglicerol saturado, da dupla ligação
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
59
saturada e tipos de isômeros formados entre as moléculas não saturadas. Além disso,
depende do progresso da hidrogenação. A combinação destes fatores leva a conclusão que,
teoricamente, é possível a partir de um simples óleo, produzir milhares de produtos
hidrogenados. Os principais produtos obtidos a partir da hidrogenação do óleo de soja são
os shortenings, margarinas e estearinas. Shortenings são produtos parcialmente
hidrogenados para uso industrial que apresentam composição em ácidos graxos e
propriedades físicas distintas, além de funcionalidade específica para usos diversos, como
por exemplo, para uso em produtos para panificação. A estearina representa a fase sólida
resultante do processo de fracionamento de óleos e gorduras.
2.7 Métodos Matemáticos
A seguir será apresentado o método da colocação ortogonal que foi utilizado na
solução de equações diferenciais do presente trabalho.
2.7.1 Método da Colocação Ortogonal
O método da colocação ortogonal é particularmente útil para a solução de problemas
de valor no contorno, sistemas distribuídos e para uma dada precisão da solução, como
também requer menos tempo computacional do que o método das diferenças finitas
(Kwong, 1993). É muito utilizado para resolver problemas de condição de fronteira da
Engenharia Química.
A idéia básica do método de colocação ortogonal consiste em expressar a função e
as suas derivadas como um somatório de polinômios ortogonais calculados em N pontos
correspondentes às raízes do polinômio de mais alto grau considerado na aproximação.
É utilizado para resolver problemas com domínios finitos e bem definidos. Segundo
Villadsen (1970), na aplicação deste método em problemas de contorno, a solução
aproximada é especificada como uma série de polinômios ortogonais que satisfazem as
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
60
condições de contorno, sendo os pontos de colocação as raízes de um desses polinômios.
Partindo-se de equações diferenciais parciais, esse método as transforma em equações
diferenciais ordinárias ou, se aplicado em equações diferenciais ordinárias, resulta em
equações algébricas. Basicamente, o método se desenvolve nas seguintes etapas:
- definição da família de polinômios ortogonais;
- determinação dos pontos de colocação;
- determinação dos coeficientes da matriz dos pontos de colocação;
- determinação da solução aproximada do problema;
A função original do problema é tomada como uma série de polinômios ortogonais,
cujos coeficientes são determinados nos pontos de colocação, os quais são as raízes do
polinômio de maior grau. Por exemplo, para uma equação diferencial:
( ) 0,,,...,, '1 =− xyyyyg mm (2.1)
uma forma comum para a solução aproximada é:
iN
i
iN xcy ∑=
=0
(2.2)
ou
( ) iN
i
iN xcxP ∑=
=0
(2.3)
Os coeficientes ic do polinômio são calculados de forma que satisfaçam as
condições de contorno da equação (2.1), como a própria equação. Devido à aproximação da
equação (2.1) por um polinômio como a equação (2.2), alguns erros são introduzidos na
solução, chamados de “resíduos”, que correspondem à diferença entre a solução real e a
solução aproximada para cada valor de x:
( ) ( )xyyyygyxR NN
mm
N ,,,...,,, '1−= (2.4)
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
61
O resíduo é calculado de acordo com o critério de minimização estabelecido e
representado pela integral ponderada dos resíduos, no intervalo de colocação (a, b), que
deve satisfazer a:
( ) 0, =∫ dxyxRw
b
a
Nj (2.5)
A função peso ou de ponderação jw é quem determina os vários tipos de métodos
matemáticos, sendo que na colocação emprega-se a função delta de Dirac:
( ) ( )jxxxw −= δ (2.6)
Esta função apresenta as seguintes propriedades genéricas:
( ) 0=− jxxδ para jxx ≠
( ) 1=−∫+∞
∞−
dxxx jδ
( ) ( ) ( )xfdxxfxx j =−∫+∞
∞−
δ
Combinando-se as equações (2.5) e (2.6), tem-se:
( ) ( ) ( ) 0,, ==−∫ NjN
a
b
j yxRdxyxRxxδ (2.7)
Os resíduos calculados nos pontos de colocação se anulam e a função polinomial se
iguala à função original do problema nesses pontos, significando que o critério na
determinação dos coeficientes do polinômio é a imposição de que o resíduo avaliado nos
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
62
pontos de colocação seja nulo. A determinação da família de polinômios ortogonais e seus
coeficientes realizam-se aplicando a seguinte condição de ortogonalidade:
( ) 0)()(1 =∫ − dxxPxPxw N
a
b
j (2.8)
onde ( )xw é a função ponderação ( )0≥
Para isso, é imposta a condição de que NP seja ortogonal a cada 1−jP , com
j=1,...,N. Os pontos de colocação (xi), uma vez encontrados os polinômios, são as raízes do
polinômio de maior grau. A ortogonalidade da equação (2.8) assegura que os zeros de
( )xPN sejam reais, distintos e localizados entre o intervalo entre b e a. No presente
trabalho, foram utilizados os polinômios de Jacobi (Villadsen, 1970), que são ortogonais no
intervalo [0,1]. Os pontos de colocação foram tomados como as raízes do polinômio de
Jacobi ( ) ( )xPNβα , , ou simplesmente ( )βα ,N , dado por:
( ) ( ) 011
0
),( =−∫−
dxxPxxx N
j βααχ com j = 1, 2, ..., N (2.9)
2.7.2 Colocação Ortogonal em Sistemas Simétricos – Exemplo da Aplicação do
Método
Em muitos problemas da Engenharia Química, tais como a difusão de calor ou
massa em partículas catalíticas, perfis de velocidade em tubos circulares, etc., a propriedade
simétrica natural dos sistemas físicos pode ser usada como vantagem na solução
aproximada de modelos matemáticos. Desta forma, os polinômios escolhidos devem
satisfazer esta característica.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
63
Considere um sistema simétrico com a solução no intervalo 0 ≤ x ≤ 1 e simetria em
torno de x = 0. A escolha para a solução, considerando a condição de contorno, deve ser
uma função simétrica em x, ou seja, uma função de expoentes pares. Para satisfazer esta
condição, assume-se que os polinômios ortogonais sejam funções de x2:
( ) ( ) ( ) ( )∑=
−−+=N
i
ii xPaxyxy1
21
22 11 (2.10)
onde N é o número de pontos internos da colocação. Os polinômios ortogonais desta
equação são determinados utilizando a condição de ortogonalidade de Jacobi:
( ) ( ) ( )∫ =−1
0
01 dzzPzPzz Nk
βα para k = 0, 1,..., N-1 (2.11)
Substituindo-se z = x2 e dz = 2xdx, temos:
( ) ( ) ( ) ( )∫ =−+
1
0
22122 01 dxxPxPxx Nk
βα para k = 0,1,..., N-1 (2.12)
Desta forma, a equação (2.12) é a base para a construção de uma série de polinômios
ortogonais pares. A escolha de α e β depende da natureza do problema, Finlayson (1980),
recomenda para problemas simétricos, os seguintes valores para as constantes: α = 1 e β =
(s-2)/2, onde o valor de s depende da geometria do sistema. Para geometria plana, s =1,
geometria cilíndrica, s =2 e, geometria esférica, s =3. Finlayson (1980) recomenda o uso de
α = 1 para aproximações de ordem baixa, mas para a convergência ser mais rápida em
muitos problemas da Engenharia Química, recomenda-se, neste caso, α = 0.
Segundo Thomaz (1998), não existe uma metodologia adequada que permita
determinar o número de pontos de colocação e os parâmetros alfa e beta dos polinômios
interpoladores de forma a obter uma solução otimizada em relação à precisão dos resultados
e tempo de processamento.
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
64
Uma vez definidos os polinômios da solução aproximada (2.10), esta pode ser
reescrita da seguinte forma:
∑+
=
−=1
1
22N
i
i
i xdy (2.13)
A solução tentativa é avaliada nos pontos de colocação:
∑+
=
−=1
1
22N
i
i
jij xdy
(2.14)
A equação (2.13) fornece N + 1 constantes (di). Como os pontos x são facilmente
obtidos das raízes do polinômio de grau N, N constantes são determinadas nesses pontos de
colocação através da equação (2.14). Como são necessárias N + 1 equações, a outra é dada
pela condição de contorno superficial (em x = 1). O ponto x = 0 não é incluído devido à
condição de simetria, pois esta informação já está embutida na definição da solução
aproximada.
O operador gradiente para a equação (2.13) avaliado nos pontos de colocação é:
( )∑+
=
−−=1
1
3222N
i
i
jij xidxdx
dy para j = 1,2,..., N + 1 (2.15)
E o Laplaciano, pode ser representado por:
( ) ( )[ ] 421
1
1
1
2 132221 −
+
=
−
−−+−−=
=∇ ∑ i
j
N
i
i
x
s
sj xsiiddx
dyx
dx
d
xxy
j
(2.16)
Os valores de s são 1 2 e 3, respectivamente, para geometria plana, cilíndrica e esférica.
Na forma matricial, tem-se:
Qdy = (2.17)
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
65
Cddx
dy= (2.18)
Ddy =∇ 2 (2.19)
onde:
22 −= i
jji xQ (2.20)
( ) 3222 −−= i
jji xiC (2.21)
( )( )[ ] 4213222 −−+−−= i
jji xsiiD (2.22)
onde Q, C e D são matrizes (N+1) x (N+1). Resolvendo para d, pode-se então escrever o
gradiente e o Laplaciano como:
AyyCQdx
dy== −1 (2.23)
ByyDQy ==∇ −12 (2.24)
ou ainda:
( ) ( )iN
i
jij xyAxdx
dy∑
+
=
=1
1
(2.25)
( ) ( )iN
i
jij xyBxdx
yd∑
+
=
=1
12
2
(2.26)
Assim, as derivadas ficam expressas em termos do valor da função nos pontos de
colocação. As matrizes A e B são conhecidas como matrizes de discretização (ou matrizes
de colocação), respectivamente, das derivadas primeira e segunda. A resolução da equação
Capítulo 2– Revisão Bibliográfica
66
diferencial consiste em aproximar as derivadas da função por somatórios ponderados dos
valores da função nos pontos de colocação. A derivada para um determinado ponto de
colocação é expressa em termos da solução de todos os pontos de colocação. Os
coeficientes Aji e Bji são facilmente calculados, pois são dependentes somente dos pontos de
colocação. Explicações mais detalhadas das técnicas de colocação ortogonal podem ser
encontradas em Villadsen (1970), Villadsen e Michelsen (1978) e Finlayson (1980).
2.7.3. Método de Runge-Kutta Semi-Implícito
A solução de uma equação diferencial por expansão em série de Taylor não é prática
do ponto de vista computacional quando as derivadas de ordem >1 são aplicadas.
Entretanto, existe a possibilidade de desenvolver métodos que utilizam apenas derivadas de
primeira ordem que fornecem resultados com precisão equivalente aos obtidos com
expansão de Taylor de ordens superiores. Esses algoritmos são chamados de métodos de
Runge-Kutta.
Os métodos explícitos, como o método clássico de Runge-Kutta de quarta ordem,
não são convenientes para a resolução de sistemas de equações diferenciais rígidas (tipo
stiff), pois esses sistemas, quando resolvidos por métodos explícitos, necessitam de um
passo de integração muito pequeno e, portanto, um número muito elevado de passos para
que não ocorra problema de estabilidade. Já os métodos semi-implícitos são estáveis
mesmo para passos mais elevados e necessitam menores tempos computacionais.
Petzold (1980) e Hindmarsh (1980) apresentam uma versão do método de Runge-
Kutta Semi-Implícito com ajuste do passo de integração, disponível gratuitamente e
conhecido como integrador LSODAR e que atende as necessidades mencionadas
anteriormente.
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
67
3. ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS
Para a modelagem e simulação do processo de hidrogenação de óleo de soja em um
reator de recirculação, foram necessárias algumas informações a partir dos dados
experimentais de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996) como as dimensões do
reator, insumos do processo, tempo de indução da reação, constantes cinéticas da reação e
seletividades linolênica e linoléica.
3.1 Características do Reator de Recirculação e Insumos de Processo
Foram descritas aqui as principais informações do trabalho de Arévalo Pinedo
(1995) e Cabrera Valverde (1997), referentes às características do reator e insumos
utilizados que foram necessários para a execução do presente trabalho. O reator utilizado
consistiu de um tanque cilíndrico de aço inoxidável 304, com as extremidades semi-
esféricas e um ejetor tipo Venturi localizado no headspace do tanque do reator.
Dados do tanque e do ejetor:
Capacidade de trabalho: 5 a 6 kg de óleo (máx.)
Volume total do tanque: 0,012 m3
Diâmetro interno do tanque: 0,1323 m
Altura total do tanque: 0,65 m
Altura da extremidade semi-esférica do tanque: 0,075 m
Volume total do ejetor: 1,3085 x 10-5 m3 ( Figura 3.1)
Comprimento fixo do ejetor: 0,1096 m
A Figura 3.1 ilustra as dimensões do ejetor utilizado por Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera
Valverde (1996).
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
68
Figura 3.1 – Dimensões do ejetor (cotas em mm) Fonte: Arévalo Pinedo (1995)
Para o bombeamento contínuo da mistura semi-fluida de óleo e catalisador através
da tubulação do sistema, utilizou-se uma bomba de recirculação tipo diafragma com
acionamento pneumático, ajustada para operar a 110-120 pulsos/min.
Como trocador de calor, utilizou-se um banho termostático, composto de uma
serpentina de geometria retangular, cujas dimensões do tubo foram: diâmetro interno e
externo 12 x 14 mm; 6 espiras de 100 x 120 mm; com comprimento total de 2880 mm e
operando mergulhado em banho agitado de óleo de silicone. O comprimento da tubulação
do reciclo para a suspensão catalítica foi de 1,7m e os diâmetros interno e externo, 10 mm e
13 mm, respectivamente.
O catalisador utilizado foi o óxido de níquel, PRICAT 9910-6, fabricado pela
Unichema International, finamente disperso em suporte de silicato, protegido com
triacilglicerol hidrogenado, na forma de pastilhas, contendo cerca de 22 % de níquel por
peso de catalisador. Cabe mencionar que o catalisador foi o mesmo utilizado no trabalho de
Antoniassi (1991). O hidrogênio e o nitrogênio utilizados apresentaram grau de pureza
99,5%.
A Tabela 3.1 apresenta a composição do óleo de soja desodorizado utilizado no
processo de hidrogenação por Cabrera Valverde (1996) e que está dentro dos limites
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
69
recomendados por Puri (1980), Garibay (1981) e Patterson (1983). Segundo Cabrera
Valverde (1996), somente o teor de fósforo apresentou um pouco acima do limite
recomendado (< 3,33 mg/kg), mas não em quantidades que pudessem comprometer o
processo.
Tabela 3.1 - Caracterização do óleo de soja comercial.
Análise Matéria-prima
Ácidos graxos livres (% de oléico) 0,03
Sabões (mg/kg) ausente
Fósforo (mg/kg) 3,50
Umidade e matéria volátil (%) 0,025
Índice de iodo (--) 128,71
Índice de refração a 600C 1,4606
Composição em ácidos graxos (%)
C 16:0 palmítico 10,95
C 18:0 esteárico 3,34
C 18:1 oléico 25,40
C 18:2 linoléico 53,67
C 18:3 linolênico 5,93
C 20:0 araquídico 0,71
Fonte: Cabrera Valverde (1996)
3.2 Determinação do Tempo de Indução
O Tempo de Indução foi determinado através do gráfico tempo de reação versus
logaritmo natural do índice de iodo. O ponto obtido através da extrapolação da linha de
tendência linear dos pontos da reação até coincidir com o valor do índice de iodo inicial
representa o tempo de indução (Hashimoto et al., 1971). A condição de melhor ajuste do
tempo de indução foi avaliada excluindo-se inicialmente o primeiro ponto do índice de
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
70
iodo, depois, o primeiro e o segundo ponto e assim sucessivamente, até encontrar o melhor
ajuste da reta.
A Figura 3.2 apresenta as curvas correspondentes aos diferentes testes de
hidrogenação do óleo de soja obtidos por Cabrera Valverde (1996) e que foram utilizados
para determinar o tempo de indução.
60
70
80
90
100
110
120
130
140
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000Tempo(s)
Índice
de Io
do
180 0C 0,5% Cat
160 0C 1% Cat
160 0C 0,25% Cat
160 0C 0,1%Cat
130 0C 0,5% Cat
160 0C 0,5% Cat
Figura 3.2 – Velocidade da Reação de Hidrogenação.
3.3 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades
As seletividades foram calculadas segundo o método da AOCS Tz 1b-79 (1998),
onde o valor de índice de iodo utilizado como referência para determinar a composição em
ácidos graxos deve ser de 110 e de 80, aproximadamente. As seletividades no presente
trabalho foram calculadas com base no índice de iodo de 110, pois as conversões dos ácidos
graxos obtidos por Cabrera Valverde (1996) foram muito rápidas, impossibilitando a
utilização de um índice menor. As constantes cinéticas foram calculadas de acordo com as
equações (3.1), (3.2) e (3.3).
Como a equação (3.1) é de simples solução, a constante cinética k1 foi calculada
facilmente, pois o valor de 0LnC já era conhecido (Tabela 3.1), t foi obtido a partir da
Figura 3.2 (índice de iodo=110) e LnC , a partir de dados de tempo de reação para cada
ácido graxo sob várias condições, apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996). As
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
71
demais constantes cinéticas, k2 e k3, foram calculadas através da ferramenta Solver da
planilha eletrônica Excel 2000, com uma precisão de 0,000001 e tolerância de 5%.
t-k
LnLn eCC 1
0= (3.1)
t-k
Ln
t-k
LnLL ekk
kC e
kk
k CCC 1
0
2
00
12
1
21
1
−+
−+= (3.2)
( )( )
( )( )t-k
Ln
t-k
LnL
t-k
LnLO
e kkkk
kk C e
kk
kCC
- kk
k
e - kk- kk
kk C
- kk
kC Co C
1
0
2
00
3
00
1213
12
21
1
23
2
3132
21
32
20
−−+
−+
+
+
+=
(3.3)
3.4 Resultados e Discussões
3.4.1 Tempo de Indução
As Figuras 3.3 e 3.4 mostram como foram obtidos os tempos de indução para todas
as condições operacionais estudadas a partir dos dados experimentais apresentados por
Cabrera Valverde (1996).
4,00
4,25
4,50
4,75
5,00
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000
Tempo (s)
Ln Ín
dice
de Io
do
453 K 0,5 % Cat
403 K 0,5 % Cat
Linear (I. Iodo Inicial)
Figura 3.3 – Tempo de Indução (403 e 453 K)
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
72
4,00
4,25
4,50
4,75
5,00
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000
Tempo (s)Ln Ín
dice
de Io
do
433 K 0,1% Cat
433 K 0,25% Cat
433 K 0,5% Cat
433 K 1% Cat
Linear (I. Iodo inicial)
Figura 3.4 – Tempo de Indução (433 K)
A Tabela 3.2 apresenta os resultados obtidos do tempo de indução para as
diferentes condições operacionais.
Tabela 3.2 – Determinação do Tempo de Indução para as diferentes condições
operacionais.
Catalisador
Ni %
Temperatura
K
Equação R2 Tempo de Indução
(s)
0,50 403 II=167,37*exp(-4,0*10-5 t) 0,9734 6000,00
0,10 433 II=150,87*exp(-6,0*10-5 t) 0,9927 2520,00
0,25 433 II=140,61*exp(-9,0*10-5 t) 0,9952 1000,20
0,50 433 II=135,17*exp(-9,0*10-5 t) 0,9969 600,00
1,00 433 II=135,11*exp(-1,0*10-4 t) 0,9991 461,40
0,50 453 II=132,12*exp(-1,0*10-4 t) 0,9972 199,80
A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.2 observa-se que o tempo de
indução diminuiu com o aumento da concentração do catalisador, na condição de 433 K e,
também com o aumento de temperatura, na condição de 0,5% de catalisador. Observações
estas, coerentes com os dados apresentados por Albright e Wisniak (1962), Wisniak e
Albright (1961) e Hashimoto et al. (1971). O maior tempo de indução encontrado (6000s)
foi para a condição de menor temperatura (403 K) e o menor tempo de indução (199,80 s)
foi encontrado à temperatura de 453 K.
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
73
Alguns dos valores dos tempos de indução apresentados por Bencke (2004) diferem
dos encontrados no presente trabalho. Estas diferenças podem ser devido aos dados obtidos
do trabalho apresentado por Cabrera Valverde (1996) e que foram reproduzidos na Figura
3.2 e, também devido ao próprio método de obtenção do tempo de indução.
Talvez, os tempos de indução apresentados na Tabela 3.2 poderiam ser menores,
pois o catalisador utilizado por Cabrera Valverde (1996) foi o mesmo citado e utilizado no
trabalho de Antoniassi (1991), ou seja, o catalisador esteve armazenado por um período de
5 a 6 anos. Segundo Albright (1987), durante o armazenamento, parte do oxigênio do ar se
difunde na superfície catalítica, apesar de protegida com resíduos do óleo já endurecido,
porisso, os óxidos de níquel na superfície são convertidos para hidretos de níquel,
bloqueando os sítios ativos do catalisador. Desta forma, o catalisador necessitaria de um
tempo para ser reativado em uma nova reação de hidrogenação.
3.4.2 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades
A Tabela 3.3 apresenta as constantes cinéticas e seletividades calculadas de acordo
com os dados de Cabrera Valverde (1996).
Tabela 3.3 - Constantes cinéticas e seletividades calculadas com os dados de Cabrera
Valverde (1996).
T(K) Catalisador (%) K1 (s-1) K2 (s
-1) K3 (s-1) SLn SL
403 0,50 8,78E-05 3,69E-05 1,64E-06 2,38 22,59
433 0,10 1,41E-04 6,63E-05 4,44E-06 2,13 14,92
433 0,25 3,03E-04 1,37E-04 5,67E-06 2,21 24,13
433 0,50 3,51E-04 1,66E-04 4,22E-06 2,12 39,21
433 1,00 4,51E-04 2,10E-04 4,48E-06 2,15 46,96
453 0,50 4,56E-04 2,22E-04 4,11E-06 2,05 54,06
Segundo Coenen (1976), Hui (1996), Allen (1978) e Grau et al. (1988) os valores
obtidos para a seletividade linoléica e linolênica encontram-se dentro da faixa de valores
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
74
esperada para catalisadores de níquel para todas as condições estudadas. Com o aumento da
temperatura, observa-se um aumento da seletividade linoléica da reação, para a
concentração de 0,5% Ni nas temperaturas de 403 K, 433 K e 453 K.
À medida que se aumentou a concentração do catalisador, a seletividade linoléica da
reação foi maior, para a temperatura de 433 K, nas concentrações de 0,1%;0,25%; 0,5% e
1% de catalisador níquel. A Tabela 3.4 mostra os resultados apresentados por Cabrera
Valverde (1996) para a seletividade linoléica e linolênica e os resultados aqui obtidos
conforme o item 3.3 e seus respectivos erros relativos.
Tabela 3.4 – Seletividades apresentadas por Cabrera Valverde (1996) e pelo presente
trabalho
T (0C) Catalisador (%) SLn1 SLn2 ER (%) SL1 SL2 ER(%)
403 0,50 2,38 2,00 19,00 22,59 23,73 4,80
433 0,10 2,13 2,00 6,50 14,92 19,81 24,69
433 0,25 2,21 1,90 16,32 24,13 27,04 10,76
433 0,50 2,12 2,00 6,00 39,21 39,18 0,08
433 1,00 2,15 1,90 13,16 46,96 44,20 6,24
453 0,50 2,05 2,00 2,50 54,06 54,17 0,20 1 resultados obtidos conforme o item 3.3 2 resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996)
As variações entre os resultados obtidos podem ser atribuídos ao método de
obtenção dos ácidos graxos e de seus respectivos tempos de reação para o índice de iodo de
110, a partir dos gráficos apresentados por Cabrera Valverde (1996).
A Tabela 3.5 mostra os resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996) para a
seletividade linoléica e linolênica e os resultados obtidos por Bencke (2004).
Capítulo 3 – Análise dos Dados Experimentais
75
Tabela 3.5 – Seletividades obtidas por Bencke (2004)1 e por Cabrera Valverde (1996)2.
T (0C) Catalisador (%) SLn1 SLn2 ER (%) SL1 SL2 ER(%)
403 0,50 2,57 2,00 35,26 8,99 23,73 62,12
433 0,10 1,95 2,00 2,50 16,85 19,81 14,94
433 0,25 1,94 1,90 3,00 13,99 27,04 48,26
433 0,50 2,11 2,00 11,05 12,70 39,18 67,59
433 1,00 1,96 1,90 2,00 46,29 44,20 4,73
453 0,50 2,23 2,00 11,50 16,96 54,17 68,69
Os resultados apresentados por Bencke (2004) também apresentaram grandes
variações em relação aos dados de Cabrera Valverde (1996), cujas variações também
podem ser devido aos dados obtidos do trabalho apresentado por Cabrera Valverde (1996) e
ao próprio método de obtenção dos ácidos graxos e de seus respectivos tempos de reação, já
comentados anteriormente.
A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.4 e 3.5, verifica-se também que as
variações, de modo geral, foram bem menores entre os valores obtidos pelo presente
trabalho e os resultados apresentados por Cabrera Valverde (1996) em comparação aos
dados apresentados por Bencke (2004).
3.5 Conclusões
Verifica-se que os valores encontrados para os tempos de indução foram coerentes
com o comportamento dos valores encontrados na literatura, observando-se que ocorre uma
diminuição do tempo de indução com o aumento da temperatura e da concentração de
catalisador. De acordo com a literatura, os valores obtidos para a seletividade linoléica e
linolênica encontram-se dentro da faixa de valores esperada para catalisadores de níquel
para todas as condições estudadas. Desta forma, baseando-se nos resultados obtidos, os
valores encontrados permitem simular o comportamento do reator, pois reproduzem as
condições cinéticas esperadas conforme apresentado no capítulo.
76
Capítulo 4 – Reator em Batelada
77
4. REATOR EM BATELADA
Este capítulo avalia o modelo de reator em batelada para descrever o processo de
hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação. Foram consideradas as
equações do balanço de massa para um reator descontínuo e o modelo cinético proposto por
Chen et al. (1981), que considera variáveis importantes como a temperatura, pressão,
concentração do catalisador e agitação. Utilizou-se a cinética de reação em série e de
primeira ordem de hidrogenação de óleos vegetais proposto por Bailey (1949), para predizer
a taxa de formação dos ácidos graxos. O ejetor foi considerado como uma simples unidade
de mistura, com volume de reação desprezível. E para o cálculo da potência dissipada do
ejetor, foram consideradas as equações disponíveis na literatura e dados apresentados no
capítulo anterior. Analisou-se também a introdução do tempo de indução do catalisador,
para verificar a possibilidade de melhora do modelo. Os perfis de concentração dos ácidos
graxos obtidos a partir do modelo batelada utilizando a cinética Chen et al. (1981) foram
comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o
objetivo de verificar a validade do modelo estudado.
4.1 Metodologia
O sistema considerado é um reator loop com ejetor tipo Venturi operando em
batelada e em regime transiente. Na modelagem matemática supôs-se um sistema isobárico
e isotérmico, considerando-se somente as equações de balanço de massa no tanque do
reator e no ejetor. De acordo com Smith (1981), são duas as razões principais por que não
se considera o balanço de quantidade de movimento nos estudos e projetos de reatores
químicos: a primeira é o fato de que as mudanças de pressão dentro de um reator são quase
sempre desprezíveis frentes as mudanças de composição e de temperatura; a segunda é que
a geometria dos diversos reatores é muito complicada, impossibilitando a utilização do
princípio de conservação da quantidade de movimento na predição detalhada de perfis de
velocidade.
Capítulo 4 – Reator em Batelada
78
O ejetor funciona como um injetor-misturador, pois o jato de óleo aspira o
hidrogênio do head-space solubilizando-o no óleo, devido à aceleração sofrida pelo óleo
dentro do Venturi. Desta forma o ejetor foi considerado como uma simples unidade de
mistura com volume de reação desprezível conforme dados do item 3.1 e de acordo com as
considerações de Salmi et al. (1999), Stefoglo et al. (1999), Lehtonen et al. (1999) e
Cramers et al. (1993). Uma alimentação contínua de suspensão de óleo e catalisador é
introduzida no sistema, considerando que esta não afete o comportamento hidrodinâmico
do reator.
A linguagem de programação Fortran 77 foi utilizada para a simular a cinética de
hidrogenação de óleo de soja, a partir dos modelos apresentados neste capítulo e dos dados
experimentais de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996). Avaliou-se o
comportamento do modelo quando o tempo de indução do catalisador foi considerado.
Foram determinados os perfis de concentração dos ácidos graxos com e sem o tempo de
indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e comparados com os
dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o objetivo de verificar a
validade do modelo de reator em batelada.
4.1.1 Balanço Geral de Massa
Para um reator em batelada, assume-se que a temperatura e a composição são
espacialmente uniformes, ou seja, não variam com a posição ao longo do reator. Entretanto,
a composição varia com o tempo e, considera-se que não há fluxo de massa entrando ou
saindo, os reagentes são introduzidos no sistema antes do início do processo reacional.
Desta forma, a equação (4.1) do balanço molar geral para uma espécie química i, pode ser
simplificada para a equação (4.2) (Trambouze et al., 1988; Fogler, 1992).
reatoriiii VRFF
dt
dN 0 +−= (4.1)
como Fi0=Fi=0 temos que:
Capítulo 4 – Reator em Batelada
79
reatorii VR
dt
dN = (4.2)
onde
Ni = número de moles da espécie de i no sistema num determinado instante de
tempo i;
Fio, Fi = taxa molar da espécie i da entrada e saída do sistema, respectivamente
[mol/s];
Ri = taxa de geração por reação química da espécie i [kgmol/ (s m3)];
Vreator = volume do reator [m3];
Para um volume constante, então a equação (4.2) pode ser expressa pela equação
(4.3).
( )i
ireatorii
reator
Rdt
dC
dt
VNd
dt
dN
V===
/1 (4.3)
onde Ci = concentração da espécie i [kgmol/m3];
4.1.2 Modelo Cinético para Determinação das Constantes Cinéticas
Chen et al. (1981) propuseram modelos semi-empíricos relacionando as constantes
cinéticas das taxas de reação às variáveis de processo de hidrogenação de óleo de soja,
representado pelas equações (4.4), (4.5) e (4.6). As faixas de condições estudadas pelos
autores foram: temperatura de 400 a 523 K, pressão de 0,041 a 0,324 Pa (6- 47 psig),
concentração de níquel de 0,03 a 0,21% (300-2100 ppm) e potência/unidade de volume de
5,3 a 1790,7 W/m3 (0,0002-0,068 HP/ ft3).
k1 = 506 e–5312/T P0,74
C0,31
Po 0,40 (4.4)
k2 = 177 e–5828/T P0,77
C0,51
Po 0,36 (4.5)
Capítulo 4 – Reator em Batelada
80
k3 = 0,29 e–3709/T P1,02 C0,19
Po 0,40 (4.6)
Os dados de temperatura, pressão e concentração de catalisador foram utilizados
diretamente a partir dos dados experimentais de Cabrera Valverde (1996), enquanto que a
potência/unidade de volume foi calculada a partir de considerações descritas a seguir.
Para o cálculo de potência dissipada pelo ejetor, utilizou-se a equação (4.7),
proposta por Cramers et al. (1993) e Dutta e Raghavan (1987) e, a partir de dados do tanque
do reator e do ejetor apresentados no capítulo anterior.
( ) ( )23
8 jjLj dUP ρπ
= (4.7)
onde:
Pj = Potência do jato de óleo na saída do bico do ejetor [W];
ρL = densidade do óleo [kg/m3];
Uj = velocidade do jato de óleo na saída do bico do ejetor [m/s];
dj = diâmetro do jato de óleo no bico do ejetor [m];
Para o cálculo da velocidade do jato de óleo na saída do bico do ejetor foram
consideradas a vazão de óleo e a área do bico do ejetor; e para a densidade do óleo, as
temperaturas estudadas por Cabrera Valverde (1996). A partir do resultado obtido pela
equação (4.7), calculou-se a potência por unidade de volume, considerando o volume de
óleo reacional utilizado no trabalho de Cabrera Valverde (1996).
4.1.3 Modelo da Cinética da Reação
Considerou-se o esquema de reação consecutiva de hidrogenação de óleos vegetais
proposto por Bailey (1949), para predizer a taxa de formação dos ácidos linolênico,
linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O mecanismo simplificado da reação não
Capítulo 4 – Reator em Batelada
81
considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação e pode
ser descrito pelo seguinte esquema:
k1 k2 k3
Linolênico (Ln) → Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S) (4.8)
As equações cinéticas adequadas para o mecanismo acima, para uma reação em
batelada, irreversível e de 1a. ordem são:
Ln
Ln Ckdt
dC1−= (4.9)
LnLL CkCk
dt
dC12 +−= (4.10)
LO
O CkCkdt
dC23 +−= (4.11)
OCkdt
dCs3= (4.12)
As condições iniciais são quando t = 0: CLn = CLno, CL = CLo, CO = COo, CS = CSo.
A solução das equações diferenciais lineares de primeira ordem (4.9) a (4.12) é:
t-k
LnLn eCC 1
0= (4.13)
t-k
Ln
t-k
LnLL ekk
kC e
kk
k CCC 1
0
2
00
12
1
21
1
−+
−+= (4.14)
Capítulo 4 – Reator em Batelada
82
( )( )
( )( )t-k
Ln
t-k
LnL
t-k
LnLO
e kkkk
kk C e
kk
kCC
- kk
k
e - kk- kk
kk C
- kk
kC Co C
1
0
2
00
3
00
1213
12
21
1
23
2
3132
21
32
20
−−+
−+
+
+
+=
(4.15)
OLLnOSLLnS CCCCCCCC −−−+++=0000 (4.16)
onde:
dC/dt representa a taxa de formação;
CLn, CL, CO, CS são as concentrações de linolênico, linoléico, oléico, esteárico em
um tempo t [kg / 100 kg de óleo];
0LnC , 0L
C , 0OC e
0SC são as concentrações iniciais (t = 0) de linolênico, linoléico,
oléico e esteárico [kg / 100 kg de óleo];
k1, k2 e k3 são as constantes cinéticas das taxas de hidrogenação dos ácidos graxos
linolênico, linoléico e oléico, respectivamente [s –1];
4.1.4 Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos
Foram determinados os perfis de concentração dos ácidos graxos linoléico(L), oléico
(O), linolênico e esteárico, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições
estudadas por Chen et al. (1981) e comparados com os dados apresentados no trabalho de
Cabrera Valverde (1996). Os valores do tempo de indução foram utilizados a partir da
Tabela 3.2 apresentada no capítulo anterior.
As condições operacionais estudadas por Cabrera Valverde (1996) e pertinentes com
as faixas estudadas por Chen et al. (1981) foram: 0,12 Pa; 433 K e 0,1 %; 433 K e 0,25% de
concentração de catalisador níquel. E as demais condições, não restritas as faixas estudadas
por Chen et al. (1981) foram: 0,12 Pa; 403 K e 0,5%; 433 K e 0,5%; 433 K e 1%; 453 K e
0,5% de concentração de catalisador níquel.
Capítulo 4 – Reator em Batelada
83
4.2 Análise de Regressão
A partir dos resultados obtidos, o modelo em batelada, foi comparado
estatisticamente, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições estudadas por
Chen et al. (1981) com os dados de Cabrera Valverde (1996) e assim, verificado se o
modelo foi adequado para descrever os dados experimentais obtidos por Cabrera Valverde
(1996) no reator de recirculação.
4.3 Resultados e Discussões
As Figuras 4.1, 4.3, 4.5 e 4.7 representam os perfis de concentração dos ácidos
graxos linoléico, oléico, linolênico e esteárico, sem o tempo de indução, do modelo
batelada e dos dados de Cabrera Valverde (1996), dentro das condições estudadas por Chen
et al. (1981). Observa-se uma grande diferença entre as curvas obtidas, mas quando
considera-se o tempo de indução, essa diferença diminui, ocorrendo uma melhora nos
resultados, como pode ser observado nas Figuras 4.2, 4.4, 4.6 e 4.8.
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
T empo (s )
Áci
dos Gra
xos
(%
)
L - Chen L - Valv erde O - Chen O - Valverde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
T empo (s)
Ácidos G
raxos (%
)
L - Chen L - Valverde L - T Indução
O - Chen O - Valverde O - T Indução
Figura 4.1 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e
O) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e
O) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa)
Capítulo 4 – Reator em Batelada
84
0
4
8
12
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde S - Chen S - Valverde
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa)
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde S - Chen S - Valverde
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tem po (s )
Ácido
s gr
axos
(%)
L - Che n L - Valverde O - Chen O - Valv erde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo ( s)
Ácidos Gra
xos (
%)
L - Ch en L - Valve rde L - T Indução
O - Chen O - Valver de O - T Indução
Figura 4.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e
O) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e
O) c/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa)
As Figuras 4.9, 4.11, 4.13, 4.15, 4.17, 4.19, 4.21 e 4.23 representam os perfis de
concentração dos ácidos graxos linoléico, oléico, linolênico e esteárico, sem o tempo de
indução, do modelo batelada e dos dados de Cabrera Valverde (1996), fora das condições
Capítulo 4 – Reator em Batelada
85
estudadas por Chen et al. (1981). Neste caso, também verifica-se uma diferença entre as
curvas obtidas, mas quando considera-se o tempo de indução, essa diferença diminui,
ocorrendo uma melhora nos resultados, como pode ser observado nas Figuras 4.10, 4.12,
4.14, 4.16, 4.18, 4.20, 4.22 e 4.24.
0
4
8
12
16
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde S - Chen S - Valverde
0
4
8
12
16
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) s/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácido
s gr
axos
(%
)
L - Chen L - Valverde O - Chen O - Valverde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen L - Valverde L - TIndução
O - Chen O - Valverde O - TIndução
Figura 4.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos
(L e O) s/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) c/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Capítulo 4 – Reator em Batelada
86
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s G
raxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde S - Chen S - Valverde
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo( s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos
(Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) Figura 4.14 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen L - Valverde O - Chen O - Valverde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen L - Valverde L - TIndução
O - Chen O - Valverde O - TIndução
Figura 4.15 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.16 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa)
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s G
raxo
s (%
)
Ln - Chen S - Chen Ln - Valverde S - Valverde
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.17 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.18 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)
Capítulo 4 – Reator em Batelada
87
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s G
raxo
s (%
)
L - Chen O - Chen L - Valverde O - Valverde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen L - Valverde L - TIndução
O - Chen O - Valverde O - TIndução
Figura 4.19 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.20 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) c/ tempo de indução (453 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen S - Chen Ln - Valverde S - Valverde
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln - Chen Ln - Valverde Ln - TIndução
S - Chen S - Valverde S - TIndução
Figura 4.21 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.22 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln
e S) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen O - Chen L - Valverde O - Valverde
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
L - Chen L - Valverde L - TIndução
O - Chen O - Valverde O - TIndução
Figura 4.23 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Figura 4.24 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L
e O) c/ tempo de indução (403 K 0,5% Cat. 0,12 Pa)
A Tabela 4.1 apresenta os coeficientes encontrados para o modelo estudado que são
comparados com os dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão,
Capítulo 4 – Reator em Batelada
88
com e sem tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais estudadas por Chen
et al. (1981). Observa-se que mesmo fora das condições utilizadas por Chen et al. (1981),
avaliando o menor R2, o modelo ainda é válido, pois consegue descrever acima de 97% dos
dados experimentais. Avaliando-se os valores dos coeficientes, observa-se que houve uma
melhora quando se considerou o tempo de indução em todas as condições, mas não foi
expressiva. Verifica-se que o desvio padrão diminuiu em todas as condições quando o
tempo de indução foi introduzido.
Tabela 4.1 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo
batelada, com e sem o tempo de indução, dentroa e forab das condições operacionais do
modelo cinético de Chen et al. (1981).
Batelada
a433 K e 0,1% Ni 433K e 0,25% Ni
b433 K e 0,5% Ni 433K e 1,0% Ni
403 K e 0,5% Ni 453 K e 0,5% Ni
s/ TInd c/ TInd s/ TInd c/ TInd
R 0,992 0,993 0,988 0,994
R2 0,984 0,986 0,976 0,987
DP 2,858 2,490 3,517 2,541
Observações 48 48 48 48
4.4 Conclusões
Os coeficientes encontrados para o modelo em batelada foram comparados com os
dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão, com e sem tempo
de indução, dentro e fora das condições operacionais estudadas por Chen et al. (1981). Os
resultados indicaram que mesmo fora das condições estudadas por Chen et al. (1981), o
modelo em batelada ainda conseguiu descrever acima de 97% dos dados experimentais,
avaliando o menor R2. Quando o tempo de indução foi considerado, houve uma melhora
dos valores dos coeficientes e uma redução nos valores do desvio padrão em todas as
condições.
Capítulo 4 – Reator em Batelada
89
Baseando-se nos resultados obtidos, verifica-se que modelo cinético de Chen et al.
(1981) foi considerado adequado para predizer o comportamento da hidrogenação de óleo
de soja através do reator de recirculação operando em batelada, para condições restritas e
também não restritas às faixas estudadas em seu trabalho.
90
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
91
5. REATOR DE MISTURA PERFEITAMENTE AGITADO (CSTR) ASSOCIADO
EM SÉRIE COM UM REATOR TUBULAR (PFR)
Este capítulo analisa o comportamento de um modelo de reator perfeitamente
misturado (CSTR) em série com um reator tubular (PFR), considerando a dispersão axial. O
sistema de equações diferenciais foi resolvido pelo método de colocação ortogonal. Assim,
como no capítulo anterior, os perfis de concentração de ácidos graxos obtidos foram
comparados com os dados apresentados pelo trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o
intuito de avaliar a validade do modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série
com um reator tubular (PFR).
5.1 Metodologia
Alguns autores realizaram alguns estudos com o mesmo tipo de reator de
recirculação apresentado neste presente trabalho e com o mesmo tipo de modelo proposto
neste capítulo, como se verifica a seguir.
Stefoglo et al. (1999) propuseram um modelo para simular um sistema de
recirculação com ejetor Venturi, a partir de dados experimentais obtidos através do
processo de nitrozação de difenilamina em tricloroetileno. O modelo considerou o tanque
do reator como um reator de mistura perfeitamente agitado (CSTR) e o ejetor como um
reator tubular (PFR) em série.
Reações trifásicas catalíticas foram simuladas em um reator loop por Salmi et al.
(1999) e Lehtonen et al. (1999). O modelo matemático proposto compreendeu as partes
principais do reator: o tanque do reator, o ejetor e a circulação loop. O ejetor foi
considerado como uma simples unidade de mistura, o tanque como uma associação de dois
reatores de mistura em série e o loop, como uma série de reatores de mistura ou
alternativamente como um reator tubular com dispersão axial. O modelo foi testado com o
estudo de caso de alquilação redutiva de aminas aromáticas.
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
92
Bencke (2004) considerou o reator loop como a associação em série de um reator
CSTR com um PFR. Utilizando o método de diferenças finitas explícito para resolver as
equações diferenciais dos balanços de massa e energia, que descrevem o processo de
hidrogenação de óleos comestíveis. Considerou-se inicialmente que o reator operava em
regime transiente e depois, em regime permanente.
No presente trabalho, conforme mostra a Figura 5.1, o tanque do reator foi
considerado como um reator de mistura perfeitamente agitado (CSTR) em série com um
reator tubular (PFR) com dispersão axial, este último equivalente à circulação loop, ou seja,
ao tubo de reciclo mais o trocador de calor. Assim como no modelo do reator em batelada,
o ejetor foi considerado como uma simples unidade mistura, com volume de reação
desprezível conforme dados do item 3.1 e de acordo com as considerações de Salmi et al.
(1999), Stefoglo et al. (1999), Lehtonen et al. (1999) e Cramers et al. (1993).
Figura 5.1 – Esquema da associação CSTR – PFR .
PFR(saída)=
CSTR(entrada)
j = y
Ejetor Reator PFR
Reator CSTR
PFR(entrada)= CSTR(saída)
j = 0
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
93
Como a operação realiza-se em regime transiente, considera-se que em cada instante
de tempo, uma nova fração mássica estará entrando no tanque do reator até um certo
instante e na saída, a fração mássica irá variar com o tempo. O tanque do reator foi
considerado adiabático, pois se encontra totalmente isolado e deste modo, não ocorre troca
de calor. Para efetuar o aquecimento/resfriamento da mistura óleo-catalisador, um banho
termostático contendo silicone, foi utilizado como trocador de calor no trabalho de Arévalo
Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996). O trocador de calor, localizado externamente
como mostra a Figura 5.1, foi considerado neste estudo, como isotérmico.
Considerações:
• j = 0 corresponde à condição no interior do tanque do reator, à saída do tanque e à
entrada do reator tubular;
• j = y corresponde à condição de saída do ejetor, à entrada no tanque do reator e à saída
do reator tubular;
• aplicação do método de colocação ortogonal na solução das equações obtidas;
5.1.1 Balanço de Massa em Reatores
A seguir serão descritas as equações diferenciais de conservação de massa para o
reator PFR e para o CSTR, as quais foram utilizadas para todos os todos os componentes da
reação.
De acordo com Fogler (1992), o balanço molar geral para um componente i
qualquer, a partir de um volume de controle, em um instante de tempo t, pode ser descrito
da seguinte forma:
dt
dNdVrFF i
V
iii =+− ∫0
0 (5.1)
onde:
0iF = taxa molar do componente i que entra no volume de controle [moles/s];
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
94
iF = taxa molar do componente i que sai do volume de controle [moles/s];
ir = taxa molar de formação do componente i por unidade de volume [gmoles/(s m3)];
V = volume total do reator [m3];
iN = número de moles do componente i dentro do volume de controle [moles];
t = tempo [s];
Quando a concentração da espécie i varia ao longo do volume do reator, então, a
concentração de i em um elemento de volume (j) do óleo será apresentada pela equação
(5.2):
∫∑ =∆==
V
i
V
j
óleojiji dVCVCN
01, (5.2)
onde:
iC = concentração molar do componente i [kgmol/m3];
Substituindo a equação (5.1) em (5.2) e diferenciando em relação ao volume de
óleo, temos as equações (5.3) e (5.4):
∫∫ ∂∂
=+−V
i
V
iii dVCt
dVrFF
00
0
(5.3)
iii rV
F
t
C+
∂
∂−=
∂
∂
(5.4)
Considerando óleoCLF = e ZAV ∂=∂ e substituindo na equação (5.4), temos a
equação (5.5):
ii
t
óleoi rZ
C
A
L
t
C+
∂
∂−=
∂
∂ (5.5)
onde:
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
95
óleoL = taxa volumétrica de óleo [m3/s];
tA = área transversal do reator [m2];
Z = coordenada de comprimento [m];
Rearranjando os termos da equação (5.5), tem-se a equação (5.6), que representa a
equação diferencial de conservação da massa para um reator tubular (PFR):
iii rZ
Cu
t
C=
∂
∂+
∂
∂ (5.6)
onde:
t
óleo
A
Lu = = velocidade de escoamento da espécie i no reator [m/s];
Para um reator em batelada, assume-se que a temperatura e a composição são
espacialmente uniformes, ou seja, não variam com a posição ao longo do comprimento do
reator, desta forma, ter-se-ia a equação (5.6) simplificada na forma da equação (5.7):
ii rt
C=
∂
∂ (5.7)
Multiplicando a equação (5.6) pela área do reator, integrando em relação à direção
longitudinal Z e considerando VCZ i= , obter-se-á a equação diferencial da conservação de
massa para um reator CSTR, operando em regime transiente, representada pela equação
(5.8). Neste caso tem-se um sistema concentrado, pois as concentrações variam somente
com o tempo, não variando com a posição axial ao longo do reator.
( ) iiioóleoi rCCV
L
t
C+−=
∂
∂ (5.8)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
96
Substituindo as equações (4.8), (4.9), (4.10) e (4.11) na equação (5.8) temos as
equações seguintes para cada componente presente no meio reacional na região
representada por um reator CSTR:
( ) LnLnLnóleoLn CkCCV
L
t
C10
−−=∂
∂ (5.9)
( ) LnLLLóleoL CkCkCCV
L
t
C120
+−−=∂
∂ (5.10)
( ) LOOOóleoO CkCkCCV
L
t
C230
+−−=∂
∂
(5.11)
( ) OSSóleoS CkCCV
L
t
C30
+−=∂
∂ (5.12)
As condições iniciais são quando t = 0: CLn = CLno, CL = CLo, CO = COo, CS = CSo.
5.1.2 Reator PFR com Dispersão Axial
Considerando-se que o tubo de reciclo e que o trocador de calor comporte-se como
um reator plug flow, ou seja, como um reator tubular ideal, a composição da alimentação
varia com a posição ao longo do comprimento do reator, caracterizando um sistema
distribuído.
Assumindo que não há fase gasosa presente no reciclo, todo o oxigênio está
dissolvido no líquido. Considerando que o reciclo se comporte como um PFR e a secção
transversal seja constante, tem-se a equação diferencial de conservação de massa para um
reator tubular representada pela equação (5.6) e que rearranjada, resulta em:
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
97
iii rZ
Cu
t
C+
∂
∂−=
∂
∂ (5.13)
Considerando o modelo de dispersão axial, representado matematicamente, pela lei
de Fick, que descreve o grau de mistura, considerando a mistura na direção radial igual em
qualquer ponto, segundo a equação diferencial (5.14):
2
2
Z
CDa
t
Ci
∂
∂=
∂
∂ (5.14)
onde:
Da = coeficiente de dispersão axial ou longitudinal, caracteriza o grau de mistura durante o
escoamento [m2/s]
Z = coordenada na direção axial [ --]
Assim, incluindo a dispersão axial na equação diferencial da conservação de massa
para um reator PFR, representada pela equação (5.13), obteve-se com esta aproximação, a
seguinte equação diferencial de segunda ordem:
iiii rZ
Cu
Z
CDa
t
C+
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂2
2
(5.15)
Condição inicial: t = 0 Ci = CCSTR i
5.1.3 Aplicação do Método de Colocação Ortogonal
O método da colocação ortogonal foi aplicado ao modelo do processo representado
pela equação (5.15), que corresponde a um modelo distribuído. A variável discretizada foi a
dimensão axial, Z, do modelo do reator PFR. Como os polinômios utilizados no método da
colocação ortogonal variam entre 0 e 1, houve a necessidade de adimensionalizar o modelo
do reator PFR. Portanto, utilizou-se a adimensionalização L
ZZ = , onde L corresponde ao
comprimento axial do reator, como mostra a equação (5.16)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
98
iiii rZ
C
L
u
Z
C
L
Da
t
C+
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂2
2
2 (5.16)
Substituindo as equações (4.8), (4.9), (4.10) e (4.11) na equação (5.16) obteve-se as
seguintes equações para cada componente no meio reacional representado pelo reator PFR:
LnLnLnLn CkZ
C
L
u
Z
C
L
Da
t
C12
2
2−
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂ (5.17)
LnLLLL CkCkZ
C
L
u
Z
C
L
Da
t
C122
2
2+−
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂ (5.18)
LOOOO CkCkZ
C
L
u
Z
C
L
Da
t
C232
2
2+−
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂ (5.19)
OSSS CkZ
C
L
u
Z
C
L
Da
t
C32
2
2−
∂
∂−
∂
∂=
∂
∂ (5.20)
Segundo Villadsen e Michelsen (1978), do ponto de vista computacional, o método
da colocação ortogonal consiste em expressar as derivadas das variáveis como um
somatório do produto das variáveis dependentes multiplicadas pelos elementos das matrizes
de discretização A e B do método de colocação ortogonal relacionadas às derivadas
primeira e segunda, como mostra a equação (5.21).
i
N
j
N
j
jjijjii rCA
L
uCB
L
Da
dt
dC+
−= ∑ ∑
+
=
+
=
2
1
2
1,,2
i = 2, 3, ..., N+2. (5.21)
i =1 Ci = saída do CSTR
onde:
N = número de pontos internos de colocação;
A e B = matrizes de colocação;
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
99
O modelo dinâmico de dispersão axial resultou em um sistema de equações
diferenciais parciais, os quais foram convertidos para equações diferenciais ordinárias pela
discretização da coordenada espacial através do método de colocação ortogonal. O modelo
do processo, representado pelas equações (5.8) e (5.21), foi implementado em FORTRAN
77 e o sistema de equações diferenciais obtido foi resolvido pelo integrador numérico
LSODAR (Petzold, 1980; Hindmarsh, 1980), método conhecido também como Método das
Linhas.
A Tabela 5.1 apresenta os dados que foram utilizados na resolução das equações
diferenciais.
Tabela 5.1 – Dados utilizados na resolução das equações diferenciais.
Considerações operacionais: T = 433 K
Lóleo = 7,67 x 10-4 m3/s At = 1,11 x 10
-4 m2 Lt= 4,5 m Vóleo = 5,47 x 10-3 m3
CS = 3,34 % CO = 25,40% CL = 53,67 % CLn = 5,93 %
Catalisador 0,1 % 0,25 % 0,5 % 1,0 %
k1 3,39 x 10-4 s-1 4,51 x 10-4 s-1 5,59 x 10-4 s-1 6,93 x 10-4 s-1
k2 1,93 x 10-4 s-1 3,08 x 10-4 s-1 4,39 x 10-4 s-1 6,25 x 10-4 s-1
k3 7,65 x 10-6 s-1 9,10 x 10-6 s-1 1,03 x 10-5 s-1 1,18 x 10-5 s-1
Considerações operacionais: T = 403 K e 453 K
Lóleo = 7,67 x 10-4 m3/s At = 1,11 x 10
-4 m2 Lt= 4,5 m
CS = 3,34 % CO = 25,40% CL = 53,67 % CLn = 5,93 %
T= 403 K Catalisador 0,5 % T = 453 K Catalisador 0,5 %
k1 2,29 x 10-4 s-1 k1 9,47 x 10-4 s-1
k2 1,64 x 10-4 s-1 k2 7,85 x 10-4 s-1
k3 5,60 x 10-6 s-1 k3 1,49 x 10-6 s-1
Vóleo 5,33 x 10-3 m3 Vóleo 5,56 x 10-3 m3
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
100
5.2 Análise de Regressão
A partir dos resultados obtidos, o modelo CSTR associado em série com o PFR, foi
comparado estatisticamente, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições
estudadas por Chen et al. (1981) com os dados de Cabrera Valverde (1996), com o objetivo
de avaliar a validade do modelo estudado.
5.3 Resultados e Discussões
Para a aplicação da colocação ortogonal nas equações obtidas, inicialmente
estudaram-se os perfis de concentração de ácidos graxos para uma mesma posição
adimensionalizada, em Z, fixando-se o número de pontos de colocação (NZ) em 10 pontos
e considerando os parâmetros α e β dos polinômios de Jacobi, utilizados para a obtenção
dos pontos de colocação ortogonal, iguais a zero, segundo a recomendação de Finlayson
(1980). E como o modelo de dispersão axial foi considerado, a simulação foi realizada
variando-se o número do coeficiente de dispersão axial (Da), até encontrar um valor de Da
mais adequado ao modelo estudado.
Para todas as condições estudadas, observou-se que para os valores de coeficiente de
dispersão axial superiores a 3, os resultados não foram adequados ao processo estudado,
como pode ser verificado, por exemplo, nas Figuras 5.2 a 5.7, que representam os perfis de
concentração do ácido linolênico, considerando o tempo de indução ou não. Nestas
condições, o ácido linolênico praticamente não reagiu e manteve-se constante durante o
tempo de reação, ocorrendo o mesmo comportamento para os demais ácidos graxos (L, O e
S), o que não é válido para o processo de hidrogenação estudado. Desta forma, o valor
considerado para o coeficiente de dispersão axial para todas as condições e ácidos graxos
estudados foi correspondente a 3.
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
101
02
46
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)Ácidos G
raxos (%
)
Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
)
Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K 0,1
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s )
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4 ,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5 %
Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
102
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K 0,5 %
Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) Ln Da=1,0
Ln Da=3,0
Ln Da=4,0
Ln Da= 4,5
Ln Da=4,6
Ln Da=4,7
Ln Da=4,8
Ln Da=5,0
Figura 5.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
103
Outras condições foram estudadas a partir da escolha do coeficiente de dispersão
axial, fixando-se Da=3, α=0 e β=0 e variando-se NZ. Para NZ > 11, os resultados não
foram adequados, como pode ser verificado, por exemplo, nas Figuras 5.8 a 5.13, que
representam os perfis de concentração do ácido linolênico com o tempo, considerando o
tempo de indução ou não. Nestas condições, o ácido linolênico praticamente não reagiu e
manteve-se constante durante o tempo de reação, ocorrendo o mesmo comportamento para
os demais ácidos graxos (L, O e S).
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxos (%
)
Ln - 12 Pt .Colocação
Ln - 13 Pt .Colocação
Ln - 14 Pt .Colocação
Ln - até 11 P t .Colocação
Figura 5.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1 %
Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln - 12 Pt.Colocação
Ln - 13 Pt.Colocação
Ln - 14 Pt.Colocação
Ln - até 11 Pt .Colocação
Figura 5.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K 0,1
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
104
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Gra
xos (%
) Ln - 12 Pt .
Co locação
Ln - 13 Pt .Co locação
Ln - 14 Pt .
Co locação
Ln - até 11 P t .Co locação
Figura 5.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
) Ln - 12 Pt.Colocação
Ln - 13 Pt.Colocação
Ln - 14 Pt.Colocação
Ln - até 11 Pt.Colocação
Figura 5.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
) Ln - 12 Pt.Colocação
Ln - 13 Pt.Colocação
Ln - 14 Pt.
Colocação
Ln - até 11 P t.Colocação
Figura 5.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
105
0
2
4
6
8
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
) Ln - 12 Pt.Colocação
Ln - 13 Pt.Colocação
Ln - 14 Pt.Colocação
Ln - até 11 Pt.Colocação
Figura 5.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K 0,5
% Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0
Desta forma, para o presente estudo, foram escolhidos NZ=10, Da=3, α=0 e β=0
para todas as condições e ácidos graxos estudados e apresentados a seguir. Valores que
permitem reproduzir o comportamento dinâmico esperado pelo sistema na prática.
A partir das considerações estabelecidas anteriormente, obtiveram-se as Figuras
5.14 e 5.15 que mostram o perfil de concentração em relação ao tempo de hidrogenação de
todos os ácidos graxos na entrada e na saída do reator PFR, para todas as condições
operacionais utilizadas por Cabrera Valverde (1996) e de acordo com as faixas estudadas
por Chen et al. (1981). As Figuras 5.16 a 5.19 ilustram as condições que não estão
pertinentes com a faixa estudada pelo modelo cinético de Chen et al. (1981).
T= 433 K 0,1% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
)
Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-ent rada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- entrada do PFR
O - ent rada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.14 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
106
T= 433 K 0,25% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-entrada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- ent rada do PFR
O - entrada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.15 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)
T= 433 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
)
Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-entrada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- entrada do PFR
O - entrada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.16 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
T= 433 K 1% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-entrada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- entrada do PFR
O - entrada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.17 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
107
T= 453 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
100
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxos (%
)
Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-entrada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- entrada do PFR
O - entrada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.18 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
T= 403 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
)
Ln- saída do PFR
Ln-entrada do PFR
S-entrada do PFR
S- saída do PFR
L - Saída do PFR
L- ent rada do PFR
O - entrada PFR
O - saída do PFR
Figura 5.19 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR
(403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa)
Observa-se que as curvas de cada ácido graxo se sobrepõem, ou seja, não há
variação dos ácidos graxos (Ln, L, O e S) seja na entrada ou saída do reator PFR, para todas
as condições analisadas, pertinentes ou não com a faixa estudada pelo modelo cinético de
Chen et al. (1981).
Esse comportamento também pode ser visualizado em relação ao comprimento do
reator tubular, como mostram as Figuras 5.20 a 5.25, confirmando que não ocorre variação
dos ácidos graxos ao longo da posição axial do reator tubular para todas as condições
estudadas neste trabalho, ou seja, não ocorre reação ao longo do reator tubular e, está de
acordo também, com os resultados apresentados por Bencke (2004).
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
108
T= 433 K 0,1% Ni
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácidos G
raxos (%
)Ln t =1200 s
Ln t = 13200 s
L t = 1200 s
L t =13200 s
O t=1200 s
O t=13200 s
S t =1200 s
S t=13200 s
T= 433 K 0,25% Ni
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln t =1200 s
Ln t = 13200 s
L t = 1200 s
L t =13200 s
O t=1200 s
O t =13200 s
S t =1200 s
S t=13200 s
Figura 5.20 – Variação dos ácidos graxos ao longo
do PFR L=4,5 m (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)
Figura 5.21 - Variação dos ácidos graxos ao longo do
PFR L=4,5 m (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)
T= 433 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácido
s Gra
xos
(%) Ln t=1200 s
Ln t= 13200 s
L t= 1200 s
L t=13200 s
O t =1200 s
O t =13200 s
S t =1200 s
S t =13200 s
T= 433 K 1 % Ni
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln t =1200 s
Ln t = 13200 s
L t = 1200 s
L t =13200 s
O t =1200 s
O t =13200 s
S t =1200 s
S t =13200 s
Figura 5.22 - Variação dos ácidos graxos ao longo
do PFR L=4,5 m (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
Figura 5.23 - Variação dos ácidos graxos ao longo
do PFR L=4,5 m (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)
T= 453 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácidos Graxo
s (%
)
Ln t =1200 s
Ln t = 13200 s
L t = 1200 s
L t =13200 s
O t=1200 s
O t=13200 s
S t =1200 s
S t=13200 s
T= 403 K 0,5% Ni
0
20
40
60
80
0 1 2 3 4 5
L (m)
Ácido
s Graxo
s (%
) Ln t=1200 s
Ln t= 13200 s
L t= 1200 s
L t=13200 s
O t=1200 s
O t=13200 s
S t =1200 s
S t=13200 s
Figura 5.24 - Variação dos ácidos graxos ao longo
do PFR L=4,5 m (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
Figura 5.25 - Variação dos ácidos graxos ao longo
do PFR L=4,5 m (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
A seguir, as Figuras 5.26 a 5.29 mostram um comparativo dos perfis obtidos com a
associação do CSTR em série com o PFR, com e sem o tempo de indução e com os dados
experimentais de Cabrera Valverde (1996), de acordo com a faixa estudada pelo modelo
cinético de Chen et al. (1981). As Figuras 5.31 a 5.37 ilustram as condições que não estão
de acordo com a faixa estudada pelo modelo cinético de Chen et al. (1981).
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
109
T=433 K 0,1% Ni TI
0
5
10
15
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cstr-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cstr-Pfr
S Cstr-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.26 – Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)
T = 433 K 0,1% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cs tr-Pfr
O Cs tr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.27 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)
T=433 K 0,25% Ni TI
0
5
10
15
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cstr-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cstr-Pfr
S Cstr-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.28 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
110
T = 433 K 0,25% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cstr-Pfr
O Cstr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.29 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)
T=433 K 0,5% Ni TI
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cstr-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cstr-Pfr
S Cstr-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.30 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
T = 433 K 0,5% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cstr-Pfr
O Cstr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.31 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
111
T=433 K 1 % Ni TI
0
5
10
15
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cst r-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cst r-Pfr
S Cst r-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.32 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)
T = 433 K 1 % Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cstr-Pfr
O Cstr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.33 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 1,0 % Ni 0,12 Pa)
T=453 K 0,5 % Ni TI
0
5
10
15
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxos (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cstr-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cstr-Pfr
S Cstr-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.34 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
112
T = 453 K 0,5 % Ni
0
20
40
60
80
100
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cstr-Pfr
O Cstr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.35 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
T=403 K 0,5 % Ni TI
0
5
10
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln - Cstr-Pfr Ind
Ln - Valv
S Cstr-Pfr
S Cstr-Pfr Ind
S Valv
Figura 5.36 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
T = 403 K 0,5 % Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Cstr-Pfr Ind
L Valv
O Cstr-Pfr
O Cstr-Pfr Ind
O Valv
Figura 5.37 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de
indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa)
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
113
Em todas as condições estudadas, observa-se que houve uma melhora dos
resultados, quando o tempo de indução é considerado como mostram as Figuras 5.26 a
5.37.
A Tabela 5.2 apresenta os coeficientes encontrados para o modelo estudado que são
comparados com os dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão,
com e sem tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais utilizadas por Chen
et al. (1981). Os valores dos coeficientes melhoram quando se considera o tempo de
indução em todas as condições e o modelo pode predizer o processo de hidrogenação em
um reator de recirculação, com valores acima de 97% dos dados experimentais. Observa-se
que o desvio padrão diminuiu quando o tempo de indução foi considerado para todas as
condições avaliadas.
Tabela 5.2 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo
CSTR-PFR, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais do
modelo cinético de Chen et al. (1981).
CSTR-PFR
433 K e 0,1% Ni 433K e 0,25% Ni 433 K e 0,5% Ni 433K e 1,0% Ni
403 K e 0,5% Ni 453 K e 0,5% Ni
s/ TInd c/ TInd s/ TInd c/ TInd
R 0,992 0,993 0,987 0,994
R2 0,984 0,987 0,975 0,988
DP 2,947 2,373 3,626 2,521
Observações 48 48 48 48
5.4 Conclusões
Considerando-se o modelo de reator CSTR associado em série com um reator PFR,
verificou-se que não ocorreu variação dos ácidos graxos seja na entrada ou saída do reator
PFR, para todas as condições analisadas, pertinentes ou não com a faixa estudada pelo
modelo cinético proposto por Chen et al. (1981). Este comportamento também foi
Capítulo 5 – Reator CSTR Associado em Série com um Reator PFR
114
observado em relação ao comprimento do reator tubular, comprovando que não houve
variação dos ácidos graxos ao longo da posição axial do reator tubular para todas as
condições estudadas, ou seja, não ocorreu reação ao longo do reator tubular.
Os resultados obtidos através da simulação indicam que o método da colocação
ortogonal mostrou-se viável para a resolução das equações diferenciais parciais obtidas
através do modelo do reator CSTR em série com o PFR, apresentando resultados muito
próximos aos resultados obtidos pelo modelo de reator em batelada.
Desta forma, pode-se afirmar, que a associação do reator CSTR em série com o
reator PFR permite descrever adequadamente o comportamento da hidrogenação de óleo de
soja através do reator de recirculação, aplicando o método de colocação ortogonal nas
condições estudadas. Quando o tempo de indução foi considerado, houve uma melhora dos
valores dos coeficientes e uma redução nos valores do desvio padrão em todas as condições.
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
115
6 – COMPARAÇÃO ENTRE OS MODELOS
A partir dos resultados obtidos, os modelos de reator em batelada e CSTR em série
com PFR foram comparados estatisticamente e assim, escolhido o modelo mais adequado
para descrever os dados experimentais obtidos por Cabrera Valverde (1996) no reator de
recirculação.
A Tabela 6.1 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos ácidos graxos
analisados, quando os modelos estudados são comparados com os dados de Cabrera
Valverde (1996) através de uma análise de regressão, dentro da faixa operacional estudada
por Chen et al. (1981).
Tabela 6.1 - Análise de regressão entre os dados experimentais e cada um dos modelos
para cada um dos ácidos graxos, sem o tempo de indução, dentro das condições
operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981).
Batelada Cstr-Pfr
433K 0,1% Ni Ln L O S Ln L O S
R 0,945 0,965 0,953 0,993 0,945 0,965 0,953 0,993
R2 0,894 0,931 0,908 0,986 0,893 0,931 0,908 0,986
DP 0,753 4,578 5,423 0,167 0,755 4,575 5,420 0,167
Observações 8 10 10 8 8 10 10 8
433K 0,25% Ni Ln L O S Ln L O S
R 0,992 0,981 0,980 0,998 0,992 0,981 0,980 0,998
R2 0,984 0,962 0,961 0,997 0,984 0,962 0,961 0,997
DP 0,345 4,04 4,281 0,096 0,345 4,04 4,276 0,096
Observações 6 7 7 7 6 7 7 7
A partir dos dados apresentados na Tabela 6.1, pode-se observar que ambos os
modelos apresentam boas correlações quando comparados com os dados de Cabrera
Valverde (1996), com R variando entre 0,953 e 0,998 e, R2 entre 0,893 e 0,997. A condição
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
116
de 433 K e 0,25% Ni apresentou correlações melhores em relação à condição de 433 K e
0,1% Ni em ambos os modelos.
A Figura 6.1 apresenta os perfis de concentração dos ácidos graxos nas condições
de 433 K e 0,25% Ni e, 433 K e 0,25% Ni sem o tempo de indução, comparando os
resultados dos modelos estudados com os dados de Cabrera Valverde (1996). Observa-se
que as curvas dos modelos batelada e CSTR-PFR praticamente se sobrepõem, indicando
que a variação entre ambos os modelos é muito pequena, comprovado através de dados
apresentados na Tabela 6.2.
T = 433 K 0,1% Ni
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Gra
xos (%
) Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
T= 433 K 0,1% Ni
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Gra
xos (%)
L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
T = 433 K 0,25% Ni
0
4
8
12
16
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxos (%
) Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
T= 433 K 0,25% Ni
0
20
40
60
80
100
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
Figura 6.1 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos s/ o tempo de indução dentro das
condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-
Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996)
A Tabela 6.2 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos modelos
analisados, com e sem o tempo de indução, para todos os ácidos graxos, quando
comparados com os dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão,
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
117
dentro da faixa operacional estudada por Chen et al. (1981). Observa-se que a variação é
mínima em ambos modelos e, quando considerado o tempo de indução, ocorre uma
melhora nos coeficientes e no desvio padrão em relação aos dados de Cabrera Valverde
(1996). Sem o tempo de indução, não há variação para os valores encontrados para R2, em
ambos os modelos e, com o tempo de indução, os valores de R2 variam de 0,986 à 0,987,
significando que os modelos analisados podem ser utilizados para descrever o processo de
hidrogenação, pois descrevem mais de 98% dos dados de Cabrera Valverde (1996) e que
não houve diferença significativa entre os modelos.
Tabela 6.2 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)
e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, dentro das condições1 operacionais
do modelo cinético de Chen et al. (1981).
Batelada Cstr - Pfr
s/ TInd c/ TInd s/ TInd c/ TInd
R 0,992 0,993 0,992 0,993
R2 0,984 0,986 0,984 0,987
DP 2,858 2,490 2,947 2,373
Observações 48 40 48 40 1 433 K e 0,1% Ni 433 K e 0,25% Ni
Bencke (2004) também realizou essa comparação e encontrou valores muito
próximos aos encontrados no presente estudo, obtendo valores de R2 entre 0,905 e 0,896,
para os modelos sem indução e, 0,974 a 0,978, com indução. A Figura 6.2 mostra os perfis
de concentrações de ácidos graxos, com tempo de indução, dentro das condições estudadas
por Chen et al. (1981).
A Tabela 6.3 apresenta os coeficientes encontrados para cada um dos modelos
analisados, com e sem o tempo de indução, para todos os ácidos graxos, quando
comparados com os dados de Cabrera Valverde (1996) através de uma análise de regressão,
fora das condições operacionais estudada por Chen et al. (1981).
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
118
T = 433 K 0,1% Ni TI
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxos (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 433 K 0,1% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
T = 433 K 0,25% Ni TI
0
4
8
12
16
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 433 K 0,25% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
) L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
Figura 6.2 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução dentro das
condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-
Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996)
Tabela 6.3 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)
e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, fora das condições1 operacionais
do modelo cinético de Chen et al. (1981).
Batelada Cstr - Pfr
s/ TInd c/ TInd s/ TInd c/ TInd
R 0,988 0,994 0,987 0,994
R2 0,976 0,987 0,975 0,988
DP 3,517 2,541 3,626 2,521
Observações 48 48 48 48 1 433 K e 0,5% Ni 433 K e 1,0% Ni 453 K e 0,5% Ni 403 K e 0,5% Ni
Verifica-se que a partir dos coeficientes obtidos, mesmo fora das condições de Chen
et al. (1981), os resultados conseguem descrever mais de 97% dos dados de Cabrera
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
119
Valverde (1996), indicando que os modelos avaliados, nas condições estudadas, podem
descrever o processo de hidrogenação. Por outro lado quando considerado o tempo de
indução, em ambos os modelos, os valores de coeficiente melhoram.
A Figura 6.3 ilustra os perfis de concentração dos ácidos graxos fora das condições
de Chen et al. (1981), com e sem o tempo de indução, comparando os resultados dos
modelos estudados com os dados de Cabrera Valverde (1996). Observa-se que as curvas
dos modelos batelada e CSTR-PFR sem o tempo de indução praticamente se sobrepõem,
indicando que a variação entre ambos é muito pequena e, quando o tempo de indução é
considerado, ocorre uma melhora em todas as condições.
T = 433 K 0,5% Ni TI
0
4
8
12
16
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
)
Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cst r-Pfr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 433 K 0,5% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
) L Cst r-P fr
L Batel
L Valv
O Cst r-P fr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
T = 433 K 1% Ni TI
0
4
8
12
16
20
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxos (%
)
Ln Cst r-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 433 K 1% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-P fr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
120
T = 453 K 0,5% Ni TI
0
4
8
12
16
20
0 5000 10000 15000Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
)Ln Cstr-Pfr
Ln Batel
Ln Valv
S Cstr-Pfr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 453 K 0,5% Ni TI
0
20
40
60
80
100
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos G
raxo
s (%
)
L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
T = 403 K 0,5% Ni TI
0
4
8
12
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácido
s Graxos (%
)
Ln Cst r-Pfr
Ln Bat el
Ln Valv
S Cstr-P fr
S Batel
S Valv
Ln Ind
S Ind
T= 403 K 0,5% Ni TI
0
20
40
60
80
0 5000 10000 15000
Tempo (s)
Ácidos Graxos (%
) L Cstr-Pfr
L Batel
L Valv
O Cstr-Pfr
O Batel
O Valv
L Ind
O Ind
Figura 6.3 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução fora das
condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os modelos Cstr-
Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996)
A partir das discussões anteriores, conclui-se que ambos os modelos estudados são
adequados para descrever o processo de hidrogenação através do reator de recirculação, mas
uma análise de variância foi aplicada para confirmação dos resultados obtidos. A Tabela
6.4 apresenta a análise de variância para os dados experimentais e os modelos estudados
considerando todos os ácidos graxos, dentro das condições de Chen et al. (1981) e a Tabela
6.5 considerando, fora das condições de Chen et al. (1981).
Tabela 6.4 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos
Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,1% Ni ; 433 K e 0,25% Ni)
Fonte de Variação SQ GL MQ Fcalc Ftab p
Modelos 0,18 2 0,088 0,028 3,20 1,00
Resíduos 68614,26 141 486,63
Total 68614,44 143
Capítulo 6 – Comparação entre os modelos
121
Tabela 6.5 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos
Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,5% Ni ; 433 K e 1,0% Ni; 450 K e 0,5% Ni; 403 K e
0,5% Ni)
Fonte de Variação SQ GL MQ Fcalc Ftab p
Modelos 7,90 2 3,95 2,00 3,20 0,991
Resíduos 65883,05 141 467,26
Total 65890,95 143
Os resultados apresentados nas Tabelas 6.4 e 6.5 indicam que o valor de p
encontrado é maior que o alfa (0,05) considerado e que o teste F calculado é menor que o F
tabelado, ao nível de 95% de confiança. Portanto, conclui-se que as médias obtidas não são
significativamente diferentes entres si e confirma-se que ambos os modelos estudados
descrevem adequadamente o processo de hidrogenação através de um reator de
recirculação.
6.1 Conclusões
Em ambos os modelos analisados, a associação do reator CSTR em série com o
reator PFR e o reator em batelada descreveram adequadamente o comportamento da
hidrogenação de óleo de soja através do reator de recirculação nas condições estudadas.
Como não houve uma diferença significativa, propõe-se que o reator em batelada, um
modelo mais simples que o CSTR associado em série, seja utilizado, pois para o CSTR em
série com o PFR, foram necessárias mais informações sobre métodos numéricos,
coeficientes de transferência de massa e propriedades físico-químicas, necessitando um
maior tempo de análise para a obtenção dos resultados.
Deve-se ressaltar que estas conclusões são válidas para o sistema estudado.
Entretanto, para um processo com condições operacionais e de projeto, além de outros
insumos, pode-se ter conclusões diferentes. Necessitando, sempre fazer os estudos
apresentados para poder alcançar uma conclusão satisfatória.
122
Capítulo 7 – Conclusões Gerais e Sugestões
123
7 – CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES
7. 1 – Conclusões Gerais
A partir dos resultados apresentados nos capítulos anteriores pode-se concluir que: • Não houve uma diferença significativa entre os modelos estudados, ambos podem
predizer o processo de hidrogenação de óleo de soja com mais de 97% utilizando os dados
experimentais de Cabrera Valverde (1996). Quando o tempo de indução foi considerado,
os resultados dos coeficientes e do desvio padrão melhoram em todas as condições e
modelos estudados. Os tempos de indução encontrados foram coerentes com os dados
encontrados na literatura, observou-se que diminuíram com o aumento da concentração do
catalisador e também com o aumento de temperatura.
• O modelo cinético de Chen et al. (1981) utilizado em ambos os modelos, nas condições
operacionais restritas ou não, descreveu apropriadamente os dados experimentais do
trabalho de Cabrera Valverde (1996).
• O método da colocação ortogonal mostrou-se viável para a resolução das equações
diferenciais parciais obtidas através do modelo do reator CSTR em série com o PFR,
apresentando resultados muito próximos aos resultados obtidos pelo modelo em batelada
do presente trabalho e também, coerente com os dados obtidos por Bencke (2004), que
utilizou o método de diferenças finitas para a resolução das equações diferenciais.
• Não houve variação dos componentes do óleo ao longo da posição axial do reator
tubular, significando que não ocorre reação ao longo do reator tubular.
• Para todas as condições estudadas, observou-se que para os valores de coeficiente de
dispersão axial superiores a 3 e para número de pontos de colocação superiores à 11, os
resultados não descrevem adequadamente o processo de hidrogenação de óleos. Acima
Capítulo 7 – Conclusões Gerais e Sugestões
124
desses valores, os ácidos praticamente não reagem e mantêm-se constante durante o tempo
de reação, o que não é válido em um processo de hidrogenação de óleos vegetais.
• Como o reator em batelada, é um modelo mais simples que o CSTR associado em série
e como não houve uma diferença significativa entre ambos os modelos, sugere-se que o
reator em batelada seja utilizado, pois para a resolução das equações diferenciais parciais
obtidas no modelo CSTR em série com o PFR, foram necessárias mais informações sobre
métodos numéricos e houve um maior tempo de análise nas condições estudadas.
7. 2 – Sugestões para Trabalhos Futuros
Estudar a formação dos isômeros cis e trans utilizando o reator de recirculação e
comparar com dados obtidos por um reator convencional;
Avaliar a condição ótima do processo de hidrogenação para a minimizar a formação
de isômeros trans;
Avaliar o efeito de mistura de diferentes óleos;
Avaliar a influência no processo de hidrogenação, através da utilização de mais
ejetores;
Avaliar outros modelos cinéticos de reação para hidrogenação de óleos vegetais
propostos na literatura;
Estudar a influência da perturbação sobre cada variável ou simultaneamente sobre
todas as variáveis, através de uma análise pelo Planejamento Fatorial;
Estudar outras configurações como, por exemplo, a associação do reator de mistura
em série com outros reatores menores ou o reator de mistura como uma associação de dois
reatores de mistura em série com um tubular;
Realizar um estudo de viabilidade econômica utilizando um reator de recirculação
em comparação com um reator convencional;
Encontrar um tamanho ótimo do reator para a hidrogenação do óleo a ser estudado;
Realizar um estudo de controle e otimização;
Capítulo 8 - Referências Bibliográficas
125
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABIOVE – Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais. Dados
Estatísticos. Disponível na Internet: http://www.abiove.com.br 07/06/2006.
AHMAD, I.; ALI, A. Industrial Hydrogenation of Rapeseed Oil with Nickel Catalyst.
Journal of the American Oil Chemists’ Society, v.58, n.2, p.87-88, 1981.
ALBRIGHT, L. F. Partial Hydrogenation of Triglyceride Oils: Relationship Between
Chemical Reactions, Physical Transfer Steps and Adsorption Steps. In: HASTERT, R.
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