UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O

DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

HIDRODESOXIGENAÇÃO CATALÍTICA DE FENOL VISANDO O

UPGRADE DE BIO-ÓLEO PARA PRODUÇÃO DE

BIOCOMBUSTÍVEL

ELISA CRISTINA GONÇALVES TAVARES

Orientador: Prof. Dr. Marcelo da Silva Batista

OURO BRANCO – MG

2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIAS PARA O

DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

HIDRODESOXIGENAÇÃO CATALÍTICA DE FENOL VISANDO O

UPGRADE DE BIO-ÓLEO PARA PRODUÇÃO DE

BIOCOMBUSTÍVEL

ELISA CRISTINA GONÇALVES TAVARES

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável da Universidade

Federal de São João Del-Rei como parte dos requisitos necessários à

obtenção do título de Mestre em Tecnologias para o

Desenvolvimento Sustentável.

OURO BRANCO - MG

2013

Para meus adorados pais José Vanderly e Maria Margarete,

Para minha querida irmã e afilhada Clarissa.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pelo dom da vida e pela oportunidade de realizar este sonho,

um dos mais importantes que almejei. Por sua graça, consegui vencer esta etapa e tenho

certeza de que é apenas uma de outras que virão.

Ao professor Marcelo da Silva Batista, faltam palavras para expressar minha gratidão

e admiração. Muito obrigada pela paciência, pela orientação, pelos ensinamentos, pela

compreensão, apoio e, principalmente, por me dar forças na realização desta conquista.

Aos professores do Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o

Desenvolvimento Sustentável, Rogério Picoli, Luiz Gustavo, Marcelo Ribeiro, Marcel Cerri,

Ênio Oliveira, Sandra de Cássia, Ana Cláudia Bernardes, André Aguiar, Dane Tadeu, Renata

Lofrano e Juan Canellas pelos ensinamentos compartilhados.

À secretária da coordenadoria do Programa de Pós Graduação em Tecnologias para o

Desenvolvimento Sustentável, Liduína, pela eficiência e excelente prestação de serviço.

Ao técnico do Laboratório de Engenharia Química, José Luiz, por toda ajuda e apoio.

Aos amigos do Laboratório de Engenharia Química Alisson Marques, Willian Ferreira

e Andreza Longati pela parceria e pronta disposição em me ajudar sempre que necessário.

Ao Laboratório de Engenharia Química da Universidade Federal de São João Del Rei,

Laboratório de Difração de Raios X da Universidade Federal de São João Del Rei (DCNat),

Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia da Universidade Federal de São João Del

Rei (DCNat) e Laboratório de Catálise da Universidade Federal de São Carlos (LabCat), pela

disponibilização de utilizar infraestrutura para realizar caracterizações.

Aos membros da banca examinadora, tanto da qualificação quanto da defesa pela

disposição em contribuir para a melhora deste trabalho.

Aos queridos amigos que conheci nesta jornada, em especial, Carol, Samyra e André.

Vocês estão eternizados em meu coração. Jamais os esquecerei!

À minha família, pela compreensão, amor, carinho, apoio e incentivo nesta jornada.

À UFSJ pelo apoio financeiro.

A todos que contribuíram para realização deste trabalho.

RESUMO

TAVARES, Elisa Cristina Gonçalves. Hidrodesoxigenação catalítica de fenol visando o

upgrade de bio-óleo para produção de biocombustível. Dissertação (Mestrado em

Tecnologias para o Desenvolvimento Sustentável) - Universidade Federal de São João-Del

Rei, Ouro Branco, 2013.

A pirólise rápida da biomassa tem se destacado para produção de bio-óleo, uma

mistura complexa de compostos orgânicos, carvão e água. O carvão e a água podem ser

removidos do bio-óleo por processos de filtração e extração, e o óleo encaminhado para

processos de upgrade para obtenção de biocombustíveis. A hidrodesoxigenação (HDO)

desempenha um papel importante no upgrade do bio-óleo, uma vez que a alta concentração de

compostos oxigenados é um dos fatores que limitam sua utilização direta como combustível.

Devido à diversidade de compostos oxigenados, no estudo do upgrade do bio-óleo tem sido

utilizados compostos modelos como anisol, cresol, fenol etc. Neste contexto, este trabalho

tem como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Ni, Co e Cu suportados em

zeólita HBeta na reação de HDO de fenol. Os catalisadores foram preparados pelo método de

impregnação incipiente e caracterizados por difratometria de raios X (DRX), dessorção de

amônia a temperatura programada (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho com

Transformada de Fourier (FIRT) e redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-

H2). Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 300ºC, pressão de 35 atm de H2,

durante 6h e os produtos foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados dos

difratogramas de raios X dos catalisadores mostraram picos referentes à zeólita HBeta, CuO,

Co3O4 e NiO. A estrutura do suporte e a presença destes óxidos também foram observadas nas

análises de FTIR. As temperaturas máximas de redução dos óxidos, mensurados por TPR-H2,

mostraram a seguinte ordem crescente de redução Cu < Co < Ni. As análises por TPD-NH3

mostraram a presença de sítios de natureza fraca, moderada e forte, mas com predominância

de sítios fracos e moderados. Todos os catalisadores e o suporte apresentaram conversão na

reação de HDO de fenol, com a seguinte ordem de atividade:

10CoHBeta>10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. O suporte HBeta apresentou seletividade

somente a benzeno, confirmando a rota via hidrogenólise. Os catalisadores 10NiHBeta,

10CoHBeta e 10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno e a ciclohexeno+ciclohexano.

Estes resultados sugerem a que a reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados

ocorre em duas rotas, hidrogenólise e hidrogenação.

ABSTRACT

TAVARES, Elisa Cristina Gonçalves. Hydrodeoxygenation catalytic phenol aiming

upgrading of bio-oil for biofuel production. Dissertação (Mestrado em Tecnologias para o

Desenvolvimento Sustentável) - Universidade Federal de São João Del-Rei, Ouro Branco,

2013.

The quick pyrolysis of the biomass has stood out from the others one for the bio oil

production, which is made of a complex mix of organic compounds, coal and water. The coal

and water can be removed of the bio oil by filtration and an extraction process, and the oil is

sent to an upgrade process for the purpose of fueling. The hydrodeoxygenation (HDO)

performs an important function on the bio oil´s upgrade, since the high concentration of

oxygenation is used directly as fuel. Because of the oxygenated compound diversity, the

studies of the bio oil upgrade has used model compounds like anisole, cresol, phenol, etc… In

this context the project intends to evaluate the performance of the Ni, Co and Cu catalysts

sustained by a zeolite Hbeta into the reaction of the phenol of HDO. The catalysts and

prepartion is by the method of incipient wetness impregnation and characterized by X-ray

(XDR), spectroscopy Fourier transform infrared (FTIR), measurements of acidity by

desorption of programmed ammonia temperature (TPD-NH3) and decrease it by hydrogn with

the programmed temperature (TPR-H2). The results of the X-ray diffraction demonstrates that

the peaks identified are about the studied structures: the zeolite Hbeta, cooper oxide, cobalt

oxide and nickel oxide. The catalytic tests were performed at the temperature of 300ºC,

pressure of H2 by 35 atm for 6h, and the products were analyzed by gas chromatography. The

results of X-ray diffraction of the catalysts showed peaks related to zeolite HBeta, CuO, NiO

and Co3O4. The structure of the support and the presence of these oxides were also observed

into the FTIR’s analysis. The highest temperature of oxide reductions, measured by TPR-

H2 demonstrated this ascending order of reduction: Cu<Co<Ni. The TPD-NH3 analyzes

showed the presence of sites of nature weak, moderate and strong, but with a predominance of

weak and moderate sites. All catalysts showed support and conversion in the reaction of

phenol HDO, with the following order of activity: 10CoHBeta>

10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. Support HBeta showed selectivity only benzene, confirming

the route by hydrogenolysis. The catalysts 10NiHBeta, 10CoHBeta and 10CuHBeta showed

selectivity to benzene and cyclohexene + cyclohexane. These results suggest that the reaction

of the phenol HDO catalyst is supported on two routes, hydrogenolysis and hydrogenation.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Arquitetura da parede celular vegetal (CANILHA et al.2010). ........................... 15

Figura 2.2 – Série histórica de geração de resíduos lignocelulósicos no Brasil (CASTRO &

PEREIRA, 2010).. .................................................................................................................... 17

Figura 2.3 – Participação de renováveis na matriz (Balanço Energético Nacional 2012). ..... 18

Figura 2.4 – Processos de conversão da biomassa (ALMEIDA, 2008). .................................. 18

Figuras 2.5 – Principais compostos oxigenados presentes no petróleo (FURIMSKY, 2009). 26

Figura 2.6 – Esquema da rota reacional de HDO do fenol (Adaptado de SENOL et al. 2007) 27

Figura 2.7 – Esquema da rota reacional de HDO do benzofurano (Adaptado de FURIMSKY

2000) ......................................................................................................................................... 27

Figura 2.8 – Esquema da rota reacional de HDO do benzaldeído (Adaptado de

R et al. (2007)). .............................................................................................. 28

Figura 2.9 – Polimorfos A, B e C da zeólita Beta (MIGNONI, 2012) .................................... 30

Figura 2.10 – Rede de tetraedros TO4 e cátions [Na+] compensando a carga da zeólita

(SILVA, 2007). ........................................................................................................................ 32

Figura 2.11 – Perspectiva da zeólita Beta sob diferentes planos (BÁRCIA et al. 2005). ........ 34

Figura 4.1 – Equipamento utilizado para análise FTIR (Laboratório de Análise Térmica e

Espectroscopia – DCNat/UFSJ). .............................................................................................. 39

Figura 4.2 – Equipamento utilizado para análise TPR-H2 (Laboratório de Catálise –

DEQ/UFSCar) .......................................................................................................................... 40

Figura 4.3 - Equipamento utilizado para análise TPD-NH3 (Laboratório de Catálise –

DEQ/UFSCar) .......................................................................................................................... 41

Figura 4.4 - Reator - autoclave ................................................................................................. 42

Figura 4.5 - Linha de teste catalítico (Laboratório de Engenharia Química - DEQUE/UFSJ) 42

Figura 4.6 – Cromatógrafo (Laboratório de Engenharia Química – DEQUE/UFSJ) ............. 44

Figura 5.1 – Difratograma de raios X da amostra de zeólita HBeta e difratograma de raios X

da zeólita BEA adaptado do Collection of Simulated XDR Powder Patterns for Zeolites

publicado pelo International Zeolite Association (2001) ......................................................... 45

Figura 5.2 – Difratograma de raios X dos catalisadores 10Ni/HBETA, 10Cu/HBETA e

10Co/HBETA, onde os óxidos de níquel, cobre e cobalto são identificados por (□), (◊) e (•)

respectivamente ........................................................................................................................ 46

Figura 5.3 – Espectros FTIR (a)HBeta, (b) 10CoHBeta, (c)10CuHBeta e (d)10NiHBeta. ..... 48

Figura 5.4 – Perfil de TPR-H2 da zeólita HBeta ...................................................................... 49

Figura 5.5 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CoHBeta ............ 50

Figura 5.6 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CuHBeta ............ 51

Figura 5.7 - Perfil de TPR-H2, e decomposição dos picos do catalisador 10NiHBeta. ............ 51

Figura 5.8 – Perfis de TPD-NH3, decompostos, (a)10CoHBeta, (b) 10CuHBeta, (c)10NiHBeta

e (d)HBeta. ............................................................................................................................... 55

Figura 5.9 – Alíquotas das reações 10CuHBeta, 10NiHBeta, 10CoHBeta e HBeta . .............. 57

Figura 9.1 – Cromatogramas dos testes catalítico (a)10NiHBeta, (b)10CoHBeta,

(c)10CuHBeta, (d) HBeta e (e) Teste Padrão . ........................................................................ 69

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Composição de alguns materiais lignocelulósicos (Adaptado de FERREIRA,

2010). ..................................................................................................................................................... 16

Tabela 2.2 – Redimentos de acordo com os processos de pirólise. (Adaptado de ALMEIDA,

2008). ..................................................................................................................................................... 19

Tabela 2.3 – Composição do bio-óleo com base em diferentes biomassas e condições

operacionais wt% (Adaptado de MORTENSEN et al.,2011). ....................................................... 20

Tabela 2.4 – Composição do bio-óleo em termos de famílias químicas. (Adaptado de PÉREZ

et al. 2006)... ......................................................................................................................................... 21

Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo da pirólise da madeira e óleo combustível

pesado (Adaptado de OASMAA & CZERNICK, 1999).. ............................................................. 21

Tabela 2.6 – Principais características dos processos de hidroprocessamento de acordo com

classificação HPC (2000) (Adaptado de PACHECO,2008). ......................................................... 23

Tabela 2.7 - Energia de ativação (EA), iso-reativa temperatura (Tiso), e o consumo de

hidrogênio para a desoxigenação de diferentes grupos funcionais diferentes ou moléculas

sobre o catalisador Co-MoS2/Al2O3 (Adaptado de MORTENSEN et al. 2011). ........................ 24

Tabela 2.8 – Comparação das características do bio-óleo após upgrade e petróleo cru

(Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).. ...................................................................................... 25

Tabela 2.9 – Características dos poros de algumas peneiras moleculares (Adaptado LUNA e

SCHUCHARDT, 2001)... ................................................................................................................... 32

Tabela 4.1 – Nomenclatura dos catalisadores .................................................................................. 37

Tabela 4.2 – Condições dos Testes Catalíticos ................................................................................ 43

Tabela 4.3 – Condições Cromatográficas ......................................................................................... 43

Tabela 5.1 – Tamanho médio de partículas ...................................................................................... 47

Tabela 5.2 – Redução do catalisador 10CoHBeta ........................................................................... 50

Tabela 5.3 – Redução do catalisador 10CuHBeta ........................................................................... 51

Tabela 5.4 – Redução do catalisador 10NiHBeta ............................................................................ 51

Tabela 5.5 – Consumo de H2 durante as análises de RTP- H2 ...................................................... 52

Tabela 5.6 – Análises de TPD-NH3 .................................................................................................. 53

Tabela 5.7 – Conversão e seletividade dos catalisadores ............................................................... 55

SUMÁRIO

1 Introdução ......................................................................................................................... 13

1.1 Identificação e justificativa do problema de pesquisa ................................... 13

2 Revisão da Literatura ...................................................................................................... 15

2.1 Biomassa ....................................................................................................... 15

2.1.1 Pirólise ..................................................................................................... 18

2.2 Bio-óleo ......................................................................................................... 19

2.3 Hidrotratamento ............................................................................................ 22

2.3 Hidrodesoxigenação ...................................................................................... 23

2.3.1 HDO de fenol ........................................................................................... 26

2.3.2 HDO de furanos ....................................................................................... 27

2.3.3 HDO de aldeídos...................................................................................... 28

2.3.2 Catalisadores para HDO .......................................................................... 28

2.4 Zeólitas .......................................................................................................... 31

2.4.1 Zeólita Beta (BEA) ..................................................................... 33

3 Objetivos ........................................................................................................................... 35

3.1 Objetivo geral ............................................................................................ 35

3.2 Objetivos específicos ................................................................................. 35

4 Materiais e Métodos ......................................................................................................... 36

4.1 Preparação dos catalisadores ..................................................................... 36

4.1.1Obtenção do Suporte HBeta ......................................................... 36

4.1.2Obtenção dos Catalisadores metal/HBeta ..................................... 36

4.2 Caracterização dos catalisadores ................................................................ 37

4.2.1Difratometria de raios X (DRX) ................................................... 37

4.2.2Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) ............................................................................................................... 38

4.2.3Redução com H2 a Temperatura Programada (TPR-H2) ............... 39

4.2.3Dessorção de Amônia à Temperatura Programada (TPR-NH3) ... 40

4.3Avaliação Catalítica ..................................................................................... 41

5 Resultados e Discussões ................................................................................................... 45

5.1 Caracterização dos catalisadores ................................................................ 45

5.1.1Difratometria de raios X (DRX) ................................................... 45

5.1.2Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR) ............................................................................................................... 48

5.1.2Redução com H2 a Temperatura Programada (TPR-H2) ............... 49

5.1.3Dessorção com Amônia à Temperatura Programada (TPD-NH3) 52

5.2 Testes catalíticos ........................................................................................ 54

6 Conclusões ........................................................................................................................ 57

7 Sugestões para trabalhos futuros .................................................................................... 59

8 Referências Bibliográficas ............................................................................................... 60

9 Anexos .............................................................................................................................. 66

13

1. INTRODUÇÃO

1.1. Identificação e Justificativa do Problema de Pesquisa

A dependência do petróleo importado e do gás natural é um risco a economia de vários

países e reforça a necessidade de pesquisas sobre a produção de combustíveis alternativos e

renováveis. Estratégias para a produção e utilização de novas fontes de energia são requeridas

com a rapidez com que aumenta a demanda de energia, associada ao aumento da poluição

ambiental e ao crescimento da economia global (BUTLER et al, 2011).

A biomassa é um dos muitos grupos de resíduos sólidos gerados principalmente na

agricultura, silvicultura, alimentação e fabricação de papel. Este material tem um potencial

muito grande como substituinte do petróleo e do carvão mineral nos seus vários modos de uso

ambientalmente sustentável, seja como combustível, fonte de insumos químicos, materiais

carbonáceos, etc. (FAAIJ et al, 2005). A biomassa é considerada como a maior fonte

renovável de energia e o seu uso como fonte alternativa de carbono é muito importante para

um país como o Brasil que possui grandes extensões de terras cultiváveis e clima favorável

para a sua produção.

A tecnologia de pirólise rápida de biomassa é um método econômico e vantajoso de

obter combustível líquido a pressão atmosférica, podendo transformar biomassa em bio-óleo

continuamente em grande escala. O bio-óleo apresenta alta densidade energética e é

considerada energia limpa com baixíssimo conteúdo de compostos de enxofre e nitrogênio

(ROCHA et al, 2005). No entanto, o bio-óleo possui grande quantidade de compostos

oxigenados (10-40%) e de água (10-30%), acidez (pH=2-4), instabilidade e incompatibilidade

com os padrões de combustíveis oriundos do petróleo, como a gasolina e o diesel.

A baixa qualidade do bio-óleo é causada principalmente pela grande quantidade de

compostos oxigenados, sendo necessário o desenvolvimento de tecnologias de upgrade. O

processo catalítico de hidrodesoxigenação (HDO) é o mais eficiente para remoção de

compostos oxigenados do bio-óleo, mas a grande diversidade desses compostos dificulta o

estudo de catalisadores para este processo. Devido à quantidade significativa de fenol presente

no bio-óleo, a maior energia de ativação para realizar a HDO de fenol comparada com outros

compostos oxigenados e a sua estrutura molecular simples, este composto tem sido utilizado

como modelo no estudo de catalisadores para HDO (MORTENSEN et al, 2011).

Na literatura, alguns estudos têm demonstrado o potencial de catalisadores contendo

metais nobres (Pt, Pd e Rh) suportados, mas devido ao alto custo, buscam-se outros metais

14

mais baratos que sejam ativos, seletivos e estáveis na reação de HDO. A utilização de zeólitas

como suporte ou catalisadores se destaca devido suas propriedades intrínsecas (acidez,

elevada área superficial, estabilidade térmica entre outras) desejáveis em catálise. Neste

contexto, destaca-se a importância de estudar catalisadores de cobre, cobalto e níquel

suportados em zeólita HBeta, devido ao baixo custo destes catalisadores.

15

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Biomassa

Todo recurso renovável oriundo de matéria orgânica (animal ou vegetal) que pode ser

utilizada na produção de energia é considerada biomassa (ANEEL, 2009). A utilização do

fogo como fonte de energia (luz e calor) foi um dos primeiros empregos da biomassa pela

civilização humana, o que propiciou outros avanços ao homem como a descoberta dos metais.

Já no século XVIII e em meados do século XIX, a Revolução Industrial iniciada na

Inglaterra e difundida pelo mundo, permitiu mudanças tecnológicas de profundo impacto na

siderurgia com a utilização da madeira como material energético sólido (lenha) e mais adiante

em outro de maior conteúdo energético (carvão).

Os materiais lignocelulósicos (celulose, hemicelulose e lignina) representam a fração

mais expressiva da biomassa vegetal. Os materiais lignocelulósicos são formados por

estruturas duras e fibrosas compostas majoritariamente pelos polissacarídeos celulose e

hemicelulose (cerca de 70% em massa seca), entremeados por outra macromolécula formada

por alcoóis aromáticos, a lignina, aos quais se encontram unidos por ligações covalentes e de

hidrogênio (Figura 2.1) (SILVA, 2010).

Figura 2.1 – Arquitetura da parede celular vegetal (CANILHA et al.2010).

A composição da biomassa influencia diretamente nos métodos de conversão, já que a

composição básica da biomassa lignocelulósica depende do vegetal de origem e de outros

fatores como, região, idade e período de coleta do material. No processo de pirólise, a

proporção dos componentes do líquido pirolisado depende intrinsecamente desta da

16

constituição do vegetal (celulose, hemicelulose e lignina) (ROCHA et al, 2005). A Tabela 2.1

apresenta a composição de alguns materiais lignocelulósicos.

Tabela 2.1 – Composição de alguns materiais lignocelulósicos (Adaptado de FERREIRA,

2010). Material lignocelulósico Componentes (%)

Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas

Bagaço de cana 33-36 28-30 18-20 2-5

Palha de cana 32-36 19-21 16-18 -

Palha de arroz 32-37 19-24 9-13 12-18

Palha de trigo 30-33 22-28 14-18 3-7

Palha de sorgo 34-36 45-48 25-26 -

Sabugo de milho 34-36 16-24 15-19 -

Papel 43 13 6 -

Madeira 50 20 10 5

A celulose, o constituinte mais abundante da biomassa, é um polímero linear, com

rigidez acentuada devido às ligações de hidrogênio (HAMELINCK et al. 2005). Já a

hemicelulose, o segundo constituinte mais abundante da biomassa, é um polímero de cadeias

ramificadas que são facilmente hidrolisáveis. A hemicelulose liga a lignina e as fibras de

celulose conferindo maior rigidez (HENDRIKS, 2009). A lignina, uma macromolécula

complexa, é outro constituinte da biomassa e trata-se da porção não polissacarídea mais

abundante da lignocelulose, envolvendo as microfibrilas celulares, que conferem proteção à

degradação química e/ou biológica que pode formar ligações covalentes com a hemicelulose

(CANILHA et al. 2010).

As matérias-primas lignocelulósicas são as fontes renováveis mais abundantemente

encontradas na natureza, sendo compreendidas, majoritariamente pelos materiais

agroindustriais, resíduos urbanos e madeiras de angiospermas e gminospermas (CASTRO &

PEREIRA, 2010). Em particular, os materiais agroindustrias são considerados resíduos em

virtude de sua obtenção após o beneficiamento da matéria-prima de maior valor. A Figura 2.2

apresenta a massa de resíduos agroindustriais geradas no Brasil.

17

Figura 2.2 – Série histórica de geração de resíduos lignocelulósicos no Brasil (CASTRO &

PEREIRA, 2010).

A quantidade de resíduos gerados no período de 1990 a 2007, somados, contabilizam

606 milhões de toneladas. Uma alternativa para estes resíduos é aproveitar seu potencial

energético. O uso da biomassa para fins energéticos está crescendo com a importância na

mitigação dos impactos ambientais causados pela utilização de combustíveis de fontes não

renováveis. Segundo dados do Balanço Energético Nacional 2012 – ano base 2011, a

participação de energias renováveis na matriz energética nacional manteve-se entre as mais

elevadas do mundo, com pequena redução devido à menor oferta de etanol neste ano. A

Figura 2.3 apresenta a participação de energias renováveis na matriz energética brasileira e

mundial no ano base de 2011 e 2010.

18

Figura 2.3 – Participação de renováveis na matriz (Balanço Energético Nacional 2012).

2.1.1. Pirólise

A biomassa pode ser aproveitada por meio de processos de conversão térmica,

biológica e mecânica. Estes processos e seus respectivos produtos e mercados podem ser

vistos na Figura 2.4.

Figura 2.4 – Processos de conversão da biomassa (ALMEIDA, 2008).

19

Nos processos de conversão térmica: pirólise, liquefação, gaseificação e combustão, a

matéria-prima é decomposta termicamente e variáveis do processo como temperatura,

pressão, tempo de residência, dentre outras, vão influenciar nas proporções dos produtos

líquidos, sólidos e gasosos obtidos.

O processo de pirólise consiste da decomposição térmica que ocorre na ausência de

oxigênio. Trata-se também do primeiro estágio dos processos de combustão e gaseificação,

que são seguidos pela oxidação total ou parcial dos produtos primários (BRIDGWATER,

2006), como pode ser visto na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Redimentos de acordo com os processos de pirólise. (Adaptado de ALMEIDA,

2008). Processo Condições operacionais Líquido

(%p/p)

Sólido

(%p/p)

Gás

(%p/p)

Pirólise lenta

(Carbonização)

Temperatura baixa – 400°C

Tempo de residência - horas/dias

30 35 35

Pirólise rápida Temperatura moderada – 500°C

Tempo de residência dos vapores baixo ~1s

75 12 13

Pirólise tipo

gaseificação

Temperatura elevada ~ 800°C

Tempo de residência dos vapores longo

5 10 85

Para a obtenção do bio-óleo no processo de pirólise, a tecnologia de pirólise rápida é a

mais produtiva, uma vez que apresenta maior proporção de produtos líquidos. Outro processo

similar ao da pirólise, a liquefação pode ser utilizada para obtenção do bio-óleo. A liquefação

é a transformação da biomassa em produtos líquidos através de um processo a altas pressões

(50-200 atm) e moderadas temperaturas (250 – 450°C). Nesse processo, a carga é uma

suspensão de biomassa em um solvente e a reação é conduzida sob atmosfera redutora de

hidrogênio e/ou monóxido de carbono na presença ou não de catalisadores (ALMEIDA,

2008). No entanto, a pirólise rápida é mais eficiente em comparação com a liquefação, uma

vez que ocorrem às mesmas faixas de temperatura e a utilização de pressão no processo de

liquefação onera custos em comparação com os processos de pirólise.

2.2. Bio-óleo

O bio-óleo, também conhecido como alcatrão pirolítico, bio-óleo bruto é uma mistura

complexa de água, alcoóis, ácidos carboxílicos, aldeídos, cetonas, dentre outros e pode ser

20

obtido a partir da pirólise rápida ou liquefação da biomassa. Logo, sua composição está

condicionada à biomassa. Apresenta coloração amarronzada, quase negra e odor característico

de fumaça com composição elementar próxima a biomassa (ALMEIDA, 2008). A

composição do bio-óleo depende do produto, condições de alimentação e processo utilizado,

como pode ser visto na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 – Composição do bio-óleo com base em diferentes biomassas e condições

operacionais %m/m (Adaptado de MORTENSEN et al.,2011). Espiga de

milho

Sabuco de

milho

Pinheiro “Madeira

macia”

“Madeira

dura”

T(°C) 500 500 520 500 -

Reator Leito

fluidizado

Leito

fluidizado

Leito de

transporte

Leito de

rotação

Leito de

transporte

Água 25 9 24 29-32 20-21

Aldeídos 1 4 7 1-17 0-5

Ácidos 6 6 4 3-10 5-7

Carboidratos 5 12 34 3-7 3-4

Fenóis 4 2 15 2-3 2-3

Furanos 2 1 3 0-2 0-1

Alcoóis 0 0 2 0-1 0-4

Cetonas 11 7 4 2-4 7-8

Não classificados 46 57 5 24-57 47-58

As condições operacionais mais comuns em que ocorrem os processos de produção do

bio-óleo são em reator de leito fluidizado com médias de temperaturas de 500°C, utilizadas

nos processos de pirólise rápida. Na maioria das matérias-primas, a quantidade de água é

bastante significativa (≈30%), assim como os compostos oxigenados, aldeídos, ácidos, fenóis,

furanos, cetonas.

21

Tabela 2.4 – Composição do bio-óleo em termos de famílias químicas. (Adaptado de PÉREZ

et al. 2006). Família Química % em massa

Água 15-30

“Lignina pirolítica” Como insolúvel em água. 15-30

Aldeídos (formaldeído, acetaldeído, hidroacetaldeído, glioxal,

metilglioxal).

15-20

Ácidos carboxílicos (fórmico, acético, propiônico, butirico, pentanóico, hexanóico,

glicólico.

10-20

Carboidratos elobiose, α-D-levoglucosan, oligosacarideo, 1.6

anidridoglucofuranose.

5-10

Fenóis Fenol, cresol, guaiacol, siringol. 2-5

Furfurais 1-4

Alcoóis Metanol, etanol. 2-5

Cetonas Acetol (1-hidroxi-2-propano), ciclopentanona. 1-5

Como pode ser visto na Tabela 2.4, o bio-óleo possui grande quantidade de água, o

que compromete sua utilização direta, já que a presença de água diminui o poder calorífico,

causa atraso na ignição e diminui a combustibilidade, em comparação com combustíveis

fósseis. A Tabela 2.5 apresenta propriedades típicas do bio-óleo em comparação com o óleo

combustível (fração residual da destilação do petróleo).

Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo da pirólise da madeira e óleo combustível

pesado (Adaptado de OASMAA & CZERNICK, 1999). Propriedade física Bio-óleo Óleo combustível pesado

Teor de umidade (% em massa) 15-30 0,1

pH 2,5 -

Massa específica (kg/dm³) 1,2 0,94

Composição elementar (% em massa)

C 54-58 85

H 5,7-7,0 11

O 35-40 1,0

N 0-0,2 0,1

Cinzas 0-0,2 0,1

PCI (MJ/Kg) 14-18 40

Viscosidade, a 50° (cP) 40-100 180

Sólidos (% em massa) 0,2-1 1

PCI - Poder Calorífico Inferior: quantidade de energia liberada na oxidação de determinado combustível por

unidade de massa.

22

Outras características do bio-óleo comprometem sua utilização direta como

combustível veicular. A acidez, devido à presença de ácidos carboxílicos, torna o bio-óleo

corrosivo a materiais utilizados nos equipamentos. O poder calorífico inferior (PCI) baixo, em

comparação ao óleo combustível, deve-se a presença de água e alto teor de oxigênio.

No entanto, o bio-óleo possui percentuais de enxofre consideravelmente inferiores em

relação a combustíveis fósseis, o que se configura uma vantagem ambiental, uma vez que

reduzem as emissões do dióxido de enxofre, que se precipita sob a forma da chuva ácida.

Em particular, o bio-óleo é um combustível de segunda geração que não compete com

a plantação de alimentos, uma vez que sua matéria-prima é resíduo, que de outra forma seria

simplesmente descartado (ROCHA et al. 2005).

2.3. Hidrotratamento

O hidrotratamento (HDT) é uma etapa do refino do petróleo que tem por finalidade a

remoção de compostos indesejáveis, ao mesmo tempo em que estabiliza as correntes por

hidrogenação de compostos insaturados. O hidrotratamento é utilizado na remoção de

compostos como: enxofre no tratamento de hidrodessulfurizassão (HDS), nitrogênio no

tratamento de hidrodesnitrogenação (HDN), oxigênio no tratamento de hidrodesoxigenação

(HDO) e metais pesados no tratamento de hidrodesmetalização (HDM), dentre outros

tratamentos como hidrogenação de oleofinas (HO), hidrogenação de aromáticos (HDA) e

hidrocraqueamento (HC) (TOLEDO et al. 2005).

O principal objetivo do HDT é o melhoramento das propriedades da carga a ser

processada. Outra aplicação desta etapa é a proteção dos catalisadores de processos de refinos

que possuam elevado valor agregado e que são sensíveis a contaminantes (por exemplo:

nitrogênio, para catalisadores com sítios ácidos; enxofre, para catalisadores de reforma

catalítica; dentre outros). A Tabela 2.6 mostra as principais características de processos de

hidroprocessamento de acordo com a Hydrocarbon Publisching Company (HPC) que

apresenta uma classificação sobre as conversões obtidas nos processos de hidrotratamento

(PACHECO, 2008).

23

Tabela 2.6 – Principais características dos processos de hidroprocessamento de acordo com

classificação HPC (2000) (Adaptado de PACHECO,2008). Processos Conversão

(%v)

T

(°C)

P

(bar)

Consumo de

H2 (Nm3/m

3)

Catalisador

Hidrotratamento <5 260-400 34-69 36-89 Co(Ni)Mo em Al2O3

Hidrogenação 25-65 200-370 41-83 125-140 Metal nobre em SiO/Al2O3

ou zeólita

Hidrorrefino 25-65 230-455 96-165 89-267 Co(Ni)Mo em Al2O3

Hidrocraqueamento

Brando

20-40 400-425 55-83 89-267 NiMo(W) em SiO/Al2O3

Hidrocraqueamento

Parcial

30-40 425-480 96-104 178-445 NiMo(W) em SiO/Al2O3 ou

zeólita

Hidrocraqueamento

Convencional

>50 425-480 121-172 178-445 NiMo(W) em SiO/Al2O3 ou

NiW, Pt ou Pd em zeólita

Hidroconversão 50-95 400-455 0,1-1 89-267 Co(Ni)Mo(leito

expandido)Fe(Mo)S(leito de

lama)

2.3.1. Hidrodesoxigenação

O processo de hidrodesoxigenação (HDO) é utilizado para a produção de gasolina e

diesel em combustíveis líquidos renováveis, por meio da remoção de compostos oxigenados e

rompimento de ligações duplas C=C e C=O na presença de H2 e catalisadores (HE & WANG,

2012).

O consumo de hidrogênio requerido nas conversões durante o processo de HDO

depende do teor dos compostos oxigenados na alimentação. O catalisador também influencia

no grau de desoxigenação (FURIMSKY, 2000).

De acordo com Mortensen et al. (2011), um aspecto importante nas reações de HDO é

o consumo de hidrogênio, que é demandado de acordo com a reatividade dos compostos

oxigenados. Assim, moléculas mais complexas necessitam ser hidrogenadas para a saturação

completa da molécula antes de ser desoxigenada, consumindo mais hidrogênio. As cetonas,

por exemplo, altamente reativas são convertidas facilmente com baixo consumo de

hidrogênio. A Tabela 2.7 apresenta o consumo de hidrogênio estequiometricamente requerido

por algumas moléculas de acordo com energia de ativação.

24

Tabela 2.7 - Energia de ativação (EA), (Tiso) temperatura iso-reativa, e o consumo de

hidrogênio para a desoxigenação de diferentes grupos funcionais diferentes ou moléculas

sobre o catalisador Co-MoS2/Al2O3 (Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).

Molécula/grupo EA[kJ/mol] Tiso[°C] Consumo de H2

Cetona 50 203 2 H2/grupo

Ácido carboxílico 109 283 3 H2/grupo

Metóxi fenol 113 301 ≈6 2/molécula

4-Metilfenol 141 340 ≈4 2/molécula

2-Etilfenol 150 367 ≈4 2/molécula

Dibenzofurano 143 417 ≈8 2/molécula

Como pode ser visto na Tabela 2.7, os compostos oxigenados mais resistentes ao HDO

são os fenóis e furanos, baseado em suas energias de ativação. Em contrapartida, são

compostos que demandam um maior consumo de hidrogênio, pois necessitam de etapas de

hidrogenação para alcançarem a saturação antes de serem desoxigenados.

A importância do processo de HDO deve-se ao fato de que, quando se trata de bio-

óleos, a quantidade de compostos oxigenados pode chegar a 50% (FURIMSKY, 2000). Vale

ressaltar que a combustão de compostos oxigenados não leva à emissão de poluentes

atmosféricos, no entanto causa problemas de desempenho dos combustíveis influenciando seu

poder calorífico, causando corrosividade, coqueificação, dentre outros. A Tabela 2.8 apresenta

as características do bio-óleo após HDO comparando-o com o bio-óleo e petróleo cru.

Após o HDO, as características do bio-óleo melhoram significativamente, o tornando

apto para utilização veicular. Com o hidrotratamento, a quantidade de compostos oxigenados

e água são reduzidas no bio-óleo favorecendo o incremento no poder calorífico, a quantidade

de hidrogênio e carbono são aumentadas, o pH se aproxima ao do petróleo (neutro), o teor de

enxofre é muito menor comparado com o petróleo, dentre outras que tornam o bio-óleo um

combustível competitivo.

25

Tabela 2.8 – Comparação das características do bio-óleo após upgrade e petróleo cru

(Adaptado de MORTENSEN et al. 2011).

Bio-óleo HDO Petróleo cru

Upgrade do bio-óleo

Y óleo [% m/m] 100 21-65 -

Y fase aquosa [%m/m] - 13-49 -

Y gás [%m/m] - 3-15 -

Y carbono [%m/m] - 4-26 -

Características do óleo

Água [%m/m] 15-30 1,5 0,1

pH 2,8-3,8 5,8 -

ρ [Kg/L) 1,05-1,25 1,2 0,86

µ 50°C [cP] 40-100 1-5 180

HHV [MJ/Kg] 16-19 42-45 44

C [%m/m] 55-65 85-89 83-86

O [%m/m] 28-40 <5 <1

H [%m/m] 5-7 10-14 11-14

S [%m/m] <0,05 <0,005 <4

N [%m/m] <0,4 - <1

Cinzas [%m/m] <0,2 - 0,1

H/C 0,9-1,5 1,3-2,0 1,5-2,0

O/C 0,3-0,5 <0,1 ≈0

Y – rendimento; µ - viscosidade; ρ - densidade; HHV – Higher Heating Value (Poder Calorífico Superior): é

dado pela soma da energia liberada na forma de calor e a energia gasta na vaporização da água que se forma

numa reação de oxidação.

Os compostos modelos são utilizados para simular o comportamento do bio-óleo,

tendo em vista a diversidade de produtos oxigenados presentes no combustível. A escolha do

composto modelo leva em consideração sua resistência ao processo de HDO. Não há um

composto modelo padrão para a reação HDO, nem mecanismos definidos para os compostos

apresentados. As condições reacionais não estão bem definidas, nem a relação com conversão

e seletividade (SOUZA, 2009).

A Figura 2.5 apresenta as principais estruturas de compostos oxigenados presentes no

petróleo. O mesmo ocorre em combustíveis oriundos de biomassa.

26

Figuras 2.5 – Principais compostos oxigenados presentes no petróleo (FURIMSKY, 2000).

A diversidade de compostos oxigenados encontrados no bio-óleo acarreta uma gama

de reações intermediárias, o que dificulta a análise dos resultados. Daí a necessidade de

utilizar compostos modelos que representem o comportamento dos compostos oxigenados.

2.3.1. HDO de Fenol

O fenol é utilizado como composto modelo por ser uma molécula de estrutura simples

e devido à sua resistência ao processo de HDO. Alguns autores que utilizaram o fenol como

composto modelo são YANG et al. (2009), WANG et al. (2009), POPOV et al. (2013), dentre

outros. O processo de HDO do fenol ocorre por duas rotas que são paralelas: a hidrogenólise

direta e a hidrogenação combinada com hidrogenólise.

De acordo com Souza (2009), na etapa de hidrogenólise direta, a desoxigenação ocorre

primeiramente, devido à quebra da ligação entre o oxigênio e o carbono, gerando produtos

aromáticos. Já na etapa de hidrogenação seguida de hidrogenólise, ocorre a hidrogenação do

anel aromático, formando alcoóis intermediários e, só então ocorrerá a hidrogenólise com a

ruptura da ligação carbono-oxigênio. A Figura 2.6 esquematiza a rota reacional de HDO do

fenol proposto por Senol et al. (2007) e os principais produtos formados.

27

Figura 2.6 – Esquema da rota reacional de HDO do fenol (Adaptado de SENOL et al. 2007)

Os principais produtos encontrados na rota reacional de hidrogenólise direta foram

benzeno, ciclohexeno e ciclohexano. Já na rota reacional onde ocorre a hidrogenação seguida

de hidrogenólise, os principais produtos foram ciclohexanona, ciclohexanol, ciclohexeno e

ciclohexano.

2.3.2. HDO de Furanos

Os furanos também são encontrados em quantidades significativas no bio-óleo,

possuem estruturas simples, são resistentes ao processo de HDO e também podem ser

utilizados como composto modelo do bio-óleo. O HDO de furanos foi estudado por Furimsky

(2000) nas seguintes condições: 400ºC, pressão de H2 próximo a atmosférica, na presença de

catalisadores sulfetados de CoMo/Al2O3. Os resultados observados mostraram que o efeito da

sulfetação dobrou o rendimento da reação. O esquema da rota reacional de HDO do

benzofurano pode ser visto na Figura 2.7.

Figura 2.7 – Esquema da rota reacional de HDO do benzofurano (Adaptado de

FURIMSKY 2000)

28

Sitthisa & Resasco (2011) investigaram a hidrodesoxigenação do furfural utilizando

catalisadores metálicos de Cu, Pd e Ni suportados em SiO2, a pressão atmosférica e faixa de

temperatura 210-290 ºC. Na conversão do furfural sobre o catalisador Cu/SiO2, os produtos

obtidos foram álcool furfurílico e pequenas quantidades de 2-metil-furano; sobre o catalisador

Pd/SiO2 obteve-se furanos e sobre o catalisador de Ni/SiO2 os produtos obtidos foram butanal,

butanol e butano.

2.3.3. HDO de Aldeídos

roch kova et al. (2007) estudaram a HDO de benzaldeído com substância modelo

para a hidrodesoxigenação de aldeídos sobre catalisadores de Pd suportados sobre zeólita

HZSM-5. A rota reacional de HDO do benzaldeído é mostrada na Figura 2.8.

Figura 2.8 – Esquema da rota reacional de HDO do benzaldeído (Adaptado de

R et al. (2007))

Segundo os autores, ocorrem duas rotas reacionais, existindo a possibilidade de

hidrogenar o anel aromático e a ligação carbonila, mas também pode ocorrer a HDO do

benzaldeído por meio da quebra da ligação carbonila. Assim, a HDO do benzaldeído foi

favorecida pela presença de sítios ácidos advindos da zeólita. O benzaldeído (A) pode formar

tolueno (C) através de intermediários do benzaldeído: dimetilacetal (D), benzil metil éter (E) e

álcool benzílico (B) na presença de metanol.

2.3.4. Catalisadores para HDO

Em geral, os catalisadores avaliados no processo de HDO são os mesmos utilizados

em processos convencionais de HDT, como HDS e HDN, por exemplo. Os catalisadores

convencionais são constituídos por sulfetos dos metais do Grupo VIIB (Mo e W) promovidos

29

por metais do grupo VIII (Co ou Ni), depositados em suporte a base de óxido refratário

(alumina, sílica-alumina ou zeólita) (SOUZA, 2009).

Os metais de transição tem sido uma escolha atrativa para a utilização como

catalisadores no processo de HDO. Os metais de transição com mesmo estado de oxidação

quando adicionados aos suportes possuem uma estrutura bem definida. Os fatores

considerados importantes na dispersão da fase ativa são os estados de oxidação dos íons

metálicos, o caráter d e o raio atômico. Esses fatores possuem grande influência na

seletividade e atividade dos catalisadores. Os íons metálicos usados como dopantes

geralmente são de menor tamanho e menor valência comparados com o íon do suporte usado.

Quando os íons de menor valência são substituídos por íons de maior valência existe a criação

de espaços na estrutura, criando vacâncias de oxigênio. Essas vacâncias criadas na estrutura

do suporte possuem uma função importante na estabilização do sistema catalítico

(BERGAMASCHI, 2005). Entre os metais de transição, destacam-se os óxidos de níquel,

cobalto e cobre.

De acordo com Bergamaschi (2005), as características destes metais são:

Os compostos de níquel estão praticamente limitados ao estado de oxidação

+2, podendo aparecer como íons simples Ni2+

(aq), com coloração verde.

Quando desidratados termicamente, fornece o NiO que apresenta coloração

preta.

Os compostos de cobalto apresentam em seus compostos estados de oxidação

+2 e +3, sendo mais comum o estado +2. As soluções aquosas de Co2+

apresentam coloração rosa e contém o íon hidratado Co(H2O)62+

.

Os compostos de cobre: óxido de cobre I e óxido de cobre II sendo o último o

mais comum apresentado nos compostos de cobre. Os sais de cobre (II)

hidratados e suas soluções aquosas são azuis.

Cabral (2008) justifica o interesse na zeólita Beta devido ao seu sistema tridimensional

de canais de poros grandes, circunscrito por anéis de 12 tetraedros, além de poder ser

sintetizada. Suas características de elevada acidez, estabilidades térmica e hidrotérmica e

facilidade de difusão de moléculas relativamente grandes através de seus canais, tornaram esta

zeólita (Figura 2.9) um material interessante do ponto de vista catalítico.

30

Figura 2.9 – Polimorfos A, B e C da zeólita Beta (MIGNONI, 2012)

Souza (2009) apresenta os estudos de Bejblova et al. (2005), que utilizaram

catalisadores à base de Pd, com 5% de teor nominal em diferentes suportes, tais como

carbono, zeólita ZSM-5 e zeólita Beta com variadas razões Si/Al, na reação de HDO da

benzofenona à 130ºC e 6 MPa de pressão. Encontraram altas conversões (próximas a 100%)

com os catalisadores utilizados. Quanto à seletividade, os suportes que apresentaram maiores

seletividades ao produto desejado difenilmetano, foram o carbono (98,8%) e a zeólita Beta (de

96,6% a 99,1%). Os autores atribuíram esta melhor seletividade à acidez do suporte, uma vez

que quanto maior a relação Si/Al na zeólita Beta, maior a seletividade ao composto desejado.

Zhang et al. (2013) avaliaram a atividade de catalisadores a base de níquel em

diferentes proporções mássicas suportados na zeólita HZSM-5 com diferentes razões Si/Al no

hidrotratamento de fenol utilizado como composto modelo do bio-óleo. Os autores

observaram que na HDO a maior conversão de fenol (91,8%) foi com a proporção mássica de

metal de 10% (m/m) sobre a zeólita HZSM-5 de razão Si/Al=38, à temperatura de 240ºC e

pressão com H2 de 40 atm. A razão massa de catalisador e massa de fenol foi de 1,5 g de

catalisador/ 2,0 g de fenol.

Murti et al. (2005) em seu trabalho utilizaram catalisadores de níquel e molibdênio

suportados em alumina, alumina ácida e alumina com sílica, sulfetados a 5% H2S a

temperatura de 360°C, pressão de 5 MPa por 2 h. As observações dos autores foram que o

catalisador com suporte em alumina com sílica apresentou maior atividade na reação de HDO,

com conversão de 99%. A maior atividade foi atribuída pelos autores à acidez do suporte e à

área superficial. Mas, os autores também concluíram que os sítios ácidos favorecem a

atividade de hidrogenação acelerando a reação de HDO.

Yakovlev et al. (2009) realizaram HDO do anisol com catalisadores sulfetados de Ni-

Mo e Co-Mo sob condições moderadas (250°-350°C; 1,0 MPa, 700 rpm, 6h de reação). A

300°C com o catalisador CoMo/Al2O3 os produtos obtidos na reação foram (em % molar):

41% de benzeno, 23% de fenol, 5% de ciclohexano e 30% isômeros de metilfenol.

31

Wang et al. (2009; 2011) avaliaram a conversão e seletividade na reação de HDO de

fenol sobre catalisadores bimetálicos amorfos de Ni-Mo-B a temperaturas diferentes (175ºC,

200ºC, 225ºC e 250ºC) nas seguintes condições: agitação de 700 rpm, pressão com H2 de 40

atm, tempo reacional de 7 h, a conversão do fenol foi aumentada nas temperaturas mais

elevadas. Os autores também estudaram a HDO do fenol com os catalisadores Ni-W-B, sob as

condições (225°-250°C; 4,0 MPa, 700 rpm, 4h). Os resultados obtidos foram: 76,4%

ciclohexanol, 1,2% de ciclohexanona, 22,3% de ciclohexano e 0,1% de ciclohexeno. Observa-

se com estes resultados o favorecimento da rota de hidrogenação do fenol.

Wang et al. (2011) verificaram a influência do tempo reacional na conversão e

seletividade na reação de HDO de fenol, benzaldeído e acetofenona utilizados como composto

modelo sobre catalisadores amorfos de Co-Mo-B. As condições da avaliação catalítica foram:

agitação de 700 rpm, pressão com H2 de 40 atm, temperaturas (175ºC, 200ºC, 225ºC e 250º) e

tempo reacional de 10 h. Observou-se que as conversões de benzaldeído e acetofenona podem

chegar a 100% com seletividade a desoxigenação de 100% em 3h de reação. No entanto, a

HDO destes compostos é mais fácil do que a de fenol que demanda maior tempo reacional.

Como pode ser observado, a conversão e seletividade a produtos nas reações de HDO

estão condicionadas à escolha do metal e acidez do suporte, onde o metal é responsável pela

hidrogenação e o suporte pela desoxigenação.

2.4. Zeólitas

As zeólitas foram reconhecidas pelo mineralogista sueco Barão Axel Frederick

Consted no ano de 1756. O termo zeólita vem do grego (zéo e líthos) e significa pedra que

ferve (LUZ, 1995). As zeólitas são encontradas naturalmente, mas não em quantidades que

justifiquem sua exploração. Daí a necessidade de sintetizá-las. A aplicação industrial das

zeólitas se deu a partir da década de 50, quando houve a primeira síntese da zeólita analcima,

que foi caracterizada por difratometria de raios X, técnica de caracterização disponível

naquela época.

As zeólitas são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos,

com predominância do sódio e cálcio (LUZ, 1995). São formados pela combinação

tridimensional de tetraedros AlO4 e SiO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio. Onde os

átomos de Al e Si ocupam o centro do tetraedro e os átomos de O os vértices. A combinação

desses tetraedros no espaço tridimensional ocasiona a formação de canais e cavidades nas

zeólitas, como mostra a Figura 2.10 (SILVA, 2007).

32

Figura 2.10 – Rede de tetraedros TO4 e cátions [Na

+] compensando a carga da zeólita

(SILVA, 2007).

De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), a

classificação das zeólitas se dá com um código contendo três letras que correspondem a sua

estrutura, como exposto na Tabela 2.9. Quanto à porosidade, as zeólitas, também conhecidas

como peneiras moleculares, podem ser microporosas: poros pequenos (< 4 Å), médios (4 – 6

Å), grandes (6 – 8 Å), ou supergrandes (> 8 Å). Já as mesoporosas são aquelas que possuem

poros maiores que 20 Å e com paredes amorfas (LUNA e SCHUCHARDT, 2001).

Tabela 2.9 – Características dos poros de algumas peneiras moleculares (Adaptado LUNA e

SCHUCHARDT, 2001). Tamanho dos

poros

Diâmetro

do poro/Å

Nome comum Símbolo

estrutural

Dimensionalidade* Maior molécula

adsorvível

Pequeno 4,1 zeólita A LTA 3 n-hexano

Médio 5,3 x 5,6

3,9 x 6,3

5,5 x 6,2

TS-1, ZSM-5

AlPO-11

ZSM-12

MFI

AEL

MTW

3

1

1

ciclohexano

ciclohexano

-

Grande 7,3

7,4

~6 x ~7

AlPO-5

zeólita X, Y

eólita β

AET

FAU

BEA

1

3

3

neopentano

tributilamina

-

Supergrande 7,9 x 8,7

12,1

13,2 x 4,0

AlPO-8

VPI-5

Cloverita

AET

VFI

CLO

1

1

3

-

Triisopropilbenzeno

-

Mesoporoso 15 – 100 MCM – 41 1 -

*Dimensionalidade 1 = canais unidirecionais. 2 = canais cruzados. 3 = canais nas três direções x, y e z.

Entre os processos que utilizam materiais zeolíticos, destacam-se: troca iônica,

adsorvente, substituto do fosfato em alguns detergentes, como fertilizantes, etc. Devido a suas

propriedades de seletividade de forma, troca iônica, capacidade de adsorção e estabilidade

térmica, tem encontrado sua maior aplicação como catalisador (SILVA et al, 2003).

Especificamente em aplicações catalíticas, a eficiência das zeólitas se deve a algumas

características destes materiais, tais como (LUNA & SCHUCHARDT, 2001):

33

i) Altas áreas superficiais e capacidade de adsorção;

ii) Propriedade de adsorção que variam num amplo espectro (altamente

hidrofóbicas a altamente hidrofílicas);

iii) Sua estrutura permite a criação de sítios ativos (sítios ácidos, sítios básicos) de

acordo com a aplicação desejada;

iv) Tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas de

matérias-primas utilizadas na indústria;

v) Seletividade de forma, devido a uma complexa rede de canais.

De acordo com Wang & Xin (2001) que em seu trabalho testaram a acidez e

reatividade de zeólitas HBeta com diferentes razões SiO2/Al2O3, em geral a taxa de reação,

que é o montante de sítios ácidos nos catalisadores, é proporcional a razão SiO2/Al2O3. No

entanto, os autores observaram que à medida que a razão era aumentada a acidez era

diminuída, mas a atividade catalítica aumentava. A partir dos espectros infravermelho com

adsorção de piridina, verificou-se o acréscimo no número de sítios ácidos de Brønsted,

justificando assim, que as zeólitas com maiores razões Si/Al são mais reativas que aquelas

com razões Si/Al menores, ainda que as de razões menores apresentem maior acidez.

Vale ressaltar que, a quantidade de sítios ácidos nas zeólitas está relacionada à razão

Si/Al ou SiO2/Al2O3 (SAR – Silica/Alumina ratio), ou seja, quanto maior a relação, mais

alumínio estará presente na estrutura, logo uma maior quantidade de cátions de compensação,

isto é, maior sítios ácidos se estiver na forma protônica. Porém, como a geração de sítios

ácidos está relacionada ao desbalanceamento de cargas gerado pela substituição isomórfica de

ânions com cargas diferentes, quanto maior o número de átomos de alumínio, menos

desbalanceada estará a rede e menor será a força dos sítios ácidos (MORENO &

RAJAGOPAL, 2009).

2.4.1. Zeólita Beta (BEA)

A zeólita Beta (BEA) foi sintetizada pela Mobil e patenteada por Wadlinger da Mobil

Oil Corporation em 1967. A estrutura deste material é de canais tridimensionais limitados por

12 membros. Possui tamanho de poros com cerca de 7,5Å, canais retos com abertura 6,7 x

6,7Å e canais tortuosos 5,6 x 5,6Å, como pode ser visto na Figura 2.8 (MIGNONI, 2012).

Segundo Marques et al. (2005) a localização, natureza e o papel dos sítios ativos

envolvidos nas reações catalíticas ainda são motivos de questionamentos e que a zeólita

34

HBeta tem, pelo menos, três diferentes tipos de sítios ácidos: sítios de Brɵnsted normalmente

atribuídos as hidroxilas e dois tipos de sítios de Lewis atribuídos às espécies de alumínio e

quantidades extras de alumínio presentes na estrutura.

or ček et al. (2013) relata que devido a estrutura cristalina e tamanho de poros, os

materiais zeolíticos são potenciais catalisadores, pois permitem ajustar o desempenho e as

propriedades catalíticas. A zeólita Beta com poros grandes formados por anéis de 12 membros

é um material de interesse para transformações de pirólise de compostos modelos de petróleo,

como compostos fenólicos. A Figura 2.11 apresenta perspectivas da zeólita Beta sob

diferentes planos.

Figura 2.11 – Perspectiva da zeólita Beta sob diferentes planos (BÁRCIA et al.

2005).

35

3. OBJETIVOS

3.1. Objetivo Geral

Considerando a relevância de realizar o upgrade do bio-óleo visando à produção de

biocombustíveis de segunda geração, e a dificuldade de se analisar todos os compostos

presentes no bio-óleo, este trabalho tem como objetivo geral o estudo da reação de

hidrodesoxigenação de fenol sobre catalisadores de cobre, cobalto e níquel suportado na

zeólita HBeta.

3.2. Objetivos Específicos

Os objetivos específicos são:

Preparar os catalisadores 10CuHBeta, 10CoHBeta, 10NiHBeta, contendo 10% (m/m)

de cobre, cobalto ou níquel, suportados na zeólita HBeta.

Caracterizar os catalisadores por difratometria de raios X (DRX), redução com

hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2), dessorção com amônia à temperatura

programada (TPD-NH3) e espectroscopia no infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR).

Avaliar a atividade e seletividade dos catalisadores na reação de hidrodesoxigenação

(HDO) de fenol.

36

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Preparação dos Catalisadores

4.1.1. Obtenção do suporte HBeta

A forma ácida da zeólita NaBeta (Si/Al=15,10) foi obtida por troca iônica dos íons

sódio por íons hidrogênio a partir de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol.L-1

. Foi

utilizada a proporção de 50 mL de solução ácida para cada grama de zeólita Beta.

Foram realizadas três trocas iônicas consecutivas de 8 horas cada uma à temperatura

ambiente e sob agitação magnética. Ao final de cada etapa, o material era filtrado, lavado com

água destilada (para remover o resíduo de HCl deixado sobre o sólido durante a troca), secado

em estufa a 110 °C e, em seguida calcinado em mufla a 600 °C por 2 h (taxa de aquecimento

de 10 °C.min-1

).

4.1.2. Obtenção dos catalisadores metal/HBeta

O método de impregnação incipiente consiste da dispersão dos sais nos suportes,

adicionando aos mesmos um volume de dissolução igual ao seu volume de retenção, contendo

a quantidade de sal desejada. O volume de retenção é o volume máximo de água que um

determinado suporte pode absorver por unidade de massa. Ele equivale ao volume de poros da

zeólita, aos espaços intracristalinos e a película do líquido superficial (ARAÚJO et al. 2007).

Na preparação dos catalisadores via impregnação, a massa necessária de cloreto de

níquel (NiCl2.6H2O, ProQuimios), nitrato de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, Dinâmica Química

Contemporânea Ltda.) e nitrato de cobre (Cu(NO3)2.3H2O, ProQuimios) foram dissolvidas em

uma quantidade mínima de água destilada para dissolução dos sais. Em seguida, a solução foi

gotejada sobre a massa do suporte e macerada com a finalidade de se obter uma mistura

homogênea. O sólido foi colocado em estufa para secagem a 110 °C durante 12 horas e, em

seguida, submetido à calcinação para a obtenção de óxidos metálicos.

Os catalisadores suportados em zeólita foram calcinados a 600 ºC por 2 horas, com

taxa de aquecimento de 10°C.min-1

. O teor nominal mássico dos óxidos de metais sobre os

catalisadores foi de 10%. Na Tabela 4.1 é mostrada a nomenclatura e composição dos

catalisadores preparados pelo método de impregnação incipiente.

37

Tabela 4.1 – Nomenclatura dos catalisadores

Teor e composição nominal Nomenclatura

10%NiO/HBeta 10NiHBeta

10%Co3O4/HBeta 10CoHBeta

10%CuO/HBeta 10CuHBeta

4.2. Caracterização dos Catalisadores

É necessário conhecer as informações sobre as principais propriedades dos

catalisadores. Foram realizadas caracterizações por difratometria de raios X (DRX),

espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), redução com

hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) e dessorção de amônia à temperatura

programada (TPD-NH3).

4.2.1. Difratometria de Raios X (DRX)

A técnica de difratometria de raios X é utilizada para identificar e caracterizar

materiais sólidos cristalinos. Uma das aplicações mais usuais da DRX é na determinação

qualitativa de fases em determinada amostra.

O material investigado é cristalino, logo seus átomos são organizados de forma

tridimensional e periódica, onde cada conjunto de planos atômicos no sólido gera um pico de

difração observado na experiência de raios X (SILVA, 2007).

A identificação das fases dos suportes e catalisadores foi feita por meio de uma busca

comparativa com as fichas cristalográficas do “Joint ommitte for owder Diffraction

Standards” (J DS) do “International entre for Diffraction Date” (I DD).

A Lei de Bragg propõe as condições para haver difração. O método proposto consiste

da relação entre a radiação utilizada com comprimento de onda e pelo material, com seus

planos cristalinos com distância d que funcionam como uma rede de difração produzindo

m ximos de interferências de ordem n com os ângulos θ, satisfa endo a Lei de Bragg

representada pela equação 4.1 (SILVA, 2007):

sendn ..2. (4.1)

Onde:

: comprimento da onda

d: distância entre os planos

θ: ângulo de Bragg

38

A relação considera somente a distância interplanar entre os planos da família (hkl)

que perfazem o ângulo com o feixe incidente que é igual ao do feixe refratado.

A estimativa do tamanho médio das estruturas cristalinas podem ser obtidas pela

determinação da largura à meia altura do pico mais intenso, aplicando a equação de Scherrer

(GONÇALVES, 2012), representada pela equação 4.2:

Dh,k,l =

(4.2)

K = constante (0,9 – assumindo dispersão esférica)

= comprimento da onda

θ = ângulo de Bragg do plano difração (hkl = 533 - 2θ = 24,107)

β = [(LOBS)2(LPAD)

2]

0,5 (Parâmetro empírico), onde:

LOBS = Largura a meia altura do pico de difração da amostra.

LPAD = Largura a meia altura do pico de difração mais intenso do silício metálico.

As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X, no

Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pelo

método do pó em um difratômetro Rigaku Multiflex com tubo de Cu e filtro de Ni operado

com radiação CuK (λ=0,1542 Nm). A velocidade do goniômetro utilizada foi de 2º (2).

min-1

, com variação do ângulo na faixa de 5º a 80º (2).

4.2.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

A técnica de espectroscopia no infravermelho baseia-se na capacidade das moléculas

absorverem radiação, obtendo os resultados de acordo com as diferenças de energias

vibracionais e rotacionais. Stuart (2004) descreve a espectroscopia no infravermelho como

uma importante técnica analítica aplicável a líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras,

gases e superfícies, com uma técnica específica de amostragem e preparação.

A espectroscopia com transformada de Fourier (FTIR) é baseada na geração de um

interferograma a partir de um interferômetro do tipo Michelson ou configuração devidada. Os

espectros são obtidos pelo cálculo da transformada de Fourier do interferograma (ALVES,

2001).

39

A radiação infravermelha (IR) é a parte do espectro eletromagnético situada entre as

regiões do visível e microondas. A porção mais utilizada na análise e identificação de

materiais está situada na região entre 4000 cm-1

e 400 cm-1

. Cada grupo funcional diferente

absorve radiação em certas frequências, originando bandas características de absorção.

Para a obtenção dos espectros das amostras no infravermelho, foram preparadas

pastilhas com KBr em pó, colocadas no molde (pastilhador) e, em seguida prensados para

formação das pastilhas que foram colocadas no suporte adequado para obtenção do espectro.

As análises de FTIR foram realizadas no Laboratório de Análise Térmica e

Espectroscopia no Departamento de Ciências Naturais (DCNat) da Universidade Federal de

São João Del Rei (UFSJ), no equipamento Spectrum GX FT-IR System 77.066 (Figura 4.1),

com comprimentos de ondas de 400 – 4000 cm-1

e 20 varreduras/análise.

Figura 4.1 – Equipamento utilizado para análise FTIR (Laboratório de Análise

Térmica e Espectroscopia – DCNat/UFSJ).

4.2.3. Redução com Hidrogênio à Temperatura Programada (TPR-H2)

O método de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) é utilizado

para identificar a temperatura de redução das espécies metálicas que, quando aliada a outras

informações, possibilita a identificação de espécies presentes no catalisador oxidado (SILVA,

2007).

Trata-se de uma técnica de caracterização muito útil, uma vez que fornece informações

sobre as espécies redutíveis presentes nos catalisadores, assim como sua temperatura de

redução e respectivos estados de oxidação.

O monitoramento do progresso da reação se dá por um detector de condutividade

térmica, onde o consumo de H2 é controlado de acordo com a diminuição de sua concentração

no efluente gasoso (SIERRA-PEREIRA, 2012).

40

As análises de TPR-H2 foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento

de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no

equipamento Micromeritics modelo AutoChem 2920 (Figura 4.2), onde 30 mg de amostra

foram acondicionados em um reator de quart o tipo “U” e aquecidos sob um fluxo de N2

(50mL.min-1

) até 200°C por 30 min (taxa de aquecimento de 10°C.min-1

). Em uma etapa de

pré-tratamento subsequente, a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente, para então ser

aquecida da temperatura ambiente até a temperatura de 1000°C (10°C.min-1

), sob fluxo de

uma mistura gasosa de 5% de H2 em N2 (V/V). Para o acompanhamento do consumo do

agente redutor, foi utilizado um detector de condutividade térmica.

Figura 4.2 – Equipamento utilizado para análise TPR-H2 (Laboratório de Catálise –

DEQ/UFSCar

4.2.4. Dessorção de Amônia à Temperatura Programada (TPD-NH3)

A técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH3) foi utilizada

para avaliar a acidez do suporte de zeólita no desempenho dos catalisadores. A amônia é

utilizada para avaliação da acidez, pois é uma molécula pequena, apresenta forte basicidade,

reage tanto com sítios de Brɵnsted quanto com os de Lewis e dessorve sem sofrer

decomposição até a temperatura considerável de 650°C (SOUZA, 2009).

A princípio, 100 mg de amostra foram acondicionados em um reator de quartzo tipo

“U”, passou por um pré-tratamento sob o fluxo de 30mL.min-1

de He a 100°C, por 30 minutos

a uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1

. Posteriormente foi realizada a saturação do

catalisador com NH3 por uma mistura de 15% de NH3 em He (10 mL.min-1

) a 120°C por 30

minutos. Em seguida à saturação, o fluxo de He passou a 120°C por 30 pelo leito da amostra

41

para a remoção de amônia adsorvida com fraca interação e a temperatura foi elevada de 120 a

600°C a uma taxa de 10°C.min-1

para que ocorresse a dessorção. As análises de TPD-NH3

foram realizadas no Laboratório de Catálise no Departamento de Engenharia Química (DEQ)

da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), no equipamento Micromeritics modelo

AutoChem 2920 (Figura 4.3).

Figura 4.3 - Equipamento utilizado para análise TPD-NH3 (Laboratório de Catálise –

DEQ/UFSCar).

4.3. Avaliação Catalítica

O objetivo da avaliação catalítica é estudar a conversão e seletividade dos

catalisadores na reação de hidrodesoxigenação do fenol, utilizado como composto modelo

para HDO.

Os testes catalíticos foram realizados em um reator de aço inoxidável do tipo

autoclave, medindo 75 mm de diâmetro externo, 60 mm de diâmetro interno e 100 mm de

altura, com volume de 280 mL. A massa de catalisador utilizada nos testes foi de

aproximadamente 0,05 g. A temperatura no reator foi medida por meio de um termopar

acoplado externamente e conectado a um controlador PID de temperatura. A pressão era

medida por meio de leitura em um manômetro conectado ao reator, conforme mostra a Figura

4.4.

42

Figura 4.4 - Reator – autoclave

O sistema catalítico foi montado no Laboratório de Engenharia Química no

Departamento de Engenharia Química e Estatística (DEQUE) e suas partes são constituídas

de:

Painel de válvulas (entrada de gás, saída de gás e controlador de fluxo);

O reator é envolvido por lã de rocha, que tem o papel de isolante térmico;

O sistema também conta com uma placa agitadora utilizada durante a reação.

A Figura 4.5 mostra a linha de teste catalítico montada para a realização da reação de

HDO de fenol.

Figura 4.5 - Linha de teste catalítico (Laboratório de Engenharia Química -

DEQUE/UFSJ)

Os testes catalíticos foram realizados em batelada e sem redução dos catalisadores. Em

cada reação, a massa de catalisador e fenol foram adicionados ao reator juntamente com o n-

dodecano, utilizado como solvente da reação nas quantidades de (0,050 g de catalisador/

43

3,920 g de fenol/ 29,400 g de n-dodecano). O n-dodecano foi selecionado como solvente, pois

possui um ponto de ebulição elevado (≈ 216º ) e boa estabilidade química, podendo ser

recuperado após uma destilação simples.

Uma barra magnética foi colocada junto à mistura para agitação. Antes do início das

reações, os catalisadores foram purgados por três vezes com H2 a temperatura ambiente

(≈25º ). Após cada reação, o reator foi resfriado e despressurizado à temperatura ambiente e

as amostras eram coletadas e mantidas sob refrigeração em geladeira. A Tabela 4.2 apresenta

as condições dos testes catalíticos.

Tabela 4.2 – Condições dos Testes Catalíticos Taxa de aquecimento 5°C.min

-1

Agitação 500 rpm

Temperatura de reação 300°C

Pressão da reação 35 atm

Tempo de reação 6 horas

Para análise dos resultados, foi utilizado um cromatógrafo GC Agilent 7820 (Figura

4.6), com detector de ionização em chama (FID) e coluna capilar HP-5 (30m x 0,32mm x

0,25µm). Foram injetadas 1µL de amostras para análise. As condições cromatográficas estão

listadas na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 – Condições Cromatográficas Tipo de detector FID

Tipo de coluna Capilar

Temperatura do injetor 250°C

Temperatura inicial da coluna 75°C

Temperatura final da coluna 190°C

Taxa de aquecimento 10°C/min.

Gás de arraste He

Razão de split 1/10

Estas análises foram realizadas no Laboratório de Engenharia Química no

Departamento de Engenharia Química e Estatística (DEQUE) na Universidade Federal de São

João Del-Rei.

44

Figura 4.6 – Cromatógrafo (Laboratório de Engenharia Química – DEQUE/UFSJ)

A conversão e a seletividade dos experimentos foram calculadas de acordo com as

seguintes equações:

Conversão =

(4.3)

Seletividade a Benzeno =

(4.4)

Seletividade a Ciclohexeno e ciclohexano =

(4.5)

45

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir, serão apresentados resultados das caracterizações e resultados dos testes

catalíticos.

5.1. Caracterização dos Catalisadores

5.1.1. Difratometria de Raios X - DRX

O difratograma de raios X da zeólita HBeta utilizada como suporte está mostrado na

Figura 5.1.

Figura 5.1 – Difratograma de raios X da amostra de zeólita HBeta e difratograma de

raios X da zeólita BEA adaptado do Collection of Simulated XDR Powder Patterns for

Zeolites publicado pelo International Zeolite Association (2001).

De acordo com Loiha (2008), os picos que caracterizam a zeólita HBeta estão em 7,4°

e 22,4°. O Collection of Simulated XDR Powder Patterns for Zeolites publicado pelo

International Zeolite Association (2001), apresentaram os picos de difração e respectivas

intensidades na faixa 2θ = 6,98° a 40,90°, mostraram os picos mais intensos em 2θ = 7,74°, 2θ

= 9,68° e 2θ = 22,11°.

46

As análises foram realizadas na faixa 2θ = 5° a 80°. Os picos de maior intensidade

foram os de 7,9°, 14,2° e 22,6°, os demais picos possuem baixa intensidade. Estes picos foram

observados em todas as amostras, indicando que a carga de metal no catalisador não mudou a

estrutura cristalina do suporte HBeta.

Na Figura 5.2 são apresentados os difratogramas de raios X dos catalisadores

10NiHBeta, 10CoHBeta e 10CuHBeta.

Figura 5.2 – Difratograma de raios X dos catalisadores: (a) HBeta, (b) 10CoHBETA, (c)

10CuHBETA e (d) 10NiHBETA, onde os óxidos de cobalto, cobre e níquel são identificados

por (□), (◊) e (•) respectivamente.

Como pode ser observado na Figura 5.2, os picos referentes à zeólita HBeta são

semelhantes em todos os espectros. Os picos adicionais podem ser atribuídos à dispersão do

metal sobre o suporte.

Os principais picos identificados no difratograma do catalisador contendo cobalto,

denominado 10 o Beta, foram 2θ = 18,9º, 31,3º, 36,8º, 38,5º, 44,8°, 59,3° e 65,2°, os quais

podem ser atribuídos ao óxido de cobalto (Co3O4) (Ficha n° 80-1541 JCPDS, 1994). Não foi

observado pico em 2θ = 42,4º referente ao CoO (Ficha n° 78-0431 JCPDS, 1994). De acordo

com Zhang et al. (2011), na ausência do suporte, a decomposição do acetato de cobalto II leva

a formação de CoO em atmosfera de nitrogênio ou de Co3O4 em ar. Já na decomposição de

nitrato de cobalto II, o Co3O4 é o principal produto formado em atmosfera de nitrogênio e de

47

ar. Como a amostra foi preparada 10CoHBeta foi preparada com nitrato de cobalto e a

calcinação realizada com fluxo de ar, a formação de Co3O4 foi confirmada.

No catalisador contendo cobre, denominado 10CuHBeta, os principais picos

identificados no difratograma foram 2θ = 35,4°, 38,7° e 48,7°, os quais podem ser atribuídos

ao óxido de cobre (CuO) (Ficha n° 80-1917 JCPDS, 1997). Estes resultados estão de acordo

com os obtidos por Ghose & Kanungo (1981), que estudaram a decomposição do nitrato de

cobre (Cu(NO3)2), na ausência de suporte, às temperaturas de 30 à 1000ºC e observaram a

formação do óxido de cobre (CuO) à temperatura de 310ºC.

No catalisador contendo níquel, denominado 10NiHBeta, os principais picos foram

observados em 2θ = 37,3º, 43,3º, 62,9º, 75,4º e 79,4º e podem ser atribuídos ao óxido de

níquel (NiO) (Ficha n° 78-0423 JCPDS, 1997). Patil & Kadam (2002) verificaram que, na

ausência de suporte, a decomposição do cloreto de níquel (NiCl2) no intervalo de temperatura

de 0 – 1000ºC, em ar atmosférico a também levou a obtenção do óxido de níquel (NiO) que

iniciou à temperatura de 280ºC e foi até a temperatura de 590ºC.

A Tabela 5.1 apresenta os valores de tamanhos médios de partículas de NiO, Co3O4,

CuO e HBeta que foram calculados através dos picos mais intensos de NiO (2θ = 37,3º),

Co3O4 (2θ = 36,9º) u (2θ = 35,4º) e Beta (2θ = 22,4º) usando a fórmula de Scherrer

(Equação 3.2). Pode-se observar que a impregnação de metal na estrutura da zeólita aumenta

o tamanho médio das partículas.

O tamanho médio de partícula obtido para a HBeta é condizente com os resultados

obtidos por Grecco et al. (2013), que estudaram a síntese de zeólita Beta e observaram

tamanho médio de cristais entre 7 e 30 nm.

Tabela 5.1 – Tamanho médio de partículas Catalisador* Tamanho médio (nm)

10CoHBeta 24

10CuHBeta 27

10NiHBeta 24

HBeta 15

*Catalisadores calcinados a 600ºC por 2h.

O tamanho médio de partícula obtido para os catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e

10CuHBeta, também estão de acordo com Syed-Hassan & Li (2011) que prepararam NiO

suportados em SiO2 e observaram tamanho médio de cristalitos maiores que 20 nm. O

aumento do tamanho de partícula em catalisadores impregnados também foi observado por

Makhlouf et al. (2012) que prepararam Co3O4 à partir de nitrato de cobalto II e obtiveram

tamanho médio de partículas de 20,7 nm. O tamanho de partículas do óxido de cobre (CuO)

48

está próximo ao observado por Rehman et al. (2011), que encontraram tamanho médio de

partículas de CuO de 20 nm.

5.1.1. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

foram realizadas na faixa de 4000-400 cm-1

. O objetivo das análises foi identificar frequências

vibracionais com respectivas atribuições relativas a estrutura dos catalisadores.

Foi observado no espectro (a) da zeólita HBeta (Figura 5.3), a presença de uma banda

de absorção larga entre 3443 e 3453 cm-1

associada ao estiramento O-H na superfície do

catalisador (MELO, 2010). Já as bandas de absorbância na faixa de 1704 cm-1

e 1094 cm-1

,

presentes em todos os espectros, podem estar associada à água que interage com a superfície

do catalisador (MELO, 2010; DĚDEČEK et al. 2002).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.3 – Espectros FTIR (a)HBeta, (b) 10CoHBeta, (c)10CuHBeta e (d)10NiHBeta.

49

A Figura 5.3 apresenta também os espectros FTIR dos catalisadores com suas

respectivas bandas: no catalisador de cobalto (b), as bandas presentes em 573 cm-1

e 720 cm-1

estão relacionadas a vibrações que originam estiramentos da ligação Co-O e confirmam a

formação do óxido Co3O4, conforme observado por Makhlouf et al. (2012). Já no catalisador

de cobre (c), a banda presente em 580 cm-1

está relacionada ao estiramento Cu-O, como foi

observado por Kannaki et al. (2012). E no catalisador de níquel (d), a banda presente em 461

cm-1

está relacionada ao estiramento Ni-O, conforme observado por Purushothaman &

Muralidharan (2008).

5.1.2. Redução com Hidrogênio à Temperatura Programada – TPR-H2

A Figura 5.4 apresenta o perfil de redução da zeólita HBeta, utilizada como suporte

dos catalisadores. Verifica-se que não há presença de picos e que o consumo de hidrogênio

pode ser atribuído exclusivamente a redução dos óxidos metálicos presentes na superfície dos

catalisadores, conforme observado por difratometria de raios X (Figura 5.2).

Figura 5.4 – Perfil de TPR-H2 da zeólita HBeta

A Figura 5.5 mostra o perfil de redução do catalisador 10CoHBeta. No perfil de TPR-

H2 os picos foram decompostos por meio de ajustes Gaussianos, para quantificar o consumo

de hidrogênio referente a cada pico.

50

Figura 5.5 – Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CoHBeta.

O perfil de TPR-H2 do catalisador 10CoHBeta (Figura 5.5) apresenta picos de

redução, os quais se relacionam à redução de Co3O4 a CoO (pico em 323 ºC) e em seguida

(pico em 347 ºC) à redução de CoO a Coo, de acordo com dados da literatura (TIERNAN et

al. 2001). Na temperatura de 366 °C aparece também um ombro referente à interação do

óxido de cobalto com o suporte (ZANG et al. 2011). Não foram observados picos de consumo

de hidrogênio em temperaturas maiores que 700 °C, referente à presença de cátions Co2+

em

sítios de compensação de carga da zeólita. A Tabela 5.2 mostra as temperaturas e as equações

de redução do catalisador 10CoHBeta.

Tabela 5.2 – Redução do catalisador 10CoHBeta

Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução

323 Co3O4 + H2 3CoO + H2O

347 CoO + H2 Co0 + H2O

A Figura 5.6 mostra o perfil de redução do catalisador 10CuHBeta. A redução do CuO

a Cu0 ocorre à 256°C. A Figura 5.6 mostra que o óxido de cobre (II) está se reduzindo

diretamente a Cu0, já que apresenta apenas um pico de redução. Na temperatura de 286°C

aparece um ombro referente à interação do óxido de cobre com o suporte. A Tabela 5.3

mostra a temperatura e a equação de redução do catalisador 10CuHBeta.

51

Figura 5.6 - Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos do catalisador 10CuHBeta.

Tabela 5.3 – Redução do catalisador 10CuHBeta

Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução

256 CuO + H2Cu0 + H2O(g)

No catalisador 10NiHBeta, foi detectado um pico de redução (pico em 415°C), que

está relacionado à redução NiO a Ni0 (Figura 5.7) que ocorre a aproximadamente 400°C

(FÚNEZ et al. 2008). A Tabela 5.4 mostra a temperatura e a equação de redução do

catalisador 10NiHBeta.

Figura 5.7 - Perfil de TPR-H2 e decomposição dos picos de TPR-H2 do catalisador

10NiHBeta.

Tabela 5.4 – Redução do catalisador 10NiHBeta Temperatura de Redução (ºC) Reação de redução

415 NiO + H2 Ni0 + H2O

Segundo Souza (2009), o perfil de TPR-H2 para o NiO, pode apresentar o ponto de

máximo por volta de 477°C, tendo ainda sido reportados picos de redução inferiores a esta

temperatura, por volta de 317°C e temperaturas intermediárias. Estas diferenças podem ser

52

justificadas por fatores como a concentração de H2 na mistura gasosa utilizada nas análises de

TPR-H2 e o método de preparação da amostra.

A Tabela 5.5 apresenta o consumo de H2 obtido das análises de TPR-H2. Observa-se

que a ordem de consumo de H2 nos catalisadores foi 10NiHBeta<10CuHBeta<10CoHBeta.

Maluf (2003) reporta que a intensidade do pico e o aumento no consumo de H2 estão

relacionados à quantidade de óxidos redutíveis.

Tabela 5.5 – Consumo de H2 durante as análises de TPR-H2

Catalisador Consumo H2 (µmol/g) Total H2 (µmol/g) mol H2/mol de metal

10NiHBeta 1144,69 1144,69 (esperada 1,00) 0,67

10CoHBeta 285,45

1934,80 (esperada 1,33) 1,14

1646,35

10CuHBeta 1349,62 1349,62 (esperada 1,00) 0,88

A relação mol de hidrogênio por mol de metal obtido é menor do que a esperada em

todos os catalisadores. Esta diferença pode estar associada à quantidade de água nos sais

(nitratos e cloreto) utilizados na impregnação que deve ser superior ao da hidratação e

também, à quantidade de água na amostra que não foi secada para a medida de massa para

análise de TPR-H2.

5.1.3. Dessorção de Amônia à Temperatura Programada – TPD – NH3

A técnica de TPD-NH3 fornece como resultados finais as temperaturas de dessorções,

onde a quantidade de amônia dessorvida é proporcional ao número de sítios ácidos nos

catalisadores. Os resultados das análises de TPD-NH3 dos catalisadores 10NiHBeta,

10CoHBeta e 10CuHBeta e, do suporte HBeta são apresentados na Figura 5.8.

(a)

(b)

53

(c) (d)

Figura 5.8 – Perfis de TPD-NH3, decompostos (a)10CoHBeta, (b) 10CuHBeta, (c)10NiHBeta e

(d)HBeta.

Os valores quantitativos referentes às áreas dos picos de TPD-NH3 são mostrados na

Tabela 5.6. A decomposição dos picos foi realizada com ajustes gaussianos em um software

computacional, para quantificar a dessorção de amônia referente a cada pico. A grande força

ácida encontrada nos materiais zeolíticos se deve principalmente a sua razão Si/Al. Quanto maior

a razão Si/Al na zeólita, menor será a acidez (WANG & XIN, 2001).

Gonçalves (2012) relata que os picos em baixas temperaturas (300°C) referem-se aos

sítios de forças fracas, temperaturas (300°C a 400°C) sítios de força moderada, enquanto os que

em altas temperaturas (maiores que 400°C) são referentes aos sítios de força forte. A técnica de

TPD-NH3 não permite a identificação de sítios de Brɵnsted e sítios de Lewis, podendo existir

ambos os picos em altas e baixas temperaturas, assim, a técnica fornece informações das forças

ácidas dos sítios. A Tabela 5.6 apresenta os resultados obtidos com o TPD-NH3.

Tabela 5.6 – Análises de TPD-NH3 Catalisador Amônia dessorvida em cada Sítio Total NH3

Dessorvida (µmol/g) Temp.

(°C) Fraco

(µmol/g) Temp. (°C)

Moderado (µmol/g)

Temp. (°C)

Forte (µmol/g)

10NiHBeta 212 72,41 - - 493 47,06 119,47

10CoHBeta 210 84,73 - - 441 121,34 206,07

10CuHBeta 228 106,17 380 68,86 - - 175,03

HBeta 198 21,58 317 180,29 - - 201,87

54

Verificou-se nos catalisadores a presença de sítios de natureza fraca, moderada e forte.

Após a adição dos óxidos metálicos a acidez foi modificada, com exceção do catalisador de

cobalto, que pode ser explicada pela cobertura do suporte com a adição dos óxidos, diminuindo

assim a quantidade de sítios ácidos disponíveis, modificando a acidez do catalisador. Esta

redução de acidez total do suporte também foi observada por Souza (2009) após a introdução de

óxidos metálicos (Ni, Mo, Al, Zr) sobre a alumina (Al2O3). A acidez total encontrada nos

catalisadores apresenta-se na ordem: 10CoHBeta>10CuHBeta>10NiHBeta. A menor acidez do

catalisador 10NiHBeta pode ter sido causada também pela obstrução dos poros durante a etapa

de preparação.

O aumento da acidez no catalisador 10CoHBeta em relação ao suporte também foi

verificado por Zakaria et al. (2013) que estudou óxidos suportados e observou o aumento da

acidez em alguns catalisadores. Segundo os autores, os átomos de alumínio ligados ao silício

formam uma “ponte hidroxila” que geram cargas negativas e que são compensadas por um

próton. Este fato pode ter contribuído para o pequeno aumento de acidez observado no

catalisador 10CoHBeta, em relação ao suporte.

De acordo com os valores de acidez apresentados na Tabela 5.6 que contabiliza a

quantidade de NH3 dessorvidas nas curvas de TPD-NH3, pode-se verificar que o catalisador

10CuHBeta possui sítios ácidos em regiões de baixas e moderadas temperaturas, ou seja, com

menor força ácida. Já os catalisadores 10NiHBeta e 10CoHBeta possuem sítios ácidos em

regiões de altas temperaturas (maior força ácida).

Os catalisadores 10NiHBeta e 10CoHBeta apresentaram picos de dessorção à

temperaturas 212ºC e 210ºC, respectivamente, indicando a presença de sítios de natureza fraca e

picos de dessorção à temperaturas 493ºC e 441ºC respectivamente, indicando a presença de sítios

de natureza forte. Já o catalisador 10CuHBeta e a zeólita HBeta apresentaram picos de dessorção

à temperaturas de 228ºC e 198ºC, respectivamente, indicando a presença de sítios de natureza

fraca e picos de dessorção à temperaturas de 380ºC e 317ºC, respectivamente, indicando a

presença de sítios de natureza moderada.

5.2. Testes Catalíticos

Os testes catalíticos foram realizados para avaliar a conversão e seletividade dos

catalisadores na reação de hidrodesoxigenação de fenol. As reações ocorreram no reator

autoclave em batelada e as alíquotas foram refrigeradas em geladeira para posteriormente serem

analisadas por cromatografia gasosa.

55

Figura 5.9 – Alíquotas das reações 10CuHBeta, 10NiHBeta, 10CoHBeta e HBeta.

A atividade catalítica foi determinada a partir da conversão de fenol presente na mistura

reacional A Tabela 5.7 apresenta as conversões e seletividade na reação de HDO de fenol sobre

catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta, 10CuHBeta e suporte HBeta.

Tabela 5.7 – Conversão e Seletividade dos catalisadores

Catalisador Xfenol(%) Sel. Benzeno (%) Sel. Ciclohexano + Ciclohexeno (%)

10NiHBeta 21,77 79,99 20,01

10CoHBeta 38,73 77,25 22,75

10CuHBeta 34,44 81,42 18,58

HBeta 30,81 100,00 0,00

a X= 100*∑mols produtos/∑mols fenol b Sel.= 100*mol ben eno/∑mols produtos c Sel.= 100*mol ciclohex.(ano+eno)/∑mols

produtos

A zeólita HBeta apresenta menor conversão (30,81%) que os catalisadores suportados,

com exceção do catalisador 10NiHBeta (21,77%). Esta maior conversão do suporte HBeta em

relação ao catalisador 10NiHBeta está relacionado sua maior acidez, observados nos resultados

de TPD-NH3, que aumentou sua conversão via hidrogenólise.

Como se pode observar na Tabela 5.7, o catalisador 10CoHBeta obteve a maior

conversão do fenol (38,73%), seguido do catalisador 10CuHBeta (34,44%) e do 10NiHBeta

(21,77%). Note que a maior conversão na reação de HDO pode estar relacionada à maior

quantidade de sítios ácidos totais presentes no catalisador

(10CoHBeta>10CuHBeta>10NiHBeta), conforme apresentado na Tabela 5.6. Por outro lado, se

observa que o catalisador 10CuHBeta, mesmo apresentando menor acidez que a suporte HBeta,

mostrou maior conversão. Este resultado sugere que a reação de HDO sobre o catalisador

10CuHBeta deve ocorrer via hidrogenólise e hidrogenação paralelamente.

O suporte HBeta apresentou seletividade somente a benzeno (100%), confirmando a rota

via hidrogenólise. Conforme esperado, a hidrogenação só ocorre sobre sítios metálicos. Os

catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e 10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno e a

56

ciclohexeno+ciclohexano. Em geral, estes catalisadores apresentaram seletividade a benzeno em

torno de 80% e seletividade a ciclohexeno+ciclohexano em torno de 20%. Estes resultados

sugerem a que a reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados ocorre em ambas as

rotas, hidrogenólise e hidrogenação. No entanto, cabe ressaltar que a hidrogenólise parece ser

predominante.

Na interpretação dos resultados de conversão e seletividade, considerou-se a rota

reacional de hidrogenólise e hidrogenação, que tem como principais produtos benzeno,

ciclohexeno e ciclohexano. Viljava et al. (2000) obtiveram 71,9% de conversão e 86,4% de

seletividade a benzeno na reação de HDO do fenol sobre catalisadores CoMoS/Al2O3 a 200ºC e

pressão com H2 de 15 atm. Já Yang et al. (2009) avaliaram a conversão e seletividade na reação

de HDO de fenol sobre catalisadores CoMoP/MgO a 450ºC e 50 atmosferas de pressão com H2,

concluindo que a rota reacional de hidrogenólise direta é preferencial.

57

6. CONCLUSÕES

Com bases nos resultados apresentados e nas condições utilizadas para caracterização

das amostras e testes catalíticos pode-se concluir que:

Os catalisadores preparados por impregnação incipiente e caracterizados por

difratometria de raios X (DRX) mostraram a presença de picos característicos de óxido de

cobre (CuO), óxido de cobalto (Co3O4) e óxido de níquel (NiO) e da zeólita HBeta

(estrutura BEA). Utilizando a equação de Scherrer pode-se estimar o tamanho médio das

partículas dos óxidos de cobre (24 nm), cobalto (24 nm) e níquel (27 nm) e da zeólita

HBeta (15 nm). Os resultados mostraram que o tamanho médio das partículas aumentou

após a impregnação dos sais e calcinação dos catalisadores.

Por meio da espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi

possível identificar as frequências vibracionais com respectivas atribuições relativas às

estruturas dos óxidos de cobre, cobalto e níquel e, também da zeólita HBeta.

Os resultados de redução com hidrogênio à temperatura programada (TPR-H2) do suporte

e dos catalisadores mostraram que o consumo de hidrogênio deve-se a redução dos

óxidos presentes nos catalisadores. As temperaturas dos picos de redução total dos

catalisadores mostraram a seguinte ordem de redução dos óxidos: Cu<Co<Ni. A relação

mol de hidrogênio por mol de metal obtido foi menor do que a esperada em todos os

catalisadores, indicando que os teores de metal se encontravam abaixo do nominal.

Através das medidas de acidez mensuradas pela técnica de dessorção de amônia a

temperatura programada (TPD-NH3), pode-se verificar que a impregnação dos óxidos

metálicos modificou a acidez do suporte. O catalisador CuHBeta apresentou sítios de

natureza fraca e moderada enquanto que os catalisadores CoHBeta e NiHBeta

apresentaram sítios de natureza fraca e forte.

Os catalisadores e o suporte apresentaram a seguinte ordem de conversões na reação de

HDO de fenol: 10CoHBeta>10CuHBeta>HBeta>10NiHBeta. A maior conversão na

reação de HDO pode estar relacionada à maior quantidade de sítios ácidos presentes no

catalisador e, também a maior hidrogenação que pode ocorrer paralelo a hidrogenólise

58

direta do fenol. O suporte HBeta apresentou seletividade somente a benzeno,

confirmando a rota via hidrogenólise. Os catalisadores 10NiHBeta, 10CoHBeta e

10CuHBeta apresentaram seletividade a benzeno (80%) e a ciclohexeno+ciclohexano

(20%), evidenciando que reação de HDO de fenol sobre os catalisadores suportados

ocorre através das rotas de hidrogenólise e hidrogenação.

59

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Preparar catalisadores utilizando outras zeólitas como suporte, a fim de verificar a

atividade dos catalisadores na reação de HDO do fenol;

Variar a razão Si/Al nas zeólitas (suporte) e avaliar a influência exercida por esta razão na

acidez e na atividade dos catalisadores na reação de HDO do fenol, ou de outro composto

modelo do bio-óleo;

Utilizar teores mássicos diferentes de óxidos metálicos e avaliar a influência da cobertura

metálica e disponibilidade de sítios ácidos e sítios metálicos nos catalisadores na reação

de HDO de fenol;

Avaliar os catalisadores suportados reduzidos com hidrogênio na reação de HDO de fenol

e comparar a conversão e seletividade com os resultados dos catalisadores não reduzidos.

60

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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66

9. ANEXOS

(a)

(b)

(c)

(d)

67

(e)

Figura 9.1 – Cromatogramas dos testes catalíticos (a)10NiHBeta (b)10CoHBeta

(c)10CuHBeta, (d) HBeta, (e) Teste Padrão.