1

H I D R O C A R B O N E T O S A R O M Á T I C O S

São hidrocarbonetos cíclicos com ligações simples e duplas

alternadas no mesmo anel de seis membros, também são

denominados arenos.

Hidrocarboneto aromático mais simples: BENZENO.

O benzeno possui três ligações duplas e três simples em posições

alternadas no anel. Os elétrons das três ligações duplas podem ser

deslocalizados sobre os seis átomos de carbono. Cada ligação

possui caráter parcial de ligação dupla. Esta situação é

característica de todos os compostos aromáticos e pode ser

representada pelas fórmulas (III) e (IV).

Os hidrocarbonetos aromáticos não reagem da mesma maneira dos

alcenos. O benzeno, por exemplo, não sofre reações de adição

nas ligações duplas.

O benzeno é uma molécula apolar, insolúvel em água. É

extremamente inflamável, queima com a chama fuliginosa

característica de moléculas aromáticas. Os vapores do benzeno são

tóxicos, sua inalação pode causar parada respiratória e morte.

2

Os aromáticos podem existir com anéis “fundidos”, tendo dois ou

mais átomos de carbono em comum.

Naftaleno (C10H8) Hidrocarboneto aromático ou polinuclear.

CH

C CH

CHCH

CCH

CH

CHCH

ou

Substâncias com a qual as "bolinhas" de naftalina sãofeitas.

Outros compostos policíclicos possuem 3 ou mais anéis

benzênicos.

Antraceno Fenantreno

Nestas moléculas os elétrons das ligações duplas estão

deslocalizados sobre todo o sistema aromático.

Muitos desses aromáticos são potencialmente cancerígenos como o

benzopireno, formado pela combustão incompleta do tabaco, hulha

e óleo. Encontrado no “alcatrão” da fumaça do cigarro.

Benzopireno

O benzopireno e outros hidrocarbonetos polinucleares estão

presentes em carnes fortemente grelhadas sobre carvão e em peixe

defumado, assim como na atmosfera sobre grandes cidades.

3

Nomenclatura dos derivados do benzeno

Benzeno é o nome-base e o substituinte é indicado por um prefixo.

F Cl Br NO2

Fluorbenzeno Clorobenzeno Bromobenzeno Nitrobenzeno

O substituinte e o anel benzênico podem ser nomeados em

conjunto formando novo nome-base.

CH3 OH

SO3H

NH2

Tolueno(metilbenzeno)

Fenol(Hidroxibenzeno)

Ácido benzenossulfônico

Anilina(Aminobenzeno)

COOH

Ácido benzóico Acetofenona

CH3C

O

CH3O

Anisol

Quando dois substituintes estão presentes, suas posições relativas

são indicadas pelo uso de orto (o), meta (m) e para (p).

CH3

C

CH3CH3CH3

C

CH3CH3CH3

C

o-cloro-tolueno m-cloro-tolueno p-cloro-tolueno

Os dimetil-benzenos são chamados de xilenos.

CH3

CH3

CH3CH3CH3

CH3

CH3CH3CH3

H3C

o-xileno m-xileno p-xileno

4

Quando mais de dois grupos estiverem presentes no anel

benzênico, suas posições devem ser indicadas por números.

1,2,3-triclorobenzeno2,4-dicloro-1-nitrobenzeno

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

NO2

OH

3,4-diclorofenol

NH2

BrBr

Br

COOH

NO2O2N

2,4,6-tribromoanilina Ácido 3,5-dinitrobenzóico

12

4

5

6

3

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Quando o próprio anel benzênico é um substituinte ele é chamado

grupo fenila. A remoção de um hidrogênio do benzeno produz o

radical fenila.

Fenila

Fragmento de um areno (radical arila)

2-fenilbutano(Não 2-benzilbutano)

CH3CHCH2CH3

1 2 3 4

A remoção de um hidrogênio do grupo metila do tolueno produz o

radical benzila.

Benzila

CH2

CH2Cl

Cloreto de benzila

(ou -clorotolueno)

5

Reações de Hidrocarbonetos aromáticos

A reação característica é a substituição heterolítica (por causa da

estabilidade do sistema aromático). Pode ocorrer hidrogenação em

condições altamente energéticas (Benzeno Cicloexano).

SUBSTITUINTES COMUNS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

Substituintes Nome

~F Flúor

~C Cloro

~Br Bromo

~I Iodo

~OH Hidroxila

~SH Sulfidrila

~NH2 Amino

~NO2 Nitro

~SO3H Ácido sulfônico

Halogenação

A halogenação ocorre na presença de catalisador como ZnC2,

FeBr3, ABr3, etc. O catalisador atua com ácido de Lewis induzindo

a polarização da molécula de halogênio, aumentando seu caráter

eletrofílico (a extremidade mais positiva é a atacada pelos elétrons

do anel aromático).

6

Cl Cl . FeCl3

+ -

Cl Cl . FeCl3

+ -

+

ClH

+ Cl. FeCl3-

Cl

+ HCl FeCl3+

Nitração

O eletrófilo é o íon nitrônio, gerado pela mistura H2SO4/HNO3

1) HONO2 + H2SO42 H3O+

+ +HSO42-

NO2

+

íon nitrônio

2) + NO2

+NO2

H+

3)

NO2

H+

(Lenta)

+ HSO4

NO2

+ H2SO4 (Rápida)

Sulfonação

Alquilação

+

CH3

CH3ClAlCl3

Tolueno

+ HCl

7

Existem outros compostos aromáticos mais reativos do que o

benzeno que possuem elétrons mais disponíveis e que reagem

com halogênios sem a necessidade de ácidos de Lewis.

Os derivados halogenados de compostos aromáticos estão

associados a problemas ambientais e apresentam alta persistência.

DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)

CH

CCl3

ClCl (DDT)

Inseticida que mata efetivamente o mosquito transmissor da malária

e da febre amarela.

Seu uso foi proibido em várias partes do mundo porque ele pode

interromper o equilíbrio natural do meio ambiente, envenenando

peixes e enfraquecendo as cascas de ovos das aves. Em muitas

aves, os metabólitos interferem na enzima que regula a distribuição

de cálcio produzindo ovos com casca fina.

PCB (bifenilas policloradas)

ClCl

Cl Cl

Uma PCB

Consistem de 2 anéisaromáticos unidos poruma ligação C-C.

Antes de serem proibidas nos USA, as PCB eram usadas como

líquidos refrigerantes e como fluidos isolantes em equipamentos

elétricos e outras aplicações. A estabilidade desses hidrocarbonetos

aromáticos halogenados levou ao seu grande emprego industrial.

Estes compostos contribuem para os danos ambientais porque se

decompões muito lentamente.

8

E S T E R E O Q U Í M I C A

Estuda a estrutura das moléculas no espaço.

Isomeria Fenômeno pelo qual dois ou mais compostos

apresentam a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais

diferentes. Os compostos químicos que apresentam isomeria são

denominados isômeros.

Isomeria estrutural = Isomeria constitucional

Os isômeros estruturais podem ser classificados como isômeros de

cadeia, isômeros de posição, isômeros de função etc.

Fórmula molecular Isômeros constitucionais Isomeria

C4H10

CH3CH2CH2CH3

Butano

CH3-CH-CH3

CH3

Isobutano

Cadeia

C3H7C

CH3CH2CH2Cl

1-cloro-propano

CH3-CH-CH3

Cl

2-cloro-propano

Posição

C2H6O

CH3CH2OH

Etanol

(Álcool etílico)

CH3OCH3

Éter dimetílico

Função

Estereoisômeros diferem somente no arranjo dos seus átomos

no espaço.

ClC

CCl H

H HC

CCl H

Cl

9

O termo “configuração” é usado para descrever o arranjo de

átomos que não pode ser alterado por simples rotação de grupos ou

átomos ao redor de ligações. Para alterar a configuração é

necessário quebrar e formar ligações.

O termo “conformação” é qualquer um dos possíveis arranjos de

átomos ou grupos de átomos que são produzidos pela rotação ao

redor de ligações simples.

Enantiômeros Estereoisômeros que são

imagens especulares não superponíveis.

Estereoisômeros

Diastereoisômeros Estereoisômeros que

não são imagens especulares um do outro.

Enantiômeros e Moléculas Quirais

Enantiômeros compostos cujas moléculas são quirais.

Molécula quiral não é superponível à sua imagem especular.

As moléculas que são superponíveis às suas imagens especulares

são aquirais.

Quirais Mãos, luvas e Aquirais Meias

10

Exemplo de quiralidade: Butan-2-ol

CH3-CH-CH2-CH3

OH

*

Imagens especulares - Não superponíveis

Moléculas com um único átomo quiral um par de enantiômeros.

Um carbono quiral é um átomo de carbono que possui 4

grupos diferentes ligados a ele.

Se dois ou mais grupos que estão unidos a um átomo tetraédrico

são iguais, a molécula é superponível à sua imagem especular e é

aquiral.

11

Elementos de simetria: Planos de simetria

Plano de simetria Plano imaginário que divide a molécula ao

meio, de tal forma que as duas metades são reflexos especulares

uma da outra.

Ex: 2-cloro-propano 2-cloro-butano

CH3

Cl

H

CH3C CH3

Cl

H

CH2CH3C

;

Têm plano de simetria (Aquiral)

Não possui simetria (Quiral)

12

Nomenclatura dos enantiômeros: O sistema R e S

Os dois enantiômeros do butanol são:

Nomenclatura IUPAC:

Butan-2-ol

(para ambos)

Cahn; Ingold; Prelog Propuseram um sistema de nomenclatura

R Direito S Esquerdo

De acordo com o sistema de Cahn-Ingold-Prelog, existem dois

enantiômeros do butan-2-ol:

R-butan-2-ol e S-butan-2-ol

Regras para as designações R ou S:

1. Ordenar os substituintes do carbono quiral por número atômico

(seqüência de prioridade). Ao grupo com o menor número atômico

é atribuído número 1 e assim por diante.

CH3

CH2CH3

HHO 1

2

3

4

Enantiômero (I) do 2-butanol

13

2. Colocar o átomo de mais baixa prioridade o mais afastado do

observador (1o Giro) (1a Troca)

CH3

CH2CH3

H

HO

(1a troca)

3. Fazer troca de posições para retornar ao enantiômero de partida

(um número par de trocas não altera a configuração do

enantiômero)

CH3 CH2CH3

H

HO

1

2 3

4

R (Horário)

4. Traçar um círculo seguindo a seqüência de prioridade (do maior

para o menor)

Se a direção for horária, o enantiômero é designado R

Se for anti-horária, o enantiômero é designado S

A seqüência de prioridade ou regra de precedência para compostos

que contêm ligações duplas ou triplas, considera que ambos os

átomos são duplicados ou triplicados

C A como se fosse C A

A C

C Ae como se fosse C A

A C

A C

14

Propriedades físico-químicas de enantiômeros

Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas (TF, TE,

densidades, índices de refração, solubilidades, espectros de

infravermelho, etc), exceto o sentido da rotação do plano de

polarização da luz (um dos isômeros gira o plano da luz para a

direita e o outro para a esquerda, de um mesmo ângulo).

A luz planopolarizada

A luz é um fenômeno eletromagnético. Um feixe de luz consiste de

dois campos oscilantes mutuamente perpendiculares: um campo

elétrico oscilante e um campo magnético oscilante.

Os campos oscilantes elétrico e magnético da luz.

15

O aparelho utilizado para medir o efeito da luz planopolarizada

sobre os compostos opticamente ativos é o polarímetro.

O analisador de um polarímetro é um outro polarizador.

Se o tubo do polarímetro está vazio, ou com uma substância

opticamente inativa, os eixos da luz planopolarizada e do analisador

estarão exatamente paralelos quando o instrumento indica 0°, e o

observador perceberá a quantidade máxima de luz que o atravessa.

16

Quando um feixe de luz planopolarizada passa através de um

enantiômero, o plano de polarização gira. Os enantiômeros

separados giram o plano da luz planopolarizada de valores iguais,

mas em direções opostas. Por causa dos seus efeitos sobre a luz

planopolarizada, diz-se que os enantiômeros são compostos

opticamente ativos.

O número de grau que o plano de polarização é girado depende do

número de moléculas quirais que ele encontra, do comprimento do

tubo, da concentração do enantiômero, da temperatura (T) e do

comprimento de onda () da luz utilizada.

Base padronizada Rotação óptica específica []

l

C][

Rotação observada

Comprimentodo tubo (dm)

concentração g/cm3

Ex:

1,3][ 25

D

Não existe correlação óbvia entre a configuração dos enantiômeros

(R,S) e a direção na qual eles giram o plano da luz planopolarizada

(+, -)

Assim, pode existir R(+); R(-); S(+) e S(-)

Atividade óptica

Quase todas as moléculas individuais (quirais ou aquirais) são

teoricamente capazes de produzir uma ligeira rotação do plano de

luz planopolarizada.

17

O efeito do feixe de luz polarizada sobre moléculas aquirais pode

produzir uma rotação muito pequena para a direita. Antes que o

feixe saia da solução pode encontrar uma molécula que seja

imagem especular da primeira, este segundo encontro gira o plano

do feixe de um mesmo valor, mas em sentido oposto, o que cancela

a primeira rotação. O feixe emerge sem rotação resultante

(opticamente inativo).

Quando um feixe de luz planopolarizada atravessa uma solução

“quiral pura”, não há molécula presente cuja orientação sirva

exatamente de reflexo especular, a rotação produzida não é

cancelada, logo, é observado o desvio do plano da luz polarizada

(opticamente ativo).

Mistura racêmica Mistura de quantidades iguais

(equimoleculares) de enantiômeros.

Uma mistura racêmica é opticamente inativa. Misturando-se

quantidades iguais de dois enantiômeros, a rotação causada pelas

moléculas de um dos isômeros é anulada por uma rotação

exatamente igual e de sinal contrário por um número igual de

moléculas do outro.

Composto aquiral e Mistura racêmica Opticamente inativos.

Misturas racêmicas Geralmente designadas como sendo ()

Uma substância opticamente ativa que consista de um único

enantiômero se diz ser “opticamente pura”.

18

Diastereoisômeros Estereoisômeros que não são imagens

especulares.

Compostos com mais de um centro quiral

CH3 CH2 CH CH CH3

Cl Cl

* *

2,3-dicloropentano

(Dois centros quirais)

Número de estereoisômeros possíveis: 2n

onde n = n° de centros quirais

No 2,3-dicloropentano se deve esperar quatro estereoisômeros.

CH3

CH2CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

H

H

Cl

Cl

(I) (II) (III) (IV)

Pares I

IIe

III

IVPares

I

III

II

III

Enantiômeros(Imagens especulares)

; I

IV; II

IVe

Diastereoisômeros

Os diastereoisômeros têm propriedades químicas semelhantes,

mas não idênticas. (Energias de ativação, estados de transição e

velocidades de reação diferentes).

Os diastereoisômeros têm propriedades físicas diferentes (por

ex.TE, TF, solubilidades, densidades, índices de refração, etc.),

podem ser separados por cristalização fracionada, destilação,

cromatografia (diferenças na polaridade).

19

A rotação específica é diferente Podem ter o mesmo ou

diferentes sinais de rotação e alguns podem ser inativos.

No entanto, somente serão obtidas 2 frações: a modificação

racêmica de I e II e a modificação racêmica de III e IV

Para separar os enantiômeros é necessário recorrer à “Resolução

das modificações racêmicas”, por meio de reagentes opticamente

ativos.

Compostos meso (Estruturas mesógiras)

Considerando outro exemplo com moléculas que contêm dois

carbonos quirais: 2,3-diclorobutano

CH3 CH CH CH3

Cl Cl

* *

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

CH3

CH3

H

H

Cl

Cl

(I) (II) (III) (IV)

Pares I

IIPares

Enantiômeros(Imagens especulares)

III

IV (Mesógiros)

Sobreponíveis

2n Espera-se 4 estereoisômeros. No entanto só apresenta 3 (I,

II e III)

As moléculas (III) e (IV) são aquirais (apesar de possuirem

carbonos quirais)

20

Moléculas aquirais que contêm centros quirais são chamados

compostos meso (opticamente inativos).

A molécula possui plano de simetria, uma metade é imagem

especular da outra (em uma de suas conformações).

Nomenclatura de compostos com mais de um centro quiral.

Utilizam-se as regras de nomenclatura R, S, analisando cada centro

separadamente e atribuem-se números a cada um dos carbonos.

Ex: 2,3-dicloropentano

CH3 CH2 CH CH CH3

Cl Cl

* *12345

CH3

CH2CH3

H 2

3

3R

Cl

Cl

H

2S Estabele-se a sequência deprioridade pelo número atômico.

Cl CH3 H

Gira-se no sentido dos númerosatômicos.

(2S,3R)-2,3-dicloropentano Horário - R

Anti-horário - S

Se for mesógiro é desnecessário usar números

Por ex: (S,S)

(R,R)

(S,R)

(R,S)

2,3-diclorobutano

21

Reações em que participam estereoisômeros

Geração de um centro quiral

Reagentes cujas moléculas são aquirais podem fornecer produtos

cujas moléculas são quirais. O resultado desta reação é a formação

de uma modificação racêmica opticamente inativa.

Reação do butano com cloro produzindo 2-cloro-butano

CH3 CH2 CH2CH3

(Aquiral)

Cl2

ou LuzCH3 CH2 CH CH3

Cl

(Quiral)

(Modificação racêmica) 50 R / 50 S

Modificações racêmicas podem produzir um segundo centro quiral.

2-cloro-butano Cloração 2,3-dicloro-butano

CH3 CH2CH3

Cl2

ou LuzCH3 CH CH3

Cl

CH

Cl

CH

Cl

* * * + outrosprodutos

Formam-se três estereoisômeros um par de enantiômeros e um

mesógiro

Nesta reação são observados três aspectos importantes:

O centro quiral não é destruído, a configuração é mantida.

São formadas duas configurações em torno do centro quiral

(resultado do ataque do cloro em lados opostos da porção planar do

radical).

Formam-se diastereoisômeros.

22

Separação de enantiômeros: Resolução

Uma modificação racêmica possui propriedades físicas (exceto o

desvio da luz planopolarizada) e químicas idênticas. Os métodos

convencionais de separação dos compostos orgânicos

(cristalização e destilação) falham quando aplicados a modificações

racêmicas.

O processo mais útil para a separação de enantiômeros baseia-se

em permitir que uma mistura racêmica reaja com um enantiômero

de um outro composto (opticamente ativo).

Portanto, uma mistura racêmica é convertida em uma mistura

de diastereoisômeros que apresentam temperaturas de

ebulição e fusão diferentes, e podem ser separados por

métodos convencionais.

O processo de separação dos enantiômeros de uma mistura

racêmica é chamada de resolução.

Alguns compostos opticamente ativos obtêm-se de fontes naturais,

pois os organismos vivos usualmente produzem apenas um dos

enantiômeros do par (estereoespecificidade).

Em sistemas biológicos, a estereoespecificidade desempenha um

papel preponderante. As enzimas (catalisadores biológicos) atuam

sobre compostos em sua maioria opticamente ativos.

23

Glicose (+) Importante no metabolismo animal (também na

fermentação alcoólica).

Glicose (-) Não participa do metabolismo animal, nem é

fermentada por leveduras.

Adrenalina (-) A atividade hormonal é muitas vezes superior ao

seu respectivo enantiômero.

Efedrina (+) Possui atividade terapêutica e impede a ação do

enantiômero (-).

Ácido lático (+) Contração dos músculos.

Ácido málico(-) Sumos de frutos.

Como a maioria das moléculas orgânicas que ocorrem nos

organismos vivos é sintetizada por reações catalisadas

enzimaticamente, a maioria ocorre como um só enantiômero.

Proteínas, que constituem os músculos e outros tecidos, o

glicogênio no fígado ou no sangue, as enzimas e hormonas que

regulam o crescimento e os processos fisiológicos, são todos

opticamente ativos.