HemijskaHemijska ravnoteravnotežžaaPoglavlje 2.6

Zakon o dejstvu masa

Van’t Hofova reakcionaizoterma

Termodinamički uslov i položaj hemijskeravnoteže

Hemijska ravnotežaOdigravanje neke hemijske reakcije predstavlja termodinamički proces s obzirom da pri reakciji dolazi do promene sastava sistema, a sastav je jedan od parametara stanja.

Hemijske ravnoteže je stanje u kome se sastav sistema ne menja(sistem se ne menja sa makroskopskog stanovišta pa nam izgleda kaoda se reakcija više ne odigrava), odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantnom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene. Ravnotežno stanje se postiže spontano. Izolovan sistem može doći u stanje ravnoteže.

Hemijska ravnoteža, zajedno sa mehaničkom i termičkom, određuje termodinamičku ravnotežu.

U svakom reakcionom sistemu u konačnom stanju ima u većoj ili manjoj količini prisutnih i reaktanata i produkata.

Ako je ravnoteža pomerena prema produktima kažemo da reakcija ide do kraja, a kada je pomerena prema reaktantima smatramo da se reakcija praktično ne odigrava.

Stanje hemijske ravnoteže kao i svako drugo termodinamičko stanje određeno je termodinamičkim funkcijama stanja zavisno od parametara stanja: (G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S i (S) U,V

Sve hemijske reakcije se odigravaju u smeru dinamičke ravnotežeu kojoj su prisutni i reaktanti i produkti, ali u ravnotežnim koncentracijamakoje se ne menjaju za određene uslove pošto je brzina reakcije od reaktanaprema produktima jednaka brzini reakcije od produkata prema reaktantima

Uspostavljanje hemijske ravnoteže može biti veoma sporo ili brzo.O ravnoteži govorimo kada imamo reverzibilan proces.Hemijska ravnoteža predstavlja krajnji tok neke reakcije. Zavisno da li se ravnoteža odigrava u jednoj ili više faza postoje homogene i heterogene ravnoteže.

dD cC bBaA +⎯⎯⎯ ⎯←⎯⎯⎯ →⎯

+ povratna

direktna

(G) P,T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H) P,S-MIN.(S) U,V; (S) H,P-MAX.

Grafički prikaz uspostavljanja ravnoteže

Ravnotežu karakteriše mogućnost da se malim dodatkom neke od komponenata može opet započeti reakcija.

Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo.Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova

izazovemo malu promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje.

Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata.Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na

brzinu reakcije. Temperatura obično povećava brzinu reakcije mada je u slučaju

hemijske ravnoteže od interesa odnos brzina reakcije. Katalizatorimenjaju brzinu reakcije, ali u oba smera tako da ne utiču na ravnotežnostanje kada je ono postignuto.

Uticaj koncentracije je međutim, najznačajniji faktor kojiodređuje ravnotežu.

Još o ravnoteži...

ZakonZakon o o dejstvudejstvu masamasaBojl je prvi ukazao na značaj količine reagujuće supstancije koja

može da nadoknadi nedostatak njene jačine. Bertole je ukazao direktno na značaj mase odnosno koncentracije,

smatrajući da je hemijska aktivnost jedne supstancije zavisna od silenjenog afiniteta i od mase koja je prisutna u datoj zapremini, alikoličina utiče i na sastav produkata.

Bertlo i Sen Žil su zaključili na primeru esterifikacije alkohola da jebrzina građenja estra srazmerna proizvodu iz masa etanola i sirćetnekiseline, a obrnuto srazmerna njihovoj zapremini.

Prvobitno se smatralo da su hemijske reakcije i pored svoje povratno-sti statične, ali je kasnije ipak usvojeno da je ravnoteža dinamička pri čezbog jednakosti brzina u jednom i drugom smeru ravnotežna stanjaizgledaju statična.

Guldberg i Vage su posmatrajući reverzibilne hemijskereakcije dinamičkog karaktera zaključili da su to najpovoljniji usloviza upoređivanje hemijskih afiniteta. Tako su došli do stava poznatogkao zakon hemijske ravnoteže ili zakon o dejstvu masa gde sumatematički formulisali uticaj mase na hemijsku aktivnost i stanjehemijske ravnoteže.

Posmatrana je hemijska reakcija u rastvoru između reaktanataA i B koji grade produkte C i D i pretpostavljajući da je reakcijapovratna pri uslovima konstantne temperature:

Zakon o dejstvu masa

DCBA vv +⎯⎯ →←+ −= 11

BADC CCk

dtdC

dtdCv 11 =+=+= DC

DC CCkdt

dCdt

dCv 11 −− =−=−=

v1 i v−1, brzine, a k1 i k−1 konstante brzine (brzine reakcije za jediničnekoncentracije) direktne i povratne reakcije

k1C ACB = k−1 CC CD

Kkk

CCCC

BA

DC ==−1

1

v1 = v−1

K je konstanta ravnoteže reakcije i jednaka je odnosu konstanti brzina direktne i povratne reakcije

dDcCbBaA +⎯→←+

bB

aA

dD

cC

CCCC

K =

υAA+υBB+...↔υCC+υDD+...

∑ = 0ii Aυ ∏=i

iiCK υ

Zakon o dejstvu masa

Homogena hemijska ravnoteža

CH4(g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (g)

Kada reakcija sagorevanja dostigne ravnotežu:

mi možemo da definišemo izraz za konstantu ravnoteže:

za homogenu ravnotežu

2

2

24

22

OCH

OHCOp pp

ppK =

Manipulacija konstantnom ravnoteže

1. Pravilo koeficijenata: Ako su stehiometrijski koeficijenti u ravnotežnoj reakciji pomnoženi faktorom n, konstanta ravnoteže je podignuta na stepen čiji je izložilac n.

2. Pravilo reciprociteta: Konstante ravnoteže direktne i povratne reakcije su u recipročnom odnosu.

3. Pravilo umnožene ravnoteže: Ako se reakcija može izraziti kao suma dve ili više reakcija, K za ukupnu reakciju je jednaka proizvodu konstanti ravnoteže individualnih reakcija.

K‘ = Kn

K'‘ = 1/K

K(ukupno) =

K(reak.1) x K(reak.2)

Heterogena ravnotežaPrimer heterogene ravnoteže:

CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (t)Ako su čvrste ili tečne supstancije uključene u heterogenu ravnotežu, njihove koncentracije se ne uključuju u izraz za konstantu ravnoteže jer su one u čistom stanju.

Primer:

[ ][ ][ ]22 HCO

COKc =

Ne uključujemo H2Ojer je ona u čistom tanju.

Ti (č) + 2 Cl2 (g) → TiCl4 (t) 2)(1

2Clp P

K =

Van’t Hofova reakciona izotermaaA+bB ↔ cC+dD

T=const.p , pp , p

Ar Br

Cr Dr

p pA Ar p pCr C

p pDr Dp pB Br

A, B, C i Du ravnotezi

izotermski i reverzibilno-homogena ravnoteža

Van’t Hofova reakciona izotermaLevi cilindri: reverzibilno i izotermsko sabijanje nA

i nB molova gasa Aodnosno gasa B sa pritiska PA odnosnoPB do vrednosti ravnotežnih pritisaka PAr odnosno PBr. Dobijen rad:

.

B

BrB P

PRTnw ln2 =

A

ArA P

PRTnw ln1 =

Gas prolazi kroz polupropustljivu pregradu pri čemgas vrši zapreminski rad širenja:

odnosno

odnosno

Gasovi su uvedeni u ravnotežnu kutiju, oni reagujudajući produkte, produkti se razgrađuju do reaktanata, alise ne vrši i ne prima nikakav rad jer su gasovi na svojimravnotežnim pritiscima.

w3 = − nART w4 = − nBRT

Van’t Hofova reakciona izoterma

nC i nD molova gasova C i D iz velike posude prelaziu bočne cilindre sa desne strane, gas prima rad:

odnosnow5 = nCRT w6 = nDRTDobijene produkte prevodimo, u pomoćnim cilindrima,

sa ravnotežnih pritisaka do početnih, reverzibilno i izotermski, tako da sistem vrši rad širenja:

D

DrD P

PRTnW ln8 −=C

CrC P

PRTnw ln7 −=

D

DrD P

PRTnw ln8 −=odnosno

Na taj način smo izveli razmatranu hemijsku reakciju u ovom zamišljenom eksperimentu od početnog do krajnjegstanja, preko ravnotežnog stanja.

Van’t Hofova reakcionaizoterma

Maksimalni rad dobijen iz date termodinamičke promenejednak je ukupnom izvršenom radu:

nRTPPPP

RTPPPP

RTwwwBn

BAn

A

DnD

CnC

BnBr

AnAr

DnDr

CnCr

ii Δ++−==∑

=

lnln,8

1

BnB

AnA

DnD

CnC

BnBr

AnAr

DnDr

CnCr

PPPP

RTPPPP

RTG lnln −=− Δ

BA

DC

BA

DC

nB

nA

nD

nC

nBr

nAr

nDr

nCr

PPPP

RTPPPP

RTA lnln −=− Δ

Van’t Hofova reakcionaizoterma

Kada su reaktanati i produkti u standardnom stanju priizotermskom i reverzibilnom procesu promena standardneslobodne energije je:

rBn

BAn

A

DnD

CnC

PPPP

RTG ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ ln0

Kako je ΔG0 i T konstantno to je i logaritamski član konstantan

pKRTG ln0 −=Δ

za reakciju u gasu

Kp = Kc (RT)Δn

Van’t Hofova reakcionaizoterma

c

rnB

nA

nD

nC KRT

cccc

RTGBA

DC

lnln0 −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Δ

za reakciju u rastvoru

KP i Kc su praktične ili prividne konstante ravnotežeIzmeđu njih postoji sledeći odnos:

gde je Δn promena broja molova u reakciji (gasovitih vrsta)

Odnos između K i ΔGKoji je odnos između ΔG i stanja sistema u ravnoteži?

ΔG = ΔG° + RT ln Q

ΔG = 0 (ravnoteža), ΔGo ≠ 0 Q=K0 = ΔG° + RT ln K

stoga je,

ΔG° = -RT ln KK = exp {-ΔG°/RT}

−− ΔG° = ln KRT

Mala promena u ΔGo izaziva veliku promenu u K!!!

BA

DC

nB

nA

nD

nC

ppppQ =

Drugim rečima, ako znamo Gibbs-ovu slobodnu energiju mi znamo konstantu ravnoteže i stoga znamo koncentracije svih vrsta u ravnoteži.

PrimerPrimer

Odredi Kp na 298 K za reakciju:3 C2H2 (g) C6H6 (g)

ΔGo(kJ/mol) 209.2 129.7

K = exp {-ΔG°/RT}

Kp = Exp -{129.7 - (3 • 209.2) / (8.314•298)}

Exp {+201} = 1.89 •1087

Zaključak: reakcija je pomerena veoma u desno prema građenju produkata

molkJ /9,497Go −=Δ

Van’t Hofova reakciona izotermaAko pritisci odnosno koncentracije u početnoj reakcionojsmeši nisu jednaki jedinici, tada za hemijsku reakciju važijednačina:

BA

DC

BA

DC

nB

nA

nD

nC

nB

nA

nD

nC

P PPPP

GPPPP

RTKRTG +=+−= 0lnln ΔΔ

koja se naziva reakcionom izotermom, a pokazuje kolika jepromena slobodne energije kada se stehiometrijski broj molovaprodukata nagradi iz stehiometrijskog broja molova reaktana, kadasu svi pri određenim početnim pritiscima, u odnosu na promenu prireakciji između istih komponenata u standardnom stanju. Drugi članu jednačini pokazuje koliko je dato stanje reakcionog sistema pridatim početnim pritiscima reaktanata udaljeno i na koju stranu odravnotežnog.

Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo kom stanju i fugasnosti

u Konstanta ravoteže izražena prekoaktivnosti reaktanata se naziva pravom ilitermodinamičkom konstantom ravnoteže. Prema međunarodnom sistemu (SI) ova

konstanta se naziva standardnom konstantomravnoteže, a obeležava se sa K0.

Kroz aktivnost neke komponente se izražava njeno odstupanje od idealnosti i za gasove se aktivnost izražava odnosom fugasnosti u bilo

kom stanju i fugasnosti u standardnom stanju.

Le Šatelijeov princip je empirijsko pravilo ilistav pokretne ravnoteže prema kome kada se sistemkoji je u stanju ravnoteže izloži promeni nekog spoljašnjegparametra, sistem će, težeći da maksimalno eliminiše tajuticaj, zauzeti novo ravnotežno stanje.

Princip omogućava da kvalitativno predvidimo kako ćesistem u ravnoteži reagovati na promenu nekog spoljnjegparametra.

Na osnovu ovog principa predviđamo da porasttemperature pomera ravnotežu u smeru endotermnereakcije jer je ona praćena apsorbovanjem toplote, dok jeegzotermna reakcija favorizovana snižavanjemtemperature. Ali, koliki je ovaj uticaj, princip ne može dapredvidi.

Le Chatelier-ov princip• Ravnoteža ne može da se menja bez promene konstante ravnoteže.•Konstanta ravnoteže može da se menja samo pod uticajem temperature.

Henri Le Chatelier(1850-1936)

- Studirao rudarstvo- specializovao se za

staklo i keramiku.

RAVNOTEŽA I SPOLJAŠNJI UTICAJI

A. Promena koncentracije reaktanataili produkata

- ako dodamo reaktante, ravnoteža se pomera, nastaju produkti dok se ponovo ne uspostavi ravnoteža. Ravnoteža je pomerena prema produktima- ako dodamo produkte, ravnoteža se pomera prema raspadanju produkata na reaktante. Ravnoteža je pomerena prema reaktantima- ako udaljimo produkte, ravnoteža će se pomeriti tako da se grade produkti, a ako udaljimo reaktante, ravnoteža se pomera tako da se produkti raspadaju na reaktante.

Konstanta ravnoteže se ne menja, menja se samo položaj ravnoteže

B. LeChatelier-ov principle i promena pritiska ili zapremine

1. Pritisak-Kada menjamo pritisak gasa to je kao da mu menjamo koncentraciju. Pritisak utiče na ravnotežu u kojoj je nejednak broj molova gasovitih reaktanata i produkata:

Porast ili smanjenje pritiska gasa:Ravnoteža se uvek pomera od strane sa dodatim pritiskom

prema strani sa smanjenim pritiskom

2. Zapremina - Menjajući zapreminu menjamo pritisak izazivajući pomeranje ravnoteže

Ako zapremina raste, pritisak opada: ravnoteža se pomera prema strani sa većim brojem molova gasaAko se zapremina smanjuje, pritisak raste: ravnoteža se pomera na stranu sa manjim brojem molova gasa

Vođenje reakcije do kraja

Zapremina opada Zapremina raste

(Pritisak raste) (Pritisak opada)

V reaktanti > V produktiRavnoteža pomerena

nadesno(prema produktima)

Ravnoteža pomerena nalevo(prema reaktantima)

Temperatura raste Temperatura opada

Egzotermna reakcija(oslobađa se toplota)

Ravnoteža opmerena nalevo(prema reaktantima)

Ravnoteža pomerena nadesno(prema produktima)

Haber-Bošova sinteza amonijaka

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) ΔHo=-92,2kJ/mol

Direktna reakcija egzotermna

Reakcija se izvodi na oko 800K i pritisku od oko 200 bar u prisustvu Fei metalnih oksida kao katalizatora.

• Dodatak katalizatora →nema promene K-ne utiče na položaj ravnoteže

• Katalizator samo utiče na BRZINU približavanja ravnoteži, povećava brzinu i direktne i povratne reakcije, stoga sistem brže dolazi u stanje ravnoteže.

Kataliza izduvnih gasova

E. Efekat katalizatora na ravnotežu

Hemijska ravnoteža je određena opštimtermodinamičkim uslovima za ravnotežu

sistema, a to su minimumi termodinamičkihfunkcija stanja: Gibsove slobodne enegije

pri konstantnom P i T, Helmholcoveslobodne energije pri konstantnom V i T i

maksimumom entropije pri uslovukonstantnih V i U.

Termodinamički uslov i položajhemijske ravnoteže

Termodinamički uslov i položaj hemijskeravnoteže

Ukoliko je ΔG0<0, reakcija je egzergona i odigravase spontano i K>>1, što znači da je reakcija pomerena u smeru građenjaprodukata.

U slučaju da je ΔG0>0, reakcija je endergona i neće se spontanoodigravati u smislu građenja produkata, K<<1, reakcija je veomapomerena prema reaktantima. Ako je ΔG0 = 0, K = 1, što znači da u reakcionom sistemu nedominiraju ni produkti ni reaktanti već su zastupljeni u istojmeri. Zbog logaritamske zavisnosti između ΔG0 i K, mala promena u vrednosti ΔG0 izaziva veliku promenu u vrednosti konstanteravnoteže. Položaj ravnoteže u hemijskoj reakciji određen je znakom i vrednošću promene standardne slobodne energije i vrednošćukonstante ravnoteže.

ΔG: Slikovit prikaz

Gibsova slobodna energija može da se definiše preko entalpije sistema (ΔΔH H ssiiss) i entropije sistemai entropije sistema (ΔΔSSssiiss)

--T T ΔΔS S univuniv == ΔΔH H ssiis s -- TTΔΔS S ssiiss = = ΔΔG G ΔΔG = G = ΔΔH H -- T T ΔΔSS

ΔG < 0 ΔG > 0ΔG = 0

ravnotežaDirektna reakcija se dešava spontanou direktnom smeru

Povratna reakcija se ne dešavaspontanonespontana u suprotnom smeru

ΔG < 0 ΔG > 0

Veza temperature i ΔGRazmotrimo uticaj temperature na termodinamičke

parametreΔH -TΔS T ΔG Spontanost

a - + sve - spon: T nije bitno

b + - sve + nije spon: T nije bitno

c - - nisko - spon: ΔH bitno

d - - visoko + nije spon: ΔS bitno

e + + nisko + nije spon: ΔH bitno

f + + visoko - spon: ΔS bitnoIz tabele se vidi da spontan proces moIz tabele se vidi da spontan proces možže biti ne spontan e biti ne spontan promenom temperature i obrnutopromenom temperature i obrnuto..

Slobodna energija iSlobodna energija i ttemperaturemperaturaa

Uvek negativno

Uvek pozitivno

Negativno naniskim temp.pozitivno na visokimPozitivno naniskim temp.negativno na visokim

Reakcija je spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija nije spontanaReakcija nije spontana na svim temperaturama. Povratna reakcija je spontana

Reakcija je spontana na niskim temperaturama ali postaje ne spontana na visokimReakcija je ne spontana na niskim temperaturama ali postaje spontana na visokim

Karakteristike reakcije Primer

EFEKAT TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE

Uticaj temperature na slobodnu energiju

Uticaj temperature na slobodnu energiju i spontanostΔG = Δ H - T Δ S obaoba Δ H, H, Δ S (+)S (+)

(1000) (1)veliko # malo #Koji je znak ΔG ?

Temperatura će određivati znak ΔG

TTniskonisko: : TemperaturTemperaturaa malmalaaΔH - T ΔS ΔG (+)dominantno zanemarljivo nije spontano

Tvisoko: Temperatura velikaΔH - T ΔS ΔG (-)zanemarljivo dominantno spontano

Spontanost: Primer(c)(c) NN22FF4(g)4(g) 2NF2NF22 (g)(g) ΔΔHH°° -- T T ΔΔSS°°== ΔΔGG°°

85 kJ 198 J/K85 kJ 198 J/K@ T @ T nisko nisko ΔΔHH°° dominadominannttnono ΔΔGG°° (+)(+) ∴∴ NNije ije spontanospontano@ T @ T visokovisoko−−ΤΔΤΔSS°° dominadominannttnono ΔΔGG°° ((--)) ∴∴ SpontanoSpontano

(c) (c) Na kojoj temperaturi Na kojoj temperaturi ćće se desiti promena iz spontane u e se desiti promena iz spontane u ne spontanu reakcijune spontanu reakciju::

NN22 (g) (g) + 3H+ 3H2(g)2(g) 2NH2NH33 (g)(g) ΔΔHH°° -- T T ΔΔSS°°== ΔΔGG°°-- 92 kJ 92 kJ --198.5 J/K198.5 J/K

@ T @ T niskonisko ΔΔHH°° dominadominannttnono ΔΔGG°° ((--)) ∴∴ SpontanoSpontano@ T @ T visoko visoko −−ΤΔΤΔSS°° dominadominannttnono ΔΔGG°° (+)(+) ∴∴NNije ije spontanospontanoDa bi se preDa bi se preššlo sa spontanog na ne spontano,lo sa spontanog na ne spontano, ΔΔGG°° = 0= 0…… T T -- 92kJ92kJ = 463.5 K = 463.5 K ispodispod spontanospontano

--0.198 kJ / K0.198 kJ / K aa iznadiznad, n, nije sije spontanopontano

Fazne transformacijeŠŠta određuje spontanost faznih transformacijata određuje spontanost faznih transformacija??

ΔΔH:H: čč tt gg

ΔΔS:S: čč tt ggDva faktora su konkurentskaDva faktora su konkurentska: : Dominantan određuje faznu transformacijuDominantan određuje faznu transformaciju..UoUoččimoimo: : U faznoj promeniU faznoj promeni: : čč tt je u ravnoteje u ravnotežžii

iliili ΔΔGG°° = 0= 00 = 0 = ΔΔHH°° -- TTΔΔSS°° ΔΔHH°° = T= TΔΔSS°°

Sa znakom zaSa znakom za ΔΔH & H & ΔΔS S koji su istikoji su isti T = T = ΔΔHH°°ΔΔSS°°

Endo ΔH(+) Endo ΔH(+)

Egzo ΔH(-) Egzo ΔH(-)

ΔS(+)

ΔS(-) ΔS(-)

ΔS(+)

Cu2O(č) → 2Cu(č) + 1/2O2(g) ΔG0375=140,0 kJ/mol

C(č) + 1/2O2(g) → CO(g) ΔG0375= −143,8 kJ/mol

Ako reakciju redukcije Cu(I)-oksida razložimo u dve reakcije, tadazaključujemo da se prva od te dve reakcije, razgradnja oksida do elemenata, neće spontano dešavati iznad temperature od 352 K, za razliku od druge reakcije:

Spregnute reakcije

Nastali produkt O2(g), iz prve reakcije u velikoj se meri troši u drugoj reakciji, omogućavajući odigravanje prve reakcije u velikom iznosu. Ovo je primer spregnutih reakcija u kojima, pošto je jedna od komponenata zajednička za obe reakcije, jedna reakcija utiče na položaj ravnoteže druge.

Spregnute reakcije u biohemijiATP4- + H2O ↔ ADP3- + HPO4

2- + H+ ΔG0= −30,5 kJ/mol

Glukoza + HPO42- + H+ ↔ [Glukoza-fosfat]- + H2O ΔG0=13,8 kJ/mol

Glukoza + ATP4- ↔ [Glukoza fosfat]- + ADP3- ΔG0= −16,7 kJ/mol

C6H12O6 + 6O2 ATP + H2O Složeni molekuli↓−ΔG ↑+ΔG ↓−ΔG ↑+ΔG ↓−ΔG

6CO2 + 6H2OADP + HPO4

2- Jednostavni molekuli

Promena slobodne energije za vreme spontane reakcije

Promena slobodne energije za vreme reakcije koja nije spontana

ΔG jednačine

ΔG°

Σ n ΔG°prod - Σ nΔG0rekΣ n ΔG°prod - Σ nΔG0rek

ΔH° - Τ ΔS°ΔH° - Τ ΔS° - RT ln Keq

ΔG - RT lnQΔG - RT lnQ