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AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA CORRELACIONADA AOS EVENTOS ANÓXICOS DA
FORMAÇÃO TETUAN DA BACIA DO VALE SUPERIOR DE MAGDALENA, COLÔMBIA
Heloisa Helena Bringuenti Pedro
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Luiz Landau, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Ramsés Capilla, D.Sc.
________________________________________________
Dr. Eugënio Vaz dos Santos Neto, Ph.D.
________________________________________________
Profª. Debora de Almeida Azevedo, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
OUTUBRO DE 2007
ii
PEDRO, HELOISA HELENA BRINGUENTI
Avaliação Geoquímica Correlacionada aos
Eventos Anóxicos da Formação Tetuan da
Bacia do Vale Superior de Magdalena,
Colômbia. [Rio de Janeiro] 2007
XIV, 111 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Civil, 2007)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Variações isotópicas.
2. Eventos anóxicos globais.
3. Rochas da seção “Quebrada Bambuca”.
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
iii
AGRADECIMENTOS
• Aos meus pais e ao meu irmão, pelo carinho e torcida depositada ao longo
desta jornada.
• Ao meu marido, Leonardo, pelo grande incentivo e compreensão nos
momentos decisivos de conclusão deste trabalho.
• Ao meu orientador, Dr. Ramsés Capilla, pela paciência, confiança e
dedicação em passar seus conhecimentos tornando este um bom trabalho
científico.
• Ao prof. Luiz Landau, coordenador do curso de Sistemas Petrolíferos, pelo
suporte acadêmico e pela possibilidade de realização deste Mestrado.
• Ao Dr, Luiz Antônio Freitas Trindade, gerente do Centro de Excelência em
Geoquímica (CEGEQ), pela infra-estrutura e oportunidade de conviver com
excelentes profissionais em geoquímica.
• Á todos os funcionários do LAMCE e CEGEQ.
• Ao Programa de Formação de Recursos Humanos da Agência Nacional de
Petróleo (PRH-02).
• Aos Drs. Eugênio Vaz Santos Neto e Félix Gonçalves pela concessão das
amostras, sugestões e críticas ao trabalho.
• Aos colegas de Mestrado, especialmente a Rafael Gama pelo auxílio e
apoio ao longo da tese.
• Aos companheiros de CENPES, Ana Cristina, Helen, Zulema, Patricia e
Giovanni pelas sugestões e revisões de capítulos.
iv
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA CORRELACIONADA AOS EVENTOS ANÓXICOS DA
FORMAÇÃO TETUAN DA BACIA DO VALE SUPERIOR DE MAGDALENA, COLÔMBIA
Heloisa Helena Bringuenti Pedro
Outubro/2007
Orientadores: Ramsés Capilla
Luiz Landau
Programa: Engenharia Civil.
Este trabalho foi desenvolvido a partir da caracterização geoquímica de
folhelhos geradores pertencentes à Formação Tetuan (Grupo Villeta) de idade Albiana,
situada na bacia do Vale Superior de Magdalena, Colômbia. As rochas pertencentes ao
Grupo Villeta neste país e suas unidades estratigráficas equivalentes na Venezuela,
Equador e Peru, são consideradas as principais geradoras de petróleo que ocorrem na
porção noroeste da América do Sul. O principal objetivo dessa pesquisa foi a avaliação
geoquímica das rochas geradoras da Formação Tetuan, utilizando-se de dados obtidos a
partir de análises isotópicas e de biomarcadores, correspondentes ao intervalo de tempo
em que se depositaram os sedimentos da seção dita "Quebrada Bambuca". Tais
resultados foram abordados de forma a fazer uma correlação com os eventos anóxicos
regionais e locais utilizando-se seções de mesma idade, a fim de corroborar tal idéia.
Outros dados geoquímicos como COT, pirólise/Rock-Eval e dados de Petrografia
Orgânica, serviram de apóio e de integração para as interpretações finais desta pesquisa.
A correlação global dos intervalos enriquecidos em carbono orgânico e com a “assinatura”
isotópica de carbono específica são consideradas como características muito importantes
dos chamados eventos anóxicos oceânicos globais.
v
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
GEOCHEMISTRY EVALUATION CORRELATED TO ANOXIC EVENTS OF TETUAN
FORMATION, UPPER MAGDALENA VALLEY BASIN, COLOMBIA
Heloisa Helena Bringuenti Pedro
October/2007
Advisors: Ramsés Capilla
Luiz Landau
Department: Civil Engineering.
This research was developed with the geochemical characterization of
source-shales belonging to Albian Tetuan Formation (Villeta Group), located in the Upper
Magdalena Valley, Colombia. The rocks that belong to the Villeta Group in this country and
their stratigraphic equivalents units in Venezuela, Ecuador and Peru, are considered the
main hydrocarbon sources in the northwest portion of the South America. The main
objective here was the geochemical evaluation of source-rocks of the Tetuan Formation,
using isotopic and biomarker data corresponding to the time interval that the sediments
were deposited in the “Quebrada Bambuca” section. Such results were used so it could be
correlated with regional and local anoxic events, using sections of same age, in order to
corroborate such idea. Other geochemical data such as total organic carbon (COT), Rock-
Eval pyrolysis and Organic Petrography, served to support and integrate the final
interpretation of this research. The global correlation of the intervals enriched in organic
carbon is considered as an important characteristic of the so called global oceanic anoxic
events.
vi
ÍNDICE PÁGINA DE ASSINATURAS ..........................................................................................................i
FICHA CATALOGRÁFICA ............................................................................................................ii
AGRADECIMENTOS ....................................................................................................................iii
RESUMO .........................................................................................................................................iv
ABSTRACT ......................................................................................................................................v
ÍNDICE .............................................................................................................................................vi
ÍNDICE DE FIGURAS ...................................................................................................................ix
ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................................................xiv
ANEXOS ........................................................................................................................................viii
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO .............................................................................................1
1.1 Histórico e Motivação ......................... ...................................................................1
1.2 Objetivo ..................................... .............................................................................4
CAPÍTULO 2: CONTEXTO GEOLÓGICO .................... ......................................................4
2.1 Geologia da Porção Norte da Placa Sul-Americana ..........................................5
2.1.1 Contexto Tectônico
....................................................................................5
2.1.2 EvoluçãoTectônica da Cordilheira Oriental e Norte dos Andes .............7
2.2 Geologia da Região do Vale de Magdalena ...... ..................................................8
2.3 Geologia Local ............................... ........................................................................9
CAPÍTULO 3: EVENTOS ANÓXICOS OCEÂNICOS NO CRETÁCEO ...........................12
3.1 Características isotópicas da matéria orgânica durante os eventos anóxicos
............................................................................................................................................15
CAPÍTULO 4: MATERIAIS E MÉTODOS ................... ......................................................17
4.1 Localização da área de estudo e amostragem .... ..............................................17
vii
4.2 Procedimentos analíticos ...................... ..............................................................18
4.2.1 Cromatografia Líquida de Média Pressão (CLMP ) ................................20
4.2.2 Cromatografia Gasosa (CG) ................... .................................................21
4.2.3 Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectometria de Massas (CG-EM)
................................................................................................................................23
4.2.4 Aduto de Uréia .............................. ............................................................25
4.2.5 Isótopos estáveis de carbono ( δ13C) .........................................26
4.2.6 Análise Isotópica de Compostos Específicos (A ICE) ...........................28
CAPÍTULO 5: INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS DAS ANÁLIS ES GEOQUÍMICAS
............................................................................................................................................31
5.1 Teor de carbono orgânico e carbonato totais ... ................................................31
5.2 Composição e classificação do querogênio ...... ................................................35
5.3 Análises isotópicas ........................... ...................................................................42
5.4 Biomarcadores ................................. ....................................................................50
5.4.1 Origem ...................................... .................................................................50
5.4.2 Maturação ................................... ...............................................................55
5.5 Elementos traços como indicadores de condições paleoredox em rocha total
............................................................................................................................................56
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES E SUGESTÕES ............... ...............................................61
6.1 Conclusões .................................... .......................................................................61
6.2 Sugestões para trabalhos futuros .............. ........................................................63
CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......... ..............................................64
viii
ANEXOS
1. Tabela com resultados das análises dos parâmetro s geoquímicos das
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ................77
2. Resultado das razões isotópicas de carbono do ól eo total, da fração de
aromáticos e de compostos individuais de carbono e hidrogênio. ............................79
3. Resultado das razões e índices moleculares (biom arcadores) das amostras
da coluna estratigráfica da seção “Quebrada Bambuca ”, calculados com base nas
áreas dos picos identificados nos cromatogramas gas osos e de massas. .............83
4. Sumário geoquímico das amostras da coluna estrat igráfica da seção
“Quebrada de Bambuca” ............................. ...................................................................88
5. Resultado das análises de ICP-MS em amostras de rocha total da coluna
estratigráfica do Rio Bambuca, Bacia do Vale Superi or de Magdalena, Colômbia
obtidas por GONÇALVES (2005) ...................... ............................................................110
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Mapa de localização da bacia do Vale Superior de Magdalena, Colômbia
(modificado de MARTINEZ, 2003). .....................................................................................3
Figura 2.1: Esquema tectônico regional da região norte da América do Sul, (modificado de
CORTÉS, 2006). .................................................................................................................5
Figura 2.2: Esquema da geodinâmica do Norte dos Andes (modificado de CORTÉS,
2006). ..................................................................................................................................6
Figura 2.3: Mapa geológico geral do Vale Superior de Magdalena mostrando a localização
das subbacias de Neiva e Girardot, separadas pelos altos do embasamento de Natagaima
e Pata (modificadode RAMON, 2006). ...............................................................................9
Figura 2.4: Localização e estratigrafia da seção “Quebrada Bambuca” (modificado de
VARGAS, 2002). ...............................................................................................................10
Figura 2.5: Coluna estratigráfica simplificada da bacia do VSM (modificado de
GONÇALVES, 2005). .......................................................................................................11
Figura 2.6: Coluna estratigráfica da seção do Rio Bambuca, Vale Superior de Magdalena
(modificado de GONÇALVES, 2005). ...............................................................................12
Figura 3.1: Quadro do resumo estratigráfico do intervalo Albiano/Santoniano na Colômbia
(especialmente na região do Vale do Magdalena e Cordilheira Oriental) de acordo com o
trabalho de Villamil (1998), principais limites de sequências, eventos paleoceanográficos e
marcos litológicos. .............................................................................................................13
Figura 3.2: Diagrama de fluxo dos prováveis efeitos ambientais físicos e químicos da
formação do platô oceânico (modificado de KERR, 2005). ..............................................14
x
Figura 3.3: Reconstrução da placa tectônica durante os limites Aptiano/Albiano e
Cenomaniano/Turoniano mostrando a localização de grandes províncias ígneas
(modificado de KERR, 2005). ...........................................................................................15
Figura 4.1: Mapa a esquerda mostra a localização da Bacia do Vale Superior de
Magdalena (área verde) e arcabouço geológico regional (modificado de Schamel in
GONÇALVES, 2005) e o mapa a direita mostra a localização da seção aflorante estudada
no Rio Bambuca (modificado de Vargas in GONÇALVES, 2005). ..................................17
Figura 4.2: Fluxograma das análises realizadas no ICP (Instituto Colombiano de Petróleo).
............................................................................................................................................19
Figura 4.3: Fluxograma das análises realizadas no Centro de Excelência em Geoquímica
CENPES/PETROBRAS. ...................................................................................................19
Figura 4.4: Cromatógrafo Líquido de Média pressão fabricado pela Margot (Laboratório de
cromatografia líquida CENPES/PETROBRAS). ................................................................21
Figura 4.5: Cromatógrafo a gás Hewllet-Packard, modelo HP 6890 A (Laboratório de
cromatografia gasosa CENPES/PETROBRAS). ..............................................................22
Figura 4.6: Desenho esquemático para um sistema de cromatografia a gás (adaptado do
site www.chemkeys.com). .................................................................................................23
Figura 4.7: Cromatógrafo a gás HP 6890 Series acoplado a um espectrômetro de massas
Agilent 5973 (Laboratório de biomarcadores CENPES/PETROBRAS). ...........................24
Figura 4.8: Espectrômetro de massas modelo 252 Thermo Finnigan para análise da
composição isotópica do carbono extratos orgânico ou óleos (Laboratório de análises
isotópicas, CENPES/PETROBRAS). .................................................................................27
Figura 4.9: Representação esquemática do sistema CG-C-EMRI (adaptado de
FERREIRA, 2006). ............................................................................................................29
xi
Figura 4.10: Representação esquemática do sistema CG-CT-EMRI. ..............................30
Figura 5.1: Teores de COT (%) versus profundidade (m) das amostras da seção do Rio
Bambuca. ..........................................................................................................................32
Figura 5.2: Teores de carbono orgânico vs. composição isotópica de extratos obtidos das
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. Escala logarítma
no eixo das abcissas. ........................................................................................................33
Figura 5.3: Histograma da distribuição dos valores de COT da Formação Tetuan da seção
“Quebrada Bambuca”. ......................................................................................................34
Figura 5.4: Teor de carbonato total versus porcentagem de carbono orgânico total (%
COT) das amostras da seção “Quebrada Bambuca”. .......................................................34
Figura 5.5: Pirograma de uma amostra utilizada como padrão analítico para Pirólise Rock-
Eval. ...................................................................................................................................36
Figura 5.6: Diagrama tipo Van Krevelen das amostras das Formações Caballos e Tetuan
analisadas na seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena, Colômbia.
............................................................................................................................................38
Figura 5.7: Variação dos parâmetros S1, S2 e S3 em função da profundidade em
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena, Colômbia.
............................................................................................................................................38
Figura 5.8: Variações dos parâmetros de temperatura máxima da pirólise (Tmax) e índice
de produção em função da profundidade nas amostras da seção “Quebrada Bambuca”,
Vale Superior de Magdalena. ...........................................................................................41
Figura 5.9: Gráfico do teor de carbono orgânico total (COT) versus potencial gerador (S2)
para as amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de
Magdalena. .......................................................................................................................41
xii
Figura 5.10: Variações das razões isotópicas de carbono dos extratos orgânicos da seção
“Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .......................................................44
Figura 5.11: Histograma das razões isotópicas de carbono dos extratos orgãnicos da
Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ...............45
Figura 5.12: Razões pristano/fitano versus relação de isótopos de carbono das amostras
da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ....................................46
Figura 5.13: Razões hopano/esterano versus relação de isótopos de carbono das
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .......................46
Figura 5.14: 20S/(20R+20S) C29 esteranos versus relação de isótopos de carbono das
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .......................47
Figura 5.15: Razões αββ/( αββ + ααα) C29 Esteranos versus relação de isótopos de
carbono das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ...47
Figura 5.16: Composição isotópica de carbono das n-parafinas individuais na faixa de
nC14 a nC35 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale
Superior de Magdalena. ....................................................................................................48
Figura 5.17: Composição isotópica de hidrogênio das n-parafinas individuais na faixa de
nC14 a nC35 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale
Superior de Magdalena. ....................................................................................................49
Figura 5.18: Composição isotópica de hidrogênio das n-parafinas individuais na faixa de
nC14 a nC26 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale
Superior de Magdalena. ....................................................................................................49
Figura 5.19: Variação das razões Pri/Fit versus Profundidade (m) dos extratos orgânicos
da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .....51
xiii
Figura 5.20: Cromatogramas gasosos (CG) das frações de hidrocarbonetos saturados de
extratos orgânicos representativos das seguintes Formações: a) Tetuan e b) Caballos.
............................................................................................................................................52
Figura 5.21: Cromatogramas de massas m/z 191 e m/z 217 das frações de
hidrocarbonetos saturados de extratos orgânicos representativos das seguintes
Formações: a) Tetuan e b) Caballos. Compostos dos picos identificados:1= C21 terpano
tricíclico, 2= C23 terpano tricíclico, 3=C24 terpano tetracíclico, 4= C25 terpano tricíclico, 5=
C26 terpano tricíclico, 6= C27 18α(H)-22,29,30- trisnorneohopano, 7= C2717α(H)-22,29,30
trisnorhopano, 8= C2917α(H), 21 β(H)-norhopano, 9= C30 17α(H), 21β(H)-hopano, 10= C21
diasterano, 11= C22 diasterano, 12= 13β(H), 17α(H), 20(S)-colestano, 13= 24-etil-13β(H),
17α(H), 20(S)-colestano, 14=24-metil-5α(H),14α(H), 17α(H), 20(R)-colestano ,15= 24-etil-
5α(H), 14β(H), 17β(H), 20(R)-colestano. ..........................................................................53
Figura 5.22: Diagrama do tipo ternário dos esteranos C27-C28-C29 das amostras da seção
“Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .......................................................54
Figura 5.23: Gráfico das razões Pri/nC17 e Fit/nC18 das amostras da Formação Tetuan,
seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ............................................55
Figura 5.24: Gráfico das razões TS/(TS+TM) e αββ/( αββ + ααα) C29 Esteranos da
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. .......................56
Figura 5.25: Gráfico de teor de enxofre total (S) versus profundidade (m) das amostras da
Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ..........58
Figura 5.26: Gráfico de teor de carbono orgânico total (COT) versus enxofre total (S) das
amostras da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de
Magdalena. .......................................................................................................................58
Figura 5.27: Gráfico de teor de carbono orgânico total (COT) versus concentração (*1000
ppm) dos elementos traços (Ni, Cu, Mo, U e V) das amostras da Formação Tetuan da
seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. ............................................60
xiv
ÍNDICE DE TABELAS Tabela 5.7: Resultados das análises dos parâmetros geoquímicos (Pirólise) S1, S2 e S3
ao longo da seção “Quebrada Bambuca”.........................................................................39
Tabela 5.8: Resultados das análises dos parâmetros geoquímicos COT, Tmax e IP ao
longo da seção “Quebrada Bambuca”................................................................................40
Tabela 5.10: Resultados das razões isotópicas de carbono do óleo total (‰) ao longo da
seção “Quebrada Bambuca”...............................................................................................44
1
1. Introdução
1.1. Histórico
Este trabalho foi desenvolvido a partir da caracterização geoquímica das rochas
geradoras pertencentes à Formação Tetuan (Grupo Villeta) de idade Albiana, situada na
bacia do Vale Superior de Magdalena (VSM), Colômbia. Busca-se nesta pesquisa,
através de avaliações geoquímicas, a correlação dos principais intervalos geradores desta
formação com os prováveis eventos anóxicos regionais e locais da bacia do Vale Superior
de Magdalena. Esta bacia compreende uma área alongada e estreita de direção norte-sul,
localizada entre as cordilheiras Central e Oriental da região central da Colômbia (Fig:1.1).
É composta pela sub-província de Girardot, ao norte, e da sub-província de Neiva, ao sul,
separadas pelo alto de Natagaima (CÓRDOBA, 1998). O Grupo Villeta na Colômbia e
suas unidades estratigráficas equivalentes na Venezuela, Equador e Peru constituem as
principais rochas geradoras de petróleo na região noroeste da América do Sul (JAIMES,
2006).
No contexto da América Andina, os principais depósitos são de ambientes
marinhos Albo-Santonianos, que se encontram distribuídos ao longo de faixas que
englobam boa parte da porção noroeste do continente, em bacias sedimentares como a
de Maracaibo na Venezuela, as do Vale de Magdalena (Colômbia), a do Oriente no
Equador, e a de Ucayali no Peru (MACELLARI, 1988; VILLAMIL & PINDELL, 1998;
ERLICH et al., 1999; GONÇALVES, 2005). No caso do VSM, os depósitos com maior
potencial gerador de petróleo são de idade Albo-Coniaciana, e comumente englobados
sob a denominação de Grupo Villeta. As seções aflorantes deste grupo apresentam
espessos pacotes de rochas enriquecidas em matéria orgânica, pouco intemperizadas e
com baixo grau de evolução térmica (GONÇALVES, 2005).
Desde a década de 60 a aplicação e o uso dos dados obtidos a partir de isótopos
de carbono em rochas geradoras têm sido amplamente utilizados e contribuído com o
aprimoramento no conhecimento dos sistemas petrolíferos. Isótopos estáveis de carbono,
por exemplo, têm sido usados para diferenciar fontes de matéria orgânica (SCAKETT e
THOMPSON, 1963; HEDGES e PARKER, 1976; STUERMER et al., 1978; RASHID e
2
REINSON, 1979), tipos de óleos (WILLIAMS, 1974; KOONS et al., 1974; MAGOON e
CLAYPOOL, 1981), e correlacionar óleos com rochas geradoras (STAHL, 1978; ROSS,
1980; HIRNER et al., 1981). Ou seja, é uma ferramenta que oferece um grande potencial
de informação para conhecimento do paleoambiente deposicional das rochas geradoras.
As rochas da seção “Quebrada Bambuca”, Colômbia, são enriquecidas em matéria
orgânica de boa qualidade, e correspondem as geradoras tradicionais de petróleo das
bacias sedimentares colombianas. Estes sedimentos foram depositados durante o
Cretáceo em condições marinhas, e evoluindo em uma plataforma relativamente estável.
A correlação global de idades destes intervalos enriquecidos em carbono orgânico é
considerada como uma característica muito importante e que podem ser relacionadas aos
chamados eventos anóxicos oceânicos globais.
Embora tenham sido muito estudados, os fatores que controlaram ou influenciaram
os eventos de anoxia global ainda são pouco conhecidos, especialmente os de influência
local ou regional. Por isso, a reconstrução da história biogeoquímica do ambiente
deposicional das rochas a serem estudadas juntamente com um estudo das variações
isotópicas de carbono visa um melhor entendimento da evolução paleoambiental e a
possibilidade de correlacionar com eventos globais. Paralelo a isso, estudos de
biomarcadores e parâmetros físico-químicos das rochas geradoras desta região, foram
estudados com o intuito de se estabelecer o maior número possível de informações
geoquímicas, que possibilitasse o entendimento e a correlação dos acontecimentos
deposicionais daquelas rochas.
As rochas deste Grupo vêm sendo estudadas por mais de um século (HUBACH,
1957). Em 1918, foi descoberto o primeiro campo de petróleo na Colômbia no Vale Médio
de Magdalena, desde então, houve uma atividade exploratória quase contínua nas bacias
de Magdalena (SCHAMEL, 1991) resultando na descoberta de mais de 2,6 bilhões de
barris de óleo. De 1935 a 1974, diversas companhias de petróleo estrangeiras, como a
Shell, Texaco e a Intercol, exploraram a região do VSM. Depois disso, uma nova política
exploratória foi implantada, onde a ECOPETROL, representando o estado colombiano,
regulava e participava de todas as atividades de exploração da região. No fim da primeira
metade do século XX, com o advento da 2ª Guerra Mundial, houve uma grande demanda
pelo fornecimento de petróleo, o que impulsionou ainda mais essa atividade na Colômbia.
3
Entre 1962 e 1982, vários campos de petróleo foram descobertos ao norte da sub-
bacia de Neiva, na Formação Monserrate de idade Cretácea (SARMIENTO e RANGEL,
2004). No final da década de 70, a exploração foi concentrada em regiões como o Vale
Médio de Magdalena, sudoeste da bacia de Maracaibo, Llanos Orientais e offshore Caribe
(AMATO, 1978). Em 2003 se consolidou a reestruturação do setor hidrocarbonífero
colombiano com a criação da “Agencia Nacional de Hidrocarburos” como resposta a
situação crítica qua atravessava a Colômbia devido a diminuição das reservas de
petróleo. O Grupo Villeta contém as duas principais geradoras (Formações Tetuan e La
Luna) da maioria do óleo comercial encontrado no Vale Superior de Magdalena
(CÓRDOBA, 1998; KAIRUZ e CÓRDOBA, 2000; SARMIENTO e RANGEL, 2004;
GONÇALVES, 2005). Os principais estudos sobre a geologia do petróleo da bacia do
VSM podem ser encontrados em Buitrago (1994), Fabre (1995), Navarro e Cordoba
(2002), Sarmiento e Rangel (2004) e Gonçalves (2005), onde estes autores fazem uma
abrangente revisão geológica dos sistemas petrolíferos.
Figura 1.1: Mapa de localização da bacia do Vale Superior de Magdalena, Colômbia. (modificado de MARTINEZ, 2003).
4
1.2. Objetivo
Este trabalho tem como objetivo principal a avaliação geoquímica das rochas
geradoras da Formação Tetuan (Cretáceo Inferior) correspondentes ao intervalo de tempo
em que se depositaram os sedimentos da dita seção "Quebrada Bambuca", aflorantes na
região do Vale Superior de Madalena, utilizando-se de dados geoquímicos mais
especificamente, isótopos de carbono e hidrogênio e biomarcadores. Além disso, fazer
uma correlação aos eventos anóxicos regionais e locais com seções de mesma idade. É
objetivo ainda a integração destes dados com aqueles obtidos por GONÇALVES (2005)
através de análises de COT, Pirólise Rock-Eval, análise elementar (CHNOS) do
querogênio e elementos traços em rochas geradoras.
2. Contexto Geológico
Localizada no extremo norte-ocidental da América do Sul, a Colômbia encontra-se
em um ponto de grande diversidade de eventos tectônicos, onde convergem três placas
tectônicas: ao sul e a leste a Placa Sul-Americana, a Placa de Nazca, a oeste e a Placa
do Caribe, a norte (Fig:2.1). A interação destas placas durante o Cenozóico ocasionou a
formação de grandes cadeias montanhosas e permitiu que os Andes sul-americanos se
bifurcassem em três cordilheiras: a Ocidental, de caráter predominantemente vulcânico; a
Central, de caráter ígneo-metamórfico e a Oriental, predominantemente sedimentar,
apesar de apresentar importantes batólitos (MORA, 2000; CHAPARRO, 2002).
5
Figura 2.1: Esquema tectônico regional da região norte da América do Sul (modificado de CORTÉS, 2006).
2.1. Geologia da Porção Norte da Placa Sul-American a
2.1.1 Contexto Tectônico
O norte dos Andes na Colômbia é resultado de uma complexa interação entre o
lado noroeste da placa continental Sul-Americana e as placas oceânicas do Caribe e de
Nazca (Fig:2.1) (CORTÉS, 2006). Atualmente, esta configuração de placa define uma
tripla junção que acomoda a permanente deformação no bloco Panamá-Choco e norte
dos Andes (EGO et al., 1996; CORTÉS, 2004).
O sistema atual andino na Colômbia é resultado de um contínuo processo de
subducção, obducção, e acreção de terrenos oceânicos nas margens ocidental e noroeste
da Colômbia desde o Paleozóico (BARRERO, 1979; BOURGOIS et al., 1982; ETAYO-
SERNA et al., 1982; ALVAREZ, 1983; DUQUE-CARO, 1984, 1990; McCOURT et al.,
1984; RESPREPO-PACE, 1995). Como resultado, o norte dos Andes é composto de três
cinturões montanhosos: as cordilheiras Ocidental, Central e Oriental. Considerando a
6
origem dessas unidades morfológicas, o norte dos Andes é composto de domínios
oceânicos e continentais. Terrenos oceânicos na Colômbia incluem o intervalo Baudo,
Cordilheira Ocidental e o flanco ocidental da Cordilheira Central (Fig:2.1) (CORTÉS,
2006). A zona de falha Romeral-Cauca separa este complexo oceânico do embasamento
continental deformado sob o flanco oriental das Cordilheiras Central e Oriental (Fig.2.2)
(CORTÉS, 2006). A Cordilheira Oriental da Colômbia é um sistema de montanha de dupla
vergência circundada pelas principais falhas inversas que localmente são envolvidas por
rochas de embasamento cristalinas e metamórficas, de Idade Pré-Cambriana ao Neo-
Paleozóica, bem como nas seqüências sedimentares e vulcânicas do Paleozóico Superior
ao Cenozóico (CORTÉS, 2006).
Figura 2.2: Esquema da geodinâmica do Norte dos Andes (modificado de CORTÉS,
2006).
7
2.1.2 Evolução Tectônica Geral da Cordilheira Orien tal e Norte dos Andes
A evolução tectônica do Mesozóico até o presente do norte dos Andes,
particularmente da Cordilheira Oriental, pode ser resumida como: subducção contínua da
placa Farallon abaixo da borda noroeste da placa Sul-Americana durante o Neo-
Paleozóico até o Eo-Cretáceo. Esta evolução foi acompanhada por grandes intrusões
graníticas na recente Cordilheira Central, no Vale de Magdalena e na Cordilheira Oriental
(RESPREPO-PACE, 1995). O primeiro período de acresção ocorreu no Neo-Aptiano
quando o terreno Amaime foi acrescionado, induzindo a deformação na área da
Cordilheira Central (ALVAREZ, 1983).
Entre o Maastrichtiano e o Eo-Paleoceno, um novo pulso tectônico foi relacionado
à acresção de terrenos oceânicos da Cordilheira Ocidental ao longo do sistema de falha
Romeral (BARRERO, 1979). Como conseqüência houve um soerguimento da Cordilheira
Central (GOMEZ et al., 2003) e também a geração de estruturas em flor positivas no Vale
de Magdalena devido à reativação de estruturas de embasamento num ambiente
transpressivo (MONTES, 2001; CORTÉS, 2004). Do Neo-Eoceno até o presente, uma
mudança no conjunto tectônico da região sul do Caribe também ocorreu, sendo
relacionada a uma troca relativa à divergência e convergência entre as Américas, na qual
induziu a um regime compressivo na Cordilheira Oriental (CORTÉS et al., 2005). Este
novo regime tectônico permitiu a inversão de antigas falhas de embasamento em ambos
os flancos da Cordilheira Oriental durante a fase tectônica andina, produzindo a maioria
dos atuais relevos do norte dos Andes (COLLETTA et al., 1990; COOPER et al., 1995). A
colisão do arco Panamá no oeste da Colômbia durante o Neo-Mioceno tem sido
correlacionada com a principal fase tectônica andina (DUQUE-CARO, 1990; TABOADA et
al., 2000). Todos estes efeitos tectônicos distribuídos ao longo da evolução geológica da
região favoreceram o condicionamento deposicional e posteriormente o sistema
petrolífero das bacias contidas na região.
8
2.2. Geologia da Região do Vale Magdalena
O Vale de Magdalena desenvolveu-se entre as Cordilheiras Central e Oriental e
está subdividida em três bacias: Vale Inferior (VIM), Vale Médio (VMM) e Vale Superior
(VSM). O Vale Superior de Magdalena (VSM), localizado na porção centro-oeste da
Colômbia, tem uma extensão de 26.200 km2 e está subdividido em duas sub-bacias: a de
Neiva, ao sul, e a de Girardot, ao norte, separadas pelo alto de Natagaima, contendo
seqüências sedimentares Meso-Cenozóica sobrepostas ao embasamento do Pré-
Cretáceo (Fig:2.3). Vários eventos de deformação ocorridos principalmente no Jurássico e
desde o final do Cretáceo até o Recente afetaram esta seqüência sedimentar. O VSM é
limitado a leste e a oeste pelas cordilheiras Oriental e Central, respectivamente.
Dois sistemas de falhas de empurrão e dobras estão presentes no VSM: o sistema
da Cordilheira Central com transporte tectônico ativo em direção a leste durante o
Eoceno-Oligoceno, e o sistema da Cordilheira Oriental com transporte tectônico ativo em
direção a oeste durante o Mioceno (BUTTLER & SCHAMEL, 1988). Durante este período,
os blocos soerguidos pelos empurrões em ambas as cordilheiras (central e oriental),
serviram de área fonte para os sedimentos que se depositaram na bacia que se formou
entre as mesmas.
9
Empurrão
Falha Wrench
Anticlinal
Rios
Sinclinal
Cidade
Terciário & Quaternário (Arenitos continentais, lamitos, & vulcânicas) Cretáceo (Lamitos marinhos, arenitos & margas)
Jurássico & Triássico (Vulcanoclásticos)
Pré-Cambriano & Paleozóico (Metamórfica)
Legenda
Cordilheira Oriental
Maciço Garzon
Neiva
Sub-bacia de Neiva
Sub-bacia de Girardot
Alto de Natagaima
Alto Pata
Rio Magdalena
Falha Chusma
Falha San Jacinto
Falha Garzon
WCC: Cordilheira Ocidental
CCC: Cordilheira Central
ECC: Cordilheira Oriental
UMV: Vale Superior de Magdalena
SMM: Maciço Santa Marta
VA: Andes Venezuelano
GS: Escudo Guayana
LLB: Bacia de Llanos
Figura 2.3: Mapa geológico geral do Vale Superior de Magdalena mostrando a localização das subbacias de Neiva e Girardot, separados pelos altos do embasamento de Natagaima e Pata (modificado de RAMON, 2006).
2.3. Geologia Local
A seção de estudo recebe uma denominação local de seção “Quebrada
Bambuca”, onde afloram depósitos sedimentares ao longo das margens do Rio Bambuca
e atravessam o flanco ocidental do sinclinal da Media Luna, uma dobra cilíndrica aberta
com eixo principal de direção NE-SW. As falhas associadas ao sinclinal são do tipo
10
inverso de baixo ângulo, com deslocamentos de até 5 km. As camadas aflorantes ao
longo da seção levantada apresentam mergulho acentuado (70-80º) na direção SE
(Fig:2.4) (GONÇALVES, 2005).
Figura 2.4: Localização e estratigrafia da seção “Quebrada Bambuca” (modificado de VARGAS, 2002).
Estratigraficamente esta região é representada pelo grupo Villeta, que está
subdividido em três formações (Fig:2.5): Tetuan, Bambuca e La Luna, sendo que as
amostras estudadas no presente trabalho foram coletadas na Formação Caballos e a
maior parte na Formação Tetuan que apresenta cerca de 28% de sua área de ocorrência
onde foram levantados os perfis, encoberta por deslizamentos de terra e/ou vegetação,
impedindo sua descrição e análise. Já a Formação Caballos, aflora praticamente de forma
contínua (GONÇALVES, 2005).
11
Cronoestratigrafia LitoestratigrafiaC
RE
TÁ
CE
O
Su
per
ior
Infe
rio
rConiac.
Turon.
Cenom.
Albiano
Aptiano
GrupoVilleta
Fm.La Luna
Fm.Bambuca
Fm.Tetuan
Fm. Caballos
Figura 2.5: Coluna estratigráfica simplificada da bacia do VSM (modificado de GONÇALVES, 2005).
A Formação Tetuan, de idade predominantemente albiana, é composta
principalmente por calcários, margas, e folhelhos de coloração escura. A Formação
Bambuca, de idade Cenomaniana, compreende folhelhos, margas, calcários e,
minoritariamente, arenitos (Fig:2.6) (Ecopetrol-ICP, 1994; GONÇALVES, 2005). Já na
Formação La Luna, de idade Turoniana/Coniaciana, as rochas carbonáticas predominam
amplamente, seguidas pelos folhelhos e margas (GONÇALVES, 2005). A Formação
Caballos, de idade Aptiana/eo-Albiana, compreende principalmente arenitos, folhelhos e,
secundariamente, calcários e margas (Fig:2.6), depositados em ambientes marinhos
costeiros (lagunas e estuários; Ecopetrol-ICP, 1994).
12
Figura 2.6: Coluna estratigráfica da seção do Rio Bambuca, Vale Superior de Magdalena (modificado de GONÇALVES, 2005).
3. Eventos Anóxicos Oceânicos no Cretáceo
Em termos mundiais o período Cretáceo é caracterizado por uma rara distribuição
de “folhelhos negros” em ambientes marinhos rasos e profundos nos registros
sedimentares. Os eventos anóxicos oceânicos (OAE’s – “Oceanic Anoxic Events”)
consistem em episódios globais de deposição e preservação do carbono orgânico
(ARTHUR et al., 1990) representados por variações nas condições oceânicas (ex.
redução do nível de oxigenação, aumento do nível do mar, etc.) associadas às mudanças
ambientais em curtos períodos de tempo e que estão relacionadas às variações do ciclo
global de carbono. Tem-se registro destes eventos durante os limites Aptiano-Albiano,
Cenomaniano-Turoniano e Coniaciano-Santoniano (menor importância) (Fig:3.1).
13
Figura 3.1: Quadro do resumo estratigráfico do intervalo Albiano/Santoniano na Colômbia (especialmente na região do Vale do Magdalena e Cordilheira Oriental) de acordo com o trabalho de Villamil (1998), principais limites de seqüências, eventos paleoceanográficos e marcos litológicos.
Schlanger e Jenkyns (1976) originalmente propuseram que o primeiro evento
anóxico foi subdivido nos seguintes subeventos: no Aptiano (OAE1a), no limite
Aptiano/Albiano (OAE1b), no Albiano/Cenomaniano (OAE1c) e o segundo no limite
Cenomaniano/Turoniano (OAE2). Um terceiro evento (OAE3) ocorreu no limite
Coniaciano/Santoniano (OAE3). Este trabalho irá detalhar melhor o primeiro evento
anóxico oceânico ocorrido na região.
Diversos modelos sugerem origens episódicas para estes eventos, incluindo
ambientes paleogeográficos restritos e em relação aos oceanos, circulação estagnada,
aumento do escoamento superficial continental com estratificação salina, condições locais
de ressurgência, alta produtividade de fitoplânctons, atividade vulcânica intensa e
14
difundida em águas profundas e o desenvolvimento de uma camada intermediária d’água
com um mínimo de oxigenação (KOUTSOUKOS et al., 1991).
Outras teorias sobre a anoxia oceânica global (e a conseqüente formação de
rochas geradoras) estão associadas ao desenvolvimento de platôs oceânicos formados
por erupções de lavas (<3 Ma). As formações dos platôs oceânicos de idade Cretácea
ocorreram particularmente nos limites Cenomaniano/Turoniano (93,5 Ma) e durante o
Aptiano (124-112 Ma). De acordo com Condie (2001), os eventos de formação de
folhelhos negros podem ser correlacionados com a formação de plumas mantélicas
derivadas de grandes províncias ígneas e paleoclimas quentes. A formação destas
províncias ígneas em continentes e oceanos, é acompanhada pelo soerguimento
litosférico e formação de “domos” (LARSON, 1991; NADIN et al., 1997). Esta elevação
sob a crosta oceânica combinada com o deslocamento de água devido à erupção de lava
sobre o assoalho oceânico, resulta em um significativo aumento do nível do mar (Fig: 3.2)
(KERR, 2005).
Figura 3.2: Diagrama de fluxo dos prováveis efeitos ambientais físicos e químicos durante a formação do platô oceânico (modificado de KERR, 2005).
15
O platô oceânico do Caribe-Colômbia foi formado próximo à passagem marítima
do proto-Caribe entre a América do Norte e a do Sul (Fig: 3.3). Neste momento, a
principal fonte de água profunda, fria e oxigenada para o “Atlântico juvenil” era o Pacífico,
e essas águas passavam pelo proto-Caribe. A formação dos principais edifícios
vulcânicos associados à pequena profundidade marinha perto desta passagem oceânica
teve um fluxo restrito de água oxigenada profunda do Pacífico para o oceano Atlântico e
aumentando assim a extensão de anoxia oceânica do Atlântico (KERR, 2005).
Figura 3.3: Reconstrução das placas tectônicas durante os limites Aptiano/Albiano e Cenomaniano/Turoniano mostrando a localização de grandes províncias ígneas (modificado de KERR, 2005).
3.1. Características isotópicas da matéria orgânica durante os eventos
anóxicos
De uma maneira geral os eventos oceânicos anóxicos acarretam um
enriquecimento de 13C em materiais orgânicos e carbonatos (SANTOS NETO, 1999).
Estas “excursões” positivas são geralmente interpretadas como sendo resultado do
aumento da queda de carbono orgânico isotopicamente leve no registro sedimentar,
16
deixando o reservatório de carbono residualmente enriquecido em carbono
isotopicamente mais pesado (JONES & JENKYNS, 2001). Entretanto, a relação exata
entre “excursões” positivas de isótopos de carbono e eventos marinhos de soterramento
de carbono é complexa devido aos altos valores de δ13C que comumente persistem
depois do final do OAE (JENKYNS e CLAYTON, 1997; MENEGATTI, 1998; JENKYNS,
1999).
Variações positivas de δ13C em ambientes marinhos têm sido correlacionadas a
ciclos transgressivos ou eventos anóxicos, enquanto que variações negativas indicariam
ciclos regressivos (ARTUR e SCHLANGER, 1979; JENKINS, 1980; FISCHER e ARTUR,
1977; SCHOLLE e ARTUR 1980).
Vários mecanismos têm sido propostos para explicar as excursões negativas em
δ13C que incluem: dissociação de hidratos de gás liberando metano em sedimentos nas
margens continentais (JAHREN et al., 2001; BEERLING et al., 2002), intrusão de grandes
províncias ígneas que elevam a pCO2 atmosférica e aumentam o fluxo de nutrientes no
oceano, adicionalmente, tem-se o aumento das taxas de reciclagem de 12C e águas
intermediárias ricas em nutrientes conectadas as mudanças na produtividade oceânica
(MENEGATTI et al., 1998; LARSON e ERBA, 1999; ERBA e TREMOLADA, 2004;
WEISSERT e ERBA, 2004).
De acordo com DUMITRESCU (2006), as flutuações temporais nos dados
isotópicos ao longo do OAE1a descrevem diferenças na produção e preservação da
matéria orgânica que provavelmente refletem variações nas condições oceânicas
associadas às mudanças ambientais locais e globais.
Com relação ao deutério, a correlação causa-efeito das variações de δD em
compostos orgânicos e os episódios de OAE não estão ainda definidos. A depleção D/H
seria muito mais provavelmente relacionada às variações de clima.
17
4. Materiais e métodos
4.1. Localização da área de estudo e amostragem
A seção do Rio Bambuca está localizada no limite noroeste da sub-bacia de Neiva,
próxima ao Alto de Natagaima, no Vale Superior do Rio Magdalena na porção centro-sul
da Colômbia (Fig: 4.1). O intervalo compreende à Formação Caballos, todo Grupo Villeta
(formações Tetuan, Bambuca e La Luna) e o Grupo Olini, abrangendo 720 metros de
espessura estratigráfica (Fig; 4.1). A área estudada apresenta uma porção significativa,
porém com boa parte encoberta por deslizamentos de terra e/ou vegetação
(particularmente ao longo da Formação Bambuca), dificultando sua descrição e análise. O
intervalo de interesse principal deste estudo compreende à Formação Tetuan de idade
Albiana.
Figura 4.1: Mapa a esquerda mostra a localização da Bacia do Vale Superior de Magdalena (área verde) e arcabouço geológico regional (modificado de Schamel in GONÇALVES, 2005) e o mapa a direita mostra a localização da seção aflorante estudada no Rio Bambuca (modificado de Vargas in GONÇALVES, 2005).
18
Em um estudo previamente desenvolvido por Vargas et al. (2002) duzentos e
setenta e seis (276) amostras de rocha de granulação fina foram coletadas. As partes
expostas da seção foram descritas a uma escala de 1:100 quanto as suas características
litológicas, sedimentológicas e estruturais (VARGAS et al., 2002). Um perfil de raios gama
foi obtido utilizando-se um detector portátil (Cintilômetro GRS-500, EDA Instruments) com
medidas tomadas com um espaçamento de 1 a 2 metros. As amostras representativas
das principais litofácies foram submetidas a análises petrográficas para uma
caracterização mais detalhada (VARGAS et al., 2002). Posteriormente, duzentas e trinta e
sete (237) amostras selecionadas foram lavadas com água corrente e pulverizadas.
Dentre as 237 amostras estudadas por Vargas et al. (2002) foram escolhidas para
essa pesquisa 21 amostras, sendo três amostras pertences à Formação Caballos de
idade Aptiana/eo-Albiana e as restantes abrangendo a Formação Tetuan de idade
Albiana, que apresentam correlação com o Evento Anóxico Oceânico 1 (OAE 1) (Fig: 3.1).
4.2. Procedimentos Analíticos
Para a aquisição dos dados foram seguidos alguns procedimentos analíticos, onde
foram utilizados extratos orgânicos de rochas geradoras da Formação Tetuan (Albiano),
do Grupo Villeta e da Formação Caballos (Aptiano). Estes extratos foram analisados por
técnicas analíticas de cromatografia líquida e gasosa, cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas, isótopos estáveis de carbono total e isótopos estáveis de
compostos individuais de carbono e hidrogênio.
Parte das análises geoquímicas pertinentes a este estudo foram realizadas nos
laboratórios do Instituto Colombiano do Petróleo (IPC) (Fig; 4.2). Inicialmente, as
amostras foram limpas eliminando-se as impurezas. Posteriormente foram lavadas com
água corrente e secas em estufas a 40ºC. Os extratos orgânicos recuperados foram
analisados de acordo com o fluxograma dos laboratórios do Centro de Excelência em
Geoquímica do CENPES/PETROBRAS, apresentada na Figura 4.3.
19
Figura 4.2: Fluxograma das análises realizadas no ICP (Instituto Colombiano do Petróleo).
Figura 4.3: Fluxograma das análises realizadas no Centro de Excelência em Geoquímica CENPES/PETROBRAS.
20
As metodologias das análises de determinação dos Teores de Carbono Orgânico
Total (COT), Carbonato, Enxofre em rocha total, Pirólise Rock-Eval, Petrografia Orgânica,
Extração pelo Método Soxhlet e Análise Elementar (CHNOS) do Querogênio estão
descritas em GONÇALVES (2005).
4.2.1. Cromatografia Líquida de Média Pressão (CLMP )
Este processo tem a finalidade de separar os componentes dos óleos e extratos
de rocha (betume) em três frações. São elas: hidrocarbonetos saturados (normais,
ramificadas e cíclicas), hidrocarbonetos aromáticos e compostos polares (resinas +
asfaltenos). A determinação da quantidade das três frações, pode auxiliar na
interpretação e principalmente na avaliação do estágio de evolução térmica e do grau de
biodegradação, além de uma visão geral da qualidade do óleo em questão.
A separação é feita através da passagem da amostra (compostos orgânicos),
diluída em um solvente que representa a fase móvel, por uma coluna de sílica
(inorgânica), que é a fase estacionária. As diferentes frações serão separadas pela
interação dos compostos com a fase estacionária (sílica) e com uma fase móvel
constituída por solventes de diferentes polaridades.
.
Esta separação analítica é feita em um equipamento de cromatografia líquida de
média pressão (Margot “MPLC”) (Fig: 4.4). Este equipamento apresenta um amostrador
que comporta 15 amostras, com injeção automática. O procedimento analítico inicia-se
com 75 mg de amostra sendo diluída com n-hexano (aproximadamente 1 mL) e
acrescidas de 50 µL do padrão D4-colestano (4 mg/50 mL). Depois de injetadas, as
amostras são bombeadas para as pré-colunas, que estão preenchidas com sílica (70%
sílica fina e 30% sílica mais grossa) e previamente umedecidas com n-hexano pelo
aparelho. Os compostos polares (resinas + asfaltenos) ficam retidos nessa pré-coluna,
passando apenas os hidrocarbonetos, que são encaminhados a uma coluna principal. Na
coluna principal, as parafinas passam sem interação com a sílica. Os aromáticos ficam
retidos no início da coluna de sílica, e são retirados com a inversão automática de fluxo na
entrada da coluna, aumentando a vazão de solvente. Existem dois frascos coletores
específicos, um para os hidrocarbonetos saturados e outro para os aromáticos. As duas
frações são concentradas em aparelho Turbovap 500. Os aromáticos são registrados
21
como um pico pelo sinal gerado no detector ultravioleta (UV), que faz o registro por sinal
eletrônico, e as parafinas são registradas como um pico pelo sinal gerado no detector IR
(índice de refração).
Figura 4.4: Cromatógrafo Líquido de Média pressão fabricado pela Margot (Laboratório de cromatografia líquida CENPES/PETROBRAS).
Os compostos NSO que ficam retidos nas pré-colunas são pressurizados com
etanol, extraídos, concentrados e armazenados em frascos separados, para cálculo de
composição. As frações separadas são encaminhadas para análises de biomarcadores,
isótopos ou cromatografia gasosa.
4.2.2. Cromatografia Gasosa (CG)
A cromatografia gasosa permite uma separação e identificação mais refinada dos
compostos orgânicos do que a cromatografia líquida de média pressão aqui aplicada. É
um método físico de separação dos componentes de uma mistura através de uma fase
gasosa móvel sobre um sorvente estacionário.
As frações de saturados dos extratos orgânicos foram analisadas por
cromatografia gasosa. Para isso, foi injetado no cromatógrafo a gás Hewlett-Packard,
modelo HP 6890A (Fig: 4.5), 0,5 µL da amostra de saturados, diluída em n-hexano. O
22
injetor é do tipo “split-splitless”, onde todo o material é injetado diretamente dentro da
coluna. As moléculas são vaporizadas e arrastadas pelo gás carreador hidrogênio,
passando por um tubo capilar J&W DB1 de 30m de comprimento e 0,25mm de diâmetro
interno, contendo uma fina película de fase estacionária.
Figura 4.5: Cromatógrafo a gás Hewlett-Packard, modelo HP 6890 A (Laboratório de cromatografia gasosa CENPES/PETROBRAS).
O tempo de saída dos compostos depende da afinidade que estes têm com a fase
estacionária. As mais voláteis (leves) tendem a sair primeiro. Por isso, trabalha-se com
uma rampa de aquecimento com a seguinte programação de temperatura: 400 a 1000C a
200C/min e de 100ºC a 320ºC a 2,5ºC/min, permitindo que os mais pesados saiam
gradativamente com o aumento da temperatura. Ao sair da coluna, as moléculas são
detectadas por um detector de ionização de chama (DIC), mantido a 3400C, registrando
picos para as moléculas ou grupos de moléculas. Para cada amostra nestas condições, o
tempo de análise é de 110 minutos. A Figura 4.6 ilustra um cromatograma hipotético, bem
como seus principais constituintes para uma análise de cromatografia gasosa.
23
Figura 4.6: Desenho esquemático para um sistema de cromatografia a gás (adaptado do site www.chemkeys.com).
4.2.3. Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometr ia de Massas (CG-EM)
A identificação de compostos específicos de interesse (biomarcadores) em óleos e
extratos é realizada através da técnica de cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas (CG-EM).
O método consiste em separar os hidrocarbonetos em uma coluna capilar no
cromatógrafo e carrear os grupos para uma câmara de íons, onde as moléculas são
ionizadas pelo processo de ionização por impacto de elétrons, formando íons carregados
positivamente. Cada composto separado possui uma distribuição específica de
fragmentos de massa, ou seja, um espectro de massas característico. A seguir estes íons
entram no analisador de massas (quadrupolo), onde são separados de acordo com a sua
razão massa/carga (m/z) e finalmente detectados através de um multiplicador de elétrons.
Os espectros de massas são utilizados para a identificação dos compostos
orgânicos pois possuem fragmentações típicas, rompendo-se em ligações químicas mais
fracas o que permite a monitoração seletiva dos compostos, obtendo-se perfis de
distribuição para o íon de uma determinada razão massa/carga (m/z), os chamados
fragmentogramas ou cromatogramas de massas. Íons monitorados foram: m/z 191, 217,
218 e 259.
24
Rotineiramente em geoquímica orgânica de óleos e extratos de rochas, as
amostras analisadas são frações de hidrocarbonetos saturados obtidos através da
cromatografia líquida. A amostra deve ser diluída com aproximadamente 100µL de n-
hexano. É feita a injeção automática de 1µL de amostra pelo injetor HP 7683 Series,
mantido a 3000C. Esta é carreada por um gás inerte (hélio) até o cromatógrafo HP 6890
Series (Fig: 4.7), que permanece no modo “splitless”. A amostra passa por uma coluna
capilar J&W, de sílica fundida, tipo DB5, com 60m de comprimento, 0,25mm de diâmetro
interno, contendo uma fina película (0,25µm) de fase estacionária. A rampa de
temperatura é de 550 a 3200C, sendo que de 550 a 1500C, faz um gradiente de 200C/min e
de 1500 a 3100C, de 1,50C/min. Os compostos mais leves eluem primeiramente e, com o
aumento gradativo da temperatura, os compostos de maior massa molecular eluem a
seguir.
Figura 4.7: Cromatógrafo a gás HP 6890 Series acoplado a um espectrômetro de massas Agilent 5973 (Laboratório de biomarcadores CENPES/PETROBRAS).
No cromatógrafo, os diferentes compostos são separados, e cada um deles é
transferido para uma interface, a 3100C, localizada entre o cromatógrafo e o
25
espectrômetro de massas. No espectrômetro Agilent 5973, a amostra passa
primeiramente por uma fonte de íons, onde recebe um impacto de elétrons com energia
de 70eV, ocorrendo a formação dos íons moleculares. Depois, os íons são direcionados
a um analisador quadrupolo, onde pode ser analisado um íon específico ou um conjunto
de íons. Por último, o íon atinge o detector elétron multiplicador, que transforma os íons,
ou fragmentos, em corrente elétrica, que ao ser enviada para a estação de trabalho emite
o registro como cromatograma de massas. A análise dura cerca de 140 minutos. O
monitoramento seletivo de íons ocorre a uma velocidade se varredura de 0,5 scans/s.
4.2.4. Aduto de Uréia
Este processo analítico tem como objetivo a separação e o isolamento das
parafinas normais (n-parafinas) para posterior análise de isótopos de carbono das
parafinas individuais. A metodologia adotada neste procedimento está descrita na
seqüência do texto.
As amostras de hidrocarbonetos saturados separados por cromatografia líquida de
média pressão são diluídas com cerca de 3 mL de diclorometano. Após a diluição, são
adicionadas 30 gotas de solução saturada de uréia em metanol, onde observa-se a
imediata formação de um precipitado de coloração branca. A mistura é então colocada em
banho-maria (45ºC –50ºC) por 5 minutos. Depois, as amostras são colocadas num freezer
durante 24 hs. Após isto elas são retiradas e colocadas em condições para que atinjam a
temperatura ambiente, para somente então evaporar o solvente com fluxo de nitrogênio.
Após a secagem, adiciona-se 7 mL de n-hexano. Filtra-se o sobrenadante e o filtrado
separado constitui a primeira fração de parafinas cíclicas e ramificadas. Transfere-se todo
o precipitado para o papel de filtro e lava-se com cerca de 30 mL de n-hexano,
recolhendo-se o filtrado em uma proveta. O precipitado é tranferido para um frasco, onde
adiciona-se de 1 a 2 mL de água ultra-pura (Milli-q). Agita-se e observa-se a dissolução
completa do precipitado.
Os compostos orgânicos (n-parafinas) da solução aquosa são extraídos com cerca
de 2 mL de n-hexano (esta etapa é realizada três vezes) e a fase orgânica é filtrada
através de uma pipeta Pasteur selada com algodão e preenchida com sulfato de sódio
26
anidro para retenção da água. O filtrado é transferido para um frasco utilizando-se uma
seringa de vidro acoplada com filtro Millipore (PTFE 1 µm). O solvente é evaporado sob
fluxo de nitrogênio, restando à fração constituída de n-parafinas. As frações de parafinas
cíclicas mais ramificadas e a de n-parafinas são pesadas e encaminhadas para análises
de isótopos.
4.2.5. Isótopos estáveis de carbono ( δ13C)
A soma do número de prótons com o número de nêutrons fornece a massa
atômica (A). Os isótopos são átomos do mesmo elemento químico, isto é, com o mesmo
número de prótons, mas com diferentes números de nêutrons.
O átomo de carbono apresenta três isótopos, sendo eles o 12C, 13C e 14C, os quais
possuem o mesmo número de prótons (Z = 6), massa atômica (A) 12, 13 e 14 e número
de nêutrons 6, 7 e 8, respectivamente. Os isótopos 12C e 13C são estáveis e o isótopo 14C
é instável, sofrendo decaimento radioativo. A razão 13C/12C é utilizada para representar o
fracionamento isotópico em processos bioquímicos.
As composições isotópicas de carbono são expressas em notação delta em partes por
mil, como δ13C, usando padrão internacional PDB (Pee Dee Belemnite - carbonato
padrão: Formação Pee Dee, Cretáceo Superior, Carolina do Sul). Esta notação é definida
pela relação:
310×
−=Rp
RpRaδ (equação 1)
onde Ra e Rp referem-se à razão isotópica 13C/12C da amostra e do padrão,
respectivamente. Os resultados obtidos representam os desvios em relação ao padrão
secundário (NBS 19 oil), ajustado ao padrão internacional PDB.
A razão isotópica do betume presente nas rochas ou no óleo pode ser utilizada na
caracterização de paleoambientes deposicionais. Esta reflete a composição isotópica
original do CO2 utilizado na fotossíntese, depende do tipo de organismo fotossintetizador,
da produtividade e preservação da matéria orgânica, e dos processos sin- e pós-
27
deposicionais. A fotossíntese concentra preferencialmente 12C na matéria orgânica, pois é
o isótopo mais leve, de modo que sua razão 13C/12C é menor do que a do CO2 empregado
em suas reações (SOARES, 2005).
Para a determinação isotópica de carbono (δ13C) de um extrato orgânico ou óleo,
deve ser feita uma combustão em um analisador elementar (Fig; 4.8). Os procedimentos
analíticos para a determinação isotópica de carbono 13 estão descrita nos parágrafos
seguintes.
Pesam-se cerca de 500 µg de amostra, em cápsulas de estanho. Em seguida, as
cápsulas são fechadas com o auxílio de uma espátula e acondicionadas em um
amostrador automático, onde são purgadas em fluxo contínuo de hélio.
Figura 4.8: Espectrômetro de massas modelo MAT 252 Thermo Finnigan para análise da composição isotópica do carbono em extratos orgânicos ou óleos (Laboratório de análises isotópicas, CENPES/PETROBRAS).
A amostra é transferida para dentro de um tubo vertical de quartzo, com óxidos de
cromo, cobalto e prata, onde ocorre a oxidação da mesma. A uma temperatura de 900ºC,
ocorre à oxidação da amostra (a chamada combustão flash), onde o hélio é enriquecido
28
temporariamente com oxigênio puro. São formados então CO2, água e compostos
nitrogenados.
Os compostos nitrogenados devem ser eliminados, mais especificamente o N2O,
que tem massa A = 44 e pode interferir no pico do CO2 (que também apresenta massa A
= 44). Então, a amostra passa por um forno de redução a 680 ºC, contendo cobre e óxido
de cobre, para eliminar os compostos nitrogenados. Posteriormente, a água formada na
oxidação fica retida em um trap de anidrônio (perclorato de magnésio).
O CO2 e o N2 são separados em uma coluna cromatográfica e transferidos para
uma interface (denominada conflo). Nesta unidade, o CO2 é diluído com hélio e transferido
ao espectrômetro de massas MAT 252 da Thermo Finnigan (Fig: 4.8). No espectrômetro,
as moléculas de CO2 entram em uma fonte de íons, onde são bombardeadas com um
feixe perpendicular de elétrons a 70eV, formando CO2+. O íon CO2
+ pode apresentar
massas A = 44, 45 ou 46, dependendo da combinação dos isótopos (13C/12C e 18O/16O).
Cada íon formado é encaminhado a um coletor pré-determinado, através de campos
magnéticos específicos. O resultado é então ampliado e comparado com o resultado do
gás de referência, para o cálculo de δ.
4.2.6. Análise Isotópica de Compostos Específicos ( AICE)
As análises de isótopos de compostos individuais têm grande importância no
entendimento dos processos de deposicionais, de paleoamiente e na correlação rocha
geradora/óleo, assim como nas correlações óleo/óleo.
• Carbono
O procedimento de análise da composição isotópica de compostos individuais 13C
e 12C é realizado a partir da diluição de 1mg da amostra de n-alcanos para 100 µl de n-
hexano (95%). Após essa diluição, uma alíquota é transferida para um cromatógrafo a gás
modelo HP 6890, onde é injetada sem divisão de fluxo (modo splitless) em uma coluna
cromatográfica modelo DB-1 (0,25 mm d.i., 0,25 µm filme, 30 m de comprimento). A
coluna separa os compostos um a um do nC12 até nC36, e cada composto passa para um
29
forno de oxidação (CG-C-EMRI), que opera à temperatura de 950 ºC, formando CO2 e
H2O. Cada componente percorre um “trap” (membrana “Nafion”TM) que remove a água, e
através de tubos capilares transferem o CO2 para a fonte de íons do espectrômetro de
massas para razão isotópica (EMRI), onde formam os íons CO2+. De acordo com a razão
massa/carga, eles são desviados por um campo magnético para coletores tipo Faraday
Cup, onde o sistema amplifica o sinal de cada isótopo na forma de íons (44, 45),
determinando assim a razão 45/44 e que posteriormente é comparada a uma referência
(CO2 padrão), calibrado contra o padrão internacional, gerando assim o resultado da
razão isotópica 13C/12C de cada composto individual (Fig: 4.9).
Figura 4.9: Representação esquemática do sistema CG-C-EMRI (adaptado de FERREIRA, 2006).
• Hidrogênio
Assim como o carbono, o átomo de hidrogênio também apresenta três isótopos, sendo
eles o 1H (próton), 2H (deutério) e 3H (trítio), os quais possuem o mesmo número de
prótons (Z=1), massa atômica (A) 1, 2 e 3 e número de nêutrons 0,1,2, respectivamente.
Apenas o isótopo 3H é instável.
De todos os elementos na natureza, o hidrogênio é aquele cujos isótopos estáveis
apresentam a maior diferença entre as respectivas massas, por isso têm a maior variação
dos valores de sua razão isotópica (D/H).
30
As composições isotópicas de hidrogênio são expressas em notação delta em partes
por mil, como δD, usando padrão internacional SMOW (Standard Mean Ocean Water).
Esta notação delta está definida pela relação:
( ) ( )( )
310/
//×
−=
SMOW
SMOWamostraamostra HD
HDHDDδ (equação 2)
O procedimento de análise da composição isotópica de compostos individuais D/H
é realizado a partir da diluição de 1mg da amostra de n-alcanos para 100 µl de n-hexano
(95%). Após essa diluição, uma alíquota é transferida para um cromatógrafo a gás modelo
HP 6890, onde é injetada sem divisão de fluxo (modo splitless) em uma coluna
cromatográfica modelo DB-1 (0,25 mm d.i., 0,25 µm filme, 30 m de comprimento). A
coluna separa os compostos um a um do nC12 até nC36, e cada composto passa para um
reator de conversão térmica (“pirólise”) (CG-CT-EMRI), operando com um tubo de
alumina não porosa (Al2O3, 0,5 mm d.i., 1,55 mm d.e., 0,3 m de comprimento) à
temperatura de 1450 ºC. Cada composto é convertido em H2 e CO. As moléculas de H2
são transferidas para a fonte de íons do espectrômetro de massas para razão isotópica
(EMRI) onde formam os íons H2+. De acordo com a razão massa/carga, eles são
desviados por um campo magnético para coletores tipo Faraday Cup, onde o sinal é
amplificado e medido, determinando assim a razão 3/2 que posteriormente é comparada a
uma referência (H2 padrão), calibrado contra o padrão internacional, gerando assim o
resultado da razão isotópica D/H de cada composto individual (Fig: 4.10).
Figura 4.10: Representação esquemática do sistema CG-CT-EMRI.
31
5. Interpretação dos Resultados das Análises Geoquímicas
5.1 Teor de Carbono Orgânico e Carbonato Totais
O teor de carbono orgânico total (COT) é um indicador da quantidade de material
orgânico presente em um sedimento ou rocha sedimentar. Esta quantidade, por sua vez,
é o produto final da interação entre três fatores principais: (1) abundância de biomassa
disponível para acumulação, (2) grau de degradação da matéria orgânica durante a
deposição, e (3) taxa de sedimentação (TISSOT & WELTE, 1984).
A análise do teor de carbono orgânico tem como objetivo quantificar o percentual
de carbono orgânico presente em amostras de rochas incluindo tanto o querogênio
quanto o betume. Esses valores representam o conteúdo de matéria orgânica preservada
e incorporada aos sedimentos. O valor mínimo de COT normalmente aceito para
considerar uma rocha com potencial gerador de hidrocarbonetos é de 3% (MELLO, 1988).
O percentual de COT diminui com o aumento do grau de evolução térmica da rocha.
As amostras analisadas neste trabalho apresentaram teores de carbono orgânico
variando entre 1,42% a 18,75% (Fig: 5.1). A Formação Tetuan foi a que apresentou o
maior valor médio de COT, 7,24%. A Formação Caballos por sua vez, mostrou valor
médio de 4,9%. Cabe ressaltar que os dados de COT da Formação Caballos foram
obtidos a partir de uma quantidade limitada de amostras.
32
Figura 5.1: Teores de COT(%) versus profundidade (m) das amostras da seção do Rio Bambuca.
Na Figura 5.1 observa-se três intervalos demarcados com altos teores de COT
(12,08%, 18,75% e 13,98%) que sugerem expressivas mudanças nas condições
paleoambientais sendo favoráveis à acumulação e preservação da matéria orgânica
durante a deposição dos sedimentos, sendo portanto correlacionados eventos anóxicos
OAE1a, OAE1b e OAE1c, respectivamente. O intervalo demarcado correspondente a
Formação Caballos (OAE1a) devido ao número reduzido de amostras não será estudado
nesta pesquisa.
A diferença nos teores de matéria orgânica também pode ser acompanhada pelas
mudanças na composição de isótopos de carbono da matéria orgânica, onde os
sedimentos ricos em MO são geralmente depletados em 13C comparados com sedimentos
com baixos teores de carbono orgânico. Analisando-se a Figura 5.2 (COT x δ13C), verifica-
se que as amostras da Formação Tetuan apresentam-se isotopicamente mais depletadas
(enriquecidas em 12C, valor médio de -27,74‰), comparadas as da Formação Caballos e
com maiores teores de carbono orgânico total. Aparentemente os comportamentos de
δ13C x COT são opostos nos dois casos, sugerindo processos diferentes controlando o
33
enriquecimento em COT e variações de 13C/12C. Com base nestes dados e os de
biomarcadores, pode-se se argumentar que os sedimentos da Formação Tetuan se
depositaram sob condições marinhas e os da Formação Caballos sob condições
transicionais (continentais/marinhas).
Figura 5.2: Teores de carbono orgânico vs. composição isotópica de extratos obtidos das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. Escala logarítmica no eixo das abscissas.
34
De acordo com a Figura 5.3, observa-se que 27,78% das amostras da Formação Tetuan
têm entre 2 e 4% de COT.
0
1
2
3
4
5
6
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
% COT
Fre
quên
cia
Formação Tetuan
Figura 5.3: Histograma da distribuição dos valores de COT da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”.
Estas amostras (seção “Quebrada Bambuca”) apresentam certa pobreza em
termos de percentagem de carbonatos (<40%), porém, são ricas nos teores de carbono
orgânico (Fig: 5.4). Elas estão associadas às porções mais siliciclásticas (folhelhos),
exceto por uma amostra que apresenta nível de carbonato elevado caracterizando a
presença de folhelho calcífero nesta seção.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
%COT
Car
bona
to T
otal
(%
)
Figura 5.4: Teor de carbonato total versus porcentagem de teor de carbono orgânico total (% COT) das amostras da seção “Quebrada Bambuca”.
35
5.2 Composição e Classificação do Querogênio
Para identificar camadas geradoras de petróleo, faz-se necessário o conhecimento
dos teores de matéria orgânica insolúvel (querogênio), solúvel (betume), qualidade de
matéria orgânica e estágio de maturação, análises feitas pelas técnicas de Petrografia
Orgânica e pirólise Rock-Eval.
Os dois últimos parâmetros estão fortemente ligados entre si, e é recomendável
serem avaliados simultaneamente. A pirólise é uma técnica recomendável e rápida para
esta determinação simultânea, além disso, fornece informações sobre o potencial gerador
das amostras em questão.
Os resultados das análises de Pirólise Rock-Eval são fornecidos sob a forma de
gráficos e valores. Nas leituras feitas nos gráficos o pico correspondente a S1 indica os
hidrocarbonetos já gerados presentes nos sedimentos e estão prontos para migrar.
Portanto, a área deste pico corresponde a quantidade de hidrocarbonetos livres contidos
na rocha, e seu valor é expresso em mgHC/g rocha. Durante o processo, são volatilizados
a temperaturas inferiores a 3000C. O pico S2 indica os hidrocarbonetos produzidos pelo
craqueamento térmico do querogênio, a temperaturas entre 3000 e 5500C, simulando a
maturação natural. Este pico fornece o potencial de petróleo residual da rocha, em
mgHC/g rocha, sendo portanto interpretado como o potencial gerador da rocha. A
temperatura da máxima conversão de matéria orgânica em hidrocarbonetos é indicada
pelo pico (Tmax), que indica o grau de evolução térmica da matéria orgânica. A área do
pico, S3, indica quanto de CO2 foi liberado no processo de craqueamento térmico do
querogênio, que é o indicador do tipo e condições gerais de preservação da matéria
orgânica, sendo expresso em mgCO2/g rocha (Figura 5.5).
36
Figura 5.5: Pirograma de uma amostra utilizada como padrão analítico para Pirólise Rock-Eval.
Outros parâmetros importantes na interpretação são o índice de produção (IP), o
índice de hidrogênio (IH) e o índice de oxigênio (IO). O primeiro, é a razão entre os
hidrocarbonetos gerados pela rocha e o total de hidrocarbonetos produzidos durante a
análise (ou seja, S1/(S1+S2)). Quando o valor dado por esta razão é elevado, a principal
interpretação é indicativa de hidrocarbonetos migrados. O IH, é a razão entre os
hidrocarbonetos gerados pela conversão da matéria orgânica e o carbono orgânico total,
ou seja, S2/COT (em mg HC/g COT). O IO, é a razão entre a quantidade de CO2 e o
carbono orgânico total, ou seja, S3/COT (em mg CO2/g COT). Estes dois últimos
parâmetros podem caracterizar os tipos de matéria orgânica classificados basicamente
em tipo I, tipo II e tipo III, presentes nas rochas e representados no diagrama do tipo Van
Krevelen modificado (ESPITALIÉ et al., 1985).
A matéria orgânica do tipo I é derivada de lipídeos de algas ou enriquecida em
lipídios por atividade bacteriana e é considerada de origem lacustre. É caracterizada, em
sua maior parte por cadeias alifáticas e poucos núcleos aromáticos. Possuem alto valor
de IH (>600-700 mgHC/gCOT) e baixo valor de IO (<100 mgCO2/gCOT) quando imaturas,
que conferem a este tipo de matéria orgânica um bom potencial de geração de
hidrocarbonetos líquidos.
37
A matéria orgânica do tipo II é de origem marinha depositada em ambientes
redutores com teores médios a altos de enxofre, caracterizada por uma maior quantidade
relativa de anéis aromáticos e naftênicos comparativamente ao do tipo I. O IH (400-700
mgHC/gCOT) e o potencial de geração de hidrocarbonetos são menores que os do tipo I.
No tipo III, que é a matéria derivada de vegetais superiores, tem como característica uma
maior abundância relativa de grupos funcionais poliaromáticos e oxigenados, com poucas
cadeias alifáticas. Isso é devido ao baixo IH (<300 mgHC/gCOT) e elevado IO (>100-200
mgCO2/gCOT), tornando este tipo mais propício a geração de gás. Os parâmetros
fornecidos pela pirólise de Rock-Eval, são influenciados pelo processo de maturação,
sendo válidos somente para rochas imaturas. O diagrama do tipo Van Krevelen
demonstra com mais clareza a caracterização dos tipos de matéria orgânica (TISSOT &
WELTE, 1984).
A proporção original de H e O na matéria orgânica, no entanto, pode ser
modificada completamente, como no caso de ambientes óxicos, onde os processos de
alteração levam de modo geral a um enriquecimento do conteúdo de oxigênio e a um
empobrecimento relativo em hidrogênio. Em ambientes redutores, por outro lado, a
composição original tende a ser preservada (DEMAISON & MOORE, 1980).
As amostras pertencentes à Formação Caballos apresentam valores de índices de
hidrogênio de 250 a 304 mgHC/gCOT e índices de oxigênio relativamente baixos de 1 a
15 mgCO2/gCOT (anexo 1). Na Formação Tetuan, apresentam valores superiores de
índices de hidrogênio que variam de 291 a 548 mgHC/gCOT e índices de oxigênio de 5 a
23 mgCO2/gCOT (anexo 1). A quantidade de hidrocarbonetos livres, representada pelo
pico S1, varia de 0,62 a 4,45 mgHC/gRocha para as amostras da Formação Caballos e
varia de 0,7 a 5,04 mgHC/gRocha na Formação Tetuan. Analisando-se o diagrama do tipo
Van Krevelen, verifica-se que a matéria orgânica da seção investigada é do Tipo II (Fig:
5.6). Entretanto, há alguma contribuição de matéria orgânica do Tipo I.
38
Figura 5.6: Diagrama tipo Van Krevelen de amostras das Formações Caballos e Tetuan analisadas na seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena, Colômbia.
Os resultados obtidos dos parâmetros S1, S2 e S3 da seção estudada encontram-
se na Tabela 5.7, onde graficamente também estão representados na Fig:5.7. É notória a
correlação entre seus máximos nos dois pontos do gráfico, onde se observa também os
maiores teores de carbono orgânico total.
39
Tabela 5.7: Resultados das análises dos parâmetros geoquímicos S1, S2 e S3 ao longo seção “Quebrada Bambuca”.
Formações Amostra Posição (m) S1 S2 S3
BV-80 138 1.74 45 0.7BV-76 134.5 2.31 60 0.58BV-71 130 3.51 76.66 1.57BV-68 128 3.66 56.54 0.98BV-65 125.7 0.92 5.84 0.3BV-64 124.5 3.84 39.44 0.68BV-56 97 0.86 19.12 0.3BV-47 90.2 1.23 23.75 0.36BV-44 88.3 1.1 22.53 0.38BV-43 88 1.97 39.02 0.53
BV-40A 83 2.81 59.2 1.09BV-40 82.7 5.04 96 2.43BV-36 79.5 0.8 6.92 0.21BV-31 77 0.72 7.81 0.61BV-29 75.7 0.7 7.62 0.47BV-22 54.5 0.93 12.73 0.53BV-19 50.5 1.22 13.64 0.37BV-14 28.5 1.15 19.51 0.6BV-11 23.8 4.45 36.72 1.76BV-7 16 0.62 11.69 0.04BV-4 13.8 1.04 11.02 0.28
TE
TU
AN
CA
BA
LLO
S
Figura 5.7: Variação dos parâmetros S1, S2 e S3 em função da profundidade em amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena, Colômbia.
40
O Índice de Produção (IP) reflete a evolução do processo de transformação do
querogênio em petróleo. Das amostras analisadas os maiores valores obtidos (Anexo 1 e
Fig. 5.8) foram em torno de 80 e 120m na Formação Tetuan. Os valores de Tmax ( Tabela
5.8, Anexo 1 e Fig. 8) tanto para a Formação Caballos quanto para a Formação Tetuan,
apresentarm poucas variações. Esta última com um valor médio de 433 ºC, característico
de uma zona imatura (valores de Tmax<435ºC e IP<0,10).
.
Tabela 5.8: Resultados das análises dos parâmetros geoquímicos COT, Tmax e IP
ao longo da seção “Quebrada Bambuca”.
Formações Amostra Posição (m) COT Tmax IPBV-80 138 9.15 436 0.04BV-76 134.5 12.62 435 0.04BV-71 130 13.98 436 0.04BV-68 128 11.64 433 0.06BV-65 125.7 1.42 431 0.14BV-64 124.5 7.55 435 0.09BV-56 97 4.06 435 0.04BV-47 90.2 4.74 433 0.05BV-44 88.3 4.57 433 0.05BV-43 88 7.85 433 0.05
BV-40A 83 11.87 434 0.05BV-40 82.7 18.75 432 0.05BV-36 79.5 1.82 432 0.1BV-31 77 2.68 428 0.08BV-29 75.7 2.53 429 0.08BV-22 54.5 3.72 431 0.07BV-19 50.5 2.72 432 0.08BV-14 28.5 3.74 436 0.06BV-11 23.8 12.08 438 0.11BV-7 16 4.67 438 0.05BV-4 13.8 4.3 439 0.09
TE
TU
AN
CA
BA
LLO
S
41
Figura 5.8: Variação dos parâmetros de temperatura máxima da pirólise (Tmax) e índice de produção em função da profundidade nas amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena. O gráfico de COT versus S2 (Fig: 5.9), revela que os dados não se apresentam
muito dispersos (R2=0,9908), sugerindo que a composição do querogênio é relativamente
uniforme, além disso, corrobora a interpretação da matéria orgânica ser do Tipo II na
Formação Tetuan.
Formação Tetuan
y = 5,3102x - 3,0346
R2 = 0,9908
0
20
40
60
80
100
120
0 4 8 12 16 20
COT (%)
S2
(mgH
C/g
Roc
ha)
Tipo I
Tipo II
Tipo III
Figura 5.9: Gráfico do teor de carbono orgânico total (COT) versus potencial gerador (S2) para as amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
42
5.3 Análises isotópicas
A razão isotópica de carbono (δ13C) em extratos orgânicos de rochas pode
fornecer informações sobre as condições paleoambientais, idade e evolução térmica. A
fixação do carbono na biosfera tem início com a fotossíntese, na qual o carbono fixado na
matéria orgânica mostra-se depletado no isótopo 13C, se comparado ao carbono do CO2
utilizado como fonte (GONÇALVES, 1997). A fotossíntese que está associada ao grau de
fracionamento isotópico (depleção em 13C) é diretamente proporcional à concentração de
CO2 no meio (FREEMAN, 1991), onde a matéria orgânica formada sob condições de
baixa concentração de CO2 mostra-se menos depletada em 13C do que aquela gerada sob
condições de alta concentração de CO2. As algas marinhas ou de ambientes salinos
podem utilizar o bicarbonato (HCO3-) como fonte de carbono para a fotossíntese, que é
mais enriquecido em 13C (9‰ a 25ºC) que o dióxido de carbono da atmosfera ou
dissolvido em água (MOOK et al., 1974). Por esta razão, a matéria orgânica originada em
ambientes marinhos ou salinos pode apresentar valores de δ13C menos negativos do que
a proveniente de ambientes continentais da mesma idade (MARTÍNEZ PRIETO, 1999). A
biomassa bacteriana, especialmente a formada por bactérias metanotróficas, é
extremamente depletada em 13C porque reflete o fracionamento isotópico associado à
assimilação do carbono e ao uso de uma fonte de carbono isotopicamente muito leve,
como é o metano (ZYAKUN et al., 1981).
Algumas explicações para os desvios “positivos” nos valores de δ13C, têm sido
sugeridas, tais como: a crescente demanda de carbono por produtores primários que
diminui a concentração de CO2 (LAWS et al., 1995) nas águas superficiais e
conseqüentemente, diminui o fracionamento isotópico, resultando em uma biomassa
enriquecida em 13C. Além disso, salinidade e temperatura elevadas induzem a diminuição
da concentração de CO2 dissolvido. Conforme anteriormente citado (Capítulo 3),
variações “positivas” de δ13C em ambientes marinhos têm sido correlacionadas a ciclos
transgressivos ou eventos anóxicos (OAE).
As composições isotópicas de fontes de hidrogênio de materiais orgânicos
sedimentares são controladas pelas razões D/H de fontes de hidrogênio usadas durante a
43
produção de matéria orgânica e fracionamentos isotópicos associados com metabolismo,
biosíntese e possíveis trocas isotópicas durante processos diagenéticos (SANTOS NETO,
1996).
A água é a principal fonte de hidrogênio utilizada por produtores primários
(SCHIEGL e VOGEL, 1970). Consequentemente, δD dos saturados deve depender da
composição da água do paleoambiente e dos efeitos dos isótopos relacionados à subida
do nível de água, a biosíntese, e as variações climáticas (SANTOS NETO, 1996).
No caso das amostras analisadas da seção “Quebrada de Bambuca”, os valores
de δ13C dos extratos orgânicos da Formação Tetuan variaram de -28,37‰ a -27,06‰ (Fig:
5.10 e Tabela 5.10), com valor médio de -27,74‰. Observa-se que 66.67% das amostras
da Formação Tetuan têm valores de δ13C entre -28‰ e -27‰ (Fig: 5.11). A curva de δ13C
(Fig. 5.10) apresenta dois grandes eventos positivos assinalados que correspondem aos
intervalos com elevados teores de COT (Fig: 5.1). Esses episódios estão associados aos
eventos anóxicos OAE1b e OAE1c.
Nesses episódios, uma quantidade anormalmente elevada de matéria orgânica
(depletada em 13C) é soterrada e, assim, aumenta o δ13C do carbono no ciclo exógeno
global.
44
Tabela 5.10: Resultados das razões isotópicas de carbono do óleo total (‰) ao longo da seção “Quebrada Bambuca”.
Formações Amostra Posição (m) Isótopo de C do óelo total (‰)
BV-80 138 -27.41
BV-76 134.5 -27.06
BV-71 130 -27.47
BV-68 128 -27.61
BV-65 125.7 -28.22BV-64 124.5 -28.05
BV-56 97 -28.14
BV-47 90.2 -27.17
BV-44 88.3 -27.95
BV-43 88 -27.51
BV-40A 83 -27.93
BV-40 82.7 -28.02
BV-36 79.5 -28.34
BV-31 77 -27.45
BV-29 75.7 -28.37
BV-22 54.5 -27.67BV-19 50.5 -27.25
BV-14 28.5 -27.78
BV-11 23.8 -25.66
BV-7 16 -24.08
BV-4 13.8 -24.01
TE
TU
AN
CA
BA
LLO
S
020
406080
100120
140160
-29 -28 -27 -26 -25 -24 -23
δ13C(‰)
Pro
fund
idad
e (m
)
Formação Caballos Formação Tetuan
Figura 5.10: Variação das razões isotópicas de carbono dos extratos orgânicos da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
45
Formação Tetuan
0
24
68
1012
14
-27-28-29
δ13C (‰)
Fre
quên
cia
Figura 5.11: Histograma das razões isotópicas de carbono dos extratos orgânicos da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
Os resultados das razões isotópicas de carbono da seção “Quebrada Bambuca”
correlacionados aos parâmetros de biomarcadores permitiram uma análise sobre a
influência da maturação térmica (Figs: 5.14 e 5.15) e as contribuições de diferentes fontes
de matéria orgânica (Figs: 5.12 e 5.13).
Em relação as amostras da Formação Tetuan, observa-se que os valores mais
depletados de δ13C estão associados aos valores da razão pristano/fitano em torno de 1 a
1,57 (Figura 5.12), e os da razão hopano/esterano em torno de 1,55 a 3,09, indicam
origem marinha para os depósitos desta formação. Já as da Formação Caballos
apresentam características de ambientes terrestres transicionais.
46
Figura 5.12: Razões pristano/fitano versus relação de isótopos de carbono das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
Figura 5.13: Razões hopano/esterano versus relação de isótopos de carbono das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
As figuras 5.14 e 5.15, indicam que as composições isotópicas das amostras de
extratos da Formação Tetuan não foram afetadas pela maturação térmica, como
evidenciado pelas as razões 20S/(20R+20S) C29 esteranos e αββ/( αββ + ααα) C29
esteranos. Não houve nenhum aumento significativo nas razões de 13C/12C, portanto não
foram influenciadas por mudanças significativas de fácies ou pela maturação térmica.
47
Figura 5.14: 20S/(20R+20S) C29 esteranos versus relação de isótopos de carbono das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
-29
-28
-27
-26
-25
-24
-23
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
αββ/(αββ+ααα)C29 Esteranos
δ13
C(‰
)
Formação Caballos Formação Tetuan
Figura 5.15: Razões αββ/( αββ + ααα) C29 Esteranos versus relação de isótopos de carbono das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
Os perfis de isótopos de carbono das n-parafinas são semelhantes, exceto por
uma amostra (77 m) (Fig: 5.16 e Anexo 2). A composição isotópica de carbono está
concentrada em -29,65 ± 2 ‰. A pequena faixa de variação do δ13C pode ser indicativa de
que os produtores primários e as respectivas fontes de carbono não mudaram
significativamente durante o tempo de formação e deposição da matéria orgânica (
SANTOS NETO et. al., 1998).
48
Figura 5.16: Composição isotópica de carbono das n-parafinas individuais na faixa de nC14 a nC35 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
As composições isotópicas de hidrogênio das n-parafinas foram comparáveis na
faixa nC14-nC26 (Fig: 5.17 e 5.18). A média dos valores de δD ficou em torno de
aproximadamente -160‰, e estão dentro da faixa cerca de -176‰ < δD < ≈ -136‰ em
relação à Formação Tetuan. Os valores de δD são relativamente depletados em deutério
e apresentam uma pequena amplitude, sugerindo uma origem marinha e que a água no
paleoambiente permaneceu relativamente inalterada ao longo do tempo de formação e de
deposição da matéria orgânica (SANTOS NETO e HAYES, 1999). Esses resultados
corroboram que os sedimentos da seção “Quebrada Bambuca” evoluíram sobre uma
plataforma relativamente estável, e com clima pouco variável (JOÃO, 2004).
49
Figura 5.17: Composição isotópica de hidrogênio das n-parafinas individuais na faixa de nC14 a nC35 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
Figura 5.18: Composição isotópica de hidrogênio das n-parafinas individuais na faixa de nC14 a nC26 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
50
5.4 Biomarcadores
Marcadores biológicos ou biomarcadores (EGLINTON et al., 1964; EGLINTON e
CALVIN, 1967) são “fósseis moleculares”, ou seja, compostos originados de organismos
que viveram em um determinado ambiente e seus restos foram depositados junto aos
sedimentos de uma rocha potencialmente geradora. Biomarcadores são estruturas
orgânicas complexas encontradas nos sedimentos, rochas e petróleo (PETERS, 2005),
onde seus precursores biológicos estão presentes em organismos como algas, bactérias,
plantas, dentre outros. Os biomarcadores são úteis porque eles podem fornecer
informação a respeito da matéria orgânica presente na rocha geradora, sobre as
condições ambientais durante a deposição e soterramento, além da maturação térmica
experimentada pela rocha ou óleo, assim como a intensidade de biodegradação, e sobre
alguns aspectos da mineralogia e idade da rocha geradora (PETERS e MOLDOWAN,
1993).
A identificação e a caracterização dos biomarcadores foram realizadas por meio
de análises de cromatografia gasosa (CG) e de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (CG-EM). Na geoquímica do petróleo, os compostos mais
estudados são as séries dos esteranos e dos hopanos, os quais são representados pelos
cromatogramas de massas dos íons m/z (massa sobre carga) 217 e 191, respectivamente
(PETERS e MOLDOWAN, op.cit).
5.4.1 Origem
Alguns parâmetros geoquímicos são muito utilizados como ferramentas de
correlação, condições paleoambiental e origem deposicional no estudo de uma
determinada rocha fonte. Dentre eles destacam-se as razões Pristano/Fitano, Ts/(Ts+ Tm)
e Hopano/Esterano, dentre outras.
A relação pristano/fitano em betumes e óleos, obtida através do perfil da
cromatografia gasosa, tem sido utilizada para avaliar as condições óxico-redutoras do
ambiente deposicional (DIDYK et al., 1978). As relações pristano/fitano menores do que
1.0 indicam condições anóxicas em ambientes marinhos carbonáticos e/ou hipersalinos.
51
Altas razões de pristano/fitano (>3.0) indicam aporte de matéria orgânica de origem
continental sob condições óxicas. Em amostras com baixo grau de evolução térmica, este
parãmetro não é recomendado para distinguir paleoambientes (VOLKMAN e MAXWELL,
1986). Na Formação Tetuan, os valores desta relação variaram de 1,0 a 1,59 e na
Caballos de 1,49 a 3,19 (anexo 3). Com base nos dados da Figura 5.19, verifica-se que
nos intervalos assinalados houve uma variação significativa nas condições do ambiente
deposicional sugerindo intervalos de anoxia que possivelmente estão relacionados com
os eventos anóxicos OAE1b e OAE1c.
Formação Tetuan
0
30
60
90
120
150
180
0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00
Pri/Fit
Pro
fund
idad
e (m
)
Figura 5.19: Variação das razões Pri/Fit versus Profundidade (m) dos extratos orgânicos da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
A distribuição das parafinas normais nos fornecem importantes informações
quanto a origem continental ou marinha de extratos de rochas ou óleos. No caso dos n-
alcanos dos extratos da Formação Tetuan (Fig: 5.20a) é dominada por compostos do nC14
ao nC17 sugerindo predominantemente como principal fonte de matéria orgânica, algas e
bactérias. No cromatograma gasoso se observa o predomínio de n-alcanos de baixa
massa molecular indicando que a matéria orgânica é de origem marinha. Em relação à
Formação Caballos, verifica-se à abundânica de n-alcanos de massa molecular mais alta
e do predomínio de compostos ímpares sobre os pares (Fig: 5.20b), sendo dominada por
compostos do nC28 ao nC34 que são frequentemente associados com origem terrestre
(input de compostos derivados de plantas superiores). Além disso, há um predomínio do
pristano sob o fitano e valores muito baixos em torno de 0,11 das razões TS/(TS+TM) nas
amostras da seção analisada. Cabe lembrar que o predomínio das parafinas de peso
52
molecular ímpar também pode sugerir aporte continental, principalmente as mais
pesadas. Porém a baixa maturação também pode se caracterizar, em termos de
cromatograma gasoso, pelo predomínio da parafinas normais ímpares.
Figura 5.20: Cromatogramas gasosos (CG) das frações de hidrocarbonetos saturados de extratos orgânicos representativos das formações: a) Tetuan e b) Caballos.
A razão hopanos/esteranos reflete a proporção entre o aporte de algas e vegetais
superiores (representadas pelos esteranos) e a contribuição de biomassa bacteriana
(PETERS e MOLDOWAN, 1993). Porém, esta razão, assim como outras também pode
ser afetada pela maturação térmica, entretanto não é o caso da seção estudada (imatura).
Os valores mais baixos (menores que 4) indicam deposição de matéria orgânica marinha
com maior contribuição de organismos planctônicos e/ou algas, já valores mais elevados
(maiores que 7) indicam deposição de matéria orgânica terrestre e/ou microbialmente
retrabalhada. Quando alta, esta razão indica input de matéria orgânica terrestre e/ou
microbialmente retrabalhada (PETERS e MOLDOWAN, 1993). Com base nos resultados
obtidos desta razão (Fig.5.21 e anexo 3) da seção analisada, observa-se que a Formação
Caballos apresenta valores mais elevados que a Formação Tetuan, cujos valores situam-
se ao redor de 2,4.
53
Figura 5.21: Cromatogramas de massas m/z 191 e m/z 217 das frações de hidrocarbonetos saturados de extratos orgânicos representativos das seguintes Formações: a) Tetuan e b) Caballos. Compostos dos picos identificados:1= C21 terpano tricíclico, 2= C23 terpano tricíclico, 3=C24 terpano tetracíclico, 4= C25 terpano tricíclico, 5= C26 terpano tricíclico, 6= C27 18α(H)-22,29,30- trisnorneohopano, 7= C2717α(H)-22,29,30 trisnorhopano, 8= C2917α(H), 21 β(H)-norhopano, 9= C30 17α(H), 21β(H)-hopano, 10= C21 diasterano, 11= C22 diasterano, 12= 13β(H), 17α(H), 20(S)-colestano, 13= 24-etil-13β(H), 17α(H), 20(S)-colestano, 14=24-metil-5α(H),14α(H), 17α(H), 20(R)-colestano ,15= 24-etil-5α(H), 14β(H), 17β(H), 20(R)-colestano.
HUANG & MEINSCHEIN (1979) propuseram que as distribuições relativas dos
esteranos C27, C28 e C29 estariam relacionadas à ambientes específicos e sugeriram que
os esteranos poderiam fornecer informações importantes dos paleoambientes. A principal
aplicação para o diagrama ternário dos esteranos C27-C28-C29 é a distinção entre os
diversos grupos de petróleos de diferentes rochas geradoras ou diferenciar fácies
orgânicas da mesma rocha geradora (PETERS e MOLDOWAN, 1993). As proporções
relativas destes esteranos dependem do tipo de matéria orgânica presente nos
sedimentos. A predominância dos C29 esteranos indicaria contribuição terrestre enquanto
a predominância dos C27 esteranos indicaria maior contribuição de fitoplâncton marinho.
Os C28 esteranos, quando em maior proporção, poderiam indicar maior contribuição de
algas lacustres. A partir deste diagrama (Fig. 5.22), observa-se que as amostras da
54
Formação Tetuan apresentam maior contribuição de matéria orgãnica de origem marinha
e a Formação Caballos de origem terrestre.
Figura 5.22: Diagrama do tipo ternário dos esteranos C27-C28-C29 das amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
O tipo de matéria orgânica também pode ser identificado através das razões
Pri/nC17 e Fit/nC18, bem como condições redox de deposição. Observa-se na Fig: 5.23 a
mistura da matéria orgânica do Tipo I e II depositada sob condições mais redutoras, o que
corrobora os dados apresentados na Fig: 5.5.
55
Figura 5.23: Gráfico das razões Pri/nC17 e Fit/nC18 das amostras da Formação Tetuan, seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
5.4.2 Maturação
A maturação ou evolução térmica é um dos principais efeitos físico-quimicos, pelo
qual a matéria orgânica e os óleos passam durante o estágio de deposição e evolução
tectono-sedimentar de uma bacia.
Consiste no avanço das transformações sofridas pelo querogênio e o petróleo sob
condições crescentes de soterramento e temperatura resultando na formação de
hidrocarbonetos mais leves, e pode ser monitorado por uma série de indicadores
geoquímicos, conhecidos como parâmetros de maturação térmica (TISSOT & WELTE,
1984).
Dentre os parâmetros que são utilizados para avaliação de maturação térmica,
cita-se o pristano e o fitano e suas razões indicadoras de maturação. Através das razões
pristano/n-C17 e fitano/n-C18, pode-se verificar que quando maiores que 1, o material
analisado mostra-se imaturo. Por outro lado, para razões menores que 1, o material tende
a ser de maior evolução térmica. Com base nos resultados mencionados anteriormente,
tanto a Formação Tetuan quanto a Caballos mostram-se imaturas o que corrobora com os
resultados obtidos de Tmax (Figura 5.8) e com as correlações entre os dados isotópicos
56
que normalmente são pouco variáveis com a evolução térmica e de biomarcadores
(Figuras 5.14 e 5.15).
Outros parãmetros geoquímicos também podem ser utilizados como indicadores
de maturação como, por exemplo, a proporção dos compostos C27 18α(H) Trisnorhopano
(Ts) e C27 17α(H)Trisnorhopano (Tm). A Formação Caballos apresenta os mais baixos
valores das razões TS/(TS+TM). De acordo com os dados apresentados na Figura 5.24, a
Formação Tetuan apresenta-se mais evoluída térmicamente do que a Formação
Caballos. Além disso, pode-se observar que a Formação Tetuan e a Caballos apresentam
origens distintas.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
αββ/(αββ+ααα)C29 Esteranos
TS/(T
S+T
M)
Formação Tetuan Formação Caballos
Evolução Térmica
Figura 5.24: Gráfico das razões TS/(TS+TM) e αββ/( αββ + ααα)C29 Esteranos da amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
5.5 Elementos traços como indicadores de condições paleoredox em rocha
total
Muitos elementos traços mostram variações no estado de oxidação e solubilidade
como uma função do status redox do ambiente deposional. Tendem a serem mais
solúveis sob condições oxidantes e menos solúveis em condições redutoras que
57
resultando em enriquecimentos autigênicos em fácies sedimentares depletadas em
oxigênio. Os estudos dos mecanismos de enriquecimentos/depleções destes elementos
auxiliam na reconstrução das condições paleodeposicionais, especialmente de
paleoprodutividade e paleoredox (TRIBOVILLARD et al., 2006). Os resultados das
análises geoquímicas inorgânicas apresentadas neste trabalho foram obtidos de
GONÇALVES (2005), onde serão abordados apenas os resultados das amostras contidas
neste estudo e sob a ótica de alguns elementos inorgânicos como, S, Ni, Cu, Mo, U e V.
Na Formação Tetuan foram obtidos valores de enxofre total entre 0,57 e 2,55%,
sendo que dois intervalos apresentam-se significavamente mais altos (Figura 5.25) que o
restante da formação. Esses intervalos são interpretados como correlacionáveis aos
eventos de maior influência marinha e com maior anoxia equivalentes aos intervalos
OAE1b e OAE1c.
O comportamento deste elemento em relação aos teores de carbono orgânico total
(COT) não apresentou variação significativa ao longo da Formação Tetuan (Figura 5.26).
Observa-se, no gráfico, uma certa linearidade no eixo das abcissas em torno do valor de
2% de enxofre. Segundo GONÇALVES (2005), na seção analisada depositada sob
condições marinhas, a disponibilidade de sulfato não pode ser invocada para explicar a
falta de covariância entre os teores de enxofre e carbono orgânico. Por outro lado, o
caráter distal da sedimentação e o predomínio de sedimentos carbonáticos justificam a
carência de ferro reativo no ambiente deposicional dos extratos da seção do Rio
Bambuca.
58
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
S (%)
Pro
fund
idad
e (m
)
Formação Tetuan
Figura 5.25: Gráfico de teor de enxofre total (S) versus profundidade (m) das amostras da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
Formação Tetuan
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
COT (%)
S (
%)
Figura 5.26: Gráfico de teor de carbono orgânico total (COT) versus enxofre total (S) das amostras da Formação Tetuan da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
59
Ao contrário do enxofre os outros elementos traços apresentaram mudanças ao
longo da Formação Tetuan. Na Figura 5.27 observa-se podemos observar três intervalos
distintos que podem serem correlacionados aos limites de condições óxicas-subóxidas,
anóxicas e euxínicas. Segundo TRIBOVILLARD et al., 2006, as abundâncias entre U, V,
Mo, Ni e Cu versus COT delimitam essas fronteiras. Em condições anóxicas não há a
presença de H2S livre na coluna d’água e a concentração de oxigênio é extremamente
baixa (<0.2 mg O2/L H2O), já em condições euxínicas temos a presença de H2S e a
concentração de oxigênio é zero (TYSON e PEARSON, 1991). No primeiro intervalo desta
figura com valores de COT até 2,72%, os elementos analisados mostram-se dispersos em
relação a este indicador sugerindo uma condição óxica-subóxida. Acima deste valor até
11,64% de COT verifica-se um enriquecimento de vanádio (V) e consequentemente uma
boa correlação, o que sugere característica de condições anóxicas. Sob condições
euxínicas, nota-se uma certa dispersão nos teores deste elemento. As concentrações de
U, Mo, Ni e Cu são praticamente invariáveis.
Em condições óxicas-disóxicas (teor de COT geralmente (<2%), os elementos
traços são despositados principalmente em associação com a fração detrital do sedimento
resultando na ausência de variação com COT. Sob condições anóxicas, porém não
sulfídicas, Ni e Cu são depositados em grande escala na forma de complexos
organometálicos com limitada difusão de U e V nos sedimentos e precipitados como fases
autigênicas na sequência redox. Sob condições euxínicas, na qual H2S livre está presente
e os os elementos traços são geralmente reduzidos aos seus estados de valência mais
baixos, sulfetos metálicos e oxihidróxidos podem precipitar na coluna d’água ou na
interface água-sedimento (TRIBOVILLARD et al., 2006). Essas condições resultam em
fortes enriquecimentos de U e V e fracas correlações com COT devido a U e V residirem
principalmente nas fases autigênicas minerais ao invés de fases orgânicas (e.g., ALGEO
e MAYNARD, 2004).
60
Figura 5.27: Gráfico de teor de carbono orgânico total (COT) versus concentração (*1000 ppm) dos elementos traços (Ni, Cu, Mo, U e V) das amostras da Formação Tetuan ao longo da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena.
61
6. Conclusões e Sugestões 6.1 Conclusões
Os resultados das análises geoquímicas realizadas ao longo da seção “Quebrada
Bambuca” no Vale Superior de Magdalena permitiram apresentar as seguintes
conclusões:
• Os teores de carbono orgânico total (COT) das amostras coletadas ao longo da
seção “Quebrada Bambuca” variaram entre 1,42% a 18,75%, sendo que na
Formação Tetuan observou-se dois intervalos demarcados com maiores teores de
COT (18,75% e 13,98%) que sugerem expressivas melhorias nas condições
paleoambientais favoráveis à acumulação e preservação da matéria orgânica.
• Os parâmetros geoquímicos S1, S2 e S3 da pirólise de Rock-Eval ao longo da
Formação Tetuan apresentam dois máximos em regiões que correspondem as
mesmas em que se obtêm os maiores teores de carbono orgânico total.
• Valores de índices de hidrogênio da Formação Caballos entre 250 a 304
mgHC/gCOT e da Formação Tetuan entre 291 a 548 mgHC/gCOT, associados
aos seus respectivos índices de oxigênio de 1 a 15 mgCO2/gCOT e 5 a 23
mgCO2/gCOT, mostram o predomínio de querogênio do Tipo II, com uma
contribuição da matéria orgânica do Tipo I.
• Os Índices de Produção (IP) apresentaram dois máximos em torno de 80 e 120m
ao longo da seção estudada. Os valores de Tmax tiveram poucas variações e as
amostras da Formação Tetuan apresentam um valor médio de 433 ºC,
característico de uma zona imatura (Tmax < 440ºC).
• Os valores de δ13C ao longo da seção “Quebrada Bambuca” obtidos para as
amostras da Formação Tetuan apresentam-se isotopicamente mais depletadas
(valor médio de -27,74‰) que os da Formação Caballos. Esses resultados
62
vinculados aos altos valores percentuais de carbono orgânico total e a idade da
formação sugerem a possibilidade do registro de eventos anóxicos na Formação
Tetuan (OAE1b e OAE1c).
• Os valores mais depletados de δ13C das amostras da Formação Tetuan,
associados aos valores da razão pristano/fitano em torno de 1 a 1,57, e os da
razão hopano/esterano a baixo de 5, e os dados geológicos da literatura sugerem
origem marinha para os depósitos desta formação. Já os resultados destes
mesmos parâmetros para a Formação Caballos apresentam características de
ambientes transicionais.
• Os resultados das razões isotópicas de carbono das amostras de extratos da
Formação Tetuan não sofreram nenhuma influência significativa relacionada as
razões indicativas de maturação térmica 20S/(20R+20S) C29 esteranos e αββ/(
αββ + ααα) C29 esteranos, mantendo assim o aspecto de baixa evolução térmica.
• Os perfis de isótopos de carbono das n-parafinas apresentam comportamentos
similares e apresentam-se concentrados em torno de -29,65 ± 2 ‰. Essa pequena
variação nos valores de δ13C indica que os produtores primários e as respectivas
fontes de carbono não sofreram mudanças significativas durante o tempo de
deposição.
• Os valores das composições isotópicas de hidrogênio das n-parafinas
relativamente depletados em deutério (média em torno δD ≈ -160‰), o perfil
“plano” horizontal de δD dos n-alcanos, e a amplitude isotópica relativamente
pequena, sugerem uma origem marinha e que a água no paleoambiente
permaneceu praticamente constante em termos de D/H ao longo do tempo.
• Os parâmetros de biomarcadores utilizados neste estudo como indicadores do
paleoambiente deposicional sugerem que a matéria orgânica depositada é de
origem marinha na Formação Tetuan e transicional na Formação Caballos. Em
relação aos parâmetros indicadores de maturação térmica, foi observado que tanto
a Formação Tetuan quanto a Caballos são imaturas.
63
• Os valores de enxofre total ao longo da Formação Tetuan apresentaram dois
intervalos significativos com teores mais elevados, reforçando a correlação com os
eventos anóxicos OAE1b e OAE1c. Os elementos traços (U, V, Mo, Ni e Cu)
associados aos teores de carbono orgânico total (COT) delimitaram as fronteiras
das condições deposicionais óxicas-subóxidas, anóxicas e euxínicas ao longo
desta formação.
• Os valores de Vanádio se destacaram em relação aos demais elementos traços,
indicando uma maior concentração com o aumento da porcentagem de carbono
orgânico total sob condições anóxicas.
6.2 Sugestões para trabalhos futuros
� Realizar análises isotópicas em amostras de carbonatos e análises de isótopos de
hidrogênio de saturados em extratos orgânicos da seção “Quebrada Bambuca” em
conjunto com dados de biomarcadores para uma melhor correlação com eventos
anóxicos globais na seção “Quebrada Bambuca”.
� Estudo de análises isotópicas com outros elementos químicos como estrôncio,
enxofre e nitrogênio para uma compreensão mais detalhada da evolução
paleoambiental e biogeoquímica.
� Utilização de outros parâmetros das análises de biomarcadores como
comparativos das condições paleoambientais e do tipo de matéria orgânica.
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76
ANEXOS
77
ANEXO 1: Tabela com resultados das análises dos parâmetros geoquímicos das
amostras da seção “Quebrada Bambuca”, Vale Superior de Magdalena :
S: Teor de enxofre total (% peso)
CARB: Teor de carbonato total (% peso)
COT: Teor de carbono orgânico total (% peso)
S1: Hidrocarbonetos livres (mgHC/gRocha)
S2: Potencial gerador de hidrocarbonetos (mgHC/gRocha)
S3: CO2 gerado (mgCO2/gRocha)
Tmax: Temperatura máxima (ºC)
IH: Índice de Hidrogênio (mgHC/gCOT)
IO: Índice de Oxigênio (mgCO2/gCOT)
IP: índice de Produção (S1/(S1+S2))
78
Formações Amostra Posição (m) S CARB COT S1 S2 S3 Tmax IH IO IP
BV-80 138 1.76 22.16 9.15 1.74 45 0.7 436 492 8 0.04
BV-76 134.5 2.48 21.87 12.62 2.31 60 0.58 435 475 5 0.04
BV-71 130 1.63 18.02 13.98 3.51 76.66 1.57 436 548 11 0.04
BV-68 128 10.62 11.64 3.66 56.54 0.98 433 486 8 0.06
BV-65 125.7 0.57 83.91 1.42 0.92 5.84 0.3 431 411 21 0.14
BV-64 124.5 1.83 30.24 7.55 3.84 39.44 0.68 435 522 9 0.09
BV-56 97 2.18 6.24 4.06 0.86 19.12 0.3 435 471 7 0.04
BV-47 90.2 1.98 7.68 4.74 1.23 23.75 0.36 433 501 13 0.05
BV-44 88.3 2.59 30.26 4.57 1.1 22.53 0.38 433 493 12 0.05
BV-43 88 1.83 26.97 7.85 1.97 39.02 0.53 433 497 11 0.05
BV-40A 83 2.55 39.47 11.87 2.81 59.2 1.09 434 499 9 0.05
BV-40 82.7 2.6 30.39 18.75 5.04 96 2.43 432 512 13 0.05
BV-36 79.5 2.39 6.73 1.82 0.8 6.92 0.21 432 380 12 0.1
BV-31 77 0.11 3.65 2.68 0.72 7.81 0.61 428 291 23 0.08
BV-29 75.7 0.26 0.32 2.53 0.7 7.62 0.47 429 301 19 0.08
BV-22 54.5 0.63 8.96 3.72 0.93 12.73 0.53 431 342 14 0.07
BV-19 50.5 1.81 2.72 1.22 13.64 0.37 432 501 14 0.08BV-14 28.5 1.88 4.22 3.74 1.15 19.51 0.6 436 522 16 0.06
BV-11 23.8 2.38 5.99 12.08 4.45 36.72 1.76 438 304 15 0.11
BV-7 16 2.67 6.17 4.67 0.62 11.69 0.04 438 250 1 0.05BV-4 13.8 0.47 5.7 4.3 1.04 11.02 0.28 439 256 7 0.09C
AB
ALL
OS
TE
TU
AN
79
ANEXO 2: Resultados das razões isotópicas de carbono do óleo total, da fração de
aromáticos e de compostos individuais de carbono e hidrogênio.
80
Formações Amostra Posição (m) δ13C total (‰) δ
13C aromáticos (‰)
BV-80 138 -27.41 -27.76
BV-76 134.5 -27.06 -27.79
BV-71 130 -27.47
BV-68 128 -27.61
BV-65 125.7 -28.22 -28.36BV-64 124.5 -28.05
BV-56 97 -28.14 -28.17
BV-47 90.2 -27.17 -27.37
BV-44 88.3 -27.95 -27.75
BV-43 88 -27.51 -27.64
BV-40A 83 -27.93 -27.89
BV-40 82.7 -28.02 -28.02
BV-36 79.5 -28.34 -28.09
BV-31 77 -27.45 -27.38
BV-29 75.7 -28.37 -27.98
BV-22 54.5 -27.67 -27.56BV-19 50.5 -27.25 -27.08BV-14 28.5 -27.78
BV-11 23.8 -25.66
BV-7 16 -24.08 -23.73BV-4 13.8 -24.01
TE
TU
AN
CA
BA
LLO
S
81
82
83
ANEXO 3: Resultados das razões e índices moleculares (biomarcadores) das amostras
da coluna estratigráfica da seção “Quebrada de Bambuca”, calculados com base nas
áreas dos picos identificados nos cromatogramas gasosos e de massas.
Legenda:
• Parâmetros de Cromatografia Líquida
% Aromáticos : Porcentagem de aromáticos
% Saturados : Porcentagem de saturados
% NSO: Porcentagem de resinas e asfaltenos
• Parâmetros de Cromatografia Gasosa
Pri/nC 17: Pristano/nC17
Fit/nC 18: Fitano/nC18
CPI-1: Índice preferencial de carbono 1
17/(17+C27): alcano nC17/(nC17+nC27)
• Parâmetros Bulk
delC13 óleo total : Razão isotópica de carbono (óleo total)
delC13 saturados : Razão isotópica de carbono (saturados)
delC13 aromáticos : Razão isotópica de carbono (aromáticos)
% Res + Asf : Teor de hidrocarbonetos polares (resinas + asfaltenos) (%)
• Razões de Terpanos e Esteranos
HOP/STER: Hopanos/Esteranos.
TRIC/HOP: Tricíclicos/Hopanos.
TRIC/STER: Tricíclicos/Esteranos.
DIA/C27αα: Diasterano/C27 esterano.
DIAH/H30: Diasterano/C30 17α(H), 21β(H)-hopano.
19/23TRI: C19 terpano tricíclico/C23 terpano tricíclico; no cromatograma de massa m/z 191.
Metil Ester./Ester. : Metil Esteranos/Esteranos.
Ts/(Ts+Tm) : C27 18α(H)-22,29,30- trisnorneohopano / [C27 18α(H)-22,29,30-
trisnorneohopano + C27 17α(H)-22,29,30 trisnorhopano]; no cromatograma de massa m/z
191.
84
Norneo/H29 : Norneohopano/ C2917α(H), 21 β(H)-norhopano.
H28/H29: 17α(H), 18α(H), 21β(H)-28,30-bisnorhopano/ C2917α(H), 21 β(H)-norhopano.
H29/H30: C2917α(H), 21 β(H)-norhopano /C30 17α(H), 21β(H)-hopano.
OL/(OL+H30) : Oleanano/(Oleanano +C30 17α(H), 21β(H)-hopano).
GAM/H30:Gamacerano/ C30 17α(H), 21β(H)-hopano.
H35/H34: C35 homohopano (22R+S)/C34 homohopano (22R+22S).
TET/26Tri : Terpano tetracíclico/C26 terpano tetracíclico; no cromatograma de massa m/z
191.
21/23 Tri : C21 terpano tricíclico/C23 terpano tricíclico; no cromatograma de massa m/z 191.
26/25Tri : C26 terpano tricíclico/C25 terpano tricíclico; no cromatograma de massa m/z 191.
20S/(20S+20R)St: 5α(H), 14α(H), 17α(H) 24-etil-colestano 20S / [20S + 20R]; no
cromatograma de massa m/z 217.
αββ/(αββ+ααα): 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano / [5α(H), 14β(H),
17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano + 5α(H), 14α(H), 17α(H) (20S+20R) 24-etil-colestano];
no cromatograma de massa m/z 217.
%27 αββR&S (m/z 218): 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) colestano / [5α(H), 14β(H),
17β(H) (20S+20R) colestano + 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-metilcolestano +
5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano]; no cromatograma de massa m/z 218.
%28 αββR&S (m/z 218): 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-metil-colestano/ [5α(H),
14β(H), 17β(H) (20S+20R) colestano + 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-metil-
colestano + 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano]; no cromatograma de
massa m/z 218.
%29 αββR&S (m/z 218): 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano / [5α(H),
14β(H), 17β(H) (20S+20R) colestano + 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-metil-
colestano + 5α(H), 14β(H), 17β(H) (20S+20R) 24-etil-colestano]; no cromatograma
de massa m/z 218.
DIA/REG Colestanos : Diasteranos/Esteranos Regulares.
NOR25H/H30 (m/z 191): 25-norhopano/ C30 17α(H), 21β(H)-hopano; no cromatograma de
massa m/z 191.
25NOR/Hopano ( m/z 177): 25-norhopano/hopano; no cromatograma de massa m/z 177.
TPP (m/z 259): Razão dos poliprenóides tetracíclicos; no cromatograma de massa m/z
259.
TET24/H30: C24 terpano tetracíclico/ C30 17α(H), 21β(H)-hopano.
H29/C29Ts: C2917α(H), 21 β(H)-norhopano /C29 18 α(H)-22,29,30-trisnorhopano.
85
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87
88
ANEXO 4: Sumário geoquímico das amostras da coluna estratigráfica da seção
“Quebrada de Bambuca”.
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ANEXO 5: Resultados das análises de ICP-MS em amostras de rocha total da coluna
estratigráfica do Rio Bambuca, Bacia do Vale Superior do Magdalena, Colômbia obtidas
por GONÇALVES (2005).
São apresentadas concentrações em partes por milhão (ppm) de 5 elementos: Níquel
(Ni), Cobre (Cu), Molibdênio (Mo), Urânio (U) e Vanádio (V).
111
Amostra Profundidade (m) Ni (ppm) Cu (ppm) Mo (ppm) U (p pm) V (ppm) S (ppm)
BV-4 13.8 14000 13800 0.6 4300 36000 0.47
BV-7 16 14800 13500 1900 4200 73000 2.67
BV-11 23.8 77000 25500 6900 2300 192000 2.38
BV-14 28.5 51400 20100 20000 4900 247000 1.88
BV-19 50.5 49600 18100 18800 2600 226000 1.81
BV-22 54.5 66400 22200 34500 3800 275000 0.63
BV-36 79.5 45900 14300 20400 5300 170000 2.39
BV-40 82.7 179000 44000 127000 37500 1111000 2.6
BV-40A 83 152000 29100 94000 15700 2.55
BV-43 88 104000 22900 91000 17900 861000 1.83
BV-47 90.2 85000 18700 67000 10200 508000 1.98
BV-56 97 48400 14100 18300 4500 107000 2.18
BV-64 124.5 94000 17700 50700 25000 290000 1.83
BV-65 125.7 19800 4200 7800 2380 48000 0.57
BV-68 128 126000 46000 117000 33000 1698000
BV-71 130 108000 22800 80000 9770 647000 1.63
BV-76 134.5 197000 41000 170000 20300 1494000 2.48BV-80 138 141000 29500 108000 17500 1049000 1.76