habert - processos de separação por membranas unlocked

Este exemplar esta registrado para uso exclusivo de RUI CARLOS CASTRO DOMINGUES - 1853933


SrieEscola Piloto deEngenharia QumicaCOPPE/UFRJ

Processos de Separao por

MembranasAlberto Cludio Habert

Cristiano Piacsek BorgesRonaldo Nobrega

Apoio

Rio de Janeiro, 2006


Alberto Cludio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronaldo Nobrega /E-papers Servios Editoriais Ltda., 2006.Todos os direitos reservados a Alberto Cludio Habert, Cristiano Piacsek Borges e Ronal-do Nobrega /E-papers Servios Editoriais Ltda. proibida a reproduo ou transmisso desta obra, ou parte dela, por qualquer meio, sem a prvia autorizao dos editores.Impresso no Brasil.

ISBN 85-7650-085-X

Projeto grfico e diagramaoLivia Krykhtine

Foto da capaFeixe de fibras ocas de microfiltrao. Foto gentilmente cedida pela PAM Membranas Seletivas.

RevisoRachel Rodrigues

Esta publicao encontra-se venda no site daE-papers Servios Editoriais.http://www.e-papers.com.brE-papers Servios Editoriais Ltda.Rua Mariz e Barros, 72, sala 202Praa da Bandeira Rio de JaneiroCEP: 20.270-006Rio de Janeiro Brasil

H119pHabert, Alberto CludioProcessos de separao com membranas / Alberto Cludio Habert,

Cristiano Piacsek Borges, Ronaldo Nobrega. Rio de Janeiro: E-papers, 2006180p.: il.; . - (Escola piloto em engenharia qumica; 3)Inclui bibliografiaISBN 85-7650-085-X

1. Filtrao por membranas. 2. Membranas filtrantes. 3. Engenharia qumica. I. Borges, Cristiano Piasek II. Ronaldo Nobrega. III. Ttulo. IV. Srie.

06-3846. CDD 660.2842 CDU 66.081

CIP-Brasil. Catalogao na Fonte Sindicato Nacional dos Editores de Livros, RJ


Sumrio

5 Apresentao

9 1. Aspectos Gerais dos Processos com Membranas9 1. Introduo12 2. Morfologia de membranas, fora motriz e transporte18 3. PSM comparados aos processos clssicos de separao19 4. Aplicaes dos PSM20 5. Algumas vantagem dos PSM21 6. O mercado mundial dos PSM22 7. Referncias bibliogr cas

25 2. Preparo de Membranas25 1. Introduo27 2. Materiais para membrana31 3. Preparo de membranas microporosas polimricas39 4. Sntese de membranas densas43 5. Referncias bibliogr cas

45 3. Caracterizao de Membranas45 1. Introduo48 2. Caracterizao de membranas porosas 70 3. Caracterizao de membranas densas75 4. Caracterizao de membranas compostas80 5. Referncias bibliogr cas


83 4. Fabricao de Membranas e Tipos de Mdulos de Permeao

83 1. Introduo86 2. Fabricao de membranas89 3. Membranas integrais97 4. Fabricao de membranas compostas102 5. Referncias bibliogr cas

103 5. Processos que Utilizam o Gradiente de Presso como Fora Motriz

103 1. Introduo105 2. Descrio dos processos111 3. Princpios dos processos que utilizam o gradiente de

presso123 4. Modelos de transporte 131 5. Recuperao do uxo permeado em MF/UF133 6. Aplicaes dos processos que utilizam o gradiente de

presso138 7. Referncias bibliogr cas

139 6. Separao de Gases e Lquidos139 1. Introduo140 2. Permeao de gases atravs de membranas161 3. Pervaporao170 4. Referncias bibliogr cas

173 Anexo Teses de Mestres e Doutores em Temas Relacionados a

Processos de Separao Membranas Desenvolvidas no Laboratrio PAM do PEQ/Coppe/UFRJ(1965-2006)


Processos de Separao por Membranas 5

Apresentao

Embora a origem deste livro tenha sido catalisada pela pioneira Escola Piloto On-Line de Engenharia Qumica quando lanada em 1997, ele concretiza uma inteno muito mais antiga de seus autores, todos militantes ativos na rea de membranas h mais de 20 anos. Ele reflete uma experincia acumulada no ensino e na pesquisa de uma tecnologia que conquista gradativamente maior importncia em funo das vantagens econmicas e ambientais que oferece para um amplo leque de relevantes aplicaes, num mercado estimado em US$ 2 bilhes, crescendo a 8%/ano.

O texto Processos de Separao com Membranas resulta de revises de verses anteriores que circularam (sob a forma de notas de aula digitalizadas) em vrios cursos de graduao, ps-graduao, extenso e atualizao profissional, ministrados pelos autores e por outros docentes. Foi concebido como introdutrio aos fundamentos bsicos que regem as aplicaes de membranas sintticas em pro-cessos de separao industriais visando no s tornar disponvel a um pblico mais amplo estes conhecimentos, mas tambm para remediar o relativo desconhecimento desta tecnologia no Pas, bem como a sua reduzida prtica industrial. Os autores optaram por uma seleo de tpicos mais prximos da indstria brasileira atual, balan-ceando tratamentos qualitativos e quantitativos para fornecer uma compreenso geral bsica. A tentao do detalhamento foi contida com muito custo e canalizada para futuras obras. O leitor atento certamente dispe de recursos prticos na literatura especializada


6 Processos de Separao por Membranas

para saciar facilmente a curiosidade e a avidez que, espera-se, este texto despertar.

A rea de membranas separadoras se desdobra hoje numa multiplicidade de aplicaes e requer abordagem multidisciplinar (envolve engenheiros, fsicos, qumicos, bioqumicos e cientistas de materiais, entre outros). O texto privilegia a importncia de se conhecer a correlao entre estrutura qumica, morfologia e as propriedades de transporte para o entendimento dos mecanismos envolvidos e do potencial de aplicaes possveis, no deixando de fixar uma nomenclatura adequada e cientificamente precisa em portugus. J classificados como operaes unitrias industriais, alguns processos foram selecionados para ilustrar o funcionamento da membrana, as variveis de operao relevantes e as limitaes a que estas membranas esto sujeitas, inclundo-se as formas de contorn-las ou elimin-las.

Foi praticamente na segunda metade do sculo passado que os Processos de Separao com Membranas (PSM) sairam da esfera de laboratrio para se tornarem operaes industriais. Concorreram para isso a disponibilidade de novos materiais (como polmeros), a descoberta da tcnica de fabricao de membrana anisotrpica e a conscientizao do problema energtico. No Brasil, o laboratrio PAM (Permeao Atravs de Membranas) comea a ser montado em 1968 na Coppe/UFRJ, fruto de uma das primeiras interaes indstria-universidade-governo via o inovador FUNTEC (Fundo de Desenvolvimento Tecnolgico) envolvendo Petrobras, UFRJ e BNDES. Na ocasio, os engenheiros Marcos Luiz dos Santos e Dorodame Leito organizam um programa de pesquisas pioneiro que visava explorar separaes de hidrocarbonetos gasosos e liquidos. Na volta dos dois engenheiros para a Petrobras, em 1971, o Programa de Engenharia Qumica decide incorporar o PAM e convida para esta misso dois dos autores (A. C. Habert e R. Nobrega) para integrar seu quadro docente. A eles se juntaria C. P. Borges na dcada de 80 e que colaboraria na consolidao do laboratrio como referncia em sua rea, com reco-nhecimento internacional.

Alm do ensino, da pesquisa em vrias linhas correlatas e dos projetos conveniados, a formao de quase uma centena de mestres e doutores talvez seja a sua maior (e mais eloquente) contribuio ao longo destes anos (ver listagem de autores e temas no Anexo). E



a recente fundao da primeira fbrica de membranas da Amrica Latina, oriunda (spin-off) das pesquisas do laboratrio tambm aspirao antiga , motivo de orgulho dos autores e, na na sua vi-so, um triunfo da Universidade que consagra seu papel na inovao tecnolgica no Pas.

Alm dos agradecimentos aos alunos e tcnicos que passaram pelo laboratrio, os autores no podem deixar de registrar o estmulo e o apoio permanente recebidos do PEQ, da Coppe e da UFRJ, bem como os auxlios diversos dos rgos de fomento, em particular da CAPES, do CNPq e da FAPERJ .

A. C. HabertC. P. BorgesR. Nobrega

Rio de Janeiro, novembro de 2006



1. IntroduoA indstria qumica , fundamentalmente, uma indstria de trans-formao e para se chegar aos produtos finais com as especificaes desejadas necessrio separar, concentrar e purificar as espcies qumicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas trans-formaes. Este, sem dvida, tem sido um dos maiores desafios da indstria qumica, desde seus primrdios.

A partir do incio da dcada de 1970, em adio aos processos clssicos de separao como destilao, filtrao, absoro, troca ini-ca, centrifugao, extrao por solvente, cristalizao e outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas sintticas como barreira seletiva. As membranas sintticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais, em particular quanto as suas caractersticas nicas de seletividade e permeabilidade.

De uma maneira geral, uma membrana uma barreira que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vrias espcies qumicas presentes nas fases.

O desenvolvimento dos processos de separao por membranas e suas aplicaes industriais so considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que fenmenos envolvendo membranas vm sendo estudados h mais de um sculo. Na realidade, o primeiro registro do qual se tem notcia sobre um estudo relativo a

1 Aspectos Gerais dos Processos com Membranas



fenmenos que ocorrem com membranas, data de 1748 e se deve a um abade francs de nome Nollet. Em sua experincia, Nollet emerge em gua pura um copo cheio de um destilado de vinho (considerado uma simples mistura de gua e etanol), vedado com uma membrana (bexiga) de origem animal. Aps um certo tempo ele observou que a bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos.

Esta experincia evidenciou, pela primeira vez, as caractersticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana. A interpretao deste fenmeno relativamente simples hoje: a diferena de potencial qumico da gua entre os dois lados da membrana (bexiga animal) determina um fluxo preferencial da gua para dentro do copo. Como a bexiga elstica, no incio ela se expande, mantendo a presso dentro do copo constante e, aproximadamente, igual presso atmosfrica. Numa etapa posterior, sua elasticidade j menor e a presso no interior do copo comea a aumentar, fazendo com que o potencial qumico da gua aumente. Caso a membrana resista a esta presso sem se romper, o potencial qumico da gua no interior do copo pode se igualar ao potencial qumico da gua do recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilbrio termodinmico. A fundamentao terica para esta explicao, no entanto, bem mais recente.

Embora os processos de separao com membranas (PSM) como dilise (D) e microfiltrao (MF) j fossem conhecidos e utilizados em pequena escala, desde 1930, eles no evoluram para uma escala industrial mais slida devido, principalmente, aos baixos fluxos permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas disponveis.

Os PSM comearam, realmente, a deixar de ser uma curiosidade cientfica e de laboratrio no final da dcada de 50. Nesta poca os Estados Unidos decidiram investir em projetos de pesquisa que ti-nham por objetivo principal a dessalinizao de guas. Este projeto resultou em pelo menos duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas homogneas de acetato de celulose, quando utilizadas para nas condies de osmose inversa (OI), podiam apresentar reteno salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeioaram uma tcnica para preparo da membrana, mais tarde chamada tcnica de inverso de fase por imerso-precipita-o, que podia aumentar muito o fluxo permeado de gua, mantendo



elevada a reteno de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletivida-de e a reduo da resistncia ao transporte das espcies permeantes representavam alteraes que poderiam tornar os PSM, em geral, e no somente a dessalinizao de guas, mais competitivos do que os processos de separao tradicionais.

Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o su-cesso das membranas preparadas pela tcnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido sua morfologia singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seo transversal. A regio superior, em torno de 2% da espessura global, chamada de pele e no apresenta poros ou possui poros muito pequenos (



2. Morfologia de membranas, fora motriz e transporteAs membranas sintticas comerciais, em sua grande maioria, so preparadas a partir de materiais polimricos com caractersticas qu-micas e fsicas as mais variadas. Membranas de materiais inorgnicos so produzidas h mais de 20 anos, mas s recentemente comeam a disputar o mercado com as membranas polimricas. As membranas inorgnicas apresentam uma vida til maior e facilidade de limpeza, mas so bem mais caras do que as polimricas.

Em funo das aplicaes a que se destinam as membranas apre-sentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. As caractersticas da superfcie da membrana que esto em contato com a soluo a ser separada que vo definir a utilizao de uma membrana porosa ou densa. A Figura 1.1 apresenta as morfologias mais comuns observadas nas sees transversais de membranas comerciais.

Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotr-picas ou anisotrpicas, ou seja, podem ou no apresentar as mesmas caractersticas morfolgicas ao longo de sua espessura. As membra-nas anisotrpicas se caracterizam por uma regio superior muito fina ( 1 m), mais fechada (com poros ou no), chamada de pele, supor-tada em uma estrutura porosa. Quando ambas as regies so cons-titudas por um nico material a membrana do tipo anisotrpica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada regio a membrana ser do tipo anisotrpica composta.

Dois tipos de parmetros so normalmente empregados para se caracterizar membranas: parmetros de natureza morfolgica e parmetros relativos as suas propriedades de transporte. No caso de membranas porosas caractersticas como a distribuio de tamanho de poros, porosidade superficial e espessura representam parmetros morfolgicos relevantes. Para membranas densas, as caractersticas fsico-qumicas envolvendo o polmero utilizado e as substncias a serem separadas, bem como a espessura do filme polimrico, so parmetros importantes. No caso de membranas compostas as caractersticas do suporte poroso tambm devem ser includas. In-dependente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a gases e lquidos, bem como a sua capacidade seletiva so utilizadas como parmetros caractersticos dos processos.



Figura 1.1 Representao esquemtica da seo transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas sintticas.

Para que ocorra o transporte de uma espcie atravs de uma membrana necessrio a existncia de uma fora motriz agindo so-bre a mesma. Os processos comerciais de separao com membrana utilizam como fora motriz o gradiente de potencial qumico e/ou o gradiente de potencial eltrico. Como os processos com membranas so, em sua grande maioria, atrmicos, o gradiente de potencial qu-mico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de presso e de concentrao (ou presso parcial). Em funo da morfologia da membrana e do tipo de fora motriz empregada, o transporte das diferentes espcies atravs da membrana pode ocorrer tanto pelo mecanismo de conveco, como pelo mecanismo de difuso. A morfo-logia da membrana define, tambm, os princpios em que se baseiam a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura 1.2).

Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletividade esta diretamente associada relao entre o tamanho das espcies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Este o caso de processos como a microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), nanofiltrao (NF) e dilise (D). Alm disso, as espcies presentes devem ser, na medida do possvel, inertes em relao ao material



que constitui a membrana. Para membranas porosas, em funo do tipo de fora motriz aplicada, o transporte das espcies atravs da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo. No caso da ultrafiltrao e microfiltrao e nanofiltrao, para os quais a fora motriz o gradiente de presso atravs da membrana, o fluxo permeado fundamentalmente convectivo. J no caso da dilise, a fora motriz o gradiente de concentrao das espcies atravs da membrana e o fluxo permeado de natureza difusiva. Neste caso as espcies se difundem, no meio em que se encontram, atravs dos poros da membrana.

Figura 1.2 Processos de separao por membranas fora motriz e transporte em membranas densas e porosas.

No caso de processos que empregam membranas densas, compos-tas ou no, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espcies com o material da membrana (etapa de natureza termodin-mica) e da difuso das mesmas atravs do filme polimrico (etapa de natureza cintica), como o caso da osmose inversa (OI), pervaporao (PV) e permeao de gases (PG). O fluxo permeado sempre de natureza difusiva, independente do tipo de fora motriz aplicada, uma vez que a membrana no apresenta poros prximos superfcie que se encontra em contato com a soluo a ser processada.



A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relaes entre fora motriz e morfologia com o tipo de transporte esperado e os principais fatores que iro determinar a seletividade do processo.

A Eletrodilise (ED), diferentemente dos processos acima mencio-nados, utiliza como fora motriz um gradiente de potencial eltrico. Por este motivo s pode ser utilizada nos casos em que pelo menos uma das espcies apresente carga eltrica. Nos equipamentos de eletrodilise membranas com cargas positivas so posicionadas alternadamente com membranas carregadas negativamente. O transporte das espcies inicas ocorre pelo mecanismo de difuso e a seletividade se deve ao princpio da excluso de Donan.

Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser carac-terizados em funo de dois parmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazo (volumtrica, mssica ou molar) de permeado por unidade de rea da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo to tipo de processo em questo, pode ser definida de diferentes formas. Para processos cuja fora motriz o gradiente de presso a capacidade seletiva da membrana, em relao a uma dada espcie, medida atravs do Coeficiente de Rejeio (R), definido por uma relao entre a concentrao da espcie na alimentao (Co) e sua concentrao no permeado (Cp) (ver Figura 1.4).

Figura 1.3 Relao entre Fora Motriz, Morfologia e Seletividade.

Assim, quando R=0 a concentrao da espcie em questo, no permeado, igual a sua concentrao na alimentao, ou seja, a membrana no apresenta nenhuma capacidade seletiva para esta



espcie. Por outro lado, R=1 significa que a espcie em questo no esta presente no permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeita-la completamente. No caso de processos que utilizam membranas densas, como a permeao de gases e a pervaporao, a capacidade seletiva da membrana medida atravs do fator de seletividade () ou atravs do fator de enriquecimento (). O fator de seletividade, no caso de misturas binrias, definido atravs do quociente entre a relao da composio dos componentes no permeado e sua relao na corrente de alimentao (ver Figura 1.4). J o fator de enrique-cimento definido definido pela relao entre a concentrao da espcie mais permevel no permeado e na alimentao. O Quadro 1.1 apresenta os PSM comerciais e suas principais caractersticas, a fora motriz e exemplos tpicos de aplicao.



Quadro 1.1 Processos de Separao por Membranas Comerciais

Processo Fora Motriz

MaterialRetido

Material que

Permeia

Aplicaes

Micro l-trao (MF)

P(0,5 2 atm)

Material em suspenso, bactrias.Massa molar > 500k Da (0,01m).

gua e slidos dissolvidos.

Esterilizao bacteriana; clari cao vinhos e cerve-jas; concentra-o de clulas; oxigenao de sangue.

Ultra l-trao (UF)

P(1

7 atm)

Colides, Macromolcu-las.Massa molar > 5.000 Da.

gua (sol-vente), sais solveis de baixa mas-sa molar.

Fracionamento /concentrao de protenas, recuperao de pigmentos/leos.

Nano l-trao (NF)

P(5

25 atm)

Molculas de massa molar. Mdia 500 < MM < 2.000 Da.

gua, sais e molculas de baixa massa molar.

Puri cao de enzimas; biore-atores a mem-brana.

Osmose Inversa(OI)

P(15

80 atm)

Todo material solvel ouem suspenso.

gua (solvente).

Dessaliniza-o de guas; concentrao de suco de frutas; desmineraliza-o de guas.

Dilise (D)

C Molculas de massa molar > 5.000 Da.

ons e orgnicos de baixa massa molar.

Hemodilise; rim arti cial; recupe-rao de NaOH.

Eletrodi-lise(ED)

E Macromolcu-las e compostos no inicos.

ons. Concentrao solues salinas; puri cao de guas.

Permea-o de Gases (PG)

P C Gs menos permevel.

Gs mais permevel.

Recuperao de hidrognio; separao CO2/CH4; fraciona-mento do ar.

Perva-porao (PV)

Presso de

vapor

Lquido menos permevel.

Lquido mais permevel.

Desidratao de lcoois; elimina-o de VOC da gua.



Figura 1.4 Medidas de seletividade em processos com membranas.

3. PSM comparados aos processos clssicos de separaoUma anlise das caractersticas de cada um dos processos com mem-branas, apresentados no Quadro 1.1 permite inferir quais os processos clssicos de separao que podem competir com esta nova tecnologia. A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuao dos diferentes processos com membranas, bem como de alguns processos clssico de separao, em funo do tamanho ou das caractersticas fsico-qumicas das espcies a serem separadas. Na prtica, hoje, processos combinados, envolvendo processos clssicos e PSM, cada qual atuando na faixa em que mais eficiente, tm se mostrado mais vantajoso do que a utilizao de cada uma das tecnologias isoladamente.



Figura 1.5 Quadro comparativo entre processos clssicos de separao e os PSM, em funo das dimenses das espcies a serem separadas.

4. Aplicaes dos PSMOs PSM tm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade na indstria qumica, na rea mdica, passando pela biotecnologia, indstria alimentcia e farmacutica e tratamentos de guas indus-triais e municipais. No Quadro 1.2 so apresentados exemplos de aplicao de processos com membranas em algumas das reas acima mencionadas.



Quadro 1.2 Exemplos de Aplicao dos PSM

rea Aplicaes

Qumica

Quebra do azetropo benzeno/hexano; Recuperao de H2 Sntese da amnia;Fracionamento CO2/CH4;Fracionamento do ar: gs inerte e de corrente rica em O2.

Biotecnologiae Farmacutica

Separao de substncias termolbeis;Desidratao de etanol;Puri cao de enzimas;Fracionamento de protenas;Esterilizao de meios de fermentao;Bioreatores a membranas.

Alimentciae Bebidas

Concentrao de leite;Concentrao do soro de queijo;Concentrao de sucos de fruta;Clari cao e desalcoolizao de vinhos e cervejas.

Tratamentodeguas

Dessalinizao de guas;Eliminao de traos de orgnicos;Tratamento de esgotos municipais;Desmineralizao de guas para caldeiras;gua ultrapura para indstria eletrnica.

Tratamento deDespejos Industriais

Separao gua/leo;Recuperao de ndigo e PVA Txtil;Recuperao de ons metlicos Couro;Recuperao de protenas Laticnio;Tratamento guas Papel e Celulose.

Medicina

Rim arti cial Hemodilise;Pulmo arti cial Oxigenadores;Ar enriquecido em oxignio;Esterilizao de solues injetveis;Dosagem controlada de remdios.

5. Algumas vantagem dos PSMOs PSM atingiram o status de processos comerciais devido uma srie de vantagens inerentes a esta tecnologia. Algumas dessas vantagens so comentadas a seguir:

Economia de Energia: Os PSM, em sua grande maioria, promovem a separao sem que ocorra mudana de fase. Neste sentido so processos energeticamente favorveis. Esta uma das razes pela qual seu desenvolvimento coincide com a crise energtica dos anos 70, devido ao grande aumento do preo do petrleo.Seletividade: A seletividade outra caracterstica importante dos



PSM. Em algumas aplicaes estes processos se apresentam como a nica alternativa tcnica de separao. No entanto, como j men-cionado anteriormente, na maioria dos casos, processos combina-dos, envolvendo processos clssicos e processos com membranas, cada qual atuando onde mais eficiente, tem se mostrado como a opo mais econmica e vantajosa de separao.Separao de Compostos Termolbeis: Como, via de regra, os PSM so operados temperatura ambiente, podendo ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias termossen-sveis. Por este motivo eles tem sido amplamente empregados na indstria farmacutica e de alimentos e, mais recentemente, como uma alternativa na purificao de produtos ou recuperao de clulas em biotecnologia.Simplicidade de Operao e Escalonamento: Ao contrrio da maioria dos processos de separao, os PSM apresentam, ain-da, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional e em termos de escalonamento (scale up). Os sistemas so modulares e os dados para o dimensionamento de uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilo-tos operando com mdulos de membrana de mesma dimenso daqueles utilizados industrialmente. Alm disso, o operao dos equipamentos com membranas simples e no intensiva em mo-de-obra.

6. O mercado mundial dos PSMDo final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a viabilidade econmica de processos como a dessalini-zao de guas por osmose inversa, at os dias de hoje, o mercado de separao por membranas passou de US$ 2 milhes/ano para cerca de US$ 4,4 bilhes/ano em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evoluo do mercado de membranas e de mdulos, por tipo de processo, entre 1993 e 2000.

Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a dilise representa quase a metade do mercado de membranas. A hemodilise (rim artificial) a grande responsvel pela dimenso deste mercado. O nmero de do-entes renais, a espera de transplante, muito grande em todo mundo. Alm disso, para evitar problemas de contaminao os mdulos de membrana para hemodilise devem ser utilizados apenas uma vez,



ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a microfiltrao. A aplicao neste caso , fundamentalmente, a esterilizao de guas e do ar. Observa-se, tam-bm, que o mercado para permeao de gases e pervaporao ainda pequeno. Estes processos ainda se encontram em desenvolvimento, embora j tenham alcanado o status industrial.

Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 repre-sentam apenas as vendas de membranas e de mdulos de membrana. O valor total estimado das vendas de sistemas completos envolvendo os diferentes processos com membranas, em 2000, superior a 15 bilhes de dlares. Alm disso, espera-se um crescimento do mercado entre 8 e 10% ao ano (STRATHMANN, H., 2000).

Figura 1.6 Mercado mundial de membranas Evoluo das vendas de membranas e mdulos por tipo de processo. (STRATHMANN, H., 2000).

7. Referncias bibliogr casBAKER, R. W. Future directions of membrane gas separations techno-logy. Ind. Eng. Chem. Res., v. 41, p. 1.393-1.411, 2002.

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WINSTON, W. S.; SIRKAR, K. K. Membrane handbook. NY, EUA: Van Nostrand Reinhold, 1992.



1. IntroduoConforme visto no Captulo anterior, membrana pode ser definida como uma barreira que separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte dos componentes presentes nas fases. Nos processos de separao por membranas elas representam o corao do processo. No entanto, como ser visto mais adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um desempenho no satisfa-trio, caso o sistema onde ela esteja incorporada no seja operado adequadamente.

A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui so algumas das caractersticas que vo definir o tipo de aplicao e a eficincia na separao. O grande sonho dos pesquisa-dores que trabalham em sntese de membranas (entenda por sntese de membranas o seu preparo) projetar uma membrana com as caractersticas desejadas e, evidentemente, de serem capazes de prepar-la em laboratrio. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade, so empricos. No entanto, o conhecimento acumulado at o presente momento na rea de sntese de membranas j permite algumas incurses de sucesso, ou seja, o sonho comea a se tornar uma realidade.

Do ponto de vista morfolgico as membranas podem ser divididas em duas grandes categorias: densas e porosas. As membranas so consideradas densas quando o transporte dos componentes envolve uma etapa de dissoluo e difuso atravs do material que constitui

2 Preparo de Membranas



a membrana. Um exemplo simples so os filmes utilizados em em-balagens de alimentos, onde o ar ou o vapor dgua podem permear somente aps terem dissolvido (solubilizado) no material do filme e difundido ao longo de sua espessura. A membrana denominada porosa quando o transporte dos permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida continua, que preenche os poros da membrana.

Quando uma membrana apresenta as duas morfologias uma parte densa e uma parte porosa necessrio estender a classificao considerando o tipo de transporte predominante e a caracterstica de sua seo transversal. Desta forma, quando uma membrana pos-sui uma fina camada densa sustentada por uma estrutura porosa, tambm pode ser considerada como uma membrana densa, pois o principal mecanismo envolvido na separao dos componentes per-meantes envolve dissoluo e difuso no material dessa fina camada superficial da membrana. Por outro lado, a variao na densidade ao longo da seo transversal da membrana pode ser descrita como assimtrica ou, de modo mais geral, anisotrpica. Ento, no caso con-siderado, a membrana descrita como uma membrana anisotrpica densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de embalagens sero classificados como membranas simtricas densas.

A classificao das membranas tambm deve distinguir o material que constitui as diferentes regies na seo transversal da membrana, ou seja, o filme superficial denso e a parte porosa. Sendo o mesmo material a membrana dita integral, caso contrrio denomina-se composta. A Figura 2.1 resume esta classificao e a Figura 2.2 ilus-tra, esquematicamente, as caractersticas morfolgicas mais comuns para membranas.

Figura 2.1 Classi cao das membranas quanto morfologia.



Na Figura 2.2, em todas as sees transversais esquematizadas, as regies escuras representam a matriz slida da membrana e as regies claras representam os espaos livres, ou os poros presentes na membrana. So representadas as duas formas mais comuns para membranas porosas isotrpicas. Em uma delas o tamanho dos poros ao longo da seo transversal praticamente monodisperso, ou seja, pode-se considerar que a densidade mdia no varia ao longo da seo transversal. A outra situao consiste de poros praticamente cilndri-cos, que atravessam toda a seo transversal da membrana. A mem-brana isotrpica densa representada isenta de regies claras.

No caso das membranas anisotrpicas, so representadas mem-branas com reduo no tamanho de poros ao longo da seo trans-versal. A regio densificada pode ser do mesmo material da parte porosa ou constituda de material distinto, representada por uma regio de cor mais escura na Figura 2.2.

Figura 2.2 Esquema da morfologia da seo transversal de diferentes membranas.

2. Materiais para membranaAs membranas sintticas comerciais so produzidas a partir de duas classes distintas de material: os materiais orgnicos, em sua grande maioria polmeros, e os inorgnicos, como metais e cermicos. Nor-malmente as membranas de natureza orgnica apresentam menor custo de produo do que as inorgnicas. No entanto, estas ltimas apresentam uma maior vida til e permitem limpezas mais eficientes.



No quadro da Figura 2.3 so apresentados alguns dos materiais mais empregados no preparo de membranas comerciais.

Figura 2.3 Principais materiais utilizados no preparo de membranas.

Para ilustrar melhor as diferenas que exibem distintos materiais empregados na fabricao de membranas, convm resumir algumas de suas caractersticas bsicas, particularmente, as que determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrio dos materiais abaixo refere-se estrutura mais primria, ou seja, ao nvel molecular ou atmico. No deve ser confundida com a descrio microscpica (morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado at aqui. Ambas so complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas (permeabilidade, seletividade, resistncia mecnica, estabilidade trmica e resistncia qumica).

Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas densas quanto porosas, importante relembrar que nas densas as molculas que permeiam o fazem por difuso aps uma absoro e mistura homognea (dissoluo) com o material. Do pon-to de vista fsico-qumico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma nica fase. J nas porosas, sistemas pelo menos bifsicos desde a sua origem, as molculas ou partculas em geral interagem pouco com o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difuso e/ou conveco, dependendo da estrutura e do tamanho destes.

Polmeros so uma classe de materiais extremamente versteis (plsticos, fibras, elastmeros etc.), obtidos por sntese (polimerizao



de monmeros) ou por extrao de produtos naturais. Os polmeros orgnicos so mais empregados em membranas. Os sistemas polim-ricos so formados de macromolculas (usualmente com massa molar acima de 20.000 Dalton) com apreciveis foras intermoleculares (garantem coeso, facilidade de formar filmes autosuportveis e boas propriedades mecnicas). As cadeias macromoleculares so compos-tas da juno covalente de n unidades constitutivas (meros) que conferem a sua identidade qumica e sua flexibilidade (capacidade de deformao e elasticidade). O polietileno representa um dos mais simples polmeros orgnicos e tem uma cadeia de tomos de carbono interligados por ligaes simples, e saturados com tomos de hidrognio. Cada uma destas ligaes permite rotao ( uma juno bastante mvel), portanto a cadeia individual do polietileno bastante flexvel. J o poliestireno, formado de n meros de estireno, tem uma cadeia mais rgida, pois o tamanho do anel benznico que substitui o H numa das valncias adjacentes ligao C-C restringe a sua rotao. Combinaes de propriedades podem ser obtidas com os copolmeros (2 ou 3 meros distintos na macromolcula), como na borracha sinttica SBR, que tem estireno e butadieno presentes na cadeia, como ilustrado na Figura 2.4.

Figura 2.4 Estrutura qumica de alguns polmeros comerciais.

A noo de mobilidade segmental das cadeias importante ser ressaltada, pois, dependendo da temperatura e flexibilidade da ca-



deia, o que permite interpretar o movimento difusional de outras molculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana polimrica. Neste modelo, o meio, matriz polimrica, tem as cadeias entrelaadas e em permanente agitao, melhor descrita pela mobili-dade segmental (como so longas, no se distingue mais localmente a identidade das cadeias individuais, fazendo-se referncia mobilidade de segmentos de cadeia). As molculas penetrantes, que difundem sob ao de uma determinada fora motriz, se acomodam em vazios ou vagas, cujo tamanho e freqncia de aparecimento depende desta agitao dos segmentos de cadeias. Se o polmero apresentar um certo grau de cristalinidade, entendida como a existncia de regies onde segmentos de cadeias se ordenam e se empacotam de forma regular, mais coesos que nas regies amorfas, a absoro e a difuso de pequenas molculas sero reduzidas.

Cermicos: Classe tradicional de materiais inorgnicos e que foi revigorada recentemente por avanos em mtodos de fabricao, representa uma opo que permite aumentar limites de operao a temperaturas mais elevadas (acima de 150

oC) e em meios qui-

micamente mais agressivos. Consistem basicamente de xidos de silcio, alumnio, zircnio ou titnio. Alumina, zircnio e slica so representantes clssicos desta categoria. Distintamente dos materiais polimricos, acredita-se que os cermicos pouco par-ticipam do processo de transporte das molculas permeantes. Sua importncia maior reside no fato que permitem a fabricao de estruturas microporosas bem variadas com um bom controle de distribuio de tamanho de poros, caracterizadas por resis-tncias trmicas e qumicas elevadas e baixa plasticidade (so duros e quebradios). Estas propriedades so devidas natureza altamente cristalina destes materiais, onde predominam ligaes interatmicas muito estveis, principalmente inicas e interme-dirias entre inicas e covalentes. Na categoria geral de cermicos, deve-se mencionar que vrios

tipos de vidros e grafite tambm so usados para fabricar membra-nas microporosas. O vidro basicamente slica amorfa, ou seja, no cristalina, enquanto grafite uma forma cristalina do carbono.

Metais: A ligao metlica que mantm os tomos numa estrutura de rede, envolta em uma nuvem de eltrons livres, responsvel pelas principais propriedades caractersticas dos metais, como



altas condutividades, plasticidade e resistncia mecnica. Estas e outras propriedades qumicas (particularmente as catalticas) os tornam candidatos naturais para materiais de membrana, seja esta densa ou porosa. o caso de alguns metais de transio como Paldio, Prata, Tungstnio e Molibdnio que so empregados puros ou em ligas com Nquel, Radio e outros. Em alguns casos, molculas pequenas como hidrognio e oxignio so absorvidos por metais, como Paldio e Prata respectivamente, e difundem na rede metlica, justificando o emprego destes metais como membranas densas.

3. Preparo de membranas microporosas polimricasO principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, isotrpica ou no obter uma barreira seletiva capaz de promover a separao com base na dimenso dos poros. A seguir ser discutida a principal tcnica de preparo de membranas microporosas polimricas, a tcnica de inverso de fases. Outras tcnicas tambm so utilizadas e so apresentadas sucintamente nos itens subseqentes.

3.1. A tcnica de inverso de fase

A grande maioria das membranas microporosas, isotrpicas e ani-sotrpicas, disponveis comercialmente, so preparadas pela tcnica da inverso de fase. Nesta tcnica um polmero dissolvido em um solvente adequado e a soluo espalhada formando um filme de espessura uniforme, entre 20 e 200 m. O processo inicia pela desesta-bilizao da soluo polimrica, o que se consegue atravs da induo do estado de supersaturao, pela adio de um outro componente, um no-solvente para o polmero, ou pela mudana da temperatura da soluo. A soluo, ento, torna-se termodinamicamente instvel e tende a se separar em pelo menos duas fases lquidas: rica e pobre em polmero. No processo de formao de uma membrana, a fase rica dar origem estrutura, enquanto a fase pobre dar origem aos poros. A viscosidade aumenta com a concentrao de polmero na fase rica, dificultando a transferncia de massa no sistema. Du-rante este processo, caso a transio vtrea da fase concentrada em polmero ocorra, o equilbrio termodinmico entre as fases lquidas no alcanado, o que leva fixao da estrutura e a formao da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer



interaes fsico-qumicas entre as cadeias polimricas, podendo levar gelificao, ou at mesmo formao de regies cristalinas, acelerando a precipitao. A competio destes fenmenos durante a separao de fases dar origem a diferentes tipos de membrana. Um diagrama esquemtico, que mostra os possveis caminhos para a formao de membranas por inverso de fase, apresentado na Figura 2.5.

Figura 2.5 Processos envolvidos na formao de membranas por inverso de fase.

Os fenmenos que levam solidificao do sistema dependem do tipo de polmero utilizado, conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes a vitrificao do material polimrico a principal responsvel pela fixao da estrutura da membrana. Este um pro-cesso no qual a viscosidade do sistema aumenta pela reduo dos movimentos segmentais do polmero. Este processo evolui at que a viscosidade atinja valores caractersticos de um slido (1013 Poise). Diz-se ento, que a substncia passou para o estado vtreo.

No entanto, existem polmeros semicristalinos, que so constitu-dos por uma fase amorfa e outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia esto ordenados. Quando se utiliza um polmero desta natureza para a sntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro tipo de transio no sistema, que seria a cristalizao do polmero. Esta transio no depende somente das condies termodinmicas



do sistema, mas tambm da cintica, uma vez que as molculas de polmero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao fenmeno de relaxao das cadeias polimricas.

Outro fenmeno que pode ocorrer conhecido como gelificao. Esta pode ser definida como um processo no qual h a formao de uma estrutura tridimensional, devido ao aparecimento de interaes fsico-qumicas entre os segmentos de cadeia polimrica e os solutos de baixa massa molar.

Dependendo das caractersticas do sistema, como a natureza do polmero, do solvente e no-solvente, da presena ou no de aditivos e das condies em que realizada a precipitao, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma possvel se obter membranas com morfologias adequadas a diferentes aplicaes, desde a microfiltrao at a separao de gases.

Existem vrios meios de se induzir instabilidade a uma soluo polimrica, podendo levar a sua precipitao. Para se obter um certo controle sobre o processo de inverso de fase, algumas tcnicas tm sido empregadas. As principais tcnicas utilizadas so descritas a seguir.

Precipitao trmica

Uma soluo polimrica preparada em alta temperatura e ento resfriada. Durante a reduo de temperatura, a soluo pode tornar-se instvel, iniciando o processo de separao de fases lquido-lquido. Alm da transferncia de massa entre as fases lquidas, a taxa de resfriamento influencia na morfologia da membrana resultante (Figura 2.6).

Precipitao por evaporao de solvente

Nesta tcnica se utiliza uma soluo polimrica contendo um no-solvente e um solvente voltil. Sendo o solvente mais voltil que o no-solvente, medida que o solvente for evaporando, a concentrao de polmero na soluo ir aumentar at que a precipitao ocorra, devido presena do no-solvente.



Figura 2.6 Detalhe da seo transversal de uma membrana isotrpica de polipropileno produzida por inverso trmica.

Precipitao pela presena de vapores de no-solvente

Neste caso, um filme de soluo polimrica exposto a vapores de um no-solvente ao polmero. O vapor ir se difundir pela soluo, at que a precipitao ocorra, podendo dar origem a uma membrana microporosa isotrpica.

Precipitao por imerso

Nesta tcnica um filme da soluo polimrica imerso em um banho de precipitao contendo o no-solvente (NS). A soluo precipitar devido difuso do solvente para o banho e do no-solvente para a soluo. Esta tcnica permite uma grande flexibilidade, e, portanto, variao na morfologia das membranas, dependendo da escolha do solvente e do no-solvente para o polmero. O preparo de membranas planas utilizando esta tcnica ilustrado pela seqncia apresentada na Figura 2.7.

Na Figura 2.8 apresentado um diagrama esquemtico dos flu-xos de transferncia de massa de solvente e no-solvente, quando se utiliza a tcnica de precipitao por imerso em um banho de no-solvente.



Figura 2.7 Seqncia de etapas envolvidas na formao de membranas por imerso em banho de no-solvente.

Figura 2.8 Transferncia de massa durante a formao de membranas polimricas.

Na inverso de fase por precipitao por imerso h sempre a troca de massa entre o banho de precipitao e a soluo polim-rica, tendo como fora motriz a diferena de potencial qumico dos componentes entre o banho e a soluo. Dependendo da relao entre os fluxos de solvente e no-solvente, pode-se levar a soluo



diretamente a vitrificao, sem que haja separao de fases lquido-lquido. Desta forma, poder ser formada uma membrana densa, tpica para separao de gases. Caso contrrio, ser produzida uma membrana contendo poros na sua superfcie, aplicvel a processos como microfiltrao e ultrafiltrao.

A Figura 2.9 ilustra as diferentes tcnicas de se induzir a separao de fase em sistemas polimricos.

Figura 2.9 Tcnicas de induo de separao de fase em sistemas polimricos.

3.2. Outras tcnicas de preparo de membranas microporosas

No preparo de membranas microporosas industrialmente tambm so utilizadas outras tcnicas como a sinterizao de particulados, estiramento a quente de filmes densos e gravao por bombarde-amento de partculas radioativas (track etching). Cada uma dessas tcnicas ser descrita a seguir.

Sinterizao

A sinterizao consiste na fuso incipiente de materiais na forma de p, com granulometria controlada, em um molde sob presso. A porosidade final da membrana e o tamanho mdio de poros depen-



dem, entre outros fatores, do material, da granulometria do parti-culado, da temperatura e tempo de residncia nesta temperatura e da presso aplicada no molde. Essa tcnica pode ser utilizada tanto para polmeros, onde os mais utilizados so o poli (etileno) e o poli (tetra flor etileno), como para metais (ao inoxidvel, prata e lato) e cermicos (xido de alumnio, slica etc.).

Uma vantagem a utilizao de materiais sem que haja a neces-sidade de sua solubilizao, possibilitando empregar materiais com elevada resistncia qumica e trmica, o que resulta em membranas com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante predominantemente isotrpica porosa. Em geral, o tamanho mdio de poro fica na faixa de 0,1 a 50 m, podendo ser ajustado pela manipu-lao das condies de preparo. Entretanto, o controle da distribuio de tamanhos difcil e, normalmente, uma disperso elevada obtida. A Figura 2.10 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana pre-parada pela sinterizao um particulado de poli (etileno).

Figura 2.10 Detalhe da seo transversal de uma membrana isotrpica porosa produzida por sinterizao de partculas de poli (etileno).

As principais utilizaes de membranas obtidas por sinterizao so filtraes de suspenses em meio gasoso ou lquido, em tempe-raturas elevadas ou em meios agressivos.

Estiramento

Uma outra tcnica relativamente simples de preparar membranas mi-croporosas isotrpicas atravs do estiramento de filmes isotrpicos densos de polmeros semicristalinos. Normalmente so empregados filmes extrudados de poli (etileno) ou poli (tetra flor etileno), sendo



o estiramento efetuado perpendicularmente a direo de extruso. Este procedimento provoca pequenas fraturas no filme polimrico o que d origem a poros com tamanho entre 1 e 10 m. A Figura 2.11 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluo-retileno, preparada pela tcnica do estiramento de filme denso.

Figura 2.11 Detalhe da seo transversal de uma membrana isotrpica de PTFE produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.

Gravao (Track-Etching)

Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilndricos e de dimetro uniforme, podem ser obtidas atravs da tcnica conhecida como Gravao ou Track-Etching. Esta tcnica consiste em submeter um filme polimrico denso a um bombardeamento de partculas nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior tratamento com uma soluo custica. Na primeira etapa as partculas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a quebra nas ligaes qumicas das cadeias polimricas (track). Quando submeti-do ao tratamento qumico, as regies do polmero danificadas pela passagem das partculas nucleares so atacadas, preferencialmente, e a eroso provocada d origem a poros perfeitamente cilndricos (etching). A densidade de poros dessas membranas depende do tempo e da intensidade da irradiao e o seu dimetro depende da natureza do banho custico e do tempo em que o filme fica submetido a este tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido



com uma maior exposio do filme ao bombardeamento de partculas. No entanto, haver sempre um compromisso entre densidade de poros e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a pos-sibilidade de que duas partculas atravessem o filme em locais muito prximos, provocando o aparecimento de poros maiores, quando do tratamento qumico, pela interconexo de dois ou mais poros. A Nuclepore a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 2.12 apresenta uma fotomicrografia de uma membrana microporosa de policarbonato preparada pela tcnica de gravao.

Figura 2.12 Superfcie de uma membrana de policarbonato produzida por gravao.

4. Sntese de membranas densasMembranas densas so utilizadas, principalmente, em processos de separao de misturas de lquidos e de gases, ou solues aquosas contendo pequenos ons. Como as membranas no apresentam po-ros, as espcies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas e serem transportadas por difuso atravs de sua espessura. Deste modo, o material que constitui a membrana e a natureza de suas interaes com as espcies a serem separadas representam fatores determinantes para a eficincia do processo de separao. Assim como as membranas microporosas, as membranas densas tambm podem ser classificadas em isotrpicas e anisotrpicas. A Figura 2.13 relaciona as principais tcnicas de preparo de membranas densas.



Figura 2.13 Tcnicas de preparo de membranas densas.

4.1. Membranas densas isotrpicas

Membranas densas isotrpicas no apresentam nenhum interesse do ponto de vista comercial. So filmes polimricos de espessura relativamente elevada (por questo de resistncia mecnica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da faixa de interesse comercial. Estas membranas so muito utilizadas em escala de laboratrio, principalmente, na etapa de seleo de polmeros para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. Com este objetivo, filmes densos so utilizados para determinar as propriedades intrnsecas como permeabilidade, solu-bilidade e difusividade.

As tcnicas de preparo de membranas densas isotrpicas so as usadas industrialmente para a produo de filmes polimricos. Dependendo das caractersticas do polmero em questo pode ser utilizado o processo de sopro, extruso ou laminao. Em laboratrio, quando no se dispe do polmero na forma de filme, a tcnica mais utilizada a da evaporao do solvente, que constitui na dissoluo do polmero em solvente adequado, espalhamento da soluo em uma superfcie plana e posterior evaporao do solvente, mantendo-se o



sistema em uma atmosfera inerte com relao a soluo. Neste caso o sistema polmero/solvente deve ser miscvel em toda faixa de com-posio para que no ocorra separao de fase durante a evaporao do solvente, o que poderia dar origem a uma membrana porosa.

4.2. Membranas densas anisotrpicas

As membranas densas anisotrpicas foram desenvolvidas com o objeti-vo de contornar o grande inconveniente apresentado pelas membranas densas isotrpicas: o baixo fluxo permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa como suporte mecnico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfcie da membrana porosa. Assim, a seletividade da membrana mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta, pois a espessura desta pele densa muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso no oferece resistncia significativa ao transporte.

A principal tcnica de deposio de um filme denso na superfcie de uma membrana microporosa a chamada casting. Esta tcnica consiste no espalhamento de uma soluo diluda, do polmero de in-teresse, na superfcie e uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de evaporao controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta a fotomicrografia de uma membrana anisotrpica composta obtida por esta tcnica. Existem outras tcnicas, de uso mais restrito, como a polimerizao in situ e a polimerizao por plasma. Na primeira o polmero preparado, a partir dos monmeros, diretamente na su-perfcie do suporte. Na segunda o suporte mantido numa cmara de vcuo a qual, a partir de um dado instante, alimentada por uma corrente de gs submetida a uma descarga eltrica de alta voltagem. A polmero formado nestas condies se deposita sobre a superfcie do suporte na forma de uma pelcula ultrafina. Estas tcnicas so discutidas com maiores detalhes no Captulo 4.

Alternativamente, membranas inorgnicas tm sido preparadas pela aplicao de uma camada seletiva produzida pelo processo sol-gel, sobre um suporte microporosa tambm inorgnico com estrutura resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas inorgnicas no est nos objetivos deste Captulo. Maiores informa-es podem ser encontradas nas referncias bibliogrficas, a seguir relacionadas.



Figura 2.14 Seo transversal de uma membrana anisotrpica densa composta com suporte de poli (ter sulfona) e pele de EPDM (copolmero

ole nico baseado em eteno).

Figura 2.15 Corte da seo transversal prximo a superfcie densa (seletiva) de uma membrana inorgnica anisotrpica de xido de alumnio.



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1. IntroduoOs processos de separao com membranas (PSM) tm sido aplicados no fracionamento de misturas, solues e suspenses envolvendo espcies de tamanho e natureza qumica diferentes. Estas aplicaes requerem a utilizao de membranas com caractersticas especficas. Dependendo da aplicao as membranas podem apresentar diferenas significativas em termos funcionais e morfolgicos. O conhecimento da morfologia das membranas e sua relao com as propriedades de transporte importante para uma melhor compreenso dos fen-menos envolvidos nos problemas de separao, assim como fornece informaes que permitem selecionar a melhor morfologia para uma dada separao. A Tabela 3.1 apresenta a dimenso aparente de diferentes espcies presentes, por exemplo, em um processo fer-mentativo. Verifica-se que a dimenso aparente dessas espcies pode variar algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm).

Independente da tcnica empregada no preparo de uma mem-brana sempre importante a sua caracterizao. S assim possvel determinar o tipo de aplicao em que pode ser utilizada. Cabe salientar que pequenas variaes nas condies de sntese de uma membrana, em particular quando se usa a tcnica da inverso de fase (membranas polimricas), pode acarretar variaes significativas em sua morfologia, alterando completamente sua eficincia. O que se busca com as tcnicas de caracterizao relacionar propriedades morfolgicas das membranas, como porosidade e distribuio de

3 Caracterizao de Membranas



tamanho de poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, volume livre e espessura no caso de membranas densas, com suas caractersticas de separao.

Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora caractersti-cas tais como porosidade, distribuio de poros, curva de reteno, permeabilidade hidrulica e outras, sejam fornecidas pelos fabri-cantes, informaes a respeito do desempenho das mesmas quando em operao em uma dada aplicao industrial, so normalmente omitidas. A ttulo de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltrao podem chegar a 10% do valor do fluxo permeado de gua pura. No caso de microfiltrao, dependendo da aplicao, o fluxo permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande diferena entre o fluxo permeado obtido quando da caracterizao das membranas e quando em operao em um processo industrial, se deve a fenmenos como polarizao de concentrao e adsorso das diferentes espcies na superfcie e poros das membranas. Estes fenmenos sero abordados, com mais detalhes, no Captulo 5.

Tabela 3.1 Dimenso aparente de pequenas partculas, molculas e ions (BEATON, N. C.; COOPER, A. R.)

Espcie Faixa de Tamanho(nm)

Fungos e leveduras 1.000 10.000

Bactria 300 10.000

Emulses de leo 100 10.000

Slidos coloidais 100 1.000

Vrus 30 300

Protenas/Polissacardeos (104106 Da) 2 10

Enzimas (104 105 Da) 2 5

Antibiticos (300 1.000 Da) 0,6 1,2

Molculas orgnicas (30 500 Da) 0,3 0,8

ons inorgnicos (10 100 Da) 0,2 0,4

gua (18 Da) 0,2

No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distri-buio de tamanhos, principalmente, iro determinar quais molculas ou partculas sero retidas pela membrana e quais podero passar atravs de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o material de que feita a membrana no deve, em princpio, afetar a sua capacidade seletiva. J no caso de membranas densas, como as



utilizadas em separao de gases e pervaporao, a no existncia de poros faz com que as caractersticas fsico-qumicas do material que constitui a membrana seja determinante em sua eficincia. Nes-te caso, o transporte atravs da membrana ocorre pela soro das espcies no polmero, seguida de sua difuso atravs da espessura da membrana (ver Figura 3.1).

Na Tabela 3.2 so apresentadas caractersticas bsicas das mem-branas utilizadas nos diferentes processos de separao.

Figura 3.1 Transporte atravs da seo transversal de uma membrana porosa e uma membrana densa.

Tabela 3.2 Caractersticas bsicas das membranas para os diferentes processos de separao

Processo Tamanho de Poro

Caracterstica Mecanismo separao

Observao

Micro ltrao 5 0,05 m

isotrpica(a) ~ 10 50 %

por tamanho

Ultra ltrao 50 3 nm anisotrpica ~ 0,1 10 %

por tamanho

cermica ~10 50%

Osmose inversa

1 0,1 nm(b)

anisotrpica soro/ difuso

Dilise 10 0,1 nm

porosidade elevada ~50%

difuso Polmero inchado

Eletrodilise 10 0,1 nm

densidade de carga (pot. )

dif. carga eltrica

Separao de gases

< 0,1 nm anisotrpica soro/ difuso

Pervaporao < 0,1 nm anisotrpica soro/ difuso

Volatilidade permeantes

(a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrpicas e porosidade global no caso de membranas isotrpicas;(b) transio entre microporos e espao intermolecular.



2. Caracterizao de membranas porosas Uma membrana porosa est caracterizada se forem conhecidos os seguintes parmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuio de tamanho de poros. Qualquer que seja a tcnica de caracterizao empregada um dos problemas a ser enfrentado a definio da forma e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, so irregulares. No entanto, algumas hipteses so efetuadas de maneira a que se possa utilizar modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equao de Hagen-Poiseuille se est admitindo que os poros apre-sentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equao de Kozeny-Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao espao livre entre esferas de mesmo dimetro, em contato. Na Figura 3.2 apresentada uma comparao entre a morfologia real e uma estrutura ideal da pele de uma membrana porosa.

Figura 3.2 Comparao entre as morfologias real

e ideal da pele de uma membrana de ultra ltrao.

Independente da forma dos poros importante que os poros sejam passantes. Somente estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas tcnicas de caracterizao detectam, indiscri-minadamente, poros ativos e no ativos. Alm da forma dos poros, a porosidade superficial outro parmetro importante. Dela depende o valor do fluxo permeado, para uma dada aplicao. Membranas de microfiltrao apresentam porosidade superficial que variam de 5 a 50%. As membranas de ultrafiltrao so muito menos porosas. Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%.

As diferentes tcnicas de caracterizao de membranas porosas permitem a determinao de parmetros de duas naturezas:



Parmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho de poro distribuio de tamanho de poros, espessura efetiva da pele e porosidade superficial.Parmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade, como curva de reteno e fluxo permeado.Diversos mtodos tm sido propostos para a caracterizao da

morfologia de membranas microporosas. Basicamente, existem dois enfoques distintos, ou seja, a observao direta da membrana e a determinao, por mtodos indiretos, de fatores relacionados ao ta-manho e densidade de poros. A observao direta da morfologia da membrana feita por microscopia eletrnica e, em alguns casos, por microscopia tica. Estes mtodos so bastante teis para a anlise da morfologia real da membrana, sendo possvel detectar defeitos e macroporos. A principal limitao a faixa de tamanho de poros que pode se observada, pois poros pequenos (< 0,01m) esto prximos ao limite de resoluo da tcnica. Desta forma, a microscopia somente pode auxiliar em anlises qualitativas sobre o efeito das variveis envolvidas no preparo da membrana.

Como em meios porosos tradicionais, os parmetros mais usuais para a caracterizao so: o tamanho mdio de poros, a distribuio de tamanho de poros, a porosidade, a tortuosidade e a rea super-ficial especfica. Estes parmetros podem ser estimados por vrios mtodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar os espaos vazios. Mtodos dinmicos medem apenas os poros cont-guos, enquanto mtodos estticos levam em conta todos os espaos vazios disponveis, independente de serem ou no contguos.

Quando mtodos indiretos so utilizados, deve ser ressaltado que parmetros como o tamanho mdio de poros ou a distribuio de tamanho de poros, no tm significado geomtrico verdadeiro. Estes parmetros so calculados como base em poros cilndricos paralelos hipotticos que devem apresentar um comportamento equivalente aos espaos vazios reais. Outro aspecto ser salientado a presena de anisotropia. Neste caso, os parmetros ligados morfologia devem ser determinados em relao camada superficial (pele) da membra-na, que representa a principal resistncia ao transporte.

Os principais mtodos de caracterizao de membranas porosas so apresentados resumidamente na Tabela 3.3. O mtodos mais utilizados so discutidos a seguir:



Tabela 3.3 Principais mtodos de caracterizao de membranas microporosas

Mtodo Princpio Tamanho de Poros

Limitaes Vantagens M/P*

Microscopia eletrnica

Observao > 500 Boa de nio para poros > que 500

DTP (Distribuio Tamanho de poros)

M

Porosimetria de mercrio

Equilbrio Presso e tenso super cial

7,5 m a 20

Presses elevadas e anisotropia

Rapidez, DTP M

Adsoro e dessoro de gs

Condensao capilar/tenso super cial

500 a 15

Equilbrio lentoe anisotropia

Determina a DTP

M

Termoporo-metria

Abaixamento da temperatura de fuso

1500 a 15

Interao lq./polmero e anisotropia

No h secagem e compresso

M

Permeabili-dade

Escoamento de um uido

ampla S valores mdios podem ser obtidos

Equipamen-to simples e rapidez

P

Ponto de Bolha

Tenso super- cial

poros > 1.000 Rapidez M

Permeao gs-lquido

Desobstruo do poro quando pext. > sup.

> 300No sensvel para poros pequenos

Determina poro mxi-mo e DTP

P/M

Perporome-tria

Condensao capilar/perm. de gases

300 a 20

Interao penetrante/ polmero

Determina DTP

P/M

Rejeio parcial de solutos

Relao entre reteno e tamanho de poros (r)

ampla Relao MM/tamanho e deformao molcula

Determina DTP

P

(*) M Parmetros relacionados com a morfologia da membrana e P Parmetros relacionados com a permeabilidade.

2.1. Microscopia eletrnica

Basicamente so utilizadas duas tcnicas para caracterizao de mem-branas: a microscopia eletrnica de varredura (MEV) e a microscopia eletrnica de transmisso (MET). Ambas as tcnicas permitem uma caracterizao rpida e precisa da estrutura porosa de membranas de microfiltrao. Alm disso, a microscopia eletrnica tem sido muito utilizada na anlise das subestruturas porosas das membranas anisotrpicas. O limite de resoluo dos microscpios eletrnicos de varredura est por volta de 0,01 m (10 nm) e, por este motivo, possvel uma boa caracterizao de membranas de microfiltrao que



apresentam poros na faixa de 0,1 a 10 m. Mesmo com microscpios sofisticados (por ex.: microscpio eletrnico de emisso de campo com resoluo de at 5 nm) no possvel utilizar esta tcnica para caracterizar completamente as membranas de ultrafiltrao.

Quando um material polimrico analisado ao microscpio eletrnico a amostra corre a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido alta voltagem empregada para a acelerao dos eltrons. Este problema contornado recobrindo-se a amostra com uma fina camada metlica (~ 300 ), normalmente de ouro. Neste caso, a amostra deve ser seca e novos cuidados devem ser tomados com o intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o processo de secagem, face as foras capilares. A tcnica mais simples substituir a gua que possui tenso superficial elevada ( = 72 x 10-3 N/m) e est presente nos poros das membranas, por outros lquidos de menor tenso superficial. A escolha dos lquidos depende do polmero que utilizado para formar a membrana, uma vez que o lquido no deve inchar o polmero. Em geral, para os polmeros de uso mais corrente como polissulfona, politersulfona, politerimida e policarbonato, substitui-se a gua pelo etanol e este pelo hexano, o qual, devido baixa tenso superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem deform-los. Aps este procedimento, a membrana fraturada aps imerso em nitrognio lquido que evita a deformao na seo transversal da amostra. A seguir a amostra recoberta com uma fina pelcula de ouro em um equipamento denominado sputtering, sendo, a seguir, analisada ao microscpio eletrnico. Na Figura 3.3 apresentada uma fotomicrografia da superfcie superior de uma membrana de microfiltrao, bem como a mesma foto processada por um analisador de imagens, onde se obtm a curva acumulada e a de distribuio de tamanhos de poros. A membrana em questo comercial, fabricada pela Millipore, com tamanho mdio de poro de 0,45 m. Nas Figuras 3.4a e 3.4b so apresentadas as fotomicrografias da seo transversal de membranas de ultrafiltrao, anisotrpica e isotrpica.



Figura 3.3 Caracterizao de uma membrana de micro ltrao em policarbonato por Microscopia Eletrnica de Varredura e Analisador de

Imagens.

Figura 3.4 Corte transversal de membranas a base de politersulfona (a) anisotrpica; (b) isotrpica.



2.2. Porosimetria pelo mtodo da intruso de Hg

A caracterizao de meios porosos por intruso de mercrio efetua-da a partir de medidas do volume de mercrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em funo da presso aplicada. O mtodo baseia-se na equao de Laplace, a qual fornece uma relao entre o raio do poro (r

p) e a presso (P) necessria para se vencer a tenso

superficial entre o lquido (mercrio) e o material de que feita a membrana, ou seja:

(3.1)

onde, a tenso superficial mercrio/ar e o ngulo de contato do mercrio com o polmero. Como o mercrio no molha a polmero, o ngulo de contato maior que 90 e, consequentemente o cos() negativo. Esta a razo do sinal negativo na Equao (3.1). A tenso superficial mercrio/ar em torno de 0,48 N/m e o ngulo de contato do mercrio com materiais polimricos cerca de 143.

Tendo em vista que o volume de mercrio pode ser medido com preciso, o mtodo permite uma determinao precisa da distribui-o de tamanho de poros de uma membrana microporosa. Deve ser salientado que o referido mtodo apresenta restries no caso da presena de poros pequenos. Neste caso a presso a ser aplicada deve ser muito elevada e pode deformar a membrana. O mtodo s deve ser aplicado na caracterizao de membranas simtricas e no exclui os poros no passantes.

A Figura 3.5 apresenta uma curva tpica de volume acumulado de mercrio na amostra porosa em funo da presso aplicada. Na Figura 3.6 encontra-se representado o histograma da distribuio de poros de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047.

Figura 3.5 Curva tpica de porosimetria de mercrio, volume acumulado em funo da presso aplicada.



Figura 3.6 Histograma da distribuio de poros de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria de mercrio.

2.3 Adsoro e dessoro de gs

Esta tcnica muito utilizada na caracterizao de materiais cermi-cos porosos e de catalisadores e consiste em se medir o volume de gs adsorvido em um meio poroso em funo da presso relativa deste gs para uma dada temperatura. (P

rel.=P/P

o), ou seja, a relao entre a

presso aplicada e a presso de saturao do gs na temperatura do experimento. O nitrognio utilizado, normalmente, como gs a ser adsorvido. A obteno da isoterma de adsorso inicia-se a presses relativas baixas. Devido foras de disperso, as molculas do gs iro se adsorver na superfcie do material poroso. Esta adsoro, no entanto, restrita a uma fina camada sobre as paredes dos poros. As molculas adsorvidas esto em equilbrio termodinmico com a fase gasosa acima da superfcie, a quantidade adsorvida determi-nada pela presso relativa do gs e pela afinidade com do gs com o material. Com o aumento da presso relativa mais molculas so adsorvidas formando novas camadas. Devido curvatura da interface ocorre um abaixamento da presso de vapor do lquido e to logo a curvatura do menisco passe por um valor crtico, os poros que apre-sentam meniscos com esta curvatura so rapidamente preenchidos com o gs condensado, ou seja, ocorre condensao capilar. A medida que a presso relativa aumenta a condensao capilar passa a ocorrer



em poros de dimenses maiores. A Figura 3.7 apresenta um esquema da seqncia acima descrita.

Figura 3.7 Etapas durante a adsoro de d a a presso de vapor relativa aumenta. Em b observa-se a condensao capilar. rp o raio do poro, rk o

raio de Kelvin e t a espessura da camada de adsoro.

O abaixamento da presso de vapor para um capilar de raio r dado pela equao de Kelvin, expressa por:

(3.2)

onde, a tenso interfacial; V, o volume molar do lquido; , o n-gulo de contato e r

k o raio de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido

a partir do raio de Kelvin atravs da relao:

rp = r

k + t (3.3)

onde t representa a espessura da camada de gs adsorvida. Esta espessura pode ser determinada a partir de medidas de adsorso em uma superfcie plana de referncia. A equao de Kelvin pode ser aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm.

Na Figura 3.8 e na Figura 3.9 so apresentados exemplos de iso-terma de adsoro e distribuio de poros, respectivamente, para uma membrana de alumina calcinada.



Figura 3.8 Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio em uma membrana de alumina calcinada a 400C.

Figura 3.9 Distribuio de tamanho de poros em membranas de alumina calcinadas em diferentes temperaturas (400, 500 e 800oC). Mtodo da

adsoro/dessoro de gs.

2.4. Permeabilidade

Medidas de fluxo permeado atravs de membranas porosas podem ser utilizadas para se estimar tamanho de poros dessas membranas. Assim, admitindo-se que uma membrana apresente poros de forma cilndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxlio da equao de Hagen-Poiseuille:

(3.4)

onde, J o fluxo permeado; = n..r2 a porosidade da membrana; , a viscosidade do penetrante; , a tortuosidade do poro; r, o raio do



poro; n o nmero de poros; P a diferena de presso entre os dois lados da membrana e x a espessura da membrana. A permeabilidade, P, da membrana para o lquido em questo definida por:

P = r2/8 (3.5)Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado

para os parmetros utilizados. Alm disso, o modelo fornece um valor nico para o produto (n.r4) o que deixa o problema indeterminado, mesmo que a membrana apresente uma distribuio uniforme de poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um nmero grande de poros pequenos ou um pequeno nmero de poros grandes.

Dependendo da forma dos poros a equao de Konezy-Carman pode ser utilizada no lugar da equao de Hagen-Poisseuille. A equa-o de Konezy-Carman admite que os poros apresentam a forma dos interstcios formados entre esferas empacotadas e expressa por:

(3.6)

onde, K a constante de Kozeni-Carman que depende da forma do poro e de sua tortuosidade; S a rea superficial especfica. Neste caso a permeabilidade P expressa por:

= 3/S2 (1 ) x (3.7)

2.5. Ponto de bolha

O mtodo do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bech-hold, em 1908, uma tcnica que permite determinar o poro de maior tamanho de uma dada membrana. O mtodo consiste na medida da presso necessria para fazer escoar um gs (ar ou nitrognio, por exemplo) atravs de uma membrana cujos poros se encontram preenchidos por um lquido.

A fora devido tenso superficial do lquido no interior de cada poro expressa pelo produto do permetro do poro pela tenso super-ficial, oferece uma resistncia ao escoamento do gs. A fora que o gs exerce sobre o lquido, em cada poro, expressa pelo produto de sua presso pela rea da seo transversal do poro. Na condio limite (equilbrio de foras) tem-se:

(2..rp) ..cos = (.r

p2 ). P (3.8)



onde, rp o raio do poro, admitido de forma cilndrica; a tenso superficial entre o lquido e o gs; , o ngulo de contato e P a diferena de presso entre os dois lados da membrana.

Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto de bolha apresentado na Figura 3.10. No equipamento, um dos lados da membrana mantido em contato com o lquido que ir preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana man-tido em contato com o gs. A medida que a presso aumenta o gs comea a penetrar, lentamente, nos poros da membrana (ver Figura 3.11). Como a bolha de ar penetra no poro, o ngulo de contato 0 (cos() = 1) e a Equao (3.8) se reduz a:

(3.9)

O valor da tenso superficial varia com a temperatura e com o par lquido-gs. No caso da gua e do ar a tenso superficial est em torno de 75 x 103 N/m. Para este valor, poros de dimenso reduzida (< 0,3 m) necessitam presses muito elevadas para que ocorra a expulso do lquido, dificultando sua medida. Com o objetivo de reduzir a ten-so superficial e facilitar a medida, lquidos com tenso superficial mais baixa tm sido utilizados, tais como lcoois e hidrocarbonetos fluorados. Este mtodo fornece apenas uma medida do maior poro ativo de uma dada membrana. Na Tabela 3.4 so apresentados alguns valores de raio calculados com a Equao (3.9), utilizando gua como lquido impregnante.

Tabela 3.4 Relao entre presso do ar e raio do poro, utilizando gua como lquido impregnante

Raio do poro (m) 10 1,0 0,1 0,01Presso (Bar) 0,14 1,4 14,5 145

Figura 3.10 Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha.



Figura 3.11 Esquema da seo transversal de uma membrana mostrando o princpio do mtodo do ponto de bolha.

2.6. Permeao gs-lquido

As tcnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem ser combinadas para se determinar a distribuio de tamanho de poros de membranas polimricas. Este mtodo se baseia no fato de que, a uma certa presso mnima, somente os maiores poros sero permeveis ao gs, enquanto os poros menores permanecero bloque-ados pelo lquido que est impregnando a membrana. A medida que a presso aumenta, os poros menores vo progressivamente sendo liberados, tornando-se permeveis, e passando a contribuir para o fluxo total. Quando um aumento de presso no mais provocar au-mento da permeabilidade da membrana ao gs (obtm-se uma relao linear entre fluxo e presso) admite-se que todos os poros esto livres para o transporte do gs. A Figura 3.12 mostra, esquematicamente, o comportamento do fluxo permeado com a presso a jusante. Nesta figura, a linha pontilhada, que mostra a variao linear do fluxo com a presso, representa a situao onde no h lquido nos poros da membrana desde o incio do experimento.



Figura 3.12 Fluxo permeado de gs em funo da presso a jusante, em uma membrana contendo lquido nos poros. A linha pontilhada representa o

uxo que seria obtido caso a para a membrana estivesse seca.

Pela Equao (3.4) h uma proporcionalidade entre o fluxo per-meado e a presso aplicada, ou seja:

J = P.P (3.10)Nesta equao P representa a permeabilidade da membrana. Este

parmetro depende das propriedades do fluido permeante (viscosida-de e densidade) e tambm das caractersticas fsicas do meio poroso (porosidade, tortuosidade, dimetro dos poros etc.) ver Equaes 3.5 e 3.7. Para a situao em que a membrana possui os poros parcial-mente bloqueados com um lquido conveniente rescrever o termo de proporcionalidade da Equao (3.10) em funo do tamanho e do nmero de poros, ou seja:

J = fi (n

i, r

i). P (3.11)

sendo:

ri = 2/P

i (3.12)

onde Pi representa a presso do gs e ni o nmero de poros de raio ri.A Equao (3.11) pode ainda ser escrita como:

J=P [f1 (n

1, 2/P

1) + f2 (n

2, 2/P

2) + ... ] (3.13)

tal que,

P Pi f

i = f

i+1 = ... = 0 (3.14)



Dessa forma, a partir da curva de fluxo em funo da presso possvel, com o auxlio das Equaes 3.12 e 3.13, calcular o tamanho do poro a uma dada presso, assim como, o nmero de poros relativos a esse tamanho.

Na Figura 3.13 e na Figura 14 so apresentados exemplos de aplicao do mtodo de permeao gs lquido.

Figura 3.13 Compara

habert - processos de separação por membranas unlocked

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