gasolina

AULA 11/04/2011

A GASOLINA E SEUS ADITIVOS

1

Referências Bibliográficas

1 GASOLINA

É o carburante mais utilizado atualmente, sendo uma mistura de

hidrocarbonetos obtidos do petróleo bruto, por intermédio de vários processos como

o “craking”, destilação e outros. É um líquido volátil e inflamável [1].

– Craking (craqueamento)

A fração gasolina obtida no fracionamento do petróleo é a fração de maior consumo, pois a porcentagem de gasolina no petróleo pode ir variando com a procedência do mesmo, chegando a 10%.

A gasolina tem maior rendimento no petróleo, através do processo de Cracking do petróleo, que se resume no aquecimento entre 450°C e 700°C das frações que são menos voláteis que a gasolina. Estas frações possuem hidrocarbonetos com uma cadeia carbônica maior, e durante o processo ocorre pirólise (decomposição térmica), formando hidrocarbonetos cadeias carbônicas menores, que constituem a gasolina. No cranking, os catalisadores especiais aumentam a velocidade do processo.

O processo de craqueamento é bem complexo, originando assim uma mistura de produtos.

À mistura gasosa é rica em alquenos e recebe o nome de gás do crancking.

No Brasil, atualmente encontram-se no comércio vários tipos de gasolina

que são:

Gasolina do tipo A (73 octanas – gasolina amarela)

Gasolina do tipo B (82 octanas – gasolina azul)

Gasolina do tipo C (76 octanas – gasolina + álcool)

12


Gasolina verde – cujo NO (número de octanagem) = 110 – 130

esta última é somente utilizada na aeronáutica. A gasolina empregada nos motores

endotérmicos deve possuir os seguintes requisitos:

- Volatilidade média;

- Ausência de impurezas;

- Alto poder calorífico;

- Alta resistência à detonação [1].

A partir do advento dos motores a combustão a quatro tempos (explosão,

descarga, expansão, compressão da mistura ar-combustível no cilindro do motor à

explosão), onde estes quatro “tempos” de um cilindro têm de trabalhar de uma forma

sincronizada com os “tempos” dos outros cilindros do motor, senão o motor “bate”,

ou do original inglês, knock. Observando isto, tem-se a necessidade de tornar o

combustível o mais ideal possível, para que a mistura ar-combustível pudesse ser

eficiente, e evitar o knocking que, dentre todas as coisas deletéreas, causam

corrosão nas peças mecânicas do motor em geral, e um aumento no consumo de

combustível. Assim, uma gasolina comum, “sem aditivos”, pode provocar fadiga e o

envelhecimento precoce de peças vitais do motor, como peças internas dos bicos

injetores, virabrequim, bielas, pistons, anéis de segmento, câmaras de combustão e

velas [2].

13

Admissão Compressão Combustão Escape

Figura 1: Motor Quatro Tempos


Alguns compostos orgânicos, como o 2,2,4-trimetil pentano ou iso-octano

não têm tendência nenhuma de causar explosões fora de hora, enquanto que o

heptano tem esta tendência, bastante elevada. Assim, a partir de misturas

octano/heptano é possível através de valores tabelados comparar a tendência à

batida de um tipo específico de gasolina. A gasolina deve funcionar bem em

qualquer condição, seja ao nível do mar ou em locais altos, no inverno ou verão. Um

só tipo de gasolina não pode ser usado em todas essas condições sem apresentar

algum inconveniente. Uma solução para o problema foi encontrada a partir do uso

de um tipo de aditivo que aumentasse o grau de octanagem do combustível [2].

As indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20 descobriram

a primeira solução para o futuro desenvolvimento da indústria automobilística: o

cloreto de etila e chumbo metálico, na presença de sódio, também metálico,

produzia um composto organometálico chamado de Chumbo Tetraetila, Pb(C2H5)4

(CTE) o qual adicionado à gasolina, fazia com que a mistura tivesse um efeito

carburante tão eficaz quanto o iso-octano puro.

Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar,

sobre pressão, em CO2 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas

condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-

carbono se rompe, formando os chamados “radicais livres” Pb + 4C2H5, que, de tão

reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito

“octanagem” do combustível [2].

Posteriormente, o CTE foi considerado um seríssimo poluente devido a

emissão do metal chumbo. Verificou-se cientificamente que o chumbo, nas suas

diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se no

organismo porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser

expelido pelo organismo. Acumulando-se, preferencialmente no cérebro. Os

compostos químicos a base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o

cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo

movimento geral do corpo. Começou neste ponto a procura de agentes que o

substituíssem [2].

O Metil terc-butil-éter (MTBE), que passou a ser usado, tem boa solubilidade

na gasolina e se decompõe quando da explosão no motor formando vários tipos de

14


radicais, o mesmo número de radicais etila produzidos pela queima do CTE [3]. A

desvantagem da produção de radicais, auxiliares na queima da gasolina, é

amplamente compensada pela ausência de um metal pesado na estrutura do aditivo,

que só contém, além do carbono e hidrogênio, o elemento oxigênio. A presença do

oxigênio no MTBE é benéfica; como a queima da gasolina requer oxigênio, a

presença de um átomo de O2 no aditivo ajuda a manter o nível do elemento durante

a combustão, aprimorando-a. O mesmo oxigênio sozinho, não é poluente, mas se

houver combustão incompleta os radicais oxigênios, podem vir a formar ozônio [1].

A Ciência fez grandes avanços para conseguir fornecer a tecnologia e os

meios do desenvolvimento de sistemas melhores e menos poluentes, trocando o uso

do CTE pelo MTBE. Em meados dos anos 70, iniciaram-se no Brasil, os estudos

para a adição do álcool à gasolina. O alto poder calórico do álcool, ou seja, a energia

produzida, e transformada em força pelo motor, pode ser igual e até superior à

energia produzida pela gasolina, além de ser menos poluente. Além disso, o álcool,

ou melhor, C2H5OH, têm nele o radical etila e o oxigênio, que ajuda a manter alta

concentração de oxigenação para a boa queima do combustível.

Os aditivos, em geral, são desenvolvidos pelas distribuidoras, constituem-se

por aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de

alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os

resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a

formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores o sistema de injeção

permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor [4].

1.1 Índice de Octano (autodetonância)

Capacidade de uma gasolina em gerar potência sem que ocorram

detonações [5], portanto, melhor é a qualidade da gasolina. O combustível é

classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octano (NO). Quanto

maior for o “NO”, mais antidetonante será o combustível e, por conseguinte maior

15


será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação

[1].

O número de octano de um combustível representa o percentual de

isooctano (C8H18) e de heptano (C7H16) contido nele.

Com relação a octanagem, sabe-se que:

- alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais;

- ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais;

- alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes;

- hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto.

1.2 Aditivos Utilizados

Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e

são usados para reforçar ou propiciar várias características de melhor desempenho,

objetivando a operação satisfatória dos motores [6].

A Tabela 1, a seguir, publicação SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos

principais tipos comerciais de aditivos, sua função e tipo.

Tabela 1: Aditivos comerciais para gasolina, função e tipo

Classe ou função Tipo comum do aditivo

16

Quanto maior o índice

Maior a temperatura e pressão

antes da autodetonação


1 – Compostos antidetonantes – para

melhorar o índice de octano Pesquisa,

Motor e de estrada.

Chumbo alquila, tais como chumbo

tetraetila, chumbo tetrametila e suas

misturas físicas e de reação (não mais

utilizados).

Compostos de organomanganês, tais

como etilciclopentadienilmanganês-

tricarbonila, éteres e alcoóis.

2 – Modificadores de depósitos da

combustão – para minimizar a ignição

superficial, o “rumble”, a pré-ignição e as

falhas nas velas.

Compostos orgânicos ou

organometálicos, usualmente contendo

fósforo.

3 – Antioxidantes – para minimizar a

oxidação e formação de goma na

gasolina e para melhorar as

características de manuseio e

armazenamento.

Compostos da fenilenodiamina, fenóis e

aminofenóis.

4 – Desativadores de metal – para

desativar traços de cobre e outros íons

metálicos que são poderosos

catalisadores de oxidação.

Compostos de diaminas e aminofenóis.

5 – Inibidores de corrosão ou

ferrugem – para minimizar a corrosão e

a ferrugem no sistema de combustível e

nas facilidades de manuseio e

armazenamento.

Derivados de ácidos carboxílicos,

sulfônicos ou fosfóricos, muitos dos

quais possuem propriedades

tensoativas.

6 – Anticongelantes para carburador –

para minimizar a parada do motor devido

ao acúmulo de gelo na borboleta do

acelerador.

Derivados de ácidos carboxílicos,

sulfônicos ou fosfórico, muitos possuindo

propriedades tensoativas. Redutores do

ponto de congelamento, tais como os

alcoóis e glicóis.

7 – Detergente para a gasolina – reduz

os depósitos no sistema de injeção e no

Aminas e derivados de ácido

carboxílicos, sulfônicos e fosfóricos,

17


motor de forma a melhorar a combustão.tendo propriedades tensoativas, alguns

dos quais são polímeros.

8 – Dispersantes para a gasolina –

para ampliar a vida da válvula PCV

(ventilação positiva do cárter), reduzir a

borra do motor, e remover e/ou

minimizar o acúmulo de depósitos no

carburador, coletor de admissão, e lado

inferior das válvulas de admissão.

Aminas e polímero sintéticos de baixo

peso molecular. Frações especificas de

olés especiais.

9 – Corantes – para identificar misturas

de gasolina.

Corantes sólidos e líquidos solúveis em

óleo.

1.2.1 Chumbo Alquila

Os derivados de alquilas de chumbo foram adicionados por mais de 50 anos,

pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis para

alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas. Entre os mais usados então

chumbo tetraetila (TEL) e chumbo tetrametila (TML). Eles apresentam grupos metila

ou etila ligados ao átomo metálico. A seguir na figura 1, sua fórmula química e

estrutura do TEL são apresentadas [7].

Figura 2: Fórmula química e estrutura do TEL (chumbo tetra-etila) [8].

O chumbo tetra-etila possibilita a inibição das reações de oxidação dos

compostos orgânicos e proporciona um atraso na auto-ignição. O agente ativo mais

provável é o óxido de chumbo (PbO), resultado da decomposição do composto

organo-metálico. Através da formação de partículas do óxido as reações radicalares 18


em cadeia são interrompidas, desativando os radicais livres do tipo OH, que estão

diretamente envolvidos na propagação. De forma geral a reação de desativação

pode ser descrita como segue:

PbO + OH (Pb-OH)

(Pb-OH) + OH PbO2 + H2O

Outros óxidos metálicos de chumbo podem também ter o mesmo efeito de inibição.

Como por exemplo, o PbO2 ou Pb3O4 [9].

A sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus

efeitos deletérios sobre os catalisadores.

1.2.2 MMT – Metil Ciclopentadienila Manganês Tricarbonila

Muitos compostos têm sido testados para que outros produtos substituam os

compostos alquilas de chumbo. Na década de 80 o MMT foi aquele que teve maior

interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. A figura 3 mostra a estrutura

do composto que possui a fórmula química CH3-C5H4-Mn(CO)3:

Figura 3: Estrutura do composto organometálico MMT (ciclopentadienil manganês tricarbonil) [8].

Com a introdução da gasolina sem chumbo nos Estados Unidos e Canadá, o

MMT foi proposto para elevar o número de octana para veículos equipados com

conversores catalíticos. No entanto, apesar de mostrar-se menos tóxico do que o

chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA

(Environmental Protection Agency) dos EUA [7].

19


1.2.3 Outros aditivos

Assim como o MMT há uma série de outros compostos organometálicos com

propriedades antidetonantes similares as alquilas de chumbo [10]. Entre os

considerados estão o pentacarbonil ferro [Fe(CO)5], ferroceno (ou diciclopentadienil

ferro) [Fe(C5H4)2], níquel carbonila [Ni(Co)], e tetraetil estanho [Sn(C2H5)4]. Nenhum

destes produtos teve sua produção industrial desenvolvida por razões de toxicidade,

custos econômicos ou efeitos secundário relacionados diretamente com seu uso.

Ainda compostos não-metálicos como iodo, anilina e n-metilanilina têm

efeitos benéficos, os quais são conhecidos há mais de 50 anos. Entretanto são

insuficientes seus efeitos para que sejam usados em formulação de gasolina [9].

1.2.4 Aromáticos

As gasolinas contendo compostos aromáticos, devido ao anel molecular

benzênico, tendem a apresentar uma elevada energia por volume de combustível.

Isso ocorre pela densa compactação de aromáticos (quando comparados a

hidrocarbonetos de cadeia linear), apesar de poderem sofrer alterações com

temperatura [11]. Como consequência foram usados em grande percentual na

gasolina até antes da década de 1950, quando houve a substituição pelo chumbo

tetraetila como aditivo antidetonante. Após a entrada em desuso do TEL, alguns

países voltaram a usá-los nas gasolinas. Nos EUA foi levado em conta o efeito

nocivo a saúde e o risco de contaminação do lençol freático. Isso fez restringir seu

uso ao máximo de 1% de benzeno. O padrão seguido para as gasolinas européias

foi idêntico. Além deste são usados tolueno, xilenos, entre outros [8].

1.2.5 Etanol

Além da vantagem de aumento da octanagem da gasolina, principalmente

se o valor inicial do número de octana é baixo, se destaca a redução da poluição

20


ambiental, provocada pelas emissões dos gases como NOx e CO10. Porém, a

ausência de qualidades lubrificantes conhecidas trás ao álcool etílico uma grande

desvantagem, acabando acarretar problemas como desgastes das peças do motor e

escapamento, devido a corrosão que resíduos de sua queima provocam [12].

Aspectos que sofrem redução são o desempenho do motor quanto a sua potência e

sua economia [13].

1.2.6 Metil-terc butil éter (MTBE)

Também conhecida como metil-terc butil éter (MTBE), é um composto

químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno, com a

fórmula molecular C5H12O. É produzido em quantidades muito grandes (mais de

200.000 barris por dia nos EUA em 1999) e é quase exclusivamente utilizado como

aditivo de combustível no motor a gasolina. Pertence a um grupo de produtos

químicos comumente conhecidos como “oxigenados” porque elevam o teor de

oxigênio na gasolina [14].

O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos:

Eleva a octanagem.

É um aditivo oxigenado, ou seja, acrescenta oxigênio à reação durante

a queima. Por definição, um aditivo oxigenado reduz a quantidade de

hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamento [15].

É usado na gasolina nos Estados Unidos desde os anos 70 em substituição

do chumbo, principalmente para aumentar a octanagem ou a resistência da gasolina

em inflamar ou explodir antes do momento de máxima compressão. Desde 1992, é

utilizada em vários Estados para cumprir a Ata Federal de Ar Limpo, que requer que

aditivos oxigenados sejam adicionados à gasolina em áreas com altos níveis de

monóxido de carbono [16].

A substância que tem mais chances de substitui o MTBE na gasolina é o

etanol anidro, ou seja, o álcool etílico normal sem água. Em alguns estados

americanos, a gasolina já contém 10% de etanol, a chamada gasohol, em vez de

MTBE, estando todos os motores aptos a funcionar com essa mistura. No Brasil, o

21


MTBE foi banido em setembro de 1991 e, desde então, toda gasolina deve conter de

20 a 25% de etanol anidro por força de lei federal [15].

1.2.7 Etil tert-butil éter (ETBE)

A formação do ETBE (etil-terc butil éter) a partir do etanol e isobuteno é uma

reação moderadamente exotérmica e via catálise ácida [7].

É comumente usado como um aditivo oxigenado na produção da gasolina a

partir de petróleo bruto. ETBE oferece benefícios de qualidade de ar iguais ou

maiores como etanol, enquanto sendo tecnicamente e logisticamente menos

desafiador. Ao contrário do etanol, o ETBE não induz a evaporação da gasolina, que

é uma das causas da poluição, e não absorve a umidade da atmosfera [17].

1.2.8 Terc-amil etil éter (TAEE)

É um composto com elevada octanagem. O MON (motor octane number) do

TAEE é 112, enquanto que de RON (research octane number) é 105 [18, 19].

Devido a sua elevada octanagem e baixa pressão de vapor de mistura, o TAEE

apresenta-se como um composto oxigenado alternativo para formulação de

gasolinas automotivas de elevada qualidade [20, 21]. Partindo-se do etanol, o qual é

produzido a partir de biomassa, que permite o uso de fontes renováveis de energia,

realiza-se a síntese do TAEE.

22

gasolina

Documents