Documentos 78 Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos ISSN 0103-78110 Novembro, 2010 Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria Embrapa Monitoramento por Satlite Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento Documentos 78 Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Claudio Aparecido Spadotto Rmulo Penna Scorza Junior Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores Luciano Gebler Diego Augusto de Campos Moraes Embrapa Monitoramento por Satlite Campinas, SP 2010 ISSN 0103-78110 Novembro, 2010 Exemplares desta publicao podem ser adquiridos na: Embrapa Monitoramento por Satlite Av. Soldado Passarinho, 303 Fazenda Chapado CEP 13070-115Campinas, SP Telefone: (19) 3211 6200 Fax: (19) 3211 6222 www.cnpm.embrapa.br sac@cnpm.embrapa.br Comit Local de Publicaes Presidente: Cristina Criscuolo Secretria-Executiva: Shirley Soares da Silva Membros:Bibiana Teixeira de Almeida, Daniel de Castro Victoria, Davi de Oliveira Custdio,Graziella Galinari, Luciane Dourado, Vera Viana dos Santos Superviso editorial: Cristina Criscuolo Reviso de texto: Bibiana Teixeira de Almeida Normalizao bibliogrfica: Vera Viana dos Santos Tratamento de ilustraes e editorao eletrnica: Shirley Soares da Silva Ilustrao da capa e no documento: Claudio Aparecido Spadotto (autor) 1a edio 1a impresso (2010): verso digital.

Todos os direitos reservados. A reproduo no autorizada desta publicao, no todo ou em parte, constitui violao dos direitos autorais (Lei no 9.610). Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Embrapa Monitoramento por Satlite Spadotto, Claudio AparecidoFundamentoseaplicaesdamodelagemambientaldeagrotxicos/ClaudioAparecidoSpadotto,RmuloPennaScorzaJunior,ElianaFreireGasparde CarvalhoDores,LucianoGebler,DiegoAugustodeCamposMoraes.Campinas: Embrapa Monitoramento por Satlite, 2010. 46 p.: il. (Embrapa Monitoramento por Satlite. Documentos, 78).ISSN 0103-78110. 1.Comportamentoedestinoambiental.2.Defensivoagrcola.3.Modelo matemtico.4.Pesticida.5.Produtofitossanitrio.6.Simulador.7.Sistemade InformaoGeogrfica-SIG.I.ScorzaJnior,RmuloPenna.II.Dores,ElianaFreire GaspardeCarvalho.III.Gebler,Luciano.IV.Moares,DiegoAugustodeCampos.V. Embrapa. Centro Nacional de Pesquisa de Monitoramento por Satlite (Campinas, SP). VI. Ttulo. VIII. Srie. CDD 577.279 Embrapa Monitoramento por Satlite, 2010 Autores Claudio Aparecido Spadotto Engenheiro Agrnomo, Ph.D., pesquisador da Embrapa Monitoramento por Satlite spadotto@cnpm.embrapa.br Rmulo Penna Scorza Junior Engenheiro Agrnomo, Ph.D., pesquisador da Embrapa Agropecuria Oeste Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores Engenheira Qumica, Dra., professora da Universidade Federal do Mato Grosso UFMT Luciano Gebler Engenheiro Agrnomo, M.Sc., pesquisador da Embrapa Uva e Vinho Diego Augusto de Campos Moraes Tecnlogo em Informtica, mestrando daFaculdade de Cincias Agronmicas FCA Universidade Estadual Paulista Unesp Resumo| Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Vriosprocessos,comosoro,fotlise,hidrlise,oxidao-reduo,degradao biolgica,deriva,volatilizao,lixiviao,carreamentosuperficial,determinamo comportamentoedestinodeumagrotxiconoambiente.Comoresultadoda modelagem, modelos matemticos so representaes desses processos e podem ser apresentados como ferramentas computacionais (simuladores). Modelos de simulao docomportamentoedestinoambientaldeagrotxicospodemsermaisefetivos quandoacompanhadosdavisualizaoedaanliseespacialproporcionadapela tecnologia de um sistema deinformaogeogrfica SIG. As bases cientficas e os avanos tecnolgicos na modelagem ambiental de agrotxicos so aqui sucintamente apresentados. Palavras-chaves:Comportamentoedestinoambiental,defensivoagrcola,modelo matemtico, pesticida, produto fitossanitrio, simulador, SIG. Abstract | Fundamentals and Applications of Environmental Modeling of Pesticides Variousprocesses,assorption,photolysis,hydrolysis,oxidation-reduction,biological degradation, drift, volatilization, leaching, runoff, determine a pesticide's behavior and fate in theenvironment.The mathematical models that result from the modelingare representationsoftheseprocesses,andcanbepresentedascomputingtools (simulators). Simulation models for pesticide environmental behavior and fate can be more effective when combined with the visualization and spatial analysis capabilities providedbygeographicinformationsystems GIS.Thescientificbasesand technologicaladvancesrelatedtoenvironmentalmodelingofpesticidesarebriefly presented here. Key words:Environmentalbehaviorandfate,agrochemical,mathematicalmodel, pesticide, agrochemical, simulation, GIS. Sumrio Resumo ........................................................................................... 4 Abstract .......................................................................................... 4 Uso de agrotxicos e seus efeitos no ambiente ............................................. 6 Comportamento e destino ambiental de agrotxicos ....................................... 7 Aplicao e deriva de agrotxicos ......................................................................... 9 Volatilizao ............................................................................................... 11 Soro ...................................................................................................... 13 Degradao ................................................................................................ 15 Lixiviao ................................................................................................... 19 Carreamento superficial .................................................................................. 20 Modelagem do comportamento de agrotxicos no ambiente .................................. 22 Simuladores do comportamento ambiental de agrotxicos .................................... 24 Descrio e aplicao de um simulador ............................................................... 28 Descrio terica do simulador PEARL.................................................................. 28 Aplicao do simulador PEARL: estudo da lixiviao do inseticida tiametoxam em solo com cultura de soja em Dourados, MS ....................................................................... 30 Parametrizao do simulador .................................................................. 30 Resultados ....................................................................................... 32 Interfaces de modelos e sistemas de informao geogrfica .................................. 35 Consideraes finais ........................................................................................ 37 Referncias ..................................................................................................... 38 6Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Claudio Aparecido Spadotto Rmulo Penna Scorza Junior Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores Luciano Gebler Diego Augusto de Campos Moraes Uso de agrotxicos e seus efeitos no ambiente Opadroagrcolaestabelecidonops-guerratemsuabasetecnolgica assentadanousodeagroqumicos(agrotxicos,fertilizantesecorretivos), mecanizao, cultivares de alto potencial de rendimento e tcnicas de irrigao, visandoaelevaodosndicesdeprodutividade.Existe,portanto,umaestreita relaoentreaagriculturamodernaintensivaeautilizaodeagrotxicos.A partirdadcadade1960,talmodeloagrcolafoidifundidoparaasregiesdo Terceiro Mundo, num processo conhecido como Revoluo Verde. NoBrasil,aadoodostermosdefensivosagrcolas,produtosfitossanitrios, pesticidas, biocidas e agrotxicos temsido marcadapor controvrsias hanos. Alegislaobrasileiraadotouedefiniuotermoagrotxico(Leino 7.802/89e Decretosno 98.816/90e4.074/2002).Otermoagrotxicoutilizadoneste trabalhoenglobandoasdiferentescategoriasdeuso:inseticidas,acaricidas, nematicidas, fungicidas, bactericidas e herbicidas. Os agrotxicos, alm de cumprirem o papel de proteger as culturas agrcolas das pragas, doenas e plantas daninhas, podem oferecer riscos sade humana e ao meioambiente.Seuusofrequente,emuitasvezesincorreto,ofereceriscos como a contaminao dos solos agrcolas, das guas superficiais e subterrneas edosalimentos.Assim,osagrotxicospodemapresentarriscosdeefeitos negativosemorganismosterrestreseaquticosedeintoxicaohumanapelo consumodeguaealimentoscontaminados,almdoriscodeintoxicao ocupacional de trabalhadores e produtores rurais. Aproximadamente2,5 milhesdetoneladasdeagrotxicossousadasno mundo anualmente. No Brasil, em 2008, o consumo de agrotxicos foi superior a 670 mil toneladas de produtos comerciais. Em quantidade de ingredientes ativos (i.a.), foram consumidas cerca de 312 mil toneladas. 7Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Monitoramentosdeagrotxicosemguassubterrneasdediferentespases, realizadosentre1987e1993,indicamqueforamdetectados56 ingredientes ativos,dosquais50foramencontradosemconcentraessuperioresa 0,1 g L-1 (FUNARI et al., 1995).Almdas molculas originais, vrios produtos de degradao de agrotxicos foram detectados em guas subterrneas. Em um trabalhodoServioGeolgicodosEUA(USGS,1996),143 agrotxicose 21 produtos de degradao foram detectados em guas subterrneas de mais de 43 estados americanos. Almdosperigosquerepresentamaossereshumanosnosaspectos ocupacionais,alimentaresedesadepblica,sabe-sequeosresduosde agrotxicosnoambientepodemprovocarefeitosecolgicosindesejveis,como a alterao da dinmica biolgica natural pela presso de seleo exercida sobre os organismos, e ter como consequncia mudanas na funo do ecossistema. Osefeitosambientaisadversosdoresduodeumagrotxico,emsentidomais amplo,dependemdassuasconcentraesnosdiferentescompartimentos ambientais(solo,gua,plantaeatmosfera)edassuasdosesemelementosda dieta dos organismos, assim como da sua toxicidade para o ser humano e outros organismos. As concentraes, por sua vez, dependem da carga contaminante e do comportamento e destino do agrotxico no ambiente. Osagrotxicossomolculassintetizadasparaafetardeterminadasreaes bioqumicas de insetos, microrganismos, animais e plantas que se quer controlar oueliminar,masdeterminadosprocessosbioqumicossocomunsatodosos seres vivos e, assim, o efeito pode, ento, atingir no s o organismo alvo, como tambmoutrosseresdoambiente.Osefeitosderesduosdeagrotxicosnem sempresoisolados,poisascomunidadestminteraesrecprocasde dependnciaoucooperao,eaaosobreumadeterminadapopulaopode afetar todo o funcionamento de um ecossistema (SPADOTTO et al., 2004). Comportamento e destino ambiental de agrotxicos Depois da aplicao de um agrotxico, vrios processos fsicos, qumicos, fsico-qumicos e biolgicos determinam seu comportamento. O destino de agrotxicos noambientegovernadoporprocessosdereteno(soro),transformao (fotlise, hidrlise, oxidao-reduo e degradao biolgica), transporte (deriva, volatilizao,lixiviao,carreamentosuperficial),almdasinteraesdesses processos (Figuras 1 e 2).Almdavariedadedeprocessosenvolvidosnadeterminaododestino ambientaldeagrotxicos,diferenasnasestruturasepropriedadesdessas substnciasqumicasorganossintticasenascaractersticasecondies ambientaispodemafetaressesprocessos.Condiesmeteorolgicas, composio das populaes de microrganismos no solo, presena ou ausncia de plantas,localizaodareanatopografiaeprticasdemanejodossolos 8Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Reteno Transformao Volatilizao Solo Atmosfera gua Subterrnea Deriva Carreamento Superficial Aplicao gua Superficial Lixiviao tambm podem afetar o destino de agrotxicos no ambiente. Sabe-se, ainda, que ataxaeaquantidadedeguamovendo-senasuperfcieeatravsdoperfildo solo tm grande consequncia no movimento do agrotxico. ComopodeserobservadonaFigura 1(demaneiramaisgeral)enaFigura2 (com nfase no solo), os agrotxicos movimentam-se no ambiente por processos fsicos, tais como carreamento superficial, lixiviao, volatilizao e translocao pelasplantas,esodegradadosporprocessosfsico-qumicosebiolgicos. Conhecer em qual compartimento ambiental o agrotxico encontra-se possibilita determinar quais as principais formas de degradao e transporte que ele sofrer, o que possibilita uma previso de seu deslocamento e suaconcentrao,assim como do tempo para o seu desaparecimento.Adissipaodeumagrotxiconoambienteresultadodoconjuntode processosdetransporteetransformao.Deve-seatentartambmparaa remoo de partes das plantas cultivadas, que uma rota de dissipao que no pode ser totalmente desconsiderada. Algunsagrotxicosdissipam-serpidaecompletamentenosolopeloprocesso de mineralizao, que resulta na sua transformao em H2O, CO2 e NH3. Embora parte desse processo seja ocasionada por reaes qumicas (ou fsico-qumicas), como a hidrlise e a fotlise, o catabolismo microbiolgico e o metabolismo so, geralmente,osprincipaismeiosdemineralizao.Algumasmolculasso moderadamente persistentes, e seus resduos podem permanecer no solo por um perodo relativamente curto; outras podem persistir por mais tempo. De qualquer forma,importantelembrarquequandoadegradaonocompleta,os produtosdesseprocesso(produtosdedegradaooumetablitos)tambm podemterimportnciaambiental,porapresentaremtoxicidadeeecotoxicidade iguais ou superiores s das molculas originais. Mesmo no meio aqutico, alm da hidrlise e da fotlise, os agrotxicos tambm podemsofreradegradaobiolgica.Adiferenaestapenasnos microrganismos nesse ambiente em relao a aqueles presentes no solo. Figura1.Representao esquemticadosproces sosquedeterminamo comportamentoeodestino de agrotxicos no ambiente. 9Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Osprincipaisprocessoserotasenvolvidosnadissipaodeagrotxicos, segundo Schnoor (1992), Havens et al. (1995) e Radosevich et al. (1997), so: volatilizao,soro,biodegradao,hidrlise,oxidao-reduo,fotlise, lixiviao,carreamentosuperficialeretiradaderestosculturais.Acontribuio decadamecanismoparaadissipaototaldoagrotxicodependedas propriedadesfsico-qumicasdoagrotxico,dascaractersticasdosolo,das condiesambientaisedaformadeaplicaodoagrotxico(RACKEetal., 1997). Figura2.Representaodosprocessosenvolvidosno comportamento e no destino ambiental dos agrotxicos com nfase nosolobaseadoemWebereWeed(1974).OCrepresentaum dado agrotxico. Aplicao e deriva de agrotxicos Aaplicaodeagrotxicospodeserfeitausando-semtodosmanuaise mecnicoseporviaslida,lquidaegasosa.Aaplicaoporvialquidaa formapredominante,eaaplicaoporviagasosaempregadasomenteem alguns casos. A aplicao por via slida feita usando grnulos; os ps no so mais usados na agricultura. Os grnulos so aplicados no solo e so compostos por partculas suficientemente pesadas para resistir ao do vento.Na aplicao por via lquida, uma formulao geralmente diluda em gua para formar a calda, que, via de regra, aplicada na forma de gotas por pulverizao, quepodeserareaouterrestre.Hcasosemquesefazaaplicaopor nebulizao, com gotas muito pequenas que formam uma neblina. A partir da aplicao, a distribuio do agrotxico nos diferentes compartimentos ambientais pode ocorrer por atraso ou impedimento da chegada ao alvo, desvio derota,errodoalvo,almdeoutros.Oajustecorretodessesitenspodeser considerado o primeiro passo para o sucesso da ao do agrotxico e a reduo do seu impacto indesejvel para o ambiente (GEBLER; SPADOTTO, 2004). 10Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Um fator fundamental para a eficincia agronmica e, consequentemente, para a segurana ambientaldos agrotxicos aadequao datecnologia deaplicao s condies meteorolgicas. Qualquer quantidade do agrotxico que no atinja o alvo no ter o efeito desejado e representar uma forma de perda agronmica eumafontedecontaminaoambiental.Duranteaaplicao,cercade30%a 50%daquantidadeaplicadapodeserperdidaparaoarporderiva(VANDEN BERG et al., 1999).Quando se pensa em pulverizao, na maioria dos casos, umidade relativa do ar inferiora50%,temperaturaambientemenorque10 Cemaiorque30 C (ANTUNIASSI; BAIO, 2004) e ventos abaixo de 3,2 km h-1 e acima de 6,5 km h-1 podem comprometer a sua eficincia.A possibilidade de chuvas um fator a ser observado antes de se iniciar ou para seinterromperumapulverizao.Deveserevitadaaaplicaoquandoh evidnciasdechuva.Nocasodoorvalho,apresenadeguanasfolhaspode causar diluio do agrotxico ou eventual escorrimento. Aderivacausadapeloventoumdosproblemasmaiscomunsrelacionados aplicaodeagrotxicos.Noentanto,valenotarqueaausnciadevento tambm pode ser prejudicial, pois as gotas muito finas podem ficar suspensas no ardevidoestabilidadeatmosfricaedispersar-seatvriosquilmetrosdo localdeaplicao,sendo,muitasvezes,somenteremovidasdaatmosferapela aodachuva.Almdisso,osoloaquecidoduranteodiaaumentaa temperatura do ar prximo superfcie e ocasiona um movimento ascendente da massa de ar que pode ocasionar deriva de gotas finas. Asestimativasderesduosdeagrotxicosapartirdaderivanapulverizao dependemdomtododeaplicaousado.ATabela 1apresentaas concentraesambientaisestimadasdeagrotxicosimediatamenteapsa aplicao na rea tratada e na rea adjacente, assumindo-se 1% de deposio a partirdaderivaapsumapulverizaoterrestre.Pode-seobservarqueas concentraesestimadasdecrescemrapidamentecomadistncia.Noentanto, deve-sesalientarqueChaim(1999)relatou35%dederivaemumaculturade tomate com 40 cm de altura. Tabela 1. Concentraes ambientais estimadas, imediatamente aps a aplicao, na rea tratada e na rea adjacente.* Dose de aplicao (g i.a. ha-1)** Matriz Concentrao ambiental estimada (mg i.a. kg-1)** rea tratadarea adjacente 1.000Plantas2002 Solo (5 cm prof.)10,01 100Plantas200,2 Solo (5 cm prof.)0,10,001 10Plantas20,02 Solo (5 cm prof.)0,010,0001 *Assumindo-se 1% de deposio a partir da deriva aps uma pulverizao terrestre. Parcialmente adaptado de Hoerger e Kenaga (1972) citado por FAO (1989). **i.a., ingrediente ativo. 11Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Volatilizao O transporte de agrotxicos na atmosfera um importante meio de distribuio dessesprodutosnoambienteepodeocorrerporvolatilizaodireta, covaporizaocomaguaeassociaoaomaterialparticuladocarregadopelo vento.Laabsetal.(2002)alertaramparaaimportnciadotransporteareode agrotxicos em condies tropicais, devido s altas temperaturas.Volatilizao um processo de transferncia no qual um elemento qumico passa deumasuperfciesecaoumolhadaparaaatmosfera.Portanto,umprocesso maisligadoaotransporte.Emcasosdecondiesclimticasemicroclimticas no ideais, pode haver perdas de 80% a 90% do agrotxico poucos dias aps a aplicao. Carter (2000) encontrou perdas de herbicidas por volatilizao de at 90% em relao quantidade aplicada.Assim,noprocessodevolatilizaodoagrotxico,aopassarpelamudanade estadofsico,queestintimamenterelacionadacomsuapressodevapore constantedeHenry,ocompostotorna-semaisexpostonoambiente,oque contribui para que sua taxa de degradao sejaacelerada. Como haver menos agrotxicoadsorvidoaosparticuladosdosoloedagua,ambientesemqueo compostoestariarelativamenteprotegidodaaodasforasqumicase biolgicas, h tambm a influncia da fotlise. A volatilizao pode ocorrer durante e aps a aplicao, a partir da superfcie das plantas, na superfcie e na matriz do solo, assim como na superfcie e na coluna dgua.Almdisso,asestimativasderesduostmdeconsiderartambmos processos de transporte na atmosfera e a deposio no solo, na vegetao e em corposdgua.Carter(2000)encontrouperdasdeherbicidasporvolatilizao que variaram de menos de 2% at 90%. No existe uma taxa fixa de transferncia de produto por volatilizao, j que ela depende de variveis fsico-qumicas da molcula e das condies climticas, e praticamente impossvel medir a volatilizao de um produto diretamente a partir do solo, uma vez que as rotas de escape so numerosas. Ainda assim, pode-se prever com alguma segurana as quantidades envolvidas, sempre levando-se em conta o fluxo de volatilizao por unidade de rea e a meia-vida de volatilizao doproduto.Portanto,espera-seque,emtemperaturasaltas,comcuclaro, soloslevesemcapacidadedecampocombaixosteoresdematriaorgnica, presenadeventoebaixaumidadedoarocorramaiorvolatilizaoqueem condiesdefrio,cuencoberto,solosargilosossecoscomaltosteoresde matria orgnica, ausncia de vento e umidade do ar prxima a 100%. Outrofatorqueinfluenciaataxadevolatilizaodoagrotxicoasua solubilidadeemgua,umavezque,quantomenossolvelemgua(apolar), mais exposto o agrotxico estar, tanto na superfcie da gua como na do solo. Paraagrotxicosapolares,shaverreduonataxadevolatilizaoseos ndices de matria orgnica do solo forem bastante altos. No caso de agrotxicos polares,havertendnciademenorvolatilizao,ocasionadapelamaior solubilidade em gua. 12Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Aps a aplicao, os agrotxicos podem entrar na atmosfera por volatilizao, a partir das culturas e dos solos, e pelo vento (DOBSON et al., 2006; FERRARI et al., 2003; MILLET et al., 1996; VAN PUL et al., 1999).A distribuio atmosfrica dos agrotxicos influenciada por suas propriedades fsicasequmicas(volatilidade,viscosidade,solubilidadeemgua,pressode vapor,entreoutras),pelascondiesmeteorolgicas(direoevelocidadedo vento,temperatura,umidaderelativa,estabilidadeatmosfrica,entreoutras)e pelo manejo (HAPEMAN et al., 2003).Diversos fatores so apresentados como importantes na emisso e transporte de agrotxicosnaatmosferaereasadjacentesdoslocaisdeaplicao,como tcnicasdepulverizaoefatoresambientais(GIL;SINFORT,2005).Outros parmetros como quantidade utilizada, formulao, tipo de cultura, caracterstica dosoloepropriedadesfsicasequmicasdosagrotxicostambmsocitados (LEPRIetal.,1995;VANDIJK;GUICHERIT,1999).Devidopossibilidadede ocorrnciadedispersodosagrotxicosparareasdistantesdolocalde aplicao,comozonasurbanas,problemasdepoluioatmosfricapor agrotxicosnoficamlocalizadossomenteemregiesagrcolas(SCHEYERet al., 2007). Naatmosfera,osagrotxicospodemserencontradosdistribudosnasfases gasosa,aquosaouslida(particulado)(MILLETetal.,1996;SCHEYERetal., 2007), o que afeta o transporte e o destino dos agrotxicos em suspenso no ar (DOBSONetal.,2006).Ataxaderemoodessesagentesdaatmosfera dependentedareatividadequmicaefotoqumica,bemcomodosprocessosde deposio seca (gs e partculas) e mida (precipitao) (VAN PUL et al., 1999).Agrotxicoscompressodevaporinferiora10-6 Pasoencontrados preferencialmentenaspartculas(DOBSONetal.,2006),sobretudo organoclorados,quepodemsertransportadosparalugaresdistantesdasreas deaplicao.Areaoatmosfricamaisimportantedetransformaodos agrotxicos com os radicais OH- (ATKINSON et al., 1999). Alguns agrotxicos com alta presso de vapor volatilizam-se facilmente, mesmo duranteasaplicaes.Seusresduospermanecemnasuperfciedosolo,ea chuvaouirrigaointensificamavaporizao,fazendocomqueaspartculas txicaselevem-seatmosfera,ondeficamsuspensas.Osventospodem conduziressaspartculastxicasporlongasdistncias,paradepoislan-las novamente no solo. Umavezdepositadonosoloounavegetao,oagrotxicodistribui-sepelas fases gasosa, aquosa e slida (matria orgnica ou inorgnica). Pelos processos deescoamentosuperficialelixiviao,oagrotxicopodeatingirosrecursos hdricos superficiais e subterrneos, respectivamente, e ser adsorvido no material em suspenso ou depositado no sedimento. Dependendo das concentraes nos vrios compartimentos, o agrotxico pode revolatilizar-se e ser transportado pela atmosfera,ondecomeaociclonovamente(VANJAARSVELD;VANPUL, 1999). 13Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Avolatilizaodeagrotxicosdosoloapsaaplicaopodeserinfluenciada pelaquantidadedematriaorgnicaepelamineralogiadosolo.Osestudosde Ferrari et al. (2003) demonstram que a volatilizao, em condies de campo e paraagrotxicoscompressesdevaporentre5x10-3 Pae5x10-2 Pa,pode representar at 22,6% do total do destino no meio ambiente. Por essa medida, a volatilizao pode afetar a qualidade do ar em torno da rea agrcola. Aspropriedadesfsico-qumicasquemaisinfluenciamadistribuiodos agrotxicos na fase gs-partcula so a presso de vapor e a constante de Henry (BRIANDetal.,2002).Ataxadevolatilizaodeterminadapelapressode vapor. Quanto mais elevada for a presso de vapor de um agrotxico, maior ser asuavolatilizaoaumadadatemperaturaemaiorseroseupotencialpara poluirocompartimentoatmosfrico(BARRIGOSSIetal.,2005).Agrotxicos com presso de vapor maior que 10-4 Pa volatilizam-se facilmente e permanecem na fase gasosa. J a distribuioentreafase lquidae a gasosa determinada pelaconstantedeHenry.Compostoscompressodevaporelevadatm tendncia vaporizao, mas muitas vezes tambm tm constante de Henry alta e,portanto,tendemapermanecernafasedevaporemvezdafaseaquosade uma nuvem ou gotculas de chuva. Em alguns casos, essas duas propriedades se contrabalanam e acontece de dois ou mais agrotxicos precipitarem-se, mesmo que tenham presses de vapor distintas (HSKES; LEVSEN, 1997). Apesardeexistiremvriosmodelosmatemticosparaavaliareprevero comportamentoeodestinodeagrotxicosemdiferentescompartimentosdo ambiente, esses modelos so pouco precisos para volatilizao. So necessrios maior desenvolvimento e melhoria dos modelos para estimar a volatilizao com preciso.Soro Soropodeserentendidacomoumconjuntodeprocessosdeatraoe retenoreversvel,mesmoquenocompletamente,deumcompostonas partculas do solo. O que diferencia a adsoro da absoro , basicamente, que aabsorodeagrotxicosenvolveorganismosdosoloeplantas.Almdisso, para existir absoro preciso haver tambm a interpenetrao do composto de umafaseemoutrasemquehajaperdadesuascaractersticasiniciais como, porexemplo,naosmosecelular ,caracterizandoumprocessode profundidade. A adsoro, por sua vez, envolve processos hidrofbicos, fsicos e qumicos, em que o composto passa da soluo do solo para a superfcie das partculas minerais eorgnicas do solo, superfcieessa entendida tanto como a superfcieexternaquantocomoasuperfciedosporos,ouinterna, caracterizando um fenmeno de superfcie. Resumidamente,naabsorohapenetraodocompostoemumorganismo, atravsdamembranacelular,para,ento,sofreralteraes;naadsoro,o compostoficaaderidosuperfciedaspartculasepodesofrerinflunciasda soluo do solo. 14Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Osagrotxicospertencemadiferentesclassesdesubstnciasqumicas organossintticas,eostiposdeinteraesdessescompostoscomoscoloides dosolosonumerosos.Assim,osagrotxicosinteragemdeformacomplexa comcomponentesdosoloquedeterminamsuapersistnciaemobilidade,eo movimento de agrotxicos inversamente proporcional soro.Vriaspropriedadesdossolosafetamomecanismoeograudesorode agrotxicos.Noentanto,apredominnciadasorodecompostosorgnicos no inicos na matria orgnica do solo tem sido extensivamente documentada. Diversos pesquisadores tambm tm sugerido que processos de soro tendem a limitar a taxa de biodegradao de agrotxicos no solo. Portanto,asorotemforteimpactonadistribuio,biodisponibilidadeena persistncia de agrotxicos no ambiente. Agrotxicos mveis podem deslocar-se paracamadasmaisprofundasdosolo,ondeaatividademicrobiana frequentemente menor que aquela nas camadas superficiais do solo, e isso pode terimportantesimplicaesnapersistnciaderesduosdeagrotxicos.Em contrapartida,Fontaineetal.(1991),numasriedeexperimentosem laboratrio,observaramqueataxadedegradaodoherbicidaflumetsulamfoi mais rpida em solos com menor capacidade de soro. Alm disso, a soro foi maior em solos com pH mais baixo e com maior teor de carbono orgnico. Ogrametal.(1985)sugeriramquedegradaomicrobianadoherbicida2,4-D ocorreuapenasquandoesseherbicidaestavaemsoluo,noquandoestava adsorvido.Enquantoamatriaorgnicadosoloparecedominarasorode muitosdosagrotxicosnoionizados,issopodenoocorrercomcompostos inicosouionizveis.Algunsagrotxicos,principalmenteherbicidas,so ionizveis,cidosoubases;assim,umfatorquepodeterinfluncia particularmentemarcantenasorodessescompostosopHdosolo.Isso porque a extenso da soro pode diferir muito entre as formas inicas e neutras de tais compostos. Agrotxicosionizveisocorrempredominantementecomoonsoucomo molculasneutras,dependendoseopHdosoloestacimaouabaixoda constantedeionizaodocomposto.Teoricamente,formasinicaseneutras estaropresentesemigualquantidadequandoopHigualconstantede ionizao. Quandooagrotxicoinicoouionizadoatingeosolo,podeligar-sescargas positivas ou negativas presentes nos componentes do solo. De maneira geral, os solosapresentampredominnciadecargasnegativas,edissoresultaqueos herbicidascatinicospodemserfortementeligadosaosolo,enquantoosde carter cido na forma aninica tendem a lixiviar. Essepredominnciadecargasnegativaspodenoocorreremsolosbrasileiros, especialmente no horizonte B de alguns dos Latossolos, em razo da presena de argilas silicatadas 1:1, como a caulinita, cuja substituio isomrfica vinculada ao pH (cargas pH-dependentes),assim como de xidos de ferro e alumnio. Em 15Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos solos das regies de clima temperado, com maior presena de argilas silicatadas 2:1, como a montmorilonita, as cargas independem do pH, em virtude da forma da constituio das argilas e de como os ons substituintes atingem esses stios detroca.Nocasodasargilas,aadernciaentreascamadasinternas relativamentefraca,oquepermiteapenetraodeguaeonsdissolvidos.J nas argilas 1:1 (caulinita e ilita, por exemplo), a trama de sustentao bastante rgidaenormalmenteimpedeaentradadecomponentesestranhos(KIEHL, 1979). Isso resulta em reas superficiais bastante distintas, com consequente diferena dereao.Omesmopensamentopodeseraplicadomatriaorgnica,que apresentaumaeletronegatividadetambmdependentedopH,pormcomuma superfcie dereaopor grama muito maior que a das argilase, portanto, mais eficiente na adsoro de ctions. Degradao Osprocessosqumicosdedegradaoacontecempreferencialmentenoarena gua (oxidao, reduo, hidrlise e fotlise). J no solo e nos organismos vivos, ocorrepreferencialmenteabiodegradao(oxidao,reduo,hidrliseesuas conjugaes,intermediadapormicrorganismos),quemaiseficientena degradao dos resduos. Com base nessa maior eficincia, Wolfe (1992) sugere quenohaveriarealmenteumadegradaopuramentefsicaequmicados agrotxicos,esimmedianteaaoenzimticadabiotapresente.Issoseria decorrnciadadificuldadedesepararoquetransformadobiologicamente daquilo que transformado abioticamente.Essasrotasdedegradaonoexcluemaesparalelasouconjuntas.Por exemplo,nosolo,abiodegradaomaisativanachamadazonaderazes,e sua ao diminuda medida que o agrotxico aprofunda-se no perfil, enquanto adegradaoqumicadiretatemproporcionalmentemenorimportnciajunto superfcie,masessaimportnciaaumentamedidaqueoresduosofre lixiviao.Almdisso,comoexemplo,pode-secitartambmagua,naqual, apesardeosprocessosqumicosseremmaisimportantes,existetambm biodegradao, desde que os microrganismosutilizemas molculas do produto, ou parte delas, como substrato de crescimento. A degradao qumica pode envolver um nmero de processos simultneos maior que a biodegradao. Alguns produtos podemser suscetveisa todos eles ou a algum em especial. Deve-se levar em conta que, aps a ao, pode haver ou no inativaodoproduto,etapaquepodefuncionartambmcomoativadorada ao do agrotxico.Adegradaobiolgica,oubiodegradao,emsoloeemgua,oprocesso maisimportanteparaaeliminaodoresduodeagrotxicos,pois,segundo Schwarzenbachetal.(1993),essesprocessosbioqumicos,semelhantes reaoqumicaoufotoqumica,alteramaestruturadocompostoqumico 16Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos orgnicoereduzemamolculainicialatseuscomponentesbsicos,como carbono, nitrognio e fsforo.Algunsagrotxicospodemserbastanterecalcitrantese,nessescasos, apresentargranderesistnciaquebradesuasmolculas,sejanoinciodo processo, seja em alguma etapa j avanada, o que faz com que sua persistncia no ambiente seja maior. Abiodiversidadeestpresenteemtodooperfildosoloeapresentaaomais acentuadanascamadassuperficiais,atemtornode20 cma30 cmde profundidade. Isso se deve principalmente presena, em grande quantidade, de bactriasaerbicas,cujaeficinciaemdegradaragrotxicosbemsuperior dasanaerbicasporutilizaremooxigniocomoagenteoxidante,pelamaior presenadematriaorgnicaepelasrelaessolo-gua-ardessaregioserem timas para essa biota. Fomsgaard(1997)aponta,emseusestudos,que,naregioarvel,possvel fazeradescriodosprocessosdebiodegradaomedianteaplicaode equaes diferenciais de primeira ordem, que tem como exemplo a descrio da degradaodoherbicidabentazon,enquanto,emsubsolo,hnecessidadede aplicao de equaes diferenciais de ordem superior. Outro fator que influi no tipo de biodegradao que ocorre o pH do solo, pois, em valores de pH prximos da neutralidade ou ligeiramente alcalinos (pH > 5,5), h predominncia de bactrias e de actinomicetos (em torno de 65% da biota), enquanto,emsoloscidos,hpredominnciadefungos,quesomenos eficientes (GUIMARES, 1986; LINDE, 1994; MONTEIRO, 1997). Nanatureza,osmicrorganismosconduzemadegradaoutilizandoquatro categoriasdereaesouconjugaesdelas(LINDE,1994).Ocomumatodas elasqueosmicrbiosutilizamapartecomcadeiascarbnicasdamolcula comosubstrato,retirandooutrocandoosradicaispresentesnamolculapor substituintes que permitiro a degradao final da molcula at CO2. Paraquetaisreaesocorram,necessriaaconjunodealgumasvariveis, comotemperatura,umidade,populaoinicialdemicrorganismos,presenade substrato apropriado e meio de suporte. A seguir, apresentada uma descrio de como essas variveis afetam as reaes e, consequentemente, a degradao. Temperatura Afetadiretamenteavelocidadedometabolismodos microrganismos. Os mais afetados so as bactrias, e a menor influncia sobre osfungos.Comoamaiortaxadeeficinciadabiodegradaodeagrotxicos estpresentenascamadasiniciaisdosolo,asvariaesnoprocessopodem afetaracentuadamenteadegradaodeumcompostoaplicado,fazendovariar sua persistncia no solo. Umidade Demonstra uma ao em uma faixa em que, no solo, o timo para a degradao situa-se prximo s condies da capacidade de campo. Solos muito 17Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos encharcados so menos prejudiciais degradao que solos secos demais, pois, no primeiro, falta volume de oxignio para manter a taxa de degradao, o que mantmapopulaoemnvelrelativamentealto,e,nosegundocaso,faltaa umidade para manuteno da populao. Populaoinicialdemicrorganismos Condiobsicaparaoprocessode biodegradao,poissemelapodehaversomentedecomposiofsico-qumica. Tambmnecessrioqueapopulaopresentesejacompostaporelementos queatuemsobreoagrotxicoaserdegradado.Existemfamliasde microrganismos no especficos, mas a maior eficincia de degradao envolve a presenadeespciesespecialistasnaquelesubstrato(MONTEIRO,1997). Algumasvezes,asespciesenvolvidasexigemalgomais,oquefuncionaria como catalisador, como as espcies que s agem em presena de luz. Substratoapropriado necessrioparaquehajaodesenvolvimentoda populao que quebra e utiliza partes das molculas dos agrotxicos. Esse fator tambmpodeatuardeformacontrria,poisquasemetadedosagrotxicosno mercado atua de forma negativa sobre a populao de microrganismos, seja por inibiodeatividademetablica,porsupressooupormortedapopulao. Tambmnecessriorespeitarafaixadeconcentraodeprodutoquea microbiota suporta e tem capacidade de utilizar.Meiodesuporte Biologicamente,parahaveraaodedegradaopor microrganismos,necessrioqueamolculadoagrotxicoatravessea membranacelular.Paraqueissoocorra,imprescindvelqueomicrorganismo esteja fixado em um suporte apropriado. Assim, em solos excessivamente secos, espera-se uma reduo da reao de degradao, por no haver populao inicial devidamentefixadaepreparadaparaaaodemetabolizaodosagrotxicos (HAVENS et al., 1995). Essasvariveisinfluenciamadeterminaodapersistnciadoagrotxicono solo.Porm,outrofatortemumpesoaindamaior,queaadaptabilidadedas populaesaosubstrato.Assim,havendoumapopulaoqueseadapteao agrotxicocomumenteaplicado,astaxasdedegradaopoderoaumentar exponencialmenteereduzirapersistnciadoagrotxiconocampo,apontode afetar seu desempenho agronmico.Ahidrliseconsideradaoprocessofsico-qumicomaisrelevanteparaa degradaodamaioriadosagrotxicos,umavezquepodeestarpresente tambm como processo intermedirio na biodegradao. Para agir, necessita de gua,poisenvolveaquebradeligaesqumicasnasmolculasesua substituio por componentes da gua (H+ e OH-), formando novos compostos. Alguns autores sugerem que a principal transformao que a molcula sofre por hidrliseaconversodesterparacido.Outrosgruposfuncionaistambm sofremalteraes(amidas,anilidas,carbamatos,epxidos,haletos,nitrilas, oximas e triazinas). 18Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Ahidrliseoprincipalmeiodedegradaodeagrotxicosemcorposdgua, enquanto no solo, dependendo do grau de presena da umidade, pode apresentar aointensa,principalmentequandoconjugadacomoutrosprocessos,comoa biodegradao.Essatransformaodoagrotxicopodeserutilizadainclusive, emalgunscasos,paraaativaodomecanismodeaodoproduto,sendo prevista,portanto,aaofitossanitriaemdeterminadafaixadeumidadedo solo,paraummelhorefeitoemcampo.Issopossvelporqueahidrliseno inativa o produto em somente uma etapa, mas exige diversos passos que podem resultar em persistncia bastante longa. Deve-seconhecerameia-vidadahidrlisedoproduto,poisessainformao ajudar a estimar quanto tempo ele estar presente na natureza e, se o tempo de meia-vida dahidrlise for muito grande, tambmajudar aestimar quais outros processos de degradao iro agir. O pH do meio interfere na hidrlise dos agrotxicos, em decorrncia da interao comascaractersticasfsico-qumicasinerentessuamolcula,quepodem torn-la reativa em meio cido, em meio bsico ou em ambos.Outro interferente a temperatura,que tambmapresentagrande influncia na taxadereaodahidrlise:umaumentode1 Cpodeincrementarataxaem 10%, e um aumento de 10 C pode elevar a taxa a um multiplicador da ordem de 2,5 vezes (LINDE, 1994). O processo de oxidao-reduo atua principalmente nas trocas qumicas a que oagrotxicosubmetidoemreaesdefotodegradaooubiodegradao, sendocatalisadapelaaodaluzoudemicrorganismos.Compreende principalmenteatransfernciadeeltronsdeouparacompostosionizveis. Entretanto, em algumas situaes muito especiais, essas reaes podem ocorrer sozinhas, e esto relacionadas a ambientes sem luz e praticamente ausncia de microrganismos, vinculados a perfis de solo de grande profundidade ou ao lenol subterrneo. Asreaesdeoxirreduotambmsoafetadaspelotipodeargilaepela presenadematriaorgnicanolocal.Oherbicidaamitroleumdoscasos registrados de oxidao qumica sem intermediao (YARON, 1989). Nafotlise,aluz,formadaporpacotesdeenergiadenominadosftonsquese movimentamna forma de ondas, provocaa quebra das ligaes qumicas entre as molculas dos agrotxicos, primariamente, por meio de reaes fotoqumicas e, secundariamente, pela reao de radicais livres. Amaioriadospoluentesorgnicosdasuperfcieterrestreafetadapelaluz transmitidaentreoscomprimentosdeondade290 nma600 nm.Paraos agrotxicos,amaioraositua-senafaixaentre290 nme400 nm,que corresponde a aproximadamente 4% do volume da luz emitida pelo sol, uma vez quecomprimentosdeondamenoresde290 nmsofiltradospelacamadade oznioecomprimentosmaioresde400 nmnotmenergiasuficientepara 19Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos provocar a quebra de molculas. Esse processo atinge principalmente molculas que apresentam alto grau de volatilidade. Almdafotlisedireta,podeocorrertambmafotliseindireta,emquealuz funciona como catalisador para outros processos fsico-qumicos, especialmente nagua.Comoumprocessoqueatingequalquerprodutoqueestejasobrea superfcie das plantas, do solo e da gua, considerado o de maior espectro de ao. Na gua, a fotlise pode sofrer influncia da qualidade de gua, fato esse verificadoentreasdiferenasdedegradaoemguadestiladaeguasde superfcie constatadas em laboratrio. A radiao ultravioleta pode desencadear aformao de radicais livres que, por suavez,afetamataxadedegradaodoagrotxico.Porexemplo,osradicais hidroxila(OH-),devidoaoseuelevadopotencialdereduo,socapazesde degradar uma ampla gama de molculas com diferentes estruturas qumicas.Assim, os principais fatores que influenciam a fotlise so: (i) a hora do dia, em virtudedamaioroumenorquantidadedeenergialuminosadisponvel;(ii)as condiesclimticas,segundoasquaisemdiascommuitasnuvenshaver menorfotlise;(iii)presenadeparticuladosnomeio,poeirasnoaroumatria emsuspensonagua,quereduzaaodafotliseeatmesmofavorecea adsoroemsuasuperfcie;(iv)coloraodoagrotxico,poisagrotxicos coloridossomaispredispostosqueosdemais(porexemplo,osherbicidas trifluralina,orizalina,treflan,surflan);(v)aprofundidadedagua,poisamenor incidncia de luz reduz as taxas de degradao. LixiviaoA lixiviao compreende o transporte em profundidade, atravs do perfil do solo, da frao dos slidos dissolvidos na soluo do solo. A soro o processo que mais influi na lixiviao de agrotxicos no solo, porm as condies de umidade e de temperatura tambm tm papel relevante. Essemovimentoestrelacionadocomamecnicadefluidosemmeio particuladoe,dependendodocaso,podeserverticalouhorizontal,variandoo regime envolvido. Em casos de solos bem-estruturados, com poros grandes, pode ser admitido que oregimeenvolvidonotransportedemassaoconvectivo,quesecaracteriza comoumsistemadetransportedepistoemqueamassadesolutoest concentrada emum ponto especfico da coluna do solvente, e no dispersa em todaela(HAVENSetal.,1995;WEBERJNIOR,1972).Essesistema predominantementevertical,emuitasvezesfazcomqueosoluto(agrotxico) desa excessivamente rpido a grandes profundidades. Emcasosemqueosolonoapresentaboaporosidade,estexcessivamente compactado ou mesmo desestruturado, o transporte da massa do soluto ocorre por difuso e por disperso. Na difuso, predomina a influncia dos movimentos 20Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos vibratriosdasmolculas,eoutrasforasmoleculares,paraproduziro movimento do soluto, enquanto, na disperso, predomina o movimento segundo os gradientes de concentrao, em que os solutos mais concentrados deslocam-separaasregiesdemenorconcentrao(HAVENSetal.,1995;SCHNOOR, 1992).Essessomovimentosemmicroescala,comadiferenadequepodem ocorrer nas trs dimenses do solo. Dessa forma, esses movimentos podem ser classificados como um sistema de mistura completa, pois o soluto deve estar presente em toda a soluo do solo (SCHNOOR, 1992; WEBER JNIOR, 1972). Em qualquer anlise de localizao do agrotxico no solo, a lixiviao entra como uma importante varivel e as equaes que descrevem o transporte de massa do soluto na soluo do solo podem variar segundo a umidade contida no solo e a sua porosidade. Carreamento superficial Ocarreamentosuperficialdevesercompreendidocomootransportepelagua queescorresobreasuperfciedosolo,queatingiuseupontodesaturao,e levamaterialdissolvidoouemsuspenso.Geralmenteodestinofinaldo carreamento superficial um ponto de captao de gua, como um reservatrio, lago, aude ou curso dgua. Assim,ocarreamentosuperficialpodeconfigurar-secomoumaimportanterota dedeslocamentodoagrotxicodoseupontodeaplicaoemdoiscasos. Primeiro,emseusmomentosiniciaisapsaaplicao,quandooprprio agrotxico carreado para fora da rea em soluo na gua de escoamento ou, ainda,noscasosdeagrotxicosadsorvidosfortementesargilasematria orgnicatransportadospeloarrastedaspartculasdesolo.Almdisso,pode configurar-secomoumdosprocessosfsicosdadissipao,poisdiminuiriaa concentrao do agrotxico no solo, favorecendo a ao dos demais agentes. Tradicionalmente, essa no uma rota que altera de forma expressiva o balano demassadoagrotxiconosolo,anoser,porexemplo,emcasosemqueo agrotxico tenha sido aplicado momentos antes de uma chuva de intensidade de mdiaaforte.Mesmoassim,outrasvariveisinfluironopesoqueo carreamentosuperficialternoprocessogeraldedissipaodedeterminado agrotxiconosolo.Algumasdasmaisimportantesso:(i)graudeumidadedo soloduranteaaplicao,pois,emsolosjsaturados,qualquerprecipitao pluvialprovocarescoamentosuperficial;(ii)condiesmeteorolgicas,como volumeeintensidadedechuvas;(iii)tipodesolo,poisemsolosarenososh muito pouco escoamento superficial, enquanto em solos argilosos a possibilidade dessemesmofenmenoacontecergeralmentemaior;(iv)caractersticas qumicas do agrotxico, sendo que a solubilidade em gua e a polaridade so as que mais influenciam a sua soro; (v) cobertura de solo, pois atrasa o incio do processo de escoamento da gua e dificulta o transporte superficial dos slidos do solo em suspenso, pela quebra da velocidade. 21Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Nosistemadeprevisibilidadeemodelagemdainflunciadocarreamento superficial,soaplicadasasequaesdeperdadesolo,bastanteconhecidas pelasdisciplinasqueenvolvemaconservaodesolos(PESSOAetal.,1999). No Brasil, a equao mais pesquisada e com maior banco de dados prontos para uso a USLE, derivada das equaes americanas de mesma finalidade. Oentendimentodosprocessosdetransportedeagrotxicosnoambiente essencialparadirecionarplanosdegestodosseusresduos.Avariedadede agrotxicosusadosrepresentamuitasdiferentesclassesdesubstncias qumicas,eaquantidadedetiposdeinteraesdessescompostoscom diferentes componentes do ambiente enorme. Considerando os processos de transporte entre compartimentos ambientais, com osquaisosagrotxicosestorelacionadosdepoisdeaplicadosemreas agrcolas, a lixiviao e o carreamento superficial merecem destaque. A lixiviao dosagrotxicosatravsdosolotendearesultaremcontaminaodasguas subterrneas e, neste caso, as substncias qumicas so principalmente levadas emsoluojuntamentecomaguaquealimentaosaquferos.Ocarreamento superficialfavoreceacontaminaodasguasdesuperfciepeloagrotxico adsorvido s partculas do solo erodido ou na gua escoada. A permanncia dos agrotxicosnosoloagrcolainversamentedependentedataxadeocorrncia dos processos de transporte e degradao. Emumlevantamentodedadosdeliteratura,Carter(2000)encontrou,paraa classe de herbicidas, perdas em relao quantidade aplicada de at 0,25% por carreamentosuperficialedeat5%porlixiviao.Noentanto,dados preliminaresdetrabalhodemonitoramentoemcamponoBrasiltmmostrado queat3%ecercade1%daquantidadeaplicadasoperdidosadsorvidoss partculasdesolocarreadoeemsoluonaguaescoadasuperficialmente, respectivamente. Trabalhando com colunas de solo em lismetros, Matallo et al. (2005)determinouque52%daquantidadeaplicadadeumherbicidausadona culturadecana-de-acarnoBrasilpassouparaprofundidadesuperiora50 cm emumsoloarenosoduranteumano,sendoque,combasenosdados experimentais,ummodelomatemticoprevque96%daquantidadeaplicada passadosprimeiros12 cm(profundidadenaqualseuefeitodecontroledas plantas daninhas desejado) em 67 dias. 22Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Modelagem do comportamento de agrotxicos no ambiente Um modelo matemtico uma equao ou expresso matemtica utilizada para descrever um processo, no caso o comportamento (ou parte dele) de agrotxicos noambiente.Portanto,amodelagemmatemticaodesenvolvimentodo modelo a ser utilizado para descrever um processo ou um conjunto de processos de um sistema. O interesse em estudar os processos de reteno, transformao e transporte de agrotxicosnosistemasolo-plantacomeouacrescerporvoltade1960,mas foicercadedezanosdepoisqueamodelagemdocomportamentode agrotxicos no ambiente, por meio de expresses matemticas, comeou. Desde ento,opapeldamodelagemtemaumentadoemimportncia.Aprincipal justificativaqueamodelagemcoloca-secomoumamaneiraeconmicade estudarepreverocomportamentodeagrotxicosemcondiesdecampo.A modelagempodeservircomoligaoentreestudossobreocomportamentode agrotxicos no laboratrio e no campo. Trabalhostmmostradoqueasrespostasdesistemasecolgicoscomplexos podem frequentemente ser representadas por modelos matemticos mais simples ecompoucosdados,umavezqueofatodeidentificarempadresgeraisde comportamentodosagrotxicosnoambientepodenoapresentarsrios problemas. Algumasvezes,overdadeirotrabalhodemodelagem,comeandocoma fundamentao terico-conceitual, confundido com aplicao direta, adaptao ou validao de modelos. A modelagem no trata simplesmente da adaptao e validao de um modelo j existente. Um modelo matemtico do comportamento de agrotxicos uma representao do que ocorre no campo. Cada modelo apresenta algum grau de simplificao e abstrao,assimcomolimitaesdeuso,epoderepresentarumoumais processosenvolvidosnocomportamentodeumagrotxicosnoambiente.As imperfeiesnorepresentamofracassodatentativadesimularoqueocorre com o agrotxico depois de aplicado, mas significam o mximo de aproximao na representao, luz dos conhecimentos atuais, das informaes disponveis e dos propsitos e objetivos da modelagem. O estudo e a modelagem da dinmica ambientalde agrotxicos no solo so essenciais para solucionar grande nmero de problemas enfrentados na agricultura e sua relao com o meio ambiente. No entanto,difcildescrevermatematicamenteadinmicaambientalde agrotxicos atravs dos solos em escala microscpica, devido ao entendimento, porvezesinadequado,decomoprocessosespecficosocorremnoscomplexos sistemas solo-gua-planta-atmosfera. Como visto, so vrios os processos (lixiviao, escoamento superficial, soro, degradao,volatilizaoetc.)envolvidosnocomportamentoambientalde 23Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos agrotxicos. A abordagem matemtica de cada um desses processos varivel e dependedograudedetalhamentodosistemaaserestudado.Osprincipais modelos matemticos (equaes matemticas) usados nos principais simuladores paradescreverosprocessosrelacionadosaocomportamentoambientalde agrotxicos no solo so descritos a seguir. Conformemencionadoanteriormente,otransportedemassadeumagrotxico nosolopodeocorrerporconveco,difusoedisperso.Grandepartedos simuladores utiliza a equao de conveco-disperso para descrever a lixiviao dos agrotxicosno solo, dadapor

(1), onde C* a concentrao total do agrotxico no solo (g cm-3), t o tempo (dia), zaprofundidade(cm),qadensidadedofluxodeguanosolo(cm dia-1), CLaconcentraodoagrotxiconafaselquidadosolo(g cm-3),DLo coeficiente de disperso hidrodinmica (cm2 dia-1), DG o coeficiente de difuso gasosa(cm2 dia-1),CGaconcentraodoagrotxiconafasegasosadosolo (g cm-3), RT a taxa de degradao do agrotxico no solo (g cm-3 dia-1) e RU a taxa de absoro do agrotxico pelas razes das plantas (g cm-3 dia-1).Algunssimuladorestratamotransportedemassadeumagrotxiconosolode forma mais simples e consideram apenas o mecanismo de conveco, o que tem recebido o nome detransporte de pisto. A concentrao total do agrotxico nosolo(C*)definidapelasomadaconcentraonafaseslida,lquidae gasosa,dadapor

(2),ondeaumidadevolumtrica dosolo(cm3 cm-3),adensidadedosolo(g cm-3),Xaconcentraodo agrotxico na fase slida do solo (g g-1), a frao gasosa do solo (cm3 cm-3) e CG a concentrao do agrotxico na fase gasosa do solo (g cm-3).Asorodoagrotxiconafaseslidadosolopodeserdescritautilizando-sea isotermalinearouadeFreundlich,dadaspor

(3)e

(4), onde Kd o coeficiente de distribuio (cm3 g-1), KF o coeficiente de soro de Freundlich(cm3 g-1)eNoexpoentedeFreundlich.QuandoovalordeNda isoterma de Freundlich igual a 1, os valores de Kd e KF so iguais.Ataxadedegradaodoagrotxiconosolo(RT)descritapormeiodeuma equao de primeira ordem, dada por

(5), onde k o coeficiente da taxa de degradao do agrotxico no solo (dia-1).Vriossimuladoresconsideramoefeitodosfatoresambientais(temperaturae umidade)edaprofundidadenadegradaodoagrotxiconosolo(LEISTRAet al., 2002).A taxa de absoro do agrotxico pelas razes das plantas (RU) descrita como umprocessopassivoecontroladopelataxadeabsorodeguapelasrazes das plantas. 24Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Simuladores do comportamento ambiental de agrotxicos Um modelo uma representao de um sistema real e, assim como um modelo fsico, um modelo matemtico apresenta algum grau de simplificao e abstrao e pode representar um ou mais processos (SPADOTTO, 2002). Um simulador uma ferramenta computacional que apresenta um ou mais modelos matemticos paradescreverumsistema.Porsuavez,asimulaoaoperacionalizaodo simulador por meio do uso de cenrios. Vriossimuladoresdocomportamentoedestinoambientaldeagrotxicostm sidodesenvolvidos,comoAGNPS(YOUNGetal.,1987);CMLS(NOFZIGER; HORNSBY,1985,1986,1994);CREAMS(HEATWOLEetal.,1987,1988, 1989a,1989b;KNISEL,1980);GLEAMS(KNISELetal.,1993a,1993b; LEONARDetal.,1987);LEACHM(HUTSON;WAGENET,1992);OPUS (FERREIRA; SMITH, 1992;RICHARDSON; WRIGHT, 1984); PEARL (LEISTRA et al., 2002; TIKTAK et al., 2002); PRZM (CARSEL et al., 1984, 1985; MULLINS etal.,1993);SWAP(VANDAMetal.,1997a),quetmsidoaplicadospara diferentes finalidades.Algunsmodelosesimuladoresdemandamgrandequantidadededados,por vezes de difcil obteno; no entanto, trabalhos tm mostrado que as respostas de sistemas ecolgicos complexos podem frequentemente ser representadas por modelosmaissimplesecompoucosparmetros,masqueincorporemas variveis dominantes do processo (DeCOURSEY, 1992). Segundo Foster e Lane (1987),ovolumederecursosetemporequeridosparaaobtenoea compilao de dados e parmetros necessrios para a aplicao de modelos mais complexos baseados em processos no lugar de modelos empricos so desafios a serem vencidos. Ossimuladoresdocomportamentoedestinoambientaldeagrotxicosno sistemasolo-gua-planta-atmosferapodemserclassificadosconformesuas funes e nveis de complexidade. Atualmente, existem diferentes propostas de classificao com o objetivo de agrup-los conforme caractersticas comuns.DeWit(1993)classificouossimuladoresemdoissubgruposmaisgerais:(i) descritivosouempricose(ii)explanatrios.Ossimuladoresdescritivosou empricossoosmaisdifundidosnascinciasagrriasecorrespondema equaesmatemticasqueapenasrepresentamosdadosexperimentaisde formaaceitvel,semnenhumapreocupaoemexplicarosprocessos envolvidos.Comoconsequncia,qualquerextrapolaodasconclusespara condiesdiferentesdaquelasemqueoexperimentofoirealizado extremamenteperigosa.Dessaforma,essessimuladoresapresentamuma limitao na sua capacidade preditiva. Uma das principais razes e vantagens na utilizao de simuladores descritivos ou empricos a necessidade de um nmero reduzido de dados de entrada. 25Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos J os simuladores explanatrios tmcomo objetivo explicar os processos e so formadospordiferentesnveisdeorganizaoouconhecimento,queso diferenciadospelosnveisdeintegraoemqueosprocessosocorrem.Esses diferentesnveisdeintegraopodemserclassificadosdeacordocomo tamanhoouescaladosistema,taiscomomolculas,partculasdesolo, agregados,perfildosolo,gleba,baciahidrogrficaeregio.Omenornvelde integrao o nvel explicativo e o maior, o nvel a ser explicado. Por exemplo, paradescreverocomportamentoambientaldeagrotxicosemumescalade parcelaoucampo(nvelaserexplicado)utilizam-sedadosouexperimentosde laboratrio(degradao,soroetc.)emcombinaocomdadosdeclima,do solo e da cultura (nvel explicativo). Utilizando-se essa forma de organizao do conhecimento,pressupe-sequenohintenodeexplicarosdados experimentaisobtidosemlaboratrio.Procura-se,ento,pormeiodesses simuladores explanatrios, descrever os processos do comportamento ambiental deagrotxicosemcondiesdecampoutilizando-sedosdadosreferentess propriedadesdosoloedoagrotxico.importantemencionarqueos simuladores explanatrios demandam pelo menos dois nveis de integrao.Na Figura 3, so apresentados os diferentes passos para teste de um simulador explanatrioparadescreverocomportamentodeagrotxicosemescalade campo,conformeBoesten(2000).Comoprimeiropasso,necessriodefiniro problemaparaoqualosimuladorserdesenvolvido.Apsessadefinio,um modeloconceitualelaboradojuntamentecomosmodelosouequaes matemticasparadescrevercadaprocessoconsiderado,queserotraduzidos emumprogramadecomputadorqueresolveasequaesusandoum procedimento estvel e confivel. Os modelos conceituais devem apresentar, de formaclara,objetivaeorganizada,osprincipaisprocessosquedescrevemo sistema a ser estudado, possibilitando, assim, uma viso holstica do sistema. Na sequncia,dadosdeentradasoobtidospormeiodeexperimentosde laboratrio (por exemplo, degradao para estimativa de meia-vida e soro para estimativadoscoeficientesdepartio).Oprximoimportantepasso correspondeconduodeexperimentosdecampoparaaobtenodedados observadossobreocomportamentoambientaldoagrotxicoequesero comparadoscomassimulaes.Finalmente,decide-seseosimulador explanatrio descreveu o comportamento ambiental do agrotxico no campo de formasatisfatriaouno,combaseemdadosdelaboratrio,clima,soloe cultura.Caso as simulaes no tenham sido satisfatrias, h necessidade de rever todos ospassosnovamente(Figura 3),comeando-sepelomodeloconceitual. importanteressaltarqueosmtodosexperimentaisparaaobtenodosdados emlaboratrioenocamposoimportantesfontesdeerroe,portanto,podem influenciar o teste de um simulador. Outra classificao dos simuladores do comportamento ambiental de agrotxicos foipropostaporAddiscotteWagenet(1985),queosdiferenciouem determinsticos,estocsticos, mecansticos, funcionais, para uso empesquisa e 26Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos paramanejo.Umsimuladordeterminsticoassumequeumnicoconjuntode dados de entrada d origem a um nico conjunto de valores simulados. Por outro lado,umsimuladorestocsticoassumequeosdadosdeentradapodemser representadosporvariveisaleatrias.Entende-seporvariveisaleatrias aquelas que podem ser representadas por uma distribuio de probabilidade, ou seja,atribui-seumaprobabilidadeparasuaocorrncia.Umexemplodevarivel aleatriabastantecomumquandoseestudaocomportamentoambientalde agrotxicosacondutividadehidrulicadosolo,quepodelevarvariao espacialdalixiviaodessesagrotxicos.Consequentemente,osresultados simulados correspondem a intervalos de valores e no apenas a valores nicos. Umsimuladormecansticoutiliza,paradescriodosprocessosconsiderados, modelosouequaesmatemticasbaseadasemprocessosqumicos,fsicos e/ou biolgicos da forma como so atualmente entendidos. Por exemplo, para a descriodalixiviaodeagrotxicos,essessimuladoresutilizamequaoque combinaosmecanismosdefluxodemassa,difusoedisperso.Jos simuladoresfuncionaisdoumtratamentoaosprocessosdeformamais simplificada.EmboraAddiscotteWagenet(1985)tenhamclassificadoediferenciadoalguns tiposdesimuladoresdocomportamentoambientaldeagrotxicos,Jarvisetal. (1995) mencionam que uma distino bem clara entre esses tipos pode ser difcil emalgunscasos.Issoocorreporqueexistemsimuladoresquetratamalguns processosdeformamecansticaeoutros,deformafuncional.Porexemplo, pode-seterumsimuladornoqualosubmodelodofluxodaguanosolo tratadodeformamecansticaenquantoosubmodeloparadegradaodo agrotxico no solo tratado de forma funcional.importanteentenderquedarumtratamentomecansticoaumdeterminado processopodenoserpossvel,emalgunscasos,devidofaltade conhecimentoou,ainda,porquemuitodifcilparametrizaresseprocesso.Os simuladoresparausoempesquisasousadosparamelhorarouajudarno entendimentodeumdeterminadosistemaepodemserusadosparaidentificar lacunasnapesquisaqueprecisamserestudadasoutestarhipteses.Jos simuladoresparamanejosousadosprincipalmentenoauxliotomadade deciso sobre adoo de algumas prticas em reas agrcolas. Os simuladores para lixiviao de agrotxicos em solos podemser classificados comosimuladoresdefluxocromatogrfico(SFC)esimuladoresdetransporte preferencial(STP).OssimuladoresSFCsobaseadosnaequaode conveco/dispersoeassumemfluxouniformedosagrotxicosedaguano solo.Geralmente,ossimuladoresSFCdescrevemdeformasatisfatriaa lixiviao de agrotxicos em solos com condies de fluxo uniforme. No entanto, essa condio de fluxo uniforme em condies de campo de difcil ocorrncia. Fluryetal.(1994)mencionamquecondiesdefluxouniformenocamposo mais exceo do que regra. Essa condio de fluxo no uniforme denominada detransportepreferencial.Combasenosavanosobtidosnoentendimentodo processodetransportepreferencial,simuladoresdotipoSTPforam 27Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos desenvolvidosnosltimosanos.OssimuladoresSTPdividemosoloemdois domnios (microporos e macroporos) com diferentes taxas de fluxo. Figura3.Etapasparatestedeumsimuladorexplanatrioparadescrevero comportamento ambiental de agrotxicos adaptado de Boesten (2000). 28Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Descrio e aplicao de um simuladorDescrio terica do simulador PEARL OsimuladorPEARLverso 3.3.3(LEISTRAetal.,2002;TIKTAKetal.,2002) temcomoobjetivoprincipalsimularalixiviaodeagrotxicosemsolospor meiodaintegraodediversosfatoresqueatuamdeformadiretaeindireta nesse tipo de transporte, como, por exemplo, os atributos qumicos e fsicos do solo,oclimaeascaractersticasfsico-qumicasdasmolculasdeagrotxicos. Sodescritosaseguirosprincipaisprocessoseseusrespectivosmodelos matemticosutilizadospelosimulador.PEARL,porsuavez,utilizaosimulador SWAP para descrever o fluxo da gua e a temperatura no solo. SWAP descreve o fluxo da gua no solo utilizando a equao de Darcy e considerando um fluxo unidimensional, vertical e transiente. A combinao da equao de Darcy com a decontinuidaderesultanaconhecidaequaodeRichards,dadapor 1hK St z zu c cc ( | |= + |(c c c\ . (6),ondeuaumidadevolumtricadosolo(cm3 cm-3),totempo(dia),Kacondutividadehidrulica(cm dia-1),hopotencialda gua no solo (cm), z a profundidade (cm) e S taxa de absoro de gua pelas razesdasplantas(dia-1).Arelaoentreaumidadedosoloeoseupotencial (curvadereteno)descritaatravsdomodelodeVanGenuchten(1980), dadopor ( )( )1 11s rr nnhhu uu uo= ++(7),ondeuraumidadevolumtricaresidual (cm3 cm-3), us a umidade volumtrica saturada (cm3 cm-3) e o (cm-1) e n (-) so parmetros obtidos aps o ajuste do modelo aos dados observados da curva de reteno. J a relao entre condutividade hidrulica em meio no saturado e o potencialdaguanosolodescritapelomodelodeMualem(1976),dadopor ( )( )( )( )( )21 111 1 211nn nsnnh hKh Kho oo + (+ ( =+(8),ondeKsacondutividadehidrulicaem meio saturado (cm dia-1) e (-) um parmetro obtido aps o ajuste do modelo aos dados observados. A taxa de absoro de gua pelas razes, S (dia-1), dada por(FEDDESetal.,1978) red PS S o = (9),ondeoredumfatordereduo adimensionaleSPataxapotencialdeabsorodeguapelasrazes(dia-1), obtidapor PPrTSd=(10), ondeTP a taxa de transpirao potencial(cm dia-1)e dr espessura da camada radicular (cm). O clculo da taxa de evapotranspirao potencial, ETP (cm dia-1), necessrio para quantificar as condies de contorno na superfcie do solo e o valor de SP. ETP calculado utilizando-se a equao de Penman-Monteith (VAN DAM et al., 1997b). Com isso, TP (cm dia-1) obtido por ( ) 1P w P PT f ET E = (11),ondefwcorrespondefraododiaemquea cobertura foliar est molhada (-) e EP (cm dia-1) a taxa de evaporao potencial 29Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos daguanosolo,calculadapor IAFP PE e ETk = (12),ondekocoeficientede extino da radiao solar global (-) e o IAF o ndice de rea foliar (-).Atemperaturadosoloobtidautilizando-seumacombinaoentrealeide Fourier e a equao de conservao de calor no solo. A concentrao total de um agrotxico no solo, C* (g cm-3), definida pela soma daconcentraonafaseslida,lquidaegasosa: *L GC C X C u c = + + (13), ondeCLaconcentraodoagrotxiconafaselquidadosolo(g cm-3),a densidadeaparentedosolo(g cm-3),Xaconcentraodoagrotxiconafase slidadosolo(g g-1),cafraogasosadosolo(cm3 cm-3)eCGa concentraodoagrotxiconafasegasosadosolo(g cm-3).Asorodo agrotxiconafaseslidadosolodescritapelaisotermadeFreundlich,dada por ,,NLOM OM L REFL REFCX m K CC| |= | |\ . (14), onde: mOM a frao da matria orgnica nosolo(-);KOMocoeficientedepartiodoagrotxicoentreamatria orgnicaeasoluodosolo(cm3 g-1);eCL,REFumvalorderefernciapara CL(definidocomo1 mg L-1),utilizadocomobjetivodeevitarqueaunidadede KOMsejadependentedoexpoenteNdeFreundlich.ArelaoentreKOMeo coeficientedepartiodeumagrotxicoentreocarbonoorgnicoeasoluo do solo, KOC, dada por1, 724OM OCK K = (15). Ofluxodemassadeumagrotxiconosolo,J(g cm-2 dia-1),descritoconsiderando-seosmecanismosdeconveco,dispersoedifusona faselquidaeapenasdedifusonafasegasosa,dado por G LL L GC CJ qC D Dz zc c= c c(16),ondeqadensidadedofluxodegua (cm dia-1),DLocoeficientededispersohidrodinmica(cm2 dia-1)eDGocoeficientededifusogasosa(cm2 dia-1).OscoeficientesDGeDLso calculadospormeiodasequaes L dis L WD L q D = + (17)e G G AD D = (18), onde Ldis a dispersividade (cm), DW o coeficiente de difuso do agrotxico na gua(cm2 dia-1), DA o coeficiente de difuso do agrotxico no ar (cm2 dia-1)e LeGsooscoeficientesdetortuosidadeadimensionaisparadifusodo agrotxico em meio lquido e gasoso, respectivamente.Ataxadedegradaodeagrotxicosnosolo,RT(g cm3 dia-1),descritapor meiodeumaequaodeprimeiraordem,dadapor **TdCR k Cdt= = (19),onde kocoeficientedataxadedegradaodoagrotxiconosolo(dia-1).Oefeito dos fatores ambientais (temperatura, umidade e profundidade) na degradao do agrotxiconosolocalculadopor ( ) ln 250T ZREFk f f fDTu= (20),ondefT,fue fZsocoeficientesdereduoadimensionaisparacontabilizaroefeitoda temperatura,umidadeeprofundidadedosolo,respectivamente.DT50REFo valordemeia-vidadoagrotxiconascondiesdereferncia,ouseja,solo 30Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos coletadonosprimeiros30 cmdeprofundidadeeincubadoa20 Ceumidade volumtrica correspondente ao potencial mtrico de 10 kPa (~ 100 cm de coluna degua).Ocoeficientedereduodevidoaoefeitodatemperatura,fT, calculadopormeiodaequaodeArrhenius,dadapor 1 1expTREFUfG T T ( | |= (|\ . (21), onde U a energia de ativao (kJ mol-1), G aconstanteuniversaldosgases(kJ mol-1 K-1),Tatemperaturadosolo(K)e TREF T nas condies de referncia (K), ou seja, a 20 C. Com relao ao efeito daumidadedosolo,ocoeficientedereduodadopormin 1,BREFfuuu (| | ( = | (\ . (22),ondeminsignificaomenorvalor,uREFaumidadevolumtrica correspondentea10 kPa,ouseja,nacondiodereferncia,eBuma constante. Com base na Equao (22), no h influncia da umidade do solo na degradao do agrotxico quando ela superior a uREF. O fator fZ no definido por uma equao. No entanto, seus valores podemser especificados paracada horizonte do solo.Ataxadeabsorodeagrotxicospelasrazesdasplantas,RU(g cm-3 dia-1), descritacomoumprocessopassivoecontroladopelataxadeabsorode guapelasrazes: U u LR S f C = (23),ondefuofatordeconcentraona corrente transpiratria (-). A equao de conservao de massa do agrotxico no solo no simulador PEARL dada por *G LL L G T UC C CqC D D R Rt z z zc c c c | |= |c c c c\ . (24). AplicaodosimuladorPEARL:estudodalixiviaodoinseticida tiametoxam em solo com cultura de soja em Dourados, MS Parametrizao do simulador Para fins de parametrizao do simulador PEARL, um experimento de campo foi realizadoemumareaexperimentalde900 m2(30 mx30 m)localizadana EmbrapaAgropecuriaOeste,noMunicpiodeDourados,MS(latitude 221626S, longitude 544850W e 408 m de altitude), que foi dividida em quatro quadrantes com 25 subparcelas de 9 m2 (3 m x 3 m) cada um. O solo classificadocomoLatossoloVermelhodistrofrricotpicodetexturamuito argilosa. O perodo experimental compreendeu de 21 de novembro de 2007 a 8 de maio de 2008. O plantio da soja cultivar BRS 240, utilizando-se espaamento de 45 cm entre linhas e 22 sementes m-1, foi feito em 21 de novembro de 2007, eacolheitafoirealizadaem7deabrilde2008.Aaplicaodotiametoxam ocorreu no dia 4 de dezembro de 2007 e foi feita utilizando-se um pulverizador acoplado a um trator equipado com uma barra de 14 m com bicos do tipo leque 31Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos espaados em 50 cm e com vazo de 280 L ha-1. O produto comercial utilizado continha 141 g L-1 do i.a. tiametoxam e foi aplicado na dose de 2 L ha-1. Dados meteorolgicos (velocidade do vento, umidade relativa, nmero de horas de luz, precipitaoetemperaturadiriamximaemnimadoar)foramcoletados diariamenteduranteoperodoexperimentalpormeiodaestaometeorolgica automtica da Embrapa Agropecuria Oeste, localizada a 500 m de distncia da reaexperimental.Amostrasdesolonasprofundidadesde010,1030,3050,5070e70100 cmforamcoletadasparadeterminaodosresduosde tiametoxam.Paradeterminaodaquantidadeaplicadaaosolo,20 amostras foram coletadas ao acaso em toda a rea experimental logo aps a aplicao na profundidade de 05 cm. As datas de amostragem foram: 0 (4 de dezembro de 2008), 15 (19 de dezembro de 2007), 73 (15 de fevereiro de 2008) e 156 (8 de maiode2008)diasapsaplicao.Emcadadatadeamostragem,quatro subparcelas (uma de cada quadrante da rea experimental) foram sorteadas para coletadeamostrasdesolonasdiferentesprofundidades.Apscompleta homogeneizao de cada amostra, subamostras com aproximadamente 200 g de soloforamretiradasecolocadasemsacosplsticosparaarmazenamentoem freezera-20 CatomomentodeenvioparaoLaboratriodeToxicologiade Inseticidas da Universidade Federal de Lavras (UFLA), Lavras, MG. Acondiodecontornoinferiorestabelecidaparaassimulaesfoiade drenagemlivre,jquedeterminaesdonveldolenolfreticonarea experimental no estavam disponveis durante o perodo experimental. Medies anteriores mostraram que o lenol fretico na rea experimental profundo, com valoressempremaioresque1 mdeprofundidade.Parmetrosrelacionados culturadasojaforammedidosexperimentalmenteouobtidosdaliteratura. Apenasumciclodaculturadasojafoiconsideradonassimulaes.Osvalores deIAF(Eq.12)obtidosdeVissottoJnior(2003)foram:0,5em26de novembro de 2007 e 17 de dezembro de 2007; 1,5 em 16 de janeiro de 2008; 3 em 20 de fevereiro de 2008; 2,5 em 4 de abril de 2008; e 2 em 7 de abril de 2008. O simulador PEARL faz a interpolao linear entre os valores de IAF para asoutrasdatas.Aestimativadosvaloresdedr(Eq.10)foibaseadana observaovisualemdiferentesdatasdeamostragem.Osvaloresdedrforam iguais a 10 cm em 26 de novembro de 2007, aumentaram de 30 cm para 60 cm noperodode17dedezembrode2007a16dejaneirode2008e permaneceramiguaisa80 cmatacolheitadasoja.Osvaloresderedem funodopotencialdaguanosoloforamobtidosdeWesseling(1991).Foi consideradovalorderedigualazero(nenhumaabsorodeguapelacultura) para potenciais degua no solo maiores que 0 cme menores que-16.000 cm. Considerou-seovalormximodeabsorodeguapelacultura(red = 1) quandoopotencialdeguanosolooscilouentre-1 cme-500 cmeumlinear acrscimo/decrscimonovalorderedquandoopotencialvariouentre-1 cme 0 cmeentre-16.000 cme-500 cm.Paraassimulaes,operfildosolofoi divididoemseiscamadas(010 cm,1030 cm,3050 cm,5070 cm,70100 cme100200 cmdeprofundidade)eosparmetrosdeVanGenuchten (Eqs. 7 e 8) foram obtidos por meio dos ajustes das curvas de reteno obtidas em laboratrio utilizando-se o pacote computacional RETC (VAN GENUCHTEN et 32Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos al.,1991),conformemostradonaTabela 2.OsparmetrosdeVanGenuchten utilizados para a camada de 100200 cm foram semelhantes aos da camada de 70100 cmde profundidade. Assumiu-se que S seja equivalente umidade do solo no potencial igual a 60 cm (CLAESSEN, 1997). A taxa de aplicao do tiametoxam utilizada como dado de entrada no simulador PEARL foi igual a 0,21 kg ha-1, que corresponde ao valor mdio recuperado logo apsaaplicao.Essataxadeaplicaocorrespondea76%dadose inicialmentecalculadade0,28 kg ha-1.Parmetrosrelacionadosinterao agrotxico-soloforamdeterminadosexperimentalmente.OsvaloresdeKOMeN (Eq. 14) foram iguais a 37,5 cm3 g-1 e 0,84, respectivamente, para a camada de 030 cm. Abaixo de 30 cm de profundidade, o valor de KOM foi reduzido por um fator igual a 0,4, de acordo com os resultados experimentais paraa camada de 5070 cm. A meia-vida do tiametoxam no solo para as condies de referncia (DT50REFnaEq.20)foiiguala501 diaseovalordeU(Eq.21),iguala 68,1 kJ mol-1. Os valores de fZ (Eq. 20) foram iguais a 1,0 para a camada de 030 cme0,82paraascamadasabaixode30 cm.Utilizou-seumvalorpadro paraB(Eq.22)iguala0,7e,parafU(Eq.23),ovalorestimadocombaseno modelo de Briggs et al. (1982) foi igual 0,18.Tabela 2. Parmetros de Van Genuchten (Eqs. 7 e 8) utilizados como dados de entrada nas simulaes com o PEARL.Parmetro Camada (cm) 01010303050507070100 uS (cm3 cm-3)0,580,540,450,450,44 ur (cm3 cm-3)0,200,270,140,130,06 (cm-1)0,01860,02940,00970,00840,0052 n (-)1,9551,9571,4371,4461,487 (-)0,50,50,50,50,5 KS (cm dia-1)919814972171 As simulaes foram realizadas para o perodo de 1 de outubro de 2007 a 9 de maiode2008,eosresultadosforamcomparadosaosperfisdeumidadeede concentraodotiametoxam.Comoobjetivodepermitirestabilizaodo sistemaasersimulado,assimulaesforaminiciadasdoismesesantesda aplicaodotiametoxam.Diantedisso,tentou-seminimizarainflunciadas condies iniciais nas primeiras datas de amostragem e na posterior comparao com as simulaes. Resultados As maiores variaes nos perfis de umidade, em todas as datas de amostragem, foramobservadasnointervalode030 cm(Figura 4).Essamaiorvariaoda umidade na camada superficial do solo deve-se alta demanda da atmosfera e, tambm,absorodeguapelasrazesdasoja.Abaixode10 cmde profundidade,aumidadedosolonodiminuiude0,3 cm3 cm-3emtodasas datasdeamostragem.Assimulaesnocalibradasresultaramemperfisde umidademaissecosqueosobservadosnointervalode10 cma100 cmde profundidade(Figura 4).Essadiscrepnciaentreosperfisdeumidade 33Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos observados e no calibrados sugere que as curvas de reteno de gua no solo obtidas em laboratrio no representam a situao do campo experimental. Essa falta de representatividadepode ter sidocausada pelomanuseio inadequado da variabilidadeespacial,vistoqueasamostrasparadeterminaodascurvasde retenoforamcoletadasemapenasumatrincheiradareaexperimentalde 0,09 ha.Comoprximopasso,ascurvasderetenoforamcalibradas utilizando-seosperfisdeumidadeemtodasasdatasdeamostragem.Apsa calibrao, simulaes satisfatrias foram obtidas para os perfis de umidade em todas as datas de amostragem (Figura 4). Os valores simulados ficaram entre os valores mdios 2 desvios padres para quase todas as datas de amostragem e profundidades.0.1 0.2 0.3 0.4 0.5Profundidade (cm)02040608010019/12/2007Umidade Volumtrica (cm3 cm-3)0.1 0.2 0.3 0.4 0.502040608010015/02/20080.1 0.2 0.3 0.4 0.502040608010008/05/2008SIMULAO NO CALIBRADASIMULAO CALIBRADAREA CORRESPONDENTE MDIA +/- 2 DESVIOS PADRES Figura 4.Valoresobservadosesimuladosdosperfisdeumidadeemumsolocomaculturadasojaem Dourados, MS. Oinseticidatiametoxamnolixiviouparacamadasabaixode50 cmde profundidadeapsprecipitaoacumuladade823 mmdurantetodooperodo experimental(Figura 5).DevidoaobaixovalordeKOMdotiametoxam(queo caracterizacomoumagrotxicomvelnosolo)eaovolumedeprecipitao ocorrido,eraesperadamaiorlixiviaodesteagrotxico.Umaprovvel explicaoparaapequenalixiviaodotiametoxamnessesoloquegrande parte da massa lixiviada pode ter sido protegida pelo transporte preferencial via macroporos.Osoloemestudopossuimacroporosidademdiaemtodooperfil dosolo(0100 cm)iguala14%.Emoutraspalavras,otransportevia macroporospodeterreduzidoalixiviaodotiametoxam,conformeobservado tambm por Larsson e Jarvis (1999). Geralmente considera-se que o transporte viamacroporosaumentaosriscosdecontaminaodaguasubterrneapor agrotxicos.Noentanto,essesresultadossugeremqueesteprocessopode reduzir esses riscos. 34Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos HouveumatendnciadosimuladorPEARL(simulaesnocalibradas)em superestimar asconcentraes do tiametoxamno perfil do solo (Figura 5). Para as datas de 15 de fevereiro e 8 de maio de 2008, os valores simulados ficaram dentrodosintervalosobservadosparaaprofundidadede010 cm.Essa tendnciadesuperestimarasconcentraesumaindicaodequea persistncia desse agrotxico, estimada em laboratrio por meio de experimentos deincubaocomtemperaturaeumidadecontroladas,nofoirepresentativa para descrever as condies de campo. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4Profundidade (cm)02040608010019/12/2007Concentrao de thiamethoxam no solo (mg dm-3)0.0 0.1 0.2 0.3 0.40204060801000.0 0.1 0.2 0.3 0.402040608010008/05/200815/02/2008SIMULAO NO CALIBRADASIMULAO CALIBRADAMDIA OBSERVADAMDIA +/- 2 DESVIOS PADRES Figura5.Valoresobservadosesimuladosdalixiviaodotiametoxamemsolocomculturadesojaem Dourados, MS. Comoprximopasso,procedeu-secalibraodosvaloresdemeia-vidado tiametoxam utilizando-se as concentraes totais no perfil do solo nas diferentes datasdeamostragem.Esseprocedimentoresultouemdecrscimonovalorde meia-vidaquefoisatisfatrioparadescreverarpidadissipaodesse agrotxicologoapsaaplicao(entreaaplicaoeaprimeiradatade amostragemem19dedezembrode2007).Noentanto,odecrscimonovalor demeia-vidanofoicoerenteparadescreverataxadedegradaodo tiametoxamobservadanocampoparaasoutrasdatasdeamostragem.Assim, decidiu-sereduziraquantidadeaplicadadotiametoxamutilizadacomodadode entradanosimuladorefazernovacalibraodameia-vida.Essarpida dissipao observada logo aps a aplicao no campo provavelmente foi causada por sua volatilizao, considerando-se que no houvechuvaaps aaplicaoe que a temperatura do solo pode ter atingido 40 C ou mais. O simulador PEARL noconsideraoprocessodevolatilizaodosagrotxicosdepositadosna superfcie do solo e, portanto, utilizou-se o recurso de diminuir a dose aplicada. Aps calibrao da meia-vida e reduo da dose aplicada, boas simulaes para a lixiviao do tiametoxam entre 010 cm de profundidade em 19 de dezembro de2007foramobtidas.Noentanto,houveumatendnciadesuperestimara lixiviao para as datas posteriores. 35Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Interfaces de modelos e sistemas de informao geogrfica Muitosdosmodeloscapazesdesimularocomportamentoeodestinodos agrotxicosforamdesenvolvidosparaestudosrelacionadosaprocessose compartimentosambientaisespecficoseapresentamlimitaotemporale, principalmente, espacial.Umacaractersticaimportantedamodelagemambientaldeagrotxicosque todos os dados de entrada que alimentam os modelos tm distribuio espacial, oqueafetaconsideravelmenteosprocessosenvolvidosesuasinteraes. Portanto, a caracterizao espacial do destino de agrotxicos no ambiente requer uma ferramenta que possa efetivamente manejar dados georreferenciados.Modelosdesimulaopodemsermaisefetivoscomavisualizaoeaanlise espacialdatecnologiadesistemadeinformaogeogrfica SIG.A interpretaodasimulaoeoentendimentodosprocessosdecontaminao ambiental so aprimorados pela visualizao espacial dos resultados dos modelos (ENGEL et al., 1997), enquanto a anlise espacial avanada facilita e melhora a simulao (CAMPBELL et al., 2000; STOORVOGEL, 1995). AestruturadeumSIGcompostapelaentradaeintegraodedados,por funes de consulta e anlise espacial, visualizao e plotagem e por um sistema gerenciadordebancodedados(MOREIRA,2001).AtecnologiadeSIGpode trazerenormesbenefciosdevidosuacapacidadedetratarainformao espacial(georreferenciada)deformaprecisa,rpidaesofisticada(GOODCHILD et al., 1993).Entre vrias definies que j foram propostas (BURROUGH, 1986; BURROUGH; McDONNELL,1998;PARKER,1988),pode-sedizerqueSIGumconjuntode ferramentasparacoletar,armazenar,recuperar,transformar,analisaremostrar dadosespacialmentereferenciadoseintegradosnasoluodeproblemas ambientais.Inicialmente,aaplicaodatecnologiadeSIGeralimitadaaotratamentode bases de dados geogrficos e produo de mapas. Porm, mais recentemente tem sido usada para planejar programas de proteo da qualidade da gua e em estudosdeprocessosdedegradaoambiental(GOODCHILDetal.,1993, 1996).ModelagemespacialcomSIGummtodobemdocumentadoevrias aplicaestmsidodescritasnaliteratura(GRINER,1993;HESSION; SHANHOLTZ,1988;MAIDMENT,1993;TIM,1996;TIMetal.,1992;VIEUX, 1991). UmavantagemdacriaodeinterfacesdemodeloseSIGsafacilidadede anlisessimultneasdevariaesespaciaisetemporais.Otermointerface adotadoparaousosimultneodeferramentasdeSIGemodelagemeno implica um nvel especfico de interao. O SIG proporciona, ainda, a vantagem 36Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos deoferecerrigormatemticodaanlisepormeiodavisualizao,simplese objetiva,dosresultadosintermediriosefinaisporeleoferecidos(PIRESetal., 2000). AinterfacedeummodelocomSIGpodeserporjuno,combinaoou integrao,dependendodograudeinterao(BURROUGH,1996;TIM,1996). Juno a mera troca de entradas e sadas entre o SIG e o modelo, combinao quandoessatrocaocorreautomaticamenteeintegraodefinidacomoa insero de um modelo em um SIG ou vice-versa. A integrao de modelos ambientais de agrotxicos com SIGs uma importante tecnologia, porque o requisito para juntar modelos com amplo conjunto de dados espaciais descrevendo importantes variveis ambientais melhor atendido dentro deumaestruturadeSIG(HOLLISetal.,1996).Aintegraodemodeloscom SIGtemdiversasvantagens,taiscomotempocurtodeexecuoerpida gerao de resultados (BABAN, 1999). AsaplicaesdeSIGemmodelagemambientaldeagrotxicospodemser agrupadasemtrscategorias:(i)utilizaodeSIGparaextrairdadosespaciais requeridosparaasimulaododestinodeagrotxicos,(ii)interfacedemodelo de agrotxico existente com o SIG e (iii) modelagem e simulao do destino de agrotxicos inteiramente dentro do SIG. AlgunsexemplosdeinterfacesdemodelosdeagrotxicoscomSIGpodemser encontrados em Al-Abed e Whiteley (1995), Burkart et al. (1998), Chen (1991), Drungiletal.(1995),Foussereauetal.(1993),Heetal.(1993),Hoogewege Hornsby (1998), Jacobson et al. (1995), Manguerra et al. (1998), Mitchell et al. (1993),MizgalewiczeMaidment(1996),RewertseEngel(1991),Srinivasane Arnold(1994),SrinivasaneEngel(1995),TimeJolly(1994),Tiktaketal. (1996, 2010), Wilson et al. (1993, 1996), Yoon et al. (1993). Um exemplo de interface o GeoPEARL (TIKTAK et al., 1996), que a interao do modelo PEARL comSIG. A experincia com o GeoPEARL demonstrou quea variabilidadedosparmetrosafetadiretamentealixiviaodosagrotxicos, principalmente com relao aos fatores climticos. Tiktak et al. (1996) aplicaram o modelo GeoPEARL sobre reas da Holanda, criando mapas no formato matricial (raster) em uma malha com clulas de 250 m x 250 m, onde foram utilizados os planosdeinformao:tipodesolo,usodosolo,condioclimticalocale classificaodaprofundidadedolenolfretico.Foraminicialmentegeradas 100.000 combinaespossveis,oquetornavaoestudoextremamente demorado, e formas de agilizar o trabalho foram testadas. Artifcios matemticos egeotecnolgicos,comoousodediagramasrelacionais,permitiramareduo para6.405 parcelascomtamanhosquevariaramentre0,25 km2e220 km2, com tamanho mdio de 3 km2. Assim foi possvel criar a interface de um modelo unidimensional, como o PEARL, com o SIG (TIKTAK et al., 2010), contemplando a variabilidade espacial do transporte de agrotxicos no ambiente. 37Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos MuitosdosprogramasdeSIGsoequipadoscomumalinguagemmacro,que permite ao usurio escrever modelos dentro da aplicao. Vrias funes de SIG tmaplicaoemmodelosambientaisdeagrotxicosetmsidoutilizadasem diversostrabalhos,comoosdeAlleretal.(1987),AtkinsoneThomlinson (1994); Bach et al. (2001); Brody et al. (2002); DeBarry (1991); Evans e Myers (1990);Hamlettetal.(1992);Neal(2002);OLeary(2001);ReddyeMontas (2002).Consideraes finais Estudosdocomportamentoedestinodeagrotxicosnoambienteso fundamentaisparaoentendimentodosprocessosenvolvidoseparaapreviso dosefeitossobrediferentesorganismos.Amodelagemmatemticaeo desenvolvimentodesimuladorespossibilitamtantoaidentificaodefaltade informaes sobre processos de reteno, transformao e transporte, quanto o aprofundamentodoconhecimentosobreocomportamentoambientaldos agrotxicos em diferentes condies. Os modelos e simuladores tambm podem serusadoscomoapoiodidticonoensinoetreinamentonessareado conhecimento. Odesenvolvimentoeautilizaodemodelosmatemticos,aformaode bancosdedadoseacriaodeferramentasinformatizadaspodemtornaras simulaes da exposio ambiental aos agrotxicos mais geis e menos sujeitas a erros operacionais, garantindo a base cientfica necessria.Umavanosignificativopode,ainda,serobtidopelacriaodeinterfacesde modelos de agrotxicos no ambiente com geotecnologias, o que permite, a partir dedadosgeorreferenciados,avisualizaogeogrficadosresultadosdas simulaese,consequentemente,agestoambientaldeagrotxicosembase territorial.Essaincorporaodadimensoespacialfundamentalparaa abordagemdasquestesambientaisnaagricultura,dadaacaractersticadifusa das atividades agrcolas, pecurias e florestais. 38Fundamentos e aplicaes da modelagem ambiental de agrotxicos Referncias ADDISCOTT,T.M.A.;WAGENET,R.J.Conceptsofsoluteleachinginsoils:areviewof modeling approaches. Journal of Soil Science, v. 36, p. 411-424, 1985. AL-ABED, N.; WHITELEY, H. R. 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