formulação de cimentos oxicloreto de magnésio solúveis em … · 2019. 1. 30. · (plugs)...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Formulação de Cimentos Oxicloreto de Magnésio

Solúveis em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo

Glauco Soares Braga

Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli

Co-Orientador: Prof. Dr. Júlio Cesar de Oliveira Freitas

Natal / RN, Outubro de 2011

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN

i

Glauco Soares Braga

Glauco Soares Braga



Natal / RN, Outubro de 2011


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Glauco Soares Braga

Glauco Soares Braga



Dissertação de Mestrado

apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e

Engenharia de Petróleo PPGCEP,

da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, como parte dos

requisitos para obtenção do título

de Mestre em Ciência e Engenharia

de Petróleo.

Aprovado em 03 de Outubro de 2011.

____________________________________

Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli

Orientador – UFRN

____________________________________

Profª Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas

Membro Interno - UFRN

____________________________________

Prof. Drª. Maria Luiza Lopes de Oliveira Santos

Membro Externo - UNIR


iii

Glauco Soares Braga

BRAGA, Glauco Soares – Formulação de Cimentos Oxicloreto de Magnésio Solúveis

em Ácido para Aplicação em Poços de Petróleo. Dissertação de Mestrado, UFRN,

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de

Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo.

Área de Concentração: Engenharia e Geologia de Reservatórios de Explotação de

Petróleo e Gás Natural. Linha de Pesquisa: Cimentação e Correção de Poços, Natal –

RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Antônio Eduardo Martinelli

Co-orientadora: Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas

RESUMO

O setor petrolífero tem impulsionado o desenvolvimento de materiais cimentícios

específicos para as diversas necessidades encontradas desde a perfuração, completação e

produção de hidrocarbonetos. Este trabalho propõe um cimento solúvel em ácido, dentro desta

perspectiva, pode-se destacar o cimento oxicloreto magnesiano para produção de tampões

(plugs) temporários de perfuração ou completação, produzido a partir de matérias-primas e

tecnologia de preparação nacional. O cimento oxicloreto magnesiano é normalmente

constituído de misturas estequiométricas de óxido de magnésio (MgO) e soluções aquosas de

cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O). Juntos, eles formam cimentos oxicloreto magnesianos,

também conhecidos por cimento Sorel (MgO.MgCl2.6H2O). Cimentos solúveis a base de

óxido de magnésio são uma alternativa para poços que necessitem do uso do tampão

temporário (plug) que posteriormente não empreguem sonda de perfuração para sua remoção,

já que a proposta é dissolvê-lo em ácido, gerando menor volume de inventários, menor custo a

intervenção no poço. Neste trabalho, foram preparadas composições de cimento de oxicloreto

de magnésio, submetidas a testes segundo as normas específicas para cimentação de poços,

tais como, reologia, resistência à compressão e teste de consistômetria. Investigou-se, em

especial, o processo de dissolução ácida desses cimentos em função de sua composição e

aditivos. Os resultados mostraram que foi possível curar e posteriormente solubilizar em mud

acid regular (15%) composições de cimentos magnesianos. A razão molar dos componentes

desse cimento tem papel fundamental no desenvolvimento da resistência a compressão, de

suas propriedades reológicas, bombeabilidade e de sua dissolução ácida.

Palavras-Chaves: Tampão temporário, Cimento oxicloreto de magnésio, ataque ácido.


iv

Glauco Soares Braga

ABSTRACT

The oil industry has driven the development of specific cementitious materials

for the various needs met since the drilling, completion and production of

hydrocarbons. This paper proposes an acid-soluble cement, within this perspective, we

can highlight the cement oxychloride magnesium for the production of temporary

plugs drilling or completion, produced from raw materials and preparation of national

technology. The magnesium oxychloride cement usually consists of stoichiometric

mixtures of magnesium oxide (MgO) and aqueous solutions of magnesium chloride

(MgCl2.6H2O). Together they form oxychloride magnesia cements, also known as

Sorel cement (MgO.MgCl2.6H2O). soluble cements, magnesium oxide base are an

alternative to wells that require the use of the temporary plug which subsequently do

not employ drilling rig for their removal, since the proposal is to dissolve it in acid,

generating smaller volume of inventories, lower cost intervention in the well. In this

work, magnesium oxychloride cement compositions prepared were submitted to tests

according to specific rules for well cementing such as rheology and compressive

strength consistometer test. It was investigated, in particular the process of acid

dissolution of these cements due to its composition and additives. The results showed

that it was possible to cure and subsequently solubilized into regular mud acid (15%)

of magnesia cement compositions. The molar ratio of the cement components that

plays a fundamental role in the development of compressive strength, its rheological

properties, pumpability and its acid dissolution.

Keywords: Temporary plug, magnesium oxychloride cement, acid attack


v

Glauco Soares Braga

“Navegar é Preciso, Viver não é Preciso”

Fernando Pessoa.


vi

Glauco Soares Braga

Ao Senhor Jesus Cristo.

Ao meu Pai, minha Mãe e Irmãs.


vii

Glauco Soares Braga

Agradecimentos

A Deus por conduzir-me na execução deste trabalho.

Ao meu Orientador Prof. Antônio Eduardo Martinelli por não me deixar faltar insumos

para desenvolvimento deste trabalho, por acreditar no meu potencial, pelo espaço

cedido para tomada de decisões, pelas palavras sábias e, sobretudo pela sincera

amizade.

A minha família e especialmente aos meus Pais por não me deixar faltar recursos,

pelas palavras de apoio e carinho.

As minhas queridas Irmãs pelo incentivo e apoio.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela

bolsa e recursos fornecidos.

Ao meu amigo e Co-Orientador Prof. Julio Cesar de Oliveira Freitas, pelas sugestões,

críticas, confiança, por acreditar no meu potencial e, principalmente, pelo apoio e

ombro amigo.

Ao meu amigo José Antônio Barros Leal (Doidera) pela confiança por ter me recebido

em sua casa com humildade e apreço.

Ao companheiro Anthony Ramalho pelas palavras sábias e sinceras.

Aos meus queridos irmãos Danilo e Diego Brasil pelos primeiros conhecimentos sobre

cimentação e pela amizade conquistada com todo respeito e carinho.

Aos meus grandes amigos e companheiros na execução deste trabalho, Rodrigo

Santiago, Danilo Brasil, Diego Brasil, Alex Barros e Zé Antônio, o meu muito

obrigado.

A todos os colegas que conviveram comigo nesta caminhada: Aneliese, Luciana,

Zildiane, Cosme, Daniel Ecco, Dennys, Marcos, Thiago, Elisangela, Roseane,

Petrúcia, Rodrigo Melo, Carina Melo, Pablo Diego, Brunão, Renata, Renan, Rodolfo,

Priscila, Érica, Amanda, Rafael, Auristela, Iran, Junior, Lorena, Ingrid, Tancredo e em

especial a Gabi.


viii

Glauco Soares Braga

Sumário

1. INTRODUÇÃO..........................................................................................................13

2. ASPECTOS TEÓRICOS............................................................................................17

2.1 - CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO ............................................................... 17

2.1.1 – Definição .................................................................................................. 17

2.2 – CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA ..................................................................................... 17

2.3 – CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA ................................................................................. 18

2.3.1 – Recimentação............................................................................................ 19

2.3.2 – Compressão de cimento ou Squeeze ......................................................... 20

2.4 - ABANDONO DE POÇOS ........................................................................................ 20

2.5 - TAMPÃO DE CIMENTO ......................................................................................... 21

2.5.1 - Disposições gerais sobre o assentamento do Tampão .............................. 22

2.6 - ABANDONO PERMANENTE ................................................................................... 22

2.6.1 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço aberto ........ 23

2.6.2 - Procedimentos gerais para abandono permanente em um intervalo

canhoneado ........................................................................................................... 23

2.6.3 - Procedimentos gerais para o caso em que parte de qualquer coluna de

revestimento seja recuperada ............................................................................... 24

2.6.4 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço completado 25

2.6.5 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a tampão

de Superfície ......................................................................................................... 25

2.6.6 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a

concessionária ou empresa de aquisição de dados .............................................. 25

2.7 - ABANDONO TEMPORÁRIO .................................................................................... 26

2.7.1 -Procedimentos gerais para abandono temporário de um poço equipado

com liner ............................................................................................................... 26

2.7.2 - Procedimentos gerais para abandono temporário em poço completado . 26

2.7.3 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação aos

canhoneados ......................................................................................................... 27

2.7.4 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação a tampão

de Superfície ......................................................................................................... 27

2.7.5 - Considerações gerais no abandono temporário em poço terrestre .......... 27

2.7.6 - Considerações gerais no abandono temporário em poço marítimo ......... 28

2.8 - SISTEMAS ÁCIDOS UTILIZADOS EM ACIDIFICAÇÃO ................................................. 28


ix

Glauco Soares Braga

2.9 - ATUAÇÃO DO ÁCIDO EM CORPOS DE CIMENTOS .................................................... 30

2.10 - MUD ACID REGULAR ........................................................................................ 31

2.11 - CIMENTO OXICLORETO MAGNESIANO OU SOREL ................................................ 32

2.11.1 - O processo de formação das fases .......................................................... 32

2.11.2 - A dissociação dos cristais MgCl2 em água ............................................. 33

2.11.3 - As reações do MgO em solução de MgCl2 .............................................. 34

2.11.4 - A reação de hydrolysing-bridging do complexo mononuclear ............... 34

2.11.5 - A cristalização da fase hidratada ........................................................... 35

3. ESTADO DA ARTE...................................................................................................38

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL.........................................................................41

4.1 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 41

4.1.1 Cálculo do volume de pasta....................................................................... 411

4.1.2 Obtenção das pastas de cimento Oxicloreto de Magnésio .......................... 44

4.1.3 Homogeneização das pastas ........................................................................ 46

4.2 - CARACTERIZAÇÕES DAS PASTAS DE CIMENTO ...................................................... 47

4.2.1 Determinação do peso específico ................................................................ 47

4.2.2 Ensaios reológicos das pastas ..................................................................... 47

4.2.3 Ensaio de Consistômetria ............................................................................ 48

4.2.4 Resistência à Compressão ......................................................................... 499

4.2.6 Avaliação do ataque ácido .......................................................................... 50

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...............................................................................53

5.1 – CARACTERIZAÇÃO DO CIMENTO ESTUDADO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X ................ 53

5.2 ENSAIOS TECNOLÓGICOS DO CIMENTO OXICLORETO DE MAGNÉSIO ....................... 58

5.2.1 – Ensaios Reológicos ................................................................................... 58

5.2.2 – Viscosidade Plástica ................................................................................. 59

5.2.3 – Limite de Escoamento ............................................................................... 60

5.2.4 – Gel Inicial e Final .................................................................................... 61

5.3 - CONSISTOMETRIA DAS PASTAS FORMULADAS: TEMPO DE ESPESSAMENTO ............. 62

5.4 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO ................................................................................. 65

5.5 - ATAQUE ÁCIDO ................................................................................................... 68

6. CONCLUSÕES..........................................................................................................73

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.........................................................................76


x

Glauco Soares Braga

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura do cimento Oxicloreto Magnesiano ou Sorel. (SAAD HASSAN,

2009) ............................................................................................................................. 13

Figura 2 - (a) Tampão para perda por circulação; (b) Tampão de abandono (Costa,

2004). ............................................................................................................................ 14

Figura 3 - Tipos de revestimento em uma cimentação Primária (Oliveira, 2004). ...... 18

Figura 4 - (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um

Squeeze. (FREITAS, 2010). ......................................................................................... 20

Figura 5 - misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com controlador de

velocidade. .................................................................................................................... 44

Figura 6 - Fluxograma da metodologia empregada na formulação de cimentos

oxicloreto magnesiano. ................................................................................................. 45

Figura 7 - Consistômetro atmosférico. ......................................................................... 46

Figura 8 - Corpo de prova sendo ensaiado. ................................................................. 49

Figura 9 - Corpo de prova preparado para o ataque ácido............................................ 50

Figura 10 - Sistema de banho térmico para ataque ácido. ............................................ 51

Figura 11 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as

composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 3 dias. ................................. 54


composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 7 dias. ................................. 56


composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 14 dias. ............................... 57

Figura 14 - Curvas de viscosidade plástica em função da composição das pastas (razão

molar). .......................................................................................................................... 59

Figura 15 - Curvas de limite de escoamento em função da composição de pasta (razão

molar). .......................................................................................................................... 60

Figura 16 - gel inicial em função da composição das pastas. ....................................... 61

Figura 17 - gel final em função da composição das pastas. ......................................... 61

Figura 18 - Tempo de espessamento e bombeabilidade da pasta M6H40.................... 63



Figura 21 - Resistência à compressão em função da composição de pasta curadas em 3

dias. ............................................................................................................................... 65


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Glauco Soares Braga

Figura 22 - Resistência à compressão em função da composição de pasta curadas em 7

dias. ............................................................................................................................... 66

Figura 23 - Resistência à compressão em função da composição de pastas curadas em

14 dias. .......................................................................................................................... 66

Figura 24 - Corpo de prova após ataque ácido. ............................................................ 68


composições M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 14 dias após ataque ácido. .. 71


xii

Glauco Soares Braga

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Componentes do cimento Oxicloreto de magnésio. .................................... 41

Tabela 2 - Exemplo de cálculo de massas para formulação de pasta. .......................... 43

Tabela 3 - Tempo de bombeabilidade e espessamento para as formulações estudadas.

...................................................................................................................................... 65

Tabela 4 - Ataque ácido para tempo de cura de 3 dias. ................................................ 69

Tabela 5 - Ataque ácido para tempo de cura de 7 dias. ................................................ 69

Tabela 6 - Ataque ácido para tempo de cura de 14 dias. .............................................. 70

Capítulo 1

Introdução

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo I: Introdução

13

1. Introdução

O crescimento da atividade produtora de petróleo no país demanda o emprego em

escala crescente de processos e materiais. No caso específico de tampões de cimento, sua

fixação é uma operação comum quando se precisa resolver um problema de perda de

circulação durante as fases de perfuração ou prover uma âncora para testes de poço aberto, ou

ainda abandonar poços, sejam eles definitivamente ou temporariamente.

Os tampões mais usados na atualidade são mecânicos e hidráulicos. Nesses casos é

necessário que a plataforma de perfuração ou produção tenha disponibilidade de vários

equipamentos distintos para executar as operações de instalação, gerando maior volume de

inventários, maior custo de perfuração ou produção e mão de obra especializada. Tampões de

cimento Sorel são mais simples, baratos e de fácil remoção. Este cimento foi bem explorado

pela construção civil, e pela arquitetura de restauração de peças antigas, motivados pela alta

cinética de endurecimento.

Cimento Sorel, também conhecido por oxicloreto magnesiano, é um cimento

hidráulico que foi produzido primeiramente por Stanislas Sorel em 1867. Cimentos Sorel são

normalmente constituídos de misturas estequiométricas de óxido de magnésio (MgO) e

soluções aquosas de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O). Juntos, eles formam cimentos

oxicloreto magnesianos (MgO.MgCl2.6H2O) (Holleman & Wiberg, 2001). Na Figura 1,

abaixo temos a ilustração da estrutura do cimento Sorel.

Figura 1 - Estrutura do cimento Oxicloreto Magnesiano ou Sorel. (SAAD HASSAN, 2009)


14

Um tampão de cimento Sorel envolve um volume relativamente pequeno de pasta

colocada em poço aberto por vários propósitos: para abandono permanente de poços,

abandono temporário de poços; como aplicações principais para este trabalho. Como

aplicação secundária; para desviar uma perfuração e/ou iniciar uma operação direcional, para

evitar perda de circulação durante as fases de perfuração em zonas produtoras. Vale salientar

que as aplicações secundárias citadas acima, são realizadas na indústria do petróleo fazendo

uso do cimento Portland, que quando comparado com o cimento Sorel, visualizamos a

desvantagem do cimento Portland no quesito dano a formação irreversível, já que o mesmo

não é solúvel em ácido. A figura 2 retrata as aplicações acima citadas, para perda de

circulação (a) e para abandono do poço (b).

(a)

(b)

Figura 2 - (a) Tampão para perda por circulação; (b) Tampão de abandono (Costa, 2004).

Cimentos solúveis a base de magnésio são uma alternativa para poços que necessitem

do uso do tampão que posteriormente não empreguem sonda de perfuração para sua remoção,

já que a proposta é dissolvê-lo em ácido.

O presente trabalho visa o estudo da formulação de cimentos Sorel solúveis em ácido

para plugs temporários de perfuração a partir de matérias primas e tecnologia de preparação


15

nacional, já que produtos nacionais para esta finalidade não são encontrados no mercado

brasileiro. Esse tipo de cimento é utilizado em zonas produtoras como plugs para reduzir as

perdas de fluido durante as operações de perfuração e/ou completação e, também, para reduzir

potenciais danos às formações rochosas. O trabalho em questão está inserido no contexto de

uma linha de pesquisa em andamento no Laboratório de Cimentos da UFRN, que visa o

desenvolvimento de materiais para a cimentação de poços de petróleo.

Foi investigada a formulação e a caracterização de pastas cimentantes solúveis em

ácido para utilização como tampões temporários em zonas produtoras de petróleo. As

formulações devem ser adequadas à produção de tampão de poços de petróleo sujeitos à

dissolução ácida. Os seguintes objetivos específicos podem ser listados:

1 1. Formular um conjunto de pastas compatíveis para tamponamento;

2 2. Correlacionar a evolução da composição química e cristalográfica do cimento com o

desempenho das pastas, como também após o ataque ácido;

3 3. Caracterizar o desempenho dos cimentos estudados por meio dos seguintes ensaios,

específicos para materiais cimentantes aplicados a poços de petróleo:

(a) Comportamento reológico das pastas de cimento;

(b) Caracterização da bombeabilidade da pasta;

(c) Determinação da resistência à compressão do material.

Capítulo 2

Aspectos Teóricos

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo II: Aspectos Teóricos

17

Glauco Soares Braga

2. ASPECTOS TEÓRICOS

Neste capítulo apresentaremos o aporte teórico para as discussões que envolvem o

trabalho em questão.

Abordaremos a cimentação de poços de petróleo, abandono de poços tanto permanente

como temporário e seus procedimentos, sistemas ácidos utilizados em acidificação, cimento

oxicloreto magnesiano ou Sorel, e sua contribuição para o meio ambiente.

2.1 - Cimentação de Poços de Petróleo

De forma bem resumida abordaremos a cimentação de poços petróleo, já que o

assentamento de um tampão temporário é uma cimentação de determinado trecho e/ou com

pequeno volume de pasta, que é considerado como cimentação secundária.

2.1.1 – Definição

A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de

petróleo. Ocorre após o término da perfuração de determinada fase, com o objetivo de compor

a vedação entre as zonas permeáveis, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação

que ficam por trás do revestimento, como também propiciar suporte ao revestimento

(OLIVEIRA, 2004). A cimentação de poços está dividida em duas partes, que é conhecida

como cimentação primária e cimentação secundária.

2.2 – Cimentação Primária

Denomina-se cimentação primária à cimentação de cada coluna de revestimento,

levada a efeito logo após a sua descida no poço. Seu objetivo básico é colocar uma pasta de

cimento não contaminada em determinada posição no espaço anular entre o poço e a coluna


18

Glauco Soares Braga

de revestimento, de modo a se obter fixação e vedação eficiente e permanente deste anular

(THOMAS, 2001). A figura 3 detalha os tipos de revestimento em uma cimentação primária.

Figura 3 - Tipos de revestimento em uma cimentação Primária (Oliveira, 2004).

O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço, assentado a pequenas

profundidades (até 50 metros), com o intuito de sustentar sedimentos não consolidados. No

revestimento de superfície o comprimento varia de 100 a 600 metros serve como base de

apoio para equipamentos de segurança de cabeça de poço. O revestimento intermediário tem

a finalidade de isolar e proteger zonas de alta e baixa pressão, zonas de perda de circulação e

formações desmoronáveis. Sendo o último revestimento, o de produção, que tem como

finalidade permitir a produção do poço, possibilitando o isolamento entre os vários intervalos

produtores (THOMAS, 2001).

2.3 – Cimentação secundária

As operações de cimentação secundária são todas as operações de cimentação

realizadas no poço após a execução da cimentação primária. Geralmente essas operações são


19

Glauco Soares Braga

realizadas para corrigir deficiências resultantes de uma operação de cimentação primária

malsucedida. A decisão quanto à necessidade ou não da correção de cimentação primária é

uma tarefa de grande importância, pois o prosseguimento das operações, sem o devido

isolamento hidráulico entre as formações permeáveis, pode resultar em danos ao poço

(THOMAS, 2001).

Abaixo serão descritas de forma resumida algumas das principais operações de cimentação

secundária.

Tampões de cimento: Constituem em um bombeio de pasta para cobrir uma

determinada zona do poço. São utilizados nos casos de abandono total, parcial

e como também para perda por circulação.

Recimentação: É realizada quando a cimentação primária não alcança a altura

desejada do espaço anular. A recimentação só é realizada quando se consegue

circulação pelo anular, através de canhoneados. Desta forma, é possível a

circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração,

constituído de Packer (obturador) para permitir a pressão necessária para

circular a pasta pelo anular.

Compressão de cimento (Squeeze): Incide na injeção forçada de cimento sob

pressão, com a finalidade de corrigir a cimentação primária em locais

prédeterminados.

2.3.1 – Recimentação

É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura desejada

no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é realizada

quando se consegue circular pelo anular, através dos canhoneados. Para possibilitar a

circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração, dotada de um

Packer (obturador) para permitir a pressurização para movimentação da pasta pelo anular.


20

Glauco Soares Braga

2.3.2 – Compressão de cimento ou Squeeze

Aborda sobre a injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a

cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou selar um determinado intervalo. A

figura 4 ilustra um (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um

Squeeze.

Figura 4 - (a) caso de falha de cimentação (b) correção de falha com auxílio de um Squeeze.

(FREITAS, 2010).

2.4 - Abandono de Poços

Pode ser definido com série de operações destinadas a restaurar o isolamento entre os

diferentes intervalos permeáveis do poço. Assegurando o perfeito isolamento das zonas de

petróleo e/ou gás e também dos aquíferos existentes, prevenindo assim, a migração dos

fluidos entre as formações, quer pelo poço, ou pelo espaço anular entre o poço e o

revestimento, ou ainda, a migração de fluidos até a superfície do terreno ou o fundo do mar. O

abandono de poço pode ser dividido em duas partes:

(I) Abandono Permanente: quando não houver interesse de retorno ao poço;

(II) Abandono Temporário: quando por qualquer razão houver interesse de retorno

ao poço.

Durante a fase de exploração e na etapa de desenvolvimento da produção o poço

poderá ser abandonado de acordo com o disposto no regulamento técnico Nº2/2002 e


21

Glauco Soares Braga

mediante notificação escrita a ANP. Em contrapartida, o poço não poderá ser abandonado

enquanto as operações necessárias ao abandono puderem vir a prejudicar de alguma forma

quaisquer operações em poços vizinhos, a menos que o poço em questão represente ameaça o

dano à segurança e/ou ao meio ambiente (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

O abandono do poço é realizado com uma barreira física capaz de conter ou isolar os

fluidos dos diferentes intervalos permeáveis, essa barreira é comumente denominada por

Tampão e pode ser classificada como:

(I) Barreira Líquida: coluna de líquido à frente de um determinado intervalo

permeável, provendo pressão hidrostática suficiente para impedir o fluxo de fluido do

intervalo em questão para o poço;

(II) Barreira sólida consolidada: é aquela que não se deteriora com o tempo e

pode ser constituída de:

- Tampões de cimento ou outros materiais de características físicas similares;

- Revestimentos cimentados;

- Anulares cimentados entre revestimentos;

(III) Sólida Mecânica: é aquela considerada como temporária e é constituída

de um dos seguintes elementos:

- Tampão mecânico permanente;

- Tampão mecânico recuperável;

- Retentor de cimento;

- Obturadores, de qualquer natureza;

- Válvulas de segurança do interior da coluna de produção;

- Tampões mecânicos do interior da coluna de produção;

- Equipamentos de cabeça de poço (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.5 - Tampão de Cimento

Os tampões de cimento devem ser posicionados com o intuito de: (a) isolar intervalos

permeáveis que possuam pressões anormais; (b) isolar intervalos permeáveis que contenham

fluidos de natureza significativamente diferentes; (c) isolar intervalos permeáveis com perda

de circulação de outros intervalos permeáveis (THOMAS, 2001).


22

Glauco Soares Braga

2.5.1 - Disposições gerais sobre o assentamento do Tampão

Os tampões, quer sejam de cimento, quer sejam mecânicos, devem ser testados com

setenta quilonewtons sete toneladas - força) de carga ou com sete megapascais setenta

quilogramas-força por centímetro quadrado) de pressão, aceitando-se uma queda de pressão

de dez por cento para um período de teste de quinze minutos.

Neste sentido, o regulamento técnico 2/2002 da ANP diz que o teste do tampão de

superfície pode ser dispensado desde que seja efetuado com o dobro do comprimento, no caso

de abandono permanente ou temporário.

Para o caso em que dois ou mais tampões de cimento devam ser deslocados

sucessivamente para o isolamento de um determinado intervalo permeável, apenas o tampão

superior deverá ser testado.

Para situações em que se faz o uso do tampão mecânico juntamente com o tampão de

cimento, onde o isolamento do intervalo permeável foi realizado com o assentamento de um

tampão mecânico e com o deslocamento de um tampão de cimento imediatamente acima do

tampão mecânico, o teste do tampão de cimento pode ser dispensado.

No caso em que os revestimentos que cobrirem intervalos permeáveis portadores de

hidrocarbonetos ou aqüíferos e que não estiverem adequadamente cimentados, deverão ser

canhoneados nas profundidades apropriadas para, através de recimentação ou de compressões

de cimento, ou do uso de um tampão, prover o isolamento dos referidos intervalos. Como

também, qualquer espaço anular que apresente intervalos permeáveis portadores de

hidrocarbonetos ou aqüíferos comunicando qualquer intervalo de poço aberto com a

superfície do terreno ou com o fundo do mar deve ser isolado com auxílio de um tampão,

utilizando-se a técnica mais adequada em função das condições mecânicas do poço (NBR

9830, ANP Nº2/2002).

Vale salientar que, tanto no abandono permanente quanto no abandono temporário o

intervalo do poço constituído entre tampões deverá ficar preenchido com uma barreira líquida.

2.6 - Abandono Permanente

O abandono permanente é realizado quando não houver interesse de retorno ao poço,

com prévia autorização da Agencia nacional do Petróleo ANP.


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Glauco Soares Braga

2.6.1 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço aberto

Para poço aberto tem-se duas situações:

(I) deslocar os tampões de cimento de modo que cubram os intervalos

permeáveis portadores de hidrocarbonetos ou aqüíferos, ficando os

topos e bases destes tampões, no mínimo, trinta metros acima e abaixo

dos intervalos permeáveis respectivamente ou até o fundo do poço se a

base do intervalo estiver a menos de 30 metros.

(II) Deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 60 metros de

comprimento de modo que sua base fique posicionada trinta metros

abaixo da sapata do revestimento mais profundo.

No caso de existirem zonas de perda de circulação no intervalo aberto, assentar um

tampão mecânico permanente próximo à sapata do revestimento mais profundo e deslocar um

tampão de cimento de, no mínimo 30 metros de comprimento, acima do tampão mecânico

((NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.6.2 - Procedimentos gerais para abandono permanente em um intervalo

canhoneado

(I) Deslocar um tampão de cimento de modo a cobrir o intervalo

canhoneado ficando o seu topo, no mínimo, 30 metros acima do topo do

intervalo canhoneado e sua base fique, no mínimo, 30 metros abaixo da

base deste intervalo canhoneado, ou no topo de qualquer tampão pré-

existente no revestimento tampão mecânico, tampão de cimento, colar,

etc. Ou no fundo do poço, caso este tampão esteja a menos de 30

metros abaixo do intervalo canhoneado, a seguir, efetuar a compressão;

Ou ainda,


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Glauco Soares Braga

(II) Assentar um tampão mecânico a não mais de 30 metros do topo do

intervalo canhoneado e deslocar acima do tampão mecânico um tampão

de cimento de, no mínimo, 30 metros de comprimento;

Ou,

(III) Deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 60 metros de

comprimento de modo que a base desse tampão fique posicionada a não

mais que 30 metros do topo do intervalo canhoneado (ANP Nº2/2002).

2.6.3 - Procedimentos gerais para o caso em que parte de qualquer coluna de

revestimento seja recuperada

Se o topo da parte remanescente da coluna de revestimento estiver dentro de uma outra

coluna de revestimento, um dos métodos abaixo deverá ser seguido:

a) Deslocar um tampão de cimento de modo que sua base fique posicionada a

30 metros abaixo do topo da parte remanescente da coluna de revestimento

e seu topo a trinta metros acima do topo da mesma coluna;

Ou,

b) Assentar um tampão mecânico permanente a 15 metros acima do topo da

parte remanescente da coluna de revestimento e imediatamente acima desse

tampão mecânico, deslocar um tampão de cimento de, no mínimo, 30

metros de comprimento;

Ou,

c) Deslocar um tampão de cimento de 60 metros de comprimento de modo

que sua base fique posicionada no máximo 30 metros acima do topo da

parte remanescente da coluna de revestimento (ANP Nº2/2002).


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Glauco Soares Braga

2.6.4 - Procedimentos gerais para abandono permanente em poço completado

No abandono permanente de poço completado o intervalo produtor deve ser isolado

assentando-se um tampão mecânico o mais próximo possível do topo da parte remanescente

da coluna de produção e deslocando-se acima deste, um tampão de cimento de, no mínimo, 60

metros (ANP Nº2/2002).

2.6.5 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a tampão

de Superfície

(I) No caso de poço no mar o tampão de superfície deverá ter, no mínimo,

30 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado no

intervalo entre 100 e 250 metros do fundo do mar;

No caso de poço em terra, o tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 60 metros de

comprimento e seu topo deverá ser posicionado no fundo do antepoço (NBR 9830, ANP

Nº2/2002).

2.6.6 - Procedimentos gerais para abandono permanente com relação a

concessionária ou empresa de aquisição de dados

(I) Nas locações marítimas, em lâminas d’água de até 80 metros, os

equipamentos deverão ser removidos acima do fundo do mar, ou a 20

metros abaixo do fundo naquelas áreas sujeitas a processos erosivos

intensos.

(II) Nas locações terrestres todos os equipamentos posicionados acima do

antepoço deverão ser removidos (ANP Nº2/2002).


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Glauco Soares Braga

2.7 - Abandono Temporário

O abandono temporário é realizado quando houver interesse de retorno ao poço. Esse

interesse se dar por vários motivos, podemos citar um bem comum aos dias de hoje no pré-

sal, que seria o abandono temporário de um poço exploratório que foi perfurado para

aquisição de dados e desenvolvimento de um futuro campo produtor (NBR 9830, ANP

Nº2/2002).

2.7.1 -Procedimentos gerais para abandono temporário de um poço equipado com

liner

No abandono temporário de um poço equipado com liner, o isolamento deve ser

efetuado por um dos seguintes métodos:

(I) Deslocar um tampão de cimento, de no mínimo 30 metros de

comprimento, de modo que sua base fique posicionada 10 metros acima

do topo do liner;

Ou,

(II) Assentar um tampão mecânico a 10 metros do topo do liner.

Em casos em que o poço está equipado com liner, o posicionamento do tampão no seu

topo poderá ser dispensado caso fique comprovada através de perfis e teste a boa qualidade da

cimentação no espaço anular entre o revestimento e o liner (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.7.2 - Procedimentos gerais para abandono temporário em poço completado

O abandono temporário de poço completado deve ser feito com, no mínimo, duas

barreiras sólidas, tanto pelo interior da coluna de produção como pelo espaço anular, entre o

revestimento e a coluna de produção (NBR 9830, ANP Nº2/2002).


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2.7.3 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação aos

canhoneados

No abandono temporário de poço os intervalos canhoneados devem ser isolados entre

si por meio de tampões mecânicos ou por tampões de cimento de, no mínimo, 30 metros de

comprimento (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.7.4 - Procedimentos gerais para abandono temporário com relação a tampão de

Superfície

(I) No caso de poço no mar, esse tampão de superfície deverá ter, no mínimo,

30 metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado no intervalo

entre 100 e 250 metros do fundo do mar;

(II) No caso de poço em terra, esse tampão de superfície deverá ter, no mínimo, 60

metros de comprimento e seu topo deverá ser posicionado entre 100 m e 250

m do fundo do antepoço (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.7.5 - Considerações gerais no abandono temporário em poço terrestre

(I) Soldar uma chapa de aço, provida de uma válvula de alívio, no topo do

revestimento de menor diâmetro;

Ou,

(II) Instalar uma Árvore de Natal no poço;

Ou,

(III) Vedar com chapa de aço o flange superior da cabeça de poço e instalar uma

válvula de alívio (ANP Nº2/2002).


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2.7.6 - Considerações gerais no abandono temporário em poço marítimo

No abandono temporário de poço perfurado em estrutura fixa, a mesma deverá ser

balizada e sinalizada de acordo com o disposto na Norma da Autoridade Marítima, emitida

pela Diretoria de Portos e Costas da Marinha do Brasil.

No abandono temporário de poço perfurado a partir de uma estrutura flutuante,

uma capa anticorrosão deverá ser instalada na cabeça do poço.

No abandono emergencial de um poço deverão prevalecer os procedimentos

previstos no Plano de Contingência específico para cada caso (ANP Nº2/2002).

Todas as considerações acima foram descritas para tampões sejam mecânicos

ou de cimento, o trabalho em questão versa sobre o desenvolvimento de um cimento

para aplicação como tampão temporário, onde sua retirada será feita com um fluxo de

solução ácida (NBR 9830, ANP Nº2/2002).

2.8 - Sistemas Ácidos utilizados em acidificação

Normalmente, os sistemas ácidos utilizados na acidificação de poços de petróleo são:

Ácido clorídrico (HCl);

Misturas de ácido clorídrico (HCl) juntamente com ácido fluorídrico (HF)

denominado mud acid.

Contudo, a literatura reporta outros sistemas ácidos ou misturas, tais como sulfâmico,

cloroacético, HCOOH, HAc, além de misturas de HCl e HAc, de HCl e Fórmico, e de HF e

Fórmico (NOBREGA, 2008).

O HCl é o ácido mais comumente usado para dissolver carbonatos da formação

(calcários e/ou dolomíticos), sendo geralmente encontrados em concentrações de 32 a 36%

conforme esteja se utilizando o HCl PA (MUMALLAH, 1991).

Normalmente, é diluído até 3, 15 ou 28% para utilização em operação de acidificação

no campo, sendo a concentração de 15% a mais adotada (VORDERBRUGGEN E

KAARIGSTAD, 2006).

A reação química que define esse processo para o carbonato de cálcio encontra-se

mostrada na equação 1 (VORDERBRUGGEN E KAARIGSTAD 2006). Para o carbonato

dolomítico encontra-se abaixo na equação 2.


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Glauco Soares Braga

2HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2 (equação 1)

4HCl + CaMg(CO3)2 CaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2 (equação 2)

O HF é usado primariamente nos tratamentos da matriz arenítica, depósitos de sílica e

minerais aluminosilicatos (AL-DAHLAN, 2001), nem sempre isolado, mas principalmente

misturado com HCl, formando o MUD ACID. As reações de HF com a sílica estão expostas

nas equações 3 e 4.

4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O (equação 3)

2HF + SiF4 H2SiF6 (equação 4)

Vorderbruggen e Kaarigstad (2006) reportou a reação do HF com o Cálcio como na

equação 5.

CaCl2 + 2HF CaF2 + 2HCl (equação 5)

Baseado na investigação dos autores para a reação do HF com o Cálcio, podemos

fazer um comparativo fundamentado na ação do HF presente no mud acid com o Magnésio

presente no cimento magnesiano, teremos a seguinte reação como mostra a equação 6.

MgCl2 + 2HF MgF2 + 2HCl (equação 6)

Quando o HCl ou mud acid não podem ser usados, em função da formação ou do aço

da tubulação de revestimento, ácidos orgânicos são usados em substituição

(VORDERBRUGGEN E KAARIGSTAD, 2006) com o mesmo intuito de funcionalidade.

Para formação composta por arenitos não se usa HCl, pois o uso do mesmo pode

ocasionar a produção em excesso de finos da formação. O HF deve ser empregado juntamente

com o HCl para permitir a precipitação de fluorsilicatos ou sílica gel provenientes das reações

com esses ácidos (AL-DAHLAN et al., 2001).


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Glauco Soares Braga

O HAc e HCOOH são ácidos orgânicos fracamente ionizados, de reação lenta. O

HCOOH é normalmente diluído até 10% em agua, para uso em campo e o HAc é diluído de

10 a 15%. O HAc está disponível no mercado em até 100% como HAc glacial, ou em até

120% como um anidrido acético. O HCOOH é disponível em concentrações de 70 a 90%

(MIRANDA, 1995).

2.9 - Atuação do ácido em corpos de cimentos

A durabilidade de pastas de cimento curado vem sendo estudado por vários estudiosos

da construção civil (XIONG, 2004). Geralmente, o início da reação de ácidos com corpos de

cimentos hidratados ocorre de fora apra dentro (ALLAHVERDI e SKVÁRA, 2000b) por

transporte difusional do meio agressivo através dos poros interconectados da frente do ataque

ácido (ALLAHVERDI, 2000).

Delagrave et al (1994), reportou que que o efeito é potencializado rapidamente porque,

após o início do ataque ácido, quanto mais ataque ácido, mais poros são interconectados e

quanto mais poros interconectados se têm, mais lixiviação e aumento da penetração do ácido e

aumento dos poros interconectados.

No entanto Repette (1997), foi contra essa afirmação dizendo que, em se tratando de

ataque ácidos, as permeabilidades do concreto, bem como a rede de poros interna, podem ser

consideradas de pouca importância na velocidade e intensidade dos danos, posto que a ação

dos agentes agressivos destruiria, em primeira instância, a intricada rede de poros existente.

Consequentemente, os autores Allahverdi (2000) reportaram em um segundo momento

que após o ácido reagir com as fases hidratadas, tem-se como resultado a formação de alguns

produtos solúveis e/ou insolúveis. O terceiro momento ocorre quando existe deposição de

produtos insolúveis nas partes degradadas ou ainda transporte de material solúvel do meio

ácido para o interior do material (XIONG, 2004).

Allahverdi et al (2000) ressaltaram um ponto importante, é que quanto maior for o

consumo de cimento endurecido, maior também será a perda de massa frente ao ataque ácido.

Nada obstante, Pavlik e Uncik (1997) reportaram opinião contrária, pois observaram

uma diminuição na taxa de degradação com o aumento de consumo de cimento, isto ocorre

por dois fatores: Aumento de neutralização da matriz (ZÍVICA e BAJZA, 2001) e da

resistência à difusão da camada degradada.


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Glauco Soares Braga

Stegemann (2001) reportou em seus trabalhos com ácidos, que o primeiro produto de

hidratação a ser degradado é a Portlandita. No entanto, Zívica e Bajza (2001) chamam atenção

para o fato de que não só a Portlandita tem disponibilidade para solubilizar em ácidos, mas

também a tobermorita, a xonotlita e etringita.

Baseado no raciocínio de Zívica e Bajza (2001), onde as fases presente no cimento tais

como Portlandita (Ca(OH)2), Tobermorita (Ca5Si6O16(OH)2·4H2O), Xonotlita

(Ca6Si6O17(OH)2) e Etringita (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) em que todas solubilizam em

ácido, podemos dizer que o produto final do cimento magnesiano (Sorel) que é um complexo

de composição incerta ([Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y ) será também solúvel em ácido, já que sua

composição é praticamente igual mudando apenas o metal modificador da rede, no caso o

Magnésio.

2.10 - Mud Acid Regular

É definido como uma mistura de ácido clorídrico (HCl a 12%) juntamente com o ácido

fluorídrico (HF a 3%).

Não existem muitos estudos que relacionem a ação do ácido fluorídrico (HF)

isoladamente para ataque em corpos de cimentos. De uma forma geral, o HF solubiliza o SiO2

(vidrados), que é insolúvel em outras soluções ácidas (ZÍVICA e BAJZA, 2001). Devido a

essa propriedade de dissolver o SiO2, o HF é usado na indústria do petróleo para tratamentos

de acidificação em arenitos.

O ataque ácido proposto neste trabalho poderia ser realizado apenas com o HCl a 15%,

mas para tornar o trabalho mais próximo do trabalho desenvolvido no campo, decidiu-se usar

o mud acid regular, já que o tampão temporário de cimento sorel tem a possibilidade de estar

em contato com argilas, feldspato ou dolomitas (formação sem revestimento) podem gerar

precipitados capazes de tamponar a garganta dos poros. Dessa forma o HF é utilizado para

dissolver essas partículas que em sua composição estão presentes a sílica. Enfim, utiliza o HF

juntamente com o HCl, que é denominado como mud acid regular como dissolução ácida.


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Glauco Soares Braga

2.11 - Cimento Oxicloreto Magnesiano ou Sorel

Cimento de oxicloreto de magnésio (MOC) foi descoberto pouco tempo depois do

cimento Portland. Pastas de MOC são misturas de MgO ou magnésia calcinada (em que o

componente principal é MgO) e de soluções de MgCl2 de uma certa concentração (sistema

MgO-H2O-MgCl2) (DENG, 1999). Como resultado foram obtidas boas propriedades

mecânicas, boa capacidade de isolamento, baixa condutividade térmica e boa resistência ao

fogo. Esses materiais têm um vasto leque de aplicações em tintas, pastas de cimentos e outros

materiais arquitetônicos.

As possíveis reações químicas e o equilíbrio de fases no sistema MgO-MgCl2-H2O

foram investigados. Sabe-se que, em temperaturas ambiente, três produtos cristalinos são

obtidos como um sistema, incluindo 5Mg(OH)2.8H2O.MgCl (fase 5), 3Mg(OH)2.8H2O.MgCl2

(fase 3) e Mg(OH)2. Em temperaturas elevadas, acima de 70 ºC, outras duas fases cristalinas,

2Mg(OH)2.MgCl2.4H2O (fase 2) e 9Mg(OH)2.MgCl2.5H2O (fase 9) podem ser obtidas

(YANG, 2010).

2.11.1 - O processo de formação das fases

Baseado na investigação de Wolff e Walter-Levy (1953), a estrutura da fase 3 consiste

de camadas de infinitas de cadeias duplas de octaedros paralelos, se estendendo na direção-b.

Ambos os íons de OH- e moléculas de H2O proporcionam a partilha do átomo de

oxigênio que formam as extremidades do octaedro. Outras moléculas de H2O alternam com

um número igual de Cl- para formar fileiras paralelas entre as camadas. Assim, sua fórmula

pode ser escrita como [Mg2(OH)3(H2O)3]+ Cl- H2O. A fórmula da estrutura da fase 5 é

provavelmente representada por analogia com a fase 3 por [Mg3 (OH)5(H2O)m]+

Cl- (4-

m)H2O.

A partir dessas estruturas químicas, não se pode pensar que íons de Cl- estão

diretamente ligados com os íons Mg+2 no centro dos octaedros. Os íons Cl- que se encontram

entre as camadas e são neutralizados com as cargas das infinitas cadeias duplas do octaedro.

Sendo assim, as unidades da estrutura de repetição são as espécies de íons complexos

[Mg2(OH)3(H2O)3]+

ou [Mg3-(OH)5(H2O)m]+

para a fase 3 e 5, respectivamente. Partindo do

pressuposto que a formação dos hidratos de fase 5 e fase 3 ocorrem através de íons Cl- e


33

Glauco Soares Braga

algumas espécies [Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y com cargas positivas, então a formação da espécie

[Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y deverá ter lugar antes da cristalização das fases hidratadas. Isto pode ser

apoiado pelo os estudos de Urwongse e Sorrell (1963) no sistema H2O-MgCl2-MgO.

Foi observado que a pega inicial do cimento ocorre um pouco antes da cristalização

das fases. Isso quer dizer que, antes da produção das fases, algumas reações químicas

ocorridas no sistema produzem produtos combinados com as moléculas de H2O que são

responsáveis pela pega inicial do cimento oxicloreto de magnésio.

Assim, estes produtos devem ser algumas das espécies dos complexos

[Mgx(OH)y(H2O)z]2x-2y com composição incerta, já que há uma grande quantidade de H2O

ligante e íons OH- formados pela ionização da água em [Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y , denominados

íons complexos polinucleares de magnésio. Sua solubilidade diminui com o aumento dos

valores de X e Y, de modo que estes complexos polinucleares, juntamente com outros íons e

H2O, podem constituir um sal hidrogel metaestável sólido em que certo número de partículas

coloidais amorfas criam uma estrutura coerente contínua nas pastas (DENG, 1999).

2.11.2 - A dissociação dos cristais MgCl2 em água

Quando o MgCl2.6H2O é dissolvido em água, moléculas de MgCl2 podem se

dissociadas para produzir íons Cl- e íons aquosos de magnésio [Mg(OH)6]+; e por causa da

polimerização dos íons Mg+2, alguns íons [Mg(H2O)6]+2 podem ser pouco hidrolisados.

Observando as equações 7 e 8, tem-se que:

(equação 7)

(equação 8)

Esta hidrólise salina produz H+ livres, fazendo com que a solução do MgCl2 seja ácida

(DENG, 1999 e ZHANG CHUANMEI, 1999).


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Glauco Soares Braga

2.11.3 - As reações do MgO em solução de MgCl2

Quando o MgO é misturado com a solução de MgCl2, as possíveis reações que podem

ocorrer conforme as equações 9 e 10:

(equação 9)

(equação 10)

Estas equações representam reações de neutralização do MgO e do H+ formado na

hidrólise da solução de MgCl2 como mostra a equação 8. Isto resulta na dissolução do pó de

MgO e como também o aumento do valor do pH na solução de MgCl2 (DENG, 1999).

2.11.4 - A reação de hydrolysing-bridging do complexo mononuclear

A dissolução do MgO e o aumento no valor de pH da solução de MgCl2 não apenas

causa a formação do complexo mononuclear, mas também induz a união de complexos

mononucleares com outros complexos, partilhando os ligantes (íons OH- ou moléculas de

H2O) entre dois íons de Mg+2, formando alguns complexos polinucleares com composição

incerta, como mostram as equações 11 e 12:

(equação 11)


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Glauco Soares Braga

(equação 12)

As reações de “união” (bridging) produzem complexos binucleares, trinucleares e

polinucleares com altas cargas. Estes complexos formados sofrem hidrólise, e em seguida

reduzem suas cargas lançando íons de H+ livre no meio reacional, como mostra a equação 13:

(equação 13)

Estas reações de hidrólise e união (bridging) ocorrem alternadamente e continuamente

com a dissolução do MgO em solução de MgCl2. Este mecanismo induz a formação de

complexos polinucleares com composições incertas. Este processo, que envolve uma série de

reações de hidrólise e união (hydrolyzing-bridging), pode ser escrito na forma da equação 14

(ZHANG CHUANMEI, 1999):

(equação 14)

2.11.5 - A cristalização da fase hidratada

As reações de hidrólise que lançam íons H+ livres, necessárias para neutralização

conforme as equações 15 e 16, promovem a dissolução do pó de MgO formando espécies

hidrolíticas (complexos mononucleares e polinucleares). As espécies hidrolíticas por sua vez

sofrem hidrólise mais uma vez e formam os complexos polinucleares de composição incerta.

Dessa forma, quanto mais cedo a quantidade de MgO é diminuída, o número de

espécies hidrolíticas com composição incerta é aumentada nas pastas de cimento oxicloreto de

magnésio.

(equação 15)


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Glauco Soares Braga

(equação 16)

Portanto, o processo de formação da fase hidratada em pastas MOC pode ser resumida

pela dissolução do pó de MgO pela reação de neutralização, onde ocorre a hydrolysing-

bridging dos íons de Mg+2 para formar [ Mgx(OH)y(H2O)z]2x-y (DENG, 1999 e ZHANG

CHUANMEI, 1999).

Capítulo 3

Estado da Arte

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo III: Estado da Arte

38

Glauco Soares Braga

3. Estado da Arte

Neste capitulo abordaremos um breve histórico sobre o cimento oxicloreto

magnesiano, trazendo desde sua descoberta até os dias atuais.

O cimento magnesiano ou oxicloreto de magnésio é um cimento hidráulico que foi

produzido primeiramente por Stanislas Sorel em 1867, com aplicação na arquitetura, esses

materiais têm um vasto leque de aplicações em tintas, pastas de cimentos e outros materiais.

Como resultado foram obtidas boas propriedades mecânicas, boa capacidade de isolamento,

baixa condutividade térmica e boa resistência ao fogo.

Serão reportados os últimos anos sobre o que a versa literatura a respeito do cimento

oxicloreto de magnésio.

Santra, Liang e Fitzgerald (2009), desenvolveram um sistema de aditivos retardador

denominado “n”, tornando a pasta bambeável por um período de aproximadamente 2 horas

para uma temperatura de BHCT até 400 ºF. Esta nova tecnologia fez com que o cimento Sorel

torna-se um forte candidato para aplicação HPHT.

Vandeperre, Liska, Liska, Al-Tabbaa (2008), estudaram a influência da mistura do

cimento oxicloreto de magnésio (Sorel) juntamente com o cimento Portland, com a finalidade

de se estudar a microestrutura das blendes. Para uma blende com Sorel acima de 50%, foi

observado uma microestrutura bem aberta do que o natural, devido à grande quantidade de

água que reage com o MgO. Essas mudanças na microestrutura são consistentes com uma

alternativa simples com base na fração de volume de sólidos formados durante a hidratação.

Yang, Cingarapu, e Klabunde (2010), estudaram a formação de nano-varas (nanorods)

com composição (Mgx(OH)yClz.nH2O), a partir do sistema MgO-MgCl2-H2O. Os Produtos

foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de energia

dispersiva e análise termogravimétrica.

Hassan, Awwad e Aboterika (2009), reportaram o uso do cimento oxicloreto de

magnésio (Sorel) para remoção de alguns corantes reativos presentes em efluentes têxteis.

Foram estudados parâmetros que afetam absorção de corante incluindo o tempo de contato, a

dosagem de reagentes e pH.

Deng e Chuanmei (1999), investigaram os mecanismos de hidratação das fases no

cimento oxicloreto de magnésio. Os autores concluíram que o processo de formação das fases

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo III: Estado da Arte

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Glauco Soares Braga

no cimento oxicloreto de magnésio ocorre em três etapas, e que pode ser resumida da seguinte

forma: neutralização-hidrolise-cristalização.

Hengjin e Hui (2009) estudaram o sistema MgO-MgCl2-H2O buscando compreender a

estabilidade das fases formadas no cimento oxicloreto de magnésio. Os autores concluíram

que a razão molar ótima de MgO/MgCl2 é igual a 6, essa razão molar possibilitou a

identificação da fase 5 (5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O) que seria a principal fase para o cimento em

questão, ainda neste sentido concluiu que o pH ótimo para hidratação das pastas de cimento

oxicloreto de magnésio seria entre 9 - 10,37.

Capítulo 4

Metodologia Experimental

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo IV: Metodologia Experimental

41

Glauco Soares Braga

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Materiais e Métodos

Para as formulações das pastas cimentantes foram usados os materiais listados na

tabela 1.

Tabela 1 - Componentes do cimento Oxicloreto de magnésio.

4.1.1 Cálculo do volume de pasta

Li e Chau (2007) estudaram a influência da razão molar nas propriedades do cimento

oxicloreto de magnésio. A razão molar entre MgO e MgCl2 é igual a .

Da mesma forma, a razão molar entre H2O e MgCl2,

Desmembrado as razões molares acima, tem-se as quantidades em massa de cada

componente para formulação da pasta de cimento Sorel.


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Glauco Soares Braga

Sabendo que o número de mols é definido com , tem-se a equação 18:

(equação 18)

Usando as massas molares (MM) do MgO igual a 40,3044 g/mol e do MgCl2.6H2O

igual a 203,31 g/mol, obtém-se as equações 19 e 20.

(equação 19)

(equação 20)

Fazendo o mesmo com a razão molar , tem-se as equações 21 e 22.

(equação 21)

(equação 22)

A partir das equações 20 e 22 pode-se obter as massas dos componentes do cimento

oxicloreto de magnésio (Sorel) e, consequentemente, sua razão molar. De forma a ilustrar a

dedução, pode-se tomar um volume de H2O de 400 ml com razão molar M7H20, como mostra

a tabela 2.


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Glauco Soares Braga

Tabela 2 - Exemplo de cálculo de massas para formulação de pasta.

Para o trabalho em questão serão utilizadas as razões molares M6H40, M7H40 e

M8H40 a fim de investigar o efeito da razão molar

nas propriedades

tecnológicas do cimento oxicloreto magnesiano. A razão

será mantida constante.

Todos os materiais utilizados na preparação das pastas foram pesados em uma balança

digital Tecnal Mark 3100 com resolução de 0,01 g. Os valores em massa dos materiais

utilizados foram calculados como mostra o exemplo da tabela 2.


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4.1.2 Obtenção das pastas de cimento Oxicloreto de Magnésio

Após todos os reagentes serem pesados, foi confeccionada a solução de cloreto de

magnésio (MgCl2). O óxido de magnésio foi adicionado lentamente à solução aquosa de

cloreto de magnésio em um misturador Chandler modelo 80-60. A mistura foi realizada em

velocidade baixa (4.000 rpm ± 200 rpm) durante 15 s, lançando-se o MgO ao copo do

misturador contendo a solução de cloreto de magnésio. O tempo de adição foi controlado pelo

temporizador do misturador. Após toda amostra ter sido ininterruptamente adicionada à

solução, deu-se continuidade à agitação em velocidade alta (12 000 rpm ± 500 rpm) durante

35 s, desligando-se, em seguida, o misturador. Essa condição de mistura permite simular a

mesma energia de mistura alcançada em campo com o uso de equipamentos de maior porte. A

figura 5 mostra o misturador usado para preparar as pastas.

Figura 5 - misturador de Palheta Chandler Modelo 80-60, com controlador de velocidade.


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A figura 6 ilustra as etapas de formulação do cimento magnesiano.

Figura 6 - Fluxograma da metodologia empregada na formulação de cimentos oxicloreto

magnesiano.


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4.1.3 Homogeneização das pastas

Imediatamente após a preparação, realizou-se a homogeneização das pastas em uma

célula de um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200. A célula contendo a pasta até

o nível apropriado juntamente com a palheta estacionária e o dial foram colocados em um

banho para homogeneização das pastas na temperatura de teste, determinada pelas condições

de poço. O equipamento é dotado de um elemento aquecedor que possibilita elevar e controlar

a temperatura do banho, por meio de um termômetro com resolução mínima de 0,5°C e escala

compatível. A figura 7 mostra o consistômetro atmosférico.

Figura 7 - Consistômetro atmosférico.


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4.2 - Caracterizações das Pastas de Cimento

A seguir são descritos os ensaios padronizados pelo American Petroleum Institute

(API) a fim de avaliar o desempenho das pastas desenvolvidas no âmbito deste trabalho.

Durante a avaliação do cimento oxicloreto magnesiano foi determinado se o material é

adequado à realização de todos os ensaios. Contudo, todos os testes foram feitos por tentativa,

já que a especificação do material para uso depende, a princípio, desses resultados.

4.2.1 Determinação do peso específico

Este ensaio tem como objetivo determinar o peso específico aparente de pastas de

cimento. Para isso utiliza-se uma Balança de Lama da Halliburton Services Modelo 7/22

Lbs/gal. O peso específico de uma pasta é importante pois é adequada à condição da formação

encontrada no poço.

4.2.2 Ensaios reológicos das pastas

Para determinar as propriedades reológicas das pastas de cimento utiliza-se um

viscosímetro rotativo de cilindros coaxiais Chandler modelo 3500. O ensaio é realizado com a

pasta já homogeneizada efetuando-se as leituras nas rotações de 3, 6 ,10, 20, 30, 60, 100, 200

e 300 rpm, de maneira ascendente e descendente, com intervalos de 10 s entre as leituras,

calculando-se posteriormente os valores médios das duas medidas. Após a leitura de 3 rpm,

aumenta-se a velocidade do rotor para 300 rpm, mantendo-a por 1 min. Em seguida, o motor é

desligado e após 10 s, o mesmo é novamente acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão

máxima observada (gel inicial, Gi). Desliga-se mais uma vez o motor por 10 min, no fim dos

10 minutos o motor é religado, registrando-se a deflexão máxima observada (gel final, Gf).

Para caracterizar o comportamento de fluxo da pasta de cimento em qualquer

geometria (tubo, anular), deve ser selecionado um modelo que melhor represente os dados.

Para fazer isto, os dados obtidos (velocidades angulares e leituras de torque) foram

convertidos a taxas e tensões de cisalhamento, respectivamente. Nas equações de


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comportamento de fluxo considera-se que o fluido seja homogêneo, o deslizamento na parede

seja desprezado, o fluido exiba comportamento independente do tempo e que o regime de

fluxo seja laminar.

Ao final, determinam-se os seguintes parâmetros: Limite de escoamento (LE) e

viscosidade Plástica (VP), aplicando-se o modelo matemático de Bingham, o qual relaciona

linearmente estes dois parâmetros, de acordo com a equação 23, abaixo:

τ = LE + VPγ (equação 23)

Onde:

τ = Tensão cisalhante;

LE = Limite de escoamento;

VP = Viscosidade Plástica;

γ = Taxa de cisalhamento.

4.2.3 Ensaio de Consistômetria

Para se determinar o período de tempo que a pasta permanece bombeável durante uma

operação de cimentação é realizado o teste de consistômetria. Neste teste é obtido o tempo de

bombeabilidade (50 Uc) e o tempo de pega (100 Uc). É também usual anotar a consistência da

pasta de cimento no início do teste a 25%, 50% e 75% do tempo de pega para avaliar a

variação desta propriedade ao longo do tempo. O teste de consistômetria consiste na

determinação do período de tempo para uma pasta de cimento atingir 100 Uc em condição

dinâmica sob pressão e temperatura pré-estabelecidas. Os resultados deste teste indicam o

período de tempo que a pasta permanecerá bombeável durante uma operação de cimentação.

O tempo de pega é definido como o tempo requerido para atingir 100 Uc. Este valor

representa o tempo estimado que uma determinada pasta de cimento permanece em estado

fluído sob determinadas condições de temperatura e pressão. Adicionalmente, é definido o

tempo de bombeabilidade como o tempo necessário para a pasta de cimento atingir 50 Uc,

que representa o valor limite que a pasta pode ser bombeável.


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4.2.4 Resistência à Compressão

Foram realizados ensaios de resistência à compressão após 3, 7 e 14 dias de cura. Este

ensaio foi realizado vertendo a pasta em três moldes cúbicos de 50 mm de aresta. Os moldes

foram levados para cura em banho termostático Nova Ética Modelo 500/3DE com água, que

possui dimensões adequadas à imersão completa dos moldes e também um sistema de

circulação realizado por um agitador. Após a imersão, os moldes são removidos do banho e

desmoldados. Os corpos-de-prova foram medidos com um paquímetro para avaliar possíveis

rebaixamentos. A ruptura dos mesmos foi realizada em Máquina Universal de Ensaios

Shimadzu Autograph Modelo AG-I controlado pelo programa TRAPEZIUM 2.

Os ensaios de resistência à compressão foram feitos em temperatura ambiente,

utilizando-se uma velocidade de carregamento de 17,9 KN/min.

Figura 8 - Corpo de prova sendo ensaiado.


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4.2.5 Avaliação do ataque ácido

O ensaio de avaliação do ataque ácido ao cimento tem a função de quantificar a

solubilização, devido ao contato com soluções ácidas, de pastas de cimento endurecidas. A

pasta foi curada durante um período de 3, 7 e 14 dias. Após esta etapa, os corpos de prova

foram secos, pesados e imersos em água até o momento do ataque ácido, conforme figura 9.

Figura 9 - Corpo de prova preparado para o ataque ácido.

Separadamente, coloca-se um frasco com o ácido escolhido em um banho de água e

aguarda-se que a temperatura do mesmo seja estabilizada, vide figura 10 abaixo.


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Figura 10 - Sistema de banho térmico para ataque ácido.

Em seguida os corpos de prova foram colocados no meio ácido (mud acid regular), na

posição inversa a que foram curados. Os ataques foram feitos em um tempo total de 40

minutos. Após o ataque, os corpos de prova foram retirados do frasco, secos e pesados. A

perda de massa do cimento pode ser obtida pela relação: Perda de Massa (%) = [(Massa

Inicial – Massa Final) / Massa Inicial] x 100, ou seja, pelo método gravimétrico percentual.

Capítulo 5

Resultados e discussões

Dissertação de Mestrado PPGCEP / UFRN Capítulo V: Resultados e Discussões

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5. RESUTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados obtidos na fase experimental foram apresentados e discutidos de acordo

com a ordem descrita a seguir.

Caracterização do cimento estudado por difração de raios X.

Ensaios Tecnológicos da American Petroleum Institute (API).

Reologia (Parâmetros Reológicos);

Resistencia a compressão pelo método API;

Tempo de Espessamento;

Ataque ácido aos corpos de cimento magnesiano curados.

Difração de raios X após ataque ácido.

Conforme foram descritas no capitulo 4 de metodologia experimental deste trabalho.

5.1 – Caracterização do cimento estudado por difração de raios X

As análises foram realizadas em um equipamento Shimadzu modelo XRD 7000

utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα com voltagem de 30kV, corrente de 30 mA.

Os dados foram coletados na faixa de 2Θ de 10 a 80 graus, utilizando spin de 60 rpm

para diminuir os erros causados pela orientação preferencial. As fases cristalinas foram

identificadas com a utilização do programa Philips X’pert High Score Plus, que contém os

padrões do banco de dados JCPDS (ICDD-2002).

A técnica de difração de raios x, foi utilizada para identificar as fases presente nas

pastas de cimento magnesiano curados e comparados de acordo com o tempo de cura e sua

composição molar.


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Figura 11 - Difratograma de raios X do cimento oxicloreto de magnésio para as composições

M6H40, M7H40 e M8H40 curado durante 3 dias.

Onde: a = Cloreto de Sódio (NaCl), b = Brucite (Mg(OH)2) c = Pinnoite (MgB2O(OH)6) d =

Aqua magnésio clorado Mg(H2O)6(ClO2)2.

A figura 11 refere-se ao difratograma do cimento oxicloreto de magnésio curado por

um período de 3 dias. Com o auxílio do difratograma foi possível identificar as fases presente

neste cimento, como mostra a legenda acima foi identificado as seguintes fases:

a = Cloreto de Sódio;

b = Brucita;

c = Pinnoite;


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d = Complexo Aqua Magnésio Clorado.

Em todas as composições M6H40, M7H40 e M8H40 curadas por um período de 3 dias estão

presentes as fases citadas com o mesmo perfil de curva.

Vale ressaltar que a fase identificada como “d” é a fase reportada por DENG (1999),

como os possíveis complexos de composição incerta. A fase Brucita que é o Mg(OH)2 seria

uma fase esperada já que temos na composição do cimento o MgO reagindo com a água livre

presente na solução de MgCl2, a fase Pinnoite que foi gerada a partir do uso do tetraborato de

sódio como agente retardador de pega, é um dos complexos citado por DENG (1999) ligado

com o Boro do agente retardador usado. Para a fase denominada por “a” que foi gerado pelo

Na+ (sódio) do Tetraborato de Sódio juntamente com o Cl- (cloro) que estava em solução,

apresentando picos bem definidos e cristalinos.

Podemos conjecturar que o uso do Tetraborato de Sódio como agente retardador foi

satisfatório, já que o mesmo agiu de forma a que o processo reacional diminuísse a quantidade

de fase “d” formada, pois o Boro competiu de forma a produzir o complexo denominado de

Pinnoite. Para efeito de informação o uso do agente retardador foi proposto, devido ao fato de

que o cimento em questão sem o uso do retardador não possuía trabalhabilidade e

consequentemente bombeabilidade, a pega do cimento estudado acontecia de forma muito

rápida, minutos após a sua mistura.

Observamos a figura 12 que se refere ao difratograma para as composições M6H40,

M7H40 e M8H40 para a idade de 7 dias de cura.


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O difratograma referente a figura 12, mostra que as mesmas fases encontradas como as

que foram descritas para a figura 11. Observamos picos mais intensos e bem mais definidos

que o analisado para a idade de 3 dias de cura, indicando fases mais cristalinas, em

concordância para uma amostra mais velha, com 7 dias de cura.


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Para o difratrograma referente a figura 13, mais uma vez é identificado as mesmas

fases anteriores, com o mesmo comportamento de picos mais intensos e bem mais definidos,

quando comparados com as amostras curadas a 3 e 7 dias. Nota-se também na figura 11 (3

dias de cura) que na região de 15 a 20 graus a presença de uma banda referente a fase “c” e

“b”, e que é melhor definida quando analisamos para os difratogramas de maiores idades, no

caso 7 e 14 dias, onde a banda se desdobra em dois picos mais bem definidos. O mesmo

comportamento é observado para a região entre 35 e 40 graus.


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Outro ponto importante para ser observado é a região em torno de 50 graus, que se

refere a fase “d” que é o Aqua Magnésio Clorado Mg(H2O)6(ClO2)2, esta fase citada são os

complexos polinucleares com composições incertas citados por CHUANMEI (1999) quando

explica os mecanismos de hidratação das fases no cimento oxicloreto de magnésio. Ainda

neste sentido, notamos que a fase chamada de “d”, apresenta em todos os difratrogramas de 3,

7 e 14 dias de cura, respectivamente, um pico aberto indicando baixa cristalinidade ou fase

amorfa.

Ainda sobre a região em torno de 50 graus, onde foi identificado fase “d” que é o

Aqua Magnésio Clorado Mg(H2O)6(ClO2)2, observamos uma diferença, quando comparamos

o complexo obtido neste trabalho e o complexo reportado por HUI (2009). HUI (2009)

concluiu que a razão molar ótima de MgO/MgCl2 é igual a 6, essa razão molar possibilitou a

identificação da fase Mg(OH)2.MgCl2.H2O, comparando com o complexo encontrado neste

trabalho temos a certeza que o Tetraborato de Sódio usado como retardador de pega, diminuiu

a quantidade magnésio do sistema formando a fase Pinnoite (MgB2O(OH)6), e em

consequência doou a pasta de cimento magnesiano bombeabilidade por mais tempo, quando

anteriormente sem fazer o uso do tetraborato de sódio a pasta tinha pega imediatamente no

copo do misturador.

5.2 Ensaios Tecnológicos do Cimento Oxicloreto de Magnésio

5.2.1 – Ensaios Reológicos

Na indústria do Petróleo, os conhecimentos básicos de reologia auxiliam na análise do

comportamento reológico dos diversos tipos de fluidos. MACHADO (2002) definiu que os

parâmetros reológicos permitem que se estime as perdas de pressão por fricção (perda de

carga), capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de especificar e qualificar


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fluidos, materiais viscosificantes, petróleo e derivados. Neste trabalho foi estudado a

influência da razão molar nas propriedades reológicas das pastas estudadas.

5.2.2 – Viscosidade Plástica

Todos os ensaios reológicos foram realizados após a mistura e homogeneização das

pastas até a temperatura de 38 ºC, conforme mencionado na seção de metodologia

experimental. As pastas de cimento oxicloreto de magnésio foram analisadas em diferentes

razões molares M6H40, M7H40 e M8H40, respectivamente e apresentados na figura 14

abaixo.

M6H40 M7H40 M8H400

5

10

15

20

25

Vis

co

sid

ad

e P

las

tic

a (

cP

)

Composiçao das Pastas

38 oC

Figura

formulação de cimentos oxicloreto de magnésio solúveis em … · 2019. 1. 30. · (plugs)...

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