Formação de Gotas de Nuvem

a) Aspectos gerais da formação de nuvens e precipitaçãoAspectos gerais da formação de nuvens e precipitação:

 

As mudanças de fase da água são os principais processos de interesse em microfísica de nuvens. Sendo que das possíveis mudanças de fase temos:

 

Vapor   ⇔ Liquido { condensação/evaporação }

Liquido  ⇔ Solido { fusão/derretimento }

Vapor ⇔ Solido       { deposição/sublimação }

As mudanças que ocorrem da esquerda para direita,     exemplo Vapor Liquido, Vapor Sólido e

Líquido Sólido     correspondem a um crescimento de ordem molecular.

Como visto anteriormente, estas mudanças não ocorrem em equilíbrio termodinâmico, mas na presença de uma barreira de energia livre forte. 

Gotas de água, por exemplo, são caracterizadas por uma força de tensão superficial grande. Para as gotas se formarem por condensação a partir do vapor, a tensão superficial deve exceder o forte gradiente da pressão de vapor. 

A equação de Clausius-Clapeyronequação de Clausius-Clapeyron descreve a condição de equilíbrio para um sistema termodinâmico que consiste de água e vapor. 

A saturação é definida como a situação de equilíbrio no qual as taxas de evaporação e condensação são iguais.

Entretanto, para gotas pequenas onde a barreira de energia livre é alta, a fase de transição não ocorre geralmente no equilíbrio de saturação da água. Em outras palavras, se uma amostra de ar úmido for esfriado adiabaticamente ao ponto de equilíbrio de saturação da água, não deve-se esperar a formação de gotas. 

Na verdade, as gotas de água começam a condensar a Na verdade, as gotas de água começam a condensar a partir do vapor de água pura somente quando a umidade partir do vapor de água pura somente quando a umidade relativa alcançar algumas centenas de por cento (>>100%relativa alcançar algumas centenas de por cento (>>100%) !!!!!) !!!!!

Porque as gotas de nuvem se formam na atmosfera quando o ar ascendido atinge o equilíbrio de saturação (NCC e NCL)?

Por causa da presença de partículas (aerossóis) de tamanho de mícron e sub-mícron que tem afinidade com a água servem como centros de condensação. Estas partículas são chamadas de núcleos de condensação (CCN). 

• O processo no qual as gotas de água se formam em núcleos de condensação a partir da fase vapor é conhecido como nucleação heterogêneanucleação heterogênea. 

• A formação de gotas a partir do vapor em um ambiente puro (sem aerossóis) é conhecido como nucleação nucleação homogêneahomogênea e requer um super-saturação extremamente alta.

• Todos os processos onde a barreira de energia livre deve ser superada, tais como as transições do vapor para o liquido ou do liquido para o gelo são definidas como processos de nucleação.

Diferentes tipos de CCN estão presentes na atmosfera. Alguns tornam-se molhados a UR < 100% e estão associados aos nevoeiros. 

CCNs relativamente grandes podem crescer a tamanhos de gotas de nuvem.  A medida que o ar úmido é esfriado em levantamento adiabático, a UR se aproxima dos 100%.  Então a presença de mais partículas higroscópicas (afinidade com a água) começa a servir de centros de condensação. Se o levantamento do ar úmido continuar, a super-saturação será produzida pelo esfriamento e será usada pela condensação no núcleo de condensação. 

Sendo que a super-saturação é quando a umidade relativa excede o valor de equilíbrio de 100%. Então o ar com uma umidade relativa de 101.5% terá uma super-saturação de 1.5. 

Nas nuvens, existem núcleos suficientes que não deixam a super-saturação crescer a valores acima de 1%. Uma das características importantes da atmosfera, é que existem núcleos de condensação suficiente para produzir a formação de nuvens quando a umidade relativa exceder um mínimo de 100%.

Se uma nuvem continuar a ascende e o seu topo atingir temperaturas inferiores a 0oC, o o vapor começa a sublimar sobre núcleos de gelo (IC) e cristais de gelo se formam, já as gotículas de água começam a se congelar.

As gotículas de água que não se congelam são chamadas de “gotas super-resfriadasgotas super-resfriadas”, e podem ou não se congelar a medida que Temperatura da nuvem diminui. 

Para gotas de água pura, o congelamento homogêneo ocorrerá somente quando a temperatura atingir –40oC. 

Entretanto, quando um número razoável de núcleos de gelo estiver presente na nuvem, o congelamento pode ocorrer a alguns graus abaixo de zero. 

Apesar de que estes aerossóis não sejam completamente conhecidos, eles são significativamente escassos na atmosfera, quando comparados com os CCN. Conseqüentemente a super-saturação de alguns décimos são extremamente incomuns na atmosfera, apesar das gotículas de água super-resfriadas são um estado regular de afinamento. 

O super-resfriamento abaixo de –15oC não são tão comuns. Por esta razão um dos métodos mais comuns para a modificação artificial de nuvens é a da adição de núcleos de gelo (IC).

Uma nuvem é composta de gotas bem pequenas, usualmente com uma concentração de várias centenas por centímetro cúbico e com raio de ~ 10 µm. 

Esta estrutura é extremamente estável; ou seja, as gotas mostram pequena tendência para ficarem juntas ou para mudarem seus tamanhos exceto pelo crescimento geral de uma população em geral. 

A precipitação se desenvolve quando a população de gotículas de nuvens torna-se instávelinstável, e conseqüentemente algumas gotículas crescem partir do custo das outras.  

Existem dois mecanismos os quais a micro-estrutura da nuvem pode ser instável: 

A primeira é a colisão direta e ou seguida de A primeira é a colisão direta e ou seguida de coalescência (se juntam) de gotas de água e podem ser coalescência (se juntam) de gotas de água e podem ser importantes em qualquer nuvem.importantes em qualquer nuvem. 

O segundo mecanismo requer a interação entre O segundo mecanismo requer a interação entre gotas de água e cristais de gelo e está confinado à nuvens gotas de água e cristais de gelo e está confinado à nuvens que tem topos que excedem temperaturas inferiores à que tem topos que excedem temperaturas inferiores à 00ooC.C.

A partir da análise de forças aerodinâmicas foi encontrado que gotas pequenas não podem fazer a colisão. 

Uma gota pequena caindo dentro de uma nuvem com gotas mais pequenas ainda, irá colidir com uma fração de minuto das gotas que estão no seu caminho se o raio é menor que ~ 18 µm. 

Portanto, nuvens que possuam concentrações negligenciáveis de gotas maiores que 18 µm estarão relativamente estáveis em relação ao crescimento por coalescência. 

Já Nuvens com números consideráveis de gotas grandes podem desenvolver precipitação.

Quando cristais de gelo existem na presença de um grande número de gotas de água super-resfriadas a situação é imediatamente instável. 

A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é A pressão de vapor de equilíbrio sobre o gelo é menor que sobre a água sob a mesma temperatura e menor que sobre a água sob a mesma temperatura e conseqüentemente os cristais de gelo crescem por conseqüentemente os cristais de gelo crescem por difusão do vapor e as gotas evaporam para compensar.difusão do vapor e as gotas evaporam para compensar. 

A transferência de vapor depende da diferença entre a pressão de vapor de equilíbrio da água e do gelo e é mais eficiente com temperaturas ~ -15oC.

Uma vez que os cristais de gelo cresceram por difusão a tamanhos apreciáveis e maiores que as gotículas de água, eles começam a cair relativamente em relação a elas e colisões tornam-se possíveis. 

Se as colisões são basicamente entre cristais de gelo, cristais de gelo, flocos de neve se formamflocos de neve se formam. Se gotas de água são coletadas, pedras de gelo pequeno ou granizo podem se formar. 

Uma vez que as partículas caem abaixo da isoterma de 0oC, o derretimento pode ocorrer e as partículas que emergem a partir da base da nuvem como gotas de chuva são indistinguíveis das que foram formadas por coalescência. 

Em condições meteorológicas frias, ou quando grandes pedras de granizo são formadas, estas partículas podem atingir o chão sem se derreter.

DimensDimensãão das Parto das Partíículasculas

b) Nucleação da água liquida a partir do vapor de águab) Nucleação da água liquida a partir do vapor de água 

O grande problema da nucleação consiste em responder a seguinte pergunta: 

Qual é a chance real de colisões e agregações de moléculas de Qual é a chance real de colisões e agregações de moléculas de água levar a formação de gotas embriônicas que estejam estáveis e água levar a formação de gotas embriônicas que estejam estáveis e continuem a existir sob uma dada condição ambientecontinuem a existir sob uma dada condição ambiente?? 

A gota embriônica estará estável se o tamanho exceder um valor crítico. Na média, as gotas maiores que um tamanho critico crescerão, enquanto que as menores irão diminuir. 

O que determina o tamanho critico é o balanço entre as taxas opostas de crescimento e decaimento. Estas taxas, dependem se a gota se forma em um espaço livre (nucleação homogênea) ou em contacto com outro corpo (nucleação heterogênea). 

Para a nucleação homogênea de água pura, a taxa de crescimento depende da pressão parcial do vapor d’água nas vizinhanças, porque isso determina a taxa a qual as moléculas de água se aglutinam na gota. 

O processo de decaimento, ou seja a evaporação, depende altamente da temperatura da gota e a sua respectiva tensão superficial. As moléculas na superfície da gota, devem ter energia suficientemente grande para exceder as forças que as aglutinam caso elas tendam a escapar. 

Se o equilíbrio é estabelecido entre o liquido e o vapor, as taxas de condensação e evaporação são exatamente balanceadas e a pressão de vapor é igual ao do equilíbrio ou o da pressão de vapor de saturação. 

A pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota depende da sua curvatura, e quanto maior for a gotícula ou a área superficial menor será a pressão de vapor necessária para condensar.

Por exemplo, é possível observar a formação de gotas sobre os azulejos, espelhos e ou superfícies planas em ambientes extremamente saturados.

Este processo foi derivado por por William Thomson (se tornando mais tarde o Lord Kelvin) em 1870, quando tentava explicar a subida dos líquidos em tubos capilares.

Como existe uma mudança de fase (vapor liquido) para formar uma gotícula, podemos avaliar a variação da Função de Gibbs sobre uma gotícula.

Lembrando que a Função de Gibbs é dada por: g = u + pα - Tφ , 

 Temos que em uma condição de equilíbrio entre o 

vapor (2) e o liquido (1) era que:

 g1=g2

Porém durante a mudança de fase, temos um processo não-isotérmico e não-isobárico, logo. 

dg = du - Tdφ  - φdT + pdα + αdp lembrando da 1a e 2a lei da termodinâmica 

1º dq = du - pdα2º dq = Tdφ

 dg = αdp - φdT

Suponha agora que para um sistema composto por uma gotícula de água líquida em equilíbrio com o vapor, ocorra uma mudança de fase através de um processo isotérmico. Durante esta mudança de fase, esta gotícula de água irá crescer de um tamanho “r” a um “r + dr” e conseqüentemente a sua pressão de vapor de equilíbrio “ec” irá aumentar para “ec + dec”.

Lembrando que para um processo reversível temos que:

g1 g1 + dg1g2 g2 + dg2

mas como g1 = g2 dg1 = dg2

Logo temos as seguintes variações da função de Gibbs:

Vapor:

Gotícula de água: onde Pi é a pressão interna de uma gotícula de água com raio “r” e é definida como:

σ é a tensão superficial e para a água a uma T=0 oC σ = 75 dynes x cm-1 ou  7,5x10-2 N/m. A tensão superficial é a energia livre por unidade de área superficial do líquido e ou o trabalho (por unidade de área) necessário para expandir a área do liquido a uma temperatura constante.

rPi

σ2=

( )ic Peddg += 11 αcdedg 22 α=

Dessa maneira, re-escrevendo a Função de Gibbs para a gotícula de água, temos:

Como a variação da função de Gibbs do vapor é igual à da água temos:

( )

2c1ic11

2 - de = P + ed = dg

r

drσαα

cder

dr22c1

2 - de ασα =

( )2112

2 -

r

drdec

σααα =−

Lembrando que o volume específico do vapor é muito maior que o do liquido (α2>>α1), e que α2 = 1/ρv e α1 = 1/ρL (densidade do vapor e líquido) α2 = RvT/ec

21

2 2 -

r

drdec

σαα

=

22

2 -

r

drdecL

σρα =

2

2

r

dr

TRe

de

LVc

c

ρσ−=

∫∫∞

−=R

L

Re

e c

c

r

dr

RvTe

desc

s

2

)(2

ρσ

Integrando desde a superfície do plano até sob a gota temos:es escr= ∞ r=R (ou seja, plano a gota)

Logo a Equação de Kelvin é:

=rTR

ereLV

ssc ρσ2

exp)(

lembrando que S = esc/es Super-saturação

esc/es R(µm) a T=273 oK1

1.012 0.11.120 0.01~ 3 0.001 UR não encontrada na atmosfera

De um forma mais genérica a pressão de vapor de equilíbrio sobre a superfície de uma gota poder ser expressa como:

 

 

Equação de Kelvin

Note que a medida que o raio da gota diminui, a Note que a medida que o raio da gota diminui, a pressão de vapor necessária para o equilíbrio aumenta.pressão de vapor necessária para o equilíbrio aumenta. 

∞=TrR

ereLv

ss ρσ2

exp)()(

A taxa de crescimento resultante de uma gota com raio “r” é proporcional à diferença entre a pressão de vapor do ambiente e pressão de vapor de saturação sobre a superfície de uma gota esférica de raio “r” , ou seja, e– es(r):

 

e – es(r) < 0     diminui

e – es(r) > 0     aumenta (cresce)

 

Conseqüentemente, podemos determinar qual é o raio critico (rc) que uma gotícula irá crescer em função da Saturação do ambiente: 

Para isso ocorrer temos que e – es(rc)=0

=

∞=

∞==

TRrS

e

eS

TRreere

Lvc

s

Lvcss

ρσ

ρσ

2exp

)(

2exp)()(

STRr

Lvc ln

2

ρσ=

STRr

Lvc ln

2

ρσ=

Lembrando que S = e/ es(∞) é a razão de saturação. 

Para que uma gotícula de água formada a partir das colisões entre as moléculas de água fique estável, ela deve crescer a uma raio maior que rc. 

A tabela acima mostra que são necessárias altas super-saturações para que pequenas gotículas se tornem estáveis. Por exemplo, quando a super-saturação é de 1%, S = 1.01, as gotas com raio menor que 0.121 µm são instáveis e tenderão a evaporar.

Em nucleação homogêneanucleação homogênea, gotas de tamanho critico são formadas por colisões aleatórias das moléculas de água. 

Se estas gotas capturam outra molécula, elas se tornam super-criticas; ou seja:

em aumentando o tamanho, es(r) diminui e a taxa de 

crescimento, a qual é proporcional à e – es(r), aumenta. 

Gotas super-críticas crescem espontaneamente. 

A taxa de nucleação é simplesmente a taxa a qual as gotas super-críticas são formadas e é dado pelo produto da concentração de gotas críticas e taxa a qual a gota crítica ganha outra molécula e torna-se super-critica. 

−=

kT

rZ

mkT

erJ c

nc 3

4exp

24

22 σπ

ππ

A partir da termodinâmica estatística a taxa de nucleação por unidade de volume pode ser expresso aproximadamente por:

onde “m” é a massa da molécula de água, “k” é constante de Boltzmann, e “n” é o número de densidade de moléculas de vapor. O Fator “Z” é o fator de Zeldovich ou de não equilíbrio, e é da ~ de 10-2 em unidade de CGS. 

 Por convenção, uma taxa de nucleação homogênea 

significativa é da ordem 1 cm-3 s-1. e é denominado de razão de saturação crítica Sc. 

Teoria e dados experimentais mostram que Sc diminui com 

o aumento da temperatura, e tem um valor de

 ~ 4.3 a 273 K, ~ 4.3 a 273 K,

6.3 a 250 K, e 6.3 a 250 K, e

3.5 a 290 K3.5 a 290 K. 

Tais valores de S não são nunca observados na atmosfera, aonde a super-S raramente excede 1 ou 2%.

Logo : Nucleação homogênea de água liquida a partir do vapor não é possível nestas condições. 

Na atmosfera, as gotículas de nuvem se formam em aerossóis chamados de núcleos de condensação ou núcleos higroscópicos (CCN).

A taxa de formação de gotículas é determinado pelo número destes núcleos presentes, e não pela colisão estatística. 

Em geral, os aerossóis podem ser classificados de acordo com a sua afinidade com a água como: higroscópicos, neutros e hidrofóbicos.

Nucleação em aerossóis neutros requer a mesma super-saturação que uma nucleação homogênea. 

Em aerossóis hidrofóbicos, os quais resistem ao molhamento, a nucleação é mais difícil e requer valores mais altos de super-saturação. 

Mas para partículas higroscópicas, as quais são solúveis e tem afinidade com a água, a super-saturação necessária para a formação das gotículas pode ser bem menor que os valores para nucleação homogênea.

Sabe-se que uma substância não volátil dissolvida no líquido, tende a diminuir a pressão de vapor de equilíbrio do liquido. 

De uma maneira geral, o efeito pode ser pensado como: “Quando soluto é adicionado ao liquido, algumas moléculas do Quando soluto é adicionado ao liquido, algumas moléculas do liquido que estavam na camada superficial são substituídas pelas liquido que estavam na camada superficial são substituídas pelas moléculas do soluto. Logo, se a pressão de vapor do soluto é moléculas do soluto. Logo, se a pressão de vapor do soluto é menor que a do solvente, a pressão de vapor será reduzida na menor que a do solvente, a pressão de vapor será reduzida na proporção da quantidade de soluto presenteproporção da quantidade de soluto presente”. 

Portanto, este efeito pode reduzir drasticamente a pressão de vapor de equilíbrio sobre a gota; 

ComComo resultadoo resultado,, a gota d a gota daa solução pode estar em solução pode estar em equilíbrio equilíbrio comcom oo ambiente a um super-saturação bem menor ambiente a um super-saturação bem menor que a da gota de água pura de um mesmo tamanho.que a da gota de água pura de um mesmo tamanho.

Efeito de Aerossóis/SolutoEfeito de Aerossóis/Soluto

Efeito do Soluto

Eq. de Kohler

Avaliando este efeito

Considerar uma substância de pressão parcial de vapor igual a zero (soluto) sendo dissolvida em água (solvente).

Se as moléculas do soluto se distribuem uniformemente através da água, então algumas delas estarão posicionadas na camada superficial, reduzindo assim a área da superfície ocupada pelas moléculas de água.

Portanto, a fração da área total que fica ocupada por moléculas de água pode ser definida como:

onde na é o número de moléculas de água e ns é numero de moléculas do soluto.

sa

aa nn

nx

+=

Neste sentido, a razão entre a pressão parcial de vapor d’água de equilíbrio (saturação) para duas gotículas (de mesmo tamanho), sendo uma constituida de uma solução e a outra de água pura, mantem a proporção de xa. .

sc

ra e

ex =

Onde er é a pressão parcial do vapor d’água de equilíbrio sobre a solução aquosa e esc é a pressão parcial de vapor d’água de equilíbrio sobre superfície de água pura. 

sa

a

sc

r

nn

n

e

e

+=

Esta expressão define a Lei de Raoult para uma solução ideal que é comumente enunciada como: A pressão parcial A pressão parcial de vapor de um componente na solução líquida é de vapor de um componente na solução líquida é proporcional à fração molar daquele componente proporcional à fração molar daquele componente multiplicado pela sua pressão de vapor quando puromultiplicado pela sua pressão de vapor quando puro..  

Manipulando as equações e lembrando que alguns íons se dissociam (i = número de íons dissociados) durante o processo, temos que:

sa

as

sc

r

Mr

Mim

e

e

ρπ 34

31 −=

Ma = massa de um mol de águaMa = massa de um mol de águaMs = massa de um mol de solutoMs = massa de um mol de solutoms = massa do solutoms = massa do solutor = raio da gotícular = raio da gotícula

Esta equação mostra que pressão de vapor de saturação d’água sobre a solução diminui rapidamente com o decréscimo do raio da gota quando um soluto de massa ms é dissolvido em uma gotícula de água pura.

Isso implica que uma gotícula de água constituída de uma solução estará em equilíbrio com o meio a uma pressão de saturação bem inferior à aquela de uma gotícula de água pura com mesmo tamanho.

sL

as

M

Mimb

πρ4

3= 31

r

b

e

e

sc

r −=

=r

aere ssc exp)(

LVTRa

ρσ2=

Da Eq. de Kelvin, temos

Combinando então os dois efeitos: água pura + soluto

−

+=

311

)(

)(

r

b

r

a

re

e

e

re

sc

r

s

sc

0,4

≈r

abandonegligenci

31

r

b

r

a

e

e

s

r −+= Eq. de KohlerEq. de Kohler

31

r

b

r

a

e

e

s

r −+=

Esta expressão mostra os efeitos da tensão superficial (curvatura) e das substâncias higroscópicas (soluto). 

Curvatura

Soluto

Raio Critico

b

aS

a

br

r

b

r

a

dr

d

dr

dS

e

e

dr

d

s

r

27

41

3

01

0

3*

*

3

+=

=

=

−+

==

S*

r*