Físico-Química IIProfa. Dra. Carla Dalmolin

Moléculas em Movimento• Modelo Cinético dos Gases

Modelo Cinético dos Gases

A única contribuição para a energia do gás vem das energias cinéticas das moléculas

3 Hipóteses

O gás é constituído por moléculas de massa 𝑚 em movimento aleatório incessante

O tamanho das moléculas é desprezível (os diâmetros moleculares são muito menores que a distância média percorrida pelas moléculas)

As moléculas só interagem quando em contato através de colisões elásticas, que não são frequentes

Colisão em que a energia cinética se conserva

Pressão (𝑝) e Volume (𝑉)

A partir do modelo cinético dos gases, a pressão e o volume de um gás estão relacionados com a velocidade média quadrática das moléculas (𝑐)

𝑐 = 𝑣21

2

𝑝𝑉 =1

3𝑛𝑀𝑐2

A pressão do gás é provocada pelas colisões elásticas das moléculas contra as paredes

𝑚𝑣𝑥

Antes da colisão

−𝑚𝑣𝑥

Depois da colisão

∆𝑝 = |2𝑚𝑣𝑥|

Calcula-se o número total de moléculas que atingem a parede num tempo ∆𝑡

∆𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛𝑖∆𝑝𝑖

A velocidade com que ∆𝑝 varia no tempo ∆𝑡 depende da força com que as moléculas atingem a parede

𝐹 =𝑑𝑝

𝑑𝑡

As partículas que estão no volume dado por 𝑣𝑥∆𝑡𝐴 atingem a parede

𝑁 = 𝑣𝑥∆𝑡𝐴𝑛𝑁𝐴

𝑉

Mas apenas metade (em média) das moléculas movem-se em direção à parede

𝑁𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 =1

2𝑣𝑥∆𝑡𝐴

𝑛𝑁𝐴

𝑉

Cálculo de ∆𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Somente as moléculas que estão à distancia 𝑣∆𝑡 podem atingir a parede no intervalo ∆𝑡

∆𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑁𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 × ∆𝑝 = 𝑁𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 × 2𝑚𝑣𝑥

∆𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =𝑛𝑁𝐴𝑣𝑥𝐴∆𝑡

2𝑉× 2𝑚𝑣𝑥 =

𝑛𝑀𝐴𝑣𝑥2∆𝑡

𝑉

∗ 𝑀 = 𝑚𝑁𝐴

Cálculo da pressão

A partir de ∆𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 calcula-se a força de colisão das partículas

Segunda Lei de Newton: 𝐹 =𝑑𝑝

𝑑𝑡

𝐹 =∆𝑝

∆𝑡=𝑛𝑀𝐴𝑣𝑥

2

𝑉

A pressão é dada por 𝑝 =𝐹

𝐴

𝑝 =𝑛𝑀𝑣𝑥

2

𝑉

Como nem todas as moléculas se deslocam com a mesma velocidade, utiliza-se o valor médio de 𝑣𝑥

2, simbolizado por 𝑣𝑥2

Velocidade média quadrática (𝑐)

A velocidade total de uma molécula é dada pela soma das componentes das velocidades 𝑣𝑥, 𝑣𝑦 e 𝑣𝑧

𝑣2 = 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦

2 + 𝑣𝑧2

A média das velocidades de todas as moléculas é dada pela raiz quadrada da velocidade quadrática média

𝑐2 = 𝑣2 = 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦

2 + 𝑣𝑧2

Considerando que os 3 valores médios das componentes 𝑥, 𝑦 e 𝑧 são iguais:

𝑐2 = 3 𝑣𝑥2

𝑣𝑥2 =

𝑐2

3

𝑝 =𝑛𝑀𝑣𝑥

2

𝑉

𝑝𝑉 =1

3𝑛𝑀𝑐2

Lei de Boyle

𝑝𝑉 = constante

Lei de Boyle

Da Lei dos gases perfeitos: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑛𝑅𝑇 =1

3𝑛𝑀𝑐2

𝑐 =3𝑅𝑇

𝑀

12

A velocidade média das moléculas em um gás é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional à sua massa molar

Nos gases reais, as colisões entre as moléculas são inelásticas

Após uma colisão há redistribuição da energia cinética

Distribuição de velocidades: 𝑓 𝑣

Fração de moléculas com velocidades no intervalo 𝑣 + 𝑑𝑣

Dada pela Distribuição de Maxwell das velocidades

Distribuição de Maxwell

↑ 𝑇 ↑ 𝑓(𝑣)↑ 𝑀 ↓ 𝑓(𝑣)

Distribuição de Maxwell

Velocidade média ( 𝑐): produto de cada velocidade pela fração de moléculas em cada velocidade

𝑓 𝑣 = 𝐾𝑒−𝐸𝑘𝑘𝑇 = 𝐾𝑒−

𝑚𝑣2

2𝑘𝑇

Fazendo −∞+∞𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 1

𝑓 𝑣 = 4𝜋𝑀

2𝜋𝑅𝑇

32𝑣2𝑒−

𝑀𝑣2

2𝑅𝑇

𝑐 = −∞

+∞

𝑣𝑓 𝑣 𝑑𝑣 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

12

Velocidade mais provável (𝑐∗): máximo da função 𝑓 𝑣 ⇒𝑑𝑓 𝑣

𝑑𝑣= 0

𝑐∗ =2𝑅𝑇

𝑀

12

Distribuição de Maxwell

Ex. 20.1(b) –Atkins, vol2, 9ª Ed.

Considere átomos de He e Hg a 25 oC

Determine a razão entre as suas velocidades médias ( 𝑐)

𝑐 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

12

Determine a razão entre as suas energias cinéticas médias: 𝐸𝑘

𝑇 constante

𝑐𝐻𝑒 𝑐𝐻𝑔=

𝑘𝑀𝐻𝑒

12

𝑘𝑀𝐻𝑔

12

=𝑀𝐻𝑔

12

𝑀𝐻𝑒

12

=200,6

4,003

12

= 7,076

A velocidade do He é 7x maior que a do Hg

𝐸𝑘 =1

2𝑚𝑣2 𝑁𝐴 =

1

2𝑚𝑁𝐴 𝑣

2

𝐸𝑘 =1

2𝑀𝑐2 =

1

2𝑀

8𝑅𝑇

𝜋𝑀=8𝑅𝑇

2𝜋

𝐸𝑘 𝐻𝑒𝐸𝑘 𝐻𝑔

= 1

𝐸𝑘 depende apenas de 𝑇

≈3

2𝑅𝑇

Velocidade média com que uma molécula se aproxima de outra

Velocidade Relativa Média ( 𝑐𝑟𝑒𝑙)

Mais provável

𝑐𝑟𝑒𝑙 = 212 𝑐

Para moléculas de massas diferentes:

𝑐𝑟𝑒𝑙 =8𝑘𝑇

𝜋𝜇

12

𝜇 =𝑚𝐴𝑚𝐵𝑚𝐴 +𝑚𝐵

𝑘: constante de Boltzman

Frequência de Colisão

Uma colisão ocorre sempre que os centros de duas moléculas ficam à distância 𝑑 um do outro

𝑑: diâmetro de colisão, diâmetro da molécula

Não colide

Colide

𝜎 = π𝑑2

Caminho percorrido até a colisão: 𝜆 = 𝑐𝑟𝑒𝑙∆𝑡

O deslocamento de uma molécula até sua primeira colisão pode ser representado por um cilindro de volume 𝜎𝜆

Densidade de moléculas neste cilindro é: 𝑁

𝑉=

1

𝜎𝜆=

1

𝜎 𝑐𝑟𝑒𝑙∆𝑡

𝑁

𝑉=𝑝

𝑘𝑇=

1

𝜎 𝑐𝑟𝑒𝑙∆𝑡⇒ ∆𝑡 =

𝑘𝑇

𝜎 𝑐𝑟𝑒𝑙𝑝

Número de colisões efetuadas por uma molécula num determinado

tempo: 𝑧 =1

∆𝑡

Frequência de Colisão (𝑧)

𝑧 =𝜎 𝑐𝑟𝑒𝑙𝑝

𝑘𝑇

Para um volume constante:

𝑧 aumenta com a temperatura

𝑐𝑟𝑒𝑙 aumenta com a temperatura

Para temperatura constante

𝑧 é proporcional à pressão

Maior densidade de moléculas, as moléculas colidem mais rápido, mesmo tendo a mesma velocidade

Livre Caminho Médio (𝜆)

Distância que, em média, uma molécula percorre entre duas colisões sucessivas

𝜆 = 𝑐𝑟𝑒𝑙∆𝑡 = 𝑐𝑟𝑒𝑙𝑧

𝜆 =𝑘𝑇

𝜎𝑝

O aumento da pressão reduz o livre caminho médio

A volume constante, a pressão é proporcional à temperatura e 𝑇

𝑝

permanece constante, não havendo variação de 𝜆

A distância percorrida entre as colisões é determinada pelo número de moléculas num determinado volume, mas não por sua velocidade

A melhor bomba de vácuo de um laboratório pode garantir um vácuo de cerca de 1 nTorr. Admitindo que o ar seja constituído por moléculas de N2

com diâmetro de colisão de 395 pm e que a temperatura seja de 25 oC.Calcule:

Ex. 20.2(b) –Atkins, vol2, 9ª Ed.

𝑝 = 10−9Torr = 133,3 × 10−9Pa

𝑁2:𝑀 = 28,02g/mol = 28,02 × 10−3kg/mol

𝑑 = 395 × 10−12m

𝑇 = 298K

A velocidade média das moléculas

𝑐 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

12

=8(8,314)(298)

(3,141)(28,02 × 10−3)

12

= 475m/s

O livre percurso médio

𝜆 =𝑘𝑇

2𝜎𝑝𝜎 = 𝜋𝑑2

𝜆 =𝑘𝑇

2𝜋𝑑2𝑝=

1,381 × 10−23 (298)

2(3,141) 395 × 10−12 2(133,3 × 10−9)= 4,45 × 104m

44,5km*Provavelmente maior que as dimensões do recipiente

Ex. 20.2(b) –Atkins, vol2, 9ª Ed.

A melhor bomba de vácuo de um laboratório pode garantir um vácuo de cerca de 1 nTorr. Admitindo que o ar seja constituído por moléculas de N2

com diâmetro de colisão de 395 pm e que a temperatura seja de 25 oC.Calcule:

A frequência de colisão

𝑧 = 𝑐𝑟𝑒𝑙𝜆

𝜆 = 𝑐𝑟𝑒𝑙∆𝑡 = 𝑐𝑟𝑒𝑙𝑧

p/ moléculas iguais

𝑧 =2 𝑐

𝜆

𝑧 =2(475)

4,45 × 104= 1,51 × 10−2s−1 ou 54,3h−1

Fluxo de Colisão (𝑍𝑤)

Velocidade com que as moléculas atingem uma região de um gás

Número de colisões por área da região e por um intervalo de tempo

𝑍𝑤 =𝑝

2𝜋𝑚𝑘𝑇 1 2

𝑁𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 =𝑁

𝑉𝐴∆𝑡 𝑣𝑓 𝑣 𝑑𝑣

𝑍𝑤 =𝑁

𝑉 𝑣𝑓 𝑣 𝑑𝑣

Uma superfície sólida, com 3,5 mm x 4,0 cm, está exposta ao He gasoso a 111 Pa e 1500 K. Quantas colisões os átomos de He fazem com esta superfície em 10 s?

Ex. 20.9(b) –Atkins, vol2, 9ª Ed.

𝜎 = 0,0035 × 0,04 = 1,5 × 10−5m

𝐻𝑒:𝑀 = 4,0 × 10−3kg

𝑝 = 111Pa

𝑇 = 1500K

Cálculo do fluxo de colisão

𝑍𝑤 =𝑝𝑁𝐴

2𝜋𝑀𝑅𝑇12

=(111)(6,02 × 1023)

2(3,141)(4,0 × 10−3)(8,314)(1500)12

= 3,78 × 1024s−1m−2

Frequência de colisão por unidade de área

𝑍𝑤𝜎 = 3,78 × 1024 1,5 × 10−5 = 5,4 × 1019s−1

Número de colisões num determinado tempo

𝑍𝑤𝜎𝑡 = 5,4 × 1019 10 = 54 × 1019 ou 5,4 × 1020 colisões

Efusão

Saída de um gás de um recipiente através de um orifício

Lei de Graham: a velocidade de efusão é inversamente proporcional à raiz quadrada da massa molar

Velocidade de efusão = Velocidade de colisão numa área 𝐴0

𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 𝑍𝑤𝐴0 =𝑝𝐴0

2𝜋𝑚𝑘𝑇12

=𝑝𝐴0𝑁𝐴

2𝜋𝑀𝑅𝑇12

p/mol de moléculas

Método de Knudsen para determinação da pressão de vapor

Cálculo da pressão de vapor através da perda de massa numa câmara de efusão

Numa câmara de efusão mantida a 500 oC, introduz-se uma amostra de Cs(𝑇𝑓 = 29

𝑜C; 𝑇𝑣𝑎𝑝 = 686𝑜C). Quando se deixa o vapor efundir através de um

orifício com diâmetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da câmara é de 385 mg. Calcule a pressão de vapor do Cs líquido a 500 oC.

A pressão de vapor é constante no interior da câmara, pois o metal líquido quente a mantém constante através da evaporação

A velocidade de efusão é constante e dada por 𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 𝑍𝑤𝐴0

A perda de massa (∆𝑚) no intervalo de tempo (∆𝑡) é dada por:

𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 =∆𝑚

∆𝑡= 𝑍𝑤𝐴0𝑚

𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 por no de moléculas

𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 por massa

Método de Knudsen para determinação da pressão de vapor

Cálculo da pressão de vapor através da perda de massa numa câmara de efusão

Numa câmara de efusão mantida a 500 oC, introduz-se uma amostra de Cs(𝑇𝑓 = 29

𝑜C; 𝑇𝑣𝑎𝑝 = 686𝑜C). Quando se deixa o vapor efundir através de um

orifício com diâmetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da câmara é de 385 mg. Calcule a pressão de vapor do Cs líquido a 500 oC.

𝑣𝑒𝑓𝑢𝑠ã𝑜 =∆𝑚

∆𝑡= 𝑍𝑤𝐴0𝑚

𝑍𝑤 =∆𝑚

𝐴0𝑚∆𝑡𝑍𝑤 =

𝑝

2𝜋𝑚𝑘𝑇 1 2

𝑝 =2𝜋𝑅𝑇

𝑀

12 ∆𝑚

𝐴0∆𝑡

R.: 𝑝 = 8,7 kPa ou 65 torr