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ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA
TERMODINMICA
Cap. 20
Prof. Oscar
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20.1 INTRODUO
Os processos que ocorrem num nico sentido so chamados
de irreversveis. A chave para a compreenso de por que
processos unidirecionais no podem ser invertidos envolve
uma grandeza conhecida como entropia.
20.2 PROCESSOS IRREVERSVEIS E ENTROPIA
O carter unidimensional dos processos irreversveis to
evidente que o tomamos como certo. Se tais processos
ocorressem no sentido errado, ficaramos abismados.
A entropia diferente da energia no sentido de que a entropia
no obedece a uma lei de conservao.
Se um processo irreversvel ocorre num sistema fechado, a
entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui
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20.3 VARIAO DE ENTROPIA.
Existem duas maneiras equivalentes para se definir avariao na entropia de um sistema:
Em termos da temperatura do sistema e da energia queele ganha ou perde na forma de calor e;
Contando as maneiras nas quais os tomos ou molculasque compem o sistema podem ser arranjados.
Considerando a expanso livre de um gs ideal, j vistaanteriormente, a figura ao lado mostra este gs nasituao (a) inicial i. Depois de aberta a vlvula, o gsrapidamente ocupa todo o recipiente, atingindo seuestado final f.
O diagrama p-V do processo mostra a presso e o volumedo gs no seu estado inicial i e final f. a presso e ovolume so propriedades de estado, ou seja, dependemapenas do estado do gs e no da forma como ele atingiueste estado. Outras propriedades de estado so atemperatura e a energia. Supomos agora que o gspossui ainda uma outra propriedade de estado suaentropia.
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Alm disso, definimos a variao da entropia do sistema durante um processo que leva o
sistema de um estado inicial para um estado final como:
f
i
ifT
dQSSS
Variao da Entropia
Q a energia transferida na forma de calor para o sistema, ou dele retirada durante o
processo. T a temperatura em kelvins. Como T sempre positiva, o sinal de S o mesmo
de Q. A unidade J/k.No caso da expanso livre do gs ideal, os estados
intermedirios no podem ser mostrados porque eles
no so estados de equilbrio. O gs preenche
rapidamente todo o volume, a presso, o volume e a
temperatura variam de forma imprevisvel. Desta forma,
no possvel traar uma trajetria presso-volume
para a expanso livre.
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Se a entropia uma funo de estado, ela ir
depender apenas do estado inicial e final do gs e
no da forma com que o sistema evoluiu de um
estado a outro.
Ao substituirmos a expanso livre irreversvel por um processo reversvel
que conecta os mesmos estados i e f, ser possvel traar uma
trajetria entre estes estados e encontrar uma relao entre T e Q, que
nos permita usar a equao posta inicialmente.
Vimos no captulo anterior que a temperatura de um gs ideal no varia
durante uma expanso livre Tf=Ti=T. Assim os pontos i e f devem estar
sobre a mesma isoterma. Assim:
f
i
if dQT
SSS1
T
QSSS if
Variao de Entropia, Processo Isotrmico
Para encontrarmos a variao de entropia para um processo irreversvel
que ocorre em um sistema fechado, substitumos esse processo por
qualquer processo reversvel que conecte os mesmos pontos inicial e
final. Calculamos a variao de entropia para este processo usando a
equao
f
i
ifT
dQSSS
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Quando a variao de temperatura T de um sistema pequena em relao temperatura
(em kelvins) antes e depois do processo, a variao de entropia pode ser aproximada como
md
ifT
QSSS
Tm a temperatura mdia, em kelvins, do sistema durante o processo.
Exemplo 1:
Suponha que 1,0mol de gs nitrognio est confinado
no lado esquerdo do recipiente da figura ao lado. Voc
abre a vlvula e o volume do gs dobra. Qual a
variao de entropia do gs para este processo
irreversvel? Trate o gs como sendo ideal. Resp.
5,76J/K
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EXEMPLO 2:
A figura 1 ao lado mostra dois blocos decobre idnticos de massa m=1,5kg: O blocoE, a uma temperatura inicial TiE=60
0C e obloco D a uma temperatura TiD=20
0C. Osblocos encontram-se em uma caixatermicamente isolada e esto separadospor uma divisria isolante. Quandoremovemos a divisria, os blocos acabamatingindo uma temperatura de equilbrioTf=40
0C. Qual a variao lquida daentropia do sistema dos dois blocosdurante este processo irreversvel? O calorespecfico do cobre 386J/kgK.
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ENTROPIA COMO UMA FUNO DE ESTADO
O fato de a entropia ser uma funo de estado pode ser deduzido apenas
experimentalmente. Entretanto, pode-se provar que ela uma funo de estado para o
importante caso especial no qual um gs ideal efetua um processo reversvel, realizado
lentamente, em pequenos passos. Para cada passo, teremos:
dWdQdE int intdEdWdQ Assim:
dTnCpdVdQ v
Usando a lei dos gases ideais. Ento dividimos cada termo da equao resultante por T,
teremos:
dTnCdVV
nRTdQ v
T
dTnCdV
VT
nRT
T
dQv
Integrando cada termo de i a f.
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f
i
v
f
i
f
iT
dTnC
V
dVnR
T
dQ
i
fv
i
fif
T
TnC
V
VnRSSS lnln
A variao da entropia entre os estados inicial e final de um gs ideal depende apenas das
propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e das propriedades do estado final (Vf e Tf). S no
depende de como o gs varia entre os dois estados.
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20.4 A Segunda Lei da Termodinmica:
Se o processo irreversvel, a entropia de um sistema fechado sempre
aumenta. No entanto, se o processo for reversvel, como no caso da
figura ao lado, seria possvel reverter o processo recolocando esferas no
pisto e, para que a temperatura no aumentasse, o gs cede calor para
o reservatrio, e a entropia diminui. Neste caso, o sistema (gs) no
fechado.
Se o reservatrio fizer parte do sistema, juntamente com o gs, teremos
um sistema fechado (gs+reservatrio). Durante a reverso do processo,
a energia, na forma de calor, transferida para o reservatrio, ou seja, de
uma parte do sistema para outro, dentro do sistema. Seja o valor
absoluto (mdulo) deste calor. Ento teremos:
De forma que a variao na entropia do sistema (gs+reservatrio) seja
nula.
Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema
aumenta para processos irreversveis e permanece constante para
processos reversveis. Ela nunca diminui.
T
QSgs
T
QSres
0S Forma da 2 Lei da Termodinmica(>irreversvel e = reversvel)
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20-5 ENTROPIA NO MUNDO REAL: MQUINAS.
Uma mquina trmica, ou simplesmente mquina, um dispositivo queretira energia na forma de calor de sua vizinhana e realiza trabalho til.
Substncia de trabalho aquela que a mquina utiliza para realizartrabalho (gua, combustvel+ar, etc). Se a mquina opera em ciclo, asubstncia de trabalho passa por uma srie fechada de processostermodinmicos, chamados tempos.
Uma Mquina de Carnot
Com o mesmo esprito que tratamos um gs ideal, vamos estudar asmquinas reais analisando o comportamento de uma mquina ideal.
Em uma mquina ideal, todos os processos so reversveis e no ocorremdesperdcios nas transferncias de energia em virtude, digamos, do atrito eda turbulncia.
N.L. Sadi Carnot (1824) props o conceito de mquina.
Mquina de Carnot mquina ideal que se revela a melhor (em princpio)no uso de energia na forma de calor para realizar trabalho til.
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As figuras ao lado, mostram a mquina de Carnot e seu
diagrama p-V onde, em cada ciclo a mquina retira uma
quantidade QA sob a forma de calor de um reservatrio a uma
temperatura TA e libera uma energia QB, na forma de calor, para
um reservatrio a uma temperatura mais baixa TB.
Para ilustrar as variaes de entropia para a mquina de
Carnot, podemos fazer o grfico do ciclo de Carnot em um
diagrama temperatura-entropia (T-S), conforme a figura abaixo.
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O Trabalho realizado por uma mquina de Carnot durante um ciclo pode ser
calculado aplicando-se a 1 Lei da Termodinmica (EINT=Q-W) substncia detrabalho. Num ciclo completo, EINT=0. Lembrando que o calor lquidotransferido por ciclo e que W o trabalho resultante, podemos escrever a primeira lei
da termodinmica para o ciclo de Carnot como:
Q FQ Q Q
WQE int 0 ( )Q FQ Q W
Q FW Q Q Variaes de Entropia Existem apenas duas transferncias de energia reversvel na forma de calor, e assim duas variaes na entropia da substncia de trabalho, uma a
temperatura TQ e outra a temperatura TF. A variao da entropia por ciclo ser:
Q F
Q F
Q F
Q QS S S
T T
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Como a entropia S=0 uma funo de estado para o ciclo, ento:
Q F
Q F
Q Q
T T
Como ou seja, mais calor retirado da fonte quente do que
entregue fonte fria.
, ,Q F Q FT T Q Q
Eficincia de uma Mquina de Carnot
O propsito de qualquer mquina transformar o mximo possvel da energia
extrada da fonte quente em trabalho. A eficincia trmica de uma mquina a
razo entre o trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.
Q
W
Q
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Para uma mquina de Carnot, teremos:
1Q F F
c
Q Q
Q Q Q
Q Q
Sendo que , podemos escrever:Q F
Q F
Q Q
T T 1 Fc
Q
T
T
Uma mquina perfeita seria aquela cuja eficincia trmica 1 (ou 100%). Isto s
ocorreria se TF=0 ou , requisitos impossveis.QT
No possvel realizar uma srie de processoscujo nico resultado seja a transferncia de energia
na forma de calor de um reservatrio trmico e a
sua completa converso em trabalho.
No desenvolvimento de mquinas de qualquer tipo, simplesmente no existe maneira
de ultrapassar o limite de eficincia imposto pela mquina de Carnot.
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Exerccio 4:
Imagine uma mquina de Carnot que opera entre as temperaturas TA=850K e
TB=300K. A mquina realiza 1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a)
Qual a eficincia desta mquina? (b) Qual a potncia mdia desta mquina? (c)
Quanta energia QA extrada sob a forma de calor do reservatrio de alta
temperatura em cada ciclo?
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Exerccio 5:
Um inventor alega ter construdo uma mquina que possui uma eficincia de 75%
quando operada entre as temperaturas dos pontos de ebulio e congelamento da
gua. Isto possvel?
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20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores
Um refrigerador um dispositivo que utiliza trabalho para
transferir energia de um reservatrio em baixa
temperatura para um reservatrio em alta temperatura
enquanto o dispositivo repete continuamente uma dada
srie de processos termodinmicos.
Em um refrigerador ideal, todos os processos so reversveis e no h perdas nas transferncias de energia
que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da
turbulncia.Uma medida da eficincia de um refrigerador o
coeficiente de desempenho K, dado por:
FQK
W
No caso do refrigerador de Carnot, usamos:
F Fc
Q FQ F
Q TK
T TQ Q
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Um refrigerador perfeito seria aquele
que transfere energia na forma de calor Q de um reservatrio
frio para um reservatrio quente sem a necessidade de
trabalho. A entropia num ciclo no varia, mas a entropia dos
reservatrios variam, sendo a entropia para todo o sistema:
F Q
Q QS
T T
Como , o lado direito da equao negativo, dando
um violando a 2 lei. Logo, no existe refrigerador
perfeito.
No possvel uma srie de processos cujo nico efeito seja atransferncia de energia na forma de calor de um reservatrio a
uma dada temperatura para um reservatrio a uma
temperatura mais alta.
BA TT
0S